WO2005118900A1

WO2005118900A1 - 耐クリープマグネシウム合金

Info

Publication number: WO2005118900A1
Application number: PCT/JP2005/006007
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Omura
Original assignee: Ryobi Ltd.
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2005-12-15
Also published as: JP2007270159A

Abstract

　Ａ1を２．５～６．５質量％、Ｃａを０．３～３．０質量％、Ｓｎを０．１５～３．０質量％、Ｍｎを０．１～０．５質量％含み、残部がＭｇと不可避的不純物からなる耐クリープマグネシウム合金である。必要に応じ、Ｓｒを０．０１～０．３質量％含む。本発明品である試料４は、試料１、試料２（特開２００１−３１６７５２号の合金−１、２）、試料３（特開平７−３３７４号の合金）及び試料９（ＡＺ９１Ｄ）よりも優れた耐クリープ性を備える。

Description

明細書

耐クリープマグネシウム合金

技術分野 ·

本発明は、耐クリープマグネシウム合金に関し、特に、高温環境下使用で要求される耐クリープ性及び耐食性を有し、しかも铸造割れなどの鎳造欠陥が生じない、ダイカスト性に優れた耐クリープマグネシウム合金に関する。

背景技術

自動車用部品の素材に使用される合金として、 Mg- A 1- C a系合金が知られている。また、最近では Mg- A 1- Ca- S r - Mn系合金が提案されている（例えば、特許文献 1 参照）。この合金は耐クリープ性及ぴ耐食性に優れ、質量％で A 1が 2. 0〜6. 0%、。&が0. 3〜2. 0%、 3 ]：が0. 01〜1. 0%、 Mnが 0. 1〜1. 0%を含み、残部が Mg及び不純物かからなる合金である。また、上記合金に、更に S iを質量％で 0.

1〜1. 0%又は Z nを質量％で 0. 2〜1. 0%添加した合金も提案されている。

また、耐クリープ性に優れた合金として、 Mg- Al- S i- Sn系合金が提案されている (例えば、特許文献 2参照）。この合金は、質量％で A1が 0. 0〜4. 0%、 31が0 . 2〜2. 0%、 Snが 6. 0〜20. 0%を含み、残部が Mg及ぴ不純物からなる合金である。

特許文献 1 ：特開 2001— 316752号公報

特許文献 2 ：特開平 7— 3374号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

し力し、従来の Mg- A 1- C a- S r- Mn系合金では、 C aを含有するため金型への焼付きゃ錄造割れが発生するなどダイカスト性が悪く、実製品のダイカストは困難である。また、 S rを添加することにより割れを防止する効果を多少は得ているが、焼付きなどへの効果が得られていない。湯流れ性を向上させるために、 A 1を増加させることが考えられるが、耐クリープ性が低下する。そして、この合金に S iを添加すると耐クリープ性及び耐食性が低下する。また、液相線'固相線温度が上昇し、溶湯温度を上げる必要が生じ、铸造し難くなる。耐クリープ性が低下する原因は、熱的不安定な Mg₁₂Al ₁₇化合物が粒界に晶出し易くなるためである。また、この合金に Z nを添加すると耐クリープ性が低下し、割れが発生する。また、 Mg- A1- S i- Sn系合金は、耐食性が Mg- A 1- C a- S r - Mn系合金と比較して非常に劣っている。

そこで、本発明は、耐クリープ性、耐食性及ぴダイカスト性に優れた耐クリープマグネシゥム合金を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

上記目的を達成するために、本発明は、 A1を 2. 5〜6. 5質量％、 Caを 0. 3〜 3. 0質量％、 Snを 0. 15〜 3. 0質量％、 Mnを 0. 1〜0. 5質量％含み、残部が Mgと不可避的不純物からなる耐クリープマグネシウム合金を提供している。 Mg— A 1 -C a—Mn系合金から Mg—A 1一 C a— S n—Mn系合金に合金系を変えることによって、耐クリープ性及び铸造性（ダイカスト性）を向上させることができ、耐食性も良好となる。

ここで、 S rを 0. 01〜0. 3質量⁰ /₀含むことが好ましい。 S rを 0. 01〜0. 3 質量％添加することで铸造性がさらに向上し、铸造割れや粒界割れ防止にさらに効果がある。

