WO2005120699A1

WO2005120699A1 - 放射性元素含有廃棄物の吸着剤及び放射性元素の固定化方法

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Publication number: WO2005120699A1
Application number: PCT/JP2005/010414
Authority: WO
Inventors: Hirohisa Yamada; Kenji Tamura; Junzo Tanaka; Toshiyuki Ikoma; Yasushi Suetsugu; Yusuke Moriyoshi; Yujiro Watanabe
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2005-12-22
Also published as: US8207391B2; EP1785186A4; EP2045007B1; US20090305885A1; EP1785186A1; EP1785186B1; US20100191033A1; EP2045007A3; EP2045007A2

Abstract

　下記（A）の球状層状複水酸化物又は（B）の球状金属水酸化物からなる放射性元素含有廃棄物の吸着剤。この吸着剤は、揮発性のヨウ素や排水中の放射性陰イオンなどを効率的に吸着捕集可能で、固化処理後の固化体耐クラック性に優れ、放射性元素含有廃棄物の閉じ込め性と長期安定性を備える。（A）下記一般式(a)又は(b)で表わされる不定比化合物。[Ｍ2+ 1-xＭ3+ x(ＯＨ)2]x+[Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ]x-・・・(a)、[Ａｌ2Ｌｉ(ＯＨ)６]x+[Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ]x-・・・(b)。ここで、0.1≦ｘ≦0.4、0＜ｍ、ｎは1から4の自然数、Ｍ2+は2価の金属の少なくとも１種、Ｍ3+は、3価の金属の少なくとも1種、Ａn-は、ｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。（B）元素周期律表の第2族、第4族、第5族、第6族、第11族、第12族、第13族の金属原子からなる群、及びMn,Fe,Co,Ni,Pb,又はBiからなる金属原子の群、より選ばれる金属を含有する球状金属水酸化物である。

Description

明細書

放射性元素含有廃棄物の吸着剤及び放射性元素の固定化方法技術分野

[0001] 本発明は、使用済核燃料再処理工場で発生する放射性元素を吸着捕集する吸着斉 IJと、特に、長半減期の C_ 14， Cl- 36, Se- 79, Tc_ 99, 1—129などを含む放射性元素含有廃棄物を吸着捕集し、最終的な処分に適した固化体とする方法に関するものである。

背景技術

[0002] 使用済核燃料再処理工場で使用済核燃料を再処理する際に発生する揮発性放射性核種の一つである放射性ヨウ素はオフガス中に含まれることになるため、通常はアルカリでオフガスを洗浄したり、ヨウ素吸着剤を充填したフィルターにオフガスを通して放射性ヨウ素を吸着除去したりして、環境への影響をなくすようにしている力ヨウ素吸着剤による吸着除去が主流となりつつある。放射性ヨウ素を吸着捕集したヨウ素吸着剤等は放射性ヨウ素含有廃棄物として固化処理されて、最終的な処分に供される。

[0003] また、原子力発電所の放射性核種を含む系統水中には、 Co _ 60 (コバルト 60)、 Cs _ 137 (セシウム 137)、 Sr— 90 (ストロンチウム 90)、その他 Fe (鉄）や Ni (二ッケノレ)等の放射能強度の高い陽イオン種と、 C_ 14 (炭素 14)、 Cl_ 36 (塩素 36)、 Se - 79 (セレン 79)、 Tc_ 99 (テクネチウム 99)、1—129 (ヨウ素 129)を含む放射能強度が低い陰イオン種 (H¹⁴CO―, "C〇 ²—， H⁷⁹Se〇―， ⁷⁹SeO ² , "TCO—の形で

3 2 3 4 4 存在）とが含まれている。特に、これらの放射性陰イオンなどの場合、適切な鉱物系吸着剤がなレ、ためイオン交換樹脂が吸着剤として用いられてレ、る。イオン交換樹脂は廃棄の際に減容化が必要となり、減容化処理後に、それをセメント固化体ゃァスフアルト固化体などにして廃棄処理を行っている。

[0004] 放射性廃棄物の固化処理方法としてはセメント固化（特許文献 1)、プラスチック固ィ匕、アスファルト固化、金属固化 (特許文献 2、 3)、ガラス固化 (特許文献 4、 5)、ァパタイト固化（特許文献 6)など種々の方法が提案されている。セメント固化、プラスチック固化及びアスファルト固化は、吸着体をそのまま低温度封入できるため、処理プロセスが簡単で二次廃棄物の発生が少ないという利点がある。し力しながら、セメント、プラスチック、アスファルト、金属は、一般に数十年から数百年で材質が劣化し、且つヨウ素が不均一に封入されているため、材質劣化後にヨウ素が外側に浸出する虞がある。これに対し、ガラス材は緻密な材料であり、又ヨウ素を固溶すればガラスの溶解分程度にヨウ素浸出を抑制することが期待できる。また、アパタイト材は、骨の成分であり、数百万年安定して形状を保たれることが恐竜の化石等からも実証されていることから安定的長期保存の固定化材に向いていると考えられている。

