WO2005123413A1 - 熱転写シート - Google Patents

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WO2005123413A1
WO2005123413A1 PCT/JP2005/010871 JP2005010871W WO2005123413A1 WO 2005123413 A1 WO2005123413 A1 WO 2005123413A1 JP 2005010871 W JP2005010871 W JP 2005010871W WO 2005123413 A1 WO2005123413 A1 WO 2005123413A1
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WO
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transfer sheet
thermal transfer
parts
back layer
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/010871
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English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Hashiba
Daisuke Fukui
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to US11/628,975 priority patent/US7678739B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B41M5/443—Silicon-containing polymers, e.g. silicones, siloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/02—Dye diffusion thermal transfer printing (D2T2)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M2205/36—Backcoats; Back layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers

Definitions

  • the present invention relates to a thermal transfer sheet used for a thermal transfer printer using a heating means such as a thermal head.
  • the base material is a plastic thin film that cannot be subjected to high-temperature treatment, long-term heat treatment (aging) for several tens of hours at a relatively low temperature is required after coating to obtain a sufficient cured film. . This is because if the temperature is not strictly controlled and the process is cumbersome, a shear occurs during the heat treatment, or the surface opposite to the coated surface may adhere and block. There is a problem.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a back layer made of a silicone-modified polyurethane resin
  • Patent Document 3 discloses a heat-resistant protective layer formed of a polysiloxane polyamide-based block copolymer
  • Patent Document 4 Let's look at the heat-resistant insulation containing silicone-modified polyimide resin. Proposed strength of protective layer Low heat resistance as resin, sticks with high energy printing, requires special exhaust system in manufacturing due to the use of special solvent, safety in working environment
  • Patent Literatures 5 and 6 propose a polyamide-imide resin composition
  • Patent Literature 7 proposes a heat-resistant protective layer containing a lubricant in a polyamide-imide resin.
  • a thermal head for thermal transfer recording has a structure in which a heat resistance layer 5, a heating resistor 2, an electrode 3, and an abrasion resistant layer 4 are provided on a heat radiating substrate 1, and is a thin film type. Is used.
  • the heat radiating substrate 1 is made of ceramic or the like
  • the heat resistance layer 5 is made of glass or the like, and is formed so as to be raised on the heat radiating substrate 1.
  • the thickness of the top is 20 ⁇ : 150 / im, and the thermal conductivity is about 0:! ⁇ 2Watt / m'deg.
  • Heating resistor 2 consists of Ta N, W, Cr, Ni—Cr, Sn
  • thin film forming technology such as vacuum deposition, CVD, sputtering, etc.
  • the electrode 3 is made of A1 or the like, and is formed except for the top of the swelling of the heat resistance layer 5 for energizing the heating resistor 2 and has a thickness of about 0.1 to 34 x m.
  • the wear-resistant layer 4 is made of TaO, SiN, SiC and the like.
  • Patent Document 1 JP-A-61-184717
  • Patent Document 2 JP-A-62-220385
  • Patent Document 3 JP-A-5-229271
  • Patent Document 4 JP-A-5-229272
  • Patent Document 5 JP-A-8-113647
  • Patent Document 6 JP-A-8-244369
  • Patent Document 7 JP-A-10-297124
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a one-component coating liquid that uses a general solvent that does not use a special solvent that is problematic in terms of manufacturing and working environment.
  • a heat transfer sheet provided with a back layer that can be formed without the need for heat treatment, etc. has excellent heat resistance and slip properties, and prevents the occurrence of printing defects due to stains on the tail during printing. The purpose is to provide.
  • the present invention provides a thermal transfer sheet having a transfer ink layer provided on one surface of a base film and a back layer provided on the other surface of the base film, wherein the back layer has a Tg by differential thermal analysis.
  • a mixture of a polyamideimide resin (A) having a temperature of 200 ° C or higher and a polyamideimide silicone resin (B) having a Tg of 200 ° C or higher is used as a binder, and a polyvalent metal salt of an alkyl phosphate (C) is used.
  • the thermal transfer sheet of the present invention can be prepared without heat treatment such as aging, and has excellent heat resistance and slip properties. No defect occurs.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a thermal head in thermal transfer recording.
  • the thermal transfer sheet of the present invention basically has a transfer ink layer on one surface of a base film and a back layer on the other surface of the base film.
  • the substrate film constituting the thermal transfer sheet of the present invention may be any one having a conventionally known degree of heat resistance and strength, for example, 0.5 to 50 / im, preferably 3 to 50 / im.
  • A polyamide-imide resin
  • B polyamide-imide silicone resin
  • the back layer to be formed lacks lubricity and tends to cause staking of the thermal head.
  • the polyamideimide resin and the polyamideimide silicone resin are the same as those described in JP-A-8-244439. Among them, those having a Tg of 200 ° C or more by differential thermal analysis are particularly preferred. To be used. If the Tg of the polyamideimide resin and the polyamideimide silicone resin is less than 200 ° C, the heat resistance will be insufficient.
  • the upper limit of Tg is not particularly limited from the viewpoint of heat resistance, but is about 300 ° C. from the viewpoint of solubility in general solvents.
  • a polyfunctional silicone resin having a molecular weight of 1,000 to 6,000 is used, the ability to copolymerize with polyamide-imide, It is obtained by modifying a imide with silicone.
  • a silicone compound having any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and an acid anhydride group is preferably used.
  • the amount of the silicone is preferably 0.01 to 0.3 with respect to 1 of the polyamideimide resin in a mass ratio.
  • the polyamideimide resin and the polyamideimide silicone resin used in the present invention are preferably soluble in alcoholic solvents from the general viewpoint of safety in terms of manufacturing and working environment.
  • the back layer according to the present invention contains a polyvalent metal salt of an alkyl phosphate and a metal salt of an alkyl carboxylic acid.
  • a polyvalent metal salt of an alkyl phosphate ester can be obtained by substituting an alkali metal salt of an alkyl phosphate ester with a polyvalent metal. As such, it is known as a plastic additive, and various grades are available.
  • polyvalent metal salt of an alkyl phosphate is represented by the following structural formula 1:
  • R in the above formula is an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
  • the force is also preferably a C12-C18 alkyl group, specifically, for example, a cetyl group, a lauryl group and a stearyl group, particularly preferably a stearyl group.
  • M represents an alkaline earth metal, preferably barium, calcium and magnesium, zinc or aluminum.
  • n represents the valence of M.
  • the metal salt of the alkyl carboxylic acid is represented by the following structural formula 2:
  • R 2 C— 0— n 2 M 2
  • R is an alkyl group having 11 or more carbon atoms, which is preferable from the viewpoint of slip property during printing.
  • a C11 to C18 alkyl group specifically, a dodecinole group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, more preferably a dodecinole group, a heptadecyl group, an octadecyl group, particularly preferably an octadecyl group (stearyl group) It is.
  • M is an alkaline earth metal
  • n represents the valence of M.
  • M select the metal type according to the temperature conditions used during thermal transfer.
