CN114309131A - 一种均匀细晶镍基合金n08825大型厚壁管坯锻件的制造方法 - Google Patents
一种均匀细晶镍基合金n08825大型厚壁管坯锻件的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114309131A CN114309131A CN202111621927.3A CN202111621927A CN114309131A CN 114309131 A CN114309131 A CN 114309131A CN 202111621927 A CN202111621927 A CN 202111621927A CN 114309131 A CN114309131 A CN 114309131A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- forging
- tube blank
- manufacturing
- based alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005242 forging Methods 0.000 title claims abstract description 57
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 6
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910017945 Cu—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Forging (AREA)
Abstract
一种均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件的制造方法，该方法包括依次进行的成分设计、合金熔铸、电渣重熔、高温大变形开坯、管坯高温预成形、管坯热包套保温单火次充足变形量低温终成形、固溶与静态再结晶合二为一的热处理。本发明获得的镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件（外径485 mm、内径295mm、长度1500 mm）晶粒均匀、细小（晶粒尺寸100ｕm），屈服强度为385 MPa、抗拉强度为665 MPa、断后伸长率为66%、断面收缩率为44%。
Description
技术领域
本发明涉及一种大型特种耐高温耐腐蚀材料的制造方法，尤其是一种镍基合金N08825大型厚壁管坯的制造方法，具体地说是一种均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件的制造方法。
背景技术
镍基合金N08825（Incoloy 825）是一种奥氏体型Ni-Fe-Cr-Mo-Cu-Ti耐蚀耐温合金。加氢裂化、渣油加氢、催化裂化、加氢精制、催化重整等石油炼制领域应用广泛。在含有高硫的高压临氢工况下，镍基合金N08825大型厚壁无缝管是保证装置可靠、稳定运行的必然选择。
镍基合金N08825标准给定的化学成分范围宽，按照标准给定的化学成分冶炼原材料，虽然化学成分都在合格范围之内，但是，不同的化学成分含量的原材料，其再结晶温度、可锻性温度区间以及热处理后的性能指标差异巨大，即使使用完全相同的生产工艺，很难获得稳定的可锻性和晶粒度值。因此，将锻件原材料化学成分限定在一个合理的范围内，在保证锻件最终产品机械性能、耐腐蚀性能等的同时，可以固定锻造和热处理工艺，使获得理想的锻件晶粒组织。
晶粒尺寸的均匀性及大小（晶粒度）是决定该合金产品质量极为重要的指标。由于N08825组织为稳定的奥氏体组织，在加热和冷却过程中无同素异构转变，均匀细小晶粒只能通过锻造时的动态再结晶和锻后的静态再结晶获得。
金属材料塑性变形都存在临界变形量，低于临界变形量则不会发生再结晶细化晶粒，相反，会发生晶粒粗化和混晶现象，严重恶化材料的组织性能。镍基合金N08825大型厚壁管坯的终成形阶段必须保证充足的变形量，才能获得均匀细晶组织。
由于N08825合金的平衡相有γ相、Ti(NC)化合物、σ相、M23C6碳化物等，需进行993℃以上的固溶处理才能将M23C6碳化物、σ相消除，提高合金的性能。
发明内容
本发明的目的是通过将成分设计、炼合金、锻造和热处理等环节有机融合，通过在管坯终成形阶段采用热包套保温实现单火次充足变形量的低温终成形，再通过后续固溶处理与晶体再结晶处理合二为一的热处理，发明一种均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件的制造方法。
本发明的技术方案是：
一种均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件的制造方法，其特征在于它包括依次进行的电渣重熔、高温大变形开坯、管坯高温预成形、管坯热包套保温充足变形量低温终成形（拔长）、固溶再结晶处理。
所述的电渣重熔是指将经电炉冶炼+炉外精炼+真空脱气浇注而成的合金锭通过电渣重熔提纯生产成高质量的合金锭（重量6.2吨、尺寸Φ830mm×1500mm）；
所述的高温大变形开坯是指对重量6.2吨电渣重熔锭进行镦粗比2、拔长比4的一镦一拔锻造，锻成尺寸500mm×500mm×2750mm的方坯，水冷至常温，始锻温度1250℃、终锻温度850℃；
所述的管坯高温预成形是指将下料成尺寸500mm×500mm×730mm的方坯依次进行回炉加热、拔长-镦粗-拔长（拔长比1.246、镦粗比2.275、拔长比2.275）、回炉加热、镦粗-滚圆-冲孔（镦粗比2、孔径Φ250mm）、回炉加热、扩孔-套芯棒滚圆（孔径Φ295mm）、回炉加热、穿芯棒拔长（拔长比2）的4火锻造成形，每火的始锻温度都为1150℃、终锻温度都为850℃，得到高温预成形管坯；
所述的管坯热包套保温单火次充足变形量低温终成形是指将从加热炉中出炉的高温预成形管坯依次进行穿芯棒、使用玻璃粉粘结剂将厚度≥15mm的陶瓷纤维保温毡包裹在工件外表面保温、充足变形量低温终成形（拔长），变形量50%，始锻温度1100℃、终锻温度850℃，得到低温终成形管坯（外径485 mm、内径295mm、长度1500 mm）；
