JP6279539B2

JP6279539B2 - 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法

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Publication number: JP6279539B2
Application number: JP2015240941A
Authority: JP
Inventors: 貴志佐久間; 小松　誠; 誠小松; 出水　丈志; 丈志出水; 慎介宮部; 木ノ瀬　豊; 豊木ノ瀬; 政博菊池; 坂本　剛; 剛坂本
Original assignee: Ebara Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Ebara Corp; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CA3007460C; US20190013107A1; EP3385954A4; WO2017099099A1; JP2017106817A; CA3007460A1; EP3385954A1

Description

本発明は、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法に関し、特に原子力発電プラント内で発生するＮａイオン、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンなどの夾雑イオンを含む廃液中に含まれる放射性セシウムと放射性ストロンチウムの両方の元素を除去する放射性廃液の処理方法に関する。

2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ヨウ素を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS, 多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。

放射性物質のうち、放射性セシウムを選択的に吸着除去することができる物質として、紺青等のフェロシアン化合物や、ゼオライトの一種であるモルデナイト、アルミノケイ酸塩、チタンケイ酸塩（ＣＳＴ）などがある。たとえばサリーでは、放射性セシウムを除去するために、アルミノケイ酸塩であるＵＯＰ社製のＩＥ９６とＣＳＴであるＵＯＰ社製のＩＥ９１１が使用されている。放射性ストロンチウムを選択的に吸着除去することができる物質として、天然ゼオライトや合成Ａ型及びＸ型ゼオライト、チタン酸塩、ＣＳＴなどがある。たとえばアルプスでは、放射性ストロンチウムを除去するためにチタン酸塩である吸着材が使用されている。

日本原子力学会バックエンド部会にて公開されている「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」（非特許文献１）では、粉状のＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１０、及び成型されたＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１１のセシウム及びストロンチウムの吸着性能について、粉状のＣＳＴは放射性セシウム及びストロンチウムの吸着能があり、成形されたＣＳＴはセシウム吸着性能が高いがストロンチウム吸着性能は低いことが報告されている。

また、チタンケイ酸塩化合物に０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌの範囲内の水酸化ナトリウム濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を接触させて表面処理することにより得られる改質ＣＳＴが、セシウムの除去効率９９％以上及びストロンチウムの除去効率９５％以上を達成すること（特許文献１）が報告されている。

粉状のＣＳＴは、凝集沈殿により処理する方法などでは使用することができるが、サリーやアルプスで採用されている、吸着材をカラムに充填して被処理水を通水する方法には適していない。

成型したＣＳＴのストロンチウム吸着性能を向上させるため、特許文献１や非特許文献２に示される処理や操作が検討されているが、大量の薬品が必要となりコストアップにつながる問題があった。

このため煩雑な処理や操作をすることなく、セシウム及びストロンチウムの両方の吸着
性能が高く、吸着カラムによる通水処理に適する成型されたＣＳＴを使用した放射性廃液処理方法が望まれている。一方で、ＣＳＴは熱に弱く、強熱すると組成変化を起こし、セシウム及びストロンチウムの吸着能が低下する。ゼオライト成型体では粘土鉱物などのバインダを使用し、５００〜８００℃にて焼成し、成型体の強度を向上させているが、ＣＳＴは前述の通り強熱することで吸着能が低下するため、焼成することができない。このため、ＣＳＴを強熱せずに成型することが必要であった。

また、ナトリウムイオンは、放射性セシウムとＣＳＴとのイオン交換反応を抑制する傾向があることが報告されており（非特許文献２）、濃度が高い海水中からの放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの除去性能が低下するという問題がある。

本発明者らは、ナトリウムイオンを含む海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着性能を高めることを目的として、一般式；Ｎａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｘＫ_{（１−ｘ）}）_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式；Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｍＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｙＫ_{（１−ｙ）}）_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｍＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｍＨ_２Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材及びその製造方法を提案した（特許文献２）。

特許5285183号公報特許5696244号公報

「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」http://www.nuce-aesj.org/projects:clwt:start ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ２０１１−０３７