  • the melting points are as follows: barium type 190 ° C or higher, calcium type 140 ⁇ 180 ° C, magnesium type 110 ⁇ : about 140 ° C, zinc type 110 ⁇ : about 140 ° C, aluminum type 110-: about 170 ° C, lithium-based 200 ° C or more.
  • magnesium-based, zinc-based, aluminum-based, particularly zinc-based are preferred.
  • a mixture in a ratio of 8 to 8: 2. If the amount of the metal salt of alkyl carboxylic acid is too large, scum easily adheres to the thermal head, while if too small, the metal salt is added. The effect is lost.
  • a mixture of the polyvalent metal salt of an alkyl phosphate (C) and the metal salt of an alkyl carboxylic acid (D) is used in an amount of:! To 100 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the binder. It is desirable to use in the ratio of. If the amount of the mixture used is too small, sufficient releasability of the thermal head when heat is applied cannot be obtained, and scum tends to adhere to the thermal head. On the other hand, if the amount is too large, the physical strength of the back layer is undesirably reduced.
  • the silicone oil contained in the back layer is intended to have a role as a lubricant. Yes, modified silicone oil, unmodified silicone oil and mixtures thereof, with viscosity
  • modified silicone oil epoxy, carbinol, phenol, methacrylic or polyether modified silicone oil can be used, and as the unmodified silicone oil, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and a mixture thereof can be preferably used.
  • the releasability is improved, and a higher printing stain prevention effect can be obtained.
  • the use of a mixture of silicone oils having different viscosities is more effective in improving the releasability.
  • two or more types of silicone oils are mixed, it is effective to use a combination of a modified silicone oil and an unmodified silicone oil, which is effective in improving heat resistance, sealing, and releasability.
  • the silicone oil is contained in an amount of 1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder. If the amount is too large, there is a problem that the surface is transferred to the opposite side when wound on a thermal transfer sheet, and there is a problem that a scum adheres to the thermal head at the time of printing, causing a decrease in density and a scumming. The releasability cannot be obtained, and the effect of preventing printing stain cannot be obtained.
  • the inorganic filler contained in the back layer is an inorganic fine particle having a Mohs hardness of preferably 3 or less. If the Mohs hardness exceeds 3, wear of the thermal head tends to progress, and the coefficient of friction with the thermal head increases.In particular, the difference in the coefficient of friction between non-printing and printing increases, resulting in a large print sheet. It is easy to occur. Further, when the filler is detached from the back layer, the printing scratches generated on the printing screen become remarkable, which is not preferable.
  • inorganic fillers used in the present invention are known per se, for example, talc, kaolin, My power, sekibota, saltpeter, gypsum, bruceite, graphite, calcium carbonate, molybdenum disulfide and the like.
  • Talc, my power and calcium carbonate are particularly preferred from the balance of heat resistance and lubricity.
  • Mohs hardness is measured with a Mohs hardness tester.
  • the Mohs hardness tester was developed by F. Mohs, and contains 10 types of minerals ranging from soft to hard minerals in a box. It is shown. The standard minerals are as follows (numbers indicate hardness). 1: Katsuite, 2: Sekko, 3: Horkai stone, 4: Fluorite, 5: Linkee stone, 6: Ceviche stone, 7: Sekiei, 8: Topaz, 9: Corundum, 10: Diamond
  • the hardness is compared based on the force resisting it (whether it is scratched or not). be able to. For example, when the coralstone is scratched, the hardness of the sample is greater than 3 degrees. If the fluorspar is scratched and the fluorspar is not, the hardness of the sample is less than 4 degrees. At this time, the hardness of the sample is indicated as 3-4 or 3.5. If the specimens are slightly scratched, the hardness of the sample shows the same order of hardness as the standard mineral used. The hardness of Mohs' hardness tester is the order of magnitude, not the absolute value.
  • the filler When the filler is added at a ratio of 2 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder, the above-mentioned lubricity and heat resistance are good, and particularly, the range of 5 to 15 parts by mass is preferable. I like it. If it is less than this range, no improvement in heat resistance is observed, and fusion is observed in the thermal head. On the other hand, if it exceeds this range, the back layer has reduced luck and film strength.
  • the average particle size of the filler is also important, and varies depending on the thickness of the back layer to be formed, but is preferably in the range of 0.05 to 5 zm. If the average particle size exceeds 5 zm, wear of the thermal head is likely to progress, and when the filler is dissociated from the back layer, printing flaws generated on the printing screen become remarkable. On the other hand, if the average particle size is smaller than 0.05 x m, it is not preferable because the cleaning property when scum adheres to the thermal head is inferior.
  • the above-described material is added to a binder solvent, for example, toluene / ethanol.
  • the coating amount of the back layer is 0.7 gZm 2 or less on a dry solid basis, and preferably a thickness of from 0.9 to 0.6 gZm 2 to form a back layer having sufficient performance. If the thickness of the back layer is too thin, the function of the back layer cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if the back layer is too thick, the sensitivity at the time of printing decreases, which is not preferable.
  • a transfer ink layer formed on the other surface of the base film in the case of a sublimation type thermal transfer sheet, a layer containing a sublimable dye, that is, a heat sublimation dye layer is formed, while a heat melting type In the case of a thermal transfer sheet, a heat-fusible ink layer colored with a pigment or the like is formed.
  • a sublimation type thermal transfer sheet will be described as a representative example, but the present invention is not limited to only a sublimation type thermal transfer sheet.
  • any dye conventionally used in a thermal transfer sheet can be used in the present invention, and is not particularly limited.
  • some preferred dyes include MS RED G, Macro Red Vioret®, Ceres Red 7B, Samaron Red HBSL, Resolin Red F3BS as red dyes, and holon brilliant yellow 6GL as a yellow dye.
  • PTY-52, Macrolex Yellow 6G, and the like and examples of the blue dye include Kaset Blue 714, Waxolin Blue AP_FW, Holon Brilliant Blue, —S_R, and MS Blue 100.
  • Preferred examples of the binder resin for supporting the dye as described above include: ethinoresenolerose, hydroxyethinoresenolerose, ethinoleshydroxysenolace, hydroxybutene pinoresenorelose, Cellulose-based resins such as methinoresenololose, senorelose acetate, and cenorellose tributyrate; poly-butyl alcohol such as polybutyl alcohol; And acrylic resins such as poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins and polyester resins.
  • the dye layer is formed by adding a dye, a binder, and if necessary, an additive such as a release agent or inorganic fine particles to one surface of a base film, and adding toluene, methyl ethyl ketone, A dispersion prepared by dissolving in a suitable organic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, cyclohexanone, or DME, or dispersing in an organic solvent or water, for example, by gravure printing, screen printing, or reverse printing using a gravure plate. It can be formed by coating and drying by means such as roll coating printing.
  • the sublimable dye in the dye layer is present in an amount of 5 to 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass based on the mass of the dye layer.
  • the dye layer to be formed is formed by selecting one of the above-mentioned dyes when the desired image is a mono-color image. When the desired image is a full-color image, for example, an appropriate cyan , Magenta and yellow (and optionally black) to form a dye layer of yellow, magenta and cyan (and optionally black).