[0005] 特許文献 1 :特開平 10— 227895号公報

特許文献 2：特開平 10— 62598号公報

特許文献 3：特開 2000— 249792号公報

特許文献 4：特開平 09— 171096号公報

特許文献 5 :特開 2001— 116894号公報

特許文献 6 :特開 2001— 91694号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 一般に放射性ヨウ素の固化処理における課題は、 1- 129が長半減期核種であるため長期間にわたる安定な閉じ込め性が得られること、微量に存在する放射性元素、特に、揮発性のヨウ素を効率的に捕集、吸着できなければならない。これまで検討されてきた固定化方法の観点から、長期間の安定性を考えるとアパタイト系鉱物などのマトリックスの固定化剤が好ましい。し力ながら、吸着体をアパタイト系セラミックスマトリックス中で固定化処理する場合、廃棄物とガラスが均質に溶け合った固化体と比べると、固化時に吸着剤ドメインに応力が集中することにより固化体にクラックなどが発生し、問題となる。

[0007] そこで、本発明は、揮発性のヨウ素や排水中の放射性陰イオンなどを効率的に吸着捕集可能で、固化処理後の固化体耐クラック性に優れる吸着剤と該放射性元素含有廃棄物の閉じ込め性と長期安定性を備えた放射性元素含有廃棄物の固化方法を提供することを課題とする。課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、層状複水酸化物又は金属水酸化物が揮発性ヨウ素や放射性陰イオンを強く吸着し捕集することを見出した。この層状複水酸化物又は金属水酸化物を真球状にした吸着剤を用いることにより、固化プロセスにおいて、ひび割れなどの欠陥を生じにくぐ固化体マトリックス中に放射性廃棄物を吸着含有した吸着体が均一に分散した固化体を得られることが明らかになった。

[0009] すなわち、本発明は、以下の [1]〜[15]に示される。

[1]下記一般式 (a)又は (b)で表わされる不定比化合物である球状層状複水酸化物からなる放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[0010] [M²⁺ M³⁺ (OH) ]^x+[Aⁿ" .mH Or · · · (&)

1-x x 2 x/n 2

[Al Li (OH) ]^x+[Aⁿ" .mH〇 · · ·

2 6 x/n 2 Γ (b)

(ここで、 0. l≤x≤0. 4、 0<m、 nは 1力ら 4の自然数、 M²⁺は、 Mg、 Ca、 Mn、 Fe 、 Co、 Ni、 Cu、 Zn等に代表される 2価の金属の少なくとも 1種、 M³⁺は、 Al, Fe, Cr, Ga、 In等に代表される 3価の金属の少なくとも 1種、 Aⁿ—は、 OH―、 Cl—、 Br―、 CO ²

3

NO 、 SO ²—、 Fe (CN) ⁴、酒石酸イオンで表わされる n価のイオン交換性ァニオン

3 4 6

の少なくとも 1種である。 )

[0011] [2]元素周期律表の第 2族、第 4族、第 5族、第 6族、第 11族、第 12族、第 13族の金属原子からなる群、及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、又はビスマスからなる金属原子の群、より選ばれる金属を含有する球状金属水酸化物からなる放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[0012] [3]前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄 (II)

、酸化水酸化鉄 (ΠΙ)、水酸化鉄 (III)、であることを特徴とする [2]記載の球状金属水酸化物からなる放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[0013] [4]球状層状複水酸化物又は金属水酸化物の平均粒子径が 1. 0 /ΐ πι〜200 μ ΐηであることを特徴とする放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[0014] [5] 前記球状層状複水酸化物又は金属水酸化物の表面が疎水化処理されていることを特徴とする [1]又は [2]記載の放射性元素含有廃棄物の吸着剤。 [0015] [6]疎水化処理がシラン化剤により行なわれることを特徴とする [5]記載の放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[0016] [7]シラン化剤が下記式で表されることを特徴とする [6]記載の放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

R SiX n= l , 2, 3

-n n

(R:炭素数が 1〜32の炭化水素基である力、、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されているものである。ただし、炭素数が 1で n= lのものは除く。 X：ァルコキシ基、水素原子、水酸基、フヱノキシ基、又はジェチルァミノ基である。 ) [0017] [8]前記球状層状複水酸化物又は金属水酸化物に放射性元素を吸着させ、放射性元素が吸着した層状複水酸化物又は金属水酸化物粉末 (A)と固定化剤 (B)からなる複合粉末を加圧成型した後、所定温度で焼成することを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[0018] [9] 前記複合粉末の組成が、放射性元素を吸着した層状複水酸化物又は金属水酸化物粉末 (A)と固定化剤（B)の配合量が質量比で (A)： (B) = 5 : 95〜60 : 40であることを特徴とする [8]記載の放射性元素の固定化方法。

