WO2005053846A1 - 陰イオン吸着炭素材料とその製造方法および製造装置 - Google Patents

陰イオン吸着炭素材料とその製造方法および製造装置 Download PDF

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WO2005053846A1
WO2005053846A1 PCT/JP2004/018058 JP2004018058W WO2005053846A1 WO 2005053846 A1 WO2005053846 A1 WO 2005053846A1 JP 2004018058 W JP2004018058 W JP 2004018058W WO 2005053846 A1 WO2005053846 A1 WO 2005053846A1
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carbon material
adsorbed
solution
acid
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PCT/JP2004/018058
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Inventor
Satoshi Hayashi
Riei Yokoyama
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Nisshoku Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/18—Carbon, coal or tar
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them

Definitions

  • the present invention relates to an anion-adsorbing carbon material that adsorbs anions such as nitrate ions and fluoride ions, and a method and apparatus for producing the same.
  • nitrate nitrogen and nitrite nitrogen are contained in fertilizers used in tea plantations, golf course turf, and the like, and contribute to groundwater pollution, which is currently a major problem.
  • nitrate ions and nitrite ions have a negative charge and do not combine with other chemicals to form hardly soluble salts, so they are negatively charged and soil power is most easily leached out. It is.
  • anaerobic conditions are required in the treatment of microorganisms using denitrifying bacteria to remove nitrate ions and nitrite ions. The method is the same, and no effective countermeasures have been found.
  • nitrate and nitrite are suspected to be environmental hormones.
  • fluorine is contained in wastewater from semiconductor, glass, and plating plants, and fluorine in plant wastewater is added with a calcium compound and removed as calcium fluoride. It is necessary to install an adsorption tower using anion exchange resin for activated alumina and fluorine, which is costly. In addition, if the environmental standard in Japan is set to 0.8 mgZL or less, an expensive dedicated anion exchange resin is required. Separately expensive anion exchange resins are also required for the treatment of arsenic and cyanide contained in factory wastewater and groundwater.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-165824
  • the present invention has been made in consideration of the above-mentioned matters, and has as its object to provide an anion-adsorbing carbon material which is inexpensive, environmentally friendly, and excellent in anion adsorbability, and a method and apparatus for manufacturing the same. It is to provide.
  • a solution containing calcium ion in the raw material preferably mainly containing calcium ions as cations
  • calcium hydroxide a solution containing calcium ion in the raw material (preferably mainly containing calcium ions as cations), for example, calcium hydroxide.
  • a solution (lime water) or a suspension (lime milk) is contacted to introduce Ca (calcium) into the raw material, and then the Ca-introduced raw material is carbonized, and the obtained Ca-introduced coal is converted into HC1, H Anion adsorption performance of materials contacted with acids such as SO was examined.
  • Examples of the solution containing calcium ions include lime water, lime milk, a calcium acetate solution, a calcium chloride solution, and the like. 0.03-30% by weight of calcium, more preferably 0.1-7% It is preferred that the content is 0.0% by weight.
  • the raw material comprising a plant is brought into contact with a solution containing calcium ions, then carbonized, and then brought into contact with an acid solution. It is characterized by that.
  • the method for producing an anion-adsorbed carbon material according to claim 2 is characterized in that a raw material consisting of a plant contacted with a solution containing calcium ions is carbonized, and an acid solution is brought into contact with the carbide.
  • the method for producing an anion-adsorbed carbon material according to claim 3 is characterized in that an acid solution is brought into contact with a carbide obtained by carbonizing a raw material made of a plant that has been brought into contact with a solution containing calcium ions.
  • the raw material of the plant power in the present invention it is preferable to use one or more of natural fibers and woody materials that are applicable to plants, and that the carbide of the raw material has micropores.
  • examples include all woody materials such as thinned wood, felled wood and waste wood, and natural fibers such as hemp.
  • a solution containing calcium ions for example, lime water or lime milk
  • almost no anion exchangeable anions for example, chloride salt ions
  • the raw material is such that if calcium is introduced and then carbonized, an infinite number of calcium compounds having a particle size of less than 100 nm are formed in the fine pores of the carbide.
  • wood chips obtained by tipping conifers such as cypress and cedar to a size of, for example, 10 mm or less.
  • the raw material having the vegetable power agricultural wastes such as mandarin orange and apple peel and pomace can be mentioned.
  • a passage tissue a tract, A portion having a tracheid tube or phloem tube
  • a raw material for plant power is preferred.
  • a solution containing calcium ions such as lime water or milk of lime
  • a solution containing calcium ions such as lime water or milk of lime
  • the solution penetrates into the raw material to obtain a Ca-introduced chip.
  • an alkaline solution eg, lime water
  • a wood chip 2 as a raw material for plants is immersed in a lime spoon to make contact.
  • a Ca-introduced chip 30 is obtained.This is because, as shown in FIG.
  • the organic matter in the wood chip 2 is dissolved by the alkali, and calcium ions are removed from the wood chip. It is considered that this is because it reacts with the component (2).
  • a solution containing calcium ions, calcium 0. 03- 30 weight 0/0 preferably to contain the device 0. 1-7. 0 by weight% and more preferably contains.
  • the obtained Ca-introduced tip 30 [see Fig. 8 (A)] is carbonized to thereby provide a Ca-introduced coal (hereinafter simply referred to as Ca-coal) 31 [see Fig. 8 (C).
  • Ca-coal Ca-introduced coal
  • the organic matter in the Ca-introduced chip 30 (see Fig. 8 (B)) is decomposed by heat and, at the same time, precipitates on the surface of the micropore wall of the calcium ion force SCa-introduced chip 30 [Fig. 8 (C)].
  • calcium ions precipitate on the surface of the micropore wall of the Ca-introduced chip 30 (see FIG. 8 (B)), so that a fine and highly dispersed state allows many functional groups to be formed at the corners of the micropore wall. It is thought to be drawn from each.
  • the carbonized material is brought into contact with an acid solution, so that the functional groups extracted from the fine pore walls of the carbide are adsorbed. Anion that can be exchanged with the anion of interest is bound.
  • the present inventors have assiduously studied and found that, by controlling the temperature and time during the carbonization process, more functional groups of the carbide can be generated.
  • the carbonization temperature of 650 to 750 ° C is maintained for, for example, one hour, and then the natural cooling is performed.
  • the present inventors have confirmed that more functional groups can be formed as compared with the case where the carbonization temperature of about 600 ° C. and about 800 ° C. is maintained for one hour and then naturally cooled.
  • the charcoal at 650-750 ° C In the carbide carbonized at the formation temperature, it was observed that the fine particles of the calcium compound were semi-precipitated on the wall surfaces of the fine pores and uniformly dispersed.
  • the carbonization temperature required for calcium to extract the functional group as much as possible from the pore surface of the carbide can be 650 to 750 ° C.
  • a solution containing calcium ions is brought into contact with a raw material capable of producing plant power, then carbonized, and the carbonized material is brought into contact with an acid solution.
  • an HC1 solution H see FIG. 9 (A)
  • calcium ions bound to the functional group on the surface of the microporous wall surface of the Ca coal 31 and the functional group See FIG. 9 (C)
  • chloride-bonded to the functional group via calcium ions or directly to form an acid-treated Ca char 32 see FIG. 9).
  • the acid solution of the present invention has no problem in wastewater treatment during production of HC1, HSO, etc.
  • Acid solutions may be mentioned.
  • the concentration of the acid solution is 0.0 OlmolZL or more, that is, 0.0 ImolZL-20 molZL, and 0.1 ImolZL-10 OmolZL is preferable.
  • At a concentration lower than 0. Olmol / L there is a disadvantage that a sufficient effect cannot be obtained.
  • the acid solution contains anions that can be ion-exchanged with the anions to be adsorbed, but it is possible to exchange ions with the anions to be adsorbed in the solution in which the plant material is brought into contact before carbonization. This is not the case when the product contains an anion.
  • This acid treatment is more efficient when immersed in an acid solution, but is preferably performed under reduced pressure, and is performed in a pressure range of 1330 Pa to 13.3 Pa.
  • the present inventors have found that before carbonizing a raw material consisting of a plant, the raw material is brought into contact with a solution containing a metal chloride, for example, a solution containing CaCl 2 in advance, to carbonize the raw material.
  • a solution containing a metal chloride for example, a solution containing CaCl 2 in advance
  • the method for producing an anion-adsorbed carbon material according to claim 4 is characterized in that a raw material composed of a plant is brought into contact with a solution containing a metal chloride and then carbonized, and the metal salt is contained in the carbide. It is characterized in that it contains a dashi. Since the chloride ion of the metal chloride contained in the carbide expresses anion exchange ability, the carbide functions as an anion-adsorbing carbon material.
  • dropping, coating, spraying, spraying, or the like of the solution is possible, and the raw material is immersed in the solution. Most efficient.
  • the raw material for plant power is immersed in a solution containing CaCl 2 as a metal chloride, and calcium ion and salt water ion are added to the raw material.
  • the concentration of the CaCl solution M is preferably 0.1% by weight to 50% by weight of CaCl.
  • 1% by weight to 20% by weight is more preferable in terms of cost. If the amount is less than 0.1% by weight, a high anion adsorption capacity will not be exhibited, and if it exceeds 50% by weight, the anion adsorption capacity will not be improved.
  • Iodide and calcium ions are fine on the surface of the microporous wall of CaCl-introduced tip 35
  • the content of the metal chloride is desirably 2% to 25% as ash of the metal chloride bound in the carbide (claim 6).
  • the metal compound bound in the carbide is a metal chloride except the metal chloride which is simply attached to the carbide, and is bonded to the carbide, and thus is washed with water or acid. !, Refers to a metal salt ridden that remains without being dissolved after flowing. If it is less than 2%, the anion adsorption capacity is inferior, and if it is more than 25%, the anion adsorption capacity tends to be not improved.
  • water and Z or an acid are brought into contact with the carbide (claim 7).
  • water, Z or acid can be dropped, applied, sprayed, sprayed, etc., but the carbide is immersed in water, Z or acid. Is the most efficient.
  • the reason why it is preferable to contact water and Z or an acid with the carbide is considered as follows. That is, as shown in FIG. 16 (A), the carbon material (CaCl 2 carbon) 37 obtained as shown in FIGS. 14 and 15 is immersed in an acid such as hydrochloric acid H or sulfuric acid.
  • the raw material in the invention according to claim 417 is not particularly limited as long as it is a plant body./ A raw material composed of at least one kind of natural fiber or woody material and having fine pores of a carbide. For example, all wood materials such as thinned timber, felled trees, waste wood, and natural fibers such as hemp are used. Can be mentioned. In particular, it is preferable to use, as the raw material, a wood chip obtained by chipping conifers such as cypress and cedar having a high water absorption into a size of 50 mm or less, for example.
  • agricultural waste such as bamboo, sawdust, rice husk, palm, areca, jute, straw, mandarin apple peel and mandarin apple pomace may be used.
  • a portion having a passage structure (a tract, a tracheid or a phloem) is particularly preferable in a plant body.
