JP2005091525A - 静電荷像現像用磁性トナー及びこれを使用するプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 トナーバインダー、磁性材料を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーを主たる構成にする。
【選択図】 図1
Description
一成分系磁性トナーを使用して、鮮明な画像を得るためには、常にトナー搬送部材上でのトナー薄層が均一であることが要求される。また、そのためには、常に下記の条件をすべて満足する必要がある。
(i)トナー搬送部材上へのトナーの補給状態が均一である。(特に、トナー現像後のトナー搬送部材上へも、トナーが直ちに供給される。)
(ii)トナーの搬送部材上での帯電性が均一かつ充分である。(特に、トナーの搬送部材上での帯電立上りが早く、低帯電や未帯電のトナーが存在しない。)
(iii)トナー搬送部材表面やトナー薄層化ブレードへのトナーの融着が発生せず、トナーの薄層均一性を妨げない。
(iv)長期の使用や使用環境条件の変化によっても、上記(i)〜(iii)の状態が常に維持される。
(X1):ジオール(G)及びジカルボン酸(I)を用いた線状のポリエステル樹脂
(X2):ジオール(G)及びジカルボン酸(I)とともにポリオール(H)及び/又はポリカルボン酸(J)を用いた非線状のポリエステル樹脂
(Yl):非線状のポリエステル樹脂(X2)にポリエポキシド(C)を反応させた変性ポリエステル樹脂
これらのうち好ましいものは、3〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
また、(G)、(H)、(I)及び(J)とともにヒドロキシカルボン酸(K)を共重合することもできる。
る。
ポリエポキシド(C)のエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましくは50〜500である。
下限は、更に好ましくは70、特に好ましくは80であり、上限は、更に好ましくは300、特に好ましくは200である。エポキシ基数及び/又はエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共により良好になる。上述の1分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
(1)ビスフェノールA・PO2モル付加物/テレフタル酸重縮合物。
(2)ビスフェノールA・EO4モル付加物/ビスフェノールA・PO2モル付加物/テレフタル酸重縮合物。
(3)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/テレフタル酸/イソフタル酸/無水マレイン酸重縮合物。
(4)ビスフェノールA・EO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/テレフタル酸/無水フタル酸/無水トリメリット酸重縮合物。
(5)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/ビスフェノールA・EO2モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/無水マレイン酸/ジメチルテレフタル酸エステル/無水トリメリット酸重縮合物。
(6)ビスフェノールA・EO2モル付加物/ビスフェノールA・PO2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物。
(7)ビスフェノールA・EO2モル付加物/ビスフェノールA・PO2モル付加物/テレフタル酸/無水マレイン酸/無水トリメリット酸重縮合物。
(8)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/テレフタル酸/イソフタル酸/無水マレイン酸/無水トリメリット酸重縮合物。
(9)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・P03モル付加物/フェノールノボラックのEO付加物/イソフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物。
(10)ビスフェノールA・EO2モル付加物/ビスフェノールA・PO2モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/フマル酸/無水トリメリット酸重縮合物。
(11)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・EO2モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/無水ドデセニルコハク酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(12)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/ビスフェノールA・EO2モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/無水ドデセニルコハク酸重結合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(13)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/フェノールノボラックのEO付加物/イソフタル酸/無水マレイン酸/無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(14)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/ビスフェノールA・EO2モル付加物/フェノールノボラックのEO付加物/テレフタル酸/イソフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(15)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/ビスフェノールA・EO2モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/イソフタル酸/無水マレイン酸/無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(16)ビスフェノールA・PO3モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/フマル酸/無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(17)ビスフェノールA・PO2モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/無水ドデセニルコハク酸/無水トリメリット酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(18)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・EO2モル付加物/フェノールノボラックのEO付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(19)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・PO3モル付加物/フェノールノボラックのPO5モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