[0019] [10] [8]又は [9]に記載の放射性元素含有廃棄物の固定化方法において、加圧成型した圧粉体を、マイクロ波処理することにより焼結体を得ることを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[0020] [11] [8]又は [9]に記載の放射性元素含有廃棄物の固定化方法において、放射性元素を吸着した層状複水酸化物又は金属水酸化物粉末 (A)と固定化剤（B)からなる複合粉末を、所定の押圧力で圧縮して圧粉体とすると共に、該圧粉体にパルス状電圧を印加することにより所定温度に加熱することを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[0021] [12] [8]から [11]のいずれか記載の固定化剤が燐酸カルシウム系セラミックスであることを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[0022] [13] [12]記載のリン酸カルシウム系セラミックスがハイドロキシアパタイト及び/又はフッ素アパタイトであることを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[0023] [14]前記複合粉体に加圧する所定の押圧力が 5MPa以上 lOOMPa以下であることを特徴とする [8]から [13]のレ、ずれかに記載の放射性元素の固定化方法。

[0024] [15] 前記複合粉体の焼結温度が 700°C以上 1200°C以下であることを特徴とする

[8]から [14]のレ、ずれかに記載の放射性元素の固定化方法。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。本発明において好適に用いられる球状層状複水酸化物又は金属水酸化物は、例えば噴霧乾燥法などの方法により得ること力 Sできる。本発明の放射性元素の固定化プロセスに使用するものは、平均粒子径が 1〜200 μ mの範囲のものが好ましい。

[0026] 本発明中の層状複水酸化物 (A)は、一般式 [M²⁺ M³⁺ (OH) ]^x+[Aⁿ— -mH 0]^x— ·

1-x x 2 x/n 2

• · (a)で表される 2価 3価の金属イオンの組み合わせと、一般式 [Al Li(OH)

2 6 Γ⁺[Α^η—

•mH ΟΓ · · · (b)で表される Li (1価） Al (3価）の金属イオンの組み合わせで基 x/n 2

本層を構成する化合物が知られている。 M²⁺は、 Mg、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Z n等に代表される 2価の金属の少なくとも 1種、 M³⁺は、 Al, Fe, Cr, Ga、 In等に代表される 3価の金属の少なくとも 1種、 Aⁿ—は、 OH―、 Cl_、 Br_、 CO ²—、 NO ²—、 SO ²—、 F

3 3 4 e (CN) ⁴、酒石酸イオンで表わされる n価のイオン交換性ァニオンの少なくとも 1種で

6

ある。 2価— 3価系では、一般式 (a)に示される不定比化合物（0. 1≤χ≤0. 4)であり、多様な組み合わせ、組成比の化合物を合成することが可能である。

[0027] 結晶構造の概略は、二価金属 M²⁺の一部を三価金属 M³⁺が置換することによりプラス電荷を持った Brudte Mg (OH) に類似の基本層ができることから、電気的中性

2

を保っためにマイナス荷電の中間層からなる層状構造をとる。

[0028] また、式 (b)で示される Li—A1系（一価金属と三価金属）においても類似の層状複水酸化物が得られることがクレイズ 'アンド 'クレイミネラルズ（Clays and Clay Mi nerals)第 30卷 pl80〜： 184に報告されてレ、る。 A1は Gibbsite構造で配列し、その空位 (Vacancy)を Liイオンが占めて 2次元的な layerを形成し、その電荷を補うために、層間にァニオンが組み込まれている。ここで、層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide : LDH)とは、以下に述べるハイド口タルサイト（Hydrotalcite)及びハイド口タルサイト類を含む総称である。

[0029] ハイド口タルサイトは元々天然鉱物 Mg Al (OH) CO ·4〜5Η〇に与えられた名称であるが、その後これと同じ結晶構造をもつ鉱物が多数発見され、合成もされた。それは、次の一般式（a)又は（b)で表わされる。

[0030] [M²⁺ M³⁺ (〇Η) Γ+[Α^η— -mH θΓ· · · ( )

[Al Li (OH) ]^x+[Aⁿ— .mH〇]^x— · . . (b)

ここで、 0. l≤x≤0. 4、 0<m、 nは 1力、ら 4の自然数、 M²⁺は Mg、 Ca、 Mn、 Fe、 C o、 Ni、 Cu、 Zn等に代表される 2価の金属の少なくとも 1種、 M³⁺は、 Al, Fe, Cr, Ga , In等に代表される 3価の金属の少なくとも 1種、 Aⁿ—は、 OH , Cl_、 Br_、 CO ²—、 N

3

O 、 SO ²、 Fe (CN) ⁴—、酒石酸イオンで表わされる n価のイオン交換性ァニオンの

3 4 6

少なくとも 1種である。

[0031] 上記一般式（a)で M²⁺が、 Mg²⁺、 M³⁺が、 Al³⁺である化合物がハイド口タルサイトと言われ、それ以外の一般式 (a)及び一般式 (b)の化合物は通称ハイド口タルサイト類と呼ばれてレ、る。これらのハイド口タルサイト及びハイド口タルサイト類はプラスに電荷した基本層と、そのプラスを電気的に中和するァニオンと結晶水を持つ中間層からなる構造単位を有し、構造破壊温度に違いがある他は殆ど似た性質を示すことが知られており、固体塩基性及び陰イオン交換能をもち、インターカレーシヨン反応 ·再生反応といった特異的な反応を示す。