  • the carbonization temperature of the raw material is preferably from 400 ° C to 1000 ° C. This is because if the carbonization temperature is lower than 400 ° C, micropores do not develop and the performance as an adsorbent is inferior.If the temperature is higher than 1000 ° C, the carbonization proceeds too much and no adsorption characteristics can be obtained. That's why.
  • the carbonization temperature is more preferably from 500 ° C to 900 ° C, and most preferably from about 600 ° C to 800 ° C.
  • a ninth aspect of the present invention is characterized in that the anion-adsorbing carbon material is produced by the method for producing an anion-adsorbing carbon material according to any one of the first to eighteenth aspects.
  • the anion-adsorbed carbon material of the present invention removes the adsorbed anion from the anion-adsorbed carbon material according to claim 9, wherein the anion is adsorbed, and the next anion to be adsorbed.
  • the anion capable of ion exchange may be replaced with the removed anion and bonded thereto (claim 10).
  • the anion that can be adsorbed by the anion-adsorbing carbon material of the present invention is an anion that can be ion-exchanged with an anion previously bonded to the surface of the fine pore wall of the carbon material.
  • the apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material according to claim 11 includes a carbonizing means for carbonizing a raw material of vegetable power, and a means for bringing the carbide generated by the carbonizing means into contact with an acid solution. It is characterized by the following.
  • a carbonizing furnace capable of setting a carbonizing temperature is used as the carbonizing means.
  • a known means such as an acid-resistant tank containing the acid solution is used.
  • the apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material includes means for contacting a raw material having vegetable power with a solution containing calcium ions, and carbonizing the raw material after the contact. It is characterized by comprising a carbonizing means and a means for bringing the carbide generated by the carbonizing means into contact with an acid solution.
  • a known means such as a tank is used as a means for bringing the raw material made of vegetable powder into contact with a solution containing calcium ions.
  • a carbonization furnace capable of setting a carbonization temperature is used as carbonization means.
  • a known means such as an acid-resistant tank containing the acid solution is used.
  • a solution containing calcium ions can be dropped, applied, sprayed, sprayed, or the like. Immersion in a solution containing ions is most efficient.
  • a method (means) for bringing the acid solution into contact with the carbide dripping, coating, spraying, spraying, etc. of the acid solution are possible, but immersing the carbide in the acid solution is the most efficient.
  • the carbonized material after carbonizing a raw material composed of a plant, the carbonized material is brought into contact with an acid solution so that the functional group formed on the micropore wall of the carbonized material of the plant is
  • the carbide after carbonizing the vegetable raw material that has been brought into contact with the solution containing calcium ions, the carbide is brought into contact with an acid solution to be drawn out from the microporous wall of the carbide.
  • An anion capable of ion exchange with the anion to be adsorbed can be bound to the functional group directly or via a calcium ion.
  • micropores are formed inside a carbonized material of a raw material composed of a plant, and a large number of functional groups are formed on the micropore walls.
  • the present inventors have found that in the carbonization process, by controlling the temperature and time, it is possible to generate more functional groups of carbides. That is, when calcium is not introduced into the raw material as in the invention according to claim 11, the difference in the amount of the functional group of carbide depending on the heating temperature during carbonization is small.
  • the carbonization temperature when calcium is previously introduced into the raw material, it is more preferable to maintain the carbonization temperature of about 650 ° C to 750 ° C for, for example, one hour, and then cool naturally to about 600 ° C or more.
  • the present inventors have confirmed that more functional groups can be formed than in a case where a carbonization temperature of about 800 ° C. is maintained for one hour and then natural cooling is performed.
  • the carbonization temperature required for calcium to extract as much of the fine pore wall surface functional group of the carbide as possible can be about 650 ° C to 750 ° C.
  • the acid solution of the present invention has no problem in wastewater treatment during production of HC1, HSO, and the like.
  • Acid solutions may be mentioned.
  • the concentration of the acid solution is 0.0 OlmolZL or more, that is, 0.0 ImolZL-20 molZL, and 0.1 ImolZL-10 OmolZL is preferable. At a concentration lower than 0. Olmol / L, there is a disadvantage that a sufficient effect cannot be obtained.
  • the acid solution contains anions that can be exchanged with the anions to be adsorbed.
  • an acid solution that is capable of exchanging ions with the anions to be adsorbed is placed in a solution in which a plant material is brought into contact before carbonization. This is not the case when including ions.
  • the fine pores of the plant carbide are brought into contact by contacting an acid solution such as an HC1 solution with the fine pore wall of the carbide obtained by carbonizing the raw material composed of the plant by the carbonizing means.
  • the functional group formed on the wall surface can be bonded to an anion such as nitrate nitrogen or nitrite nitrogen, which can be adsorbed, with an anion such as chloride ion which can be ion-exchanged.
  • the raw material which also has a plant power contains calcium ions.
  • an acid solution such as HC1 solution into contact with the fine pore walls of the carbide formed by carbonization after contacting with the solution
  • the functional groups extracted from the fine pore wall force can be directly or through calcium ions to be adsorbed.
  • an anion such as nitrate nitrogen or nitrite nitrogen that can be ion-exchanged can be bound to an anion such as chloride ion.
  • This acid treatment is more efficient when immersed in an acid solution, but is preferably performed under reduced pressure, and is performed in a pressure range of 1330 Pa to 13.3 Pa.
  • the apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material according to claim 14 is characterized in that it has a carbonizing means for carbonizing a raw material of vegetable power brought into contact with a solution containing a metal chloride.
  • a carbonization furnace capable of setting a carbonization temperature is used as the carbonization means.
  • the apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material according to claim 15 includes means for bringing a raw material having vegetable power into contact with a solution containing a metal chloride, and carbonizing means for carbonizing the raw material after the contact. It is characterized by. In this case, a carbonization furnace capable of setting a carbonization temperature is used as carbonization means.
  • Means for bringing the solution containing the metal chloride into contact with the raw material composed of the plant may be a drip means, a coating means, a spraying means, a spraying means or the like of the solution, but the raw material is immersed in the solution. Immersion means is most efficient
  • the raw material When a solution containing a metal chloride is brought into contact with the raw material in advance, as set forth in claim 14, the raw material is added to the solution containing the metal chloride in the apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material.
  • the apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material has means for bringing the raw material into contact with a solution containing a metal chloride as described in claim 15, any plant power can be obtained.
  • Raw materials can be used.
  • the metal chloride bound in the carbide is a metal chloride other than the metal chloride simply adhering to the carbide. Since the metal chloride is bound in the carbide, the metal chloride is bound with water or an acid. wash This refers to the metal chloride remaining without being dissolved after flowing. And the content of metal chloride is
  • the anion adsorption capacity is poor, and if it is more than 25%, the anion adsorption capacity does not tend to improve. Therefore, it is desirable to contain 2% to 25% of the metal chloride bonded as an ash in the carbide.
  • the carbonization means according to claims 14 and 15 carbonizes a raw material of vegetable power to form micropores therein, and draws out a large number of functional groups on the surface of the micropore wall.
  • An anion capable of ion exchange with an anion to be adsorbed may be bonded to the group via a metal ion or directly (claim 16).
  • the anion that can be adsorbed by the anion-adsorbing carbon material is an anion that can be ion-exchanged with an anion previously bonded to the surface of the fine pore wall of the carbon material.
  • a means for contacting the carbide generated by the carbonization means with water and Z or an acid solution to remove extra metal chloride crystals attached to the carbide and to increase the anion adsorption ability (Claim 17).
  • a method of bringing water and Z or an acid into contact with the carbide dripping, application, spraying, spraying, or the like of water and Z or an acid is possible, and the carbide is immersed in water, z or an acid. Is most efficient
  • a drying area for drying an intermediate for obtaining an anion-adsorbed carbon material may be provided, and the intermediate may be dried by using exhaust heat of carbonization means in the drying area. (Claim 18).
  • the carbonization temperature of the carbonization means may be 400 ° C to 1000 ° C.
  • the carbonization temperature is preferably from 500 ° C to 900 ° C, and most preferably from 650 ° C to 750 ° C.
  • More functional groups can be formed when the means is one that is allowed to cool naturally after maintaining the carbonization temperature of about 650 ° C-750 ° C for one hour, and the fine particles of the metal chloride are formed on the fine pore wall of the carbide. Came to the knowledge that it can be uniformly dispersed so as to precipitate in the middle The invention's effect
  • a solution containing calcium ions is brought into contact with a raw material for plant power and then carbonized, followed by contact with an acid solution or contact with a solution containing calcium ions.
  • By appropriately setting the carbonization temperature it is possible to obtain an anion-adsorbed carbon material having an anion adsorption property which is equal to or superior to the anion exchange resin.
  • the anion-adsorbing carbon material produced by the method for producing an anion-adsorbing carbon material is mainly made of plant-based raw materials and is environmentally friendly.
  • an anion-adsorbed carbon material having an anion adsorption property superior to or superior to that of the anion exchange resin can be obtained. Furthermore, this anion-adsorbed carbon material is mainly made of plant-based materials, and is environmentally friendly.
  • the adsorbed anion is removed from the anion-adsorbed carbon material, and the anion capable of ion exchange with the next anion to be adsorbed is converted into the anion.
  • the anion-adsorbed carbon material can be reused repeatedly.
  • the invention according to claim 11 is provided with a carbonizing means for carbonizing a raw material made of a plant and a means for bringing the carbide generated by the carbonizing means into contact with an acid solution, so that the fine pore wall of the carbide is provided.
  • the solution can be brought into contact with an acid solution, and an anion capable of ion exchange with an anion to be adsorbed can be bonded to the functional group formed on the micropore wall.
  • An acid solution can be brought into contact, and an anion that can be ion-exchanged with an anion to be adsorbed can be bonded directly or via a calcium ion to a functional group formed by drawing out from the pore wall.
  • an anion-adsorbed carbon material having an anion adsorption ability that does not cause the problem of the wastewater treatment of Fe is obtained as in the case of carbonizing a raw material composed of a plant and then immersing the raw material made of a plant in a salt solution. be able to.
  • the carbonization of the raw material that also produces plant power causes micropores to be formed therein and a large number of functional groups to be formed on the micropore walls. Since anion that can be exchanged with anion to be adsorbed can be bonded via calcium ions, the ability to adsorb carbide anions can be efficiently increased.
  • the anion-adsorbed carbon material formed by the apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material according to the invention according to claims 14 and 15 is characterized in that the anion-adsorbed carbon material contained in the carbide is an anion-adsorbed ion.
  • Carbide functions as an anion-adsorbing carbon material in order to exhibit exchangeability.
  • the carbonizing means carbonizes the raw material consisting of plants to form micropores therein, pulls out a large number of functional groups on the surface of the microporous wall, and attaches the functional group to the surface of the object to be adsorbed.
  • Anion for example, C1—
  • Anion that can be ion-exchanged with an ion (for example, NO--)
  • a means is provided for contacting the carbide generated by the carbonization means with water and Z or an acid solution to remove excess metal chloride crystals attached to the carbide and increase the anion adsorption capacity.