(20)ビスフェノールA・PO2モル付加物/ビスフェノールA・EO2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物にフェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成するポリオール(H)及び/又はポリカルボン酸(J)の比率は、(H)と(J)のモル数の和が(G)〜(J)のモル数の合計に対して、好ましくは0〜20モル%、さらに好ましくは0〜15モル%、特に0〜10モル%である。
ポリオール(H)及びポリカルボン酸(J)の比率は、(H)と(J)のモル数の和が(G)〜(J)のモル数の合計に対して、好ましくは0.1〜40モル%、さらに好ましくは0・5〜25モル%、特に1〜20モル%である。
TEは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて130℃、70rpmで30分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率(η*)を測定することで求められる。
尚、THF不溶分及びTHF可溶分は以下の方法で得られる。
200mlの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約0.5gを精秤し、THF50mlを加え、3時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。THF不溶分の値(%)は、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
尚、後述する分子量の測定には、このろ液をTHF可溶分として使用する。
TGは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて130℃、70rpmで30分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率(G’)を測定することで求められる。
モノクロ用ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)不溶分を5〜70%含有していることが好ましく、更に好ましくは10〜60%、特に15〜50%である。THF不溶分が5%以上で耐ホットオフセット性が良好になり、70%以下で良好な低温定着性が得られる。
上記及び下記においてポリエステル樹脂のピークトップ分子量及び数平均分子量は、THF可溶分についてGPCを用いて以下の条件で測定される。
装置 :東ソー製 HLC−8120
カラム :TSKgelGMHXL(2本)
TSKgelMultiporeHXL−M(1本)
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25%のTHF溶液
溶液注入量:100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称する。
ポリエステル樹脂のTgはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは40〜90℃、更に好ましくは50〜80℃、特に55〜75℃である。Tgが40℃〜90℃の範囲で耐熱保存安定性と低温定着性がより良好になる。
尚、上記及び以下においてポリエステル樹脂のTgは、セイコー電子工業(株)製DSC20,SSC/580を用いてASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
非線状ポリエステル樹脂(X2)の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール(G)、ジカルボン酸(I)、3価以上のポリオール(H)及び重縮合触媒を18℃〜260℃に加熱し常圧及び/又は減圧条件で脱水縮合させた後、さらに3価以上のポリカルボン酸(J)を反応させてポリエステル樹脂(X2)を得る方法などが挙げられる。3価以上のポリカルボン酸(J)をジオール(G)、ジカルボン酸(I)及び3価以上のポリオール(H)と同時に反応させることもできる。
本発明のトナーバインダーにおいては、ポリエステル樹脂を2種以上併用して用いることもできる。
(Dl)としては特に限定されないが、例えば、天然カルナウバワツクス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワツクスなどが挙げられる。
(D2)としては特に限定されないが、例えば、石油系フィッシャートロプシュワックス(シュ−マン・サゾール社製パラフリントH1、パラフリントH1N4及びパラフリントC105など)、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス(シェルMDS社製FT100など)及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの[日本精蝋(株)製MDP−7000、MDP−7010など]などが挙げられる。
(D3)としては特に限定されないが、例えば、石油ワックス系のパララフィンワックス[日本精蝋(株)製パラフィンワックスHNP−5、HNP−9、HNP−11など]などが挙げられる。
(D4)としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス[三洋化成工業(株)製サンワックス171P、サンワックスLEL400Pなど]、ポリプロピレンワックス[三洋化成工業(株)製ビスコール550P、ビスコール660Pなど]などが挙げられる。
(E)としては特に限定されないが、例えば、ニグロシン染料、4級アンモニウム塩化合物、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。本発明のトナーバインダーに荷電制御剤(E)を含有させる場合の(E)の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と(E)の合計重量を基準として、好ましくは0.01〜5%、更に好ましくは0.02〜4%である。
他の樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂[スチレンとアルキル(メタ)アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等]、エポキシ樹脂(ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの付加縮合物等)、ウレタン樹脂(ジオールとジイソシアネートの重付加物等)などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、通常1000〜200万である。
トナーバインダーにおける他の樹脂の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と離型剤の合計重量を基準として、好ましくは0〜40%、さらに好ましくは0〜30%、特に好ましくは0〜20%である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となり好ましくない。2種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