所述的固溶再结晶处理是指将终成形管坯锻件进行1020℃保温1h然后水冷的热处理；
即获得均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件。
所述的镍基合金N08825其化学成份（质量百分比）为40.01 Ni、20.63Cr、2.96Mo、2.18Cu、0.82Ti、0.61Mn、0.022C、0.34Si、0.12Al、0.001S，余量为Fe和少量杂质元素。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过在管坯终成形（拔长）阶段采用保温的方法保证实现了变形量充足（远大于金属材料塑性变形的临界变形量）室温锻造终成形，为后续静态再结晶细化晶粒提供的前提基础。
（2）本发明采用固溶处理与静态再结晶处理合二为一的热处理，不仅消除了合金中的有害相，而且合金的混晶程度低、晶粒尺寸小（晶粒度5级）。
（3）本发明将镍基合金N08825的成分设计、炼合金、锻造和热处理等环节有机融合，获得稳定的可锻性和均匀细晶组织。
（4）本发明方法制造得到的管坯的实测屈服强度为385 MPa、抗拉强度为665 MPa、断后伸长率为66 %、断面收缩率为44 %。均比现有技术提高13%以上。
附图说明
图1是本发明实施例一的终成形管坯锻后的微观组织。
图2是本发明实施例一的终成形管坯经固溶与再结晶合二为一的热处理后的微观组织。
图3是本发明对比例一的终成形管坯锻后的微观组织。
图4是本发明对比例一的终成形管坯经固溶与再结晶合二为一的热处理后的微观组织。
图5是本发明对比例二的终成形管坯经固溶与再结晶合二为一的热处理后的微观组织。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一。
一种均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件的制造方法，该N08825镍基合金的化学成份（质量百分比）为：40.01 Ni、20.63Cr、2.96Mo、2.18Cu、0.82Ti、0.61Mn、0.022C、0.34Si、0.12Al、0.001S，余量为Fe和少量杂质元素。制造过程包括以下步骤：
首先，根据成分设计要求，采用电炉冶炼+炉外精炼+真空脱气炼制镍基合金N08825锭；其次采用电渣重熔提纯并获得6.2吨、尺寸Φ830mm×1500mm电渣锭；
接着，依次进行高温大变形开坯，高温大变形开坯是将重量6.2吨电渣重熔锭进行镦粗比2、拔长比4的一镦一拔锻造开坯，最终锻成尺寸500mm×500mm×2750mm的方坯，始锻温度1150℃、终锻温度850℃；
第三，进行管坯高温预成形：将高温大变形开坯得到的方坯下料成尺寸500mm×500mm×730mm的方坯依次进行回炉加热、依次进行拔长-镦粗-拔长（拔长比1.246、镦粗比2.275、拔长比2.275）、回炉加热、镦粗-滚圆-冲孔（镦粗比2、孔径Φ250mm）、回炉加热、扩孔-套芯棒滚圆（孔径Φ295mm）、回炉加热、穿芯棒拔长（拔长比2）的4火锻造成形，每火的始锻温度都为1150℃、终锻温度都为850℃，得到高温预成形管坯；
第四，管坯热包套保温单火次充足变形量低温终成形：将从加热炉中出炉的高温预成形管坯依次进行穿芯棒、使用玻璃粉粘结剂将厚度≥15mm的陶瓷纤维保温毡包裹在工件外表面保温、变形量50%的充足变形量低温终成形（拔长），始锻温度1100℃、终锻温度850℃，得到低温终成形管坯；
第五，固溶与再结晶合二为一的热处理：将终成形管坯锻件进行1020℃保温1h然后水冷的热处理。获得均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件（外径485 mm、内径295mm、长度1500 mm）。
经上述步骤处理后的锻件锻后冷却后的本体晶粒度检测（图1），晶粒尺寸细小、呈变形状态、内含大量位错与孪晶，为后固溶再结晶细化晶粒提供了动力。锻件固溶再结晶处理后本体取样的晶粒度检测（图2），证明晶粒呈均匀、细小状态，晶粒尺寸约100ｕm（晶粒度5级）。该锻件的屈服强度为385 MPa、抗拉强度为665MPa、断后伸长率为66 %、断面收缩率为44 %。
对比例一。
管坯低温终成形阶段没有包套保温，每火低温锻造变形量不足造成混晶。制造方法与实施例一所不同的是管坯终成形阶段没有包套保温，不是管坯热包套保温单火次充足变形量低温终成形，是经过了3个火次以上的锻造才完成，每个火次锻造的变形量不足15%，与N08825锻件的临界变形量10%相当。锻件锻后冷却后的本体晶粒度检测（图3），晶粒粗大呈混晶状态、不呈变形状态。固溶再结晶处理后本体取样的晶粒度检测（图4），证明存在粗大晶粒，组织呈混晶状态。
对比例二
热处理时间过长造成晶粒长大。制造方法与实施例一所不同的是固溶与再结晶合二为一的热处理的时间从1h延长到3h，部分晶粒已合并长大成粗大晶粒（如图5）。
本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件的制造方法，其特征在于：它包括依次进行的电渣重熔、高温大变形开坯、管坯高温预成形、管坯热包套保温单火次充足变形量低温终成形（拔长）、固溶再结晶处理。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述的电渣重熔是指将经电炉冶炼+炉外精炼+真空脱气浇注而成的合金锭通过电渣重熔提纯生产成高质量合金锭（电渣重熔锭）。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述的高温大变形开坯是指对电渣重熔锭进行镦粗比2、拔长比4的一镦一拔锻造，锻成方坯，水冷至常温，始锻温度1150℃、终锻温度850℃。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述的管坯高温预成形是指将高温大变形开坯得到的方坯依次进行锯切下料、回炉加热、拔长-镦粗-拔长（拔长比1.246、镦粗比2.275、拔长比2.275）、回炉加热、镦粗-滚圆-冲孔、回炉加热、扩孔-套芯棒滚圆、回炉加热、穿芯棒拔长的4火锻造成形，每火的始锻温度都为1150℃、终锻温度都为850℃，得到高温预成形管坯。