  • the anion-adsorbing carbon material absorbs anions. This is preferable because the ability can be further enhanced.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of the overall configuration showing a first embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing an entire manufacturing process in the embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory view of the overall configuration showing a second embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an entire manufacturing process according to a second embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing the respective adsorption amounts in an adsorption test for nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of the anion-adsorbed carbon material obtained according to the first and second embodiments.
  • FIG. 6 is a diagram showing each amount of adsorption in a fluoride ion adsorption test of the anion-adsorbed carbon material obtained by the first and second embodiments.
  • FIG. 7 is a view showing a step of bringing a raw material composed of a plant into contact with a solution containing calcium ions in the second embodiment.
  • FIG. 8 is a view showing a step of carbonizing the raw material after contact in the second embodiment.
  • FIG. 9 is a view showing a step of bringing the carbide generated by the carbonizing means into contact with an acid solution in the second embodiment.
  • FIG. 10 is a view showing a mechanism of nitrate ion adsorption of the anion-adsorbed carbon material obtained according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is an explanatory view schematically showing a configuration of an apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 (A) is a diagram illustrating an example of an anion-adsorbed carbon material
  • FIG. 12 (B) is a diagram illustrating an example of processing the anion-adsorbed carbon material.
  • FIG. 13 is a view showing an example of a step of producing the carbon material using the production apparatus.
  • FIG. 14 (A)-(C) are views showing details of the process of step S2 in FIG. 13.
  • FIG. 15 (A)-(C) are views showing details of the process of step S4 in FIG. 13.
  • FIG. 16 (A)-(C) are views showing details of the process of step S5 in FIG. 13.
  • FIG. 17 (A)-(D) are diagrams showing details of nitrate ion adsorption in the embodiment, and (E) is a diagram showing a carbon material after regeneration.
  • FIG. 18 is a graph showing comparison results of the amounts of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen adsorbed by the carbon material and the comparative material.
  • FIG. 20 is a graph showing comparison results of the amounts of fluoride ions adsorbed on the carbon material and the comparative material.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a first embodiment of the present invention.
  • Figs. 1 and 2 denotes a natural fiber such as hemp or a vegetable woody material such as wood (an example of a raw material made of a plant) 2
  • a carbonization furnace that carbonizes without activating a raw material made of a plant is carbonized
  • the raw material 2 for example, a wood chip is used. This wood chip is obtained by tipping conifers such as hinoki and cedar having a high water absorption to a size of, for example, 10 mm or less.
  • Reference numeral 3 denotes an acid treatment device for bringing the carbide generated by the carbonization means 1 into contact with an acid solution.
  • a stirring blade 5 is provided inside a container 4 containing an acid solution H such as SO. This acid solution
  • the concentration of H is, for example, 5 molZL.
  • the acid treatment device 3 is for treating the chipped charcoal A obtained in the carbonization furnace 1 with an acid.
  • Acid-treated charcoal that can be used immediately after acid treatment (an example of an intermediate) S is used as it is.
  • the charcoal S may be neutralized with an alkali after the acid treatment.
  • the (3) neutralized acid-treated charcoal S may be washed with water as necessary. Good.
  • Reference numeral 6 denotes a dryer for drying the acid-treated charcoal S after the acid treatment or the acid-treated charcoal S after the acid treatment 'neutralization' washing with water by using the waste heat of the carbonization furnace. When used in a wet state, drying may be omitted.
  • 6a (see FIG. 2) is a processing section for processing dried acid-treated charcoal S.
  • Reference numeral 7 denotes a product obtained by pelletizing the dried acid-treated charcoal S
  • reference numeral 8 denotes a product obtained by pulverizing the dried acid-treated charcoal S.
  • the processing of the product is properly used depending on the application.
  • Products other than products 7 and 8 include, for example, products obtained by attaching a dried acid-treated charcoal S to a nonwoven fabric.
  • FIGS. 3 and 4 show a second embodiment of the present invention.
  • acid-treated Ca coal 32 which is an example of an anion-adsorbing carbon material, is a natural fiber such as hemp or a vegetable wood material such as wood (an example of a plant-based material).
  • a solution containing calcium ions for example, lime water C
  • Carbonization furnace Example of carbonization means
  • a wood chip is used as a raw material (hereinafter, simply referred to as a raw material!) 2 comprising the plant.
  • This wood chip is obtained by cutting conifers such as hinoki and cedar having a high water absorbency into chips having a size of, for example, 10 mm or less.
  • the Ca introducing device 9 is a device for introducing Ca into the wood chip 2, and includes a container 10 containing a solution containing calcium ions into which the wood chip 2 is immersed.
  • the wood chips 2 are immersed in the lime water C, and the wood chips 2 are immersed in the lime water C having a predetermined concentration (for example, 5% by weight) and then taken out of the container 10 to introduce Ca into which Ca is introduced.
  • a chip (an example of an intermediate) 30 is obtained.
  • the stirring blade 10a provided inside the container 10 is driven during the immersion of the wood chip 2 so that the solution is sufficiently impregnated into the wood chip 2 or the calcium ion sufficiently reacts with the components of the wood chip 2. Is preferred.
  • the obtained Ca-introduced chip 30 is dried by the dryer 12.
  • the dryer 12 dries the Ca-introduced chip 30 using the exhaust heat of the carbonization furnace.
  • the processing efficiency is better if lime milk is used.
  • a calcium chloride solution or a calcium acetate solution can be used.
  • the dried Ca-introduced chips 30 are carbonized in the carbonization furnace 1, and chip-shaped Ca coal (an example of an intermediate made of carbide) 31 is obtained.
  • the carbonization condition is a carbonization temperature of 650 ° C to 750 ° C.
  • the acid treatment device 3 includes a container 4 containing an acid solution H such as HC1 and HSO.
  • a stirring blade 5 is provided inside the container 4.
  • the concentration of the acid solution H is, for example, 5 molZL.
  • the acid treatment device 3 is for treating the chip-shaped Ca coal 31 obtained in the carbonization furnace 1 with an acid to obtain an acid-treated Ca coal 32. It promotes the dissolution of calcium carbonate (CaCO 3) on the surface of Ca
  • the stirring blade 5 provided inside the container 4.
  • the obtained acid-treated Ca coal (an example of an intermediate made of a carbide) 32 is dried by the dryer 6.
  • the drier 6 dries the acid-treated Ca coal 32 using the exhaust heat of the carbonization furnace.
  • Acid treatment-Acid treatment that can be used immediately after drying Ca coal 32 is an anion adsorption carbon It is processed into products as raw materials.
  • acid-treated Ca coal 32 may be neutralized with an alkali after acid treatment.
  • neutralized acid-treated Ca coal may be washed with water as necessary. You may. When used in a wet state, drying may be omitted.
  • [0078] 7 ' is a product obtained by pelletizing the acid-treated Ca char 32
  • 8' is a product obtained by pulverizing the acid-treated Ca char 32.
  • the processing of products is properly used depending on the application as shown below.
  • products other than the products 7 ′ and 8 ′ there can be mentioned, for example, products obtained by applying acid-treated Ca charcoal 32 to a nonwoven fabric.
  • the Ca-introduced chip 30 and the Ca coal 31 may be prepared in different factories, respectively.
  • the acid-treated Ca coal 32 may be manufactured in the middle of the above-described embodiment. Further, the acid-treated Ca coal 32 can be used as it is without any processing.
  • Wood chips 2 are immersed in 5% by weight of lime water and then carbonized at 700 ° C, and charcoal charcoal is immersed in 5 mol ZL HC1 solution.
  • FIG. 5 shows a comparison of the ability of each of the samples to adsorb nitrate nitrogen and nitrite nitrogen.
  • the acid-treated charcoal S of (3) adsorbed nitrate nitrogen and nitrite nitrogen at 2.50 mgZg and 2.20 mgZg, respectively.
  • the anion exchange resin (5) adsorbed 10.80 mgZg and 10.000 mgZg of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, respectively.
  • the wood chips 2 are immersed in lime water C, then carbonized, and then immersed in an HC1 solution. It adsorbed mgZg and 9.80 mgZg, and showed an adsorption capacity equal to or higher than that of the anion exchange resin (5).
  • nitrate ions The mechanism by which the acid-treated Ca coal 32 adsorbs, for example, nitrate ions is considered as follows.
  • Fig. 10 (A) for example, when acid-treated Ca-char 32 (anion-adsorbed carbon material) is immersed in a nitric acid solution L, the acid-treated Ca-char 32 is directly or via calcium ion on the microporous wall surface.
  • the nitrate ions in the nitric acid solution L are exchanged with the salt ions (see FIG. 10 (B)) bonded to the functional groups (see FIG. 10 (C)), and the nitrate ions are adsorbed on the acid-treated Ca coal 32. [See Fig. 10 (D)].
  • FIG. 10 (A) for example, when acid-treated Ca-char 32 (anion-adsorbed carbon material) is immersed in a nitric acid solution L, the acid-treated Ca-char 32 is directly or via calcium ion on the microp
  • FIG. 10 (E) shows the change when the acid-treated Ca char 32 shown in FIG. 10 (D) is immersed in a KC1 (or NaCl) solution. That is, the adsorbed nitrate ions can be regenerated by exchanging the chloride ions with the nitrate ions again in the KC1 (or NaCl) solution.
  • this regeneration test will be described.
  • a sample of acid-treated charcoal S or acid-treated Ca char 32 after the nitrate nitrogen adsorption test was washed with ImolZL KC1 (or NaCl) solution and further washed with water. Subsequently, the standard solution was exchanged to prepare 50 ml (milliliter) of a nitric acid solution containing 50 mg ZL of a standard solution having a nitrate nitrogen concentration, and a first regeneration test of 200 mg of the sample washed with water was performed. That is, after placing the sample in a nitric acid solution and shaking it at, for example, 200 rpm and 20 ° C. for 10 hours, measuring the nitrate nitrogen concentration in the nitric acid solution and calculating the amount of adsorption, a first regeneration test was performed using the sample.
  • the sample used in the first regeneration test was washed with an ImolZL KC1 (or NaCl) solution, and further washed with water.
  • the standard solution was replaced to prepare 50 ml (milliliter) of a nitric acid solution having a nitrate nitrogen concentration of 50 mgZL, and a 200 mg sample washed with water was subjected to a reproduction test. That is, the sample is placed in 50 ml (milliliter) of a nitric acid solution, shaken at, for example, 200 rpm and 20 ° C. for 10 hours, and then the nitrate nitrogen concentration in the nitric acid solution is measured. A second regeneration test to calculate was performed on the sample. This process was repeated two more times.
  • the first regeneration ... 10. 6mg / g
  • the acid-treated charcoal S and the acid-treated Ca char 32 used were each regenerated by washing with a concentrated K C1 (or NaCl) solution and further washing with water. That is, the acid-treated charcoal S and the acid-treated Ca char (anion-adsorbed carbon material) 32 that adsorbed nitrate nitrogen (anion) in the nitrate nitrogen adsorption test were each washed with KC1 (or NaCl) solution, By washing with water, the nitrate nitrogen (anion) adsorbed in the nitrate nitrogen adsorption test is removed, and by replacing C1- with the removed nitrate nitrogen (anion), the acid-treated charcoal is removed.