[0032] なお、これらの化合物にっレ、ては「スメタイト研究会会報」 "スメクタイド'（第 6卷第 1 号 P. 12— 26、 1996, 5月）に詳しく説明されている。上記の層状複水酸化物の具体例としては、スティヒタイト、パイ口オーライト、リーべサイト、タコヴアイト、ォネサイト、アイオワイト等が挙げられる。

[0033] 次に、本発明中の金属水酸化物は、比較的低温でアルカリによる中和反応、過飽和水溶液からの析出、金属アルコキシドの加水分解などにより容易に合成可能な物質である。これらの金属水酸化物は、元素周期律表の第 2族、第 4族、第 5族、第 6族、第 11族、第 12族、第 13族の金属原子からなる群、及びマンガン、鉄、コバルト、二ッケル、鉛、又はビスマスからなる金属原子の群。より選ばれる金属を含有する球状金属水酸化物である。具体的には、第 2族の金属原子がベリリウム、マグネシウム、力ノレシゥム、ストロンチウム、ノリウム、ラジウム、第 3族の金属原子がスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、ァクチノイド、第 4族の金属原子がチタン、ジノレコニゥム、ハフユウム、第 5族の金属原子がバナジウム、ニオブ、タンタル、第 6族の金属原子がクロム、モリブデン、タングステン、第 11族の金属原子が銅、金、第 12族の金属原子が亜鉛、カドミウム、第 13族の金属原子がアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、並びにビスマスである。

[0034] 前記金属原子の内、更に好ましい金属原子からなる金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム（11)、水酸化ストロンチウム、水酸化バリゥム、酸化チタン水和物、水酸化バナジウム（III)、水酸化銅（Π)、水酸化金 (ΠΙ)、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、ギブサイトひ _Al (OH) ，バイァライト j3 _A1 (〇H) 、

3 3 ベーマイトひ -A10 (OH)、ダイァスポア β -A10 (OH)に代表される水酸化アルミユウム、水酸化ガリウム（ΙΠ)、水酸化インジウム（III)、水酸化タリウム（I)、水酸化タリウム（ΠΙ)、水酸化マンガン (II)、酸化水酸化マンガン (III)、水酸化鉄（Π)、ゲータイト α -FeO (OH) ,ァカガネアイト /3 _Fe〇（OH)，レビドク口サイト γ—FeO (〇H)、リモナイト δ -FeO (OH)に代表される酸化水酸化鉄 (III)、水酸化鉄 (III)、シュベルトマナイト等の非晶質鉄水酸化物、水酸化コバルト、酸化水酸化コバルト（III)、水酸化二ッケル、水酸化鉛 (11)、酸化ビスマス水和物等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（11)、酸化水酸化鉄（III )、水酸化鉄 (III)である。

[0035] 本発明の球形の層状複水酸化物又は金属水酸化物を得るには噴霧乾燥 (スプレイドライ）法による方法が好適である。これを用いることにより簡便で比較的粒子径の整った球形層状複水酸化物又は金属水酸化物が得られる。すなわち層状複水酸化物又は金属水酸化物を水性溶媒中に分散してゲル化し、しかる後に該分散液を噴霧乾燥する方法である。上記ゲルを調製するに当たっては層状複水酸化物又は金属水酸化物の濃度が 20重量％以下になることか好ましぐ更に好ましくは 1〜： 10重量％である。 20重量％を超える濃度ではゲル粘度が高ぐ噴霧乾燥時の噴霧ノズルへの液の送りが難しぐまたノズノレの目詰まり等が生じてしまう。

[0036] 噴霧乾燥に際してはディスクタイプや加圧ノズノレ式、 2流体ノズノレ式などの一般的噴霧乾燥法が適用できる。いずれの場合も噴霧時の入り口空気温度は、層状複水酸化物又は金属水酸化物が 300°C位までは熱的に十分に安定であることから 100 〜300°C程度の幅広い温度範囲を設定できる。こうして得られる粒状層状複水酸化物又は金属水酸化物の粒子径は:!〜 200 μ mである。この球状層状複水酸化物又は金属水酸化物は必要に応じて通常の乾式分級法により分級して用いられる。

[0037] 本発明の球状層状複水酸化物又は金属水酸化物は、電子顕微鏡法による粒子径測定法において平均粒子径が 1. 0 z m〜200 x m、特に好適な範囲は 2 μ m〜10 O z mの範囲にある。固化体への充填性、耐クラック性の観点でいえば、用いる粒子の粒径には一定の好適範囲があり、上記範囲は圧力を均一にかけられる点で好適な範囲である。