溶融混合する場合の混合時間としては特に限定されないが、好ましくは10秒〜30分、さらに好ましくは20秒〜10分、特に好ましくは30秒〜5分である。2種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
溶融混合する場合の混合装置としては特に限定されないが、例えば、反応槽などのバッチ式混合装置、及び、連続式混合装置などが挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては特に限定されないが、例えば、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合の混合条件としては特に限定されないが、混合温度は、好ましくは0〜80℃、更に好ましくは10〜60℃である。混合時間としては特に限定されないが、好ましくは3分以上、さらに好ましくは5〜60分である。混合装置としては特に限定されないが、例えば、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
トナー中のトナーバインダーの含有量は特に限定されないが、好ましくは20〜85%、さらに好ましくは35〜65%である。
磁性材料としては、マグネタイト、フェライト、コバルト、ニッケルなどが磁気特性、及びトナーとして必要な各種の特性を考慮して用いられる。
また、トナーの着色力をアップさせるために、カーボンブラックなどを合わせて用いることができる。
トナー中の離型剤の量としては特に限定されないが、好ましくは0〜10%であり、さらに好ましくは1〜7%である。
トナー中の(E)の含有量としては特に限定されないが、好ましくは0〜5%、さらに好ましくは0.01〜4%である。
トナー中の流動化剤の含有量は好ましくは0〜5%である。
次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。
静電潜像担持体1の潜像は、トナー搬送部材2のトナーにより現像される。トナーはトナータンク6内に充填され、攪拌羽根4で攪拌されながらトナー搬送部材2の表面に付着し搬送され、トナー層厚規制部材3により、均一薄膜を形成し、静電像担持体1の表面で潜像を現像する。
本発明においては、上述のプロセスカートリッジ全体7と、感光体8、現像手段9、帯電手段10、クリーニング手段11等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
1.軟化点の測定方法
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる温度をもって軟化点とする.
装置 :島津(株)製 フローテスター CFT−500D
荷重 :20kgf/cm2
ダイ :1mmφ−1mm
昇温速度:6℃/min
試料量 :1.0g
2.TBT含有量の測定方法
測定装置:GC−MS(日本電子製JMS GC mateII型)
GC条件
カラム:CP−SIL−5CB(膜厚0.25マイクロメートル、内径0.25mm、長さ60mm)
測定温度:100℃〜210℃(5℃/min)、210℃〜300℃(10℃/min)
MS条件
検出:SIM(選択的イオンモニタリング)
加速電圧:2.5kV
イオン源温度:230℃
測定質量数:277
操作
試料2.5gをクロロホルムに溶解し、塩酸−アセトニトリル溶液に加え、加熱し塩素化する。上澄みを濃縮し、ヘキサンにて抽出し、脱水後濃縮する。臭化プロピルマグネシウム溶液にてプロピル化後、希硫酸処理し、ヘキサン抽出する。1mLに濃縮したものを試料とした。
[線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物430部、ビスフェノールA・PO3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。
次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が5になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(X1−1)を得た。(X1−1)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は8、水酸基価は12、Tgは59℃、数平均分子量は6890、ピークトップ分子量は19800であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物350部、ビスフェノールA・PO3モル付加物326部、テレフタル酸278部、無水フタル酸40部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム1.5部を入れ 230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2−1)を得た。
(X2−1)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は36、水酸基価は17、Tgは69℃、数平均分子量は3810、ピークトップ分子量は11400であった。
(X1−1)400部と(X2−1)600部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー(TBl)を得た。
[線状ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をテレフタール酸チタン2部に代える以外は合成例1の(X1−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(X1−2)を得た。
(X1−2)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は7、水酸基価は11、Tgは59℃、数平均分子量は7010、ピークトップ分子量は20100であった。
重縮合触媒をテレフタル酸チタン1.5部に代える以外は合成例1の(X2−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(X2−2)を得た。
(X2−2)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は33、水酸基価は15、Tgは69℃、数平均分子量は4130、ピークトップ分子量は11830であった。
ポリエステル(X1−2)500部とポリエステル(X2−2)500部をへンシェルミキサーにて5分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂(TB2)を得た。
[比較用線状ポリエステル樹胎の合成]
重縮合触媒をチタンテトラブトキシド2部に代える以外は合成例1の(X1−1)と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド1.5部を5回追加したが、酸価5まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
[比較用線状ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド2部に代える以外は合成例1の(X1−1)と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で16時間、減圧下で8時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂(CXl−1)を得た。