  • An image receiving sheet which is a transfer material used to form an image using a thermal transfer sheet, has a recording surface that has a dye receptive property to the above-mentioned dyes.
  • a dye receiving layer may be formed on at least one surface thereof.
  • the material to be transferred is not particularly limited, and may be ordinary paper or plastic film.
  • a known thermal transfer printer can be used as it is when the thermal transfer is performed using the thermal transfer sheet and the image receiving sheet, and is not particularly limited.
  • the polyamide-imide resin (HR_15ET, Toyobo Co., Ltd.) used in the following examples was Tg: 260 ° C.
  • the polyamide-imide silicone resin (HR_14ET, Toyobo Co., Ltd.) was Tg: 250 ° C. Having.
  • Ethanol / toluene 1/1 (mass ratio) of the following materials to 10% solids with solvent
  • the mixture was dispersed with a paint shaker for 3 hours to obtain a back layer ink.
  • the ink of the polyester film (Noremira, 4. 5 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) was coated so that the coating amount of dry 0. 5 g / m 2 using a wire barcode one coater to the surface of the hand of the After drying in an oven at 80 ° C. for 1 minute, a back layer was formed.
  • Polyamideimide resin (HR_15ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Polyamideimide silicone resin (HR_14ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Zinc stearyl phosphate (LBT-1830 refining, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts Zinc stearate (GF-200, NOF Corporation) 10 parts
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 copies
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.2 ⁇ m, Mohs hardness 3) 10 parts
  • a dye layer was provided as a transfer ink layer.
  • the dye layer was adjusted to the conditions of the dye layer of the thermal transfer sheet for sublimation printer CP8000 manufactured by Mitsubishi Electric Corporation.
  • the image receiving sheet used in the following evaluation is an image receiving sheet (standard type) for a sublimation printer CP8000 manufactured by Mitsubishi Electric Corporation.
  • a thermal transfer sheet was formed in the same manner as in Example 1, except that the silicone oil (X-22-173DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used in Example 1 was used instead of the silicone oil described in Table 1 below. .
  • a thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the back layer of the thermal transfer sheet produced in Example 1 was changed to the following.
  • Polyamideimide resin HR-15ET, Toyobo Co., Ltd.
  • Polyamideimide silicone resin HR_14ET, Toyobo Co., Ltd.
  • Zinc stearyl phosphate (LBT-1830, refined by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts Zinc stearate (GF-200, NOF Corporation) 10 parts
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 copies
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.2 ⁇ m, Mohs hardness 3) 10 parts
  • a thermal transfer sheet was formed in the same manner as in Example 10, except that the silicone oil (KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used in Example 10 was used instead of the silicone oil shown in Table 2 below.
  • silicone oil KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the thermal transfer sheet of Example 16 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the material of the back layer in the thermal transfer sheet manufactured in Example 1 was changed to the following. (Back layer material)
  • Polyamideimide resin HR-15ET, Toyobo Co., Ltd.
  • Polyamideimide silicone resin HR_14ET, Toyobo Co., Ltd.
  • Silicone oil (X-22-173DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts Silicone oil (KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 copies
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.2 ⁇ m, Mohs hardness 3) 10 parts
  • Example 16 was repeated except that the silicone oil (X-22-173DX, KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used in Example 16 was replaced with the silicone oil shown in Table 3 below. Thus, a thermal transfer sheet was formed.
  • the silicone oil X-22-173DX, KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the back layer of the thermal transfer sheet produced in Example 1 was changed to the following.
  • Polyamideimide resin (HR-15ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Polyamideimide silicone resin (HR-14ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Silicone oil (X-22-173DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts Zinc stearyl phosphate (LBT-1830 refined, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts Zinc stearate (SZ-PF, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 Department Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 parts
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.2 ⁇ m, Mohs hardness 3) 10 parts
  • Example 22 A thermal transfer sheet was formed in the same manner as in Example 22, except that the silicone oil (X-22-173DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used in Example 22 was used instead of the silicone oil described in Tables 4 and 5 below. did.
  • Example 22 X-22-173DX epoxy-modified powder 65 0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 23 X-22-163A epoxy group 30 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 24 X-22-163B ethoxy group Yasushi Ryosue 60 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 25 X-22-163C Shin-Etsu Chemical Epoxy Group Both Terminals 120 ⁇ ⁇ ⁇ 0 Execution ffl 26 KF-6003 Industrial Carbinol Modified Both Terminals 110 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 27 X-22-1821 Strain!
  • a thermal transfer sheet of Example 37 was produced in the same manner as in Example 22 except that the material of the back layer in the thermal transfer sheet produced in Example 22 was changed to the following.
  • Silicone oil (X-22-173DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts Silicone oil (KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.5 parts
  • Zinc stearyl phosphate (LBT-1830, refined by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 copies Zinc stearate (SZ-PF, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 copies
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 copies
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.2 ⁇ m, Mohs hardness 3) 10 parts
  • Example 37 In the same manner as in Example 37, except that the silicone oil (X-22-173DX, KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used in Example 37 was replaced with the silicone oil shown in Table 6 below. Thus, a thermal transfer sheet was formed.
  • silicone oil X-22-173DX, KF965-100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the thermal transfer sheet of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the material of the back layer in the thermal transfer sheet manufactured in Example 1 was changed to a material in which only the silicone oil was removed.
  • Polyamideimide resin (HR_15ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Polyamideimide silicone resin (HR_14ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Zinc stearyl phosphate (LBT-1830, refined by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 copies Zinc stearate (GF_200, NOF Corporation)
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.)
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.2 zm, Mohs hardness 3)
  • the thermal transfer sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of silicone oil added to the back layer material in the thermal transfer sheet produced in Example 1 was changed.
  • Polyamideimide resin (HR-15ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Polyamideimide silicone resin (HR-14ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Silicone oil (X-22-173DX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 parts
  • Zinc stearyl phosphate (LBT-1830 refining, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts Zinc stearate (GF-200, NOF Corporation) 10 parts
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 copies
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.2 ⁇ m, Mohs hardness 3) 10 parts
  • the thermal transfer sheet of Comparative Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the hardness of the inorganic filler of the back layer in the thermal transfer sheet manufactured in Example 1 was changed to 7.
  • Polyamideimide resin (HR_15ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Polyamideimide silicone resin (HR_14ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Zinc stearyl phosphate (LBT-1830 refining, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts Zinc stearate (GF-200, NOF Corporation) 10 parts
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 copies
  • Inorganic filler (talc, average particle size 4.9 ⁇ m, Mohs hardness 7) 10 parts
  • Comparative Example 4 The thermal transfer sheet of Comparative Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the inorganic filler of the back layer in the thermal transfer sheet manufactured in Example 1 was changed to 7.
  • Polyamideimide resin (HR_15ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Polyamideimide silicone resin (HR_14ET, Toyobo Co., Ltd.) 50 parts
  • Zinc stearyl phosphate (LBT-1830 refining, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts Zinc stearate (GF-200, NOF Corporation) 10 parts
  • Polyester resin (Byron 220, Toyobo Co., Ltd.) 3 copies
  • Inorganic filler (talc, average particle size 7.4 ⁇ m, Mohs hardness 3) 10 parts
  • thermal transfer sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for the abrasion property of the thermal head, the adhesion of thermal head scum, the print stain, and the print quality.