[0038] この場合、粒子径の測定は、沈降重量法や遠心沈降光透過法、レーザー回折'光散乱法などの測定法が可能である。流動相中における凝集などを区別できない可能性があるので、透過型電子顕微鏡、走查型電子顕微鏡により直接観察し、個々の粒子の長短径の平均値を求め、個数基準による各フラクションの対数正規分布から平均粒子径を求めることが好ましい。

[0039] 水中に含まれる放射性陰イオンなどの除去の場合、前記の吸着剤に耐水性が要求される。本発明の球状層状複水酸化物又は金属水酸化物は優れた耐水性を有する 1S 更に表面処理を行うことによって耐水性の向上が可能である。

[0040] 表面処理剤としては、シラン化剤でょレ、が下記式で示されるシランィ匕剤が特に好ましい。

R SiX n= l , 2, 3

-n n

(R:炭素数が 1から 32までの炭化水素基である力、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されているものである。ただし、炭素数が 1で n= lのものは除く。 X ：アルコキシ基、水素原子、水酸基、フエノキシ基、ジェチルァミノ基である。 )

[0041] このシラン化剤の例として、 3， 3， 3—トリフルォロプロピルメトキシシラン、 n—ォクタデシルトリエトキシシラン、 n—ォクタデシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルシラン、 n—ォクチルメチルジメトキシシラン、 n—ォクチルシラン、 n—ォクチルトリエトキシシ [0042] つぎに、放射性元素を吸着させた上記球状層状複水酸化物又は金属水酸化物を固化体中に固定化する方法について述べる。まず、放射性元素を吸着させた球状層状複水酸化物又は金属水酸化物 (A)と固化体の処分環境で耐食性を有する固定化剤 (B)を所定量混合し、型に混合粉末を充填し、所定圧力で圧縮、加熱して焼結体を得る。この焼結過程は圧力を維持状態でも開放した状態でも可能である。

[0043] これら放射性元素を吸着した層状複水酸化物又は金属水酸化物粉末 (A)と固定化剤（B)の配合比は、質量比で (A)： (B) = 5 : 95〜60 : 40の範囲であり、好ましくは 10 : 90〜40 : 60、更に好ましくは 10 : 90〜30： 70の範囲である。（A)成分の配合量力質量％未満になると廃棄物処理に力、かるコストに影響し、 (A)成分の配合量が 6 0質量％を超えるとマトリックスとなる（B)成分が減少するため放射性元素含有廃棄物を完全に固定化できなくなる虞がある。

[0044] 本発明の固定化剤（B)としてはリン酸カルシウム系化合物としては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト等のアパタイト類、リン酸二カルシゥム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられ、これらのうちの 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。放射性元素を固定化する固化剤としてはアパタイト類の中でも水への溶解性が最も低いフッ素ァパタイト（Ca (P〇）3F)を用いることが好ましい。

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[0045] 本発明の記載の放射性元素含有廃棄物の固定化法は、例えば、所定圧力と所定温度を同時にかけられるホットプレス焼結法 (HP)、熱間等方圧焼結法 (HIP)、熱プラズマ焼結、放電プラズマ焼結 (SPS)、また所定圧力で成形体を形成した後に所定温度をかける常圧焼結法 (PLS)、マイクロ波焼結、ミリ波焼結、高周波プラズマ焼結などが例示できる。

[0046] マイクロ波加熱による焼結は、従来の加熱に比べて低温でし力短時間で緻密化できるという点で好ましい。マイクロ波による加熱、焼結機構は十分に理解されているとは言えないが、現在明らかにされているところでは加熱の拡散促進、内部加熱、表面活性化などの効果により緻密な焼結体を得ることが可能となる。

[0047] さらに、放電による直接発熱方式のため熱効率に優れるという点で比較的単時間で焼結体が得られることから放電プラズマ焼結 (SPS)が特に好ましい。放電焼結装置は、粉体を圧縮して圧粉体とし、この圧粉体にパルス電圧を印加することによって、粉体に生ずるジュール熱と粉体粒子間に生ずる放電現象及び電界拡散効果を利用して焼結を促進するものである。

[0048] 本発明の記載の放射性元素含有廃棄物の固定化法における加圧条件は 5MPa 以上 lOOMPa以下であることが好ましレ、。更に好ましくは 10以上 80MPa以下である。 5MPa以下では緻密な焼結体が得られず、固化剤粒子間に隙間や空孔が形成される場合があり、 lOOMPa以上では吸着剤粒子などへ応力が集中することにより焼結体が破損する虞がある。

[0049] 本発明の記載の放射性元素含有廃棄物の固定化法における加熱条件は焼結温度が 700°C以上 1200°C以下である。更に好ましくは 800°C以上 1000°C以下である。 700°C未満では固定化剤 (B)の焼結が不十分で放射性元素含有廃棄物を長時間安定的に固定化できなくなり、 1200°Cを超えると 2成分の加熱過程で放射性元素を分解放出してしまう虞がある。なお、圧粉体の焼結時の酸化を防止するため、焼結雰囲気を真空とするか、真空の代わりにアルゴン雰囲気等としても良レ、。