(CXl−1)は紫褐色をした樹脂であり、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は5、水酸基価は11、Tgは58℃、数平均分子量は6500、ピークトップ分子量は20200であった。
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド2部に代える以外は合成例1の(X2−1)と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド1.5部を4回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂(CX2−1)を得た。
(CX2−1)は紫褐色をした樹脂であり、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は33、水酸基価は16、Tgは68℃、数平均分子lは3680、ピークトップ分子量は11800であった。
(CXl−1)400部と(CX2−1)600部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー(CTBl)を得た。(CTBl)は強い紫褐色をした樹脂であった。
本発明のトナーバインダー(TBl)、(TB2)及び比較トナーバインダー(CTBl)、(CTB2)のそれぞれについて、トナーバインダー100部、カルナウバワックス5部及びフェライト微粒子[FPR−102(TDK(株)製]80部をへンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FMl0B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ[アエロジルR972:日本アエロジル(株)製]0.5部をサンプルミルにて混合して、トナー(Tl)、(T2)及び比較トナー(CTl)、(CT2)を得た。
[評価方法]
定着下限温度
定着ローラーとして(株)リコー製複写機imagio NEO450の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行った。トナーの紙上の付着量は、1.5mg/cm2とした。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
なお、定着ローラの金属シリンダーにはFe材質で厚み0.34mmのものを使用した。
また、面圧は1.0×105Paに設定した。
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
トナーの体積固有抵抗を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
判定基準 ○:10.7 (LogΩcm)以上
△:10.0〜10.6 (LogΩcm)
×:10.0 (LogΩcm)未満
誘電正接測定条件
装置 :安藤電気(株)製 TR−1100型誘電体損測定装置
電極 :安藤電気(株)製 SE−43型 粉体電極
測定周波数:1kHz
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 46g/100ml以上 :トナー流動性 ○
静かさ密度 43−46/100ml以上 ○△
静かさ密度 40〜43/100ml以上 △
静かさ密度 37〜40/100ml以上 △×
静かさ密度 37未満 ×
10℃・40%R.H.の低温低湿環境下で、8時間以上調湿した。同環境下において該現像剤を用い市販プリンタ(LP3420:リコー製)で3000枚コピーした時の感光体汚れ具合と、転写された画像の画質を観察した。
判定基準
◎:感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である。
○:感光体に微量のトナーの付着があるものの、画質低下(白地汚れ)はほとんど無し。
△:感光体に微量のトナーの付着があり、画質低下(白地汚れ)も観察された。
×:感光体へのトナーの付着が多く、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が顕著のものである。
[変性ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物549部、ビスフェノールA・PO3モル付加物20部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物133部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のEO5モル付加物10部、テレフタル酸252部、イソフタル酸19部、無水トリメリット酸10部及び重縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸50部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点が105℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20部を加え、軟化点150℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−1)を得た。
(Yl−1)の軟化点は150℃、酸価は53、水酸基価は17、Tgは74℃、数平均分子量は1800、ピークトップ分子量は6700、THF不溶分は33%であり、これをトナーバインダー(TB3)として使用した。
[変性ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をマレイン酸チタニルカリウム2部に代える以外は合成例3の(Yl−1)と同様に反応させ、軟化点150℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−2)を得た。
(Yl−2)の軟化点は150℃、酸価は51、水酸基価は16、Tgは74℃、数平均分子量は1940、ピークトップ分子量は6630、THF不溶分は35%であり、これをトナーバインダー(TB4)として使用した。
[非線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物132部、ビスフェノールA・PO3モル付加物371部、ビスフェノールA・EO2モル付加物20部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のPO5モル付加物125部、テレフタル酸201部、無水マレイン酸25部、ジメチルテレフタル酸エステル35部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム1.5部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸65部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂(X2−5)を得た。
非線状ポリエステル樹脂(X2−5)の軟化点は142℃、酸価は30、水酸基価は17、Tgは57℃、数平均分子量は1380、ピークトップ分子量は4150、THF不溶分は26%であり、これをトナーバインダー(TB5)として使用した。