  • Charcoal lOOmg (referred to simply as charcoal) used for a comparative example in which wood chips 2 were carbonized at 700 ° C,
  • FIG. 6 shows a comparison of the fluoride ion adsorption capacity of each sample.
  • the wood chips 2 are immersed in lime water and then carbonized, and then immersed in HC1 solution.
  • the acid-treated Ca char 32 of (4) adsorbs 19.OOmgZg of fluoride ions, and (5) Showed an adsorption ability that greatly exceeded that of anion-exchange resin.
  • the sample used in the first regeneration test was washed with hydrochloric acid (or sulfuric acid) of ImolZL, and further washed with water.
  • the standard solution was exchanged to prepare 50 ml (milliliter) of the solution having a fluoride ion concentration of 50 mg ZL, and a regeneration test of 200 mg of the sample washed with water was performed. That is, the sample is placed in 50 ml (milliliter) of the solution, shaken at 200 rpm and 20 ° C. for 10 hours, for example, and the fluoride ion concentration in the solution is measured to calculate the amount of adsorption.
  • a second regeneration test was performed on the sample. This process was repeated two more times.
  • Acid-treated charcoal S and acid-treated Ca char 32 (anion-adsorbed carbon material) were regenerated, respectively.
  • the acid-treated charcoal S and the acid-treated Ca char 32 (anion-adsorbed carbon material), which were used once, could be used a plurality of times by performing washing and water washing after each use.
  • FIG. 11 to FIG. 20 show a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 schematically shows an example of an apparatus for producing an anion-adsorbed carbon material (hereinafter referred to as a carbon material) 37 according to a third embodiment of the present invention.
  • a wood chip is used.
  • the wood chip 2 is obtained by, for example, chipping conifers such as cypress and cedar having a high water absorbency into an appropriate size of 5 Omm or less.
  • the wood chips 2 are sent to a treatment tank 20 (means for contacting with a solution containing a metal chloride) containing a metal chloride solution (CaCl solution in this embodiment) M of an appropriate concentration.
  • the metal chloride (CaCl 2 in this embodiment) is introduced into the wood chip 2 in the treatment tank 20, and the metal chloride-introduced chip (an example of an intermediate) 35 is formed.
  • Reference numeral 20a denotes a stirring blade provided in the processing tank 20, which is rotatably driven by a motor (not shown) and is used when stirring the liquid and the like in the processing tank 20.
  • Ca (OH) was added to the metal salt solution.
  • the metal salt shavings introduction chip 35 obtained as described above is dried by the dryer 12, it is sent to the carbonization furnace 1 (carbonization means) and carbonized without activation. Is done.
  • the dryer 12 is an example of a drying area for drying the metal salt introduction chip 35 as an intermediate for obtaining the carbon material 37, and the exhaust heat discharged from the carbonization furnace 1 is used as the drying area. Configured for use in the drying process! Puru.
  • a carbonization furnace main la heated by an appropriate heat source 21 is accommodated inside the carbonization furnace 1.
  • the metal salt shavings introduction chip 35 is supplied into the carbonization furnace main body la via the introduction part lb, and is heated at an appropriate temperature (described later) and an appropriate time (described later). It is carbonized by heat to form carbide, and this carbide is discharged from the discharge part lc to the outside of the carbonization furnace main body la as a carbon material 36 as an example of an intermediate.
  • the carbon material 36 is sent to a treatment tank 22 (means for increasing the anion adsorption capacity) containing water or an HC1 solution (hydrochloric acid) H, and the water of the carbon material 36 is stored in the treatment tank 22.
  • a treatment tank 22 (means for increasing the anion adsorption capacity) containing water or an HC1 solution (hydrochloric acid) H
  • the water of the carbon material 36 is stored in the treatment tank 22.
  • contact (immersion) treatment with HC1 solution H is performed.
  • Reference numeral 23 denotes a stirring blade provided in the processing tank 22, which is rotatably driven by a motor (not shown) and is used when stirring the liquid and the like in the processing tank 22.
  • contact treatment with water is performed after contact treatment with an acid, and vice versa.
  • the carbon material (an example of an intermediate) 37 immersed in water or the HC1 solution H is sent to the dryer 24, and after being dried, the granules (pellets) 7 "having an appropriate diameter are formed. Or finer ground powder 8 ".
  • the dryer 24 is an example of a drying area for drying a carbon material 37 as an intermediate before being sized into pellets 7 "or powder 8". Is used for the drying process.
  • FIG. 12 (A) shows a tip-shaped carbon material 37 having a length of about 10 mm
  • FIG. 12 (B) shows the tip-shaped carbon material 37 having an appropriate diameter.
  • An example is shown in which the particles (pellets) are formed into 7 ".
  • a wood chip 2 is prepared by tipping conifers such as cypress and cedar to an appropriate size of 1 Omm or less (Step Sl).
  • the wood chip 2 was treated with a CaCl solution adjusted to be 11 to 20% by weight in the treatment tank 20.
  • step S2 a metal chloride-introduced chip 35 in which calcium ions and chloride ions have been introduced into the wood chip 2 is obtained.
  • the metal chloride-introduced chip 35 is sent to the dryer 12 and dried (step S3).
  • the wood chips 2 are supplied to the carbonization furnace main body la of the carbonization furnace 1, and heated for about one hour in a temperature range of 400 ° C to 1000 ° C (700 ° C in this embodiment). Carbonization (Step S4). Thus, a carbon material 37 is obtained.
  • the carbon material 37 is supplied to the treatment tank 22, and is immersed in the HC1 solution H adjusted to 0.1 Olmol / L-lmo 1ZL (for example, 5mol ZL) in the treatment tank 22 (step S5). In this case, it is preferable to rotate the stirring blades 23, whereby it is possible to remove excess metal chloride (CaCl 2) crystals remaining in the carbon material 37 and to remove chloride crystals.
  • HC1 solution H adjusted to 0.1 Olmol / L-lmo 1ZL (for example, 5mol ZL) in the treatment tank 22 (step S5).
  • the carbon material 37 after the immersion processing is generally dried in the dryer 24 (Step S6).
  • the carbon material 37 may be sent to the dryer 24 as it is, but may be neutralized by immersing it in an appropriate alkaline solution, or may be washed with water after the neutralization.
  • the carbon material 37 may not be dried.
  • the carbon material 37 after the drying treatment can be used in the form of chips, but in this embodiment, a granular material (pellet) 7 "or finer having an appropriate diameter is formed using an appropriate processing machine. 8 "(Step S7).
  • the carbon material 37 may be used in a state of being attached to a nonwoven fabric, for example, in addition to being used alone.
  • the carbon material 37 is not limited to a material manufactured by performing all of the steps S1 to S7 in the same factory. For example, if a certain factory among the steps S1 to S7 is manufactured in another factory or the like, the carbon material 37 should be manufactured by starting the step force in the middle.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be implemented in various modifications.
  • CaCl 2 from which the highest-performance anion-adsorbed carbon material is obtained is cited as the metal chloride, but BaCl or MnCl may be used.
  • the contact treatment of the carbon material 37 with the HC1 solution H is performed in the treatment tank 22, but water may be used instead of the HC1 solution H.
  • the addition of chloride ions is not performed, but only the extra crystals of the metal chloride remaining in the carbon material 37 are removed.
  • the metal chloride-introduced chip 35 is carbonized in the carbonization furnace 1 to obtain a carbon material 37, and then the force is sent to the processing tank 22. Without sending May be.
  • the method for manufacturing the carbon material 37 omits steps S5 and S6.
  • the process may be ended in steps S1 to S4, or step S7 may be performed thereafter.
  • sample (4)-(7) corresponds to the carbon material 37
  • sample (1)-(3) is for comparison with the carbon material 37.
  • each sample of one set was individually poured into 50 mL (first standard solution) of a nitric acid nitrogen solution having a nitrate nitrogen concentration of 50 mg ZL (50 ppm), and each sample of the other set was added. And 50 mL of a nitrite nitrogen solution (50 ppm ZL (50 ppm)) (second standard solution). After shaking for 10 hours at 200 rpm and 20 ° C, (1) The nitrate nitrogen concentration in the standard solution and the nitrite nitrogen concentration in the second standard solution were measured, respectively, and the amounts of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen adsorbed by each sample were calculated.
  • FIG. 18 shows comparison results of the nitrate nitrogen adsorption capacity and the nitrite nitrate nitrogen adsorption capacity of each sample obtained by the above test.
  • the amount of nitrate nitrogen-nitrite nitrogen adsorption of each sample is shown by a pair of bar graphs, the left bar graph shows the amount of nitrate nitrogen adsorption, and the right bar graph shows the amount of nitrite nitrogen adsorption. ing. From the results shown in this figure, it is understood that all of the samples of the present invention have high nitrate nitrogen adsorption ability and nitrite nitrogen adsorption ability. Furthermore, the nitric acid properties of BaCl coal (4) and BaCl char treated with HC1 (5)
  • the carbon material 37 should be immersed in an HC1 solution (HC1 treatment) in order to further enhance the ability of the material 37 to adsorb nitrate nitrogen and nitrite nitrogen. However, it is sufficiently high even without HC1 treatment. ⁇ A carbon material 37 with the ability to adsorb nitrate nitrogen and nitrite nitrogen can be obtained. The carbon material 37 can be manufactured at low cost.
  • the reason why the carbon material 37 adsorbs nitrate ions is that when the carbon material (CaCl 2 carbon) 37 is immersed in a nitric acid solution L as shown in FIG. Official
  • nitrate ions in the nitric acid solution L are exchanged with the salt ions (see FIG. (B)) bound to the functional groups via calcium ions or directly (see FIG. (C)), and the nitrate ions are converted to carbon. It is considered that this is because it is adsorbed by the material 37 (see FIG. 3D).
  • FIG. 17 (E) shows that the carbon material 37 in the state shown in FIG. 17 (D) by adsorbing nitrate ions is converted into a highly concentrated salt solution (for example, KC1 or NaCl metal).
  • a highly concentrated salt solution for example, KC1 or NaCl metal.
  • the carbon material 37 of the present invention is not limited to a material that is always newly obtained by the above-described method, but is adsorbed from the carbon material 37 obtained by the method and adsorbing anions (for example, nitrate ions).
  • Shade The on (nitrate ion) is removed, and the anion that can be ion-exchanged with the next anion (for example, nitrate) to be adsorbed (the salt ion in this embodiment) is removed. It may be one obtained by binding instead of an anion (nitrate ion) (that is, regenerated one).
  • sulfuric acid is used in place of the chloride solution, ion nitrate is exchanged with sulfate ions in place of the chloride ions.
  • step S2 a metal salt solution (CaCl 2
  • the carbon material 37 obtained was poured into a 50 mL nitrate nitrogen solution (standard solution) with a nitrate nitrogen concentration of 50 mg ZL (50 ppm). The carbon material 37 was examined for its ability to adsorb nitrate nitrogen.
  • the concentrations used were 1%, 3%, 5%, 7%, 10%, 12%, 14%, 17% and 20% by weight.
  • the amount of carbon black of the carbon material 37 is 200 mg each.