本発明の目的は、吸着材をカラムに充填して被処理水を通水する方法により放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの両者を高い除去効率にて簡易に除去することができる、放射性廃液の処理方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、特定の吸着材を充填した吸着塔に特定の通水条件にて放射性廃液を通水することによって、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの両者を簡易に効率よく除去できることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の態様を含む。
［１］一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｘＫ_{（１−ｘ）}）_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｍＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｌＨ_２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｑＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｙＫ_{（１−ｙ）}）_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｒＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｔＨ_２Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム及びストロンチウムの吸着材であって、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状に成形され、湿潤状態で０．１N以上の強度を有する吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性ストロンチウム並びにＮａイオン、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）２ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下及び空間速度（ＳＶ）１１ｈ^−１以上２００ｈ^−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。
［２］前記吸着材は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０゜の範囲でＸ線回折測定したときに、前記結晶性シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩のピークが１以上観察され、前記結晶性シリコチタネートの主ピークの高さに対する前記チタン酸塩の主ピークの高さの比が５％以上７０％以下である、［１］に記載の処理方法。
［３］前記吸着材は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０゜の範囲でＸ線回折測定したときに、前記チタン酸塩の主ピークが回折角（２θ）８〜１０゜以下に観察される、［１］又は［２］に記載の処理方法。

本発明によれば、吸着材を吸着塔に充填して被処理水を通水する方法により放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの両者を高い除去効率にて簡易に除去することができる。

製造例１において製造した吸着材のＸ線回折スペクトルである。実施例３におけるセシウム吸着除去性能を示すグラフである。実施例３におけるストロンチウム吸着除去性能を示すグラフである。実施例４におけるセシウム吸着除去性能を示すグラフである。実施例４におけるストロンチウム吸着除去性能を示すグラフである。実施例７におけるセシウム吸着除去性能を示すグラフである。実施例７におけるストロンチウム吸着除去性能を示すグラフである。

本発明は、一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｘＫ_{（１−ｘ）}）_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｍＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｌＨ_２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｑＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｙＫ_{（１−ｙ）}）_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｒＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｔＨ_２Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材であって、粒子径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状に成形された吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ^−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法に関する。

本発明の処理方法において用いる吸着材は、特許5696244号に開示されている３００℃以下の水熱反応及び２００℃以下の乾燥条件とする製造方法で得られる吸着材を粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下の粒子状に成形したものである。本発明の吸着材の粒径
は市販されている一般的な吸着材（例えばゼオライト系吸着材は粒径１．５ｍｍ程度のペレットである）と比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、粉末状の吸着材では、吸着塔に充填して通水処理を行うと流出してしまうため、所定粒径に成形することが好ましい。含水状態の結晶性シリコチタネートとチタン酸塩との混合ゲルを例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒、溶融造粒等の公知の造粒方法を用いて、粒子状に成形することができる。造粒の際には、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルミナ等の公知のバインダを用いて造粒したものでも、これらのバインダを用いずに造粒したものでもよい。バインダを用いずに造粒した吸着材は、体積当たりの吸着材量が増えるため、吸着塔に充填して用いる本発明の処理方法においては同じ吸着塔の体積当たりの処理量が増加するので好ましい。あるいは、含水状態の結晶性シリコチタネートとチタン酸塩との混合ゲルを乾燥させた後、粉砕して粒子状としてもよい。粒子状に成形した後、篩を用いて分級して所定粒径範囲の粒子を得ることができる。

また、本発明で用いる上記所定範囲の粒径を有する粒子状に成形されている吸着材は、湿潤状態で０．１Ｎ以上の強度を有することが好ましく、処理対象となる放射性廃液の通水時の圧力（一般的には、０．１〜１．０ＭＰａ）や長期間の通水によって崩壊しない。

本発明の処理方法において、前記吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高、好ましくは２０ｃｍ以上２５０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填する。層高１０ｃｍ未満では、吸着材を吸着塔に充填する際に吸着材層を均一に充填することができず、通水時のショートパスを引き起こし、結果として処理水質が悪化する。層高が高い程、適切な通水差圧が実現でき、処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好ましいが、層高３００ｃｍを越えると通水差圧が大きくなりすぎて、実用的ではない。