  • the thermal transfer sheets of Examples 1 to 42 are summarized in Tables:! To 6, and the thermal transfer sheets of Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 7 below.
  • a solid image was continuously printed for 10 km using a sublimation printer (trade name: CP8000, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and the wear amount of the protective film of the thermal head was measured.
  • a solid pattern and a continuous pattern of halftones were printed using a sublimation printer (trade name: CP8000, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and the presence or absence of print stains due to tailing was visually observed. (Evaluation criteria)
  • Solid images were printed with a sublimation printer (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, trade name CP8000), and the number of sheets generated per screen was visually checked.

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Abstract

　エージング等の熱処理を要すること無く調製可能であり、また、優れた耐熱性、スリップ性を有し、印画時におけるシワや、尾引き等による印画の欠陥が生じることがない背面層を設けた熱転写シートを提供する。 　基材フィルムの一方の面に転写インキ層を設け、基材フィルムの他方の面に背面層を設けている熱転写シートにおいて、該背面層が示差熱分析によるＴｇが２００°C以上であるポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、同じくＴｇが２００°C以上であるポリアミドイミドシリコーン樹脂（Ｂ）の混合物をバインダーとし、更にアルキルリン酸エステルの多価金属塩（Ｃ）とアルキルカルボン酸の金属塩（Ｄ）の混合物と、シリコーンオイル（Ｅ）と無機フィラー（Ｆ）を含有することを特徴とする熱転写シート。

Description

明 細 書
熱転写シート
技術分野
[0001] 本発明はサーマルヘッド等の加熱手段を用いる熱転写プリンターに使用される熱 転写シートに関する。
背景技術
[0002] 熱転写シートの基材として熱に弱いプラスチックフィルムを用いる場合には、印画時 にサーマルヘッドにフィルムが粘着 (ステイツキング）して、カスが付着することで剥離 性、スリップ性が損なわれたり、基材フィルムが破れたりする問題がある。このため耐 熱性の高い熱硬化性樹脂等からなる耐熱層を形成する方法が提案されているが、こ の方法により耐熱性は向上するものの、サーマルヘッドのスリップ性は改善されず、ま た架橋剤等の硬化剤の使用が必要であることから、塗工液として 2液タイプとなってし まう。更に基材が高温処理の出来ないブラスチック薄膜フィルムであることから、充分 な硬化皮膜を得るために塗工後に比較的低温度で数十時間に及ぶ長期の熱処理（ エージング）が必要とされる。これは、工程上煩雑であるば力りでな 厳格な温度管 理をしないと、熱処理中にシヮが発生したり、塗工面と接触する反対面とが接着して しまい、ブロッキングしてしまうとレ、う問題がある。
[0003] スリップ性の向上のためにはシリコーンオイル、低融点 WAX、界面活性剤等の滑 剤を添加することが提案されているが、不適当なこれらの滑剤を使用した場合には、 熱転写シートを卷き取った際に反対面に移行したり、印画時にサーマルヘッドにカス が付着し、濃度低下やカスレを引き起こすという問題がある。また、これら付着物を除 去するためにフィラーを添加する方法がある力 不適当なものを使用した場合にはサ 一マルヘッドとの摩擦係数が増加して印画時にシヮが発生したり、サーマルヘッドを 摩耗させたりする問題がある。
[0004] これらの問題点を解決するために、特許文献 1、 2ではシリコーン変性ポリウレタン 樹脂からなる背面層、特許文献 3ではポリシロキサン ポリアミド系ブロック共重合体 力 なる耐熱性保護層、特許文献 4ではシリコーン変性ポリイミド樹脂を含む耐熱保 護層が提案されている力 樹脂としての耐熱性が低いため高エネルギー印画でステ イツクしたり、特殊溶媒を使用するため製造上、特殊な排気装置が必要になったり、 作業環境上の安全性
に問題があった。また、特許文献 5、 6ではポリアミドイミド樹脂組成物、特許文献 7で はポリアミドイミド樹脂に潤滑剤を含む耐熱保護層が提案されているが、いずれも耐 熱性が充分でなく高エネルギー印画でヘッドにカスが付着して印画に影響が現れる 問題があった。
[0005] また、熱転写記録におけるサーマルヘッドは、図 1に示すように、放熱基板 1上に熱 抵抗層 5、発熱抵抗体 2、電極 3、耐磨耗層 4を設けた構成で、薄膜型のものが使用 されている。放熱基板 1はセラミックス等からなり、熱抵抗層 5はガラス等からなり放熱 基板 1上に盛り上がらせて形成されている。頂部の厚みは 20〜： 150 /i m、熱伝導率 は 0.：!〜 2Watt/m' deg程度である。発熱抵抗体 2は Ta N、 W、 Cr、 Ni— Cr、 Sn
2
〇等からなり、真空蒸着、 CVD、スパッタリング等の薄膜形成技術を利用してライン
2
状に形成され、厚みは 0. 05〜3 x m程度である。電極 3は A1等からなり、発熱抵抗 体 2への通電用として熱抵抗層 5の盛り上がりの頂部を除いて形成され、厚みは 0. 1 〜34 x m程度である。耐磨耗層 4は Ta O 、 SiN、 SiC等力 なる。
2 3
[0006] このようなサーマルヘッドの条件下で、フルカラーの様々な画像パターンを熱転写 画像として、再現させて利用している。ところ力 多くの印画条件の中で、濃ベタの印 画部と、ハーフトーンが隣接したような印画条件では、サーマルヘッドに印加される加 熱エネルギーが高レベルから低レベルに急激に変化する場合、サーマルヘッドと熱 転写シートの背面側との接触部で一時的に堆積されたカスの影響と思われる、尾引 きの汚れがハーフトーンの部分で生じてしまうという問題がある。
特許文献 1 :特開昭 61— 184717号公報
特許文献 2：特開昭 62— 220385号公報
特許文献 3 :特開平 5— 229271号公報
特許文献 4 :特開平 5— 229272号公報
特許文献 5：特開平 8 - 113647号公報
特許文献 6：特開平 8— 244369号公報 特許文献 7 :特開平 10— 297124号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、製造上や作業環境上、問題のある 特殊溶剤を使用することな 一般溶剤を使用した 1液型塗工液を使用し、エージン グ等の熱処理を要すること無く形成でき、優れた耐熱性、スリップ性を有し、印画時に おけるシヮゃ尾引きの汚れ等による印画の欠陥発生が防止される背面層を設けた熱 転写シートを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] すなわち本発明は、基材フィルムの一方の面に転写インキ層を設け、基材フィルム の他方の面に背面層を設けている熱転写シートにおいて、該背面層が示差熱分析 による Tgが 200°C以上であるポリアミドイミド樹脂 (A)と、同じく Tgが 200°C以上であ るポリアミドイミドシリコーン樹脂（B)の混合物をバインダーとし、更にアルキルリン酸 エステルの多価金属塩（C)とアルキルカルボン酸の金属塩（D)の混合物と、シリコー ンオイル (E)と無機フィラー（F)を含有することを特徴とする熱転写シートに関する。 発明の効果
[0009] 本発明の、熱転写シートは、エージング等の熱処理を要すること無く調製可能であ り、また、優れた耐熱性、スリップ性を有し、印画時におけるシヮや、尾引き等による 印画の欠陥が生じることがない。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]熱転写記録におけるサーマルヘッドの概略構成図。