  • wood chip 2 was changed to 10% by weight CaCl solution M.
  • the cost does not increase in proportion to the concentration of 2, the most preferable is about 10% by weight.
  • the results shown in FIG. 19 also indicate that it is better to treat the carbon material 37 with HC1 in order to further enhance the anion adsorption ability of the carbon material 37.
  • the carbon material 37 used for the adsorption of nitrate nitrogen was regenerated with a KC1 (or NaCl) solution, and the carbon material 37 was used to examine the ability of the regenerated carbon material 37 to adsorb nitrate nitrogen.
  • the raw test will be described.
  • aCl Charcoal is charged with 50 mL of a nitrate nitrogen solution with a nitrate nitrogen concentration of 50 mg ZL (50 ppm) (standard After shaking for 10 hours at 200 rpm and 20 ° C, the concentration of nitric acid nitrogen in the standard solution was measured, and the amount of nitrate nitrogen adsorbed by the CaCl carbon was calculated.
  • the CaCl 2 carbon was washed with a lmol / L KC1 (or NaCl) solution, and further washed with water.
  • the processing up to the calculation of the amount of acid nitrogen adsorbed was performed a total of three times (first to third regeneration).
  • carbon material 37 obtained by immersion in HC1 solution after carbonization is also used for adsorption of nitrate nitrogen, and then concentrated KC1 (or NaCl).
  • FIG. 20 shows a comparison result of the fluoride ion adsorption ability of each sample obtained by the above test. From the results shown in this figure, it is understood that all the samples of the present invention have high fluoride ion adsorption ability.
  • aCl Charcoal was converted to 50 mL (standard solution) of a solution with a fluoride ion concentration of 50 mg ZL (50 ppm).
  • the mixture was shaken at 200 rpm and 20 ° C for 10 hours.
  • the concentration of fluoride ion in the standard solution was measured, and the amount of fluoride ion adsorbed by the CaCl 2 carbon was calculated (first time).
  • the regenerated CaCl 2 charcoal was added to a newly prepared standard solution (that is, 50 mL of a solution having a concentration of fluoride ion of 50 mg ZL), and the conditions were set at 200 rpm and 20 ° C.
  • the washing removes fluoride ions from the CaCl 2 coal and removes the removed fluoride ions.
  • the carbon material 37 (CaCl charcoal) was converted to hydrochloric acid (or sulfuric acid).
  • the wood chip 2 was immersed in a 10 wt% CaCl solution. Heat for 1 hour at 0 ° C to carbonize, then use HC1-treated CaCl char obtained by immersion in 5 mol ZL HC1 solution.
  • carbon material 37 (HC1-treated CaCl 2 carbon) obtained by immersion treatment in HC1 solution after carbonization is also used for adsorption of fluoride ions and then hydrochloric acid (or sulfuric acid).
  • the anion-adsorbing carbon material according to the present invention can adsorb anions such as nitrate nitrogen, nitrite nitrogen and fluorine, and is therefore mainly used for the following applications, for example.
  • nitrate nitrogen components such as nitrite ions and nitrate ions and fluoride ions existing in treated sewage water and groundwater and fluoride ions are released without any treatment.
  • nitrate nitrogen components such as nitrite ions and nitrate ions and fluoride ions existing in treated sewage water and groundwater and fluoride ions are released without any treatment.
  • the anion-adsorbing carbon material of the present invention can be used as an inexpensive and effective sewage treatment 'groundwater purification material.
  • an appropriately large sewage treatment purification material is electrophoresed in sewage or stored in a mesh basket or a mesh-shaped bag having an appropriate mesh to treat sewage.
  • anions such as nitrite ions, nitrate ions, and fluoride ions contained in the water to be treated are surely adsorbed.
  • the powder may be used by attaching it to a nonwoven fabric.
  • wastewater flow path such as domestic wastewater ⁇ in wastewater treatment tank, or wastewater flow path where wastewater from livestock facilities and various factories ⁇ wastewater treatment tank
  • an appropriate large sewage treatment purifying material may be electrophoresed in wastewater or stored in a mesh basket or mesh bag having an appropriate mesh so that it can be sufficiently contacted with the water to be treated.
  • anions such as nitrite ions, nitrate ions, and fluoride ions contained in the water to be treated are reliably adsorbed.
  • powder it may be used by attaching it to a non-woven cloth.
  • the anion-adsorbing carbon material of the present invention can be used as an inexpensive and effective water purification material.
  • an appropriate large water purification material can be migrated into the clean water or an appropriate mesh can be washed. It is stored in a mesh basket or mesh bag and installed in a state where it can be sufficiently contacted with the water to be treated, so that anion such as nitrite ion and nitrate ion contained in the water to be treated is removed. Adsorbed reliably.
  • the powder may be used by attaching it to a nonwoven fabric.
  • nitrous oxide derived from excess fertilization and livestock excreta is It can adsorb acid and nitrate ions and reduce the amount of nitrite and nitrate ions flowing to groundwater.
  • this purification material for agricultural and pasture land is also effective as a physical improver for soil, and since adsorbed nitrite and nitrate ions can be used by plants, it can also be used as a slow-release fertilizer. Function. Therefore, the anion-adsorbed carbon material of the present invention having adsorbed nitrite ions and nitrate ions can be used as a soil improvement fertilizer.
  • Water from aquariums for breeding aquatic and amphibian creatures may be affected by the excrement and food residues.
  • ammonia is generated and further oxidized to nitrite ions and nitrate ions, and although the toxicity gradually decreases, depending on the concentration, breeding organisms may become toxic.
  • the anion-adsorbing carbon material of the present invention can be used as an inexpensive and effective tank water purifying material.
  • an appropriately large aquarium water 'aquaculture pond purification material can be migrated into the water to be treated, or a mesh basket or mesh having an appropriate mesh.
  • anions such as nitrite ions and nitrate ions contained in the water to be treated are reliably adsorbed.
  • powder it may be used by attaching it to a nonwoven fabric or the like.

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Abstract