前記吸着材を充填した吸着塔に対して、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、好ましくは５ｍ／ｈ以上３０ｍ／ｈ以下、より好ましくは１０ｍ／ｈ以上２０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ^−１以下、好ましくは１００ｈ^−１以下、より好ましくは５０ｈ^−１以下、好ましくは５ｈ^−１以上、より好ましくは１０ｈ^−１以上で通水する。通水線流速が４０ｍ／ｈを越えると通水差圧が大きくなり、１ｍ／ｈ未満では処理水量が少ないため、いずれも実用的ではない。空間速度（ＳＶ）は一般的な廃液処理で用いられる２０ｈ^−１以下、特に１０ｈ^−１程度でも本発明の吸着材の効果を得ることができるが、通常の吸着材を用いる廃液処理では２０を越える大きな空間速度（ＳＶ）では安定した処理水質を実現できず、除去効果を得る事ができない。本発明においては、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。

なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量（ｍ^３／ｈ）を吸着塔の断面積（ｍ^２）で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量（ｍ^３／ｈ）を吸着塔に充填した吸着材の体積（ｍ^３）で除した値である。

本発明の処理方法は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを含む廃液の除染に適する。
本発明は以下の態様を含む。
（１）一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｘＫ_{（１−ｘ）}）_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｍＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｌＨ_２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｑＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｙＫ_{（１−ｙ）}）_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｒＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｔＨ_２Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材であって、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状に成形された吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性
ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ^−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。
（２）前記放射性廃液は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンを含む廃液である、（１）に記載の処理方法。
（３）前記吸着材は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０゜の範囲でＸ線回折測定したときに、前記結晶性シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩のピークが１以上観察され、前記結晶性シリコチタネートの主ピークの高さに対する前記チタン酸塩の主ピークの高さの比が５％以上７０％以下である、（１）又は（２）に記載の処理方法。
（４）前記吸着材は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０゜の範囲でＸ線回折測定したときに、前記チタン酸塩の主ピークが回折角（２θ）８〜１０゜以下に観察される、（１）〜（３）のいずれかに記載の処理方法。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種成分及び吸着材の分析は下記に示す装置及び条件で行った。
＜Ｘ線回折＞
Ｂｒｕｋｅｒ社Ｄ８ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。

＜セシウム濃度及びストロンチウム濃度＞
アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）型式：Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｘを用いて、セシウム１３３とストロンチウム８８の定量分析を行った。試料は希硝酸で１０００倍希釈し０．１％硝酸マトリックスとして分析した。標準試料はストロンチウムを０．０５ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ、１．０ｐｐｂ、５．０ｐｐｂ及び１０．０ｐｐｂ含有した水溶液、並びにセシウムを０．００５ｐｐｂ、０．０５ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ及び１．０ｐｐｂ含有した水溶液を使用した。

［製造例１］
３号ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製［ＳｉＯ_２：２８．９６％、Ｎａ_２Ｏ：９．３７％、Ｈ_２Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．１］）９０ｇ、苛性ソーダ水溶液（工業用２５％水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ：２５％、Ｈ_２Ｏ：７５％］）６６７．４９ｇ及び純水８４．３８ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液）４４３．９０ｇをペリスタポンプで１時間２０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。この混合ゲルを、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温で静置熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。また混合ゲル中のＳｉＯ_２の濃度は２％、ＴｉＯ_２の濃度は５．３％、Ｎａ_２Ｏ換算したナトリウム濃度は３．２２％であった。

得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して吸着材（結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合物）を得た。得られた吸着材のＸ線回折チャート（ベースライン補正後）を図１に示す。図１に示すように、Ｘ線回折チャートにおいては、２θ＝１０〜１３°の範囲に、前記結晶性シリコチタネートのメインピーク（Ｍ．Ｐ．）（Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・６Ｈ₂Ｏに由来）が検出されるとともに、２θ＝８〜１０°に前記チタン酸塩であるチタン酸ナトリウムのメインピーク（Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・５〜７Ｈ₂Ｏに由来）が検出された。図１に示す補正後のＸ線回折チャートに基づき、結晶性シリコチタネートのメインピークの高さに対してチタン酸ナトリウムのメインピークの高さの比（％）を求めた。