符号の説明
[0011] 1 放熱基板
2 発熱抵抗対
3 電極
4 耐摩耗層
5 熱抵抗層 発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の熱転写シートは、基本的に、基材フィルムの一方の面に転写インキ層を有 し、基材フィルムの他方の面に背面層を有している。
[0013] (基材フィルム）
本発明の熱転写シートを構成する基材フィルムとしては、従来公知のある程度の耐 熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよぐ例えば、 0. 5〜50 /i m、好 ましくは 3〜10 /i m程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、 1 , 4 ポリシク 口へキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポ リフエ二レンサルフイドフイルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサ ルホンフィルム、ァラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビエルアルコールフ イノレム、セロハン、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポ リ塩化ビュルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフイノレム、アイオノマーフィルムなど の他に、コンデンサー紙、パラフィン紙、紙などの紙類や不識布または紙と不織布と 樹脂の複合体であってもよい。
[0014] (背面層）
背面層を構成するバインダーは、ポリアミドイミド樹脂 (A)とポリアミドイミドシリコーン 樹脂（B)との混合物である。それらの樹脂は、 A： B= 1〜5： 5〜： 1、好ましくは 1〜2： 2〜： 1 (質量比）の割合で混合して使用される。その割合が、 1 : 5よりポリアミドイミドシ リコーン樹脂が多いと、形成される背面層の耐熱性が不足してヘッドカスが生じ易
5 : 1よりポリアミドイミドシリコーン樹脂が少ないと、形成される背面層の滑性が不足し てサーマルヘッドのステイツキングが生じやすくなる。
[0015] 上記ポリアミドイミド榭脂およびポリアミドイミドシリコーン樹脂は、特開平 8— 24436 9号公報に記載されているものと同様で、その中でも特に示差熱分析による Tgが 20 0°C以上のものを用いるようにする。ポリアミドイミド榭脂およびポリアミドイミドシリコー ン樹脂の Tgが 200°C未満では、耐熱性が不足する。 Tgの上限は耐熱性の観点から は特に制限はないが、一般溶剤への溶解性の観点から 300°C程度になる。
[0016] 本発明で用いるポリアミドイミドシリコーン樹脂については、多官能シリコーンィ匕合物 として分子量 1, 000力ら 6, 000のものを用レヽ、ポリアミドイミドと共重合する力、ポリア ミドイミドをシリコーン変性して得られる。多官能シリコーン化合物は、水酸基、カルボ キシル基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基のいずれかを有するシリコーン化合物 が好ましく用いられる。シリコーンの量は、質量比にてポリアミドイミド樹脂 1に対し 0. 01〜0. 3のものが好ましい。シリコーンによる共重合量または変性量が少なすぎると 上記混合範囲で充分な滑性を有する背面層が得られず、サーマルヘッドのステイツ キングを生じ易くなる。また、シリコーンによる共重合量または変性量が多すぎると、 形成される背面層の耐熱性や皮膜強度が低下する。
[0017] なお、本発明で使用するポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミドシリコーン樹脂は 、製造的および作業環境上の安全性の一般的な観点からアルコール系溶剤に可溶 であるものが好ましい。
[0018] 本発明における背面層は、アルキル燐酸エステルの多価金属塩とアルキルカルボ ン酸の金属塩とを含有する。アルキル燐酸エステルの多価金属塩はアルキル燐酸ェ ステルのアルカリ金属塩を多価金属で置換することによって得られる。これ自体はプ ラスチック用添加剤として公知のものであり、種々のグレードのものが入手可能である
[0019] 好ましレ、アルキルリン酸エステルの多価金属塩は、下記構造式 1：
[化 1]
〇
II
( RiO ) 2 P 〇一 π-, および/または
〇
( i O )— f= 。、、 Μ
\ Όノ ,
Τ
上記式中の Rは、炭素数 12以上のアルキル基であり、印画時のスリップ性の観点
1
力も好ましくは C12〜C18のアルキル基、具体的にはたとえばセチル基、ラウリル基 およびステアリル基、特に好ましくはステアリル基である。 Mはアルカリ土類金属、好 ましくはバリウム、カルシウムおよびマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムを表す。 n は Mの原子価を表す。 [0020] 好ましレ、アルキルカルボン酸の金属塩は下記構造式 2：
[化 2]
〇
I I
R2― C— 0— n2 M2 式中、 Rは炭素数 11以上のアルキル基であり、印画時のスリップ性の観点から好
2
ましくは C11〜C18のアルキル基、具体的にはドデシノレ基、へキサデシル基、ヘプタ デシル基、ォクタデシル基、より好ましくはドデシノレ基、ヘプタデシル基、ォクタデシ ル基、特に好ましくはォクタデシル基 (ステアリル基）である。 Mはアルカリ土類金属
2
、好ましくはバリウム、カルシウムおよびマグネシウム、亜鉛、アルミニウムまたはリチウ ムを表す。 nは Mの原子価を表す。
2 2
[0021] R炭素数が少ないと、工業用途での入手が困難でコストがかかり、さらに全体の分
2
子量が低下することで滑剤の背面層からのブリードや他所への汚染性が問題となる ため適当でない。 Mは熱転写時に使用する温度条件によって金属種を選択するこ
2
とができる。参考までに融点を示すと、バリウム系 190°C以上、カルシウム系 140〜1 80°C程度、マグネシウム系 110〜： 140°C程度、亜鉛系 110〜： 140°C程度、アルミ二 ゥム系 110〜： 170°C程度、リチウム系 200°C以上である。本発明ではマグネシウム系 、亜鉛系、アルミニウム系、特に亜鉛系が好ましい。
[0022] Λ) ¾ "ュスァノレ 多価金属塩（C)とアルキルカルボン酸の金属塩（D)は、 質量比で C： D= 1： 9〜9： 1、好ましくは C： D = 2： 8〜8： 2の割合で混合して使用す ることが好ましい。アルキルカルボン酸の金属塩の添加量が多すぎると、サーマルへ ッドにカスが付着し易くなり、一方、少なすぎると添加効果は無くなってくる。
[0023] アルキルリン酸エステルの多価金属塩（C)とアルキルカルボン酸の金属塩（D)との 混合物は、前記バインダー 100質量部当たり:!〜 100質量部、好ましくは 5〜30質量 部の割合で使用することが望ましい。この混合物の使用量が少なすぎると、熱印加時 における充分なサーマルヘッドの離型性を得ることができず、サーマルヘッドにカス が付着し易くなる。一方、その使用量が多すぎると、背面層の物理的強度が低下する ので好ましくない。
[0024] 背面層に含有させるシリコーンオイルは、滑材として役割を持たせる目的のもので あり、変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイルおよびそれらの混合物で、粘度
10〜： 1100mm2Zsec、好ましくは 30〜1000mm2/secのものを使用するようにす る。粘度が高いシリコーンオイルを使用するとバインダー樹脂との相溶性に劣り、十 分な離型性を得ることができず、印画汚れ防止効果を発揮することができない。また 粘度が低いシリコーンオイルを使用すると熱転写シートに卷き取った際に反対面に 移行するという問題がある。
[0025] 変性シリコーンオイルに関してはエポキシ、カルビノール、フエノール、メタクリルま たはポリエーテル変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイルに関してはジメチル シリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、およびそれらの混合物が好適に 使用できる。 2種類以上のシリコーンオイルを混ぜることにより離型性が向上し、より高 い印画汚れ防止効果が得られる。特に粘度の異なるシリコーンオイルの混合物を使 用すると離型性向上により効果がある。例えば一方のシリコーンオイルの粘度が 100 mm2/sec未満、もう一方のシリコーンオイルの粘度が 100mm2/sec以上であるも のを組み合わせて上記粘度範囲内として使用することが好ましい。また、 2種類以上 のシリコーンオイルを混ぜる時には、変性シリコーンオイルと未変性シリコーンオイル を組み合わせて使用することが好ましぐ耐熱性、シヮ、離型性等の向上に効果があ る。