　この発明は、安価で環境にやさしく、陰イオン吸着性に優れた陰イオン吸着炭素材料とその製造方法および製造装置を提供することを目的としている。 　この発明は植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭化し、続いて、酸溶液を接触させることを特徴としている。

Description

明 細 書
陰イオン吸着炭素材料とその製造方法および製造装置
技術分野
[0001] この発明は、硝酸イオンやフッ化物イオンなどの陰イオンを吸着する陰イオン吸着 炭素材料とその製造方法および製造装置に関する。
背景技術
[0002] 重金属、農薬、有機塩素化合物による水質や土壌の汚染は、環境を破壊するもの として問題になっている。これらの有害物質は活性炭ゃゼオライト等の吸着材で吸着 除去することができるが、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒 素、フッ素、ヒ素、シアン等は吸着材による処理が難しいのが現状である。
[0003] すなわち、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素は、茶畑やゴルフ場芝地等で用いられ る肥料に含まれ、現在、大きな問題となっている地下水汚染の一因となっている。こ れは、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンが、マイナス電荷を持ち、他の化学物質と結合 して難溶性の塩にならな 、ため、マイナスに荷電して 、る土壌力も最も溶脱しやす ヽ ためである。そして、上記問題の対策が必要である力 例えば、硝酸イオンおよび亜 硝酸イオンを除去するための脱窒菌などを利用した微生物処理では嫌気条件が必 要であるなどの制限があり、また、その他の方法も同様であり有効な対策は見出され ていない。その上、最近では、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素が環境ホルモンであ る疑いまで出てきている。
[0004] また、フッ素は半導体、ガラス、メツキ工場などの排水に含まれており、工場排水中 のフッ素はカルシウム化合物を添カ卩しフッ化カルシウムとして除去する方法がとられ ているが、さらに活性アルミナやフッ素用の陰イオン交換榭脂による吸着塔の設置が 必要でコストがかかっている。しかも、日本の環境基準 0. 8mgZL以下にしょうとする と、高価な専用の陰イオン交換樹脂が必要となる。その他、工場排水や地下水に含 まれるヒ素ゃシアンなどの処理にも別途高価な陰イオン交換樹脂が必要である。
[0005] 上述のように、硝酸イオンをはじめとする上記陰イオンを吸着する安価な材料は、 現在のところなぐそのため、これらの陰イオンによる汚染は広まる傾向にあり、また、 前記陰イオンに一度汚染されるとその修復には多大なコストが必要となる。
特許文献 1：特開平 10— 165824号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] そこで安価で環境にやさ 、陰イオン吸着素材が求められて 、る。活性炭とともに 多孔質材料の代表である木炭は、調湿材ゃ河川浄化、土壌改良材として広く普及し ており、例えば排ガス中の塩素系ガスや硫黄酸化物などの除去にも利用されて ヽる 力 これは活性炭と同様に多孔質炭素材料の内部の微細孔による吸着特性だけを 利用して 、るに過ぎず、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素 、フッ素、ヒ素、シアンなどはほとんど吸着しない。
[0007] この発明は上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、安価で環境にやさ しく、陰イオン吸着性に優れた陰イオン吸着炭素材料とその製造方法および製造装 置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、植物力 なる原料を炭化する前に、当該原料に予めカルシウムィォ ンを含む溶液（陽イオンとして主にカルシウムイオンが含まれるのが望ましい）、例え ば水酸化カルシウムの溶液 (石灰水）または懸濁液 (石灰乳）を接触させて当該原料 に Ca (カルシウム）を導入しておき、その後、この Ca導入原料を炭化し、得られた Ca 導入炭を HC1, H SO 等の酸を接触させた材料について陰イオンの吸着性能を検
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討した結果、優れた陰イオンの吸着性能を知見するに至った。し力も、この場合の排 水処理は酸を中和するのみであり環境にやさし 、。
[0009] カルシウムイオンを含む溶液としては、石灰水、石灰乳の他、酢酸カルシウム溶液 や塩化カルシウム溶液等が挙げられ、カルシウムとして 0. 03— 30重量％、より好ま しくは 0. 1— 7. 0重量％含まれるものが好適である。
[0010] カルシウムイオンを含む溶液を前記植物力 なる原料に接触させる方法としては、 カルシウムイオンを含む溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記 原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させることが最も効率的である。また、酸 溶液を炭化材に接触させる方法としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが 可能であるが、炭化物を酸溶液に浸漬させることが最も効率的である。
[0011] 力べして、請求項 1に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法は、植物からなる原 料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭化し、続いて、酸溶液を接触させ ることを特徴としている。
また、別の観点から、請求項 2に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法は、カル シゥムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化し、その炭化物に酸 溶液を接触させることを特徴として 、る。
さらに別の観点から、請求項 3に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法は、力 ルシゥムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化した炭化物に、酸 溶液を接触させることを特徴として 、る。
[0012] この発明における植物力 なる原料としては、植物体であれば適用できる力 天然 繊維、木質材料の 1種以上力 なるもので前記原料の炭化物が微細孔を有するもの が望ましぐ例えば、間伐材，伐採木，廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維 を挙げることができる。この原料を接触させる溶液として吸着対象陰イオンとイオン交 換可能な陰イオン (例えば塩ィ匕物イオン等）をほとんど含まずカルシウムイオンを含む 溶液 (例えば石灰水や石灰乳等）を用いる場合、前記原料としては、カルシウムを導 入した後炭化すると、その炭化物の微細孔に lOOnm以下の粒径のカルシウム化合 物が無数に形成されるようなものが望ましぐ具体的には、吸水性の高いヒノキ、スギ 等の針葉樹を例えば 10mm以下のサイズにチップィ匕した木質チップを用いるのが好 ましい。
[0013] また、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン (例えば塩ィ匕物イオン等）と力 ルシゥムイオンを共に含む溶液 (例えば塩化カルシウム溶液等）を用いる場合は、前 記原料として、溶液に浸漬する際、溶液が染み込み易いようなものが望ましぐ具体 的には、吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を例えば 50mm以下のサイズにチッ プ化した木質チップを用いるのが好ましい。更に、いずれの溶液を用いた場合でも、 竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジユート、藁も植物力もなる原料として用いる ことができる。これ以外に、前記植物力もなる原料として、ミカンゃリンゴの皮 ·絞りか す等の農産廃棄物を挙げることができる。また、植物体の中で特に通道組織 (道管、 仮道管、または、師管）を有する部分が植物力 なる原料として好ましい。
[0014] この発明にお 、ては、植物力 なる原料に、カルシウムイオンを含む溶液、例えば、 石灰水または石灰乳等を接触させる。前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸 漬させると、溶液が原料に染み込むことで Ca導入チップを得ることができる。特に、力 ルシゥムイオンを含む溶液としてアルカリ性の溶液 (例えば石灰水など）を用いる場合 、図 7 (A)に示すように、植物力 なる原料としての例えば木質チップ 2を石灰水じに 浸漬して接触させると Ca導入チップ 30〔図 7 (C)参照〕が得られるが、これは、図 7 (B )に示すように、アルカリによって木質チップ 2中の有機物が溶け出し、カルシウムィ オンが木質チップ 2の成分と反応するからであると考えられる。尚、カルシウムイオン を含む溶液は、カルシウムを 0. 03— 30重量0 /0含有するのが好ましぐ 0. 1-7. 0重 量％含有するのがより好ましい。
[0015] 続いて、この発明では、得られた前記 Ca導入チップ 30〔図 8 (A)参照〕を炭化する ことにより Ca導入炭（以下、単に Ca炭という） 31〔図 8 (C)参照〕を得る力 この炭化時 に、 Ca導入チップ 30〔図 8 (B)参照〕中の有機物が熱によって分解するのと同時に、 カルシウムイオン力 SCa導入チップ 30の微細孔壁表面に析出する〔図 8 (C)参照〕と考 えられる。この場合、カルシウムイオンが Ca導入チップ 30の微細孔壁表面に析出し てくるので〔図 8 (B)参照〕、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細 孔壁の隅々から引出すものと考えられる。
[0016] この発明では、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化 させた後、その炭化物に酸溶液を接触させることで、炭化物の微細孔壁から引出した 官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させている。本 発明者らは、鋭意研究の結果、炭化の過程で、温度及び時間を制御することにより 炭化物の官能基をより多く生成させることができることを見出した。
[0017] つまり、請求項 1に記載の発明のように、前記原料に予めカルシウムを接触してある 場合は、 650— 750°Cの炭化温度を例えば 1時間持続させた後自然冷却させる場合 の方が、約 600°Cおよび約 800°Cの炭化温度を 1時間持続させた後自然冷却させる 場合に比して、より多くの官能基が形成できることを本発明者らは確認した。特に力 ルシゥムを接触した場合、電子顕微鏡で観察すると、上記のように 650— 750°Cの炭 化温度で炭化させた炭化物ではカルシウム化合物の微粒子が前記微細孔壁面に半 ば析出して均一に分散している様子が観察された。
[0018] 一方、約 600°Cの炭化温度では、カルシウム化合物の微粒子の前記微細孔壁面 への析出が十分行われていない様子が観察された。また、約 800°Cの炭化温度では 、カルシウム化合物の微粒子の前記微細孔壁面への析出は見られるものの、欠落が 多くなつている様子が観察された。このように、カルシウムが炭化物の前記微細孔壁 面力も官能基をできるだけ多く引出すために必要な炭化温度として 650— 750°Cを 挙げることができる。
[0019] この発明では、植物力もなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭 化し、その炭化材に酸溶液を接触させる。例えば前記 Ca炭 31を例えば HC1溶液 H〔 図 9 (A)参照〕に浸漬させると、 Ca炭 31の微細孔壁表面の官能基に結合したカルシ ゥムイオンおよび前記官能基に〔図 9 (B)参照〕、塩化物イオンが結合して〔図 9 (C) 参照〕、当該官能基に塩ィ匕物イオンがカルシウムイオンを介してまたは直接結合して Vヽる酸処理 Ca炭 32〔図 9 (D)参照〕が得られると考えられる。
[0020] この発明の酸溶液としては、 HC1, H SO 等の製造時の排水処理に問題のない
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酸溶液を挙げることができる。酸溶液の濃度は、 0. OlmolZL以上、すなわち、 0. 0 ImolZL— 20molZLであり、 0. ImolZL— lOmolZLが好ましい。 0. Olmol/L を下回る濃度では、十分な効果が得られないという不都合が生じる。尚、酸溶液とし ては、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオンを含むものが望ましいが、炭化 前に植物からなる材料を接触させる溶液中に、吸着対象陰イオンとイオン交換が可 能な陰イオンを含む場合はこの限りではな 、。
また、この酸処理は酸溶液に浸漬させるのが効率がよいが、減圧下で行うのが好ま しく、 1330Pa— 13. 3Paの圧力範囲で行うの力 ^好まし!/ヽ。
[0021] カ卩えて、本発明者らは、鋭意研究の結果、植物からなる原料を炭化する前に、当該 原料に予め金属塩化物を含む溶液、例えば CaCl を含む溶液を接触させて原料内
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に CaCl を導入しておき、その後、この CaCl を導入した原料を炭化すれば、これに
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より得られる炭化材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った [0022] 力べして、請求項 4に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法は、植物からなる原 料に金属塩化物を含む溶液を接触させた後炭化し、その炭化物内に前記金属塩ィ匕 物を含有させることを特徴として 、る。炭化物内に含有する金属塩化物の塩化物ィォ ンが陰イオン交換能を発現するため、炭化物は陰イオン吸着炭素材料として機能す るのである。なお、金属塩化物を含む溶液を前記植物からなる原料に接触させる方 法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記原料を 前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。