結晶性シリコチタネートとチタン酸ナトリウムのモル比を下記方法で求めた。
（ａ）吸着材を、適当な容器（アルミリング等）に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で１０ＭＰａの圧力をかけてペレット化することにより測定用試料を得る。この試料を蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓：Ｂｅ（３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφ、（株）リガク製）で全元素測定する。吸着材中のＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の含有量（質量％）を、半定量分析法であるＳＱＸ法で計算することで算出する。
（ｂ）求めたＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の含有量（質量％）をそれぞれの分子量で割り、吸着材１００ｇ中のＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂のモル数を得る。
（ｃ）前記で求めた吸着材中のＳｉＯ₂のモル数の３分の１を吸着材中の前記結晶性シリコチタネート（Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ）のモル数と仮定する。また、前記結晶性シリコチタネート１モル中のＴｉ原子のモル数が４であることから、下記式（１）により
吸着材中の前記チタン酸塩のモル数を求める。

（ｄ）得られた結晶性シリコチタネートのモル数及びチタン酸塩のモル数からモル比を得る。
Ｘ線回折構造から判断される組成、及び上記方法により求めた結晶性シリコチタネートとチタン酸ナトリウムとのモル比を表１に示す。

上記の結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合スラリーを、真円換算径０．６ｍｍのスクリーンを先端部に備えた筒型の押出成形器に投入して押出成形した。スクリーンから押し出された含水成形体を、１２０℃で１日、常圧で乾燥させた。得られた乾燥物を軽く粉砕した後、目開き６００μｍの篩にかけた。篩上の残渣を再度粉砕し、全量を目開き６００μｍの篩に通した。次に、目開き６００μｍの篩を通過した全量を回収して目開き３００μｍの篩にかけ、篩上の残渣を回収し、サンプルとした。

［製造例２］
製造例１にて、目開き３００μｍの篩を通過した粉状の結晶性シリコチタネートを、溶融造粒法にて、ポリビニルアルコールをバインダとして使用し、粒状に成形した。成形後はよく洗浄を行い、篩にて粒径が０．３５〜１．１８ｍｍのサンプルを得た。

［製造例３］
製造例１にて、目開き３００μｍの篩を通過した粉状の結晶性シリコチタネートを、溶融造粒法にて、アルギン酸をバインダとして使用し、粒状に成形した。成形後はよく洗浄を行い、篩にて粒径が０．３５〜１．１８ｍｍのサンプルを得た。

［製造例４］
製造例１にて、目開き３００μｍの篩を通過した粉状の結晶性シリコチタネートを、押し出し法にて、アルミナをバインダとして使用し、柱状に成形した。成形後、篩にて粒径が０．３０〜０．６０ｍｍのサンプルを得た。

［実施例１］
＜模擬汚染海水１の調製＞
以下の手順にて、福島第一原発の汚染水を模擬した非放射性セシウム及びストロンチウムを含む模擬汚染水を調製した。

まず、大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ−１（塩化ナトリウム２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム０．１９ｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物１８μｇ／Ｌ）を用いて塩分濃度が３．０ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水１を調製した。模擬汚染海水１の一部を採取して、ＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、セシウム濃度は１．０７ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は６．３９ｍｇ／Ｌであった。

製造例１で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに充填し、５０ｍｌの模擬汚染海水１を添加して、２４時間静置した後、模擬汚染海水１の一部を採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定したところ、セシウム濃度は０．０６ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は１．０３ｍｇ／Ｌであった。

吸着材による処理前及び処理後のセシウム及びストロンチウム濃度から、それぞれの除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例２］
＜模擬汚染海水２の調製＞
以下の手順にて、福島第一原発の汚染水を模擬した非放射性セシウム及びストロンチウムを含む模擬汚染水を調製した。

まず、並塩を用いて塩分濃度が０．３ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムと塩化ストロンチウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水２を調製した。模擬汚染海水２の一部を採取して、ＩＣＰ−
ＭＳにより分析したところ、セシウム濃度は１．０８ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は９．７４ｍｇ／Ｌであった。