[0050] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。尚、球状層状複水酸化物 (LDH)又は金属水酸化物及びフッ素アパタイト（FAp)は、粉末 X線回折測定 (理学電機 (株)製、 RINT2200を用レ、、 40kV/40mAで発生させた CuK a線を使用し、発散スリット角 1度、発散縦制限スリット 10mm、散舌しスリット 1. 25mm、受光スリット 0. 3mm、スキャンスピード 2 度/分、サンプリング幅 0. 02度で測定した）と形態観察 (電界放出型走査型電子顕微鏡 HITACHI S— 5000、カロ速電圧 lOkV)を行った。

[0051] 吸着剤としての LDHの調製には、塩化マグネシウム六水和物 (MgCl · 6Η O)試薬特級和光純薬工業株式会社製、塩化アルミニウム六水和物 (A1C1 - 6Η〇)試薬特級和光純薬工業株式会社製、水酸化ナトリウム (Na〇H)試薬特級和光純薬ェ業株式会社製を使用した。吸着剤としての金属水酸化物としては、ベーマイトひ—A1 0 (〇H)を調製した。ベーマイトの調製には、塩ィ匕アルミニウム六水和物 (A1C1 - 6H

O)試薬特級和光純薬工業株式会社製、水酸化ナトリウム (NaOH)試薬特級和光純薬工業株式会社製を使用した。 FAp調製には炭酸カルシウム試薬（99. 99%)和光純薬工業株式会社製、リン酸試薬和光純薬工業株式会社製、フッ酸試薬和光純薬工業株式会社製を使用した。

実施例 1

[0052] LDH粉末吸着剤の合成

配合比 Mg / A1 = 3 / 1 (mol%比)の 0.03M MgCl -A1C1混合水溶液 25mLを

2 3

常温で攪拌しながら 0. 1M Na〇Hを滴下速度 1. 7mL/分で滴下し、 pHIOにした状態を保っために逐次 0. 1M NaOHを滴下した。その後、得られた懸濁液 60mL をフッ素樹脂容器 (lOOmL容量)に入れて蓋をし、それらをステンレス鋼容器にレ、れて密閉し、オーブン中で 150°C、 24時間熟成を行った。反応後の試料をろ過し、 50 °C、 24時間乾燥して LDHを得た。 5. 7重量％の濃度の LDH懸濁液を攪拌しながらスプレードライヤー（DL— 41、ャマト科学）にて乾燥温度 180°C、噴霧圧 0· 16MPa 、噴霧速度約 150mL/minで噴霧乾燥により球状粒子を得た。

[0053] 図 1に LDHの XRDパターンを示す。 LDHのみの回折ピークを示し、不純物はみられなかった。 LDH真球状粉末の走査型電子顕微鏡（SEM)による観察像の結果を図 2に示す。 LDHの真球状粉末（平均粒子径 5 μ m)が得られた。

[0054] この球状 LDH (5g)をヨウ素の吸着剤として、内径 15πιιηΦ、長さ 200mmの石英管に下部よりシリカウールで区分して、 I (3g) /吸着剤（5g)を充填しカラムを作成し

2

た。ヨウ素の吸着条件は、カラム雰囲気を 200°Cに昇温し、 Heガスを流速 lccZmin で流してヨウ素を担持剤側に供給し、 1時間反応させた。過剰ヨウ素はエタノールを複数連結したトラップに捕集した。吸着剤中のヨウ素はアルカリ溶解後、イオンクロマトグラフ法で定量した結果、吸着剤 lgに対して 2. 75mmolZg吸着していた。

[0055] (比較例 1)

比較試料として Ca型ゼオライト A (Ca_LTA)及び Ag型ゼオライト A(Ag_LTA) で同様はヨウ素の吸着実験を試みた結果、ヨウ素の吸着量はそれぞれ、 0. 06mmol /g及び 1. 70mmol/gであった。 Ca— LTAは Na型ゼオライト A (試薬和光純薬株式会社）を CaClでイオン交換して調製した。 Ag— LTAは Ca— LTAを AgNOで

2 3 イオン交換して調製した。実施例 2

[0056] 固化剤として用いるフッ素アパタイト（FAp)粉末を下記のとおり合成した。炭酸カルシゥム粉末を 1050°Cで 3時間加熱後、 280°Cまで冷却、蒸留水で加水消化し、水酸化カルシウム水溶液を調製した。 24時間窒素バブリングした後にリン酸とフッ酸との混合溶液を徐々に滴下しつつ、アンモニア水を加えて pHを 7. 5以上に保持した。得られた FApの懸濁液をろ過洗浄し、再び蒸留水に分散 (FAp/水 = 3重量％)し、製造例 1と同様噴霧乾燥法により球状粒子とした。その後 3時間 800°Cで仮焼したものを複合焼結用マトリックス粉末として用いた。

