WO2005101915A1 - 電極基板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005101915A1
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organic
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Hiroshi Tokairin
Yoshikazu Nagasaki
Tadao Shibuya
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • Electrode substrate and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a structure of a substrate of an organic EL device and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to an electrode substrate used for an organic EL device using the CCM method.
  • the present invention relates to a color conversion (CCM) substrate in which measures are taken against deterioration of the surface of the transparent electrode, which is the anode of the substrate.
  • CCM color conversion
  • organic EL Electrode
  • it is being used as a color and full-color display device for information display devices and in-vehicle display devices.
  • an organic EL element has a configuration in which a transparent electrode is used as an anode, an opposite electrode is used as a cathode such as A1 (aluminum), and an organic material layer is sandwiched between the two electrodes.
  • a transparent electrode is used as an anode
  • an opposite electrode is used as a cathode such as A1 (aluminum)
  • an organic material layer is sandwiched between the two electrodes.
  • the present invention particularly relates to an organic EL device to which a CCM (Color Changing Medium) method is applied.
  • the CCM method is one of the methods for colorizing a display device.
  • a color display device is configured using organic EL elements, for example, an organic substance that emits light of three primary colors (red, blue, and green) may be used.
  • organic substances three types of organic substances (hereinafter simply referred to as organic substances) complicates the manufacturing process, so it is desirable to be able to colorize using only one type of organic substance.
  • the CCM method was devised based on such a request, and the monochromatic light (for example, blue) emitted by one kind of organic matter was converted to light of another wavelength (for example, red or green) using a fluorescence conversion layer as appropriate. This is a method to create three primary colors by converting to.
  • This CCM method is one of the most promising techniques for colorizing display devices, from the viewpoint of manufacturing cost and high definition (full color) of patterns.
  • the CCM method there may be a case in which not only a simple fluorescence conversion layer but also a color filter is used to improve the purity of the emission color. That is, it is known that the emission color of the organic EL is changed by using a fluorescence conversion layer and one layer of Z or a color filter.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing a basic structure of the organic EL display device 10 using the CCM method.
  • a CCM layer 14 is provided on a transparent glass substrate 12.
  • the CCM layer 14 transmits the blue light emitted by the green CCM layer 14 G that emits green fluorescence, the red CCM layer 14 R that emits red fluorescence, and the blue light emitted by the organic layer 18 as it is.
  • An anode 16 as a transparent electrode is laminated on the CCM layer 14.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indiumu Zinc Oxide
  • An organic material layer 18 and a cathode 20 are provided in this order on the anode 16.
  • the organic material layer 18 emits light when an electric field is applied, and is therefore sometimes called a light emitting layer.
  • the organic EL display device 10 of the CCM type uses an organic material layer 18 that emits blue light. Then, the wavelength of the blue light is converted to green light by the green CCM layer 14G, and the wavelength is converted to red light by the red CCM layer 14R. On the other hand, the blue CCM layer 14B transmits the blue light emitted from the organic layer 18 as it is. With such a configuration, three primary colors of red, blue, and green light can be obtained.
  • the CCM layer 14 actually includes a color filter to improve the color purity.
  • the organic material layer 18 includes an electron injection layer and a hole injection layer. In practice, a mechanism for efficiently supplying electrons from the cathode 20 and holes from the anode 16 to the light emitting layer (organic layer 18) is also widely used.
  • the structure from the anode 16 to the cathode 20 is particularly called "organic element 22". That is, the anode 16, the organic material layer 18, and the cathode 20.
  • the structure from the substrate 12 to the anode 16 is referred to as an “electrode substrate” in the sense of a substrate with electrodes.
  • the organic EL display device 10 can be easily manufactured by stacking the cathode and the organic substance constituting the EL element on the electrode substrate.
  • the CCM layer 14 is provided between the substrate 12 and the anode 16
  • the organic EL display device 10 of the CCM type can be easily formed. Is specifically referred to as a CCM board 24. That is, the electrode substrate including the substrate 12, the CCM layer 14, and the anode 16 is called a CCM substrate 24.
  • the organic EL device is formed on a substrate.
  • the above-described fluorescent conversion layer and one layer of Z or color filter are provided on the substrate.
  • an anode is further provided on the fluorescence conversion layer and the like, and an organic material layer and a cathode are sequentially laminated in this order to form an organic EL element on the substrate.
  • the substrate, the fluorescent conversion layer and / or one color filter layer laminated thereon, and the anode are also referred to as the CCM substrate 24.
  • the anode 16 constituting the CCM substrate 24 a transparent electrode such as IZO (Indium Zinc Oxide) is used.
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • the substrate fabrication involves a large number of steps, the substrate is easily contaminated, and a surface defect layer is easily formed on the anode surface.
  • the surface of a transparent electrode such as IZO is easily damaged by an excessive cleaning step or an etching residue for patterning.
  • adsorption of water on the electrode surface and precipitation of trace impurity atoms contained in the bulk of the electrode (an internal part other than the surface portion) on the surface are other causes, and a so-called poor surface layer is formed on the anode. Tend to be.
  • the CCM layer fluorescence conversion layer itself is often made of resin.
  • volatile gas components such as moisture from the resin may gradually contaminate the anode surface.
  • the uniformity of light emission of the organic EL device decreases. Specifically, when a CCM panel (a display panel using an organic EL element using the CCM method) is formed, a reduction phenomenon of each pixel is observed.
  • An organic EL display has been disclosed.
  • the substrate and the CCM layer (including one color filter layer) on it are covered with an organic layer for flattening, and the organic EL element is laminated on the flattened layer.
  • the organic EL element is laminated on the flattened layer.
  • thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is shown in Reference 1.
  • the organic layer component for flattening is formed by stacking a barrier layer (passivation film) made of SiOx between the organic layer for flattening and the organic EL element. It has been shown that the diffusion into the material of each layer of the device is prevented, thereby preventing the device from being deteriorated.
  • a barrier layer passivation film
  • this barrier layer (passivation film) is effective in preventing the diffusion of volatile components from the organic layer and the CCM layer, but has little effect on the entry of moisture and the like from portions other than the CCM layer. Conceivable.
  • the present invention is an invention for realizing a method (surface protective layer) for suppressing the occurrence of such a surface defective layer.
  • the purpose of the buffer layer laminated on the anode is to improve the adhesion, to improve the conductivity by inorganic materials, to use an insulating thin film layer, and to reverse the anode surface by reverse sputtering. ), Etc. This will be described sequentially below.
  • Reference 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-2104683 (hereinafter referred to as Reference 2), since the crystalline state of polycrystalline ITO (Indium Tin Oxide) is different from that of an organic material, the anode and the organic material layer cannot be joined well. It has been shown that there may be a problem such as a partial junction failure, a dark spot may be generated, or heat generated in the defective junction may cause deterioration of the organic layer.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • conductive bonding improvement layers metal such as Au and Pt, Mo ⁇ x, VOx, Snox, Inox, Bax Amorphous films such as metal oxides and conjugated polymers
  • Reference 3 discloses a technique of interposing a layer made of a material in which the terminal of a compound conventionally used as a hole injection / transport material is substituted with a silane coupling group.
  • Reference 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-1204985 discloses a technique for treating the ITO electrode itself with a titanate-based coupling agent from the same viewpoint as Reference 3.
  • JP-A-3-105898 (hereinafter referred to as Reference 5) usually discloses a hole transport layer or an electron made of an organic substance.
  • a technique has been disclosed in which a transport layer is formed of a P-type or N-type amorphous semiconductor having a good film formation state to improve the light emission performance.
  • Reference 6 In Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260062 (hereinafter referred to as Reference 6), a mixed layer of ITO and an inorganic semiconductor is formed instead of an expensive hole injection / transport material, and the resistivity is reduced.
  • a configuration in which the resistance is set to 20 ⁇ ⁇ cm or less is disclosed. This configuration is low in cost and avoids direct connection between the organic material and the ITO, so that good results can be obtained from the viewpoint of improving the adhesion described above, and the occurrence of dark spots is suppressed.
  • the formed element can be formed.
  • the anode I By forming a metal oxide (RuO, MoO, VO, etc.) with a work function value larger than IT 5 of 5 to 30 nm in the TO and the hole transport layer, the anode and the hole transport layer It is trying to reduce the energy barrier between them and improve the luminous efficiency.
  • a metal oxide RuO, MoO, VO, etc.
  • Reference 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-031573 discloses a configuration in which a part of the anode or the entire anode is formed of a carbon thin film.
  • P-type semiconductors are used as a hole transporting material in JP-A-03-210791, JP-A-03-262170, and JP-A-06-119773. Is disclosed.
  • U.S. Pat. No. 5,885,905 (hereinafter referred to as Reference 9) proposes a new device configuration using a tunnel injection mechanism that improves the adhesion between a transparent electrode and an organic material or actively forms a charge barrier. Is described. .
  • a nitride such as aluminum nitride is coated with a thin film of about 5 OA to form an anode and an organic material layer. A configuration provided between them is disclosed.
  • Reference 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-126689 (hereinafter referred to as Reference 11), it has been determined that the cause of the leakage current or dark spot is unevenness on the anode surface, and in order to eliminate the unevenness, the anode by reverse sputtering is used. Surface treatments have been proposed. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of these problems, and the objects are as follows.
  • the purpose of the present invention is to remove a defective surface layer present on the anode surface of a CCM substrate and to protect the anode surface.
  • the objective is to stabilize the performance of the organic EL element and thus the CCM panel, specifically to prevent a rise in drive voltage, maintain uniform light emission, and improve heat resistance.
  • the present invention proposes a new configuration different from the conventional one in which an inorganic compound is laminated after removing a defective surface layer, and a new surface is formed by laminating the inorganic compound. This has the effect of preventing the occurrence of a defective layer, which is not possible with the conventional technology.
  • the presence of the surface protective layer of the present invention can prevent formation of a defective surface layer on the anode.
  • a barrier layer for cathode separation formed on the anode of a CCM substrate for a full-color panel it can be stored and moved without any special consideration for contamination etc.
  • the present invention specifically adopts the following configuration.
  • the present invention provides a substrate, an electrode made of an In atom-containing compound, and a layer located between the electrode and the substrate, wherein a wavelength of light incident on the layer is reduced.
  • the present invention is characterized in that a constituent material of the substrate and / or the electrode of the above electrode substrate is a transparent material. By using such a transparent material, an electrode substrate that can be used for display means can be obtained.
  • the present invention is characterized in that a reverse sputtering process is performed on the electrode surface of the electrode substrate. With such a configuration, a defective surface layer on the electrode surface can be effectively reduced, and the electrode surface and the inside can be made uniform.
  • the present invention is characterized in that the reverse sputtering is reverse sputtering by inductively coupled RF plasma-assisted magnetron sputtering. According to such a configuration, it is easy to obtain a discharge gas ion having a kinetic energy that is almost equal to the removal of the defective surface layer on the anode surface, so that the defective surface layer can be removed without damaging the electrode. .
  • the present invention provides the method, wherein the inorganic compound constituting the surface protective layer comprises Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, K, Cd, Mg, S i, Ta, Ge, Sb, Zn, Cs, Eu, Y, Ce, W, Zr, La, Sc, Rb, Lu, Ti, Cr, Ho, At least one metal selected from the group consisting of Cu, Er, Sm, W, Co, Se, Hi, Tm, Fe, and Nb, or a nitride, a composite oxide, a sulfide, It is characterized by being one of fluorides. According to such a configuration, a dense surface protective layer can be formed on the electrode surface.
  • the surface protection layer is formed by a sputtering method. With such a configuration, while removing the surface defect layer of the electrode, A defective surface layer can be formed.
  • the present invention is characterized in that the surface protective layer is formed by a sputtering method using inductively coupled RF plasma-assisted magnetron sputtering. With such a configuration, the surface protective layer can be effectively formed.
  • the present invention is characterized in that the thickness of the surface protective layer is a value within a range of 5 to 10 OA. According to such a configuration, it is possible to prevent re-generation of the defective surface layer, and to ensure a predetermined light transmittance.
  • the present invention is characterized in that the electrode is made of indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZ). According to such a configuration, excellent light transmittance can be obtained.
  • ITO indium tin oxide
  • IZ indium zinc oxide
  • the present invention is characterized in that the electrode is an amorphous oxide.
  • ITO is usually crystalline, but it can be made amorphous by a method such as a moisture atmosphere during film formation or doping with a trace element.
  • the present invention includes a driving element for driving the electrode.
  • a driving element for driving the electrode.
  • liquid crystal display devices and organic EL display devices in which a thin film transistor (TFT) is provided for each pixel to improve the display performance have been widely used. Therefore, by providing an electrode substrate provided with a driving element such as a TFT in advance, it becomes easy to manufacture a liquid crystal display device and an organic EL display device of the TFT type as described above.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode substrate.
  • the present invention provides a substrate, an electrode made of an In atom-containing compound, and a layer located between the electrode and the substrate.
  • a method for manufacturing an electrode substrate including: a fluorescent conversion layer for converting the wavelength of light to be emitted; and a step of forming the fluorescent conversion layer on the substrate; Forming the electrode on the surface of the electrode, and performing a reverse sputtering process on the surface of the formed electrode, wherein the reverse sputtering process is performed on the electrode surface.
  • An electrode substrate manufacturing method characterized by forming a surface protection layer made of an inorganic compound when performing a sputtering process. With such a configuration, it is possible to manufacture an electrode substrate in which a defective surface layer on the electrode is reduced.
  • the state in which the defective surface layer has been removed can be maintained, and the formation of the defective surface layer can be effectively prevented.
  • the present invention is characterized in that the reverse sputtering is performed using inductively coupled RF plasma-assisted magnetron sputtering. According to such a configuration, discharge gas ions having a kinetic energy just suitable for removing the defective surface layer on the anode surface can be easily obtained, so that the defective surface layer can be removed without damaging the electrode.
  • a high frequency power of 50 to 200 W and a frequency of 13.56 to 10 O MHz is applied to the helical coil of the inductively coupled RF plasma assisted magnetron sputtering
  • a high-frequency power of 200 to 500 W and a frequency of 13.5 to 10 O MHz is applied to the cathode of the inductively coupled RF plasma assisted magnetron sputter to cause plasma discharge, and the inductive coupling is performed.
  • the method of claim 1, wherein the intensity of the magnetron magnetic field of the RF plasma assisted magnetron sputtering is set to a value within a range of 200 to 300 Gauss.
  • a defective surface layer on the electrode surface can be more effectively removed.
  • the present invention relating to the electrode substrate is defined as follows from the measured values by XPs.
  • the present invention provides a substrate, an electrode made of an In atom-containing compound, and a layer located between the electrode and the substrate, wherein a wavelength of light incident on the layer is reduced.
  • An electrode substrate having a protective layer formed thereon, wherein the measurement results of X-ray photoelectron spectroscopy on the electrode surface are as follows.
  • the present invention is by X-ray photoelectron spectroscopy, represents the half width of the peak of 3 d 5 Z 2 orbital spectrum of I n atoms measured in the electrode surface in the [I n 3 d 5/2 ] h, X-ray photoelectron spectroscopy measures 3
  • the half-width of the peak of the d5 / 2 orbital spectrum is represented by [In3d5 / 2 ] n
  • measured on the surface means that it is measured on at least a part of the surface or one point on the surface.
  • the present invention provides a substrate, an electrode made of an In atom-containing compound, and a layer located between the electrode and the substrate, wherein the layer has a fluorescence for converting a wavelength of light incident on the layer. And a conversion layer, wherein a surface protection layer made of an inorganic compound is formed on a surface of the electrode, on a surface opposite to a surface facing the fluorescence conversion layer.
  • An electrode substrate characterized in that the results measured by X-ray photoelectron spectroscopy are the following measured values. '
  • the present invention is by X-ray photoelectron spectroscopy, the value of the peak of 3 d 5/2 orbital scan Bae spectrum of I n atoms measured in the electrode expressed in I .n peaJk, by X-ray photoelectron spectroscopy , the value of the peak of 3 d 5/2 orbital spectrum of S n atoms measured in the electrode represented by S n peak, the ratio of each peak measured at the electrode surface (I n peak / S n peak) h , and when the ratio of each peak measured inside the electrode is represented by (I n peak / S n peak) n , ((S n peak / I n peak) h ⁇ / (Sn peak / I n peak) n ) An electrode substrate characterized by 1.5.
  • the ratio between the peak value of the In atom and the peak value of the Sn atom is measured inside and outside the electrode, and the ratio between the inside and outside is limited to a value within a predetermined range. By doing so, it is possible to form an electrode substrate having no defective surface layer on the electrode.
  • the electrode substrate of the present invention since the electrode having the reduced surface defect layer is used, the electrical stability is improved. Therefore, if this electrode substrate is used, for example, as the anode of an organic EL device, the effect of extending the life of the device can be obtained. Further, there is an effect that a rise in drive voltage of the organic EL element can be suppressed. Further, the heat resistance of the organic EL device can be improved.
  • a driving element for driving an electrode on the electrode substrate is provided, it is possible to provide an electrode substrate suitable for manufacturing a display device of, for example, a TFT type.
  • an organic EL display device is configured by using the electrode substrate of the present invention as an electrode of an organic EL device, it is possible to obtain an organic EL display device in which uneven light emission and variation in luminance are reduced and image quality is improved. . Further, it is possible to improve the reliability over time of the image quality of the organic EL display device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a preferred organic EL display device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a graph showing a spectrum when an In-containing compound was inspected by XPS.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of an organic EL display device according to a second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a conventional CCM type organic EL display device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section showing the configuration of such an organic EL display device 100.
  • a feature of the present embodiment is that a surface protective layer 1 ⁇ 2 made of an inorganic compound or an organic compound is provided on the anode 156. . Then, the organic material layer 18 is laminated on the surface protective layer 102.
  • the organic layer 18 is a portion that controls light emission, and is therefore also called a light-emitting layer.
  • an organic substance is a compound in many cases, it is sometimes referred to as an organic compound layer.
  • the organic layer 18 has at least a recombination region and a light-emitting region.
  • the organic material layer 18 may be referred to as an organic EL element layer.
  • a layer such as a hole injection layer, an electron injection layer, an organic semiconductor layer, an electron barrier layer, and an adhesion improving layer may be provided in addition to the organic material layer 18 (light emitting layer). Is also good.
  • a plurality of layers including the hole injection layer and the like are generally called an organic material layer 1518. Then, the cathode 20 is formed on the organic material layer 18 composed of the plurality of layers.
  • the organic EL display device 100 In the present embodiment, an example of the organic EL display device 100 is shown, but this organic EL display device corresponds to an example of the “light emitting device” in the claims. Since the organic EL itself is a light emitting element, it constitutes a light emitting device having a function of emitting light. In Embodiment 0, the organic EL display device 100 will be described as an example of the light emitting device. However, the “light emitting device” of the present invention is not limited to the organic EL display device.
  • a typical configuration example (variation) of the organic EL display device 100 shown in the present embodiment is shown. Of course, it is not limited to this.
  • the basic layer structure of the organic EL display device 100 is as follows.
  • the organic EL element 122 has the following variations.
  • Transparent electrode anode
  • surface protective layer / light-emitting layer / electrode (cathode)
  • the feature of this embodiment is the surface protection layer 102 included in the organic EL device 122.
  • the surface of a transparent electrode such as ITO is damaged by excessive cleaning in a cleaning process or etching residue for pattern jung.
  • the following so-called poor surface layers are formed due to the adsorption of water on the surface, the precipitation of trace impurity atoms contained in the walnut, and the like.
  • the organic material is layered on the anode with a defective surface layer, and the device performance that could be originally obtained cannot be secured due to a decrease in the charge injection property at the interface. It is thought that there are many cases.
  • the defective surface layer according to the present embodiment includes, for example, one that meets one of the following requirements.
  • Sn which is a dopant, must be deposited on the surface.
  • IZO the deficiency of Zn is mentioned.
  • Oxidation vacancies which are also dopants, should be missing on the surface (ie, having too many oxygen atoms).
  • ⁇ Trace impurities (nitrogen, etc.) contained in balta are deposited on the surface. Due to the presence of such a surface defect layer, the conductivity (hole injecting property) decreases, and It has the function of emitting longer wavelength fluorescence. For example, it converts blue light into green light or red light. Note that, in addition to the CCM layer 14, a color filter may be included to improve color reproducibility.
  • Each CCM layer 14 is preferably arranged corresponding to the light emitting region of the organic EL element 122, for example, the position of the intersection of the anode 16 and the cathode 20.
  • the anode 16 and the cathode 20 are arranged in a stripe shape with respect to the display surface, and both are provided on the display plane so as to be orthogonal to each other. Then, the organic material layer 18 at the position where the anode 16 and the cathode 20 overlap on the plane (intersecting position) emits light. This superimposed position (intersecting position) corresponds to “one pixel” on the display plane.
  • the organic layer 18 (organic EL light emitting layer) emits light at the intersection of the anode 16 and the cathode 20, the light is received by each CCM layer 14 Thus, it becomes possible to extract light of different colors (wavelengths) to the outside.
  • the organic EL element 122 emits blue light and can be converted into green and red light by the CCM layer 14, the organic EL element 122 composed of one kind of organic material layer 18 can be used. Even so, it is preferable because three primary colors of blue, green, and red light can be obtained, and a full-color display is possible.
  • the material of the CCM layer 14 is not particularly limited.
  • it is composed of a fluorescent dye or a fluorescent dye and a binder resin.
  • a typical example of the CCM layer 14 composed of a fluorescent dye and a binder resin may be a solid state in which the fluorescent dye is dissolved or dispersed in a pigment resin and a binder resin.
  • Describing a specific fluorescent dye as a fluorescent dye that converts violet light from near-ultraviolet light into blue light emission in the organic EL device 122, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene (Bis— Examples include stilbene dyes such as MBS) and trans-1,4'-diphenylstilbene (DPS), and coumarin dyes such as 7-hydroxy-4-methylcoumarin (coumarin 4).
  • the fluorescent dye for converting blue, blue-green or white light emission into green light emission in the organic EL element 122 is, for example, 2, 3, 5, 6-1H, 4H-
  • Tetrahydrol 8 Trifluoromethylquinolizino (9,9a, 1—gh) Tamarin (coumarin 153), 3— (2'-benzothiazolyl) 17-Jetylamino coumarin (coumarin 6), 3- (2'-benzimidazolyl) 1-7—N, N-Diethylaminocoumarin (coumarin 7) and other coumarin dyes, other basic coumarin dyes such as basic yellow 51, sonoleven toy yellow 11, sonoleven toy And naphthalimid dyes such as Yellow 116.
  • a fluorescent dye for converting light emission from blue to green or white light emission from the organic EL element 122 to light emission from orange to red for example, 4-dicyanomethylene-12-methyl- 6- (p-dimethylaminostillyl) -14H pyran (DCM) and other cyanine dyes, 1-ethyl-2- (4-1 (p-dimethylaminoaminophenyl) 1-1,3-buta-geninole) pyridinium perchlorene Pyridine dyes such as (pyridine 1); rhodamine dyes such as rhodamine B and rhodamine 6G; and oxazine dyes.
  • DCM 4-dicyanomethylene-12-methyl- 6- (p-dimethylaminostillyl) -14H pyran
  • DCM 4-dicyanomethylene-12-methyl- 6- (p-dimethylaminostillyl) -14H pyran
  • other cyanine dyes 1-ethyl-2- (4-1 (
  • various dyes can also be selected as fluorescent dyes if they have fluorescence.
  • the fluorescent dye is kneaded in advance into a pigment resin such as polymethacrylic acid ester, polyvinyl chloride, vinyl acetate vinyl acetate copolymer, alkyd resin, aromatic sulfonamide resin, urea resin, melanin resin, and benzoguanamine resin. May be used as a material.
  • a pigment resin such as polymethacrylic acid ester, polyvinyl chloride, vinyl acetate vinyl acetate copolymer, alkyd resin, aromatic sulfonamide resin, urea resin, melanin resin, and benzoguanamine resin. May be used as a material.
  • the binder resin is preferably a transparent material (having a light transmittance of 50% or more in visible light).
  • transparent resins polymers
  • polymers such as polymethyl methacrylate, polyatarylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinylinolepyrrolidone, hydroxyshethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose are exemplified.
  • a photosensitive resin to which the photolithography method can be applied in order to separate and arrange the fluorescent medium two-dimensionally.
  • an acrylic acid-based, methacrylic acid-based, polyvinyl cinnamate-based, or ring rubber-based photocurable resist material having a reactive bur group can be used.
  • a printing method is used, a printing ink (medium) using a transparent resin is selected.
  • polyvinyl chloride resin for example, polyvinyl chloride resin,
  • Lamin resin phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, maleic acid resin, polyamide resin monomer, oligomer, polymer, polymethyl methacrylate, poly atalylate, polycarbonate, polyvinyl chloride Transparent resins such as / real cornole, polyvinylinolepyrrolidone, hydroxystigresenolose and carboxymethylcellulose can be used.
  • the CCM layer 14 is mainly composed of a fluorescent dye, it is preferable to form the film by a vacuum evaporation or sputtering method through a mask capable of obtaining a desired pattern of the CCM layer 14.
  • the CCM layer 14 is made of a fluorescent dye and a resin
  • the fluorescent dye, the resin and an appropriate solvent are mixed, dispersed or solubilized to form a liquid, and the liquid is spin-coated
  • a film is formed by a method such as roll coating or a casting method, and then patterned into a desired pattern of the CCM layer 14 by a photolithography method, or patterned into a desired pattern by a method such as screen printing. It is preferable to form the CCM layer 14.
  • the thickness of the CCM layer 14 is not particularly limited as long as it sufficiently receives (absorbs) the light emitted from the organic EL element 122 and does not interfere with the function of generating fluorescence.
  • the thickness is preferably from 0 nm to 1,000 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ ⁇ ) to 500 ⁇ m, and still more preferably from 5 m to 100 ⁇ m.
  • the reason for this is that if the thickness of the CCM layer 14 is less than 10 nm, the mechanical strength may be reduced or it may be difficult to laminate. On the other hand, when the thickness of the CCM layer 14 exceeds 1 mm, the light transmittance is significantly reduced, and the amount of light 5 that can be extracted to the outside is reduced, or it may be difficult to reduce the thickness of the organic EL light emitting device. That's why.
  • the passivation film can prevent the volatile components from the resin film such as the CCM layer 14 underneath from coming into contact with the organic EL element 122, and can prevent visible light.
  • Specific materials include transparent inorganic substances.
  • ⁇ , ⁇ ,, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , nnn-Zn SnZn copper (CuIn), gold, platinum, and copper.
  • transparent inorganic substances having a large work function such as a single kind of radiation or a combination of two or more kinds.
  • the film is formed at a low temperature (200 ° C. or less) and at a low film forming rate so that the CCM layer 14 is not deteriorated.
  • Evaporation, CVD, ion plating and the like are preferred.
  • the thickness of the passivation film can be selected from the range of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m depending on the definition of the organic EL element 122.
  • the film thickness is in the range of 0.055 to 10 ⁇ 111, and more preferably, 0.1 ⁇ to 1 Atm. If the film thickness is less than 0.01 ⁇ , the volatile components cannot be blocked sufficiently. If the film thickness is larger than 100 m, the light of the organic EL element 122 is diffused and the desired CCM layer 14 is incident. Obstruction, visibility may be reduced (color bleeding, color mixing, viewing angle dependence).
  • the organic EL display device 100 has the above-mentioned inorganic compound layer (surface protective layer 102) formed on the anode 16 included in the CCM substrate 124, and further has an organic EL layer thereon.
  • An organic layer 18 (also referred to as an organic compound layer), which is a central material of the element 122, is laminated.
  • the organic material layer 18 has at least a recombination region and a light-emitting region. The recombination region and the light emitting region are often present in a light emitting layer having a light emitting function. Therefore, in the present embodiment, only the light emitting layer may be used as the organic material layer 18.
  • An organic layer 18 may include an adhesion improving layer and the like.
  • a cathode 20 is formed on these organic layers 18.
  • the portion from the anode 16 (transparent electrode) to the cathode 20 is referred to as an organic EL element 122. That is, in brief, the organic EL display device 100 is one in which the organic EL element 122 is formed on a substrate 12 made of glass or the like. In the present embodiment, these layers will be described from the next section, taking the following configuration already described as an organic EL element as an example.
  • Transparent electrode anode
  • Z surface protective layer Z hole injection layer
  • Z light emitting layer Z electron injection layer
  • Z electrode negative electrode
  • the configuration in which the organic material layer 18 is composed of a hole injection layer / a light emitting layer and an electron injection layer is described as an example.
  • an organic layer 18 composed of a single light emitting layer may be employed.
  • Typical anode 16 materials include ITO (Indium Tin Oxide) and IZO, which have a large work function (4 eV or more).
  • the anode 16 can be formed by forming a thin film from these electrode substances by a method such as an evaporation method or a sputtering method.
  • the transmittance of the anode 16 with respect to the light emission be greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode 16 is preferably several hundreds ⁇ or less ( ⁇ / m 2 ).
  • the thickness of the anode 16 depends on the material, but is usually 11011111 to 1 // 111, 10 nrr! The preferred range is ⁇ 200 nm.
  • a substrate electrode is used as the anode 16.
  • an amorphous oxide as a material of the anode 16 and obtain good etching characteristics.
  • the above-mentioned ITO is usually crystalline, but it can be made amorphous by forming a moisture atmosphere during film formation or by doping a trace element.
  • a general formula (I) is used as a light-emitting material (host material).
  • each of Y 1 to Y 4 is a hydrogen molecule, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted. It represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent is an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • substituents may be single or plural.
  • ⁇ 1 to ⁇ 4 may be the same or different from each other, and Y1 and ⁇ 2 and ⁇ 3 and ⁇ 4 are bonded to a mutually substituted group to form a substituted or unsubstituted saturated group.
  • a membered ring or a substituted ring may form an unsubstituted saturated six-membered ring.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, which may be single-substituted or plurally substituted, and the bonding portion may be any of ortho, para and meta.
  • Y 1 to Y 4 are each an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a biphenyl group. , A cyclohexyl group or an aryloxy group.
  • distilarylane-based compounds include the following.
  • Another preferable light-emitting material includes a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. Specifically, it is a metal chelate oxanoide compound containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline). Such compounds exhibit high levels of performance and are easily formed in thin film form. Examples of this oxanoid compound satisfy the following structural formula.
  • Mt represents a metal
  • n is an integer of 1 to 3
  • Z is an independent atom at each position, and atoms necessary for completing at least two or more fused aromatic rings. Is shown.
  • the metal represented by Mt can be a monovalent, divalent or trivalent metal, for example, an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium, or an alkali metal such as magnesium or calcium.
  • Earth metal or earth metal such as boron or aluminum.
  • any of the monovalent, divalent or trivalent metals known to be useful chelating compounds can be used.
  • Z represents an atom at least one of two or more fused aromatic rings forms a heterocyclic ring composed of azole or azine.
  • another different ring can be added to the above-mentioned condensed aromatic ring.
  • the number of atoms represented by Z is preferably maintained at 18 or less.
  • specific examples of chelated oxanoide compounds include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo-18-quinolinol) zinc, and bis (2-methyl-8-quinolinolate).
  • Tris (8-quinolinol) indium Tris (5-methyl-8_quinolinol) Aluminum-lithium, 8-Quinolinol lithium, Tris (5-Chloro-8-quinolinol) Gallium, Bis (5-Chloro-8-) Quinolino) canolesium, 5,7-dichlonole 8—quinolino phenolic minimum, tris (5,7—dipromo 8—hydroxy quinolinol ⁇ ) phenolic miniature.
  • the metal complex of fujunolato-substituted 8-hydroxyquinoline described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-198378 is preferable as a blue light-emitting material.
  • Specific examples of the metal complex of the fulerate-substituted 8-hydroxyquinoline include bis (2-methyl-18-quinolinolate) (phenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (o-cresolate) ) Aluminum (III), bis (2-methyl-18-quinolinolate) (m-cresolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (p-cresolate) aluminum (III), bis ( 2-Methyl-8-quinolinolate) (0-phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl_8-quinolinolate) (m-phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-) Methyl-8-quinolinolate) (p-feuylphenolate) aluminum (III), bis (2-
  • the light emitting layer when white light is emitted, the light-emitting layer often has a two-layer structure. These are called a first light emitting layer and a second light emitting layer.
  • a preferable first light-emitting layer is a green fluorescent dye containing 0.2 to 3% by weight of the above oxanoide compound. A small amount may be added.
  • the green fluorescent dyes added here are coumarin-based and quinacridone-based.
  • the element having the first light-emitting layer can realize high efficiency green light emission of 5 to 20 (1 / w).
  • a compound obtained by adding 0.2 to 3% by weight of rubrene and a derivative thereof, a dicyanopyran derivative, and a perylene derivative to an oxanoide compound is used. These devices can emit light with high efficiency of 3 to 10 (lm / w). An orange color is possible even if green and red fluorescent dyes are added simultaneously.
  • coumarin and a dicyanopyran dye, quinacridone and a perylene dye, and coumarin and a perylene dye may be preferably used simultaneously.
  • Another particularly preferred first emissive layer is a polyarylene biene derivative. This can output green or orange with high efficiency.
  • the second light emitting layer used in the present embodiment various known blue light emitting materials can be used.
  • distyryl arylene derivatives, tris styryl arylene derivatives, and aryloxylated quinolylate metal complexes are blue light-emitting materials that can emit blue light with high efficiency and high purity.
  • the polymer include a polyparaphenylenediline derivative.
  • the light emitting layer in the organic EL element used in the present embodiment may be formed by thinning the film by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • a molecular deposition film refers to a thin film formed by depositing the compound from a gaseous state or a film formed by solidifying the compound from a molten state or a liquid state.
  • this molecular deposition film can be distinguished from the thin film (molecule accumulation film) formed by the LB method by the difference in the aggregation structure and the higher-order structure, and the resulting functional difference.
  • the light emitting layer can be formed by dissolving in a solvent together with a binder such as a resin to form a solution, and then thinning the solution by spin coating or the like.
  • the thickness of the light emitting layer formed in this manner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the situation, but is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 5 nm to 5 ⁇ m. 111).
  • the hole injection layer is not an essential component as the organic EL display device 100,
  • This hole injection layer is a layer that assists the injection of holes into the light emitting layer, and has a high hole mobility and a small ionization energy of usually 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field is preferable, and the mobility of holes is at least 10 4 to 10 6 VZcm when an electric field is applied.
  • a hole injecting material There is no particular limitation on such a hole injecting material as long as it has the above-mentioned preferable properties.
  • a material commonly used as a hole charge transporting material or an EL element Any of the known materials used for the hole injection layer can be selected and used.
  • JP-A-54-59143 JP-A-55-52063, JP-A-55-5-2064, JP-A-55-46760, JP-A-55-85495 JP-A-57-111350, JP-A-57-148749, JP-A-2- Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 311591, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 56-46234, and stilbene derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-210363, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-22845) No. 1, No. 61-14642, No. 61-72525, No. 62-47646, No. 6'2-36667, No. 62-10652, No. 62-30255, 60-93
  • the above-mentioned materials can be used, but porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-29556965), aromatic tertiary amine compounds and stilamine compounds (U.S. Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149)
  • porphyrin compounds include porphine, 1,10,15,20-tetraphenylene 21 H, 23 H-porphine copper (11), 1,10,15,20-tetraphenylene 21 H, 23 H-porphine zinc (II), 5, 10, 15, 20-tetrakis (pentafluorophenyl) 21H, 23 H-porphine, silicon phthalocyanine-oxide, aluminum phthalocyanine chloride, phthalocyanine (metal-free) And dilithium phthalocyanine, copper tetramethyl phthalocyanine, the same phthalocyanine, chromium phthalocyanine, zinc phthalocyanine, n, phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, Mg phthalocyanine, copper octamethyl phthalocyanine, and the like.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl 4,4' diaminophenyl and N, N'-diphenyl.
  • NPD 4,4,1-bis [N- (1-naphthyl) -1N-phenylamino] biphenyl
  • JP-A-4-308688 4,4,1-bis [N- (1-naphthyl) -1N-phenylamino] biphenyl
  • Inorganic compounds such as P-type Si and p-type SiC can also be used as a material for the hole injection layer.
  • the hole injection layer can be formed by thinning the above-mentioned compound by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 ⁇ .
  • the hole injection layer may be composed of one or more of the above-described materials, or may be a layer obtained by laminating a hole injection layer made of a compound different from the hole injection layer. It may be.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light emitting layer, and preferably has a conductivity of 10-10 S / cm or more.
  • conductive oligomers such as thiophene-containing oligomers and arylamine-containing oligomers
  • conductive dendrimers such as arylamine-containing dendrimers
  • the electron injection layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, has a large electron transfer
  • the adhesion improving layer is made of a material that has particularly good adhesion to the cathode in the electron injection layer.
  • Layer As a material used for the electron injection layer, for example, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, or an oxadiazole derivative is preferably used. In addition, as a material used for the adhesion improving layer, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is particularly preferable.
  • metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxanoid compound containing a chelate of oxine (generally, 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • oxadiazole derivatives include those represented by the following general formulas (11), (III) and (IV).
  • Ar 10 to Ar 13 each represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 10 and Ar 11 and Ar 12 and Ar 13 may be the same or different from each other.
  • Ar 14 may represent a substituted or unsubstituted arylene group.
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, a pyrenyl group, and the like.
  • the arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracenylene group, and a ureyl group.
  • the electron transfer compound is preferably a thin film-forming compound. Specific examples of the electron transfer compound include a compound represented by the following formula.
  • the cathode 20 a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) as an electrode material are used.
  • the electrode substance include sodium, sodium mono-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium 'silver alloy, aluminum / aluminum oxide (A 1 ⁇ 3), aluminum-lithium alloy, indium, rare earth metals can be mentioned.
  • the cathode 20 can be formed by forming a thin film of these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. Further, the sheet resistance of the cathode 20 is preferably several hundreds or less, and the film thickness can be usually selected from 10 nm to 1 ⁇ , and particularly preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the anode 16 or the cathode In the organic EL device used in the present embodiment, the anode 16 or the cathode
  • one of the two is transparent or translucent. This is because if the material is transparent or translucent, light is transmitted, so that the efficiency of extracting light is good.
  • the electrode laminated on the substrate 12 side is called a substrate electrode. Therefore, the anode 16 already described above is a substrate electrode.
  • the method for laminating the substrate electrodes is not particularly limited, but includes, for example, an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, a CVD method (CVD: Chemical Vapor Deposition), MO Dry film forming methods such as CVD (MOC VD: Metalorganic CVD) and plasma CVD are preferable.
  • the anode 16 is also laminated by such a lamination method. . b.
  • the layers are stacked by a method similar to the method described in “(7) Light-emitting layer” above.
  • the electrode facing the substrate electrode is called a counter electrode. Therefore, the cathode 20 already described above is a counter electrode.
  • the counter electrode is also laminated in the same manner as the substrate electrode.
  • the surface protection layer 102 is provided on the anode 16 on the CCM substrate 124 (sometimes referred to as a CCM electrode substrate).
  • the CCM substrate 124 sometimes referred to as a CCM electrode substrate.
  • V259 BK (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) as a material for black matrix (BM) is spin-coated on a 102 mmX 13 3 mmX 1.1 mm support substrate (OA 2 glass: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). Exposure to UV light to form a pattern, 2
  • the resultant was baked (baked) at 200 ° C. to form a black matrix (pattern having a thickness of 1.).
  • V259B (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is spin-coated to obtain 320 rectangular (90 m line, 240 m gap) stripe patterns.
  • a photomask like this align with the BM, expose to ultraviolet light, develop with 2% sodium carbonate aqueous solution, bake (bake) at 200 ° C, and apply the blue color filter (film thickness 5 m) pattern was formed.
  • V255G produced by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • V255G produced by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • 320 strips 90 ⁇ line, 240 zm gap.
  • photomask that can be used, align with the BM, expose to ultraviolet light, develop with 2% sodium carbonate aqueous solution, bake (bake) at 200 ° C, green next to the blue color filter A pattern of color filters (film thickness 1.5 ⁇ m) was formed.
  • red color filter As a material for the red color filter, V259R (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was spin-coated, and a rectangular (90 ⁇ m line, 240 / m gear gap) stripe pattern was 3 2 Through a photomask such as that obtained above, it was aligned with the BM and exposed to ultraviolet light to form a red color filter (film thickness 1.5 ⁇ ) pattern between the blue color filter and the green color filter.
  • V259R manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • This ink is spin-coated on the substrate, exposed to ultraviolet light on the green color filter, developed with a 2% aqueous solution of sodium carbonate, baked at 200 ° C, and baked on the green color filter. Then, a green conversion film pattern (thickness ⁇ ⁇ ) was formed.
  • coumarin 6 0.53 g
  • basic violet 11 1.5 g
  • rhodamine 6G 1.5 g
  • acryl-based negative photoresist V2559 PA, solid content concentration 50%: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • This ink is spin-coated on the previous substrate, and ultraviolet light is applied on the red color filter.
  • thermosetting resin V259PH: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • V259PH Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • the water vapor transmission rate was less than 0.1 g / m 2 ⁇ day.
  • IZO indium zinc oxide
  • a positive resist (HPR204: manufactured by Fuji Film Arch) is applied on this substrate via a photomask that forms a stripe pattern with a 1590 m line and a 20 m gap.
  • the resist pattern is aligned with the color filter pattern, exposed to ultraviolet light, developed with TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer, beta-treated (baked) at 130 ° C, and the resist pattern is removed. Obtained.
  • the exposed portion of IZO was etched using an IZO etchant composed of a 5% oxalic acid aqueous solution.
  • the resist is treated with a stripping solution containing ethanolamine as a main component (N303: manufactured by Changsheng Sangyo) to obtain an IZO pattern (lower electrode: 16 anodes, 9600 lines).
  • a stripping solution containing ethanolamine as a main component N303: manufactured by Changsheng Sangyo
  • a negative resist (V259PA: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is spin-coated, exposed to ultraviolet light, and developed with a developing solution of TMAH (tetramethylammonium 5-hydroxide). did.
  • TMAH tetramethylammonium 5-hydroxide
  • beta sintering was performed at 180 ° C. to cover the edges of the ITO so that the opening of IZO was 70 ⁇ 290 ⁇ .
  • a negative resist ZPN 110: manufactured by Nippon Zeon
  • a 20 ⁇ line and a 310 m gap are applied.
  • Baking was carried out after exposure to ultraviolet light, and further after exposure through a photomask that would form a lip pattern.
  • the negative resist was developed with a developing solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) to form a second interlayer insulating film (partition) of an organic film orthogonal to the IZO stripe.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Si 2 was formed by inductively coupled RF plasma-assisted magnetron sputtering (hereinafter referred to as “helical sputtering”). The detailed procedure is as follows. '
  • the cleaned substrate was set in a sputtering chamber and evacuated.
  • the distance from the target S io 2 to the substrate is 30 cm.
  • the substrate was moved inside an organic vapor deposition system (made by Nippon Vacuum Technology), and the substrate was fixed to a substrate holder.
  • the organic vapor deposition apparatus is provided with a heating port made of molybdenum.
  • Each molybdenum heating port is pre-filled with various materials.
  • hole injection materials 4, 4 ', 4 "tris [N— (3-methylphenyl) -1-N-phenylamino] triphenyl / reamine (MTDATA), 4,4,1-bis [N_ ( 1-naphthyl) 1-N-phenylenamino] biphenyl (NPD) 4,4'-bis (2,2- ⁇ phenylvinyl) biphenyl (DPVB i
  • the dopant is 1,4-bis [4- (N, N-diphenylaminostyrylbenzene)] (DPAVB), and the electron injecting material is Tris ( 8—Quinolinol) Aluminum (Alq) and Li are charged, and A1 is charged as the cathode 20.
  • MTDATA was formed at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to obtain a film thickness of 60 nm. Further, NPD was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to obtain a film thickness of 20 nm.
  • DPVBi and DPAVB were co-deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.311111 seconds and a deposition rate of 0.03 to 0.05 nm / sec, respectively, to obtain a film thickness of 50 nm.
  • A1q was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to obtain a film thickness of 20 nm. Furthermore, Alq and Li were co-evaporated at 0.1 to 0.3 nm / sec and 0.005 nmZ, respectively, to form films, and a film thickness of 20 nm was obtained. Finally, A1 was formed as the cathode 20 at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to form a cathode 20 having a thickness of 150 nm. Thus, an organic EL device was produced.
  • the substrate was moved into a glove box circulated with dry nitrogen (dew point: 50 ° C), and the display was covered with a blue glass of 102 mm x 133 mm x 1.1 mm.
  • a light-cured adhesive (TB3102: made by Three Bond) was used for bonding, and a passive organic EL display device was manufactured.
  • the blue pixels were 10 cd / m 2 (assuming the initial value was 1, the ratio was 67), and the green pixels were 27 cd / m 2 (If the initial value is 1, the ratio is 0.60), the red pixel is 9 cd / m 2 (if the initial value is 1, the ratio is 0.60), and the luminance of the organic EL element is 126 cd / m 2 (Assuming the initial value is 1, the ratio was 0.63).
  • the luminance degradation of the organic EL element depends on the driving conditions described above. Under the same driving conditions, if the initial value was 1, the ratio was 0.65.o
  • the emission luminance was measured using a colorimeter (CS100, manufactured by Minolta).
  • CS100 blue color filter
  • 11 c (1/111 2 ) ⁇ IE chromaticity coordinates X 0.15
  • Y 0.16 blue light emission
  • the blue pixel was 6 cd / m 2 (assuming the initial value was 1, the ratio was 5 5), and the green pixel was 16 cd dZ m 2 (when the initial value 1, the ratio 0.48), (equal to 1 the initial value, a ratio 0.50) red pixel S c DZM 2 a, the luminance of the organic EL element 84 cd / m 2 (first If the term value is 1, the ratio is 0.56).
  • the luminance of the organic EL element when the organic EL element on the substrate without the CCM and on which the step of forming the surface protective layer was not performed is sealed with an inert gas such as ordinary dry nitrogen. Under these driving conditions, the degradation was 0.58, with the initial value being 1.
  • the progress speed of the deterioration of the light emission luminance is suppressed when the surface protective layer 102 is formed as compared with the case where the film is not formed.
  • the surface protective layer 102 was formed on the anode 16, the light emission performance was improved, and the stability (that is, the life) of the panel during continuous driving was improved.
  • Embodiment 2 Example including TFT in configuration
  • the anode 16 is shown on the CCM layer 14.
  • the driving method of the anode 16 is not particularly shown in FIG. 1, for example, it is also preferable to drive the anode 16 with a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one color portion in one pixel shown in FIG. That is, red in Fig. 1,
  • a CCM layer 14 is provided on a substrate 12.
  • an overcoat layer 210 and a passivation film 212 are provided on the CCM layer 14.
  • a gate 226 of the thin film transistor 220 is provided, and an insulating film 230 is further laminated so as to cover the gate.
  • anode 16 and a drain 222 and a source 222 of a thin film transistor 220 driving the anode 16 are formed on the insulating film 230.
  • the drain 2 24 is electrically connected to the anode 16.
  • a characteristic feature of the second embodiment is that the anode 16 is driven by a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • the power supply to the anode 16 is controlled by the potential applied to the gate 22 of the thin film transistor 220.
  • the thin film transistor 220 corresponds to an example of a “driving element” in the claims.
  • a surface protective layer 102 is provided on the anode 16, but a thin film transistor 220 may be provided on the same layer as the anode. This is shown in the second embodiment.
  • the second embodiment is essentially different from FIG. 2 only in that anode 16 is driven by thin film transistor 220. That is, the surface protective layer 102 is provided on the anode and the thin film transistor 220 as in FIG. This surface protective layer is the same as the surface protective layer 102 described so far.
  • an organic material layer 18 and a cathode 20 are provided on the surface protective layer 102, and an organic EL display device 200 is constituted as a whole.
  • the thin film transistor 220 is used as the driving method of the anode 16.
  • other various driving elements and driving methods can be appropriately used.

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Abstract

ＣＣＭ基板の陽極表面に存在する表面不良層を除去し、陽極表面を保護し、ひいては、有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇防止や発光均一性の維持を目的とする。基板１２上に光の波長変換を行うＣＣＭ層１４を積層し、そのＣＣＭ層１４の上にＩＺＯからなる陽極１６を形成する。陽極１６の上に無機化合物からなる表面保護層１８を誘導結合型ＲＦプラズマ支援マグネトロンスパッタでスパッタ処理により積層する。無機化合物としては、ＳｉＯ２が好ましい。スパッタ処理により、陽極１６の表面不良層を除去しつつ、無機化合物によって、表面不良層が除去された状態を保持させることが可能である。その結果、陽極１６の電気的安定性を長期間にわたり維持させるができ、有機ＥＬ表示装置１００の表示画質を向上させることができる。

Description

電極基板及びその製造方法 技術分野
本発明は、 有機 EL素子の基板の構造及びその製造方法に関する。 特に、 CC M法を利用した有機 E L素子に用いられる電極基板に関する。 より詳細には、 基 板の陽極である透明電極表面の劣化に対し対策を施した色変換 （CCM) 基板に 関する。
明 田
背景技術
A. [技術背景]
近年、 有機 EL (Electroluminescence) 素子が発光装置、 表示装置としての応 用の面から注目されている。 たとえば、 情報表示機器、 車載表示機器などのカラ ー及ぴフルカラー表示デバイスとしての利用が進められている。
(1) 有機 EL素子の基本構造
一般に有機 EL素子は透明電極を陽極、 対向電極として A 1 (アルミニウム） 等を陰極とし、 その両電極間に有機物層が挟まれた構成をもつ。 このような有機 E L素子は様々な応用が考えられているが、 なかでもカラーディスプレイへの応 用への期待が大である。
(2) CCM法
本発明は、 特に CCM (Color Changing Medium) 法を適用した有機 E L素子に 関するものである。 ここで、 C CM法とは、 表示装置をカラー化する方法の一つ である。 有機 EL素子を用いてカラーの表示装置を構成する場合、 たとえば、 3 原色 （赤、 青、 緑） の光を発する有機物を用いることが考えられる。 しかし、 3 種類の有機物 （以下、 単に有機物と呼ぶ） を使用するのは製造工程が複雑になつ てしまうため、 1種類の有機物だけでカラー化ができることが望ましい。 CCM 法は係る要請に基づき考案されたものであり、 1種類の有機物が発する単色の光 (たとえば青色） を蛍光変換層を用いて、 適宜他の波長の光 （たとえば赤や緑） に変換させることによって 3原色を作成する方式である。
この C CM法は、 表示装置のカラー化の手法の中で、 製造コスト及びパターン の高精細化 （フルカラー化） の観点から、 最も将来性が有望と見られている手法 の一つである。 尚、 この C CM法においては、 単なる蛍光変換層だけでなく、 力 ラーフィルターも用いて発光色の純度を高める工夫がなされる場合もある。 すな わち、 蛍光変換層及び Z又はカラーフィルタ一層を用いて、 有機 E Lの発光色を 変化させることが知られている。
C CM法を用いた有機 E L表示装置 1 0の基本的な構造を表す模式断面図が図 4に示されている。 この図に示すように、 透明なガラスの基板 1 2の上には、 C CM層 1 4が設けられている。 この C CM層 1 4は、 緑色の蛍光を発する緑色 C CM層 1 4 Gと、 赤色の蛍光を発する赤色 C CM層 1 4 Rと、 有機物層 1 8が発 する青色の光をそのまま透過する透明材料の青色 C CM層 1 4 Bとを含み、 表示 装置どしての画面上の 1個の画素は、 緑色 C CM層 1 4 Gと、 赤色 C CM層 1 4 Rと、 青色 C CM層 1 4 Bとから構成される。
C CM層 1 4の上には透明電極である陽極 1 6が積層されている。 陽極 1 6と しては I TO (酸化錫インジウム ： Indium Tin Oxide) や I Z O (酸化亜鉛イン ジゥム： Indiumu Zinc Oxide) が用いられる。 そして、 陽極 1 6の上には、 順に 有機物層 1 8、 陰極 2 0 (たとえばアルミニウム (A 1 ) ) が設けられている。 この有機物層 1 8は、 電界の印加によって発光するので、 発光層と呼ばれること もある。
C CM型の有機 E L表示装置 1 0は、 多くの場合、 青色を発する有機物層 1 8 が用いている。 そして、 この青色の光は、 緑色 C CM層 1 4 Gによって緑色の光 に波長変換され、 赤色 C CM層 1 4 Rによって赤色の光に波長変換されるのであ る。 一方、 青色 C CM層 1 4 Bは有機物層 1 8が発する青色の光をそのまま透過 させる。 このような構成によって、 赤色、 青色、 緑色の光の 3原色を得ることが できる。
尚、 図 4及びこれまでの説明では、 C CM方式の有機 E L表示装置 1 0の基本 構造のみ説明したが、 実際には、 C CM層 1 4にはカラーフィルターを含み、 色 の純度の改善を図る場合も多い。 有機物層 1 8には、 電子注入層や、 正孔注入層 が設けられ、 陰極 20からの電子や陽極 1 6からの正孔を効率よく発光層 （有機 物層 1 8) に供給する仕組みも実際には広く利用されている。
尚、 有機 EL表示装置 1 0中、 陽極 16から陰極 20までの構成を特に、 「有 機£ 素子22」 と呼ぶ。 すなわち、 陽極 1 6、 有機物層 1 8、 陰極 20である また、 有機 EL表示装置 1 0中、 基板 1 2から陽極 1 6までの構成を電極付き の基板の意味で 「電極基板」 と呼ぶ。 この電極基板は、 その上に EL素子を構成 する有機物と陰極を積層させることによって、 有機 EL表示装置 1 0を容易に作 ることができる。 さらに、 基板 1 2と陽極 1 6との間に C CM層 14が設けられ ている場合には、 容易に C CM型の有機 EL表示装置 1 0を作成することができ 、 その場合の電極基板を特に C CM基板 24と呼ぶ。 すなわち、 基板 1 2、 CC M層 14、 陽極 1 6とからなる電極基板を CCM基板 24と呼ぶのである。
(3) 陽極上の表面不良層
有機 E L素子は基板上に構成されるが、 C CM法を採用する場合、 その基板上 に上述したような蛍光変換層及び Z又はカラーフィルタ一層が設けられる。 そし て、 この蛍光変換層等の上にさらに陽極が設けられ、 以下順次有機物層、 陰極の 順に積層され、 基板上に有機 EL素子が形成される。
また、 上述したように、 C CM法を利用する場合、 その基板と、 その上に積層 される蛍光変換層及び/又はカラーフィルタ一層、 陽極も含めて、 C CM基板 2 4と呼ぶ。 この C CM基板 24を構成する陽極 1 6としては、 I ZO (Indium Zinc Oxide) 等透明電極が用いられる。 本願発明者らはこの陽極の表面不良層形 成について研究を進め、 以下のことが判明した。
① C CM基板を作成する場合、 その基板作製は工程数が多く、 基板汚染が進行 しゃすく、 また陽極表面に表面不良層が形成されやすい。 特に、 I ZO等の透明 電極の表面が、 過度の洗浄工程、 又は、 パターニングのためのエッチング残さ等 によってダメージをうけやすい。 さらに、 電極表面への水の吸着や、 電極のバル ク （表面部位以外の内部部分） に含まれる微量不純物原子の表面への析出等が原 -因となり、 いわゆる表面不良層が陽極上に形成される傾向にある。
②さらに、 CCM層 （蛍光変換層） 自体は樹脂から形成されている部分が多く 、 この樹脂からの水分等の揮発ガス成分が徐々に陽極表面を汚染する場合がある
( 4 ) このような表面不良層の存在によって、 以下の現象が生じることが、 本 願発明者らの研究によって判明した。
①有機 E L素子の駆動電圧が大きくなる。 すなわち、 いわゆる E L性能が低下 する。
②有機 E L素子の発光均一性が低下する。 具体的には C C Mパネル （C C M法 を利用した有機 E L素子を用いた表示パネル） を形成した場合、 各画素の縮小現 象が観測されている。
③上記 C C Mパネルを加熱環境において加速評価を行った場合、 画素縮小の速 度が加速される現象が観測されている （たとえば〜 8 5 °Cなどの加熱環境を利用 した） 。
以上のような問題点が、 本願発明者らの研究により判明している。
( 5 ) 従来の陽極の改善
従来から、 有機 E L素子の陽極 1 6と、 陽極上に積層される有機物との密着性 -導電性を改善する工夫が種々なされてきた。
この工夫の一つに、 陽極 1 6と有機物層との間に、 有機化合物あるいは金属や 半導体の無機物をバッファ一層として挿入するという手法がある。 この手法はか なり以前から広く研究が進められてきた。
しかしこのバッファ一層の挿入手法では、 上記 （3 ) ( 4 ) に示すように、 透 明電極 （陽極） の表面が劣化しているのを改質するような作用はない。 したがつ て、 単にバッファ一層を挿入するという手法だけでは、 陽極表面の劣化を改質で きないので、 その効果に自ずと限界があると言えよう。
B . [先行技術文献の例]
、 \乙、 従来技術を具体的な先行技術文献を示して紹介し、 その内容、 欠点、 問 題点等を説明する。
( 1ノ ノヽッシぺーシヨン膜 (passivation film)
たとえば WO 0072637 A1 (以下、 文献 1という） では酸化珪素からなるバリ ヤー膜 （==パッシベーシヨン膜 （passivation film) ) が含有された C C M法によ る有機 E Lディスプレイが開示されている。
まず、 この文献 1によれば、 基板とその上の C C M層 （カラーフィルタ一層を 含む） を平坦化のための有機層で覆い、 平坦化することで、 その上に有機 E L素 子を積層しても 「断切れ」 等が生じることがないとされている。
有機 E L素子を積層する面に段差がある場合には、 積層する有機 E L素子の膜 に不連続部分が生じるおそれがある。 この不連続部分は 「断切れ」 と呼ばれてい る。 また、 平坦化のための有機層の例としては、 熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹 脂の例が文献 1に示されている。
さらに文献 1では、 平坦化のための有機層上に、 有機 E L素子を直接積層させ ると、 有機 E Lの積層時や駆動時の熱により平坦化のための有機層の成分が揮発 し、 それが有機 E Lの各構成材料に悪影響を及ぼすことも考えられると指摘して いる。 その結果、 ダークスポットと称する非発光領域が生じたり、 所定の品位の 発光が維持できなくなることが想定されると文献 1に指摘されている。
そこで、 この文献 1では、 S i O Xからなるバリヤ一層 （パッシベーシヨン膜) を平坦化のための有機層と有機 E L素子との間に積層することにより、 平坦化 のための有機層成分が有機 E L素子の各層材料へ拡散することを防止して、 素子 の劣化を防ぐことが示されている。
しかし、 このバリヤ一層 （パッシベーシヨン膜） は有機層及び C C M層からの 揮発成分の拡散防止には有効ではあるが、 C C M層以外の部分からの水分等の混 入に対しては効果はほとんどないと考えられる。
素子中へ混入した水分は陽極 1 6と有機物層の間に吸着し、 接着性を低下させ 、 電荷の注入性を悪くすると考えられる。 その結果、 いわゆる陽極の表面不良層 が形成されると予想される。 本発明はこのような表面不良層の発生を抑止する手 法 （表面保護層） を実現しょうとする発明である。
( 2 ) 陽極上へのバッファ一層の積層
陽極上に積層されるバッファ一層の目的は、 密着性の改善を図るものや、 無機 材料による導電性の改善を図るもの、 絶縁体の薄膜層を利用するもの、 陽極表面 を逆スパッタ （逆 sputtering) するもの、 等がある。 以下順次説明する。
①陽極/有機物層の密着性 （有機物の付着性） 改善を目的としてバッファ一層 を揷入するもの
特開平 1 0— 2 1 468 3号公報 （以下、 文献 2という） では多結晶質の I T O (Indium Tin Oxide) と有機物との結晶状態が異なるため、 陽極と有機物層と の接合がうまく行われず部分的に接合不良が生じ、 ダークスポット （dark spot) が発生する場合があり、 又は接合不良部分に発生した熱が有機層の劣化を招くな どの問題があることが示されている。
文献 2では、 これらの問題を解決するために、 導電性の接合改善層 （Au， P t等の金属、 Mo〇x, VO X , S n O X , I n O x, B a〇xなどの金属酸化 物、 共役性ポリマー等のアモルファス膜） を 1〜 500 μ mの膜厚の範囲で設け ている。 ' また、 特開平 9 _ 324 1 76号公報 （以下、 文献 3という） では電極と有機 膜との密着性を改善して非発光部分の発生を防止し、 長期保存性や連続駆動半減 時間を向上させる技術が示されている。 このような目的を達成するために文献 3 では、 従来正孔注入輸送材料として用いられている化合物の末端をシランカップ リング基で置換した材料からなる層を介在させる技術を開示している。
また、 特開平 9一 204985号公報 （以下、 文献 4という） では文献 3と同 様な観点から I TO電極自体をチタネート系カツプリング剤で表面処理する技術 が開示されている。
②無機材料 （半導体、 伝導体） を適用し伝導性の向上等をねらうもの 特開平 3— 1 05 8 9 8号公報 （以下、 文献 5という） では通常有機物からな る正孔輸送層あるいは電子輸送層を成膜状態がよいアモルファス半導体の P型あ るいは N型で形成し、 発光性能を向上させる技術が開示されている。
また、 特開平 1 0— 26006 2 (以下、 文献 6とレ、う） では高価な正孔注入 輸送材料を用いずに、 代わりに I TOと無機半導体との混合層を形成し、 抵抗率 を 20 Ω · c m以下とする構成を開示している。 この構成は、 低コス トでしかも 有機物と I TOとの直接接続をさけているので、 上述した密着性の改善の観点か らでも良好の結果を得ることができ、 ダークスポットの発生等が抑制された素子 が形成可能となる。
また、 特開平 9一 63 77 1号公報 （以下、 文献 7という） では陽極である I T Oと正孔輸送層の聞に仕事関数の値が I T〇よりも大きい金属酸化物 （ R u O ， Mo O， VO等） を 5〜30 nm形成することによって、 陽極と正孔輸送層の 間のエネルギー障壁を減少させ、 発光効率を向上させようとしている。
また、 特開平 08— 03 1 5 73号公報 （以下、 文献 8という） では陽極の一 部、 あるいは陽極全体を炭素薄膜で形成する構成が開示されている。
これら以外にも特開平 0 3— 21 079 1号公報、 特開平 03— 26 2 1 70 号公報、 特開平 06— 1 1 99 73号公報には P型半導体を正孔輸送材料として 適用することが開示されている。
③陽極と有機物層の間に絶縁体薄膜層を形成するもの
米国特許 US P 5 8 53905号 （以下、 文献 9という） には、 透明電極と有 機物の密着性改善あるいは積極的に電荷障壁を形成し、 トンネル注入機構を利用 した新たな素子構成の提案が記載されている。 .
また、 特開平 08— 288069号公報 （以下、 文献 1 0という） では、 連続 駆動時に発生するリークの発生を回避するため、 窒化アルミニウム等の窒化物を 5 OA程度の薄膜で陽極と有機物層の間に設ける構成が開示されている。
④陽極表面をあらかじめ逆スパッタ処理するもの
特開平 1 1一 1 26 689号公報 （以下、 文献 1 1という） では、 リーク電流 あるいはダークスポットの発生要因が陽極表面の凹凸にあると認定し、 この凹凸 をなくすために、 逆スパッタによる陽極表面処理が提案されている。 発明の開示
発明が解決しようとする課題
上記 「B. [先行技術文献の例] 」 の 「 （2) 陽極へのバッファ一層の積層」 の項①〜③で説明した先行技術においては、 陽極と有機物層の密着性向上などの 接合特性の改善、 陽極から有機物層への正孔注入特性の改善等を目的としている しかし、 上記 「A. [技術背景] 」 の 「 （3) 陽極上の表面不良層」 及び同 （ 4) で述べたように、 I TO等の透明電極の表面に本来的に存在する表面不良層 の存在により種々の不具合が発生する。 たとえば、 表面不良層の存在により、 連 続駆動時の駆動電圧の上昇が大きくなり、 寿命が短くなるという現象が生じるお それがある。 また、 耐熱性の確保が困難となり、 特に車载用各種表示機器等への 適用時にこの点が問題となることが予想される。 さらに、 特に高精細な C C Mパ ネルの場合、 表面不良層の生成及び増大による発光画素の縮小が問題となる。 こ れは特に高温の環境下では顕在化すると考えられる。 このような点に着目し、 対 策を講じたという例は知られていない。
そして、 上記 「 （2 ) 陽極へのバッファ一層の積層」 の項④においては、 逆ス パッタによる陽極表面処理が提案されているが、 次の理由により不十分であると 考えられる。 すなわち、 逆スパッタ後に、 無機化合物を積層させていないので、 真空中で汚染される可能性が高く、 真空槽中にも存在する水分等で元の表面状態 に戻る可能性があり、 効果が不十分であると考えられる。
本発明はこれらの問題点に鑑みなされたものであり、 その目的は、 以下の通り である。
( 1 ) C C M基板の陽極表面に存在する表面不良層を除去すること、 及び、 陽 極表面の保護をすることを目的とする。
( 2 ) 有機 E L素子ひいては C CMパネルの性能安定化、 具体的には、 駆動電 圧の上昇防止、 発光均一性の維持、 耐熱性の向上などを目的とする。 課題を解決するための手段
本発明は上記課題を解決するために、 表面不良層の除去の後、 無機化合物を積 層させるという従来とは異なる新たな構成を提案するものであり、 この無機化合 物の積層により新たな表面不良層の発生を防止するという従来の技術にはない効 果を奏するものである。
本発明の表面保護層の存在によって、 陽極上に表面不良層が形成させるのを防 止できる。 たとえばフルカラーパネル用 C C M基板の陽極上に陰極分離用の障壁 層を形成した状態で、 汚染等への特段の配慮をせずに保管、 移動等が可能となる
。 また、 パネルとしての作製時 （有機 E L成膜時） に従来の所定の作製プロセス にそのまま従ったプロセスを実行すればよい。
本発明は、 具体的には以下の構成を採用する。 本発明は、 上記課題を解決するために、 基板と、 I n原子含有化合物からなる 電極と、 前記電極と前記基板との間に位置する層であって、 この層に入射する光 の波長を変換するための蛍光変換層と、 を含む電極基板であって、 前記電極の表 面であって、 前記蛍光変換層に対向している表面と反対側の表面上に、 無機化合 物からなる表面保護層が形成してあることを特徴とするものである。 このような 構成によって、 表面不良層が形成されてしまうことを防止できる。 具体的には、 大気等に触れることにより表面不良層が形成されてしまうことを効果的に防止す ることができるのである。
また、 本発明は、 上記の電極基板の前記基板及び/又は前記電極の構成材料が 透明性材料であることを特徴とするものである。 このような透明性の材料を用い ることによって、 表示手段に利用することができる電極基板が得られる。
また、 本発明は、 上記の電極基板の前記電極表面に逆スパッタ処理が施してあ ることを特徴とするものである。 このような構成によって、 電極表面の表面不良 層を効果的に減少させることができ、 電極表面と内部とを均質なものとすること ができる。
また、 本発明は、 上記の逆スパッタ処理が、 誘導結合型 RFプラズマ支援マグ ネトロンスパッタによる逆スパッタ処理であることを特徴とするものである。 こ のような構成によれば、 陽極表面の表面不良層の除去にちようどよい運動エネル ギ一の放電ガスィオンが得られやすレ、ため、 電極を損傷させずに表面不良層を除 去できる。
また、 本発明は、 前記表面保護層を構成する無機化合物が、 B a， C a, S r , Yb, A 1 , G a， I n, L i , Na， K， C d， Mg, S i , T a , G e, S b, Z n, C s， E u, Y, C e, W， Z r , L a, S c， Rb, L u, T i , C r， H o , C u, E r , Sm, W, C o, S e , H i , Tm， F e , Nbか ら選択される少なくとも一種以上の金属の酸化物、 又は窒化物、 複合酸化物、 硫 化物、 弗化物のいずれかであることを特徴とするものである。 このような構成に よれば、 電極表面に緻密な表面保護層を形成させることができる。
また、 本発明は、 前記表面保護層は、 スパッタ法で形成されていることを特徴 とするものである。 このような構成によって、 電極の表面不良層を除去しつつ、 表面不良層を形成することができる。
また、 本発明は、 前記表面保護層は、 誘導結合型 R Fプラズマ支援マグネトロ ンスパッタを用いたスパッタ法で形成されていることを特徴とするものである。 このような構成によって、 表面保護層を効果的に形成させることができる。
また、 本発明は、 前記表面保護層の膜厚が 5〜1 0 O Aの範囲内の値であるこ とを特徴とするものである。 このような構成によれば、 表面不良層が再発生して しまうことを防止しうると共に、 所定の光透過性を確保することができる。
また、 本発明は、 前記電極が酸化錫インジウム （I T O ) 又は酸化亜鉛インジ ゥム （I Z〇） からなることを特徴とする。 このような構成によれば、 優れた光 透過性を得ることができる。
また、 本発明は、 前記電極が非晶質酸化物であることを特徴とするものである
。 このような構成によれば、 優れたエッチング特性を得ることができる。 尚、 I T Oは、 通常は結晶性であるが、 成膜時に水分雰囲気とする、 又は、 微量元素を ドープする、 等の手法により非晶質 （アモルファス） とすることができる。
また、 本発明は、 前記電極を駆動する駆動素子、 を含むことを特徴とするもの である。 近年特に薄膜トランジスタ （T F T ) を画素毎に備えさせ、 表示性能を 向上した液晶表示装置や有機 E L表示装置が広く利用されている。 そこで、 あら かじめ T F Tのような駆動素子を設けた電極基板を提供することによって、 上記 のような T F T方式の液晶表示装置や有機 E L表示装置の製造が容易になる。 以下、 電極基板の製造方法に関する発明である。
次に、 本発明は、 上記課題を解決するために、 基板と、 I n原子含有化合物か らなる電極と、 前記'電極と前記基板との間に位置する層であって、 この層に入射 する光の波長を変換するための蛍光変換層と、'を含む電極基板を製造する方法に おいて、 前記基板上に前記蛍光変換層を形成する工程と、 前記形成された蛍光変 換層上に前記電極を形成する工程と、 前記形成された電極表面に逆スパッタ処理 を施す工程と、 を含み、 前記電極表面に逆スパッタ処理を施す工程において、 逆 スパッタ処理を実施した後、 あるいは、 逆スパッタ処理を実施する際に、 無機化 合物からなる表面保護層を形成することを特徴とする電極基板の製造方法である このような構成によって、 電極上の表面不良層を減少させた電極基板を製造す ることができる。
無機化合物による表面保護層によって、 表面不良層が除去された状態を保持さ せ、 表面不良層が再形成されることを効果的に防止することができる。
また、 本発明は、 前記逆スパッタ処理は、 誘導結合型 R Fプラズマ支援マグネ トロンスパッタを使用して実行されることを特徴とするものである。 このような 構成によれば、 陽極表面の表面不良層の除去にちょうどよい運動エネルギーの放 電ガスイオンが得られやすいため、 電極を損傷させずに表面不良層を除去できる また、 本発明は、 前記逆スパッタ処理において、 前記誘導結合型 R Fプラズマ 支援マグネトロンスパッタのヘリカルコイルに対して、 電力 5 0〜2 0 0 W、 周 波数 1 3 . 5 6〜 1 0 O MH zの高周波を印加し、 前記誘導結合型 R Fプラズマ 支援マグネトロンスパッタのカソードに対して、 電力 2 0 0〜5 0 0 W、 周波数 1 3 . 5 6〜 1 0 O MH zの高周波を印加し、 プラズマ放電させ、 前記誘導結合 型 R Fプラズマ支援マグネトロンスパッタのマグネトロン磁界の強度を 2 0 0〜 3 0 0ガウスの範囲内の値とすることを特徴とする製造方法である。
このような構成によれば、 電極表面の表面不良層をより効果的に除去すること ができる。
特に、 電極基板に係る本発明を、 X P sによる測定値から規定すれば、 以下の 通りである。
本発明は、 上記課題を解決するために、 基板と、 I n原子含有化合物からなる 電極と、 前記電極と前記基板との間に位置する層であって、 この層に入射する光 の波長を変換するための蛍光変換層と、 を含む電極基板であって、 前記電極の表 面であって、 前記蛍光変換層に対向している表面と反対側の表面上に、 無機化合 物からなる表面保護層が形成してあることを特徴とする電極基板であって、 電極 表面の X線光電子分光法の測定結果が以下のような測定値のものである。
すなわち、 本発明は、 X線光電子分光法により、 前記電極表面において測定さ れる I n原子の 3 d 5 Z 2軌道スペクトルのピークの半値幅を [ I n 3 d 5/2] hで 表し、 X線光電子分光法により、 前記電極内部において測定される I n原子の 3 d 5 / 2軌道スペク トルのピークの半値幅を [ I n 3 d 5 / 2] nで表した場合に、 前 記各半値幅の比率である （ [ I n 3 d 5/ 2] h/ [ I n 3 d 5/2] J の値が 0 . 9 〜1 . 2の範囲内であることを特徴とする電極基板である。
このような構成とすることにより、 電極の 「内部」 の I n 3 d 5ハ軌道スぺク トルピークの半値幅と、 電極の 「表面」 の半値幅の比率を所定範囲内の値に制限 することにより、 電極上の表面不良層が存在しない電極基板を構成することがで きる。
尚、 本件の発明において、 「表面において測定される」 とは、 少なくとも表面 の一部又は表面の一点において測定されることを意味する。
また、 本発明は、 基板と、 I n原子含有化合物からなる電極と、 前記電極と前 記基板との間に位置する層であって、 この層に入射する光の波長を変換するため の蛍光変換層と、 を含む電極基板であって、 前記電極の表面であって、 前記蛍光 変換層に対向している表面と反対側の表面上に、 無機化合物からなる表面保護層 が形成してあることを特徴とする電極基板であって、 X線光電子分光法により測 定された結果が以下のような測定値のものである。 '
すなわち、 本発明は、 X線光電子分光法により、 前記電極において測定される I n原子の 3 d 5/2軌道スぺクトルのピークの値を I .n peaJkで表し、 X線光電子 分光法により、 前記電極において測定される S n原子の 3 d 5/2軌道スぺク トル のピークの値を S n peak で表し、 前記電極表面において測定される各ピークの 比率を （ I n peak / S n peak) hで表し、 前記電極内部において測定される各ピ ークの比率を （I n peak / S n peak) nで表した場合に、 （ （S n peak / I n peak) h </ ( S n peak / I n peak) n) く 1 . 5であることを特徴とする電極基 板である。
このような構成とすることにより、 I n原子のピーク値と S n原子のピーク値 との比率を、 電極の内部と外部で測定し、 この内部と外部の比率を所定範囲内の 値に制限することにより、 電極上の表面不良層が存在しない電極基板を構成する ことができる。
この 「表面において測定される」 とは、 少なくとも表面の一部又は表面の一点 において測定されることを意味することは、 今まで述べた発明と同様である。 発明の効果
以上述べたように、 本発明の電極基板によれば、 表面不良層を減少させた電極 を用いているので、 電気的安定性が改善されている。 したがって、 この電極基板 をたとえば、 有機 E L素子の陽極として用いれば、 素子の寿命を延ばすことがで きるという効果を奏する。 さらに、 この有機 E L素子の駆動電圧の上昇を抑える ことができるという効果を奏する。 さらに、 この有機 E L素子の耐熱性を向上さ せることができる。
また、 本発明によれば、 電極基板上の電極を駆動する駆動素子が設けられてい るので、 たとえば T F T方式等の表示装置の製造に適した電極基板を提供するこ とができる。
また、 本発明の電極基板を有機 E L素子の電極として用いて、 有機 E L表示装 置を構成すれば、 発光むらや輝度のばらつきが減少し、 画質が向上した有機 E L 表示装置を得ることができる。 さらに、 その有機 E L表示装置の画質品質の経時 的信頼性を向上させることが可能である。
また、 本発明の電極基板製造方法によれば、 上記のような効果を奏する電極基 板を製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の好適な有機 E L表示装置の構成を表す断面模式図である。 図 2は、 I n含有化合物を X P Sで検査した場合のスぺク トルを表すグラフの 模式図である。
図 3は、 実施の形態 2に係る有機 E L表示装置の構成を表す断面模式図である 図 4は、 従来の C C M型有機 E L表示装置の断面模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施の形態を図面に基づき説明する。
A . 基本構造 本実施の形態では、 色変換 （CCM) 基板の陽極の上に無機化合物層を積層し 、 その上に有機物層を積層させた構成を提案する。 このような有機 EL表示装置 100の構成を表す断面を表す模式図が図 1に示されている。
この図に示されているように、 本実施の形態において特徴的なことは、 陽極 1 5 6の上に無機化合物又は有機化合物からなる表面保護層 1 ◦ 2が設けられいてい る点である。 そして、 有機物層 1 8は、 この表面保護層 102の上に積層されて レ、る。
尚、 有機物層 1 8は、 発光を司る部分であるので、 発光層とも呼ばれる。 また 、 有機物は多くの場合化合物であるので有機化合物層と呼ぶ場合もある。 この有 10機物層 1 8は、 少なくとも再結合領域及び発光領域を有するものである。 また、 この有機物層 1 8は、 有機 EL素子層と呼ぶ場合もある。
有機物層 1 8に関しては、 必要に応じ、 有機物層 1 8 (発光層） 以外に、 たと えば正孔注入層， 電子注入層， 有機半導体層， 電子障壁層， 付着改善層などの層 を設けてもよい。 その場合には、 これら正孔注入層等を含む複数の層を有機物層 15 1 8と呼ぶのが一般的である。 そして、 これら複数の層からなる有機物層 1 8の 上に陰極 20が形成されている。
本実施の形態においては、 有機 EL表示装置 1 00の例を示すが、 この有機 E L表示装置は、 請求項の 「発光装置」 の一例に相当する。 本来有機 EL自体は発 光素子であるので、 光を発する機能を有する発光装置を構成する。 本実施の形態 0 ではこの発光装置の一例として有機 EL表示装置 1 00を説明するが、 本発明の 「発光装置」 は、 有機 EL表示装置に限定されるものではない。
本実施の形態で示す有機 EL表示装置 100の代表的な構成例 （バリエーショ ン） を示す。 もちろん、 これに限定されるものではない。
有機 EL表示装置 1 00の基本的な層構造は、 以下の通りである。
5 基板 Z色変換膜 （CCM層） バッシベーシヨン膜ノ有機 EL素子
ここで、 有機 EL素子 1 22は、 さらに以下のバリエーションがある。
(1) 透明電極 （陽極） Z表面保護層/発光層/電極 （陰極）
(2) 透明電極 （陽極） Z表面保護層 Z正孔注入層 Z発光層 Z電極 （陰極）
(3) 透明電極 （陽極） Z表面保護層 Z発光層 Z電子注入層 Z電極 （陰極） ( 4 ) 透明電極 （陽極） Z表面保護層ノ正孔注入層 Z発光層/電子注入層ノ電極
(陰極）
( 5 ) 陽極 Z表面保護層 Z有機半導体層 発光層 Z陰極
( 6 ) 陽極 z表面保護層ノ有機半導体層 κ電子障壁層/発光層 z陰極
( 7 ) 陽極 Ζ表面保護層 Ζ正孔注入層 Ζ発光層 Ζ付着改善層 Ζ陰極
以上のような構造を挙げることができる。 これらの中で、 通常 （4 ) の構成が好 ましく用いられる。
本実施の形態において特徴的なことは、 有機 E L素子 1 2 2に含まれる表面保 護層 1 0 2である。
B . I Τ〇等の透明電極表面不良層について
ここで、 電極の表面不良層について説明する。
既に、 従来技術の 「Α . 背景技術」 の （4 ) で述べたように、 I T O等の透明 電極表面は、 洗浄工程における過度の洗浄又はパターユングのためのエッチング 残さ等でダメージをうける。 また、 表面への水の吸着、 バルタに含まれる微量不 純物原子の析出等の原因によっても下記のようないわゆる表面不良層が形成され ている。 この表面不良層の問題に着目し改善を試みた例は未だ知られていない。 その結果、 従来の有機 E L素子では、 陽極に表面不良層を伴う状態で有機物が積 層されており、 界面における電荷注入性の低下などのため、 本来得られるはずの 素子性能が確保できなかつた場合が多いと考えられる。
( 1 ) 表面不良層
本実施の形態である表面不良層とは、 例えば、 以下の要件の一つに該当するも のがある。
①ドーパント （Dopant) である S nの表面への析出があること。 I Z Oの場合 は Z nの欠損が挙げられる。
②同じく ドーパントである酸化空孔の表面での欠落 （すなわち酸素原子過多） があること。
③表面に水分が吸着していること。
④バルタ中に含まれる微量不純物 （窒素等） が表面へ析出していること。 このような表面不良層の存在で、 電導性 （正孔注入性） の低下、 上に積層する有 、 より長波長の蛍光を発光する機能を有する。 たとえば、 青色光を緑色光又は赤 色光に変換する。 尚、 CCM層 14の他に、 色再現性をよするためにカラーフィ ルターを含んでもよい。
各 C CM層 14は、 有機 E L素子 1 22の発光領域、 たとえば、 陽極 1 6と陰 極 20との交差部分の位置に対応して配置してあることが好ましい。 陽極 1 6や 陰極 20は、 表示面に対してストライプ状に配置されており、 且つ、 両者は表示 平面上で直交するような向きに上に設けられている。 そして、 陽極 1 6と陰極 2 0とが平面上で重畳する位置 （交差した位置） にある有機物層 1 8が発光するの である。 この重畳した位置 （交差した位置） 力 表示平面上の 「1画素」 に相当 することになる。
さて、 このように構成することにより、 陽極 1 6と陰極 20との交差部分にお ける有機物層 1 8 (有機 EL発光層） が発光した場合に、 その光を各 CCM層 1 4が受光して、 異なる色 （波長） の発光を外部に取り出すことが可能になる。 この場合、 特に、 有機 EL素子 1 22が青色発光するとともに、 C CM層 14 によって、 緑色、 赤色発光に変換可能な構成とすると、 一種類の有機物層 1 8か らなる有機 E L素子 1 22であっても、 青色、 緑色、 赤色の光の 3原色が得られ 、 フルカラー表示が可能であることから好適である。
(3 - 1) 材料
C CM層 14の材料は特に制限はない。 たとえば、 蛍光色素、 又は、 蛍光色素 及びバインダー樹脂から構成される。 このうち、 蛍光色素及ぴバインダー樹脂か らなる C CM層 1 4の典型例として、 蛍光色素を顔料樹脂及びノ又はバインダー 樹脂中に溶解又は分散させた固形状態のものを挙げることができよう。
具体的な蛍光色素について説明すると、 有機 EL素子 1 22における近紫外光 からの紫色の発光を青色発光に変換する蛍光色素としては、 1、 4一ビス （2— メチルスチリル） ベンゼン （B i s— MB S) 、 トランス一 4, 4 'ージフエ二 ルスチルベン （DP S) 等のスチルベン系色素、 7—ヒ ドロキシー 4ーメチルク マリン （クマリン 4) 等のクマリン系色素を挙げることができる。
また、 有機 EL素子 1 22における青色、 青緑色又は白色の発光を緑色発光に 変換する場合の蛍光色素については、 たとえば、 2, 3, 5， 6 - 1 H, 4H-
22 テトラヒ ドロー 8— トリフロルメチルキノリジノ （9， 9 a , 1— g h ) タマリ ン （クマリン 1 5 3 ) 、 3— ( 2 ' 一べンゾチアゾリル） 一 7—ジェチルアミノ クマリン （クマリン 6 ) 、 3 - ( 2 '―ベンズイミダゾリル） 一 7— N , N—ジ ェチルァミノクマリン （クマリン 7 ) 等のクマリン色素、 その他クマリン色素系 染料であるベーシックイェロー 5 1、 また、 ソノレベン トイェロー 1 1、 ソノレベン トイ.エロー 1 1 6等のナフタルイミ ド色素を挙げることができる。
また、 有機 E L素子 1 2 2における青色から緑色までの発光、 又は白色の発光 を、 橙色から赤色までの発光に変換する場合の蛍光色素については、 たとえば、 4ージシァノメチレン一 2—メチルー 6— （p—ジメチルアミノスチルリル） 一 4 Hピラン （D C M) 等のシァニン系色素、 1ーェチルー 2— （4一 （p—ジメ チノレアミノフエ二ノレ） 一 1 , 3—ブタジェニノレ） 一ピリジニゥム一パークロレ一 ト （ピリジン 1 ) 等のピリジン系色素、 ローダミン B、 ローダミン 6 G等のロー ダミン系色素、 その他にォキサジン系色素等が挙げられる。
さらに、 各種染料 （直接染料、 酸性染料、 塩基性染料、 分散染料等） も蛍光性 があれば蛍光色素として選択することが可能である。
また、 蛍光色素をポリメタタリル酸ェステル、 ポリ塩化ビニル、 塩化ビニル酢 酸ビュル共重合体、 アルキッド樹脂、 芳香族スルホンアミ ド榭脂、 ユリア樹脂、 メラニン樹脂、 ペンゾグァナミン榭脂等の顔料樹脂中にあらかじめ練り込んで顏 料化したものでもよい。
一方、 バインダー樹脂は、 透明な （可視光における光透過率が 5 0 %以上） 材 料が好ましい。 たとえば、 ポリメチルメタクリレート、 ポリアタリ レート、 ポリ カーボネート、 ポリビュルアルコール、 ポリビニノレピロリ ドン、 ヒ ドロキシェチ ルセルロース、 カルボキシメチルセルロース等の、 透明樹脂 （高分子） が挙げら れる。
尚、 蛍光媒体を平面的に分離配置するために、 フォ トリソグラフィ一法が適用 できる感光性樹脂を選択することが可能である。 たとえば、 アクリル酸系、 メタ クリル酸系、 ポリケィ皮酸ビニル系、 環ゴム系等の反応性ビュル基を有する光硬 化型レジス ト材料が挙げられる。 また、 印刷法を用いる場合には、 透明な樹脂を 用いた印刷インキ （メジゥム） が選ばれる。 たとえば、 ポリ塩化ビニル樹脂、 メ
23 ラミン樹脂、 フエノール樹脂、 アルキド樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリウレタン樹脂 、 ポリエステル樹脂、 マレイン酸樹脂、 ポリアミ ド樹脂のモノマー、 オリゴマー 、 ポリマーまた、 ポリメチルメタタリ レート、 ポリアタリレート、 ポリカーポネ ート、 ポリ ビ二/レアルコーノレ、 ポリ ビニノレピロリ ドン、 ヒ ドロキシェチグレセノレ口 5 ース、 カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂を用いることができる。
(3-2) 形成方法
C CM層 14が、 主に蛍光色素からなる場合は、 所望の C CM層 14のパター ンが得られるマスクを介して真空蒸着又はスパッタリング法で成膜することが好 ましい。
0 一方、 C CM層 14が、 蛍光色素と樹脂からなる場合は、 蛍光色素と樹脂と適 当な溶剤とを混合、 分散又は可溶化させて液状物とし、 当該液状物を、 スピンコ ート、 ロールコート、 キャス ト法等の方法で成膜し、 その後、 フォ トリソグラフ ィ一法で所望の C CM層 14のパターンにパターニングしたり、 スクリーン印刷 等の方法で所望のパターンにパターニングして、 CCM層 14を形成するのが好5 ましい。
(3- 3) 厚さ
C CM層 14の厚さは、 有機 EL素子 1 22の発光を十分に受光 （吸収） する とともに、 蛍光の発生機能を妨げるものでなければ、 特に制限されるものではな いが、 たとえば、 1 0 nm〜l , 000 μ mとすることが好ましく、 0. Ι μπι <) 〜 500 μ mとすることがより好ましく、 5 m〜l 00 μ mとすることがさら に好ましい。
この理由は、 CCM層 14の厚さが 1 0 nm未満となると、 機械的強度が低下 したり、 積層することが困難となる場合があるためである。 一方、 C CM層 14 の厚さが 1 mmを超えると、 光透過率が著しく低下して、 外部に取り出せる光量5 が低下したり、 あるいは有機 EL発光装置の薄型化が困難となる場合があるため である。
(4) パッシベーション膜
パッシベーシヨン膜は、 その下部にある C CM層 14等樹脂膜からの揮発成分 と有機 EL素子 1 22とが接触するのを遮断できるものであり、 且つ、 可視光域
24 で透明でありさえすれば、 特に材料に制限はない。
具体的な材料としては、 透明無機物が挙げられる。
より具体的には、 〇 、 、 、 、 1 〇 、 1 〇 、 〇 、 o n n n - Z n ) ， S n Z n ィンジゥム銅 （C u I n) 、 金、 白金、 ノヽ。ラジ ゥム等の一種単独又は二種以上の組み合わせ等の仕事関数の大きい透明無機物が 挙げられる。
上記のような透明無機物を利用する場合には、 CCM層 14を劣化させないよ に、 低温 （200°C以下） で、 成膜速度を遅くして成膜するのが好ましく、 具体 的にはスパッタリング、 蒸着、 CVD、 イオンプレーティング （Ionplating) 等の 方法が好ましい。
ここで、 パッシベーシヨン膜の厚さは、 有機 E L素子 1 22の精細度にもよる 力 0. 0 1 μ m〜 1 00 μ mの範囲から選択することができる。 好ましくは、 0. 0 5 111〜1 0 ^ 111、 より好ましくは、 0. 1 ΐη〜1 Atmの膜厚がよレヽ。 膜厚が 0. 0 1 μ πιより小さいと、 十分に揮発成分の遮断ができず、 1 00 mより大きいと、 有機 EL素子 1 22の光が拡散して、 所望の CCM層 14の入 射が妨げられるので、 視認性が低下 （色にじみ、 混色、 視野角依存） する可能性 がある。
(5) 有機 EL素子 1 22
本実施の形態における有機 EL表示装置 1 00は、 CCM基板 1 24に含まれ る陽極 1 6の上に、 上述した無機化合物層 （表面保護層 1 02) を形成し、 さら にその上有機 E L素子 1 22の中心的な材料である有機物層 1 8 (有機化合物層 とも呼ぶ） が積層されている。 この有機物層 1 8は、 再結合領域及び発光領域を 少なくとも有するものが用いられる。 この再結合領域及び発光領域は、 発光の機 能を有する発光層に存在することが多い。 そのため、 本実施の形態においては、 有機物層 1 8として発光層のみを用いてもよいが、 必要に応じ、 発光層以外に、 たとえば正孔注入層、 電子注入層、 有機半導体層、 電子障壁層、 付着改善層など を、 有機物層 1 8に含めてもよい。 これらの有機物層 1 8の上に陰極 20が形成 されている。
25 本実施の形態では、 陽極 1 6 (透明電極） から、 陰極 20までを有機 E L素子 1 22と呼ぶ。 すなわち、 有機 E L表示装置 1 00は、 簡単に言えば、 ガラス等 の基板 1 2上に有機 EL素子 1 22を構成したものである。 本実施の形態では、 有機 EL素子として既に説明した以下の構成を例にして、 これら各層の説明を次 節から行う。
透明電極 （陽極） Z表面保護層 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z電極 (陰 極）
すなわち、 ここでは、 有機物層 1 8が正孔注入層/発光層ノ電子注入層からな る構成を例にして説明する。 もちろん、 単層の発光層からなる有機物層 1 8を採 用してもかまわない。
(6) 陽極 1 6 (透明電極）
代表的な陽極 1 6の材料としては、 仕事関数の大きい （4 e V以上） I TO (Indium Tin Oxide) や I ZO等が挙げられる。 陽極 1 6は、 これらの電極物質 を蒸着法やスパッタリング法等の方法で、 薄膜を形成させることにより作成する ことができる。 発光層からの発光を陽極 1 6から取り出す場合、 陽極 1 6の発光 に対する透過率が 1 0%よりも大きくすることが好ましい。 また、 陽極 1 6のシ ート抵抗は、 数百 Ωノロ (Ω/m2) 以下が好ましい。 陽極 1 6の膜厚は材料に もよるが、 通常1 011111〜1 // 111、 1 0 nrr！〜 200 nmの範囲が好ましレヽ。 尚 、 本実施の形態においては、 陽極 1 6として基板電極を用いている。
ここで、 陽極 1 6の材料としては非晶質酸化物を採用し、 良好なエッチング特 性を得ることも好ましい。 上記 I TOは通常は結晶性であるが、 成膜時に水分雰 囲気としたり、 微量元素のドープによって、 非晶質 （アモルファス） とすること が可能である。
(7) 発光層
本実施の形態における発光層においては、 発光材料 （ホスト材料） として、 一 般式 ( I)
『化 1』
26 Y、 C = CH — Ar — CH =
Y ' 、Y で表されるジスチリァリレーン系化合物を用いるのが好ましい。 この化合物は
、 たとえば特開平 2— 2 4 7 2 7 8号公報に開示されている。
上記一般式において、 Y 1〜Y 4はそれぞれ水素分子、 炭素数 1〜6のアルキ リ基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7〜 8のァラルキル基、 置換あるい は無置換の炭素数 6〜1 8のァリール基、 置換あるいは無置換のシクロへキシル 基、 置換あるいは無置換の炭素数 6〜1 8のァリールォキシ基、 炭素数 1〜6の アルコキシ基を示す。
ここで置換基は、 炭素数 1〜 6のァリキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7〜8ァラルキル基、 炭素数 6〜 1 8のァリールォキシ基、 炭素数 1〜6 のァシル基、 炭素数 1〜6のァシルォキシ基、 カルボキシル基、 スチリル基、 炭 素数 6〜2 0のァリールカルボニル基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシカルボ ニル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシカルボニル基、 ビュル基、 ァニリノカルボ- ル基、 力ルバモイル基、 フエニル基、 ニトロ基、 水酸基、 あるいはハロゲンを示 す。
これらの置換基は単一でも複数でもよい。 また、 Υ 1〜Υ 4は同一でも、 また 互いに異なってもよく、 Y 1と Υ 2及ぴ Υ 3と Υ 4は互いに置換している基と結 合して、 置換あるいは無置換の飽和五員環又は置換あるレ、は無置換の飽和六員環 を形成してもよい。 A rは置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリレーン基 を表し、 単一置換されていても、 複数置換されていてもよく、 また結合部分は、 オルト、 パラ、 メタいずれでもよい。 伹し、 A rが無置換フエ二レン基の場合、 Y 1〜Y 4はそれぞれ炭素数 1〜 6のアルコキシ基、 炭素数 7〜 8のァラルキル 基、 置換あるいは無置換のナフチル基、 ビフヱニル基、 シクロへキシル基、 ァリ ールォキシ基より選ばれたものである。 このようなジスチルァリレーン系化合物 としては、 たとえば、 下記を示すものが挙げられる。
27 /vD/-6さ 0さ oifcId
『
〇 Ή 〇 Η〇Η〇 〇 ==
Η〇〇 =
Figure imgf000024_0001
;〉Η〇ζο〇〇ェ== ΛΟf ϋ oϋο ェ
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
また、 別の好ましい発光材料 （ホス ト材料） として、 8—ヒドロキシキノ リン 、 又はその誘導体の金属錯体を挙げることができる。 具体的には、 ォキシン （一 般に 8—キノリノール又は 8—ヒ ドロキシキノリン） のキレートを含む金属キレ ートォキサノイ ド化合物である。 このような化合物は高水準の性能を示し、 容易 に薄膜形態に形成される。 このォキサノイド化合物の例は、 下記構造式を満たす ものである。
29 『化 4』
Figure imgf000026_0001
尚、 式中、 M tは金属を表し、 nは 1〜3の整数であり、 Zはそのそれぞれの 位置が独立であって、 少なくとも 2以上の縮合芳香族環を完成させるために必要 な原子を示す。
ここで、 M tで表される金属は、 一価、 二価又は三価の金属とすることができ るものであり、 たとえばリチウム、 ナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属、 マグネシウムやカルシウムなどのアル力リ土類金属、 あるいはホウ素又はアルミ ニゥムなどの土類金属である。 一般に、 有用なキレート化合物であると知られて いる一価、 二価又は三価の金属はいずれも使用することができる。
また、 上の式で Zは、 少なく とも 2以上の縮合芳香族環の一方がァゾール又は ァジンからなる複素環を形成させる原子を示す。 ここで、 もし必要であれば、 上 記縮合芳香族環に他の異なる環を付加することが可能である。 また、 機能上の改 善がないまま嵩ばつた分子を回避するため、 Zで示される原子の数は 1 8以下に 維持することが好ましい。 さらに、 具体的にキレート化ォキサノイ ド化合物を例 示すると、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ビス （8—キノリノール ) マグネシウム、 ビス （ベンゾ一 8 —キノリノール） 亜鉛、 ビス （2—メチルー 8—キノリノラート） アルミニウムォキシド、 トリス （8—キノリノール） イン ジゥム、 トリス （5—メチルー 8 _キノリノール） アルミ-ゥム、 8—キノリノ ールリチウム、 トリス （ 5—クロロー 8—キノリノール） ガリウム、 ビス （5— クロロー 8—キノリノ一ノレ） カノレシゥム、 5， 7—ジクロノレー 8—キノリノ一ノレ ァノレミニゥム、 ト リ ス （ 5 , 7—ジプロモー 8—ヒ ドロキシキノリノー^^) ァノレ ミニゥムなどがある。
30 さらに、 特開平 5— 1 9 8 3 7 8号公報に記載されているフユノラ一ト置換 8 ーヒ ドロキシキノリンの金属錯体は、 青色発光材料として好ましいものである。 このフエラート置換 8—ヒ ドロキシキノリンの金属錯体の具体例としては、 ビス (2—メチル一 8—キノリノラート） （フエノラート） アルミニウム （ I I I ) 、 ビス （2—メチルー 8—キノ リノラート） （o—クレゾラート） アルミニウム ( I I I ) 、 ビス （2—メチル一 8—キノリノラート） （m—クレゾラート） ァ ルミニゥム （ I I I ) 、 ビス （2—メチルー 8—キノ リノラート） （p—クレゾ ラート） アルミニウム （ I I I ) 、 ビス （ 2—メチルー 8 _キノ リ ノラート） (0 —フエ-ルフエノラート） アルミニウム （ I I I ) 、 ビス （2—メチル _ 8 —キノ リノラート） （m—フエニルフエノラ一ト） アルミニウム （ I I I ) 、 ビ ス （ 2—メチルー 8—キノ リノラート） （p—フエユルフェノラート） アルミ二 ゥム （ I I I ) 、 ビス （2—メチルー 8—キノ リノラート） （2， 3ジメチルフ エノラート） アルミニウム （ I I I ) 、 ビス （2—メチル一 8—キノ リノラート ) (2， 6ジメチルフエノラート） アルミニウム （ I I I ) 、 ビス （2—メチル — 8—キノ リノラート） （3, 4ジメチルフエノラート） アルミニウム （ I I I ) 、 ビス （2—メチルー 8—キノリノラート） （3, 5ジメチルフエノラート） アルミニウム （ 1 1 1 ) 、 ビス （2—メチルー 8—キノリノラート） （3， 5— ジー tーブチルフエノラート） アルミニウム （ 1 1 1 ) 、 ビス (2—メチルー 8 一キノ リノラート） （2， 6ジフエニルフエノラート） アルミニウム （ I I I ) 、 ビス （2—メチル一 8—キノ リノラート） （2, 4, 6— トリフエユルフェノ ラート） アルミニウム （I I I ) などが挙げられる。 これらの発光材料は、 一種 用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、 発光層に関しさらに具体的に説明する。 一般に白色の光を発光させる場 合には、 発光層を 2層構成とする場合が多い。 これらを、 第一発光層、 第二発光 層と呼ぶ。
本実施の形態に用いられる第一発光層としては、 各種公知の発光材料が用いる ことができるが、 好ましい第一発光層としては、 上記ォキサノイ ド化合物に緑色 蛍光色素を 0. 2〜 3重量％微量添加したものを挙げることができる。 ここで添 加される緑色蛍光色素としては、 クマリン系、 キナクリ ドン系である。 これらを
31 添加することにより第一発光層を保有する素子は、 5〜2 0 ( 1 /w) の高効 率の緑色発光を実現することができる。 一方、 第一発光層から高効率にて黄色又 は橙色を取り出したい場合には、 ォキサノィド化合物にルブレン及びその誘導体 、 ジシァノピラン誘導体、 ペリレン誘導体を 0 . 2〜3重量％添加したものを用 いる。 これらの素子は 3〜1 0 ( l m/w) の高効率で発光出力をすることが可 能である。 また、 緑色蛍光色素と赤色蛍光色素を同時に添加しても橙色が可能で ある。 たとえば、 好ましくはクマリンとジシァノピラン系色素、 キナクリ ドンと ペリレン色素、 クマリンとペリレン色素を同時に用いてもよい。 他の特に好まし い第一発光層はポリァリーレンビ-レン誘導体である。 これは緑色又は橙色を高 効率に出力することが可能である。
本実施の形態に用いられる第二発光層としては各種公知の青色発光材料を用い ることができる。 たとえばジスチリルァリ レーン誘導体、 トリススチリルァリ レ ーン誘導体、 ァリルォキシ化キノリラート金属錯体が高効率で純度の高い青色を 発光可能な青色発光材料である。 また、 ポリマーとしては、 ポリパラフエ二リン 誘導体を挙げることができる。
本実施の形態に用いられる有機 E L素子における発光層の形成方法としては、 たとえば、 蒸着法、 スピンコート法、 キャス ト法、 L B法などの公知の方法によ り薄膜化することで形成することができるが、 特に分子堆積膜であることが好ま しい。 ここで、 分子堆積膜とは、 該化合物の気相状態から沈着され形成された薄 膜や、 該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことであ る。 通常、 この分子堆積膜は、 L B法により形成された薄膜 （分子累積膜） と凝 集構造、 高次構造の相違や、 それに起因する機能的な相違により区別することが できる。 また、 この発光層は、 樹脂などの結着材と共に溶剤に溶かして溶液とし た後、 これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。 この ようにして形成された発光層の膜厚については、 特に制限はなく、 適宜状況に応 じて選ぶことができるが、 好ましくは 1 n m〜 1 0 μ m、 特に好ましいのは 5 n m~ 5 111の条11囲で¾)る。
( 8 ) 正孔注入層
次に、 正孔注入層は、 有機 E L表示装置 1 0 0として必須の構成ではないが、
32 発光性能の向上のために一般的に用いられるものであるので、 本実施の形態でも 正孔注入層を用いる例について説明する。
この正孔注入層は発光層への正孔注入を助ける層であって、 正孔移動度が大き く、 イオン化エネルギーが、 通常 5. 5 e V以下と小さいものがよレ、。 このよう な正孔注入層としては、 より低い電界で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく 、 さらに正孔の移動度が、 たとえば 104〜106VZcmの電界印加時に、 少な くとも 10一6 c m2/V ·秒〜 （すなわち、 10— 6 c m2ZV ·秒以上） であれば なお好ましい。 このような正孔注入材料については、 前記の好ましい性質を有す るものであれば特に制限はなく、 従来、 光導伝材料において、 正孔の電荷輸送材 として慣用されているものや、 E L素子の正孔注入層に使用される公知のもの中 から任意のものを選択して用いることができる。
具体例としては、 たとえばトリアゾール誘導体 （米国特許 3， 1 12， 197 号明細書等参照） 、 ォキサジァゾール誘導体 （米国特許 3， 189， 447号明 細書等参照） 、 ィミダゾール誘導体 （特公昭 37— 16096号公報等参照） 、 ポリアリールアルカン誘導体 （米国特許 3, 61 5， 402号明細書、 同第 3, 820， 989号明細書、 同第 3, 542， 544号明細書、 特公昭 45— 55 5号公報、 同 51— 10983号公報、 同 55— 1 7105号公報、 同 56— 4 148号公報、 同 55— 108667号公報、 同 55— 156953号公報、 同 56— 36656号公報等参照） 、 ビラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体 （米 国特許第 3, 180， 729号明細書、 同第 4， 278, 746号明細書、 特開 昭 55— 88064号公報、 同 55— 88065号公報、 同 49一 105537 号公報、 同 55— 51086号公報、 同 56— 80051号公報、 同 56— 88 141号公報、 同 57— 45545号公報、 同 54— 1 12637号公報、 同 5 5 - 74546号公報等参照） 等を挙げることができる。
具体例としては、 たとえばさらに、 フエ二レンジァミン誘導体 （米国特許第 3 , 615, 40 号明細書、 特公昭 51— 10105号公報、 同 46— 3712 号公報、 同 47— 25336号公報、 特開昭 54— 53435号公報、 同 54— 1 10536号公報、 同 54— 1 1 9925号公報等参照、 ） 、 ァリールァミン 誘導体 （米国特許第 3， 567， 450号明細書、 同第 3， 180, 703号明
33 細書、 同第 3, 240， 59 7号明細書、 同第 3, 6 58, 520号明細書、 同 第 4， 232, 1 03号明細書、 同 4, 1 75, 96 1号明細書、 同第 4, 0.1 2, 3 76号明細書、 特公昭 49— 35 702号公報、 同 3 9— 2 75 77号公 報、 特開昭 55— 144250号公報、 同 56— 1 1 9 1 32号公報、 同 56— 22437号公報、 ***特許第 1， 1 1 0, 51 8号明細書等参照） 、 ァミノ置 換カルコン誘導体 （米国特許第 3， 5 26, 50 1号明細書等参照） 、 ォキサゾ ール誘導体 （米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの） 、 フルォ レノン誘導体 （特開昭 54— 1 1 0837号公報等参照） 、 ヒドラゾン誘導体 （ 米国特許第 3 , 71 7, 462号明細書、 特開昭 54— 5 9143号公報、 同 5 5 - 5206 3号公報、 同 55— 5 2064号公報、 同 55— 46 76 0号公報 、 同 55— 8 549 5号公報、 同 5 7— 1 1 350号公報、 同 57— 14874 9号公報、 特開平 2— 3 1 1 59 1号公報等参照） 、 スチリルアントラセン誘導 体 （特開昭 56 -46 234号公報等参照） 、 スチルベン誘導体 （特開昭 6 1 - 2 1 036 3号公報、 同 6 1— 22845 1号公報、 同 6 1— 14642号公報 、 同 6 1— 7225 5号公報、 同 62— 47646号公報、 同 6' 2— 36 6 74 号公報、 同 6 2— 1 06 52号公報、 同 62— 30255号公報、 同 6 0— 9 3
445号公報、 同 60— 94462号公報、 同 60— 1 74749号公報、 同 6 0- 1 75052号公報等参照） 、 シラザン誘導体 （米国特許第 4, 950, 9
50号明細書） 、 ポリシラン系 (特開平 2— 20·49 96号公報） 、 ァニリン系 共重合体 （特開平 2— 28 226 3号公報） 、 特開平 1一 2 1 1 3 99号公報に 開示されている導電性高分子オリゴマー （特にチオフヱンオリゴマー） 等を挙げ ることができる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、 ポルフィリ ン化合物 （特開昭 6 3— 2956 965号公報等に開示のもの） 、 芳香族第三級 ァミン化合物及びスチルァミン化合物 (米国特許第 4， 1 27, 41 2号明細書 、 特開昭 5 3— 27033号公報、 同 54— 58445号公報、 同 54— 149
634号公報、 同 54— 64299号公報、 同 55— 79450号公報、 同 5 5 - 144250号公報、 同 56— 1 1 9 1 3 2号公報、 同 6 1— 295 5 58号 公報、 同 6 1— 983 53号公報、 同 6 3— 2956 95号公報等参照） 、 特に
34 芳香族第三級ァミン化合物を用いることが好ましい。
上記ポルフィ リン化合物の代表例としては、 ポルフィン、 1, 10, 1 5， 2 0ーテトラフエ二ルー 21 H、 23 H—ポルフィン銅 （1 1) 、 1, 10, 1 5 , 20—テトラフエ二ルー 21 H、 23 H—ポルフィン亜鉛 （ I I ) 、 5, 10, 15, 20—テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 一 21H, 23 H—ポル フィン、 シリコンフタロシア-ンォキシド、 アルミニウムフタロシアニンクロリ ド、 フタロシアニン （無金属） 、 ジリチウムフタロシアニン、 銅テトラメチルフ タロシアニン、 同フタロシア-ン、 クロムフタロシアニン、 亜鉛フタロシアニン 、 n、フタロシアニン、 チタニウムフタロシアニンォキシド、 Mgフタロシアニン 、 銅ォクタメチルフタロシア-ン等を挙げることができる。
また、 前記芳香族第三級ァミン化合物及びスチリルァミン化合物の代表例とし ては、 N, N, N' , N' —テトラフエ二ルー 4, 4 ' ージァミノフエニル、 N , N' —ジフエ二ルー N, N' —ビス一 （ 3—メチノレフエ二ノレ） 一 [1 , 1 ' 一 ビフエ二ル]— 4, 4， ージァミン （以下 TP Dと略記する） 、 2， 2—ビス （ 4—ジ一 p— トリルァミノフエニル） プロパン、 1, 1—ビス （4—ジ一 pート リルアミノフエニル） シクロへキサン、 N, N, Ν' , N， ーテトラー p—トリ ルー 4， 4 ' 一ジァミノフエニル、 1， 1一ビス （4ージー p— トリルアミノエ 二ノレ） 一 4—フエニノレシクロへキサン、 ビス （4ージメチノレアミノー 2—メチノレ フエ二ノレ） フエ二ノレメタン、 ビス （4—ジー p— ト リノレアミノフエ二ノレ） フエ二 ルメタン、 N, N' —ジフエ-ル一 N, N， ージ （4—メ トキシフエニル） 一4 ， 4 ' ージアミノビフエニル、 N, N, Ν' , N， ーテ トラフエニル一 4, 4， ージァミノフエニルエーテル、 4, 4， 一ビス （ジフエニルァミノ） クオ一ドリ フエニル、 N, N, N— ト リ （p— ト リノレ） ァミン、 4一 （ジー p—ト リルアミ ノ） 一 4' - [4 (ジ一 p—トリルァミノ） スチリル] スチルベン、 4一 N, N —ジフエニルァミノ一 （ 2—ジフエ二ルビ二ノレ） ベンゼン、 3—メ トキシー 4' 一 N, N—ジフエニノレアミノスチルベンゼン、 N—フエ二ルカルパゾール、 米国 特許第 5， 06 1, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に有 する、 たとえば、 4， 4， 一ビス [N— （1一ナフチル） 一N—フエニルァミノ ] ビフエニル （以下 NPDと略記する） 、 また、 特開平 4— 308688号公報
35 で記載されている トリフエニルァミンュニッ トが 3つスターバースト型に連結さ れた 4， 4 ' 、 4 " ートリス [N— （3—メチルフエニル） 一N—フエニルアミ ノ] トリフエニノレアミン （以下 MT D A T Aと略記する） 等を挙げることができ る。
また、 発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、
P型一 S i ， p型 S i C等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用すること ができる。 正孔注入層は、 上述した化合物を、 たとえば真空蒸着法、 スピンコー ト法、 キャスト法、 L B法等の公知の方法により薄膜化することにより形成する ことができる。 正孔注入層としての膜厚は、 特に制限はないが、 通常は 5 n m〜 5 μ πιである。 この正孔注入層は、 上述した材料の一種又は二種以上からなる一 層で構成されてもよいし、 又は、 前記正孔注入層とは別種の化合物からなる正孔 注入層を積層したものであってもよい。 また、 有機半導体層は、 発光層への正孔 注入又は電子注入を助ける層であって、 1 0— 10 S / c m以上の導電率を有す るものが好適である。 このような有機半導体層の材料としては、 含チオフヱンォ リゴマーゃ含ァリールァミンオリゴマーなどの導電性オリゴマー、 含ァリールァ ミンデンドリマーなどの導電性デンドリマーなどを用いることができる。
( 9 ) 電子注入層 ·付着改善層
一方、 電子注入層は、 発光層への電子注入を助ける層であって、 電子移動が大 きく、 また付着改善層は、 この電子注入層の中で、 特に陰極との付着がよい材料 からなる層である。 電子注入層に用いられる材料としては、 たとえば 8—ヒ ドロ キシキノリン又はその誘導体の金属錯体、 あるいはォキサジァゾール誘導体が好 ましく挙げられる。 また、 付着改善層に用いられる材料としては、 特に 8—ヒド 口キシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。 上記 8—ヒドロキシキ ノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、 ォキシン （一般に 8—キノ リノール又は 8—ヒ ドロキシキノリン） のキレートを含む金属キレートォキサノ イド化合物が挙げられる。 一方、 ォキサジァゾール誘導体としては、 以下に示す 一般式 （1 1 ) 、 （ I I I ) 及び （IV) で示すものが挙げられよう。
『化 5』
36
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
この各式中、 A r 10〜A r 13はそれぞれ置換又は無置換のァリール基を示し、 A r 10と A r 11及び A r 12と A r 13はそれぞれにおいて互いに同一であって も異なっていてもよく、 A r 14は、 置換又は無置換のァリレーン基を示す。 ォキサジァゾール誘導体としては、 これらの式で表される電子伝達化合物が挙 げられる。 ここで、 ァリール基としてはフヱニル基、 ビブヱニル基、 アントラニ ル基、 ペリレニル基、 ピレニル基などが挙げられ、 ァリレーン基としてはフエ二 レン基、 ナフチレン基、 ビフエ-レン基、 アントラセニレン基、 ぺユレ-レン基 、 ピレニレン基などが挙げられる。 また、 置換基としては炭素数 1〜1 0のアル キリ基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基又はシァノ基などが挙げられる。 この電 子伝達化合物は、 薄膜形成性のものが好ましい。 上記電子伝達化合物の具体例と しては、 以下の式で示される化合物が挙げられる。
『化 6』
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
(1 0) 陰極 20
陰極 20としては、 仕事関数の小さい （4 eV以下） 金属、 合金、 電気伝導性 化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 このような電極 物質の具体例としては、 ナトリウム、 ナトリウム一カリウム合金、 マグネシウム 、 リチウム、 マグネシウム '銀合金、 アルミニウム/酸化アルミニウム （A 1 〇 3) 、 アルミニウム ·リチウム合金、 インジウム、 希土類金属などが挙げられる 。 この陰極 20は、 これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により 、 薄膜を形成することにより、 作成することができる。 また、 陰極 20としての シート抵抗は数百 口以下が好ましく、 膜厚は通常 1 0 nm〜l μπιの中から 選ぶことができ、 特に 50〜200 nmの範囲が好ましい。
尚、 本実施の形態に用いられる有機 EL素子においては、 該陽極 1 6又は陰極
38 20のいずれか一方が透明又は半透明であることが好ましい。 透明又は半透明で あれば、 発光を透過するため、 発光の取り出し効率がよいからである。
(1 1) 有機 EL素子 1 22を構成する層の積層方法
a . 陽極 1 6 (基板電極）
基板 1 2側に積層する電極を基板電極と呼ぶ。 したがって、 既に上述した陽極 1 6は基板電極である。 基板電極の積層方法としては、 特に制限はないが、 たと えば、 蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 電子ビーム蒸着法 、 C V D法 （ C V D ： Chemical Vapor Deposition：化学気相堆積法） 、 MO C V D 法 （MOC VD ： Metalorganic CVD：有機金属化学堆積法） 、 プラズマ CVD法 などのドライ成膜法が好ましい。 陽極 1 6もこのような積層方法で積層される。 . b . 有機物層 1 8
上記 「 （7) 発光層」 で説明した手法と同様の手法で積層する。
c . 対向電極
前記基板電極と対向する電極を対向電極と呼ぶ。 したがって、 既に上述した陰 極 20は対向電極である。 対向電極も上記基板電極と同様の手法で積層する。 実施例
以下、 本実施の形態の C CM電極基板及ぴその上で有機 E L素子を構築した場 合の有機 EL表示装置 （C CMパネル） に関して、 具体的な数値を挙げて実施例 を説明する。
[実施例 1 ]
本実施例 1では、 C CM基板 1 24 (C CM電極基板とも呼ぶこともある） 上 の陽極 1 6の上に表面保護層 102を設けることによって、 その C CM基板 1 2 4を利用して有機 EL表示装置 1 22 (CCMパネルとも呼ばれる） を作成した 場合、 その有機 EL表示装置 1 22がより高性能化することを検証する。
①CCM基板1 24 (色変換基板） の作製その 1 (色変換膜形成まで）
102mmX 1 3 3 mmX 1. 1 mmの支持基板 （OA 2ガラス ： 日本電気硝子 社製） 上に、 ブラックマトリックス （BM) の材料として V259 BK (新日鉄 化学社製） をスピンコートし、 格子状のパターンになるような紫外線露光し、 2
39 %炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 2 0 0°Cでべーク （Bake:焼成） して、 ブラ ックマトリ ックス （膜厚 1. のパターンを形成した。
次に、 青色カラーフィルタの材料として、 V 2 5 9 B (新日鉄化学社製） をス ピンコートし、 長方形 （9 0 mライン、 2 4 0 mギャップ） のストライプパ ターンが 3 2 0本得られるようなフォトマスクを介して、 BMに位置合わせして 紫外線露光し、 2 %炭酸ナトリゥム水溶液で現像後、 2 0 0°Cでべ一ク （焼成） して、 青色カラーフィルタ （膜厚 1 · 5 m) のパターンを形成した。
次に、 緑色カラーフィルタの材料として、 V 2 5 9 G (新日鉄化学社製） をス ピンコートし、 長方形 （9 0 μ ηιライン、 2 4 0 z mギャップ） のス トライプパ ターンが 3 2 0本得られるようなフォトマスクを介して、 BMに位置合わせして 紫外線露光し、 2 %炭酸ナトリゥム水溶液で現像後、 2 0 0°Cでべーク （焼成） して、 青色カラーフィルタの隣に緑色カラーフィルタ （膜厚 1. 5 μ m) のパタ ーンを形成した。
次に、 赤色カラーフィルタの材料として、 V 2 5 9 R (新日鉄化学社製） をス ビンコ一トし、 長方形 （ 9 0 μ mライン、 2 4 0 / mギヤップ） のストライプパ ターンが 3 2 0本得られるようなフォトマスクを介して、 BMに位置合わせして 紫外線露光し、 青色カラーフィルタと緑色カラーフィルタの間に赤色カラーフィ ルタ （膜厚 1. 5 μ τη) のパターンを形成した。
次に、 緑色 C CM層 1 4 Gの材料として、 0. 0 4 m o lノ k g (対固形分） となる量のタマリン 6をァクリル系ネガ型フォトレジスト （V 2 5 9 PA、 固形 分濃度 5 0 % ：新日鉄化学社製） に溶解させたインキを調製した。
このインキを、 先の基板上にスピンコートし、 緑色カラーフィルタ上を紫外線 露光し、 2 %炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 2 0 0°Cでべーク （焼成） して、 緑色カラーフィルタ上に緑色変換膜のパターン （膜厚 Ι Ο μ πι) を形成した。 次に、 赤色 C CM層 1 4 Rの材料として、 クマリン 6 ： 0. 5 3 g、 ベーシッ クバイオレッ ト 1 1 ： 1. 5 g、 ローダミン 6 G : 1. 5 g、 ァクリル系ネガ型 フォ トレジス ト （V 2 5 9 P A、 固形分濃度 5 0 % ：新日鉄化学社製） ： 1 0 0 gに溶解させたィンキを調製した。
このインキを、 先の基板上にスピンコートし、 赤色カラーフィルタ上を紫外線
40 露光し、 2 %炭酸ナトリウム水溶液で現像後、 1 8 0°Cでベータ （焼成） して、 赤色カラーフィルタ上に赤色変換膜のパターン （膜厚 1 0 z m) を形成し、 色変 換基板を得た。
② C CM基板 1 2 4 (色変換基板） の作製その 2 (平坦化膜〜陽極 1 6〜隔壁 5形成まで）
次に、 平坦化膜としてァクリル系熱硬化性樹脂 （V 2 5 9 PH：新日鉄化学社製 ) を先の基板上にスピンコートし、 1 8 0°Cでベータ （焼成） して、 平坦化膜 （ 膜厚 5 μ χη) を形成した。 '
次に、 酸素遮断層として、 透明無機膜として S i O x N y (0/0+N= 5 0 10 %： A t o m i c r a t i o ) を低温 C VDにより 2 0 0 nmの厚さで成 B莫し た。 透湿度は 0. 1 g/m2 · d a y未満であった。
次に、 I Z O (インジウム亜鉛酸化物） をスパッタリングにより 2 0 0 nm膜 厚で成膜した。
次に、 この基板上にポジ型レジスト （HP R 2 0 4 ：富士フィルムアーチ製） 15 9 0 mライン、 2 0 mギャップのストライプ状のパターンになるようなフォ トマスクを介して、 C CM層又はカラーフィルタパターンと重なるように位置合 わせをして紫外線露光し、 TMAH (テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド） の現像液で現像し、 1 3 0°Cでベータ （焼成） して、 レジストパターンを得た。 次に、 5 %蓚酸水溶液からなる I Z Oエツチャントにて、 露出している部分の 0 I Z Oをエッチングした。 次に、 レジストをエタノールアミンを主成分とする剥 離液 （N 3 0 3 ：長瀨産業製） で処理して、 I Z Oパターン （下部電極：陽極 1 6、 ライン数 9 6 0本） を得た。
次に、 第一の層間絶縁膜として、 ネガ型レジスト （V 2 5 9 PA：新日鉄化学 社製） をスピンコートし、 紫外線露光し、 TMAH (テトラメチルアンモユウム 5 ヒドロキシド） の現像液で現像した。 次に、 1 8 0°Cでベータ （焼成） して、 I TOのエッジを被覆し、 I Z Oの開口部が 7 0 ΐηΧ 2 9 0 μηιとなるようにし た。
次に、 第二の層間絶縁膜 （隔壁） として、 ネガ型レジスト （Z P N 1 1 0 0 ： 日本ゼオン製） をスピンコートし、 2 0 μ πιライン、 3 1 0 mギャップのスト
41 ライプパターンになるようなフォ トマスクを介して、 紫外線露光後、 さらに露光 後べーク （焼成） を行った。 次に、 TMAH (テトラメチルアンモニゥムヒ ドロ キシド） の現像液でネガレジス トを現像し、 I ZOス トライプに直交した有機膜 の第二の層間絶縁膜 （隔壁） を形成した。
③ C CM基板 1 24 (色変換基板） の作製その 3 (陽極 1 6上に表面保護層 1 02を成膜）
上記のようにして層間絶縁膜を設けた基板の上に誘導結合型 RFプラズマ支援 マグネトロンスパッタ法 （以下へリカルスパッタ法と呼ぶ） にて S i〇2を 20 A成膜した。 詳細な手順は以下の通りである。 . '
上記基板を洗浄後、 その洗浄後の基板をスパッタチャンバ一^ ·セッ トし、 真空 排気を行った。 尚、 実験に用いた装置では、 S i o2のターゲットから基板まで の距離は 30 c mである。
真空度が 2. 0 X 1 04P a以下となったことを確認後、 放電ガスとして A r をマスクフローコントローラーにて 80 s c cm導入した。 このときの真空度は 0. 38 P aであった。
ターゲット直上のメインシャッターが閉の状態で、 周波数 1 3. 56MHzの 誘導結合用コイルに 50W、 S i〇2ターゲット （力ソード） に同じく周波数 1 3. 56MH z 500Wの高周波を印加し、 プラズマ放電を起こした。 このと き各コイルの反射はいずれも 5 W以下であった。 このメインシャッター閉の状態 で 5分上記放電を継続させ、 S i〇2ターゲット表面をクリーニングした。
この後メインシャッターを開け、 あらかじめ計測しておいた成膜レートの値よ り推測して、 6分 20秒間のプラズマ放電によって成膜し、 その結果、 膜厚 20 Aの S i〇2を I Z O上に形成した。 '
④CCM基板1 24 (色変換基板） 上への有機 E L素子の形成及びパネル封止 このようにして得られた基板を純水及ぴィソプロピルアルコール中で超音波洗 浄し、 乾燥窒素ブロ^"にて乾燥した。
基板を有機蒸着装置 （日本真空技術製） 内部に移動させ、 基板を基板ホルダー に固定した。
尚、 有機蒸着装置にはモリブデン製の加熱ポートが備えられている。 そして、
42 あらかじめ、 それぞれのモリブテン製の加熱ポートには、 各種材料が仕込まれて いる。
具体的には、 正孔注入材料として、 4， 4 ' 、 4" ートリス [N— （3—メチ ルフエニル） 一 N—フエニルァミノ] トリフエ二/レアミン （MTDATA) 、 4, 4， 一ビス [N_ (1—ナフチル） 一N—フエニノレアミノ] ビフエニル (NP D) が仕込まれている。 発光材料のホス トとしては、 4, 4' 一ビス （2, 2 - ^フエ二ルビニル） ビフエ-ル （DPVB i ) が仕込まれている。 ドーパントと しては、 1 , 4一ビス [4— (N, N—ジフエニルアミノスチリルベンゼン） ] (DPAVB) が仕込まれている。 電子注入材料としては、 トリス （8—キノリ ノール） アルミニウム （A l q) と L iが仕込まれている。 さらに陰極 20とし ては A 1が仕込まれている。
その後、 真空槽を 5 X 1 0— 7 t o r rまで減圧したのち、 以下の手順で正孔注 入層から陰極 20まで積層した。 尚、 積層工程の途中では、 一度も真空を破らず に、 一回の真空引きで各層を順次積層した。
まず、 正孔注入層としては、 MTDATAを蒸着速度 0. 1~0. 3 nm/秒 で成膜し、 膜厚 60 nmを得た。 さらに、 NPDを蒸着速度 0. 1〜0. 3 nm /秒で成膜し、 膜厚 20 nmを得た。 また、 発光層としては、 DPVB i と DP AVBをそれぞれ蒸着速度 0. 1〜0. 3 11111 秒、 蒸着速度0. 03〜0. 0 5 nm/秒で共蒸着して膜厚 50 nmを得た。 電子注入層としては、 A 1 qを蒸 着速度 0. 1〜0. 3 nm/秒で成膜し、 膜厚 20 nmを得た。 さらに、 Al q と L iをそれぞれ 0. 1〜0. 3 nm/秒、 0. 005 n mZ秒で共蒸着して成 膜し、 膜厚 20 nmを得た。 最後に、 陰極 20として A 1を蒸着速度 0. 1〜0 . 3 nm/秒で成膜し、 膜厚 1 50 nmの陰極 20を構成した。 このようにして 、 有機 EL素子を作製した。
次に、 この基板を乾燥窒素 （露点一 50°C) を循環したグローブボックス内に 移動し、 1 02mmX 1 33mmX 1. 1 mmの青色ガラスにて表示部を被覆し 、 表示部周辺部はカチオン硬化製の接着剤 （TB 3 1 02 : スリーボンド製） で 光硬化させて貼り合わせ、 パッシブ型有機 EL表示装置を作製した。
⑤色変換パネル封止の駆動評価
43 その下部電極 （陽極 1 6 ： I ZO) と上部電極 （陰極 20 ： A 1 ) に Du t y = 1/1 20にて、 1 5 Vの電圧を印加 （下部電極： （+ ) 、 上部電極： （一） ) したところ、 各電極の交差部分 （画素） が発光した。
発光輝度は、 色彩色差計 （C S 100、 ミノルタ製） にて、 青色カラーフィル タ部 （青色画素） で 1 6 c dZm2で C I E色度座標は X-0. 1 5、 Y=0. 1 6の青色の発光、 緑 C CM層 Ζ緑色カラーフィルタ部 （緑色画素） で 45 c d Zm2で C I E色度座標は X= 0. 27 , Ύ= 0. 6 7の緑色の発光、 赤 C CM 層 Z赤色カラーフィルタ部 （赤色画素） で 1 5 c dZm2で C I E色度座標は X = 0. 64, Ύ= 0. 35の赤色の発光が得られ、 光の 3原色が得られた。
尚、 その時の有機 E L素子の発光輝度は 200 c dZm2 (全画素発光に相当 ) で C I E色度座標は X= 0. 1 7、 Y= 0. 28の青色の発光であった。
次にこの駆動条件で、 室温 22 °Cで 1 000時間駆動させたところ、 青色画素 が 1 0 c d/m2 (初期値を 1とすると、 比率 6 7) 、 緑色画素が 27 c d /m2 (初期値を 1とすると、 比率 0. 60) 、 赤色画素が 9 c d/m2 (初期値 を 1とすると、 比率 0. 60) であり、 有機 E L素子の輝度は 1 26 c d/m2 (初期値を 1とすると、 比率 0. 63) であった。
また、 C CMがついてない、 上記成膜手順で作製した有機 EL素子を、 通常の 乾燥窒素のような不活性気体にて封止した場合の有機 E L素子の輝度劣化は、 上 記駆動条件と同様の駆動条件下で、 初期値を 1とすると、 比率 0. 65であった o
[比較例 1 ]
実施例 1における③ C CM基板 1 24の作製 （陽極 1 6上に表面保護層 1 02 成膜） において表面保護層 1 0 2としての S i O 2を成膜工程を実行せずに、 す ぐに④ C CM基板 1 24上への有機 E L素子層形成及ぴパネル封止の処理を全く 同様に行い、 有機 EL表示装置 （有機 ELパネル） を作製した。 実施例 1と同様 、 ⑤色変換パネル封止の駆動評価を行い、 以下のような結果を得た。
発光輝度は.、 色彩色差計 （C S 1 00、 ミノルタ製） にて、 青色カラーフィル タ部 （青色画素） で 1 1 c (1/1112で〇 I E色度座標は X= 0. 1 5、 Y = 0. 16の青色の発光、 緑 C CM層ノ緑色カラーフィルタ部 （緑色画素） で 3 3 c d
44 Zm2で C I E色度座標は X= 0. 2 7、 Y= 0. 6 7の緑色の発光、 赤 C CM 層ノ赤色カラーフィルタ部 （赤色画素） で 1 2 c dZm2で C I E色度座標は X =0. 64、 Y=0. 36の赤色の発光が得られ、 光の 3原色が得られた。 尚、 その時の E L素子の発光輝度は 1 50 c d/m2 (全画素発光に相当） で C I E色度座標は X= 0. 1 7、 Y=0. 2 7の青色の発光であった。
次にこの駆動条件で、 室温 22 °Cで 1 000時間駆動させたところ、 青色画素 が 6 c d/m2 (初期値を 1とすると、 比率 5 5) 、 緑色画素が 1 6 c dZ m2 (初期値を 1とすると、 比率 0. 48) 、 赤色画素が S c dZm2 (初期値を 1とすると、 比率 0. 50) であり、 有機 E L素子の輝度は 84 c d/m2 (初 期値を 1とすると、 比率 0. 56) であった。
また、 C CMがついていない、 表面保護層の成膜工程を実行しなかった基板上 の有機 EL素子を、 通常の乾燥窒素のような不活性気体にて封止した場合の有機 EL素子の輝度劣化は、 この駆動条件では、 初期値を 1とすると、 比率 0. 58 であった。
以上の結果より CCM基板 1 24の陽極 1 6である I Z O上に表面保護層 1 0 2を成膜すると、 成膜しなかった場合に比べて、 各色とも同じ電圧に対する発光 輝度が増加していることが理解できょう。 すなわち、 本実施例によれば、 発光効 率の向上が確認できたことになる。
また、 連続駆動した場合にも表面保護層 1 02を成膜した方が、 成膜しない場 合に比べて発光輝度の劣化の進行速度が抑制されていることが理解できる。 このように、 陽極 1 6上に表面保護層 102を成膜した場合に、 発光性能が向 上し、 しかも連続駆動時のパネルの安定性 （すなわち、 寿命） が向上することが 判明した。
実施の形態 2 TFTを構成に含む例
図 1に示した例では、 C CM層 14の上に陽極 1 6が示されている。 図 1では 、 この陽極 1 6の駆動方式については特に示されていないが、 たとえば、 TFT (Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ） で駆動することも好ましい。 このよ うな構成が図 3に示されている。 この図 3においては、 図 1で示した 1画素中の 1色の部位に関して、 その断面模式図が示されている。 すなわち、 図 1中の赤、
45 青、 緑のうち、 いずれか 1色分の部位を示している。
この図に示すように、 本実施の形態では、 基板 1 2上に C C M層 1 4が設けら れている。 そして、 C CM層 1 4の上に、 オーバーコート層 2 1 0、 パッシベー シヨン膜 2 1 2が設けられている。 パッシベーシヨン膜 2 1 2上には、 薄膜トラ ンジスタ 2 2 0のゲート 2 2 6が設けられ、 さらにその上を覆うように絶縁膜 2 3 0が積層されている。
絶縁膜 2 3 0上には、 陽極 1 6と、 この陽極 1 6を駆動する薄膜トランジスタ 2 2 0のドレイン 2 2 4とソース 2 2 2とが形成されている。 そして、 ドレイン 2 2 4は、 陽極 1 6と電気的に接続している。
本実施の形態 2において特徴的な事項は、 陽極 1 6が薄膜トランジスタ （T F T ) で駆動されていることである。 そして、 この薄膜トランジスタ 2 2 0のゲー ト 2 2 6に印加する電位によって陽極 1 6への電力供給を制御する。 尚、 この薄 膜トランジスタ 2 2 0は、 請求の範囲の 「駆動素子」 の一例に相当する。
本発明の特徴の一つに、 陽極 1 6の上に表面保護層 1 0 2が設けられている点 が挙げられるが、 この陽極と同層に薄膜トランジスタ 2 2 0が備えられていても かまわないことを本実施の形態 2は示すものである。
換言すれば、 本実施の形態 2において、 図 2と本質的に相違する点は、 薄膜ト ランジスタ 2 2 0によって陽極 1 6が駆動される点のみである。 すなわち、 陽極 及ぴ薄膜トランジスタ 2 2 0の上には、 図 1と同様に表面保護層 1 0 2が設けら れている。 この表面保護層は、 これまで説明してきた表面保護層 1 0 2と同様の ものである。
また、 図 1と同様に、 表面保護層 1 0 2の上には有機物層 1 8、 陰極 2 0が設 けられ、 全体として有機 E L表示装置 2 0 0が構成されている。
本実施の形態 2では、 陽極 1 6の駆動方式として薄膜トランジスタ 2 2 0を利 用することを示したが、 もちろん他の種々の駆動素子 ·駆動方式を適宜採用する ことが可能であろ。
46

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基板と、
I n原子含有化合物からなる電極と、
前記電極と前記基板との間に位置する層であって、 この層に入射する光の波長 を変換するための蛍光変換層と、
を含む電極基板であって、
前記電極の表面であって、 前記蛍光変換層に対向している表面と反対側の表面 上に、 無機化合物からなる表面保護層が形成してあることを特徴とする電極基板
2. 前記基板及び 又は前記電極の構成材料が透明性材料であることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の電極基板。
3. 前記電極が逆スパッタ処理を施した電極であることを特徴とする請求の範 囲第 1項又は第 2項に記載の電極基板。
4. 前記逆スパッタ処理が、 誘導結合型 R Fプラズマ支援マグネトロンスパッ タによる逆スパッタ処珲であるこ を特徴 する請求の範囲第 3項に記載の電極 基板。
5. 前記表面保護層を構成する無機化合物が、 B a， C a , S r， Y b , A 1 , G a , I n, L i , N a , K, C d, Mg, S i , T a , G e , S b， Z n, C s， E u , Y, C e , W， Z r， L a , S c , R b， L u, T i , C r， H o , C u, E r , S m, W, C o , S e， H f , Tm， F e， Nbから選択される 少なく とも一種以上の金属の酸化物、 又は窒化物、 複合酸化物、 硫化物、 弗化物 のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載 の電極基板。
6. 前記表面保護層は、 スパッタ法で形成されていることを特徴とする請求の 範囲第 5項に記載の電極基板。
7. 前記表面保護層は、 誘導結合型 RFプラズマ支援マグネトロンスパッタを 用いたスパッタ法で形成されていることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の 電極基板。
47
8. 前記表面保護層の膜厚が 5〜 1 00 Aの範囲内の値であることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜 7項のいずれかに記載の電極基板。
9. 前記電極が酸化錫インジウム （ I TO) 又は酸化亜鉛インジウム （ I ZO ) からなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の電極 基板。
1 0. 前記電極が非晶質酸化物であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記 載の電極基板。
1 1. 前記電極を駆動する駆動素子、 を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 1 0項のいずれかに記載の電極基板。
1 2. 基板と、
I n原子含有化合物からなる電極と、
前記電極と前記基板との間に位置する層であって、 この層に入射する光の波長 を変換するための蛍光変換層と、
を含む電極基板を製造する方法において、
前記基板上に前記蛍光変換層を形成する工程と、
前記形成された蛍光変換層上に前記電極を形成する工程と、
前記形成された電極表面に逆スパッタ処理を施す工程と、
を含み、
前記電極表面に逆スパッタ処理を施す工程において、
逆スパッタ処理を実施した後、 あるいは、 逆スパッタ処理を実施する際に、 無 機化合物からなる表面保護層を形成することを特徴とする電極基板の製造方法。
1 3. 前記逆スパッタ処理は、 誘導結合型 RFプラズマ支援マグネトロンスパ ッタを使用して実行されることを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の電極基 板の製造方法。
14. 前記逆スパッタ処理において、
前記誘導結合型 R Fプラズマ支援マグネト口ンスパッタのヘリカルコイルに対 して、 電力 50〜 200 W、 周波数 1 3. 56〜： I 0 OMH zの高周波を印加し 前記誘導結合型 R Fプラズマ支援マグネト口ンスパッタのカソードに対して、
48 電力 2 0 0〜5 0 0W、 周波数 1 3. 5 6〜： L O O MH zの高周波を印加し、 プ ラズマ放電させ、
前記誘導結合型 R Fプラズマ支援マグネト口ンスパッタのマグネト口ン磁界の 強度を 2 0 0〜 3 0 0ガウスの範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の電極基板の製造方法。
1 5. 請求の範囲第 1項に記載の電極基板であって、
X線光電子分光法により、 前記表面保護層に対向している表面において測定され る I n原子の 3 d 5/2軌道スぺク トルのピークの半値幅を [ I n 3 d 5/2] nで表 した場合に、
前記各半値幅の比率である （ [ I n 3 d S/2] hZ [ I n 3 d 5/2] n) の値が 0 . 9〜 1. 2の範囲内であることを特徴とする電極基板。
1 6. 請求の範囲第 1項に記載の電極基板であって、
X線光電子分光法により、 前記電極において測定される I n原子の 3 d 5/2軌道 スぺク トルのピークの値を I n peakで表し、
X線光電子分光法により、 前記電極において測定される S n原子の 3 d 5/2軌 道スぺク トルのピークの値を S n peakで表し、
前記電極表面において測定される各ピークの比率を （ I n peak / S n peak) h で表し、
前記電極内部において測定される各ピークの比率を （ I n peak / S n peak) n で表した場合に、
( ( S n peak / I n peak) ( S n peak / I n peak) n) < 1. 5であるこ とを特徴とする電極基板。
49
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