製造例１で調製した粒径３００〜６００μｍの吸着材０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに充填し、５０ｍｌの模擬汚染海水２を添加して、２４時間静置した後、模擬汚染海水２の一部を採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定したところ、セシウム濃度は０．０９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．１５ｍｇ／Ｌであった。

吸着材による処理前及び処理後のセシウム及びストロンチウム濃度から、それぞれの除去率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例３］
＜模擬汚染海水３の調製＞
以下の手順にて、福島第一原発の汚染水を模擬した非放射性セシウム及びストロンチウムを含む模擬汚染水を調製した。

まず、大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ−１を用いて塩分濃度が０．１７ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水３を調製した。模擬汚染海水３の一部を採取して、ＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、セシウム濃度は０．８１〜１．２６ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．２６〜０．４２ｍｇ／Ｌであった。

製造例１で調製した粒径３００〜６００μｍの吸着材２０ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水３を６７ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２０ｍ／ｈ、空間速度２００ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．１１ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．０９〜０．２６ｍｇ／Ｌであった。

セシウムの除去性能を図２に、ストロンチウムの除去性能を図３に示す。図２及び６において、横軸は吸着材の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度でそれぞれ除した値である。

図２より、層高１０ｃｍ、空間速度２００ｈ^−１としても、Ｂ．Ｖ．１３０００程度までセシウムをほぼ１００％近く吸着除去できていることがわかる。
図３より、吸着塔における吸着材の層高１０ｃｍ、空間速度２００ｈ^−１では、セシウムの吸着除去性能と比較して、ストロンチウムの吸着除去性能が劣っているが、Ｂ．Ｖ．１５０００程度までストロンチウムを５０〜６０％程度除去できている。

［実施例４］
製造例１で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材２００ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１００ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水３と同様に調整した模擬汚染海水４（セシウム濃度０．８３〜１．２４ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度０．２４〜０．３０ｍｇ／Ｌ）を６７ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２０ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．０１ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．００〜０．２７ｍｇ／Ｌであった。

セシウムの除去性能を図４に、ストロンチウムの除去性能を図５に示す。図４及び８において、横軸は吸着材の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度でそれぞれ除した値である。

図４より、Ｂ．Ｖ．１３０００程度までセシウムをほぼ１００％近く吸着除去できていることがわかる。図４を図２と比較すると、セシウムの吸着除去に対しては、層高１０ｃｍ、空間速度２００ｈ^−１と層高１００ｃｍ、空間速度２０ｈ^−１とで、セシウムの吸着除去性能に差違がないといえる。

図５から、Ｂ．Ｖ．９０００程度までストロンチウムをほぼ１００％近く吸着除去できるが、Ｂ．Ｖ．１００００を越えると急激に吸着除去性能が低下し、Ｂ．Ｖ．１３０００程度でＣ／Ｃ０＝１．０に達し、完全破過することがわかる。図５を図３と比較すると、層高１００ｃｍ、空間速度２０ｈ^−１としたことで、Ｂ．Ｖ．９０００程度までの範囲ではストロンチウムの吸着除去性能が顕著に向上したことがわかる。

したがって、吸着材の層高を高くすること、及び空間速度を遅くすることでセシウムの吸着性能は維持したまま、ストロンチウムの吸着除去性能を顕著に向上させることが確認できた。

［実施例５］
製造例１で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材２０ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水３と同様に調整した模擬汚染海水５（セシウム濃度０．９１〜１．２４ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度０．２４〜０．４８ｍｇ／Ｌ）を６．５〜６７ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ^−１〜通水線流速２０ｍ／ｈ、空間速度２００ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．１２ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．００〜０．３４ｍｇ／Ｌであった。

また、製造例１で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材４０ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに２０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水５を１３４ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速４０ｍ／ｈ、空間速度２００ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．０７ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．１１〜０．３２ｍｇ／Ｌであった。

製造例１で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材２００ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１００ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水５を６７ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２０ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セ
シウム濃度は０．００〜０．０１ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．００〜０．３１ｍｇ／Ｌであった。