図面の簡単な説明

[図 1 (a) ]実験 1の割れ性の評価に用いた試片の形状を示す正面図。

[図 1 (b) ]実験 1の割れ性の評価に用いた試片の形状を示す側面図。

[図 2]本発明の実施の形態による耐クリープマグネシウム合金及び比較材料の実験 1 による割れ性の評価に関する測定結果を示す図。

[図 3 ]実験 2の耐クリープ性の実験に用いた試片の形状を示す図。

[図 4 ]実験 2の耐クリープ性実験の様子を示す側面図。

[図 5 ]実験 2の耐クリープ性実験における試験片の変位の測定方法をしめす側面図。

[図 6]本発明の実施の形態による耐クリープマグネシウム合金及び比較材料の耐クリープ性実験 Iの測定結果を示す図。

[図 7]本発明の実施の形態による耐クリープマグネシウム合金及ぴ比較材料の耐クリープ性実験 IIの測定結果を示す図。

[図 8 ]本発明の実施の形態による耐クリープマグネシゥム合金及ぴ比較材料の実験 3 の耐食性実験に関する測定結果を示す図。

[図 9]本発明の実施の形態による耐クリープマグネシウム合金について E PMA分析の結果を示す図。

[図 10]実験 4における本発明の実施の形態による耐クリープマグネシウム合金及び比較材料の耐クリープ性実験の測定結果を示す図。

[図 11]本発明の実施の形態による耐クリープマグネシウム合金に対する比較材料である Mg— A 1一 C a— Mn系合金のミクロ組織写真。

[図 12]本発明の実施の形態による耐クリープマグネシウム合金のミク口組織写真。

[図 13]実験 5の耐クリープ性の実験に用いた試片の形状を示す図。

[図 14]実験 5の耐クリープ性実験の様子を示す図。 ' [図 15 ]実験 5の耐クリープマグネシウム合金及ぴ比較材料の耐クリープ性実験の測定結果を示す図。

発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態による耐クリープ Mg合金について説明する。この耐クリープ Mg 合金は、 A 1 (アルミニウム）が 2. 5〜6. 5質量⁰/。、 C a (カルシウム）が 0. 3〜 3. 0質量⁰/。、 S n (スズ）が 0. 15〜3. 0質量⁰ /。、 Mn (マンガン）が 0. 1〜0. 5質量⁰ /₀、 S r (ストロンチウム）が 0. 01〜0. 3質量％含まれ、残部は Mg (マグネシゥム）と不可避的不純物である。 Al、 Ca、 S n、 Mn、 Mgは必須の元素であり、 S rは任意の元素である。

ここで、 A 1を添加すると湯流れ性や割れ性などの錄造性に効果があるが、 Mg ₁₇A 1 i ₂化合物を晶出するため耐クリープ性が低下する。 A 1の添加量が 6. 0質量。 /₀を越えると、 Mg₁₇Al ₁₂化合物が多く晶出するため高い耐クリープ性が得られない。従って、 A 1添加量は 6. 0質量％以下とした。一方、 A 1の添加量が 2. 5質量％未満であると、湯流れ性などの铸造性が低下し、ダイカストが困難となる。従って、 A 1添加量は 2. 5 質量％以上とした。

C aを添加すると Mg合金の難燃性を向上させ、ある程度の高い溶湯温度でも铸造を可能とする。しかし、添加しすぎると铸造割れ及び焼付きを起こしやすくなり、健全な鎵造品が得られない。 C aの添加量が 3. 0質量％を越えると、铸造割れや金型への焼付きをおこしやすく、健全な铸造品を得ることができない。従って、 C aの添加量は、 3. 0質量 °/₀以下とした。一方で、 C aの添加量が 0. 3質量。 /₀未満であると、十分な耐クリープ強度が得られない。従って、 C aの添加量は 0. 3質量％以上とした。

Mg_A 1 _C a系合金で A 1と C aだけでは金型に焼付きが発生し、ダイカストが困難であるが、 Snを添加すると焼付きが激減する。また、 Snを添加すると凝固組織が改質し、熱的不安定な Mg₁₂A 1 i ₇化合物が粒界に晶出することを防ぐことができる。ただ、 S nの添加量が 3. 0質量％を越えると、耐食性は低下し、 A Z 91 D合金並の耐食性が得られない。従って、 Sn添加量は 3. 0質量％以下とした。一方、 311の添加量が0. 15質量％未満であると、铸造割れや金型への焼付きをおこしゃすく、健全な鎵造品を得ることができない。従って、 Snの添加量は 0. 1 5質量％以上とした。