[0057] 図 3に、 1200°Cで焼成した FApの XRDパターンを示す。 FApのみの回折ピークを示し、不純物はみられなかった。図 4に、噴霧乾燥後 800°Cで仮焼した球状 FAp粉末の SEM像を示す。長径約 100nm、短径約 20nmの針状結晶で構成された直径 5 〜20 /i mの球状二次粒子が観察された。

[0058] 実施例 1で合成しヨウ素を吸着させた球状 LDHと上記の球状 FApを質量比 15： 85

(質量％)で混合し、外形 70mm 0>、内径 20mm 0>、厚み 10mmのカーボンダイス（住友石炭株式会社製）に充填した。パルス通電加圧装置（SPS— 1030、住友石炭株式会社製）にて圧力 50MPa、温度 1000°C、保持時間 10分の条件で焼結体を作成した。その結果、焼結体は亀裂やひび割れはなく均一な固化体が得られた。

実施例 3

[0059] 実施例 1で合成しヨウ素を吸着させた球状 LDHと上記の球状 FApを質量比 30： 70

(質量％)で混合した以外は実施例 1同様に焼結体を作成した。その結果、焼結体は亀裂やひび割れはなく均一な固化体が得られた。

[0060] (比較例 2)

実施例 1の合成工程中の噴霧乾燥前の LDH粉をヨウ素を吸着させずそのまま使用した以外は実施例 2同様に焼結体を作成した。その結果、得られた焼結体はひび割れが生じた。

実施例 4

[0061] 球状べ一マイト ( a -A10 (OH) )粉末吸着剤の合成

0.02Mの A1Q水溶液を常温で攪拌しながら、 0. 1M Na〇Hを滴下速度 1. 7mL /分で滴下してゲルィ匕させ、該ゲル試料を蒸留水で洗浄した後に 100°C、 24時間の水熱処理を行った。得られた試料はべ一マイト — Α1〇（ΟΗ) )であった。図 5にべ一マイトの XRDパターンを示す。ベーマイトのみの回折ピークを示し、不純物はみられなかった。

[0062] 5. 7重量％の濃度のベーマイト懸濁液を攪拌しながらスプレードライヤー（DL— 4 1、ャマト科学）にて乾燥温度 180°C、噴霧圧 0. 16MPa、噴霧速度約 150mL/mi nで噴霧乾燥により球状粒子を得た。ベーマイト真球状粉末の走査型電子顕微鏡 (S EM)による観察像の結果を図 6に示す。 2〜10 μ mの粒子径のベーマイトの真球状粉末が得られた。得られた写真像から代表的な粒子 100個を選んで、スケールを用いて粒子像の直径から求めた平均粒子径は 4. 1 μ mであった。

[0063] この球状べ一マイト（5g)をヨウ素の吸着剤として、内径 15πιιηΦ、長さ 200mmの石英管に下部よりシリカウールで区分して、 I (3g) /吸着剤（5g)を充填しカラムを作

2

成した。ヨウ素の吸着条件は、 Heガスを流速 lcc/minで流してヨウ素を担持剤側に供給し、室温で 72時間反応させた。過剰ヨウ素はエタノールを複数連結したトラップに捕集した。吸着剤中のヨウ素はアルカリ溶解後、イオンクロマトグラフ法で定量した結果、吸着剤 lgに対して 2. 06mmol/g吸着していた。

[0064] (比較例 3)

比較試料として Ca型ゼオライト A (Ca— LTA)で同様の条件でヨウ素の吸着実験を試みた結果、ヨウ素の吸着量は 0. 35mmol/gであった。 Ca— LTAは Na型ゼオライト A (試薬和光純薬株式会社)を CaClでイオン交換して調製した。

2

実施例 5

[0065] 実施例 4で合成しヨウ素を吸着させた球状べ一マイトと上記の球状 FApを質量比 15 : 85 (質量％)で混合し、外形 70πιιηΦ、内径 20πιιηΦ、厚み 10mmのカーボンダイス (住友石炭株式会社製）に充填した。パルス通電加圧装置（SPS— 1030、住友石炭株式会社製）にて圧力 50MPa、温度 1000°C、保持時間 10分の条件で焼結体を作成した。その結果、焼結体は亀裂やひび割れはなく均一な固化体が得られた実施例 6 [0066] 実施例 4で合成しヨウ素を吸着させた球状べ一マイトと上記の球状 FApを質量比

30 : 70 (質量％)で混合した以外は実施例 4同様に焼結体を作成した。その結果、焼結体は亀裂やひび割れはなく均一な固化体が得られた。

[0067] (比較例 4)

実施例 4の合成工程中の噴霧乾燥前のベーマイト粉をヨウ素を吸着させずそのまま使用した以外は実施例 5同様に焼結体を作成した。その結果、得られた焼結体はひび割れが生じた。