比較例として、製造例１で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材１４ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに７ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水５を６７ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２０ｍ／ｈ、空間速度２８５ｈ^−１）、製造例１で調製した粒径３００μｍ以上６００μｍ以下の吸着材２０ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水５を１３４ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速４０ｍ／ｈ、空間速度４００ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．７６ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．０４〜０．３９ｍｇ／Ｌであった。

その結果のうち、カラム出口濃度をカラム入口濃度で除した値（Ｃ／Ｃ０）が、セシウムで０．１、ストロンチウムで１．０となるＢ．Ｖ．の値を表４に示す。表４からわかるように、空間速度が２００ｈ^−１以下の場合（２０ｈ^−１及び２００ｈ^−１）と比較して、空間速度が２００ｈ^−１を超す（２８５ｈ^−１及び４００ｈ^−１）と、Ｃ／Ｃ０がセシウムで０．１、ストロンチウムで１．０となるＢ．Ｖ．の値が低くなり、セシウムイオン、ストロンチウムイオンの両方の除去性能が低下することが確認された。

［実施例６］
製造例１、２、３で調製した吸着材２０ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水３と同様に調整した模擬汚染海水６（セシウム濃度は０．８１〜１．３９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．２７〜０．４０ｍｇ／Ｌであった）を６７ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２０ｍ／ｈ、空間速度２００ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．１１ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．０７〜０．３４ｍｇ／Ｌであった。

その結果のうち、カラム出口濃度をカラム入口濃度で除した値（Ｃ／Ｃ０）が、セシウムで０．１、ストロンチウムで１．０となるＢ．Ｖ．の値を結晶性シリコチタネート及び
チタン酸塩の混合物の正味比重（バインダを除いた比重）で除した値を表５に示す。表５からわかるように、バインダを使用しなかった製造例１と比較して、バインダを使用した製造例２及び３でも、ほぼ同等のセシウムイオン、ストロンチウムイオン除去性能を有することが確認された。

［実施例７］
製造例２、４で調製した吸着材２０ｍｌを内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水３と同様に調整した模擬汚染海水７（セシウム濃度は０．８５〜０．９６ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．１７〜０．３８ｍｇ／Ｌであった）を６．５ｍｌ／ｍｉｎの流量（通水線流速２ｍ／ｈ、空間速度２０ｈ^−１）で通水し、出口水を定期的に採取してセシウム及びストロンチウム濃度を測定した。なお出口水の分析結果は、セシウム濃度は０．００〜０．０２ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は０．００〜０．３５ｍｇ／Ｌであった。

セシウムの除去性能を図６に、ストロンチウムの除去性能を図７に示す。図６及び１０において、横軸は吸着材の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すB.V.であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度でそれぞれ除した値（Ｃ／Ｃ０）である。

図６より、層高１０ｃｍ、空間速度２０ｈ^−１では、Ｂ．Ｖ．９０００程度までセシウムをほぼ１００％近く吸着除去できていることがわかる。
図７より、層高１０ｃｍ、空間速度２０ｈ^−１では、Ｂ．Ｖ５０００程度までストロンチウムを吸着除去できることが分かる。

Claims

一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｘＫ_{（１−ｘ）}）_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｍＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｌＨ_２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式：Ｎａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｑＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｙＫ_{（１−ｙ）}）_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｒＨ_２Ｏ及びＫ_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｔＨ_２Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム及びストロンチウムの吸着材であって、粒径２５０μｍ以上１２００μｍ以下の粒子状に成形され、湿潤状態で０．１N以上の強度を有する吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高で充填した吸着塔に、放射性セシウム及び放射性ストロンチウム並びにＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）２ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下及び空間速度（ＳＶ）１１ｈ^−１以上２００ｈ^−１以下で通水して、当該吸着材に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。
前記吸着材は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０゜の範囲でＸ線回折測定したときに、前記結晶性シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩のピークが１以上観察され、前記結晶性シリコチタネートの主ピークの高さに対する前記チタン酸塩の主ピークの高さの比が５％以上７０％以下である、請求項１に記載の処理方法。
前記吸着材は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０゜の範囲でＸ線回折測定したときに、前記チタン酸塩の主ピークが回折角（２θ）８〜１０゜以下に観察さ
れる、請求項１又は２に記載の処理方法。