[0023] 上記陰イオン吸着炭素材料の製造方法に従って、前記植物力 なる原料を、金属 塩化物として CaCl を含む溶液に浸漬して、原料にカルシウムイオンと塩ィ匕物イオン
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とを導入処理し、その後、この CaCl 導入材を炭化して得られた CaCl 導入炭には、
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優れた陰イオン吸着能が認められる。
[0024] すなわち、例えば、図 14 (A)に示すように、原料としての木質チップ 2を CaCl 溶
2 液 Mに浸漬して CaCl 溶液 Mに接触させると、 CaCl 溶液 M中のカルシウムイオン
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と塩化物イオンが木質チップ 2に導入され、図 14 (C)に示すように、 CaCl 導入チッ
2 プ 35が得られる。これは、図 14 (B)に示すように、木質チップ 2中の組織、特に通道 組織に CaCl 溶液 Mが染み込むからである。なお、原料の前処理 (接触処理）に用
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いる前記 CaCl 溶液 Mの濃度としては、 CaCl 0. 1重量％—50重量％が好ましぐ
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1重量％—20重量％がコスト的により好ましい。 0. 1重量％を下回ると高い陰イオン 吸着能は発現されず、 50重量％を越えても陰イオン吸着能は向上しない。
[0025] 続いて、前記 CaCl 導入チップ 35を、図 15 (A)に示すように炭化すると、図 15 (C
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)に示すように炭素材料 37が得られる。この炭化の過程では、 CaCl 導入チップ 35
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中の有機物が熱で分解するのと同時に、塩ィ匕物イオンおよびカルシウムイオンが Ca C1 導入チップ 35の微細孔壁表面に析出する。このとき、図 15 (B)に示すように、塩
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化物イオンおよびカルシウムイオンは CaCl 導入チップ 35の微細孔壁表面に微細
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で高分散状態に析出し、多くの官能基を微細孔壁の隅々力 引き出す。その結果、 図 15 (C)に示すように、塩ィ匕物イオンが、微細孔壁表面に引き出された多数の官能 基に金属イオン (この場合カルシウムイオン)を介してまたは直接結合された状態に なると考免られる。 [0026] また、請求項 5に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法は、金属塩化物を含む 溶液を接触させた植物からなる原料を炭化し、その炭化物内に前記金属塩化物を含 有させることを特徴としている。すなわち、予め金属塩化物を含む溶液を接触させた 植物からなる原料を用意すれば、これを炭化するだけで請求項 4に係る発明と同様 の陰イオン吸着炭素材料が得られる。
[0027] なお、前記金属塩化物の含有量としては、炭化物内に結合される金属塩化物を灰 分として 2%— 25%含有させることが望ましい（請求項 6)。炭化物内に結合される金 属化合物とは、炭化物内に単に付着している金属塩ィ匕物を除く金属塩ィ匕物であり、 炭化物内に結合して 、るため、水や酸で洗!、流した後に溶解せずに残留する金属 塩ィ匕物をいう。 2%を下回ると陰イオン吸着能が劣り、 25%を上回っても陰イオン吸 着能は向上しな 、傾向がある。
[0028] さらに、請求項 4一 6に係る発明において、前記炭化物に水および Zまたは酸を接 触させることが好ましい (請求項 7)。なお、水および Zまたは酸を前記炭化物に接触 させる方法としては、水および Zまたは酸の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能で あるが、前記炭化物を水および Zまたは酸に浸漬させることが最も効率的である。
[0029] ここで、前記炭化物に水および Zまたは酸を接触させることが好ましいことの理由は 以下のように考えられる。すなわち、図 14および図 15に示したようにして得られた炭 素材料 (CaCl 炭） 37を、図 16 (A)に示すように、例えば塩酸 Hや硫酸等の酸に浸
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漬 (接触)させると、炭素材料 37に付着していた余分な金属塩ィ匕物の結晶が除去さ れる。しかも、酸として塩酸 Hを用いた場合は、前記炭素材料 37の官能基と結合する 塩ィ匕物イオンが新たに増加し、図 16 (B)から図 16 (C)に示す状態に変わり、これら のことから、製造した陰イオン吸着炭素材料の陰イオン吸着能が高まって好まし 、。 なお、前記炭化物に塩酸 H等の酸ではなく水を接触させた場合にも、炭素材料 37に 付着していた余分な金属塩ィ匕物の結晶が除去され、陰イオン吸着能を高めることが できる。
[0030] なお、請求項 4一 7に係る発明における原料としては、植物体であれば何でもよ!/、 力 天然繊維や木質材料の 1種以上からなり、かつ炭化物が微細孔を有するものが 好ましぐ例えば、間伐材、伐採木、廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維を 挙げることができる。特に、前記原料として、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を例え ば 50mm以下のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。さらに、前 記木質チップの他に、竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジユート、藁、ミカンゃ リンゴの皮、ミカンゃリンゴの搾りかす等の農産廃棄物を用いてもよい。また、植物体 の中で特に通道組織 (道管、仮道管または師管)を有する部分が好ま 、。
[0031] 具体的には、前記金属塩ィ匕物として CaCl または BaCl が挙げられる（請求項 8)。
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[0032] そして、上記請求項 1一 8のいずれの発明においても、前記原料の炭化温度は、 4 00°C— 1000°Cであることが好ましい。これは、炭化処理温度が 400°Cを下回ると微 細孔が発達せず吸着材としての性能が劣り、前記温度が 1000°Cを超えると炭素化 が進みすぎることにより吸着特性が得られないためである。なお、炭化処理温度とし てより好ましくは 500°C— 900°Cであり、最も好ましいのは約 600°C— 800°Cである。
[0033] 請求項 9に記載の陰イオン吸着炭素材料は、請求項 1一 8のいずれかに記載の陰 イオン吸着炭素材料の製造方法により製造してなることを特徴としている。
[0034] また、この発明の陰イオン吸着炭素材料が、陰イオンを吸着した請求項 9に記載の 陰イオン吸着炭素材料から、吸着した陰イオンが除去されるとともに、次の吸着対象 の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させ てなつていてもよい (請求項 10)。ここで、この発明の陰イオン吸着炭素材料が吸着 可能な陰イオンは、炭素材料の微細孔壁表面に予め結合させてある陰イオンとィォ ン交換が可能な陰イオンであり、当然、前記炭素材料の微細孔壁表面の官能基に予 め金属イオンを介してまたは直接結合させてある陰イオン以外の陰イオンである。
[0035] 請求項 11に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置は、植物力 なる原料を炭 化する炭化手段と、この炭化手段で生成した炭化物を酸溶液に接触させる手段とを 備えてなることを特徴とする。
この場合、炭化手段として、炭化温度を設定可能な炭化炉が用いられる。また、炭 化手段で生成した炭化物を酸溶液に接触させる手段としては、酸溶液を収容する耐 酸性のタンク等公知のものが用いられる。
また、請求項 12に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置は、植物力もなる原料 をカルシウムイオンを含む溶液に接触させる手段と、接触後の前記原料を炭化する 炭化手段と、この炭化手段で生成した炭化物を酸溶液に接触させる手段とを備えて なることを特徴とする。
この場合、植物カゝらなる原料をカルシウムイオンを含む溶液に接触させる手段とし て、タンク等公知のものが用いられる。また、炭化手段として、炭化温度を設定可能な 炭化炉が用いられる。また、炭化手段で生成した炭化物を酸溶液に接触させる手段 としては、酸溶液を収容する耐酸性のタンク等公知のものが用いられる。
[0036] カルシウムイオンを含む溶液を前記植物力 なる原料に接触させる方法 (手段）とし ては、カルシウムイオンを含む溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが 、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させることが最も効率的である。ま た、酸溶液を炭化物に接触させる方法 (手段）としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付 け、噴霧などが可能であるが、炭化物を酸溶液に浸漬させることが最も効率的である
[0037] 請求項 11に記載の発明によると、植物からなる原料を炭化させた後、その炭化物 を酸溶液に接触させることで植物の炭化物の微細孔壁に形成された官能基に、また 、請求項 12に記載の発明によると、カルシウムイオンを含む溶液に接触させた植物 力 なる原料を炭化させた後、その炭化物を酸溶液に接触させることで炭化物の微 細孔壁から引出して形成した官能基に、直接またはカルシウムイオンを介して、吸着 対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることができる。
[0038] 請求項 11または 12に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置において、炭化手 段力 植物からなる原料の炭化物の内部に微細孔が形成され、かつ、その微細孔壁 に多数の官能基が形成されるように炭化できるものであるとともに、酸溶液に接触さ せる手段が、前記官能基に、直接またはカルシウムイオンを介して、吸着対象の陰ィ オンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることができるものであってもよ ヽ (請 求項 13)。
[0039] 本発明者らは、鋭意研究の結果、炭化の過程で、温度及び時間を制御することに より炭化物の官能基をより多く生成させることができることを見出した。つまり、請求項 11に記載の発明のように、前記原料にカルシウムを導入しない場合は、炭化の際の 加熱温度による炭化物の官能基の生成量の差は少ない。一方、請求項 12に記載の 発明のように、前記原料に予めカルシウムを導入してある場合は、約 650°C— 750°C の炭化温度を例えば 1時間持続させた後自然冷却させる場合の方が、約 600°Cおよ び約 800°Cの炭化温度を 1時間持続させた後自然冷却させる場合に比して、より多く の官能基が形成できることを本発明者らは確認した。
[0040] 特にカルシウムを導入した場合、電子顕微鏡で観察すると、上記のように約 650°C 一 750°Cの炭化温度で炭化させた炭化物ではカルシウム化合物の微粒子が前記炭 化物の微細孔壁面に半ば析出して均一に分散している様子が観察された。一方、約 600°Cの炭化温度では、カルシウム化合物の微粒子の前記微細孔壁面への析出が 十分行われていない様子が観察された。また、約 800°Cの炭化温度では、カルシゥ ム化合物の微粒子の前記微細孔壁面への析出は見られるものの、欠落が多くなつて いる様子が観察された。このように、カルシウムが炭化物の前記微細孔壁面力 官能 基をできるだけ多く引出すために必要な炭化温度として約 650°C— 750°Cを挙げる ことができる。
[0041] この発明の酸溶液としては、 HC1, H SO 等の製造時の排水処理に問題のない
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酸溶液を挙げることができる。酸溶液の濃度は、 0. OlmolZL以上、すなわち、 0. 0 ImolZL— 20molZLであり、 0. ImolZL— lOmolZLが好ましい。 0. Olmol/L を下回る濃度では、十分な効果が得られないという不都合が生じる。尚、酸溶液とし ては、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオンを含むものが望ましいが、炭化 前に植物からなる材料を接触させる溶液中に、吸着対象陰イオンとイオン交換可能 な陰イオンを含む場合はこの限りではな 、。
[0042] 請求項 11に記載の発明では、植物からなる原料を炭化手段によって炭化してなる 炭化物の微細孔壁に例えば HC1溶液等の酸溶液を接触させることで、植物の炭化 物の微細孔壁面に形成された官能基に、吸着対象の例えば硝酸性窒素や亜硝酸 性窒素等の陰イオンとイオン交換が可能な例えば塩ィ匕物イオン等の陰イオンを結合 させることができる。これは、炭化物を例えば HC1溶液に接触させると、炭化物の微 細孔壁表面の官能基に HC1溶液中の塩ィ匕物イオンが結合して、当該官能基に塩ィ匕 物イオンが結合している酸処理木炭 S〔図 1参照〕が得られると考えられる。
[0043] 更に、請求項 12に記載の発明では、植物力もなる原料をカルシウムイオンを含む 溶液に接触させた後炭化してなる炭化物の微細孔壁に例えば HC1溶液等の酸溶液 を接触させることで、前記微細孔壁力 引出した官能基に、直接またはカルシウムィ オンを介して、吸着対象とする例えば硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等の陰イオンとィ オン交換が可能な例えば塩ィ匕物イオン等の陰イオンを結合させることができる。これ は、例えば前記 Ca炭 31を例えば HC1溶液 H〔図 9 (A)参照〕に浸漬させると、 Ca炭 3 1の微細孔壁表面の官能基に結合したカルシウムイオンおよび前記官能基に〔図 9 ( B)参照〕、塩ィ匕物イオンが結合して〔図 9 (C)参照〕、当該官能基に塩ィ匕物イオンが カルシウムイオンを介してまたは直接結合している酸処理 Ca炭 32〔図 9 (D)参照〕が 得られると考えられる。