[0026] シリコーンオイルは、バインダー 100質量部に対して 1〜30質量部、好ましくは 1〜 10質量部含有させる。その量が多すぎると、熱転写シートに卷き取った際に反対面 に移行したり、印画時にサーマルヘッドにカスが付着し、濃度低下やカスレを引き起 こすという問題があり、また少なすぎると離型性を得ることができず、印画汚れ防止効 果を得ることができない。
[0027] 背面層に含有させる無機フイラ一は、モース硬度が好ましくは 3以下の無機の微粒 子である。モース硬度が 3を超えると、サーマルヘッドの磨耗が進行し易くなるほか、 サーマルヘッドとの摩擦係数が高くなり、特に非印画時と印画時の摩擦係数の差が 大きくなることで印画シヮが発生し易くなる。また、背面層からフィラーが脱離した場 合に、印画面に発生する印画キズが顕著になるので好ましくない。
[0028] 本発明で使用する無機フィラー自体は種々公知であり、例えば、タルク、カオリン、 マイ力、セキボタ、硝石、石膏、ブルース石、グラフアイト、炭酸カルシウム、二硫化モ リブテンなどが挙げられる力 耐熱性と滑性のバランスから特にタルク、マイ力および 炭酸カルシウムが好ましい。
[0029] また、上記無機フィラーの場合において天然産の無機フィラーの場合には、不純物 としてモース硬度が 3を超えるものが含まれる場合は、これらの不純物粒子の含有量 力 質量％未満であれば本発明において問題なく使用することができる。モース硬度 は、モース硬度計により測定される。モース硬度計は、 F. Mohsにより案出されたも ので、軟らかい鉱物より硬い鉱物に至る 10種の鉱物を箱に収め、軟ら力いものから 1 度、 2度、 10度として硬度の順位を示したものである。標準鉱物は次の通りであ る（数字は硬度を示す）。 1 :カツ石、 2 :セッコゥ、 3 :ホウカイ石、 4 :ホタル石、 5 :リンカ ィ石、 6 :セィチョウ石、 7 :セキエイ、 8 :トパーズ、 9 :コランダム、 10 :ダイヤモンド
[0030] 硬さを求める鉱物試料の面を、これらの鉱物で引つ搔いて傷を付けようとするとき、 それに抵抗する力（傷が付くか付かなレ、か）により硬さを比較することができる。例え ば、ホウカイ石に傷が付くときは、試料の硬さは 3度より大きい。もし、ホタル石で傷が 付き、逆にホタル石に傷が付かないときは、この試料の硬さは 4度より小さい。このとき 、試料の硬さは 3〜4または 3. 5と示す。互いに多少傷が付くときは、試料の硬さは用 いた標準鉱物と同じ順位の硬さを示す。モースの硬度計の硬さは、あくまでもその順 位であって絶対値ではなレ、。
[0031] フィラーの添加量は、バインダー 100質量部当たり 2〜20質量部の割合で混合され ていると、上記の滑性および耐熱性が良好であり、特に 5〜： 15質量部の範囲が好ま しい。この範囲未満であると耐熱性の向上が認められず、サーマルヘッドに融着が見 られ、一方、この範囲を越えると背面層の可僥性や皮膜強度が低下する。
[0032] フィラーの平均粒径も重要であって、形成する背面層の厚みによっても変化するが 、 0. 05〜5 z mの範囲が望ましレ、。平均粒径が 5 z mを越えると、サーマルヘッドの 磨耗が進行し易くなるほか、背面層からフィラーが説離した場合に、印画面に発生す る印画キズが顕著になるので好ましくなレ、。一方、平均粒径が 0. 05 x mより小さレヽと 、サーマルヘッドにカスが付着した場合のクリーニング性が劣るので好ましくない。
[0033] 背面層を形成するには、上記した材料をバインダーの溶媒、例えばトルエン/エタ ノール = iZi溶媒で溶解または分散させて塗工液を調製し、この塗工液をグラビア コーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの慣用の塗工方法で塗工し乾燥するこ とで形成される。背面層の塗工量は乾燥固形基準で 0. 7gZm2以下、好ましくは 0. ：!〜 0. 6gZm2の厚みで充分な性能を有する背面層を形成することができる。背面 層の厚みが薄すぎると、背面層の有する機能が充分に発揮できなくなってしまう。一 方で、背面層が厚すぎると印画時の感度が低下するので好ましくない。
[0034] (転写インキ層）
基材フィルムの他方の面に形成する転写インキ層としては、昇華型熱転写シートの 場合には昇華性の染料を含む層、すなわち、熱昇華性の染料層を形成し、一方、熱 溶融型の熱転写シートの場合には顔料などで着色した熱溶融性インキ層を形成する 。以下昇華型熱転写シートの場合を代表例として説明するが、本発明は昇華型熱転 写シートのみに限定されるものではない。
[0035] 昇華型の転写インキ層に用いられる染料としては、従来公知の熱転写用シートに 使用されている染料はいずれも本発明に使用可能であり特に限定されない。例えば 、幾つかの好ましい染料としては、赤色染料として、 MS RED G、 Macro Red VioretR 、 Ceres Red 7B、 Samaron Red HBSL、 Resolin Red F3BS等が挙げられ、又、黄色の 染料としては、ホロンブリリアントイエロー 6GL、 PTY— 52、マクロレックスイェロー 6 G等が挙げられ、又、青色染料としては、カャセットブルー 714、ワクソリンブルー AP _FW、ホロンブリリアントブル"—— S _R、 MSブルー 100等が挙げられる。
[0036] 上記の如き染料を担持するためのバインダー樹脂として好ましいものを例示すれば 、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシセノレース、ヒドロ キシブ口ピノレセノレロース、メチノレセノレロース、酢酸セノレロース、三酪酸セノレロースなど のセルロース系樹脂、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルブチラール 、ポリビュルァセトァセタール、ポリビュルピロリドンなどのビュル系樹脂、ポリ（メタ）ァ タリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどのアクリル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド 系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらのなかでは、セルロース系、ビ ニル系、アクリル系、ウレタン系およびポリエステル系などの樹脂が耐熱性、染料の移 行性などの点から好ましい。 [0037] 染料層は、基材フィルムの一方の面に、染料、バインダー、必要に応じて添加剤、 例えば、離型剤や無機の微粒子などを加えたものを、トルエン、メチルェチルケトン、 エタノール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノン、 DMEなどの適当な有機溶 剤に溶解したり、あるいは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷 法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法などの 手段により塗布および乾燥して形成することができる。
[0038] このようにして形成する染料層の塗工量は乾燥固形基準で 0. 2〜5. 0g/m2、好 ましくは 0. 4〜2. Og/m2程度であり、また、染料層中の昇華性染料は、染料層の質 量の 5〜90質量％、好ましくは 10〜70質量％の量で存在するのが好適である。形 成する染料層は所望の画像がモノカラーである場合には、前記染料のうちから 1色を 選んで形成し、また、所望の画像がフルカラー画像である場合には、例えば、適当な シアン、マゼンタおよびイェロー（さらに必要に応じてブラック）を選択して、イェロー、 マゼンタおよびシアン (さらに必要に応じてブラック）の染料層を形成する。
[0039] 熱転写シートを用いて、画像を形成するために使用する被転写材である受像シート は、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればレ、かなるも のでもよく、また、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂などである場合 には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。また、熱溶融型の 熱転写シートの場合には、被転写材は特に限定されず通常の紙やプラスチックフィ ルムであってもよい。熱転写シートおよび受像シートを使用して熱転写を行う際に使 用するプリンタ一としては、公知の熱転写プリンターがそのまま使用可能であり、特に 限定されない。