Mnを添加すると耐食性に効果があるが、 Mnの添加量が 0. 5質量％を越えると、金型への焼付きが発生するなど铸造性が低下しダイカストが困難となる。従って、 Mnの添加量は、 0. 5質量。 /₀以下とした。一方で、 Mnの添加量が 0. 1質量％未満であると、耐食性が低下する。従って、 Mnの添加量は、 0. 1質量。 /₀以上とした。

少量の S rは、耐クリープ性において効果が少ないが、 S rを添加すると Mg合金の錶造性を向上し、粒界割れなどを防ぐことができる。 S rの添加量が 0. 3質量％を越えると、焼付きなどが発生しやすくなる。従って、 S rの添加量は 0. 3質量％以下とした。一方、 S rの添加量が 0. 01質量。 /₀未満であると、ひけ割れや粒界割れ等への効果はあまり得られない。従って、 S rの添加量は 0. 01質量％以上とした。

なお、最小量の通常存在する不可避的不純物は 0. 004質量％未満の e (鉄）、 0. 001質量⁰/。未満の N i (ニッケル）、 0. 08質量⁰/。未満の Cu (銅）、 0. 01質量⁰ /₀ 未満の Zn (亜鉛）等である。

本発明の実施の形態の合金と比較材料について種々の実験を行った。実験に用いた試料の組成比は表 1に示すとおりである。ここで、試料 1及ぴ試料 2は特開 2001— 3 16 752号公報に記載の合金であり、試料 3は特開平 7-3374号公報に記載の合金であり、試料 4及び 5は本発明の実施の形態による合金であり、試料 6及び 7は、 Snの添加質量％が本発明の実施の形態の範囲外である合金であり、試料 8は AD C 12合金であり、試料 9は A Z 9 I D合金である。

表 1

(実験 1)

本発明の実施の形態の合金と比較材料について割れ性の評価を行った。表 1に示した試料 1 (特開 2001 -31 6752号の合金 _ 1) 、試料 4 (本実施の形態の合金— 1 ) 、試料 5 (本実施の形態の合金一 2) 試料 6及び試料 7 (S nの添加質量％が本発明の範囲外である合金）それぞれを用いて、表 2に示す 4種の錄造条件で、図 1 (a) 、図 1 (b) に示す形状の試片を铸造し、割れの発生率を調べた。図 1 (a) 、図 1 (b) の試片 1の形状は、平行部の長さが 105 mmであり、拘束端部の角部 Rは、曲率半径 Ommである。表 2

割れについては、目視及びカラーチェックによってチェックした。割れ性の評価は、表

2の各条件で 10個の試片 1を作成し、铸造後に割れの発生した試片 1の数から割れ発生率を算出した。図 2は、その結果を示しており、表 2の条件 1の結果は斜線、条件 2の結果は白塗り、条件 3の結果は黒塗り、条件 4の結果は灰色で示されている。試料 4 (本実施の形態の合金一 1) では、条件 1、条件 2及び条件 4において割れは発生しなかった。また、試料 5 (本実施の形態の合金— 2) 及び試料 7 (S n 0. 35質量％添加）では、条件 1及び条件 2において割れは発生しなかつた。 ■

試料 1 (特開 2001— 316752号の合金一 1 ) では、全ての条件かつ 10個の全ての試料において割れが発生した。従って、 Snを添加した試料 4 (本実施の形態の合金一 1) 及び試料 5 (本実施の形態の合金一 2) の方が明らかに割れ性が優れていることが分かる。試料 1 (特開 2001—316752号の合金— 1) は、 C a添加によって割れが発生したものと考えられる。また、 C a添加によってダイカスト性が低下する（特に湯流れ性の低下及び焼付きが増加）。し力し、試料 4 (本実施の形態の合金一 1 ) 及び試料

5 (本実施の形態の合金一 2) では、更に S nを添加することにより、割れが減少したものと考えられる。また、 Snを添加することにより、金型への焼付き性が減少する。試料

6 (S n 0. 1質量％添加）では、全ての条件において 20%以上の割れが発生し、 Sn 添加による効果はあまり認められなかった。試料 7 (S n 0. 35質量％添加）では、割れ性に効果があることが分かった。

(実験 2 )

本発明の実施の形態の合金と比較材料について耐クリープ性の実験を行った。 250°C の温度雰囲気で 43時間曲げ荷重を負荷する耐クリープ性実験 Iと、 200°Cの温度雰囲気で 100時間曲げ荷重を負荷する耐クリープ性実験 IIとを行いそれぞれ変位を測定した。耐クリープ性実験 Iでは、試料 1 (特開 2001— 316752号の合金一 1 ) 、試料 4