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述的管坯热包套保温单火次充足变形量低温终成形是指将从加热炉中出炉的高温预成形管坯依次进行穿芯棒、使用玻璃粉粘结剂将厚度≥15mm的陶瓷纤维保温毡包裹在工件外表面保温、充足变形量低温终成形（拔长），变形量50%，始锻温度1100℃、终锻温度850℃，得到低温终成形管坯。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：低温所述的固溶再结晶处理是指将终成形管坯锻件进行1020℃保温1h然后水冷的热处理；即获得均匀细晶镍基合金N08825大型厚壁管坯锻件。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的镍基合金N08825其化学成份（质量百分比）为：40.01 Ni、20.63Cr、2.96Mo、2.18Cu、0.82Ti、0.61Mn、0.022C、0.34Si、0.12Al、0.001S，余量为Fe和少量杂质元素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111621927.3A CN114309131A (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种均匀细晶镍基合金n08825大型厚壁管坯锻件的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111621927.3A CN114309131A (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种均匀细晶镍基合金n08825大型厚壁管坯锻件的制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114309131A true CN114309131A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81015360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111621927.3A Pending CN114309131A (zh) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | 一种均匀细晶镍基合金n08825大型厚壁管坯锻件的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114309131A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070175547A1 (en) * | 2004-06-30 | 2007-08-02 | Masaaki Igarashi | Fe-Ni alloy pipe stock and method for manufacturing the same |
| US20110183151A1 (en) * | 2008-05-22 | 2011-07-28 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | HIGH-STRENGTH Ni-BASED ALLOY TUBE FOR NUCLEAR POWER USE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| US20130206274A1 (en) * | 2010-08-18 | 2013-08-15 | Huntington Alloys Corporation | Process for producing large diameter, high strength, corrosion-resistant welded pipe and pipe made thereby |
| CN104498849A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-08 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种Ti662钛合金管材的制备工艺 |
| CN107557616A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-09 | 宝钢特钢有限公司 | 一种高温气冷堆蒸汽发生器用镍基耐蚀合金管材及其制造方法 |
| US20190040509A1 (en) * | 2016-02-02 | 2019-02-07 | Tubacex Innovacion A.I.E. | Nickel-Based Alloy Tubes and Method for Production Thereof |
| CN111534717A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 中国华能集团有限公司 | 一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺 |
| US20210277501A1 (en) * | 2020-03-09 | 2021-09-09 | Ati Properties Llc | Corrosion resistant nickel-based alloys |
-
2021
- 2021-12-28 CN CN202111621927.3A patent/CN114309131A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070175547A1 (en) * | 2004-06-30 | 2007-08-02 | Masaaki Igarashi | Fe-Ni alloy pipe stock and method for manufacturing the same |