[0040] 以下実施例を用いて本発明を説明するが、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断 り書きのある場合以外、「質量部」、「質量％」を表す。
[0041] なお、下記実施例で使用したポリアミドイミド樹脂（HR_ 15ET、東洋紡績株式会 社）は Tg： 260°C、ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） は Tg : 250°Cを有する。
[0042] 実施例 1
下記材料をそれぞれエタノール/トルエン = 1/1 (質量比)溶剤で固形分 10%に なるように調整し、攪拌後ペイントシヱイカーで 3時間分散処理を行い背面層インキと した。このインキをポリエステルフィルム（ノレミラー、 4. 5 μ m、東レ株式会社製）の一 方の面にワイヤーバーコ一ターを用い乾燥時 0. 5g/m2の塗工量になるように塗工 し、 80°Cのオーブン内で 1分間乾燥処理し、背面層を形成した。
[0043] (背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR_ 15ET、東洋紡績株式会社） 50部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイル (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） 5部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (GF— 200、 日本油脂株式会社） 10部
ポリエステル樹脂（バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 2 μ m、モース硬度 3) 10部
[0044] 基材フィルムの他方面には、転写インキ層として染料層を設けて、本発明の実施例
1の熱転写シートを得た。染料層は、三菱電機株式会社製昇華プリンター CP8000 用熱転写シートの染料層の条件に合わせた。また、以下の評価で受像シートとして 使用するものは、三菱電機株式会社製昇華プリンター CP8000用受像シート (標準 タイプ）である。
[0045] 実施例 2〜9
実施例 1で使用したシリコーンオイル (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） に代えて、下記表 1に記載のシリコーンオイルを使用した以外、実施例 1と同様にして 熱転写シートを形成した。
[0046] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0047] 実施例 10
実施例 1で作製した熱転写シートにおける背面層の材料を下記のものに変更し、そ の他の条件はすべて実施例 1と同様にして、熱転写シートを作製した。
[0048] (背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR— 15ET、東洋紡績株式会社） 50部 ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイル (KF965— 100、信越化学工業株式会社） 5部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (GF— 200、 日本油脂株式会社） 10部
ポリエステル樹脂 (バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 2 μ m、モース硬度 3) 10部
[0049] 実施例:！:!〜 15
実施例 10で使用したシリコーンオイル (KF965— 100、信越化学工業株式会社） に代えて、下記表 2に記載のシリコーンオイルを使用した以外、実施例 10と同様にし て熱転写シートを形成した。
[0050] [表 2]
Figure imgf000015_0001
実施例 16
実施例 1で作製した熱転写シートにおける背面層の材料を下記のものに変更し、そ の他の条件はすべて実施例 1と同様にして、実施例 16の熱転写シートを作製した。 (背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR— 15ET、東洋紡績株式会社） 50部 ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイル (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） 2. 5部 シリコーンオイル (KF965— 100、信越化学工業株式会社） 2. 5部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT—1830精製、堺化学株式会社） 10部
ステアリン酸亜鉛 (GF— 200、 日本油脂株式会社） 10部
ポリエステル樹脂 (バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 2 μ m、モース硬度 3) 10部
[0052] 実施例 17〜21
実施例 16で使用したシリコーンオイル（X— 22— 173DX、 KF965— 100、信越化 学工業株式会社）に代えて、下記表 3に記載のシリコーンオイルを使用した以外、実 施例 16と同様にして熱転写シートを形成した。
[0053] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0054] 実施例 22
実施例 1で作製した熱転写シートにおける背面層の材料を下記のものに変更し、そ の他の条件はすべて実施例 1と同様にして、熱転写シートを作製した。
[0055] (背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR— 15ET、東洋紡績株式会社） 50部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR— 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイノレ (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） 5部 ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (SZ— PF、堺化学工業株式会社） 10部 ポリエステル樹脂 (バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 2 μ m、モース硬度 3) 10部
[0056] 実施例 23〜36
実施例 22で使用したシリコーンオイル (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社 に代えて、下記表 4、 5に記載のシリコーンオイルを使用した以外、実施例 22と同様 にして熱転写シートを形成した。
[0057] [表 4]
粘度
種類 サ一マルベット" サ_マルヘッド 印画 印画 番号 製品名 製造; 変成 25°C
(変性タイプ） Ιν カス付着性 汚れ シワ
mm2/s
実施例 22 X-22-173DX エポキシ変性 片末 65 0 〇 ο 〇 実施例 23 X-22-163A エポキシ基 30 〇 〇 ο 〇 実施例 24 X-22-163B エホキシ基 両末靖 60 〇 〇 ο ο 実施例 25 X-22-163C 信越化学 エポキシ基 両末顺 120 〇 〇 ο 0 実施 ffl 26 KF-6003 工業 カルビノ一ル変性 両末端 110 〇 〇 ο 〇 実施例 27 X-22-1821 株！ 社 フエノール変性 両末*l 100 〇 〇 ο ο 実施例 28 X- 22-2000 エポキシ変性 側鎖 190 〇 〇 ο 〇 実施例 29 X-22-174DX メタクリル変性 fc^ 60 〇 ο 〇 〇 実施例 30 X-22-4952 ポリエー亍ル変性 両末 ¾B 90 ο 〇 〇 ο
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実施例 37
実施例 22で作製した熱転写シートにおける背面層の材料を下記のものに変更し、 その他の条件はすべて実施例 22と同様にして、実施例 37の熱転写シートを作製し た。