(本実施の形態の合金一 1) 及び試料 8 (ADC 12) を用いて図 3に示すような試験片 2を铸造した。耐クリープ性実験 IIでは、試料 1、 2 (特開 2001— 316752号の合金一 1、 2) 、試料 3 (特開平 7— 3374号の合金）、試料 4 (本実施の形態の合金一 1) 、試料 8 (ADC 12) 及ぴ試料 9 (AZ 91D) を用いて図 3に示すような試験片 2を铸造した。試験片 2は、 ASTMの B-85の引張試験片（平行部の直径 6. 35m m、標点間距離 57.5 mm, 長さ 21 Omm) であり、図 4に示されるように、試験片 2の両端を支持具 3 a、 3 bにて支持し、支持台 3 aと 3 bの間の距離は 15 Ommとし、試験片 2の中央部に 2 k gの重り 4を吊り下げ、所定の時間試験片 2に荷重をかけ、試験片 2に曲げ変位を生じさせた。

次に、変位の測定方法について説明する。図 5に示すように、試験片 2の一端側の試験片 2の中心から 75 mmの位置を固定部材 5により固定し、他端側の高さをハイトゲージ 6により測定し変位を算出した。図 6は耐クリープ性実験 Iの結果、図 7は耐クリープ性実験 IIを示している。耐クリープ性実験 IIにおいて試料 9 (AZ 91D) の変位は 35 m mであったが、図 7では図示の都合上 4. 5 mmとしている。図 7から試料 4 (本実施の形態の合金一 1 ) の耐クリープ性は、試料 1 (特開 2001— 316752号の合金一 1 ) よりも優れ、試料 3 (特開平 7— 3374号の合金）よりも格段に優れているのが分かる。試料 4 (本実施の形態の合金一 1 ) は、 C a及び Sn添加により耐クリープ性が向上したものと考えられ、アルミダイカスト合金である試料 8 (ADC 12) と同程度の耐クリープ性が得られた。

また、試料 2 (特開 2001— 316752号の合金一 2) は、 S i添加により耐クリープ性が低下したものと考えられる。一般的に、 C a及び S iを添加すると耐クリープ性が向上することが知られているが、両者を併用するとその効果は得られず、逆に耐クリープ性は低下するものと考えられる。また、 S iを添加しても Mgに対する固溶範囲が極めて狭いため固溶しないが、 S nは Mgに対してよく固溶し、 Mgと共に固溶体を形成し、

5 n添カ卩による Mg合金の固溶強化が期待できる。

(実験 3 )

本発明の実施の形態の合金と比較材料について、塩水噴霧試験（J I SZ 2371) により耐食性の実験を行った。図 8はその結果を示しており、試料 4 (本実施の形態の合金 - 1 ) 及び試料 5 (本実施の形態の合金一 2) の耐食性は、試料 2 (特開 2001— 31

6752号の合金 _ 2) 及ぴ試料 3 (特開平 7— 3374号の合金）よりも優れているのが分かる。試料 3 (特開平 7— 3374号の合金一 2) の耐食性が低下しているのは、耐食性を低下させる S n及び S iが添加されているためである。一般的に、 Snを添加すると耐食性が低下することが知られているが、試料 4 (本実施の形態の合金一 1 ) 及ぴ試料 5 (本実施の形態の合金—2) の耐食性は、試料 9 (AZ 91D) と同程度であり耐食性の低下は見られなかった。

これは、本実施の形態の S nの添加範囲においては、 Mgマトリックス中に S nが固溶して固溶体を形成することにより、 Mgマトリックス総体の電位が上がり、 M gマトリツタスと金属間化合物などの析出物との電位差が小さくなり、局部腐食が促進されなくなるためだと考えられる。また、 Mgに対する S nの固溶域が広い高温からダイカストを急冷することにより、耐食性に影響しない固溶体、又は多少は耐食性に効果がある固溶体が得られ、かつ耐食性を低下させる金属間化合物などの析出物があまり生成されないことが考えられる。しかし、試料 7 (S n 0. 35質量％添加）では、試料 5 (本実施の形態の合金一 2) と比較して耐食性は劣っており、 Snの添加量が 3. 0%を越えると耐食性は低下するものと思われる。これは、耐食性に悪影響を及ぼす金属間化合物が晶出するためと考えられる。