| US20110183151A1 (en) * | 2008-05-22 | 2011-07-28 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | HIGH-STRENGTH Ni-BASED ALLOY TUBE FOR NUCLEAR POWER USE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| US20130206274A1 (en) * | 2010-08-18 | 2013-08-15 | Huntington Alloys Corporation | Process for producing large diameter, high strength, corrosion-resistant welded pipe and pipe made thereby |
| CN104498849A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-08 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种Ti662钛合金管材的制备工艺 |
| US20190040509A1 (en) * | 2016-02-02 | 2019-02-07 | Tubacex Innovacion A.I.E. | Nickel-Based Alloy Tubes and Method for Production Thereof |
| CN107557616A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-09 | 宝钢特钢有限公司 | 一种高温气冷堆蒸汽发生器用镍基耐蚀合金管材及其制造方法 |
| US20210277501A1 (en) * | 2020-03-09 | 2021-09-09 | Ati Properties Llc | Corrosion resistant nickel-based alloys |
| CN111534717A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 中国华能集团有限公司 | 一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 美国金属学会: "《金属手册 第九版第三卷 性能与选择：不锈钢、工具材料及特殊用途金属材料》", 北京航空航天大学出版社, pages: 165 - 23 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102016090B (zh) | 原子能用高强度Ni基合金管及其制造方法 | |
| CN101927312B (zh) | Tc4钛合金锻环加工工艺 | |
| CN111826550B (zh) | 一种中等强度耐硝酸腐蚀钛合金 | |
| CN109266901B (zh) | 一种Cu15Ni8Sn高强耐磨合金杆/丝的制备方法 | |
| JP2002241838A (ja) | 二相ステンレス鋼管の製造方法 | |
| AU2021226442A1 (en) | Steel for glass lining and production method therefor | |
| CN105506457A (zh) | 低温锻钢制造方法及其产品 | |
| CN111118422B (zh) | 一种高钨高钴的镍合金细晶板材的制备方法 | |
| CN110592444A (zh) | 一种700-720MPa强度耐热高抗晶间腐蚀铝合金及其制备方法 | |
| EP3077558B1 (en) | Nickel-based alloy, method and use | |
| CN102409258B (zh) | 一种含硼的高强度、耐氢脆合金的组织均匀性控制方法 | |
| CN106011684A (zh) | 一种高强高韧不锈钢材料及其制备方法 | |
| JP4756974B2 (ja) | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法 | |
| CN105861935A (zh) | 一种热塑性优良的Fe-36Ni因瓦合金材料及其制备方法 | |
| CN106566953A (zh) | 一种耐腐蚀合金锻件及其生产方法 | |
| CN106521261A (zh) | 一种制备高强耐蚀铝镁合金片的方法、其产品以及应用 | |
| CN114645159B (zh) | 一种高温抗氧化高强度镍钨钴铬合金及制备方法 | |
| AU2003200572B2 (en) | Cu-based alloy and method of manufacturing high strength and high thermal conductive forged article using the same | |
| CN112981273A (zh) | 铁素体合金及利用其制造核燃料包壳管的方法 | |
| CN114309131A (zh) | 一种均匀细晶镍基合金n08825大型厚壁管坯锻件的制造方法 | |
| CN114000027B (zh) | Uns n08120锻环及其制造方法 | |
| CN106917031A (zh) | Z3cn18-10控氮奥氏体不锈钢锻件的制造方法 | |
| CN111742075B (zh) | 新型双相不锈钢 | |
| CN113333696A (zh) | 一种CuAlFeNi结晶器铜板背板及其母材与加工方法 | |
| JP5929251B2 (ja) | 鉄合金 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |