WO2005065868A1 - 金属粉末の製造方法 - Google Patents

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WO2005065868A1
WO2005065868A1 PCT/JP2004/018281 JP2004018281W WO2005065868A1 WO 2005065868 A1 WO2005065868 A1 WO 2005065868A1 JP 2004018281 W JP2004018281 W JP 2004018281W WO 2005065868 A1 WO2005065868 A1 WO 2005065868A1
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reaction system
produced
same manner
catalyst
current density
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PCT/JP2004/018281
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Masatoshi Majima
Kohei Simoda
Issei Okada
Masahiro Yamakawa
Takashi Kasuga
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Publication date
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    • H05K3/125—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fine metal powder.
  • a noble metal such as platinum and noradium is used. Since noble metal elements exist only in limited amounts on the earth, their use must be minimized. Therefore, as a catalyst using a noble metal, for example, a catalyst in which fine particles of a noble metal are supported on the surface of a carrier particle having a strong property such as carbon or an inorganic compound is generally used. Since the catalytic action is mainly carried out on the surface of the noble metal, in order to minimize the amount of the noble metal used while maintaining good catalytic action in the catalyst having the above structure, the catalyst is supported on the surface of the carrier particles. It is effective to make the noble metal powder as small in particle size as possible and large in specific surface area.
  • metal powders in particular, powders of precious metals such as gold and silver as pigments for ink-jet inks for conducting conductive printing or metallic printing using an ink-jet printer has been studied. Therefore, the noble metal powder used for powerful applications is required to have a particle size smaller than before and a sharp particle size distribution, though not as large as that for the catalyst.
  • a method for producing these fine metal powders there are a high-temperature treatment method called an impregnation method, a liquid phase reduction method, a gas phase method, and the like.
  • the reduction method that is, the method of reducing metal ions to be deposited in a liquid-phase reaction system by the action of a reducing agent to deposit metal powder, is becoming widespread, and the powerful liquid-phase reduction method is becoming popular.
  • reducing agents for use in the present invention. As the reducing agents proposed so far, for example, the following can be mentioned.
  • Patent Document 3 Sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, or ammonium hypophosphite
  • Patent Document 4 Thiourea or thioacetamide
  • Patent Document 5 Allyl alcohol, hydrazine hydrate and hydrogen gas
  • Patent Document 6 Propargyl alcohol and hydrogen gas
  • Patent Document 9 Alcohol such as ethanol
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-169029 (Claim 1, page 2, lower left column, line 16, line 20, line 20; same page lower right column, line 13, line 19, column 19)
  • Patent Document 2 JP-A-2-303541 (Claim 1, page 2, lower left column, second line, same column, line 7,
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-298238 (Claim 1, Column 0005)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-161849 (Claim 1, Column 0007, Column 0009-1 Column 0010)
  • Patent Document 5 JP-A-6-31166 (Claim 1, Column 0005)
  • Patent Document 6 JP-A-6-31181 (Claim 1, Column 0004)
  • Patent Document 7 JP-A-8-162122 (Claim 1, Column 0007, Column 0013-1 Column 0014, Column 0017)
  • Patent Document 8 JP-A-11 80647 (Claims 14, 15, Column 0051)
  • Patent Document 9 JP-A-2000-107606 (Claim 1, Column 0009, Column 0017)
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-279811 (Claim 1, Column 0013)
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-231255 (Claim 3, Column 0014)
  • An object of the present invention is to provide a novel production method for producing a metal powder having a smaller particle size than the current state.
  • the number of nuclei generated in the process (1) should be increased as much as possible, and the progress of nucleus growth in each of the processes (2) to (5)
  • the number of nuclei generated in the process (1) can be increased by adjusting the concentration of metal ions contained in the liquid phase or the temperature of the liquid phase. In general, such considerations are also made when implementing the conventional liquid phase reduction method.
  • reducing precious metal ions to the metal state is a reaction that can occur very easily, as can be seen from the small ionization tendency of precious metals. Therefore, conventionally, focusing on the fact that the reducing power of the reducing agent is weaker, the electron transfer in (4) proceeds more slowly, and as described above, the progress of the electron transfer is slowed down by using a reducing agent having the weakest reducing power as described above. Nuclear growth by It has been studied to suppress the progress of the metal powder, thereby reducing the particle size of the metal powder. However, there is a limit to the effect of reducing the particle size of the metal powder only by weakening the reducing power of the reducing agent. It is necessary to suppress the progress of the process at the same time.
  • the inventor has found that, in addition to the conventional selection of the type of reducing agent, the concentration of the reducing agent and the supply source of metal ions are reduced.
  • the invention of claim 1 is a method for producing a metal powder in which ions of a metal to be precipitated are reduced by the action of a reducing agent in a liquid phase reaction system to precipitate as metal powder.
  • Te mixed potential is determined by theory, exchange current density of the oxide - reducing reaction with a reducing agent metal ion to reduce the metal ions under conditions of a 100 ⁇ AZcm 2 below, be deposited as a metal powder
  • a method for producing a metal powder characterized by the following.
  • the invention according to claim 2 is the method for producing a metal powder according to claim 1, wherein a reducing saccharide or a sugar alcohol is used as the reducing agent.
  • a reducing saccharide or a sugar alcohol is used as the reducing agent.
  • the above-mentioned reducing saccharides and sugar alcohols have a low reducing power as a reducing agent, so they have a high effect of slowing down the progress of electron transfer in (4), and also have a high molecular weight compared to other reducing agents. Since it is difficult to move due to resistance, it also has the effect of delaying the progress of the mass transfer processes (3) and (5). For this reason, reducing sugars and sugar alcohols are excellent in suppressing the progress of nucleus growth and reducing the particle size of the metal powder.
  • reducing saccharides and sugar alcohols do not contain halogen elements such as chlorine and impurity elements such as sulfur, phosphorus and boron, these impurity elements serve as starting points for nuclear growth and abnormal nuclear growth. This also has the effect of preventing the metal powder from being deformed and the nucleus growth rate from becoming extremely large. Therefore, according to the second aspect of the invention, it is possible to further reduce the particle size of the metal powder.
  • the metal ions are reduced in a state where the carrier particles are dispersed in the reaction system in the liquid phase, and the metal powder is precipitated while being supported on the surface of the carrier particles. A method for producing a metal powder according to claim 1.
  • the catalyst having a structure in which a noble metal powder such as platinum is supported on the surface of carrier particles, the particle size of the noble metal powder is further reduced than before, It is possible to use as little precious metal as possible while maintaining good catalytic action.
  • Examples of the carrier particles include particles having carbon or inorganic compound power. Therefore, the invention according to claim 4 is the method for producing metal powder according to claim 3, wherein the carrier particles are particles of carbon or an inorganic compound.
  • the invention according to claim 5 is the method for producing metal powder according to claim 1, wherein the metal ions are reduced in a reaction system in a liquid phase to precipitate the metal powder in an independent state. is there .
  • the particle size of a powder of a noble metal such as gold or silver, which is suitable for a pigment of an ink-jet ink, for example, can be further reduced.
  • the particle size distribution of the noble metal powder is made as sharp as possible because the smaller the progress speed of the nucleus growth, the smaller the variation of the particle size of each metal powder. It is also possible.
  • the production method of the present invention adjusts the type of the reducing agent and other various factors when performing the liquid-phase reduction method as described above to obtain a metal alloy that can be obtained by the mixed potential theory.
  • a metal powder having a small particle size can be precipitated by reducing and precipitating a metal under the condition that the exchange current density of the oxidation reduction reaction between the catalyst and the reducing agent is 100 ⁇ A / cm 2 or less. That is, a liquid-phase reaction system containing a metal ion to be precipitated, a reducing agent, and, if necessary, various additives is prepared, and the metal ion is converted into a reducing agent in the reaction system. By reduction by the action, a metal powder having a small particle size can be precipitated.
  • a catalyst having a structure in which a powder of a noble metal such as platinum is supported on the surface of the carrier particles. can be manufactured.
  • the pigment of the inkjet ink is also used.
  • a powder of a noble metal such as gold or silver, which is suitable for use, can be produced.
  • FIG. 1 is a graph showing a polarization curve of a metal compound and a reducing agent, which is measured when obtaining an exchange current density of an oxidation-reduction reaction.
  • the exchange current density of the redox reaction is measured by a polarization measurement method using a three-electrode cell.
  • a silver electrode and a silver electrode are used as a reference electrode
  • a platinum electrode is used as a counter electrode
  • a metal whose exchange current density is measured that is, an electrode made of a metal to be deposited is used as a working electrode.
  • a specific reducing agent (referred to as “reducing agent 1”) and a specific metal compound (referred to as “metal compound 1”) as a metal ion source are obtained by a polarization measurement method using a vibrating three-electrode.
  • reducing agent 1 a specific reducing agent
  • metal compound 1 a specific metal compound
  • a polarization measurement method using a vibrating three-electrode In order to determine the exchange current density under the prescribed reaction conditions in the combination of the above, first, the reaction system in which the metal powder is produced by the liquid phase reduction method using the reducing agent 1 and the metal compound 1 is used. Therefore, a solution from which only the metal compound 1 is omitted is prepared. Next, the above three electrodes are immersed in this solution under the same conditions as when the metal powder is actually manufactured (temperature, presence or absence of vigorous stirring, etc.), and the positive immersion potential generated at that time is fixed to the positive side. The change in the current value is plotted while sweeping the applied voltage at the scanning speed (usually lmVZ
  • reducing agent 2 Since the reducing agent (referred to as “reducing agent 2”) has a lower oxidation current value at the same potential than the reducing agent 1, the combination of a strong reducing agent 2 with the metal compound 1 makes the metal compound 1 It can be seen that the exchange current density of the oxidation reduction reaction can be made smaller than when combined with 1.
  • reducing agent 3 The reducing agent exhibiting a polarization curve La (hereinafter referred to as “reducing agent 3”) is more
  • another metal compound that functions as an ion source of the same metal as the metal compound 1 has a polarization curve different from that of the metal compound 1. This is due to the difference in the valence of the metal ion that forms the metal compound, the difference in the ionization potential of the counter ion that forms the metal compound together with the metal ion, or the size (atomic weight, molecular weight) of the counter ion. This is because the difference between the two affects the progress speed of each of the processes (2) to (5) described above. Therefore, even if the type of the metal compound is changed, the exchange current density of the oxidation-reduction reaction can be adjusted by half an IJ.
  • the exchange current density of the oxidation-reduction reaction needs to be set to 100 AZcm 2 or less as described above by performing the various adjustments described above. As a result, it is possible to produce a metal powder having a fine particle size that cannot be produced conventionally and having a sharp particle size distribution.
  • the exchange current density of the oxidation-reduction reaction is preferably 1 ⁇ AZcm 2 or more even in the above range.
  • the combination of the type other conditions of metal compound, the exchange current density of Sani ⁇ original reaction as above was adjusted to 100 A ZCM 2 below Considering that the particle size of the metal powder is made as small as possible, it is particularly possible to delay the progress of the electron transfer described in (4) above. It is preferable to select and use a reducing agent.
  • Examples of the reducing agent include, among the reducing agents described in the above-mentioned patent documents, alcohol diascorbic acid such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and the like, as well as ethylene glycol, daltathione, and the like.
  • examples include organic acids (such as taenoic acid, malic acid, and tartaric acid), reducing sugars (such as glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, and stachyose), and sugar alcohols (such as sorbitol).
  • reducing sugars and sugar alcohols as derivatives thereof are preferred. Good.
  • reducing saccharides and sugar alcohols have a low reducing power as a reducing agent, and thus have a high effect of retarding the progress of electron transfer in (4), and have a higher molecular weight than other reducing agents. Is difficult to move due to the resistance from the large liquid phase, and thus has the effect of delaying the progress of the mass transfer process of (3) and (5). Therefore, reducing saccharides and sugar alcohols are excellent in the effect of reducing the particle size of the metal powder.
  • reducing saccharides and sugar alcohols do not contain halogen elements such as chlorine and impurity elements such as sulfur, phosphorus, and boron, as described above. This also has the effect of preventing the metal powder from being deformed due to abnormal nucleus growth and preventing the nucleus growth rate from becoming extremely large.
  • halogen elements such as chlorine and impurity elements such as sulfur, phosphorus, and boron
  • This also has the effect of preventing the metal powder from being deformed due to abnormal nucleus growth and preventing the nucleus growth rate from becoming extremely large.
  • gnorecose, galactose, funolectose, sucrose, manoletose, raffinose, stachyose, and sorbitol are preferred. Even better! / ,.
  • the concentration of the reducing agent in the liquid phase reaction system is not particularly limited, but generally, the lower the concentration of the reducing agent, the lower the exchange current density of the oxidation reduction reaction, and the lower the concentration of the reducing agent. Since there is a tendency that the particle size decreases the metal powder to be particle size and metal powder to be produced, taking into account the type and other conditions of the reducing agent used, the exchange current density is in the range of 100 AZcm 2 below It is preferable to set a suitable concentration range to be an arbitrary value.
  • the ion source of the metal from which the metal powder is formed is selected from various metal compounds containing the metal and soluble in the liquid phase, by the combination of the type of reducing agent and other conditions, to exchange the redox reaction. Select and use a metal compound that can adjust the current density to 100 ⁇ AZcm 2 or less. Further, it is preferable that the metal compound does not contain an impurity element which may cause abnormal nucleus growth as a starting point of nucleus growth as described above, if possible. However, even when a metal compound containing an impurity element is used, abnormal nucleus growth can be suppressed and a metal powder with a small particle size can be produced by selecting a combination of the type of reducing agent and other conditions. Is a meeting.
  • Examples of the metal compound suitable as a metal ion source include, but are not limited to, white In the case of gold, dinitrodiammineplatinum (II) (Pt (NO) (NH)) or hexaclocloplatinum (IV)
  • silver (I) nitrate is particularly preferred.
  • gold tetrachloro base (III) acid tetrahydrate (HAuCl.sub.4 ⁇ ) and the like can be mentioned.
  • palladium tetrachloro base (III) acid tetrahydrate (HAuCl.sub.4 ⁇ ) and the like can be mentioned.
  • palladium tetrachloro base (III) acid tetrahydrate
  • the additives include a pH adjuster for adjusting the pH of the liquid phase to a range suitable for the reductive precipitation of metal, a dispersant for dispersing carrier particles serving as a catalyst and precipitated metal powder, and a liquid phase. And a viscosity adjuster for adjusting the viscosity of the resin.
  • the pH adjuster various acids and alkalis can be used. Particularly, as described above, an impurity element that may act as a starting point of nucleus growth and cause abnormal nucleus growth may be used. It is preferred to use acids and alkalis, which do not. Nitric acid and the like can be mentioned as the acid containing no powerful impurity element, and ammonia water and the like can be mentioned as the alkali.
  • the preferred range of the pH of the liquid phase varies depending on the type of the metal to be precipitated, the type of the metal compound as an ion source of the base metal, and the like.
  • a polymer dispersant having both functions examples include amine-based high-molecular dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, and carboxylic acid groups in the molecule such as carboxymethyl cellulose.
  • Hydrocarbon-based polymer dispersants, or polymer dispersants such as copolymers having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule (hereinafter referred to as “PEI-PO copolymer”) Can be mentioned.
  • the amount of the polymer dispersant added is not particularly limited, but as the amount added increases, the viscosity of the liquid phase increases, the exchange current density of the oxidation-reduction reaction decreases, and the particle size of the formed metal powder since tends to decrease the particle size and the metal powder to be produced, taking into account the types other conditions of the reducing agent to be used, the exchange current density is in the range of 100 AZcm 2 or less, and an arbitrary value It is preferable to set a suitable range of the addition amount.
  • a fixed-phase reaction system is prepared by dispersing a predetermined amount of carrier particles and containing a reducing agent and a metal compound at predetermined concentrations. Then, when this liquid phase is reacted for a predetermined time under a predetermined temperature condition, a noble metal such as platinum is reduced and precipitated in a powder form on the surface of the carrier particles dispersed in the liquid phase, and has the above structure.
  • a catalyst or the like can be manufactured.
  • the exchange current density of the oxidation-reduction reaction is adjusted as described above. can do. That is, the lower the temperature of the liquid, the higher the viscosity, and the lower the stirring speed when stirring, the lower the exchange current density of the oxidation-reduction reaction, and the smaller the particle size of the metal powder formed. since there is a tendency that, preferably having a particle size and metal powder to be produced, taking into account the type and other conditions to use a reducing agent, comprising the exchange current density is in the range of 100 AZcm 2 or less, and any value It is preferable to set the range of the addition amount. Further, when alcohol and another reducing agent are used in combination as the reducing agent, the loading ratio of the metal powder to be loaded on the surface of the carrier particles can be increased.
  • Examples of the carrier particles include carbon and inorganic compound particles. Among them, various carbon blacks can be used as the carbon particles.
  • Examples of the inorganic compound particles include metal oxides such as anoremina such as ⁇ -anoremina, titanium oxide, silica, cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, and composite oxides thereof; titanium nitride; Iron nitride, Examples thereof include particles of metal nitride such as silicon nitride and particles of silver sulfate.
  • the particle size of the carrier particles can be set in an appropriate range according to the use of the catalyst and the like.
  • the particle diameter of the particles of the inorganic compound is preferably about 50 to 500 m 2 / g in terms of specific surface area.
  • the produced catalyst can be used for fuel cell / exhaust gas purification after the same treatment as before, such as fractionation, washing, drying, and activation.
  • the method for producing a metal powder of the present invention when used to produce a powder of a noble metal such as gold or silver, which is suitable for a pigment of an ink-jet ink, as described above, the reducing agent And a metal compound are prepared at predetermined concentrations.
  • the liquid phase is allowed to react for a predetermined time under a predetermined temperature condition, metals such as gold and silver are reduced and precipitated in the liquid phase into individual powders, and the gold and silver are separated. Powder can be manufactured.
  • the stirring current conditions such as the temperature and viscosity of the liquid, the presence or absence of vigorous stirring, and the speed of vigorous stirring are also adjusted to finely adjust the exchange current density of the oxidation-reduction reaction. can do. That is, the lower the temperature of the liquid, the higher the viscosity, and the lower the stirring speed when stirring, the lower the exchange current density of the oxidation-reduction reaction, and the smaller the particle size of the metal powder formed.
  • the produced gold or silver powder is subjected to washing and the like in the same manner as before, and then as a colloid dispersed in a dispersion medium such as water or an organic solvent, or by mouth, washing, drying or the like. After passing through the process, it can be supplied as a pigment in the form of a powder for the production of, for example, an ink jet ink or a conductive paste.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • a conductor wiring of a printed wiring board is formed by an ink-jet printer, or the above-described gold or silver powder is used.
  • metallic printing can be performed by an ink jet printer.
  • a conductive paste using the gold or silver powder as a conductive pigment is used for screen printing or the like, for example, The conductor wiring of the printed wiring board can also be formed.
  • this reaction system was reacted with a magnetic stirrer at a stirring speed of 400 rpm for 240 hours while maintaining the reaction temperature at 40 ° C, and a platinum powder was formed on the surface of the carbon black. Was precipitated to produce a catalyst.
  • the exchange current density of the reaction system was 4.0 / z AZcm 2 as measured by the measurement method described above.
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was ImPa's.
  • the produced catalyst was separated, washed with pure water, dried at 50 ° C for 8 hours, and the particle diameter of the platinum powder supported on the surface of the carbon black was determined by the following procedure.
  • the produced catalyst was treated by the CO adsorption method under the conditions of a pretreatment temperature of 120 ° C and an adsorption temperature of 50 ° C to determine the amount of CO adsorbed.
  • a table of the platinum powder supported on the surface of carbon black The area was calculated.
  • the amount of platinum supported on the produced catalyst was determined by ICP (Inductively Coupled Plazma, inductively coupled plasma), and the particle size of the platinum powder supported on the surface of the carbon black was determined from the supported amount and the surface area. Was calculated. As a result, it was confirmed that the particle size of the platinum powder was 1. 1 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH of the reaction system was adjusted to 5.0.
  • the exchange current density of the reaction system was 7.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined. It was 9 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH of the reaction system was adjusted to 9.0.
  • the exchange current density of the reaction system was 10.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 2.5 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 80 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 25.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 7.5 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of fructose added as a reducing agent was adjusted to 0.10M.
  • the exchange current density of the reaction system was 3. ⁇ / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 0.9 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of fructose added as a reducing agent was adjusted to 0.40 M.
  • the exchange current density of the reaction system was 9. ⁇ / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 2.3 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nitric acid solution of dinitrodiammineplatinum ( ⁇ ) was adjusted so that the concentration of platinum was 0.01 M.
  • the exchange current density of the reaction system was 3. ⁇ Zcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 0.8 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that a polymer dispersant polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 10,000) was added as an additive.
  • the concentration of polypyrrolidone in the reaction system was lgZ liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 3.9 ⁇ / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 1. Onm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that carboxymethylcellulose, a polymer dispersant (product number: 1105, manufactured by Daiceli Gakkai Kogyo Co., Ltd.) was added as an additive.
  • the concentration of carboxymethylcellulose in the reaction system was lgZl.
  • the exchange current density of the reaction system was 3.9 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 1. Onm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that a PEI-PO copolymer of polymer dispersant [Epomin (registered trademark) PAO306 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added as an additive.
  • the concentration of the PEI-PO copolymer in the reaction system was lgZl.
  • the exchange current density of the reaction system was 3.9 / z AZcm 2 .
  • the exchange current density of the reaction system was 3.8 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 1. Onm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that hexacloporous platinum (IV) acid hexahydrate was added instead of the nitric acid solution of dinitrodiammineplatinum (II).
  • concentration of platinum in the reaction system was 0.02M.
  • the exchange current density of the reaction system was 23.0 AZcm 2 .
  • the platinum powder supported on carbon black was The particle size was determined to be 6.5 nm.
  • Table 1 summarizes the above results. The symbols in the table are as follows.
  • Example 1 and Examples 9-11 the polymer current dispersant was added to increase the viscosity, so that the exchange current density in the oxidation reduction reaction was reduced and the platinum powder was reduced. It was found that the particle size of the particles could be reduced. Furthermore, from the results of Example 1 and Example 12, the difference was It was found that by selecting and using such a compound, the particle size of the platinum powder could be changed to a different value by changing the exchange current density of the oxidation reduction reaction under the same other conditions.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that sucrose was added instead of fructose, and the reaction temperature was 60 ° C. The concentration of sucrose in the reaction system was 0.20M. The exchange current density of the reaction system was 10.0 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 1.9 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that glucose was added instead of fructose and the reaction temperature was 60 ° C. The concentration of glucose in the reaction system was 0.20M. The exchange current density of the reaction system was 48.0 / z AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 5.2 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that galactose was added in place of fructose and the reaction temperature was 60 ° C.
  • the concentration of galactose in the reaction system was 0.20M.
  • the exchange current density of the reaction system was 16.0 / z AZcm 2 .
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that citrate was added instead of fructose, and the reaction temperature was 60 ° C.
  • the concentration of cunic acid in the reaction system was 0.20M.
  • the exchange current density of the reaction system was 30.0 AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 16. Onm.
  • Example 1 Add ethylene glycol in place of fructose and raise the reaction temperature to 60 ° C. Except for this, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1.
  • the concentration of ethylene glycol in the reaction system was 900 ml Z liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 32. ⁇ / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 4.5 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that mannose was added instead of fructose and the reaction temperature was 60 ° C.
  • the concentration of mannose in the reaction system was 0.2 OM.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 A / cm 2 .
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was added instead of fructose, and the reaction temperature was 60 ° C.
  • the concentration of ethanol in the reaction system was 900 ml Z liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 2.2 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that ascorbic acid was added instead of fructose and the reaction temperature was set to 20 ° C.
  • the concentration of ascorbic acid in the reaction system was 0.20M.
  • the exchange current density of the reaction system was 41.0 AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 20. Onm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 20, except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 700.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 90. On m.
  • Example 21 A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that malic acid was added instead of fructose and the reaction temperature was set to 20 ° C. The concentration of malic acid in the reaction system was 0.20M. The exchange current density of the reaction system was 1.5 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 4.8 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 21 except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 35.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 18. On m.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that tartaric acid was added instead of fructose and the reaction temperature was set to 20 ° C.
  • the concentration of tartaric acid in the reaction system was 0.20M.
  • the exchange current density of the reaction system was 2.0 / z AZcm 2 .
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 23 except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 40.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 22. On m.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that Sanshidani Titanium was added instead of fructose, and the reaction temperature was set to 20 ° C.
  • the concentration of titanium trichloride in the reaction system was 0.20M.
  • the exchange current density of the reaction system was 180.0 A / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 180. Onm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 380.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 280.0 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 20 ° C.
  • the concentration of sodium borohydride in the reaction system was 0.20M.
  • the exchange current density of the reaction system was 5300 ⁇ A / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 1200. Onm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 4, except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 1200.0 A / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on carbon black was determined to be 2500. Onm.
  • this reaction system was reacted with a magnetic stirrer at a stirring speed of 400 rpm for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C to obtain ⁇ -alumina particles.
  • a catalyst was produced by depositing platinum powder on the surface of.
  • the exchange current density of the reaction system was determined to be 12.0 AZcm 2 by the measurement method described above.
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was 0.3 mPa's.
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.4 nm.
  • Example 25 As a polymer dispersant, instead of PEI-PO copolymer, trade name cell manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. A catalyst was produced in the same manner as in Example 25 except that lg D-735 (molecular weight: 180000) lg was used. The exchange current density of the reaction system was 15.0 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3. Onm.
  • Example 25 a catalyst was produced.
  • the exchange current density of the reaction system was 18. O / z AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3.5 nm.
  • the exchange current density of the reaction system was 25.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 5. Onm.
  • polyvinylpyrrolidone manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 10,000
  • lg was used instead of the PEI-PO copolymer, and as a reducing agent, dulose was added instead of fructose.
  • the catalyst was produced in the same manner as in Example 25.
  • the concentration of glucose in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 13.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.5 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that galactose was added instead of glucose.
  • the concentration of galactose in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 13.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.6 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that sucrose was added instead of glucose.
  • the concentration of sucrose in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 14. O / z AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.8 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that citrate was added instead of glucose.
  • the concentration of cunic acid in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 30. O / z AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 16 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that ethylene glycol was added instead of glucose.
  • the concentration of ethylene glycol in the reaction system was 200 milliliters Z liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 20.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the reaction temperature was 1.3 mPa's.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that mannose was added instead of glucose.
  • the concentration of mannose in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 19. O / z AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3.3 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that ethanol was added instead of glucose.
  • the concentration of ethanol in the reaction system was 200 ml Z liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 24.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the reaction temperature was 0.25 mPa's.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that malic acid was added instead of glucose.
  • the concentration of malic acid in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 35. O / z AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 18 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that tartaric acid was added instead of glucose.
  • the concentration of tartaric acid in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 40. O / z AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 22 nm.
  • platinum powder can be supported on the surfaces of ⁇ -alumina particles as carrier particles as in the case of carbon black.
  • the exchange current density of the oxidation-reduction reaction was adjusted by selecting a polymer dispersant as an additive or a reducing agent to obtain a platinum powder. It was possible to adjust the particle size of the particles.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 29 except that 12 g of ⁇ -alumina particles having a specific surface area of 150 mg (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were used as carrier particles, and fructose was added instead of glucose. Was manufactured. The concentration of fructose in the reaction system was 0.2M. The exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.4.
  • ⁇ -alumina particles having a specific surface area of 250 m 2 / g as carrier particles manufactured by Alcan
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 38 except that 12 g was used.
  • the exchange current density of the reaction system was 12. O / z AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.4 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 38, except that 12 g of titanium oxide particles having a specific surface area of 100 msog [Anatas (trade name) manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.] were used as the carrier particles.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 / z AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the titanium oxide particles was determined to be 2.4 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 38 except that 12 g of silica particles having a specific surface area of 500 m 2 Zg (manufactured by Kanto Iridaku Co., Ltd.) were used as the carrier particles.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the titanium oxide particles was determined to be 2.4 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 38, except that 12 g of cerium oxide cerium particles (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of l65 msog were used as carrier particles.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the titanium oxide particles was determined to be 2.4 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 38, except that 12 g of zirconium oxide particles having a specific surface area of 75 m 2 / g (manufactured by Kanto Iridaku Co., Ltd.) were used as the carrier particles.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the titanium oxide particles was determined to be 2.4 nm.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the titanium oxide particles was determined to be 2.4 nm.
  • TiO titanium oxide particles
  • CeO Cerium oxide particles
  • ZrO Zirconium oxide particles
  • CeZrO Odani cerium Odani zirconium composite Odani particles
  • Fructose was added instead of glucose, and the pH of the reaction system was adjusted to 7.0.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except for the above.
  • the concentration of fructose in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 23.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 5.3 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 45 except that the pH of the reaction system was adjusted to 8.0.
  • the exchange current density of the reaction system was 21.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was found to be 4.5 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 45 except that the pH of the reaction system was adjusted to 9.0.
  • the exchange current density of the reaction system was 13.0 AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.4.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 45 except that the pH of the reaction system was adjusted to 9.5.
  • the exchange current density of the reaction system was 15.0 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 45 except that the pH of the reaction system was adjusted to 10.0.
  • the exchange current density of the reaction system was 19.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that fructose was added instead of glucose, and the reaction temperature was adjusted to 50 ° C. The concentration of fructose in the reaction system was 0.2M. The exchange current density of the reaction system was 12. O / z AZcm 2 .
  • the manufactured catalyst After treating in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.3 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 50 except that the reaction temperature was adjusted to 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 50 except that the reaction temperature was adjusted to 70 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 50 except that the reaction temperature was adjusted to 90 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 13.0 AZcm 2 . After treating the produced catalyst in the same manner as in Example 1, the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined.
  • Example 29 In the same manner as in Example 29, a catalyst was produced.
  • the concentration of platinum in the reaction system was 0.2 mM, and the concentration of fructose was 0.2 M.
  • the exchange current density of the reaction system was 22.0 A / cm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3.8 nm.
  • the pH of the oxidation-reduction reaction was determined by adjusting the pH of the reaction system to the range of 8.5-9.5. It was found that the particle size of the platinum powder could be reduced by reducing the exchange current density. Further, from the results of Examples 50-53 and the results of Examples 25 and 38-43, the exchange current density of the oxidation-reduction reaction was reduced by lowering the reaction temperature, and the particle size of the platinum powder was reduced. I can do it.
  • Example 55 12 g of ⁇ -alumina particles as carrier particles (specific surface area 75 m 2 / g), polypyrrolidone as a polymer dispersant (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 10,000), and lg as a reducing agent Lactose and ethanol, a nitric acid solution of dinitrodiammine platinum (II) (platinum concentration 50 g Z liter) and pure water are mixed, and if necessary, nitric acid or sodium hydroxide is added to adjust the pH. After adjusting to 8.5, pure water was further added to adjust the total volume to 1 liter to prepare a liquid phase reaction system. The concentration of platinum in the reaction system was 0.2 mM, the concentration of fructose was 0.2 M, and the concentration of ethanol was 200 ml / liter.
  • II dinitrodiammine platinum
  • this reaction system was reacted with a magnetic stirrer for 6 hours while stirring at a stirring speed of 400 rpm while maintaining the reaction temperature at 80 ° C to obtain ⁇ -alumina particles.
  • a catalyst was produced by depositing platinum powder on the surface of.
  • the exchange current density of the reaction system was 12. ⁇ / ⁇ AZcm 2 as measured by the measurement method described above.
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was 0.3 mPa's.
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.4 nm.
  • the amount of platinum supported on the produced catalyst was determined by ICP (Inductively Coupled Plazma, inductively coupled plasma), and based on the amount of supported platinum and the concentration of platinum in the reaction system, the loading ratio of platinum powder on the surface of the carrier particles was determined. It was 97.5 mol% as calculated.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 55 except that the ethanol concentration was changed to 100 ml Z liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 12.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.4 nm.
  • the loading of platinum powder was 84.3 mol%.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 55 except that fructose was added alone without adding ethanol.
  • the exchange current density of the reaction system was 13.0 A / cm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.6 nm.
  • the loading ratio of platinum powder was 55.2 mol%. Met.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 55 except that methanol was added instead of ethanol.
  • the methanol concentration was 200 ml Z liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 11. O / z AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.3 nm.
  • the loading of the platinum powder was 98.5 mol%.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 55 except that isopropyl alcohol was added instead of ethanol.
  • the concentration of isopropyl alcohol was 200 ml Z liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 16.0 / z AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.7 nm.
  • the loading ratio of platinum powder was 99.9 mol 0 /. Met.
  • Type Type Type pH additive imol%)
  • Example 55 A1 ⁇ 20 3 keys 1 0.2 200 80 8.5 * a 6 12.0 2.4 97.5
  • Example 56 A1 2 0 3 0.2 100 80 8.5 * a 6 12.0 2.4 84.3
  • Example 58 A1 ⁇ 2 ⁇ 3 * 1 0.2 200 80 8.5 * a 6 1 1.0 2.3 98.5
  • TiN titanium nitride
  • polybutylpyrrolidone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 10,000
  • lg a polymer dispersant
  • lg a reducing agent Fructose
  • II dinitrodiammineplatinum
  • pure water if necessary, add nitric acid or sodium hydroxide to adjust the pH to 8.5.
  • pure water was further added to adjust the total volume to 1 liter, thereby preparing a liquid phase reaction system.
  • concentration of platinum in the reaction system was 0.2 mM
  • the concentration of fructose was 0.2 M
  • concentration of ethanol was 200 ml Z liter.
  • this reaction system was reacted with a magnetic stirrer at a vortexing speed of 400 rpm for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C, to thereby produce titanium nitride particles.
  • a catalyst was produced by depositing platinum powder on the surface.
  • the exchange current density of the reaction system was found to be 15.0 / z AZcm 2 by the measurement method described above.
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was 0.3 mPa's.
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 2.8 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 60 except that 60 g of silicon nitride (Si N) particles (specific surface area: 10 m 2 / g) were used as the carrier particles.
  • the exchange current density of the reaction system is 15.0 A / cm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the titanium oxide particles was determined to be 2.8 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 60.
  • the exchange current density of the reaction system was 15. ⁇ / cm 2 .
  • the particle size of the platinum powder carried on the titanium oxide particles was determined to be 2.8 nm.
  • Table 8 summarizes the above results. The symbols in the table are as follows.
  • TiN titanium nitride particles
  • Si N Silicon nitride particles
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29 except that ascorbic acid was added instead of glucose.
  • the concentration of ascorbic acid in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 800.0 A / cm 2 .
  • the produced catalyst was treated in the same manner as in Example 1. Later, when the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined, it was 30.5 nm.o
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29, except that Sanshidani Titanium was added instead of glucose.
  • the concentration of titanium trichloride in the reaction system was 0.2 M.
  • the degree was 240.0 AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 150. Onm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 29.
  • the concentration of sodium hypophosphite in the reaction system was 0.2 ⁇ .
  • the exchange current density of the reaction system was 720.0 / z AZcm 2 .
  • the particle size of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 1500. Onm.
  • a catalyst was produced as in 29.
  • the concentration of sodium borohydride in the reaction system was 0.2M.
  • the exchange current density of the reaction system was 150.0 AZcm 2 .
  • the particle diameter of the platinum powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3000. Onm.
  • the reaction system was reacted with a magnetic stirrer at a vortexing speed of 400 rpm for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C to obtain ⁇ -alumina particles.
  • a catalyst was produced by depositing palladium powder on the surface of.
  • the exchange current density of the reaction system was 21.0 AZcm 2 as measured by the measurement method described above.
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was 0.3 mPa's.
  • the particle size of the palladium powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3.3 nm.
  • Hexaclo-mouth iridium (III) acid hexahydrate (2 (IrCl 2) A catalyst was produced in the same manner as in Example 63 except that 6H 2 O) was added. In the reaction system
  • the concentration of iridium was 0.2 mM.
  • the exchange current density of the reaction system was 23.0 AZcm 2 .
  • the catalyst was produced in the same manner as in Example 63.
  • the concentration of rhodium in the reaction system was 0.2 mM.
  • the exchange current density of the reaction system was 21.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the rhodium powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3.3 nm.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 63 except for the point of 33.
  • the concentration of ruthenium in the reaction system was 0.2 mM.
  • the exchange current density of the reaction system was 22.0 AZcm 2 .
  • the particle size of the rhodium powder supported on the ⁇ -alumina particles was determined to be 3.2 nm.
  • the produced silver colloid solution was centrifuged under the condition of 20000G x 20 minutes to repeatedly remove impurities lighter than the silver powder, and then washed with pure water.
  • a particle size distribution analyzer (trade name: Microtrac UPA150EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to which the laser Doppler method was applied, a sharp peak was observed at a position of 5 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67 except that the reaction temperature was 30 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 2.0 AZcm 2 .
  • the reaction at the above reaction temperature The viscosity of the system was lmPa's and the pH was 8.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was observed at the position of 15 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67 except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 20.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was observed at a position of 25 nm.
  • Examples were prepared except that the amounts of silver nitrate and fructose were adjusted, the concentration of silver nitrate in the reaction system was 5.2 g Z liter, the concentration of fructose as a reducing agent was 10 g Z liter, and the reaction temperature was 60 ° C.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in 67.
  • the exchange current density of the reaction system was 18.0 / z AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's
  • the pH was 8.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67 except that the pH of the silver nitrate ammonia solution was set to 12 and the reaction temperature was set to 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 40. ⁇ Zcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8.5.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was observed at the position of 40 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that silver methanesulfonate was used instead of silver nitrate, and the reaction temperature was 60 ° C.
  • the concentration of silver in the reaction system was 26 g / liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 75.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was lmPa's, and the pH was 3.
  • Example 67 After dissolving the silver nitrate in pure water, use the same method as in Example 67 except that the ammonia water was used as it was (the pH of the solution was 6.5) and the reaction temperature was 60 ° C. A colloid solution was produced. The exchange current density of the reaction system was 120.0 AZcm 2 . At the above reaction temperature, the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 7.5. After the manufactured silver colloid solution was treated in the same manner as in Example 67, the particle size distribution was measured. As a result, a broad peak was observed around the position of 250 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that ascorbic acid was used instead of fructose, the reaction temperature was 5 ° C, and the reaction time was 0.5 hours.
  • the concentration of ascorbic acid in the reaction system was 26 gZ liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 70.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was ImPa's, and the pH was 8.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 73 except that the reaction temperature was 30 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 90.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was observed at a position of 40 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 73 except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 240.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a broad peak was observed around the position of 80 nm.
  • Example 67 and Comparative Example 10 silver ions in the liquid phase were formed into a complex with ammonia to stabilize the silver ions, so that the silver ions were reduced more than in the bare state. It was found that the particle size of the silver powder could be reduced by reducing the exchange current density of the reaction.
  • Example 67 and Example 72 by selecting and using a different compound as a silver ion source, the exchange current density of the oxidation reduction reaction was changed even under the same conditions except for the above. It was found that the particle size of the silver powder could be different.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that mannose was used instead of fructose, the reaction temperature was 60 ° C, and the reaction time was 1 hour.
  • the concentration of mannose in the reaction system was 50 gZl.
  • the exchange current density of the reaction system was 15.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was lmPa's, and the pH was 8.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that ethanol was used instead of fructose, and the reaction temperature was 30 ° C.
  • the concentration of ethanol in the reaction system was 5 g / liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 20.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was lmPa's, and the pH was 8.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that malic acid was used instead of fructose, the reaction temperature was 25 ° C, and the reaction time was 1.5 hours.
  • the concentration of malic acid in the reaction system was 13 gZ liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 95.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was lmPa's, and the pH was 8.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 77 except that the reaction temperature was 80 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 330.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a broad peak was observed around the position of 85 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67 except that daltathione was used instead of fructose, and the reaction temperature was 60 ° C. The concentration of daltathione in the reaction system was 30 gZ liter. The exchange current density of the reaction system was 88.0 AZcm 2 . At the above reaction temperature, the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8. After treating the produced silver colloid solution in the same manner as in Example 67, the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was found at a position of 38 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 78 except that the reaction temperature was 80 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 290.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a broad peak was observed around the position at 260 nm.
  • Table 12 summarizes the above results. The symbols in the table are as follows.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that formalin was used instead of fructose and the reaction temperature was 60 ° C.
  • the concentration of formalin in the reaction system was 5 gZ liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 580.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was lmPa's, and the pH was 8.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that sodium borohydride was used instead of fructose, and the reaction temperature was 60 ° C. Hydrogenation in reaction system The concentration of sodium boron was 4 gZ liter. The exchange current density of the reaction system was 1800 ⁇ M AZcm 2 . At the above reaction temperature, the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8. After treating the produced silver colloid solution in the same manner as in Example 67, the particle size distribution was measured. As a result, a broad peak was observed around the position at 600 nm.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that riboflavin was used instead of fructose, the reaction temperature was 80 ° C, and the reaction time was 2 hours. The concentration of riboflavin in the reaction system was 38 gZ liter. The exchange current density of the reaction system was 135.0 / z AZcm 2 . At the above reaction temperature, the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8. After treating the produced silver colloid solution in the same manner as in Example 67, the particle size distribution was measured. As a result, a broad peak centered on the 88 nm position was observed.
  • a silver colloid solution was produced in the same manner as in Example 67, except that Sanshidani Titanium was used instead of fructose, and the reaction temperature was 5 ° C.
  • the concentration of Sanshidani titanium in the reaction system was 16 g / liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 250.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 8.
  • reaction system was reacted with a magnetic stirrer for 2 hours while stirring at a stirring speed of lOOOOrpm while maintaining the reaction temperature at 10 ° C to obtain a red-purple plasmon absorption.
  • a gold colloid solution showing good yield was produced.
  • the exchange current density of the reaction system was 1.0 AZcm 2 as measured by the measurement method described above.
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 2.
  • the produced gold colloid solution was repeatedly centrifuged under the condition of 20000 G x 20 minutes to remove impurities lighter than the gold powder, and then washed with pure water. When measured using a particle size distribution analyzer (trade name: Microtrac UPA150EX, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) applying the laser Doppler method, Peak was observed.
  • a particle size distribution analyzer trade name: Microtrac UPA150EX, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • a gold colloid solution was produced in the same manner as in Example 79 except that the reaction temperature was 30 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 2.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 2.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was observed at a position of 2 nm.
  • a gold colloid solution was produced in the same manner as in Example 79 except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 15.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 2.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was observed at the position of 60 nm.
  • a gold colloid solution was produced in the same manner as in Example 79, except that ascorbic acid was used instead of fructose and the reaction temperature was 5 ° C.
  • the concentration of ascorbic acid in the reaction system was 26 gZ liter.
  • the exchange current density of the reaction system was 70.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system at the above reaction temperature was lmPa's, and the pH was 2.
  • a gold colloid solution was produced in the same manner as in Example 82 except that the reaction temperature was 30 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 80.0 AZcm 2 .
  • the viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 2.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a sharp peak was observed at the position of 55 nm.
  • a gold colloid solution was produced in the same manner as in Example 82 except that the reaction temperature was 60 ° C.
  • the exchange current density of the reaction system was 300.0 AZcm 2 .
  • the reaction at the above reaction temperature The viscosity of the reaction system was lmPa's, and the pH was 2.
  • the particle size distribution was measured. As a result, a broad peak centered at 400 nm was found.
  • a catalyst having a structure in which a precious metal powder such as platinum is supported on the surface of carrier particles By utilizing the method for producing a metal powder of the present invention, it is possible to produce a catalyst having a structure in which a precious metal powder such as platinum is supported on the surface of carrier particles.
  • the produced catalyst can be used for purifying an exhaust gas from a fuel cell after performing treatments such as washing, drying, drying and the like.
  • the powder may be subjected to a colloid dispersed in a dispersing medium such as water or an organic solvent, or may be subjected to a process such as mouth separation, washing, and drying.
  • a dispersing medium such as water or an organic solvent
  • It can be supplied as a pigment in the form of a powder, for example, in the production of ink-jet inks, conductive pastes and the like.
  • Ink jet using strong gold and silver powder as conductive pigment For example, using an ink-jet printer to form conductor wiring on a printed wiring board using an ink-jet printer, or using an ink-jet ink that uses the above-described gold or silver powder as a metallic pigment, to perform metallic printing using an ink-jet printer. Or you can.
  • a conductive paste using the above-mentioned gold or silver powder as a conductive pigment can be used for screen printing or the like, for example, to form conductive wiring of a printed wiring board.

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Abstract

析出対象である金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して金属粉末を析出させる金属粉末の製造方法であって、混成電位理論によって求められる、金属のイオンと還元剤との酸化還元反応の交換電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下となる条件下で金属を還元、析出させて、小粒径の金属粉末を製造する。

Description

金属粉末の製造方法
技術分野
[0001] この発明は、微細な金属粉末を製造する方法に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池ゃ排ガス浄化用の触媒などとしては白金、ノラジウムなどの貴金属が使 用される。し力 貴金属元素は地球上に限られた量しか存在しないため、その使用 量をできるだけ少なくすることが求められる。そこで、貴金属を用いた触媒としては、 例えばカーボンや無機化合物等力 なる担体粒子の表面に、貴金属の微小な粉末 を担持させたものなどが一般的である。触媒作用は、主に貴金属の表面において発 揮されることから、上記構造の触媒において、良好な触媒作用を維持しつつ貴金属 の使用量をできるだけ少なくするためには、担体粒子の表面に担持させた貴金属の 粉末をできるだけ小粒径で、比表面積の大き 、ものとすることが有効である。
[0003] また近年、例えばインクジェットプリンタを用いて導電性の印刷やメタリック印刷など を行うベぐインクジェットインクの顔料用などとして金属粉末、特に金や銀などの貴 金属の粉末を用いることが検討されており、力かる用途に用いる貴金属の粉末には、 上記触媒用ほどではな!、もののこれまでよりも小粒径で、なおかつ粒度分布がシャ ープであることが求められる。
[0004] これらの微細な金属粉末を製造する方法としては、含浸法と呼ばれる高温処理法 や、液相還元法、気相法などがあるが近年、特に製造設備の簡易化が容易な液相 還元法、すなわち液相の反応系中で、析出対象である金属のイオンを、還元剤の作 用によって還元して金属粉末を析出させる方法が広く普及しつつあり、力かる液相還 元法に用いる還元剤として種々の化合物が提案されて 、る。これまでに提案された 還元剤としては、例えば下記のものなどを挙げることができる。
• アルデヒド (特許文献 1)
• 次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、または次亜リン酸アンモ-ゥム (特許文 • ァスコルビン酸 (特許文献 3)
• チォ尿素、またはチオアセトアミド (特許文献 4)
• ァリルアルコール、ヒドラジンヒドラートおよび水素ガス（特許文献 5)
• プロパルギルアルコールおよび水素ガス（特許文献 6)
• エタノール等のアルコールと水素ガス（特許文献 7)
• ァミン、特にアルカノールァミン (特許文献 8)
• エタノール等のアルコール（特許文献 9)
• ァミノアルコール (特許文献 10)
• 水素ガスまたは水素化ホウ素ナトリウム (特許文献 11)
液相還元法によって小粒径の金属粉末を製造するためには金属粉末の還元、析 出速度を遅くするのが有効であり、そのためにはできるだけ還元力の弱い還元剤を 選択して使用することが肝要である。上記の還元剤を、その還元力の強弱で分類す ると、還元力の強い方力 順に、水素化ホウ素ナトリウムや水素ガス >次亜リン酸系 還元剤 >ァスコルビン酸 >ァルカノールァミン（ァミノアルコール） >アルコール（エタ ノール等）となる。
特許文献 1 :特開平 02— 169029号公報 (請求項 1、第 2頁左下欄第 16行一同欄第 2 0行、同頁右下欄第 13行一同欄第 19行）
特許文献 2 :特開平 2 - 303541号公報 (請求項 1、第 2頁左下欄第 2行一同欄第 7行
、同頁右下欄第 18行一第 3頁左上欄第 18行）
特許文献 3：特開平 4-298238号公報 (請求項 1、第 0005欄）
特許文献 4:特開平 5-161849号公報 (請求項 1、第 0007欄、第 0009欄一第 0010 欄）
特許文献 5：特開平 6-31166号公報 (請求項 1、第 0005欄）
特許文献 6：特開平 6 - 31181号公報 (請求項 1、第 0004欄）
特許文献 7 :特開平 8— 162122号公報 (請求項 1、第 0007欄、第 0013欄一第 0014 欄、第 0017欄）
特許文献 8 :特開平 11 80647号公報 (請求項 14、 15、第 0051欄）
特許文献 9 :特開 2000-107606号公報 (請求項 1、第 0009欄、第 0017欄） 特許文献 10 :特開 2000— 279811号公報 (請求項 1、第 0013欄）
特許文献 11 :特開 2002— 231255号公報 (請求項 3、第 0014欄）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ところが上記各還元剤を用いた、各特許文献に記載の製造方法では、依然として 金属粉末の小粒径ィ匕が不十分であり、さらなる小粒径ィ匕の余地が残されていることが
、発明者の検討によって明らかとなった。
[0007] この発明の目的は、現状よりもさらに小粒径の金属粉末を製造するための、新規な 製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 発明者の検討によると、液相還元法における金属粉末の還元、析出反応は大略、 下記の過程に分けることができる。
(1) 還元される金属のイオンが液相中で過飽和状態を生じ、これが飽和状態に戻る 際に起こる核発生の過程。
(2) 発生した核に、液相中の金属のイオンが吸着する過程。
(3) 液相中で、還元剤が金属のイオンに近づく物質移動過程。
(4) 近づいた還元剤が、金属のイオンに電子を授与する電子移動過程。
(5) 電子を授与して酸化された還元剤が、還元された金属の近傍から離れる物質移 動過程。
[0009] 金属粉末の粒径を小さくするには、上記のうち (1)の過程で発生する核の数をできる だけ多くすること、（2)— (5)の各過程による核成長の進行を抑制することが考えられる 力 このうち (1)の過程で発生する核の数は、液相中に含まれる金属のイオンの濃度 や、あるいは液相の温度等を調整することで増加可能であり、従来の液相還元法を 実施する際にもそのような検討をするのが一般的である。
[0010] また、そもそも貴金属のイオンを金属状態に還元することは、貴金属のイオン化傾 向が小さいことからも判るように非常に容易に起こりうる反応である。そこで従来は、還 元剤の還元力が弱 、ほど (4)の電子移動がゆっくり進むことに着目して、前記のように できるだけ還元力の弱い還元剤を使用して電子移動の進行を遅らせることで核成長 の進行を抑制し、それによつて金属粉末の粒径を小さくすることが検討されてきた。し かし、還元剤の還元力を弱くすることだけによる、金属粉末の粒径を小さくする効果 には限界があり、現状よりさらに金属粉末の粒径を小さくするためには、その他の各 過程の進行をも同時に抑制する必要がある。
[0011] 発明者はこの点に着目して種々検討を行った結果、従来のように還元剤の種類を 選択することに加えて、当該還元剤の濃度や、金属のイオンの供給源である金属化 合物の種類、金属化合物の濃度、金属イオンの液相中での状態、液相の温度、 pH 、添加剤の有無その他を調整することで、混成電位理論によって求められる、金属の イオンと還元剤との酸化還元反応の交換電流密度を 100 μ AZcm2以下とした条件 下で液相還元法を実施すれば、（2)— (5)の各過程における核成長の進行を総合的 に抑制して、金属粉末の粒径を現状よりもさらに小粒径ィ匕できることを見出した。
[0012] したがって請求項 1記載の発明は、析出対象である金属のイオンを、液相の反応系 中で、還元剤の作用によって還元して、金属粉末として析出させる金属粉末の製造 方法であって、混成電位理論によって求められる、金属のイオンと還元剤との酸化還 元反応の交換電流密度が 100 μ AZcm2以下となる条件下で金属のイオンを還元し て、金属粉末として析出させることを特徴とする金属粉末の製造方法である。
[0013] また請求項 2記載の発明は、還元剤として、還元性糖類または糖アルコール類を用 Vヽる請求項 1記載の金属粉末の製造方法である。上記還元性糖類や糖アルコール 類は、還元剤としての還元力が弱いため (4)の電子移動の進行を遅らせる効果が高 い上、その他の還元剤と比べて分子量が大きぐ液相からの抵抗を受けて移動しにく いことから、（3)および (5)の物質移動過程の進行を遅らせる効果も有している。このた め還元性糖類や糖アルコール類は核成長の進行を抑制して、金属粉末の粒径を小 さくする効果に優れている。
[0014] また還元性糖類や糖アルコール類は、塩素などのハロゲン元素や硫黄、リン、ホウ 素などの不純物元素を含まないため、これらの不純物元素が核成長の起点となって 異常な核成長により金属粉末が変形したり、核成長速度が極端に大きくなつたりする のを防止する効果も有している。したがって請求項 2記載の発明によれば、金属粉末 の粒径をさらに小さくすることが可能となる。 [0015] また請求項 3記載の発明は、液相の反応系中に担体粒子を分散させた状態で金属 イオンを還元して、金属粉末を、当該担体粒子の表面に担持させた状態で析出させ る請求項 1記載の金属粉末の製造方法である。力かる請求項 3記載の発明によれば 、例えば白金等の貴金属の粉末を担体粒子の表面に担持させた構造を有する触媒 における、貴金属の粉末の粒径をこれまでよりもさらに小さくして、良好な触媒作用を 維持しつつ貴金属の使用量をできるだけ少なくすることが可能となる。
[0016] 担体粒子としては、カーボンまたは無機化合物力もなる粒子が挙げられる。したが つて請求項 4記載の発明は、担体粒子がカーボンまたは無機化合物の粒子である請 求項 3記載の金属粉末の製造方法である。
[0017] さらに請求項 5記載の発明は、液相の反応系中で金属イオンを還元して、金属粉 末を、個々に独立した状態で析出させる請求項 1記載の金属粉末の製造方法である 。力かる請求項 5記載の発明によれば、例えばインクジェットインクの顔料用などとし て好適な、金や銀等の貴金属の粉末の粒径を、これまでよりもさらに小さくすることが できる。また核成長の進行速度を遅くすればするほど、個々の金属粉末の、粒径の ばらつきを小さくできることから、請求項 5記載の発明によれば、上記貴金属の粉末 の粒度分布をできるだけシャープにすることも可能である。
発明の効果
[0018] この発明の製造方法は、前記のように還元剤の種類その他、液相還元法を実施す る際の種々の因子を調整することで、混成電位理論によって求められる、金属のィォ ンと還元剤との酸ィ匕還元反応の交換電流密度が 100 μ A/cm2以下となる条件下で 金属を還元、析出させることで小粒径の金属粉末を析出させることができる。すなわ ち析出対象である金属のイオンと、還元剤と、そして必要に応じて各種の添加剤など とを含む液相の反応系を調製し、この反応系中で金属のイオンを還元剤の作用によ つて還元することで、小粒径の金属粉末を析出させることができる。
また、この際、反応系中に、カーボンや無機化合物等力 なる担体粒子を分散させ ておくと、当該担体粒子の表面に、白金等の貴金属の粉末を担持させた構造を有す る触媒などを製造することができる。また、反応系中に担体粒子などを分散させずに この発明の製造方法を実施すると、これも前述したように、インクジェットインクの顔料 用などとして好適な、金や銀等の貴金属の粉末を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]酸化還元反応の交換電流密度を求める際に測定する、金属化合物と還元剤の 分極曲線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下に、この発明を説明する。
〈交換電流密度の測定方法〉
酸化還元反応の交換電流密度は、 3極式セルを用いた分極測定法によって測定 する。この際の参照極としては銀 Z塩ィ匕銀電極、対極としては白金電極、そして作用 極としては交換電流密度を測定する金属、つまり析出対象の金属からなる電極を用 いる。
[0021] 力かる 3極を用いた分極測定法によって、特定の還元剤（「還元剤 1」とする）と、金 属のイオン源としての特定の金属化合物（「金属化合物 1」とする）との組み合わせに おける、所定の反応条件下での交換電流密度を求めるには、まず実際にその還元 剤 1と金属化合物 1とを用いて、液相還元法による金属粉末の製造を行う反応系から 、金属化合物 1のみを省略した溶液を準備する。次にこの溶液に、実際に金属粉末 を製造する際と同条件 (温度、力べ拌の有無等)下で、上記 3極を浸漬して、その際に 生じる自然浸漬電位からプラス側に一定の走査速度 (通常は lmVZ秒)で印加電圧 を掃引しながら電流値の変化をプロットして、酸化側の、還元剤 1の分極曲線 (例え ば図 1中の分極曲線 La )を求める。
1
[0022] それとともに、上記と同じ反応系から、還元剤 1のみを省略した溶液を準備し、この 溶液に、上記と同様に実際に金属粉末を製造する際と同条件 (温度、力べ拌の有無 等）下で、上記 3極を浸漬して、その際に生じる自然浸漬電位力 マイナス側に一定 の走査速度 (通常は lmVZ秒)で印加電圧を掃引しながら電流値の変化をプロット して、還元側の、金属化合物 1の分極曲線（図 1中の分極曲線 Lc )を求める。
1
[0023] そして、上記のようにして求めた還元剤 1の分極曲線 Laと、金属化合物 1の分極曲
1
線 Lcとから、図 1中に示す酸化電流値 la (mA)と還元電流値 Ic (mA)とが釣り合う、
1
つまり酸ィ匕電流値 laの絶対値と還元電流値 lcの絶対値とが、式 (1)： [数 1]
H a | = | I c | (1 ) に示すように等しくなる電位 (V)での、上記酸化電流値 laの絶対値 ( =還元電流値 I cの絶対値)を、作用極の表面積 (cm2)で除算すると、酸化還元反応の交換電流密 度（ μ A/cm )を求めることができる。
[0024] なお図 1中の曲線 La、 Laはそれぞれ、上記とは異なる別の還元剤について、上
2 3
記と同様にして測定した分極曲線である。図に見るように、分極曲線 Laを示す還元
2
剤（「還元剤 2」とする）は、先の還元剤 1よりも、同じ電位における酸化電流値が低い ため、力かる還元剤 2を金属化合物 1と組み合わせると、当該金属化合物 1を還元剤 1と組み合わせた場合よりも、酸ィ匕還元反応の交換電流密度を小さくできることが判る
[0025] また分極曲線 Laを示す還元剤 (「還元剤 3」とする）は、上記還元剤 2よりもさらに、
3
同じ電位における酸ィ匕電流値が低いため、この還元剤 3を金属化合物 1と組み合わ せると、還元剤 2と組み合わせた場合よりも、酸化還元反応の交換電流密度をさら〖こ 小さくできることが判る。これは、各還元剤の還元力の違いや分子量の違いなどが、 (2)— (5)の各過程の進行速度に影響を及ぼすためである。そしてこのことから、酸ィ匕 還元反応の交換電流密度を調整するには、金属化合物と組み合わせる還元剤の種 類を変更すればょ 、ことが判る。
[0026] また図示していないが、上記金属化合物 1と同じ金属のイオン源として機能する別 の金属化合物は、金属化合物 1とは異なる分極曲線を示す。これは、金属化合物を 構成する金属のイオンの価数の違 、や、金属のイオンとともに金属化合物を構成す る対イオンのイオンィ匕ポテンシャルの違い、あるいは対イオンの大きさ（原子量、分子 量)の違いなどが、前述した (2)— (5)の各過程の進行速度に影響を及ぼすためである 。このため金属化合物の種類を変更しても、酸化還元反応の交換電流密度を調整で さることが半 IJる。
[0027] また、同じ金属化合物 1を使用しても、例えば液相中で、金属化合物 1から生成した 金属イオンを、他のイオンと錯体を形成して安定化させた場合は、前述した (2)— (5) の各過程の進行速度をさらに遅らせることができる。このため、液相中での金属ィォ ンの状態を調整することによつても、酸化還元反応の交換電流密度を調整することが できる。
[0028] さらに金属粉末を製造する際の条件 (温度、力べ拌の有無等)を調整すれば、同じ 還元剤と金属化合物とを用いても、それぞれの分極曲線が異なったものとなるため、 酸化還元反応の交換電流密度を調整することができる。これは、反応条件が違えば 、前記 (2)— (5)の各過程の進行速度が異なるためである。
[0029] この発明では、かかる酸化還元反応の交換電流密度を、上記の各種調整を行うこ とで、前記のように 100 AZcm2以下に設定する必要がある。これにより、従来は製 造することができな力つた微小粒径で、し力も粒度分布がシャープな良好な金属粉 末を製造することが可能となる。
[0030] ただし交換電流密度があまりに低すぎると、核成長の速度が遅くなりすぎて、所定 の粒径を有する金属粉末を製造するのに極めて長時間を要したり、金属粉末を全く 析出できな力つたりするおそれがある。このため金属粉末の生産性等を考慮すると、 酸化還元反応の交換電流密度は、上記の範囲内でも特に 1 μ AZcm2以上であるの が好ましい。
[0031] 〈還元剤〉
還元剤としては、従来公知の種々の還元剤の中から、金属化合物の種類その他の 条件との組み合わせにより、上記のように酸ィ匕還元反応の交換電流密度を 100 A Zcm2以下に調整しうる各種の還元剤がいずれも使用可能である力 金属粉末の粒 径をできるだけ小さくすることを考慮すると、その中でも特に前記 (4)の電子移動の進 行を遅らせることができる、還元力の弱い還元剤を選択して使用するのが好ましい。
[0032] カゝかる還元剤としては、前述した各特許文献に記載の還元剤のうち、メタノール、ェ タノール、イソプロピルアルコール等のアルコールゃァスコルビン酸等を挙げることが できる他、エチレングリコール、ダルタチオン、有機酸類（タエン酸、リンゴ酸、酒石酸 等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マ ルトース、ラフイノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）な どを挙げることができ、特に還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類が好 ましい。
[0033] 還元性糖類や糖アルコール類は、前述したように還元剤としての還元力が弱いた め (4)の電子移動の進行を遅らせる効果が高 、上、その他の還元剤と比べて分子量 が大きぐ液相からの抵抗を受けて移動しにくいことから、（3)および (5)の物質移動過 程の進行を遅らせる効果も有して 、る。このため還元性糖類や糖アルコール類は、 金属粉末の粒径を小さくする効果に優れて ヽる。
[0034] し力も還元性糖類や糖アルコール類は、これも前述したように塩素などのハロゲン 元素や硫黄、リン、ホウ素などの不純物元素を含まないため、これらの不純物元素が 核成長の起点となって異常な核成長により金属粉末が変形したり、核成長速度が極 端に大きくなつたりするのを防止する効果も有して 、る。なお還元性糖類や糖アルコ ール類としては、工業的に入手が容易であることなどを考慮すると、上記の中でも特 にグノレコース、ガラクトース、フノレクトース、スクロース、マノレトース、ラフイノース、スタ キオース、およびソルビトールがさらに好まし!/、。
[0035] 還元剤の、液相の反応系中での濃度は特に限定されな 、が、一般に、還元剤の濃 度が低 ヽほど酸ィ匕還元反応の交換電流密度が低くなつて、形成される金属粉末の 粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用する還元剤 の種類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が 100 AZcm2以下の範囲内 の、任意の値となる好適な濃度の範囲を設定するのが好まし 、。
[0036] 〈金属イオン源〉
金属粉末のもとになる金属のイオン源としては、当該金属を含む種々の、液相に可 溶の金属化合物の中から、還元剤の種類その他の条件との組み合わせにより、酸化 還元反応の交換電流密度を 100 μ AZcm2以下に調整しうる金属化合物を選択して 使用する。また金属化合物は、可能であれば、前記のように核成長の起点となって異 常な核成長を生じさせるおそれのある不純物元素を含まな 、のが好ま 、。ただし不 純物元素を含む金属化合物を使用する場合でも、還元剤の種類その他の条件との 組み合わせを選択することにより、異常な核成長を抑えて、小粒径の金属粉末を製 造することは可會である。
[0037] 金属のイオン源として好適な金属化合物としては、これに限定されないが例えば白 金の場合、ジニトロジアンミン白金 (II) (Pt (NO ) (NH ) )や、へキサクロ口白金 (IV)
2 2 3 2
酸六水和物（H [PtCl ] - 6H O)等を挙げることができ、特にジニトロジアンミン白金
2 6 2
(II)が好ましい。また銀の場合は硝酸銀 (I) (AgNO )やメタンスルホン酸銀 (CH SO
3 3 3
Ag)等を挙げることができ、特に硝酸銀 (I)が好ましい。金の場合はテトラクロ口金 (III) 酸四水和物（HAuCl ·4Η Ο)等を挙げることができる。パラジウムの場合は塩ィ匕パラ
4 2
ジゥム (II)溶液 (PdCl )、イリジウムの場合はへキサクロ口イリジウム (III)酸六水和物（2(
2
IrCl ) · 6H O)、ロジウムの場合は塩化ロジウム (III)溶液 (RhCl · 3H O)、ルテニウム
6 2 3 2
の場合は硝酸ルテニウム (ΠΙ)溶液 (Ru(NO ) )等を挙げることができる。
3 3
[0038] 〈添加剤〉
添加剤としては、液相の pHを金属の還元析出に適した範囲に調整するための pH 調整剤、触媒のもとになる担体粒子や析出した金属粉末を分散させるための分散剤 、液相の粘度を調整するための粘度調整剤などを挙げることができる。
[0039] このうち pH調整剤としては各種の酸やアルカリが何れも使用可能である力 特に前 記のように核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある不純物元 素を含まな 、酸やアルカリを使用するのが好まし 、。力かる不純物元素を含まな ヽ酸 としては硝酸等を挙げることができ、アルカリとしてはアンモニア水等を挙げることがで きる。
[0040] 液相の pHの好適な範囲は、析出させる金属の種類や、そのもとになる金属のィォ ン源としての金属化合物の種類等によって異なり、またその好適な範囲内で pHが小 さいほど、酸化還元反応の交換電流密度が低くなつて、形成される金属粉末の粒径 が小さくなる傾向がある。よって製造する金属粉末の種類や粒径、使用する還元剤 の種類その他の条件を考慮しながら、 pH調整剤を添加するか否か、添加する場合 はどの程度の量を添加するかを選択して、交換電流密度が 100 AZcm2以下の範 囲内の、任意の値となる好適な pHの範囲を設定するのが好ましい。
[0041] また分散剤や粘度調整剤としては従来公知の種々の化合物を用いることができる 力 この両者の機能を兼ね備えた高分子分散剤を使用するのが好ましい。かかる高 分子分散剤としては、例えばポリエチレンィミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の 高分子分散剤や、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有す る炭化水素系の高分子分散剤、あるいは 1分子中にポリエチレンィミン部分とポリエ チレンオキサイド部分とを有する共重合体 (以下「PEI— PO共重合体」とする）などの 高分子分散剤などを挙げることができる。
[0042] 高分子分散剤の添加量は特に限定されないが、添加量を多くするほど液相の粘度 が上昇して、酸化還元反応の交換電流密度が低くなり、形成される金属粉末の粒径 が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用する還元剤の種 類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が 100 AZcm2以下の範囲内の、 任意の値となる好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。
[0043] 〈金属粉末の製造 (その 1)〉
この発明の金属粉末の製造方法を利用して、前記のように担体粒子の表面に、白 金等の貴金属の粉末を担持させた構造を有する触媒などを製造する場合は、従来 同様に、所定量の担体粒子を分散するとともに、還元剤と金属化合物とをそれぞれ 所定の濃度で含む液相の反応系を調製する。そしてこの液相を、所定の温度条件下 で一定時間、反応させると、液相中に分散した担体粒子の表面に、白金等の貴金属 が粉末状に還元、析出して、上記の構造を有する触媒などを製造することができる。
[0044] この際、液の温度や粘度、力べ拌の有無、力べ拌する場合は力べ拌速度などのかく 拌条件を調整すると、前記のように酸化還元反応の交換電流密度を調整することが できる。すなわち液の温度が低いほど、また粘度が高いほど、さらにかく拌する場合 は力べ拌速度が低いほど、酸化還元反応の交換電流密度が低くなり、形成される金 属粉末の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用す る還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が 100 AZcm2以下 の範囲内の、任意の値となる好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。また、還 元剤として、アルコールと、その他の還元剤とを併用すると、担体粒子の表面に担持 させる金属粉末の担持率を増加させることができる。
[0045] 担体粒子としては、カーボンや無機化合物の粒子が挙げられる。このうちカーボン の粒子としては、種々のカーボンブラックが使用できる。また、無機化合物の粒子とし ては、 γ—ァノレミナ等のァノレミナ、酸化チタン、シリカ、酸化セリウム、酸ィ匕ジルコユウ ム、酸化鉄、およびこれらの複合酸化物等の金属酸化物や、窒化チタン、窒化鉄、 窒化ケィ素等の金属窒化物の粒子、あるいは硫ィ匕銀の粒子などが挙げられる。
[0046] 担体粒子の粒径は、触媒の用途等に応じて適宜の範囲に設定することができる。
例えば、無機化合物の粒子の粒径は、比表面積で表して 50— 500m2/g程度であ るのが好ましい。製造した触媒は、従来同様に口別、洗浄、乾燥、活性化等の処理を 行った後、燃料電池ゃ排ガス浄化用に使用することができる。
[0047] 〈金属粉末の製造 (その 2)〉
この発明の金属粉末の製造方法を利用して、前記のようにインクジェットインクの顔 料用などとして好適な、金や銀等の貴金属の粉末を製造する場合は、やはり従来同 様に、還元剤と金属化合物とをそれぞれ所定の濃度で含む液相を調製する。そして この液相を、所定の温度条件下で一定時間、反応させると、液相中に、金、銀等の金 属が個々に独立した粉末状に還元、析出して、当該金や銀の粉末を製造することが できる。
[0048] この際にも、やはり液の温度や粘度、力べ拌の有無、力べ拌する場合は力べ拌速度 などのかく拌条件を調整すると、酸化還元反応の交換電流密度を微調整することが できる。すなわち液の温度が低いほど、また粘度が高いほど、さらにかく拌する場合 は力べ拌速度が低いほど、酸化還元反応の交換電流密度が低くなり、形成される金 属粉末の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属粉末の粒径や、使用す る還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、交換電流密度が 100 AZcm2以下 の範囲内の、任意の値となる好適な添加量の範囲を設定するのが好ま 、。
[0049] 製造した金や銀の粉末は、従来同様に洗浄などの工程を経てたのち、水や有機溶 媒などの分散媒中に分散させたコロイドとして、あるいは口別、洗浄、乾燥などの工程 を経たのち粉末状として、例えばインクジェットインクや導電ペーストなどの製造に、 顔料として供給することができる。
[0050] そして力かる金や銀の粉末を導電性の顔料として用いたインクジェットインクを使用 して、インクジェットプリンタにより、例えばプリント配線板の導体配線を形成したり、上 記金や銀の粉末をメタリック顔料として用いたインクジェットインクを使用して、インクジ エツトプリンタにより、メタリック印刷をしたりすることができる。また上記金や銀の粉末 を導電性の顔料として用いた導電ペーストを、スクリーン印刷などに使用して、例えば プリント配線板の導体配線を形成したりすることもできる。
実施例
[0051] 以下にこの発明を、実施例に基づいて説明する。
[0052] 〈白金粉末とそれを用いた触媒の製造 I〉
実施例 1 :
担体粒子としてのカーボンブラック〔比表面積 800m2Zg、表面の pH9. 2〕2gを純 水 300mlに分散後、ジニトロジアンミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕 と、還元剤としてのフルクトースとをこの順に添加し、さらに必要に応じて硝酸または アンモニア水を添加することで pHを 1. 5に調整して、液相の反応系を調製した。反 応系における白金の濃度は 0. 02M (モル Zリットル）、フルクトースの濃度は 0. 20 Mとした。次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いて力べ拌速度 400rpmでか く拌しながら、反応温度を 40°Cに維持しつつ 240時間、反応させて、カーボンブラッ クの表面に白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述 した測定方法によって測定したところ 4. 0 /z AZcm2であった。また、上記反応温度 での反応系の粘度は ImPa' sであった。
[0053] 製造した触媒を口別し、純水で洗浄後、 50°Cで 8時間、乾燥させた後、カーボンブ ラックの表面に担持された白金粉末の粒径を下記の手順で求めた。すなわち CO吸 着法により、製造した触媒を前処理温度 120°C、吸着温度 50°Cの条件で処理して C O吸着量を求め、その結果力 カーボンブラックの表面に担持された白金粉末の表 面積を算出した。
また、製造した触媒における白金の担持量を ICP (Inductively Coupled Plazma 、誘導結合プラズマ）によって求めて、この担持量と先の表面積とから、カーボンブラ ックの表面に担持された白金粉末の粒径を算出した。そうしたところ、白金粉末の粒 径は 1. lnmであることが確認された。
[0054] 実施例 2 :
反応系の pHを 5. 0に調整したこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。 反応系の交換電流密度は 7. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様 に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 1. 9nmであった。
[0055] 実施例 3 :
反応系の pHを 9. 0に調整したこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。 反応系の交換電流密度は 10. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同 様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 5nmであった。
[0056] 実施例 4 :
反応温度を 80°Cとしたこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系の 交換電流密度は 25. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理し た後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 7. 5nmであ つた o
[0057] 実施例 5 :
還元剤としてのフルクトースの添加量を調整して、その濃度を 0. 10Mとしたこと以 外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 3. δ μ Α/c m2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担 持された白金粉末の粒径を求めたところ、 0. 9nmであった。
[0058] 実施例 6 :
還元剤としてのフルクトースの添加量を調整して、その濃度を 0. 40Mとしたこと以 外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 9. Ο μ Α/c m2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担 持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 3nmであった。
[0059] 実施例 7 :
ジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶液の添加量を調整して、白金の濃度を 0. 01M としたこと実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 3. Ο μ Α Zcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に 担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 0. 8nmであった。
[0060] 実施例 8 :
ジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶液の添加量を調整して、白金の濃度を 0. 04M としたこと実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 11. Ο μ A/cm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上 に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 7nmであった。
[0061] 実施例 9 :
添加剤としての高分子分散剤のポリビニルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕を添加したこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるポ リビュルピロリドンの濃度は lgZリットルとした。反応系の交換電流密度は 3. 9 μ Α/ cm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担 持された白金粉末の粒径を求めたところ、 1. Onmであった。
[0062] 実施例 10:
添加剤としての高分子分散剤のカルボキシメチルセルロース〔ダイセルィ匕学工業（ 株)製の品番 1105〕を添加したこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反 応系におけるカルボキシメチルセルロースの濃度は lgZリットルとした。反応系の交 換電流密度は 3. 9 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した 後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 1. Onmであつ た。
[0063] 実施例 11 :
添加剤としての高分子分散剤の PEI— PO共重合体〔(株)日本触媒製のェポミン (登 録商標) PAO306〕を添加したこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反 応系における PEI— PO共重合体の濃度は lgZリットルとした。反応系の交換電流密 度は 3. 9 /z AZcm2であった。反応系の交換電流密度は 3. 8 AZcm2であった。 製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金 粉末の粒径を求めたところ、 1. Onmであった。
[0064] 実施例 12 :
ジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶液に代えて、へキサクロ口白金 (IV)酸六水和物 を添加したこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系における白金の 濃度は 0. 02Mとした。反応系の交換電流密度は 23. 0 AZcm2であった。製造し た触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の 粒径を求めたところ、 6. 5nmであった。
[0065] 以上の結果を表 1にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
CB:カーボンブラック
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
* 2：へキサクロ口白金 (IV)酸六水和物
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
• 添加剤の種類
* a：ポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕
* b：カルボキシメチルセルロース〔ダイセル化学工業 (株)製の品番 1105〕
* c： PEI— PO共重合体〔(株）日本触媒製のェポミン (登録商標） PAO306]
[0066] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0067] 表の各実施例の結果より、反応系の pHを小さくするほど（実施例 1一 3)、反応温度 を低くするほど（実施例 1、 4)、還元剤の濃度を低くするほど（実施例 1、 5、 6)、そし て白金の濃度を低くするほど（実施例 1、 7、 8)、酸化還元反応の交換電流密度を小 さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。
[0068] また実施例 1と実施例 9一 11の結果より、高分子分散剤を添加して粘度を高くする こと〖こよって、酸ィ匕還元反応の交換電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さく できることが判った。さらに実施例 1と実施例 12の結果より、白金のイオン源として異 なる化合物を選択して使用することにより、その他は同じ条件でも酸ィ匕還元反応の交 換電流密度を変化させて、白金粉末の粒径を異なった値にできることが判った。
[0069] 実施例 13 :
フルクトースに代えてスクロースを添加するとともに、反応温度を 60°Cとしたこと以外 は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるスクロースの濃度は 0. 20 Mとした。反応系の交換電流密度は 10. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施 例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めた ところ、 1. 9nmであった。
[0070] 実施例 14 :
フルクトースに代えてグルコースを添加するとともに、反応温度を 60°Cとしたこと以 外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるグルコースの濃度は 0. 20Mとした。反応系の交換電流密度は 48. 0 /z AZcm2であった。製造した触媒を 実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求 めたところ、 5. 2nmであった。
[0071] 実施例 15 :
フルクトースに代えてガラクトースを添加するとともに、反応温度を 60°Cとしたこと以 外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるガラクトースの濃度は 0. 20Mとした。反応系の交換電流密度は 16. 0 /z AZcm2であった。製造した触媒を 実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求 めたところ、 4. 3nmであった。
[0072] 実施例 16 :
フルクトースに代えてクェン酸を添加するとともに、反応温度を 60°Cとしたこと以外 は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるクェン酸の濃度は 0. 20M とした。反応系の交換電流密度は 30. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたと ころ、 16. Onmであった。
[0073] 実施例 17 :
フルクトースに代えてエチレングリコールを添加するとともに、反応温度を 60°Cとし たこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるエチレングリコ ールの濃度は 900ミリリットル Zリットルとした。反応系の交換電流密度は 32. Ο μ Α /cm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に 担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 4. 5nmであった。
[0074] 実施例 18 :
フルクトースに代えてマンノースを添加するとともに、反応温度を 60°Cとしたこと以 外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるマンノースの濃度は 0. 2 OMとした。反応系の交換電流密度は 12. 0 A/cm2であった。製造した触媒を実 施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求め たところ、 1. 9nmであった。
[0075] 実施例 19 :
フルクトースに代えてエタノールを添加するとともに、反応温度を 60°Cとしたこと以 外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるエタノールの濃度は 90 0ミリリットル Zリットルとした。反応系の交換電流密度は 12. 0 AZcm2であった。 製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金 粉末の粒径を求めたところ、 2. 2nmであった。
[0076] 実施例 20 :
フルクトースに代えてァスコルビン酸を添加するとともに、反応温度を 20°Cとしたこと 以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるァスコルビン酸の濃度 は 0. 20Mとした。反応系の交換電流密度は 41. 0 AZcm2であった。製造した触 媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径 を求めたところ、 20. Onmであった。
[0077] 比較例 1 :
反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 20と同様にして触媒を製造した。反応系 の交換電流密度は 700. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処 理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 90. On mであった。
[0078] 実施例 21 : フルクトースに代えてリンゴ酸を添加するとともに、反応温度を 20°Cとしたこと以外 は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系におけるリンゴ酸の濃度は 0. 20M とした。反応系の交換電流密度は 1. 5 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1 と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたとこ ろ、 4. 8nmであった。
[0079] 実施例 22:
反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 21と同様にして触媒を製造した。反応系 の交換電流密度は 35. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処 理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 18. On mであった。
[0080] 実施例 23 :
フルクトースに代えて酒石酸を添加するとともに、反応温度を 20°Cとしたこと以外は 実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系における酒石酸の濃度は 0. 20Mとし た。反応系の交換電流密度は 2. 0 /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と 同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ 、 5. Onmであった。
[0081] 実施例 24:
反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 23と同様にして触媒を製造した。反応系 の交換電流密度は 40. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処 理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 22. On mであった。
[0082] 以上の結果を表 2にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
CB:カーボンブラック
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
• 還元剤の種類
SC:スクロース GL:グルコース
GA:ガラクトース
Ct:クェン酸
EG :エチレングリコ、
MN:マンノース
Et:エタノール
As :ァスコノレビン酸
Ma:リンゴ酸
Ta:酒石酸
[0083] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0084] 表の各実施例の結果より、還元剤として種々の化合物を選択して使用することによ り、その他は同じ条件でも酸ィ匕還元反応の交換電流密度を変化させて、白金粉末の 粒径を異なった値にできることが判った。また実施例 21— 24、比較例 1の結果より、 同じ還元剤を使用しても温度条件等を変化させることによって、酸ィ匕還元反応の交 換電流密度を変化させて、白金粉末の粒径を異なった値にできることが判った。特に 実施例 21と比較例 1の結果より、従来公知の還元剤（ァスコルビン酸)を使用した系（ 比較例 1は特許文献 3の実施例に相当）でも、その他の条件を調整して酸化還元反 応の交換電流密度を 100 AZcm2以下に調整することによって、金属粉末のさらな る小粒径ィ匕が可能であることが判った。 [0085] 比較例 2 :
フルクトースに代えて三塩ィ匕チタンを添加するとともに、反応温度を 20°Cとしたこと 以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系における三塩ィ匕チタンの濃度 は 0. 20Mとした。反応系の交換電流密度は 1800. 0 A/cm2であった。製造した 触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒 径を求めたところ、 180. Onmであった。
[0086] 比較例 3 :
反応温度を 60°Cとしたこと以外は比較例 2と同様にして触媒を製造した。反応系の 交換電流密度は 3800. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処 理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 280. 0 nmであつ 7こ。
[0087] 比較例 4 :
フルクトースに代えて水素化ホウ素ナトリウム (NaBH )を添加するとともに、反応温
4
度を 20°Cとしたこと以外は実施例 1と同様にして触媒を製造した。反応系における水 素化ホウ素ナトリウムの濃度は 0. 20Mとした。反応系の交換電流密度は 5300. Ο μ A/cm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、カーボンブラック上 に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 1200. Onmであった。
[0088] 比較例 5 :
反応温度を 60°Cとしたこと以外は比較例 4と同様にして触媒を製造した。反応系の 交換電流密度は 12000. 0 A/cm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処 理した後、カーボンブラック上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2500. Onmであった。
[0089] 以上の結果を表 3にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
CB :カーボンブラック
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
• 還元剤の種類 TiCl：三塩化チタン
3
NaBH：水素化ホウ素ナトリウム
4
[表 3]
Figure imgf000024_0001
[0091] 表の各比較例の結果より、還元作用が強過ぎる還元剤を使用した場合には、その 他の条件を調整しても酸化還元反応の交換電流密度を 100 μ AZcm2以下に調整 することができず、金属粉末を小粒径化できな!、ことが判った。
[0092] 〈白金粉末とそれを用いた触媒の製造 II〉
実施例 25 :
担体粒子としての γ -アルミナ粒子 (比表面積 75m2/g) 12gと、高分子分散剤とし ての PEI— PO共重合体〔(株）日本触媒製のェポミン (登録商標） PAO306] lgと、還 元剤としてのフルクトースと、ジニトロジアンミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZ リットル〕と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸ィ匕ナトリウムを添カロ することで pHを 8. 5に調整した後、さらに純水をカ卩えて全量を 1リットルとして、液相 の反応系を調製した。反応系における白金の濃度は 0. 2mM、フルクトースの濃度 は 0. 2Mとした。
[0093] 次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いて力べ拌速度 400rpmで力べ拌しな がら、反応温度を 80°Cに維持しつつ 6時間、反応させて、 γ—アルミナ粒子の表面に 白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定 方法によって測定したところ 12. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は 0. 3mPa' sであった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4nmであった
[0094] 実施例 26 :
高分子分散剤として、 PEI - PO共重合体に代えて、中京油脂 (株)製の商品名セル ナ D-735 (分子量 1. 8万） lgを使用したこと以外は実施例 25と同様にして触媒を製 造した。反応系の交換電流密度は 15. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施 例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求め たところ、 3. Onmであった。
[0095] 実施例 27 :
高分子分散剤として、 PEI— PO共重合体に代えて、ォレフイン'マレイン酸共重合 体〔日本油脂 (株)製の登録商標ポリスター OMA、重量平均分子量 Mw=約 10000〕 lgを使用したこと以外は実施例 25と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流 密度は 18. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 3. 5nmであった。
[0096] 実施例 28 :
高分子分散剤として、 PEI - PO共重合体に代えて、ポリアクリル酸〔重量平均分子 量 Mw= 5000〕 lgを使用したこと以外は実施例 25と同様にして触媒を製造した。 反応系の交換電流密度は 25. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同 様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 5. Onmであった。
[0097] 実施例 29 :
高分子分散剤として、 PEI— PO共重合体に代えて、ポリビニルピロリドン〔東京化成 工業 (株)製、分子量 1万〕 lgを使用し、かつ還元剤として、フルクトースに代えてダル コースを添加したこと以外は実施例 25と同様にして触媒を製造した。反応系におけ るグルコースの濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密度は 13. 0 AZcm2であ つた。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持され た白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 5nmであった。
[0098] 実施例 30:
グルコースに代えてガラクトースを添加したこと以外は実施例 29と同様にして触媒 を製造した。反応系におけるガラクトースの濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流 密度は 13. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 6nmであった。 [0099] 実施例 31 :
グルコースに代えてスクロースを添加したこと以外は実施例 29と同様にして触媒を 製造した。反応系におけるスクロースの濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密 度は 14. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—ァ ルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 8nmであった。
[0100] 実施例 32 :
グルコースに代えてクェン酸を添加したこと以外は実施例 29と同様にして触媒を製 造した。反応系におけるクェン酸の濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密度は 30. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミ ナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 16nmであった。
[0101] 実施例 33 :
グルコースに代えてエチレングリコールを添加したこと以外は実施例 29と同様にし て触媒を製造した。反応系におけるエチレングリコールの濃度は 200ミリリットル Zリツ トルとした。反応系の交換電流密度は 20. 0 AZcm2であった。また、反応温度で の反応系の粘度は 1. 3mPa' sであった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した 後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 3. 5nmであ つた o
[0102] 実施例 34 :
グルコースに代えてマンノースを添加したこと以外は実施例 29と同様にして触媒を 製造した。反応系におけるマンノースの濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密 度は 19. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—ァ ルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 3. 3nmであった。
[0103] 実施例 35 :
グルコースに代えてエタノールを添加したこと以外は実施例 29と同様にして触媒を 製造した。反応系におけるエタノールの濃度は 200ミリリットル Zリットルとした。反応 系の交換電流密度は 24. 0 AZcm2であった。また、反応温度での反応系の粘度 は 0. 25mPa' sであった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミ ナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 4. 5nmであった。 [0104] 実施例 36 :
グルコースに代えてリンゴ酸を添加したこと以外は実施例 29と同様にして触媒を製 造した。反応系におけるリンゴ酸の濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密度は 3 5. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ 粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 18nmであった。
[0105] 実施例 37 :
グルコースに代えて酒石酸を添加したこと以外は実施例 29と同様にして触媒を製 造した。反応系における酒石酸の濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密度は 4 0. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ 粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 22nmであった。
[0106] 以上の結果を表 4にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
AI O： Ύ アルミナ粒子
2 3
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジァミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
GL:グルコース
GA:ガラクトース
SC :スクロース
Ct:クェン酸
EG :エチレングリコール
MN:マンノース
Et:エタノール
Ma:リンゴ酸
Ta:酒石酸
• 添加剤の種類
* a：ポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕 * c： PEI— PO共重合体〔(株）日本触媒製のェポミン (登録商標） PAO306] * e :中京油脂 (株)製の商品名セルナ D— 735 (分子量 1. 8万）
* f：ォレフィン ·マレイン酸共重合体〔日本油脂 (株)製の登録商標ポリスター OMA 、重量平均分子量 Mw=約 10000〕
* g：ポリアクリル酸〔重量平均分子量 Mw= 5000〕
[表 4]
Figure imgf000028_0001
[0108] 表の各実施例の結果より、担体粒子としての γ—アルミナ粒子の表面にも、カーボ ンブラックの場合と同様に、白金粉末を担持できることが判った。また、実施例 25— 3 7の結果より、添加剤としての高分子分散剤を選択したり、還元剤を選択したりするこ とによって、酸化還元反応の交換電流密度を調整して、白金粉末の粒径を調整でき ることが半 Uつた。
[0109] 実施例 38 :
担体粒子として、比表面積が 150mソ gである γ -アルミナ粒子〔住友化学工業 (株 )製〕 12gを用い、かつグルコースに代えてフルクトースを添加したこと以外は実施例 2 9と同様にして触媒を製造した。反応系におけるフルクトースの濃度は 0. 2Mとした。 反応系の交換電流密度は 12. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同 様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4應であった。
[0110] 実施例 39 :
担体粒子として、比表面積が 250m2/gである γ -アルミナ粒子〔アルキャン社製〕 12gを用いたこと以外は実施例 38と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流 密度は 12. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4nmであった。
[0111] 実施例 40 :
担体粒子として、比表面積が 100mソ gである酸ィ匕チタン粒子〔チタン工業 (株)製 の商品名アナタース〕 12gを用いたこと以外は実施例 38と同様にして触媒を製造し た。反応系の交換電流密度は 12. 0 /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と 同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ 、 2. 4nmであった。
[0112] 実施例 41 :
担体粒子として、比表面積が 500m2Zgであるシリカ粒子〔関東ィ匕学 (株)製〕 12gを 用いたこと以外は実施例 38と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度 は 12. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、酸ィ匕チ タン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4nmであった。
[0113] 実施例 42 :
担体粒子として、比表面積力 l65mソ gである酸ィ匕セリウム粒子〔信越化学工業 (株 )製〕 12gを用いたこと以外は実施例 38と同様にして触媒を製造した。反応系の交換 電流密度は 12. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後 、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4nmであった
[0114] 実施例 43 :
担体粒子として、比表面積が 75m2/gである酸ィ匕ジルコニウム粒子〔関東ィ匕学 (株） 製〕 12gを用いたこと以外は実施例 38と同様にして触媒を製造した。反応系の交換 電流密度は 12. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後 、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4nmであった
[0115] 実施例 44 :
担体粒子として、比表面積が 100m2/gである、酸ィ匕セリウム-酸ィ匕ジルコニウム複 合酸ィ匕物粒子〔Ce :Zr= l : l、固溶体〕 12gを用いたこと以外は実施例 38と同様にし て触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 12. 0 AZcm2であった。製造した 触媒を実施例 1と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担持された白金粉末の粒 径を求めたところ、 2. 4nmであった。
[0116] 以上の結果を表 5にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
AI O ： Ύ アルミナ粒子
2 3
TiO：酸化チタン粒子
2
SiO：シリカ粒子
2
CeO：酸化セリウム粒子
2
ZrO：酸化ジルコニウム粒子
2
CeZrO：酸ィ匕セリウム 酸ィ匕ジルコニウム複合酸ィ匕物粒子
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジァミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
• 添加剤の種類
* a：ポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕
[0117] [表 5]
Figure imgf000030_0001
[0118] 表の各実施例の結果より、担体粒子としての各種金属酸ィ匕物の表面にも、白金粉 末を担持できることが判った。
[0119] 実施例 45 :
グルコースに代えてフルクトースを添カ卩し、かつ反応系の pHを 7. 0に調整したこと 以外は実施例 29と同様にして触媒を製造した。反応系におけるフルクトースの濃度 は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密度は 23. 0 AZcm2であった。製造した触媒 を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径 を求めたところ、 5. 3nmであった。
[0120] 実施例 46 :
反応系の pHを 8. 0に調整したこと以外は実施例 45と同様にして触媒を製造した。 反応系の交換電流密度は 21. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同 様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 4. 5nmであった。
[0121] 実施例 47:
反応系の pHを 9. 0に調整したこと以外は実施例 45と同様にして触媒を製造した。 反応系の交換電流密度は 13. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同 様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4應であった。
[0122] 実施例 48 :
反応系の pHを 9. 5に調整したこと以外は実施例 45と同様にして触媒を製造した。 反応系の交換電流密度は 15. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同 様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、
2. 7應であった。
[0123] 実施例 49 :
反応系の pHを 10. 0に調整したこと以外は実施例 45と同様にして触媒を製造した 。反応系の交換電流密度は 19. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同 様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、
3. 3nmであった。
[0124] 実施例 50:
グルコースに代えてフルクトースを添加し、かつ反応温度を 50°Cに調整したこと以 外は実施例 29と同様にして触媒を製造した。反応系におけるフルクトースの濃度は 0 . 2Mとした。反応系の交換電流密度は 12. O /z AZcm2であった。製造した触媒を 実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を 求めたところ、 2. 3nmであった。
[0125] 実施例 51 :
反応温度を 60°Cに調整したこと以外は実施例 50と同様にして触媒を製造した。反 応系の交換電流密度は 12. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様 に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2.
4nmであった。
[0126] 実施例 52:
反応温度を 70°Cに調整したこと以外は実施例 50と同様にして触媒を製造した。反 応系の交換電流密度は 12. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様 に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2.
4nmであった。
[0127] 実施例 53 :
反応温度を 90°Cに調整したこと以外は実施例 50と同様にして触媒を製造した。反 応系の交換電流密度は 13. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様 に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2.
5nmであつ 7こ。
[0128] 実施例 54:
グルコースに代えてフルクトースを添カ卩し、かつジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶 液に代えて、へキサクロ口白金 (IV)酸六水和物（H [PtCl ] · 6H O)を用いたこと以外
2 6 2
は実施例 29と同様にして触媒を製造した。反応系における白金の濃度は 0. 2mM、 フルクトースの濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換電流密度は 22. 0 A/cm2であ つた。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持され た白金粉末の粒径を求めたところ、 3. 8nmであった。
[0129] 以上の結果を表 6にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
AI O： Ύ アルミナ粒子
2 3
• 金属化合物の種類 * 1：ジニトロジァミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
* 2：へキサクロ口白金 (IV)酸六水和物
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
• 添加剤の種類
* a：ポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕
[表 6]
Figure imgf000033_0001
[0131] 表の実施例 45— 49の結果と、前記実施例 25、 38— 43の結果より、反応系の pH を 8. 5-9. 5の範囲内とすることにより、酸化還元反応の交換電流密度を小さくして 、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。また実施例 50— 53の結果と、前記実 施例 25、 38— 43の結果より、反応温度を低くすることにより、酸化還元反応の交換 電流密度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。さらに実施例 54 の結果と、前記実施例 25、 38— 43の結果より、金属化合物として、ジニトロジァミン 白金 (Π)の硝酸溶液を使用することにより、酸化還元反応の交換電流密度を小さくし て、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。
[0132] 実施例 55 : 担体粒子としての γ -アルミナ粒子 (比表面積 75m2/g) 12gと、高分子分散剤とし てのポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕 lgと、還元剤としてのフ ルクトースおよびエタノールと、ジニトロジアンミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50g Zリットル〕と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸ィ匕ナトリウムを添 加することで pHを 8. 5に調整した後、さらに純水をカ卩えて全量を 1リットルとして、液 相の反応系を調製した。反応系における白金の濃度は 0. 2mM、フルクトースの濃 度は 0. 2M、エタノールの濃度は 200ミリリットル/リットルとした。
[0133] 次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いて力べ拌速度 400rpmで力べ拌しな がら、反応温度を 80°Cに維持しつつ 6時間、反応させて、 γ—アルミナ粒子の表面に 白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定 方法によって測定したところ 12. Ο /ζ AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は 0. 3mPa' sであった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 4nmであった 。また、製造した触媒における白金の担持量を ICP (Inductively Coupled Plazma,誘導結合プラズマ）によって求めて、この担持量と、反応系における白金濃 度とから、担体粒子表面への白金粉末の担持率を求めたところ 97. 5モル％であつ た。
[0134] 実施例 56 :
エタノールの濃度を 100ミリリットル Zリットルとしたこと以外は実施例 55と同様にし て触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 12. 0 AZcm2であった。製造した 触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の 粒径を求めたところ、 2. 4nmであった。また、白金粉末の担持率は 84. 3モル％であ つた o
[0135] 実施例 57 :
エタノールを添加せず、フルクトースを単独で添加したこと以外は実施例 55と同様 にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 13. 0 A/cm2であった。製造し た触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末 の粒径を求めたところ、 2. 6nmであった。また、白金粉末の担持率は 55. 2モル％ であった。
[0136] 実施例 58 :
エタノールに代えてメタノールを添加したこと以外は実施例 55と同様にして触媒を 製造した。メタノールの濃度は 200ミリリットル Zリットルとした。反応系の交換電流密 度は 11. O /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—ァ ルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 3nmであった。また、 白金粉末の担持率は 98. 5モル％であった。
[0137] 実施例 59 :
エタノールに代えてイソプロピルアルコールを添カ卩したこと以外は実施例 55と同様 にして触媒を製造した。イソプロピルアルコールの濃度は 200ミリリットル Zリットルとし た。反応系の交換電流密度は 16. 0 /z AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と 同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたとこ ろ、 2. 7nmであった。また、白金粉末の担持率は 99. 9モル0 /。であった。
[0138] 以上の結果を表 7にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
AI O ： Ύ アルミナ粒子
2 3
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジァミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
• 還元剤の種類
FL:フルクトース
Et:エタノール
Me:メタノーノレ
iPr：イソプロピルアルコール
• 添加剤の種類
* a：ポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕
[0139] [表 7] 金属化合物 反 系 交換電流 白金粉末
担持率 種類 濃度 濃度 反) ^温度 反 ^時間 密度 の粒径
種類 種類 p H 添加剤 imol%)
(m ) (M) CC) (hr) A/cm2) (nm)
Fし 0.20
実施例 55 A½03 キ 1 0.2 200 80 8.5 *a 6 12.0 2.4 97.5
Et
ML/L
Fし 0.20
実施例 56 A1203 0.2 100 80 8.5 *a 6 12.0 2.4 84.3
Et
ML/L
Fし 0.20
実施例 57 A½〇3 *1 0.2 80 8.5 *a 6 13.0 2.6 55.2
Et ―
Fし 0.20
実施例 58 A½〇3 *1 0.2 200 80 8.5 *a 6 1 1 .0 2.3 98.5
Me
ML/L
Fし 0.20
実施例 59 Al2〇 *1 0.2 200 80 8.5 6 16.0 2.7 99.9 iP「
ML/L
[0140] 表の各実施例の結果より、アルコールと他の還元剤とを併用することで、白金粉末 の粒径は微小な範囲に維持しつつ、担体粒子に対する白金粉末の担持率を向上で きることが確認された。
[0141] 実施例 60 :
担体粒子としての窒化チタン (TiN)粒子 (比表面積 10m2/g) 60gと、高分子分散 剤としてのポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕 lgと、還元剤とし てのフルクトースと、ジニトロジアンミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕 と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸ィ匕ナトリウムを添加すること で pHを 8. 5に調整した後、さらに純水を加えて全量を 1リットルとして、液相の反応系 を調製した。反応系における白金の濃度は 0. 2mM、フルクトースの濃度は 0. 2M、 エタノールの濃度は 200ミリリットル Zリットルとした。
[0142] 次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いて力べ拌速度 400rpmで力べ拌しな がら、反応温度を 80°Cに維持しつつ 6時間、反応させて、窒化チタン粒子の表面に 白金粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定 方法によって測定したところ 15. 0 /z AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は 0. 3mPa' sであった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ—アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 8nmであった
[0143] 実施例 61 :
担体粒子として、窒化ケィ素（Si N )粒子 (比表面積 10m2/g) 60gを用いたこと以 外は実施例 60と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 15. 0 A /cm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、酸ィ匕チタン粒子上に 担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 8nmであった。
[0144] 実施例 62 :
担体粒子として、硫化銀 (Ag S)粒子 (比表面積 10m2/g) 60gを用いたこと以外
2
は実施例 60と同様にして触媒を製造した。反応系の交換電流密度は 15. Ο μ Α/c m2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、酸化チタン粒子上に担 持された白金粉末の粒径を求めたところ、 2. 8nmであった。
[0145] 以上の結果を表 8にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
TiN :窒化チタン粒子
Si N：窒化ケィ素粒子
3 4
Ag S :硫化銀粒子
2
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジァミン白金 (II)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
• 添加剤の種類
* a：ポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕
[0146] [表 8]
Figure imgf000037_0001
[0147] 表の各実施例の結果より、担体粒子としての各種金属化合物の表面にも、白金粉 末を担持できることが判った。
[0148] 比較例 6 :
グルコースに代えてァスコルビン酸を添加したこと以外は実施例 29と同様にして触 媒を製造した。反応系におけるァスコルビン酸の濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換 電流密度は 800. 0 A/cm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した 後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 30. 5nmであ つた o
[0149] 比較例 7 :
グルコースに代えて三塩ィ匕チタンを添加したこと以外は実施例 29と同様にして触 媒を製造した。反応系における三塩ィ匕チタンの濃度は 0. 2Mとした。反応系の交換 電流密
度は 2400. 0 AZcm2であった。製造した触媒を実施例 1と同様に理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒径を求めたところ、 150. Onmであつ た。
[0150] 比較例 8 :
グルコースに代えて次亜リン酸ナトリウム (NaH PO ·Η Ο)を添加したこと以外は実
2 2 2
施例 29と同様にして触媒を製造した。反応系における次亜リン酸ナトリウムの濃度は 0. 2Μとした。反応系の交換電流密度は 7200. 0 /z AZcm2であった。製造した触 媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒 径を求めたところ、 1500. Onmであった。
[0151] 比較例 9 :
グルコースに代えて水素化ホウ素ナトリウム (NaBH )を添加したこと以外は実施例
4
29と同様にして触媒を製造した。反応系における水素化ホウ素ナトリウムの濃度は 0 . 2Mとした。反応系の交換電流密度は 15000. 0 AZcm2であった。製造した触 媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持された白金粉末の粒 径を求めたところ、 3000. Onmであった。
[0152] 以上の結果を表 9にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
AI O： Ύ アルミナ粒子
2 3
• 金属化合物の種類
* 1：ジニトロジアンミン白金 (Π)の硝酸溶液〔白金濃度 50gZリットル〕
• 還元剤の種類
As :ァスコノレビン酸 TiCl：三塩化チタン
3
NaH PO：次亜リン酸ナトリウム
2 2
NaBH：水素化ホウ素ナトリウム
4
[表 9]
Figure imgf000039_0001
[0154] 表の各比較例の結果より、還元作用が強過ぎる還元剤を使用した場合には、その 他の条件を調整しても酸化還元反応の交換電流密度を 100 μ AZcm2以下に調整 することができず、金属粉末を小粒径化できな!、ことが判った。
[0155] 〈各種白金族粉末とそれを用いた触媒の製造〉
実施例 63 :
担体粒子としての γ—アルミナ粒子 (比表面積 75m2/g) 12gと、ポリビニルピロリド ン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕 lgと、還元剤としてのフルクトースと、塩化パラ ジゥム (II)溶液 (PdCl )と、純水とを混合し、さらに必要に応じて硝酸または水酸ィ匕ナ
2
トリウムを添加することで pHを 8. 5に調整した後、さらに純水をカ卩えて全量を 1リットル として、液相の反応系を調製した。反応系におけるパラジウムの濃度は 0. 2mM、フ ルクトースの濃度は 0. 2Mとした。
[0156] 次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いて力べ拌速度 400rpmで力べ拌しな がら、反応温度を 80°Cに維持しつつ 6時間、反応させて、 γ—アルミナ粒子の表面に パラジウム粉末を析出させて触媒を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した 測定方法によって測定したところ 21. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度で の反応系の粘度は 0. 3mPa' sであった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した 後、 γ—アルミナ粒子上に担持されたパラジウム粉末の粒径を求めたところ、 3. 3nm であった。
[0157] 実施例 64 :
塩ィ匕パラジウム (II)溶液に代えて、へキサクロ口イリジウム (III)酸六水和物（2(IrCl )· 6H O)を添加したこと以外は実施例 63と同様にして触媒を製造した。反応系におけ
2
るイリジウムの濃度は 0. 2mMとした。反応系の交換電流密度は 23. 0 AZcm2で あった。製造した触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持さ れたイリジウム粉末の粒径を求めたところ、 3. 5nmであった。
[0158] 実施例 65 :
塩ィ匕パラジウム (II)溶液に代えて、塩ィ匕ロジウム (III)溶液 (RhCl · 3Η Ο)を添カロした
3 2
こと以外は実施例 63と同様にして触媒を製造した。反応系におけるロジウムの濃度 は 0. 2mMとした。反応系の交換電流密度は 21. 0 AZcm2であった。製造した触 媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持されたロジウム粉末の 粒径を求めたところ、 3. 3nmであった。
[0159] 実施例 66 :
塩化パラジウム (Π)溶液に代えて、硝酸ルテニウム (III)溶液 (Ru(NO ) )を添加した
3 3 こと以外は実施例 63と同様にして触媒を製造した。反応系におけるルテニウムの濃 度は 0. 2mMとした。反応系の交換電流密度は 22. 0 AZcm2であった。製造した 触媒を実施例 1と同様に処理した後、 γ アルミナ粒子上に担持されたロジウム粉末 の粒径を求めたところ、 3. 2nmであった。
[0160] 以上の結果を表 10にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
. 担体粒子の種類
AI O： Ύ アルミナ粒子
2 3
• 金属化合物の種類
* 3 :塩化パラジウム (Π)溶液
* 4：へキサクロ口イリジウム (III)酸六水和物
* 5 :塩ィ匕ロジウム (III)溶液
* 6：硝酸ルテニウム（III)溶液
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
• 添加剤の種類
* a：ポリビュルピロリドン〔東京化成工業 (株)製、分子量 1万〕 [0161] [表 10]
Figure imgf000041_0001
[0162] 表の各実施例の結果より、各種白金族粉末についても、白金粉末と同様にして、担 体粒子の表面に担持できることが判った。
[0163] 〈銀粉末の製造〉
実施例 67 :
硝酸銀を純水に溶解後、アンモニア水をカ卩えて液の pHを 11に調整して硝酸銀ァ ンモユア溶液を調製した。次にこの硝酸銀アンモニア溶液に、高分子分散剤としての ポリビニルピロリドン〔和光純薬工業 (株)製の K30〕を加えて完全に溶解させた後、還 元剤としてのフルクトースを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製し た。反応系における銀の濃度は 26gZリットル、フルクトースの濃度は 50gZリットル、 ポリビュルピロリドンの濃度は 10gZリットルとした。
[0164] 次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いて力べ拌速度 lOOOrpmで力べ拌し ながら、反応温度を 10°Cに維持しつつ 3時間、反応させることで銀粉末を析出させて 、黄色のプラズモン吸収を示す銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度 は、前述した測定方法によって測定したところ 2. 0 /z AZcm2であった。また、上記反 応温度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 8であった。
[0165] 製造した銀コロイド溶液を 20000G X 20分間の条件で遠心分離して、銀粉末よりも 軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、次いで純水を用いて洗浄した後、その 粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装 (株)製の 商品名マイクロトラック UPA150EX〕を用いて測定したところ、 5nmの位置に鋭い ピークが見られた。
[0166] 実施例 68 :
反応温度を 30°Cとしたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 2. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反応 系の粘度は lmPa ' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様 に処理した後、その粒度分布を測定したところ 15nmの位置に鋭 ヽピークが見られた
[0167] 実施例 69 :
反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 20. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa ' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 25nmの位置に鋭いピークが見られ た。
[0168] 実施例 70 :
硝酸銀とフルクトースの添加量を調整して、反応系における硝酸銀の濃度を 5. 2g Zリットル、還元剤としてのフルクトースの濃度を 10gZリットルとし、かつ反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交 換電流密度は 18. 0 /z AZcm2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa ' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後 、その粒度分布を測定したところ 25nmの位置に鋭 、ピークが見られた。
[0169] 実施例 71 :
硝酸銀アンモニア溶液の pHを 12とし、かつ反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施 例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は 40. Ο μ Α Zcm2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 8. 5であ つた。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測 定したところ 40nmの位置に鋭!、ピークが見られた。
[0170] 実施例 72 :
硝酸銀に代えてメタンスルホン酸銀を用い、かつ反応温度を 60°Cとしたこと以外は 実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系における銀の濃度は 26g /リットルとした。反応系の交換電流密度は 75. 0 AZcm2であった。また、上記反 応温度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 3であった。製造した銀コロイド溶液を 実 施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 30nmの位置に鋭 、ピ ークが見られた。
[0171] 比較例 10 :
硝酸銀を純水に溶解後、アンモニア水をカ卩えずにそのままで使用（溶液の pHは 6. 5)し、かつ反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を 製造した。反応系の交換電流密度は 120. 0 AZcm2であった。また、上記反応温 度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 7. 5であった。製造した銀コロイド溶液を実 施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 250nmの位置を中心と する幅の広 、ピークが見られた。
[0172] 実施例 73 :
フルクトースに代えてァスコルビン酸を用い、かつ反応温度を 5°Cとするとともに、反 応時間を 0. 5時間としたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した 。反応系におけるァスコルビン酸の濃度は 26gZリットルとした。反応系の交換電流 密度は 70. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は ImPa' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後、その 粒度分布を測定したところ 35nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0173] 実施例 74 :
反応温度を 30°Cとしたこと以外は実施例 73と同様にして銀コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 90. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 40nmの位置に鋭 、ピークが見られ た。
[0174] 比較例 11 :
反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 73と同様にして銀コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 240. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 80nmの位置を中心とする幅の広い ピークが見られた。 [0175] 以上の結果を表 11にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
• 金属化合物の種類
AgNO：硝酸銀
3
MS-Ag：メタンスルホン酸銀
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
As :ァスコノレビン酸
• 添加剤の種類
NH ：アンモニア水
3
* d:ポリビュルピロリドン〔和光純薬工業 (株)製の K30〕
• ρΗ
# 1：硝酸銀アンモニア溶液の ρΗ
# 2 :反応系全体の ρΗ
[0176] [表 11]
Figure imgf000044_0001
[0177] 表の各実施例の結果より、反応温度を低くするほど（実施例 67— 69) (実施例 73、 74、比較例 11)、また反応系の pHを小さくするほど（実施例 67、 71)、酸化還元反 応の交換電流密度を小さくして、銀粉末の粒径を小さくできることが判った。また実施 例 69、 70の結果より、白金と還元剤の濃度をともに低くすることによって、酸化還元 反応の交換電流密度と銀粉末の粒径をほぼ同程度に維持できることが判った。
[0178] また実施例 67と比較例 10の結果より、液相中の銀イオンを、アンモニアと錯体を形 成して安定ィ匕させることによって、銀イオンがむき出しの状態よりも酸ィ匕還元反応の 交換電流密度を小さくして、銀粉末の粒径を小さくできることが判った。
[0179] さらに実施例 67と実施例 72の結果より、銀のイオン源として異なる化合物を選択し て使用することにより、その他は同じ条件でも酸ィ匕還元反応の交換電流密度を変化 させて、銀粉末の粒径を異なった値にできることが判った。
[0180] 実施例 75 :
フルクトースに代えてマンノースを用い、かつ反応温度を 60°Cとするとともに、反応 時間を 1時間としたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反 応系におけるマンノースの濃度は 50gZリットルとした。反応系の交換電流密度は 15 . 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 8 であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を 測定したところ 8nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0181] 実施例 76 :
フルクトースに代えてエタノールを用い、かつ反応温度を 30°Cとしたこと以外は実 施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるエタノールの濃度は 5g/リットルとした。反応系の交換電流密度は 20. 0 AZcm2であった。また、上記 反応温度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液 を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 35nmの位置に鋭 いピークが見られた。
[0182] 実施例 77 :
フルクトースに代えてリンゴ酸を用い、かつ反応温度を 25°Cとするとともに、反応時 間を 1. 5時間としたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反 応系におけるリンゴ酸の濃度は 13gZリットルとした。反応系の交換電流密度は 95. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 8で あった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測 定したところ 28nmの位置に鋭!、ピークが見られた。
[0183] 比較例 12:
反応温度を 80°Cとしたこと以外は実施例 77と同様にして銀コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 330. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa's、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 85nmの位置を中心とする幅の広い ピークが見られた。
[0184] 実施例 78 :
フルクトースに代えてダルタチオンを用い、かつ反応温度を 60°Cとしたこと以外は 実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるダルタチオンの濃 度は 30gZリットルとした。反応系の交換電流密度は 88. 0 AZcm2であった。また 、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa's、 pHは 8であった。製造した銀コロイド 溶液を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 38nmの位置 に鋭いピークが見られた。
[0185] 比較例 13 :
反応温度を 80°Cとしたこと以外は実施例 78と同様にして銀コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 290. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa's、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 260nmの位置を中心とする幅の広 いピークが見られた。
[0186] 以上の結果を表 12にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
• 金属化合物の種類
AgNO：硝酸銀
3
• 還元剤の種類
MN:マンノース
Et:エタノール
Ma:リンゴ酸
GT:グルタチオン • 添加剤の種類
NH ：アンモニア水
3
* d:ポリビュルピロリドン〔和光純薬工業 (株)製の K30〕
• ρΗ
# 1：硝酸銀アンモニア溶液の ρΗ
# 2:反応系全体の ρΗ
[表 12]
Figure imgf000047_0001
[0188] 表の各実施例の結果より、還元剤として種々の化合物を選択して使用することによ り、その他は同じ条件でも酸ィ匕還元反応の交換電流密度を変化させて、白金粉末の 粒径を異なった値にできることが判った。また実施例 77と比較例 12、実施例 78と比 較例 13の結果より、従来公知の還元剤を使用した系でも、温度条件などを調整して 酸ィ匕還元反応の交換電流密度を 100 AZcm2以下に調整することによって、金属 粉末のさらなる小粒径ィ匕が可能であることが判った。
[0189] 比較例 14:
フルクトースに代えてホルマリンを用い、かつ反応温度を 60°Cとしたこと以外は実 施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系におけるホルマリンの濃度は 5gZリットルとした。反応系の交換電流密度は 580. 0 AZcm2であった。また、上 記反応温度での反応系の粘度は lmPa's、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶 液を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 125nmの位置 を中心とする幅の広いピークが見られた。
[0190] 比較例 15 :
フルクトースに代えて水素化ホウ素ナトリウムを用い、かつ反応温度を 60°Cとしたこ と以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系における水素化 ホウ素ナトリウムの濃度は 4gZリットルとした。反応系の交換電流密度は 1800. Ο μ AZcm2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa ' s、 pHは 8であ つた。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測 定したところ 600nmの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
[0191] 比較例 16 :
フルクトースに代えてリボフラビンを用い、かつ反応温度を 80°Cとするとともに、反 応時間を 2時間としたこと以外は実施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。 反応系におけるリボフラビンの濃度は 38gZリットルとした。反応系の交換電流密度 は 135. 0 /z AZcm2であった。また、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa ' s、 pHは 8であった。製造した銀コロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後、その粒 度分布を測定したところ 88nmの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
[0192] 比較例 17 :
フルクトースに代えて三塩ィ匕チタンを用い、かつ反応温度を 5°Cとしたこと以外は実 施例 67と同様にして銀コロイド溶液を製造した。反応系における三塩ィ匕チタンの濃 度は 16g/リットルとした。反応系の交換電流密度は 2500. 0 AZcm2であった。 また、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa ' s、 pHは 8であった。製造した銀コ ロイド溶液を実施例 67と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 1200η mの位置を中心とする幅の広いピークが見られた。
[0193] 以上の結果を表 13にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
• 金属化合物の種類
AgNO：硝酸銀
3
• 還元剤の種類
FA :ホルマリン
NB：水素化ホウ素ナトリウム
RF :リボフラビン
TC :三塩化チタン
• 添加剤の種類
NH ：アンモニア水 * d:ポリビュルピロリドン〔和光純薬工業 (株)製の K30〕
• ρΗ
# 1：硝酸銀アンモニア溶液の ρΗ
# 2 :反応系全体の ρΗ
[表 13]
Figure imgf000049_0001
[0195] 表の各比較例の結果より、還元作用が強過ぎる還元剤を使用した場合には、その 他の条件を調整しても酸化還元反応の交換電流密度を 100 μ AZcm2以下に調整 することができず、金属粉末を小粒径化できな!、ことが判った。
[0196] 〈金粉末の製造〉
実施例 79 :
テトラクロ口金 (III)酸四水和物を純水に溶解後、高分子分散剤としてのポリビュルピ 口リドン〔和光純薬工業 (株)製の K25〕を加えて完全に溶解させた。次にこの塩ィ匕金 溶液に、還元剤としてのフルクトースを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応 系を調製した。反応系における金の濃度は 41g/リットル、フルクトースの濃度は 50g Zリットル、ポリビュルピロリドンの濃度は 16gZリットルとした。
[0197] 次にこの反応系を、マグネチックスターラを用いて力べ拌速度 lOOOrpmで力べ拌し ながら、反応温度を 10°Cに維持しつつ 2時間、反応させて、赤紫色のプラズモン吸 収を示す金コロイド溶液を製造した。反応系の交換電流密度は、前述した測定方法 によって測定したところ 1. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反応系の 粘度は lmPa' s、 pHは 2であった。
[0198] 製造した金コロイド溶液を 20000G X 20分間の条件で遠心分離して、金粉末よりも 軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、次いで純水を用いて洗浄した後、その 粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装 (株)製の 商品名マイクロトラック UPA150EX〕を用いて測定したところ、 1. 5nmの位置に鋭 いピークが見られた。
[0199] 実施例 80 :
反応温度を 30°Cとしたこと以外は実施例 79と同様にして金コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 2. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反応 系の粘度は lmPa' s、 pHは 2であった。製造した金コロイド溶液を実施例 79と同様 に処理した後、その粒度分布を測定したところ 2nmの位置に鋭 ヽピークが見られた。
[0200] 実施例 81 :
反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 79と同様にして金コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 15. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa' s、 pHは 2であった。製造した金コロイド溶液を実施例 79と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 60nmの位置に鋭 、ピークが見られ た。
[0201] 実施例 82 :
フルクトースに代えてァスコルビン酸を用い、かつ反応温度を 5°Cとしたこと以外は 実施例 79と同様にして金コロイド溶液を製造した。反応系におけるァスコルビン酸の 濃度は 26gZリットルとした。反応系の交換電流密度は 70. 0 AZcm2であった。ま た、上記反応温度での反応系の粘度は lmPa' s、 pHは 2であった。製造した金コロ イド溶液を実施例 79と同様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 25nmの 位置に鋭いピークが見られた。
[0202] 実施例 83 :
反応温度を 30°Cとしたこと以外は実施例 82と同様にして金コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 80. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa' s、 pHは 2であった。製造した金コロイド溶液を実施例 79と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 55nmの位置に鋭いピークが見られ た。
[0203] 比較例 18 :
反応温度を 60°Cとしたこと以外は実施例 82と同様にして金コロイド溶液を製造した 。反応系の交換電流密度は 300. 0 AZcm2であった。また、上記反応温度での反 応系の粘度は lmPa' s、 pHは 2であった。製造した金コロイド溶液を実施例 79と同 様に処理した後、その粒度分布を測定したところ 400nmの位置を中心とする幅の広 いピークが見られた。
[0204] 以上の結果を表 14にまとめた。なお表中の符号は下記のとおり。
• 金属化合物の種類
TCAu：テトラクロ口金 (III)酸四水和物
• 還元剤の種類
FL :フルクトース
As :ァスコノレビン酸
• 添加剤の種類
* e：ポリビュルピロリドン〔和光純薬工業 (株)社製の K25〕
[0205] [表 14]
Figure imgf000051_0001
[0206] 表の各実施例の結果より、反応温度を低くするほど、酸化還元反応の交換電流密 度を小さくして、白金粉末の粒径を小さくできることが判った。
産業上の利用可能性
[0207] この発明の金属粉末の製造方法を利用して、担体粒子の表面に、白金等の貴金 属の粉末を担持させた構造を有する触媒などを製造することができる。製造した触媒 は、口別、洗浄、乾燥、活性ィ匕等の処理を行った後、燃料電池ゃ排ガス浄化用に使 用することができる。
[0208] また、この発明の金属粉末の製造方法を利用して、粉末は、水や有機溶媒などの 分散媒中に分散させたコロイドとして、あるいは口別、洗浄、乾燥などの工程を経たの ち粉末状として、例えばインクジェットインクや導電ペーストなどの製造に、顔料として 供給することができる。力かる金や銀の粉末を導電性の顔料として用いたインクジエツ トインクを使用して、インクジェットプリンタにより、例えばプリント配線板の導体配線を 形成したり、上記金や銀の粉末をメタリック顔料として用いたインクジェットインクを使 用して、インクジェットプリンタにより、メタリック印刷をしたりすることができる。上記金 や銀の粉末を導電性の顔料として用いた導電ペーストを、スクリーン印刷などに使用 して、例えばプリント配線板の導体配線を形成したりすることもできる。

Claims

請求の範囲
[1] 析出対象である金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元 して、金属粉末として析出させる金属粉末の製造方法であって、混成電位理論によ つて求められる、金属のイオンと還元剤との酸ィ匕還元反応の交換電流密度が 100 AZcm2以下となる条件下で金属のイオンを還元して、金属粉末として析出させること を特徴とする金属粉末の製造方法。
[2] 還元剤として、還元性糖類または糖アルコール類を用いる請求項 1記載の金属粉 末の製造方法。
[3] 液相の反応系中に担体粒子を分散させた状態で金属イオンを還元して、金属粉末 を、当該担体粒子の表面に担持させた状態で析出させる請求項 1記載の金属粉末 の製造方法。
[4] 担体粒子がカーボンまたは無機化合物の粒子である請求項 3記載の金属粉末の 製造方法。
[5] 液相の反応系中で金属イオンを還元して、金属粉末を、個々に独立した状態で析 出させる請求項 1記載の金属粉末の製造方法。
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