[非線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、粉砕機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物410部、ビスフェノールA・PO3モル付加物270部、テレフタル酸110部、イソフタル酸125部、無水マレイン酸15部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸25部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂(X2−6)を得た。
(X2−6)は、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は18、水酸基価は35、Tgは61℃、数平均分子量は1990、ピークトップ分子量は5310であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物317部、ビスフェノールA・PO2モル付加物57部、ビスフェノールA・PO3モル付加物298部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のPO5モル付加物75部、イソフタル酸30部、テレフタル酸157部、無水マレイン酸27部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム1.5部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸68部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点が120℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル25部を加え、軟化点155℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂(Yl−3)を得た。
(Yl−3)の軟化点は155℃、酸価は10、水酸基価は29、Tgは58℃、数平均分子量は3120、ピークトップ分子量は6130、THF不溶分は36%であった。
(X2−6)500部と(Yl−3)500部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー(TB6)を得た。
[非線状ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をテレフクル酸チタン2部に代える以外は合成例6の(X2−6)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2−7)を得た。
(X2−7)は、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は17、水酸基価は35、Tgは61℃、数平均分子量は2110、ピークトップ分子量は5450であった。
縮合触媒をテレフタル酸チタン1.5部に代える以外は合成例6の(Yl−3)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−4)を得た。
(Yl−4)の軟化点は155℃、酸価は9、水酸基価は28、Tgは59℃、数平均分子量は3050、ピークトップ分子量は6010、THF不溶分は38%であった。
ポリエステル(X2−7)500部とポリエステル(Yl−4)500部をヘンシェルミキサーにて5分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂(TB7)を得た。
[比較用変性ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド2部に代える以外は合成例3(Yl−1)と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂(CY−1)を得た。
(CY−1)のTBT含有量は0.91ppm、軟化点は150℃、酸価は54、水酸基価は16、Tgは74℃、数平均分子量は1820、ピークトップ分子量は6600、THF不溶分は34%であり、これをトナーバインダー(CTB3)として使用した。
本発明のトナーバインダー(TB3)〜(TB7)及び比較トナーバインダー(CTB3)のそれぞれについて、トナーバインター100部、マグネタイト微粒子[EPT−1000 戸田工業(株)製]90部、カルナウバワックス5部、荷電制御剤T−77(保土谷化学製)1部をへンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機〔(株)池貝製 PCM−30〕で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し粒径D50が9μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ[アエロジルR972:日本アエロジル(株)製]0.3部をサンプルミルにて混合して、トナー(T3)〜(T7)及び比較トナー(CT3)を得た。
以下、評価した結果を表2に示す。
2 トナー搬送部材
3 トナー層厚規制部材
4 撹拌羽根
5 トナー
6 トナータンク。
7 プロセスカートリッジ
8 感光体
9 現像手段
10 帯電手段
11 クリーニング手段
Claims (9)
- トナーバインダー、磁性材料を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記チタンジケトンエノレートがチタンアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記カルボン酸チタンが芳香族カルボン酸チタンであることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記カルボン酸チタニル塩がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩であることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシドで変性されてなるものであることを特徴とする請求項5記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなるものである静電荷像現像用トナーバインダーであると共に、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフインワックス及びポリオレフインワックスからなる群より選ばれる少なくとも1種の離型剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
- 重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のチタン含有触媒(A)の存在下に形成されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーに、さらに、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用磁性トナー。
- 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、磁性トナーを保持し、該磁性トナーは、請求項1から8のいずれか1項に記載の磁性トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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