(背面層材料） ポリアミドイミド樹脂（HR_ 15ET、東洋紡績株式会社） 50部 ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイル (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） 2. 5部 シリコーンオイル (KF965— 100、信越化学工業株式会社） 2. 5部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (SZ— PF、堺化学工業株式会社） 10部
ポリエステル樹脂 (バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 2 μ m、モース硬度 3) 10部
[0060] 実施例 38〜42
実施例 37で使用したシリコーンオイル（X— 22— 173DX、 KF965— 100、信越化 学工業株式会社）に代えて、下記表 6に記載のシリコーンオイルを使用した以外、実 施例 37と同様にして熱転写シートを形成した。
[0061] [表 6]
Figure imgf000020_0001
[0062] 比較例 1
実施例 1で作製した熱転写シートにおける背面層の材料のうちシリコーンオイルの み除いたものに変更し、その他の条件はすべて実施例 1と同様にして、比較例 1の熱 転写シートを作製した。
(背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR_ 15ET、東洋紡績株式会社） 50部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (GF_ 200、 日本油脂株式会社）
ポリエステル樹脂 (バイロン 220、東洋紡績株式会社）
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 2 z m、モース硬度 3)
比較例 2
実施例 1で作製した熱転写シートにおける背面層の材料のシリコーンオイル添加量 を変更し、その他の条件はすべて実施例 1と同様にして、比較例 2の熱転写シートを 作製した。
(背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR— 15ET、東洋紡績株式会社） 50部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR— 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイル (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） 50部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (GF— 200、 日本油脂株式会社） 10部
ポリエステル樹脂（バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 2 μ m、モース硬度 3) 10部
[0064] 比較例 3
実施例 1で作製した熱転写シートにおける背面層の材料の無機フィラーの硬度を 7 に変更し、その他の条件はすべて実施例 1と同様にして、比較例 3の熱転写シートを 作製した。
(背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR_ 15ET、東洋紡績株式会社） 50部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイノレ (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） 5部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (GF— 200、 日本油脂株式会社） 10部
ポリエステル樹脂 (バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 4. 9 μ m、モース硬度 7) 10部
[0065] 比較例 4 実施例 1で作製した熱転写シートにおける背面層の材料の無機フィラーの粒径を 7 . に変更し、その他の条件はすべて実施例 1と同様にして、比較例 4の熱転写 シートを作製した。
(背面層材料）
ポリアミドイミド樹脂（HR_ 15ET、東洋紡績株式会社） 50部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（HR_ 14ET、東洋紡績株式会社） 50部
シリコーンオイノレ (X— 22— 173DX、信越化学工業株式会社） 5部
ステアリル燐酸亜鉛 (LBT— 1830精製、堺化学工業株式会社） 10部 ステアリン酸亜鉛 (GF— 200、 日本油脂株式会社） 10部
ポリエステル樹脂（バイロン 220、東洋紡績株式会社） 3部
無機フィラー（タルク、平均粒径 7. 4 μ m、モース硬度 3) 10部
[0066] (評価）
実施例、比較例で得られた熱転写シートについて、サーマルヘッドの磨耗性、サー マルヘッドカス付着性、印画汚れ、印画シヮについて評価した。実施例 1〜42の熱 転写シートについては、表:!〜 6中に、比較例 1〜4の熱転写シートについては下記 表 7にまとめた。
[0067] [表 7]
Figure imgf000022_0001
[0068] (サーマルヘッドの磨耗性）
昇華プリンター（三菱電機株式会社製、商品名 CP8000)でベタ画像を連続 10km 印画し、サーマルヘッドの保護膜の磨耗量を測定した。
(評価基準）
〇： 1 μ m未満
Δ： 1〜3 μ m X : 3 μ m超
[0069] (サーマルヘッドカス付着性）
サーマルヘッド（KST— 105— 13FAN21— MB (京セラ株式会社製） )に 4kgfの 荷重、印画エネルギー 0. 44mj/dotで 50面積％斜線パターンを 100m印画した際 、サーマルヘッド発熱体上の付着物の量を顕微鏡で観測した。
(評価基準）
0 : 3, 000 A未満
△ : 3, 000〜5, OOOA
X : 5, 000 A超
[0070] (印画汚れ）
昇華プリンター（三菱電機株式会社製、商品名 CP8000)でべタパターンとハーフト ーンの連続パターンを印画し、尾引きによる印画汚れの有無を目視にて観察した。 (評価基準）
◎:尾引きによる印画汚れ無
〇：尾引きによる印画汚れが少し認められるが実用上問題なし
X：尾引きによる印画汚れがあり、印画の欠陥である
[0071] (印画シヮ）
昇華プリンター（三菱電機株式会社製、商品名 CP8000)でベタ画像を印画し、 1 画面当たりに発生するシヮの本数を目視にて確認した。
(評価基準）
〇：無し
△ : 1〜3本
X : 3本超

Claims

請求の範囲
[1] 基材フィルムの一方の面に転写インキ層を設け、基材フィルムの他方の面に背面 層を設けている熱転写シートにおいて、該背面層が示差熱分析による Tgが 200°C以 上であるポリアミドイミド樹脂 (A)と、同じく Tgが 200°C以上であるポリアミドイミドシリコ ーン樹脂（B)の混合物をバインダーとし、更にアルキルリン酸エステルの多価金属塩 (C)とアルキルカルボン酸の金属塩（D)の混合物と、シリコーンオイル (E)と無機フィ ラー（F)を含有することを特徴とする熱転写シート。
[2] ポリアミドイミド樹脂 (A)とポリアミドイミドシリコーン樹脂（B)との混合物の混合比が、 質量比で A: B = 1： 5〜5： 1であることを特徴とする、請求項 1に記載の熱転写シート
[3] アルキルリン酸エステルの多価金属塩（C)とアルキルカルボン酸の金属塩（D)の 混合物が、質量比でじ：0 = 1 : 9〜9 : 1でぁることを特徴とする、請求項 1または請求 項 2に記載の熱転写シート。
[4] シリコーンオイルの含有量力 バインダー 100質量部当たり:!〜 30質量部であること を特徴とする、請求項 1〜請求項 3いずれかに記載の熱転写シート。
[5] 無機フィラーの平均粒径が 0. 05〜5 μ mで、かつモース硬度が 3以下であることを 特徴とする、請求項 1に記載の熱転写シート。
[6] 無機フイラ一力 タルク、マイ力、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物であることを 特徴とする、請求項 1〜請求項 5いずれかに記載の熱転写シート。
[7] 無機フィラーの含有量力 バインダー 100質量部当たり 2〜20質量部であることを 特徴とする、請求項 1〜請求項 6いずれかに記載の熱転写シート。
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