産業上の利用可能性

[0068] 本発明は、ヨウ素や陰イオン性の放射性元素含有廃棄物の吸着、捕集に優れた球状の層状複水酸化物 (LDH)又は球状金属水酸化物と該放射性元素の固定化法に関するものである。球状の層状複水酸化物（LDH)又は球状金属水酸化物は気体中のヨウ素や水中の他の低レベル放射性陰イオンの吸着、捕集剤に適しており、また、リン酸カルシウム系マトリックスと混合し、圧縮、加熱処理することによって、該放射性元素含有廃棄物を吸着した吸着体を長期安定状態で廃棄処理することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0069] [図 1]LDHの X線回折パターン。

[図 2]噴霧乾燥した球状 LDH粉末の図面代用 SEM像。

[図 3]1200°Cで焼成した FApの X線回折パターン。

[図 4]噴霧乾燥、 800°Cで仮焼した FAp粉末の図面代用 SEM像。

[図 5]ベーマイトの X線回折パターン。

[図 6]噴霧乾燥した球状べ一マイト粉末の図面代用 SEM像。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式 (a)又は (b)で表わされる不定比化合物である球状層状複水酸化物からなる放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[M²⁺ M³⁺ (〇H) ]^x+[Aⁿ— .mH O]^x—' " (a)

1-x x 2 x/n 2

[Al Li (OH) ]^x+[Aⁿ" -mH 0]^x"- - - (b)

2 6 x/n 2

(ここで、 0. l≤x≤0. 4、 0<m、 nは 1力、ら 4の自然数、 M²⁺は、 Mg、 Ca、 Mn、 Fe 、 Co、 Ni、 Cu、 Zn等に代表される 2価の金属の少なくとも 1種、 M³⁺は、 Al, Fe, Cr, Ga、 In等に代表される 3価の金属の少なくとも 1種、 Aⁿ—は、 OH―、 Cl—、 Br―、 CO ²

3

NO ²—、 SO ²—、 Fe (CN) ⁴、酒石酸イオンで表わされる n価のイオン交換性ァニオン

3 4 6

の少なくとも 1種である。 )

[2] 元素周期律表の第 2族、第 4族、第 5族、第 6族、第 11族、第 12族、第 13族の金属原子の群、及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、又はビスマスからなる金属原子の群、より選ばれる金属を含有する球状金属水酸化物からなる放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[3] 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、 7 酸化マグネシウム、水酸化鉄 (II)、酸化水酸化鉄 (ΠΙ)、水酸化鉄 (III)、であることを特徴とする請求項 2記載の球状金属水酸化物からなる放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[4] 前記球状層状複水酸化物又は球状金属水酸化物の平均粒子径が 1. 0 μ m〜200 z mであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の放射性元素含有廃棄物の吸着剤

[5] 前記球状層状複水酸化物又は球状金属水酸化物の表面が疎水化処理されていることを特徴とする請求項 1又は 2記載の放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[6] 疎水化処理がシラン化剤により行なわれることを特徴とする請求項 5記載の放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

[7] シラン化剤が下記式で表されることを特徴とする請求項 6記載の放射性元素含有廃棄物の吸着剤。

R SiX n= l , 2, 3

4-n n

(R:炭素数が 1〜32の炭化水素基である力、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されているものである。ただし、炭素数が 1で n= lのものは除く。 X：ァルコキシ基、水素原子、水酸基、フエノキシ基、又はジェチルァミノ基である。 )

[8] 前記球状層状複水酸化物又は球状金属水酸化物に放射性元素を吸着させ、放射性元素が吸着した層状複水酸化物又は球状金属水酸化物粉末 (A)と固定化剤 (B) からなる複合粉末を加圧成型した後、所定温度で焼成することを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[9] 前記複合粉末の組成が、放射性元素を吸着した層状複水酸化物又は球状金属水酸化物粉末 (A)と固定化剤（B)の配合量が質量比で (A)： (B) = 5 : 95〜60 : 40であることを特徴とする請求項 8記載の放射性元素の固定化方法。

[10] 請求項 8又は 9に記載の放射性元素含有廃棄物の固定化方法において、加圧成型した試料を、マイクロ波処理することにより焼結体を得ることを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[11] 請求項 8又は 9に記載の放射性元素含有廃棄物の固定化方法において、放射性元素を吸着した層状複水酸化物又は球状金属水酸化物粉末 (A)と固定化剤（B)からなる複合粉末を、所定の押圧力で圧縮して圧粉体とすると共に、該圧粉体にパルス状電圧を印加することにより所定温度に加熱することを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[12] 請求項 8から 11のいずれかに記載の固定化剤が燐酸カルシウム系セラミックスであることを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[13] 請求項 12記載のリン酸カルシウム系セラミックスがハイドロキシアパタイト及び/又はフッ素アパタイトであることを特徴とする放射性元素の固定化方法。

[14] 前記複合粉体に加圧する所定の押圧力が 5MPa以上 lOOMPa以下であることを特徴とする請求項 8から 13のいずれかに記載の放射性元素の固定化方法。

[15] 前記複合粉体の焼結温度が 700°C以上 1200°C以下であることを特徴とする請求項 8から 14のいずれかに記載の放射性元素の固定化方法。