(実験 4)

本発明の実施の形態の合金について E PMA分析を行なった。分析を行なった試料の組成は、 Mg— 4. 5%A 1 - 1. 7 % C a - 0. 15%Mn - 0. 7%Snであり、図 9 に結果を示している。図 9に示すように、 Snは、一部が Mgマトリックス中に固溶し、他部が粒界に晶出している。また S nを添加することによって、粒界において、 Mgはあまり晶出せず、 A 1₂C a及び S n化合物が粒界に晶出した。尚、一部に Mgの晶出も認められる力 S、 Mg C a系化合物である。 Al ₂Caはマトリックス中にリンク状に晶出しており、耐クリープ性に効果的な組織が得られた。更に、耐クリープ性を低下させる原因の一つである Mg A 1化合物は見られなかった。

当該試料と比較材料について耐クリープ性の実験を行った。試験方法は、（実験 2) の耐クリープ性実験 Iと同じである。実験に用いた試料を表 3に示す。，ここで、試料 10及び試料 11は、比較材料である Mg— A 1— C a— Mn系合金であり、試料 12は EPM A分析を行なった試料と同一組成の合金であり、試料 13は本発明の実施の形態による合金であり、試料 14は ADC 12合金である。 1つの試料に対し 3本の試験片を用意し、全ての試験片について試験を行なった。各試験片の変位と、各試料の平均値を図 10に示す。図 10から試料 12及ぴ 13の耐クリープ性は、試料 10及ぴ 11よりも優れていることが分かる。上述のように Mg— Al—Ca— Mn系合金に S nを添加することにより、熱的に安定な A 1₂C a化合物が粒界に晶出し易くなり、熱的不安定な Mg ₁₂A 1₁₇化合物の晶出を防ぐことができ、耐クリープ性が向上したものと考えられる。更に、上述のように Snの一部は、 Mgマトリックス中に固溶したため、固溶強化が得られたものと考えられる。

表 3

また、図 11及び 12に、試料 11及び 12の.ミクロ組織写真を示している。図 1 1に示すように、試料 11では粒界に割れが多数発生している。 Mg_A l— Ca— Mn系合金は、粒界が極めて不安定であるため、割れが発生したと考えられる。一方、図 12に示すように本実施の形態の合金である試料 12では、粒界割れは見られなかった。 S n添カロにより、粒界に A 1₂C aが晶出するなどの粒界の改質効果が認められた。

(実験 5)

本発明の実施の形態の合金と比較材料について耐クリープ性の実験を行った。実験に用いた試料を表 4に示す。試料 15は本発明の実施の形態による合金であり、試料 16は本発明の実施の形態の範囲外である合金であり、試料 17は ADC12合金であり、試料 1 8は AZ 91 D合金である。図 13に示すように、実験に用いた試験片 10は、平行部の直径 6. 0士 0. 1mm、標点間距離 52mm、長さ 15 Ommである。表 2の条件 4に示す錶造条件で铸造を行い試験片 10を作製した。そして、図 14に示すように 150°C に設定された予熱炉 11内に試験片を配置し、試験片 10にストレインゲージ 12を固定し、荷重を 35MP a加え、経過時間ごとの歪を測定した。表 4

図 1 5に実験 5のクリープ試験の結果を示している。試料 1 5及び試料 1 6の結果から分かるように、 S nを添加することにより、耐クリープ性が向上することが認められた。また、本実施の形態による合金である試料 1 5の耐クリープ性は、 AD C 1 2合金である試料 1 7よりも優れていることが分かる。これは、上述のように S n添加により熱的に安定な A 1 ₂ C a化合物が粒界に晶出したためであると考えられる。

本発明による耐クリープマグネシウム合金は、上述した実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変形や改良が可能である。 '

産業上の利用可能性

本発明の耐クリープマグネシウム合金は、自動車用部品の素材に使用される合金として利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] A1を 2. 5〜6. 5質量⁰ /。、〇 &を0. 3〜3. 0質量⁰ /。、 Snを 0. 15〜 3 . 0質量％、 Mnを 0. 1〜0. 5質量。 /₀含み、残部が Mgと不可避的不純物からなることを特徴とする耐クリープマグネシゥム合金。

[2] S rを 0. 01〜0. 3質量％含むことを特徴とする請求項 1に記載の耐クリープマグネシウム合金。