また、この酸処理は酸溶液に浸漬させるのが効率がよいが、減圧下で行うのが好ま しく、 1330Pa— 13. 3Paの圧力範囲で行うの力 ^好まし!/ヽ。
[0044] 請求項 14に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置は、金属塩化物を含む溶液 に接触させた植物力 なる原料を炭化する炭化手段を有することを特徴としている。 この場合、炭化手段として、炭化温度を設定可能な炭化炉が用いられている。
[0045] 請求項 15に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置は、植物力もなる原料を金 属塩化物を含む溶液に接触させる手段と、接触後の前記原料を炭化する炭化手段 を有することを特徴としている。この場合、炭化手段として、炭化温度を設定可能な炭 化炉が用いられている。また、金属塩化物を含む溶液を前記植物からなる原料に接 触させる手段としては、前記溶液の滴下手段、塗布手段、吹付け手段、噴霧手段な ども考えられるが、前記原料を前記溶液に浸漬させる浸漬手段が最も効率的である
[0046] 前記原料に予め金属塩ィ匕物を含む溶液を接触させてある場合には、請求項 14に 示すように、陰イオン吸着炭素材料の製造装置に、金属塩化物を含む溶液に原料を 接触させる手段を必要としていないが、請求項 15のように、陰イオン吸着炭素材料の 製造装置が金属塩化物を含む溶液に原料を接触させる手段を有する場合には、任 意の植物力 なる原料を使用することができる。
[0047] また、前記炭化物内に結合される金属塩化物とは、炭化物内に単に付着している 金属塩化物を除く金属塩化物であり、炭化物内に結合しているため、水や酸で洗い 流した後に溶解せずに残留する金属塩化物をいう。そして、金属塩化物の含有量は
2%を下回ると陰イオン吸着能が劣り、 25%を上回っても陰イオン吸着能は向上しな い傾向がある。したがって、炭化物内に結合される金属塩ィ匕物を灰分として 2%— 25 %含有させることが望まし 、。
[0048] 請求項 14, 15に記載の炭化手段が、植物力 なる原料を炭化して、その内部に微 細孔を形成し、その微細孔壁表面に多数の官能基を引き出すと共に、この官能基に 、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを、金属イオンを介してまたは 直接結合させるものであってもよい (請求項 16)。なお、陰イオン吸着炭素材料が吸 着可能な陰イオンは、炭素材料の微細孔壁表面に予め結合させてある陰イオンとィ オン交換が可能な陰イオンであり、当然、前記炭素材料の微細孔壁表面の官能基に 予め金属イオンを介してまたは直接結合させてある金属塩ィ匕物に含まれる陰イオン 以外の陰イオンである。
[0049] 前記炭化手段で生成した炭化物を水および Zまたは酸溶液に接触させることにより 、炭化物に付着した余分な金属塩ィ匕物の結晶を除去し、陰イオンの吸着能を高める 手段を備えてなってもよい（請求項 17)。なお、水および Zまたは酸を前記炭化物に 接触させる方法としては、水および Zまたは酸の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可 能であるが、前記炭化物を水および zまたは酸に浸漬させることが最も効率的である
[0050] 陰イオン吸着炭素材料を得るための中間体を乾燥する乾燥エリアを備え、この乾燥 エリアで炭化手段の排熱を利用して前記中間体を乾燥するように構成してあってもよ い（請求項 18)。
[0051] 請求項 11一 18のいずれの発明においても、前記炭化手段による炭化温度が 400 °C一 1000°Cであってもよい。なお、この炭化温度は好ましくは 500°C— 900°Cであり 、最も好ましいのは 650°C— 750°Cである。
[0052] 特に金属塩ィ匕物として CaCl を用いた場合には、電子顕微鏡で観察すると、炭化
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手段が特に約 650°C— 750°Cの炭化温度を 1時間持続させた後に自然冷却させるも のであるときにより多くの官能基を形成でき、金属塩ィ匕物の微粒子が炭化物の微細 孔壁面に半ば析出するように均一に分散させることができることを知見するに至った 発明の効果
[0053] 請求項 1一 3に係る発明では、植物力 なる原料にカルシウムイオンを含む溶液を 接触させた後炭化し、続いて、酸溶液を接触させる、または、カルシウムイオンを含む 溶液を接触させた植物カゝらなる原料を炭化し、その炭化物に酸溶液を接触させる、ま たは、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化した炭化物 に、酸溶液を接触させるので、炭化温度を適宜に設定すると、陰イオン交換樹脂と同 等あるいは陰イオン交換樹脂よりも優れた陰イオン吸着特性を持つ陰イオン吸着炭 素材料を得ることができる。また、前記陰イオン吸着炭素材料の製造方法によって製 造される陰イオン吸着炭素材料は植物力 なる原料を主体としており、環境にやさし いものとなっている。
[0054] 請求項 4一 8に係る発明では、陰イオン交換樹脂と同等あるいはそれ以上に優れた 陰イオン吸着特性を持つ陰イオン吸着炭素材料を得ることができる。さらに、この陰ィ オン吸着炭素材料は植物力 なる原料を主体としており、環境にやさしいものとなつ ている。
[0055] また、請求項 9に係る発明では、繰り返し再生使用することができる陰イオン吸着炭 素材料が得られる。
[0056] また、請求項 10に記載したように、前記陰イオン吸着炭素材料から、吸着した陰ィ オンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオン を前記除去した陰イオンに替えて結合させることで、前記陰イオン吸着炭素材料を繰 り返し再生使用することができる。
[0057] 請求項 11に係る発明では、植物からなる原料を炭化する炭化手段と、この炭化手 段で生成した炭化物を酸溶液に接触させる手段とを備えて ヽるので、炭化物の微細 孔壁に酸溶液を接触させることができ、前記微細孔壁に形成された官能基に、吸着 対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることができる。
[0058] また、請求項 12に係る発明では、植物からなる原料をカルシウムイオンを含む溶液 に接触させる手段と、接触後の前記原料を炭化する炭化手段と、この炭化手段で生 成した炭化物を酸溶液に接触させる手段とを備えているので、炭化物の微細孔壁に 酸溶液を接触させることができ、前記微細孔壁カゝら引出して形成した官能基に、吸着 対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを直接またはカルシウムイオンを介し て結合させることができる。
[0059] そのため、植物からなる原料を炭化した後塩ィ匕鉄溶液に浸漬させる場合のように、 Feの排水処理の問題が生じることなぐ陰イオン吸着能を持つ陰イオン吸着炭素材 料を得ることができる。
[0060] そして、この発明では、植物力 なる原料をカルシウムイオンを含む溶液に接触さ せた後炭化する場合、炭化温度を適宜に設定すると、陰イオン交換樹脂と同等ある いは陰イオン交換樹脂よりも優れた陰イオン吸着特性を持つ陰イオン吸着炭素材料 を得ることができる。
[0061] 請求項 13に係る発明では、植物力もなる原料の炭化によって、その内部に微細孔 が形成され、この微細孔壁に多数の官能基が形成されるので、この官能基に、直接 またはカルシウムイオンを介して、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰ィォ ンを結合させることができるものであるから、炭化物の陰イオンの吸着能力を効率的 に引き上げることができる。
[0062] 請求項 14, 15に係る発明の陰イオン吸着炭素材料の製造装置によって形成され る陰イオン吸着炭素材料は、炭化物内に含有する金属塩ィ匕物の塩ィ匕物イオンが陰 イオン交換能を発現するため、炭化物は陰イオン吸着炭素材料として機能するので ある。
[0063] 前記炭化手段が、植物からなる原料を炭化して、その内部に微細孔を形成し、その 微細孔壁表面に多数の官能基を引き出すと共に、この官能基に、吸着対象の陰ィォ ン (例えば NO ― )とイオン交換が可能な陰イオン (例えば C1— )を、金属イオンを介し
3
てまたは直接結合させるものである場合 (請求項 16)には、金属塩化物を接触させた 植物からなる原料の炭化によって、陰イオンの吸着能力を効率的に引き上げることが できる。
[0064] 前記炭化手段で生成した炭化物を水および Zまたは酸溶液に接触させることにより 、炭化物に付着した余分な金属塩ィ匕物の結晶を除去し、陰イオンの吸着能を高める 手段を備えてなる場合 (請求項 17)には、陰イオン吸着炭素材料の陰イオンの吸着 能力を更に高めることができるので好ましい。
[0065] 陰イオン吸着炭素材料を得るための中間体を乾燥する乾燥エリアを備え、この乾燥 エリアで炭化手段の排熱を利用して前記中間体を乾燥するように構成してある場合（ 請求項 18)には、この中間体を炭化するときに必要な加熱時間を短くすることができ る。また、炭化物力もなる中間体を水および Zまたは酸溶液に接触させた場合にも、 これを乾燥させることにより、軽量で取扱い容易な陰イオン吸着炭素材料を得ること ができる。なお、乾燥エリアでは排熱を利用して乾燥を行なうので、エネルギーを効 率よく用 、ることができる。
図面の簡単な説明
[0066] [図 1]第 1の実施形態を示す全体構成説明図である。
[図 2]上記実施形態における製造工程の全体を示す図である。
[図 3]第 2の実施形態を示す全体構成説明図である。
[図 4]第 2の実施形態における製造工程の全体を示す図である。
[図 5]第 1, 2の実施形態によって得られる陰イオン吸着炭素材料の硝酸性窒素及び 亜硝酸性窒素の吸着試験における各吸着量を示す図である。
[図 6]第 1, 2の実施形態によって得られる陰イオン吸着炭素材料のフッ化物イオンの 吸着試験における各吸着量を示す図である。
[図 7]第 2の実施形態において植物からなる原料をカルシウムイオンを含む溶液に接 触させる工程を示す図である。
[図 8]第 2の実施形態において接触後の前記原料を炭化する工程を示す図である。
[図 9]第 2の実施形態において炭化手段で生成した炭化物を酸溶液に接触させるェ 程を示す図である。
[図 10]第 2の実施形態によって得られる陰イオン吸着炭素材料の硝酸イオン吸着の メカニズムを示す図である。
[図 11]この発明の第 3の実施形態に係る陰イオン吸着炭素材料を製造する装置の構 成を概略的に示す説明図である。
[図 12] (A)は、陰イオン吸着炭素材料の一例を示す図、（B)は、前記陰イオン吸着 炭素材料の加工例を示す図である。 [図 13]前記製造装置を用いて前記炭素材料を製造する工程の一例を示す図である
[図 14] (A)一 (C)は、図 13におけるステップ S2の工程の詳細を示す図である。
[図 15] (A)一 (C)は、図 13におけるステップ S4の工程の詳細を示す図である。
[図 16] (A)一 (C)は、図 13におけるステップ S5の工程の詳細を示す図である。
[図 17] (A)—（D)は、上記実施形態における硝酸イオン吸着の詳細を示す図、（E) は、再生後の炭素材料を示す図である。
[図 18]前記炭素材料および比較材料の硝酸性窒素 ·亜硝酸性窒素の吸着量の比較 結果を示すグラフである。
[図 19]ステップ S2における CaCl 溶液の濃度を変えて作成された炭素材料および H
2
C1処理して得られた炭素材料の硝酸性窒素の各吸着量を示すグラフである。
[図 20]前記炭素材料および比較材料のフッ化物イオンの吸着量の比較結果を示す グラフである。
符号の説明
[0067] 1 炭化手段
2 植物からなる原料
3 炭化物を酸溶液に接触させる手段
10 金属塩化物を含む溶液に接触させる手段
12, 24 乾燥エリア
22 陰イオンの吸着能を高める手段
A, 31, 36 炭化物（中間体）
C カルシウムイオンを含む溶液
H 酸溶液
M 金属塩化物を含む溶液
S, 30, 32, 35, 37 中間体
発明を実施するための最良の形態
[0068] 以下、この発明の実施形態を、図を参照しながら説明する。なお、それによつてこの 発明は限定されるものではない。 [0069] 図 1、図 2は、この発明の第 1の実施形態を示す。
図 1、図 2において、 1は、麻等の天然繊維や木材等の植物性の木質材料 (植物か らなる原料の一例） 2を賦活せずに炭化する炭化炉 (植物からなる原料を炭化する炭 化手段の一例）である。前記原料 2としては例えば木質チップが用いられる。この木 質チップは、例えば吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を例えば 10mm以下のサ ィズにチップィ匕したものである。
[0070] 3は、炭化手段 1で生成した炭化物を酸溶液に接触させる酸処理装置で、 HC1, H
2
SO 等の酸溶液 Hを収容してある容器 4の内部に攪拌羽根 5を有する。この酸溶液
4
Hの濃度は、例えば 5molZLである。酸処理装置 3は、炭化炉 1で得られたチップ状 の木炭 Aを酸処理するためのものである。そして、（1)酸処理後ただちに使用できる 酸処理木炭（中間体の一例） Sはそのまま使用される。また、（2)必要に応じて、酸処 理後に前記木炭 Sをアルカリで中和してもよぐこの場合、（3)中和した酸処理木炭 S を、必要に応じて水洗いしてもよい。
[0071] 6は、乾燥機で、酸処理後の酸処理木炭 Sまたは酸処理'中和'水洗後の酸処理木 炭 Sを、炭化炉廃熱を利用して乾燥させる。なお、湿潤状態で使用される場合は乾燥 を省略してもよい。 6a (図 2参照）は、乾燥した酸処理木炭 Sを加工する加工部である 。 7は、この乾燥処理された酸処理木炭 Sがペレット化された製品、 8は、乾燥処理さ れた酸処理木炭 Sを粉砕して成形された製品である。なお、製品の加工は、用途によ つて使い分けられる。また、製品 7, 8以外の製品として、乾燥処理された酸処理木炭 Sを例えば不織布へ添着してなるものを挙げることができる。
[0072] 図 3、図 4は、この発明の第 2の実施形態を示す。
図 3、図 4において、陰イオン吸着炭素材料の一例である酸処理 Ca炭 32は、麻等 の天然繊維や木材等の植物性の木質材料 (植物からなる原料の一例） 2を Ca導入 装置 (植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させる手段の一例） 9 に用意されて ヽるカルシウムイオンを含む溶液 (例えば石灰水 C)に浸漬した後乾燥 機 12で乾燥させ、続いて、炭化炉 (炭化手段の一例） 1で賦活せずに炭化し、その後 、炭化手段 1で生成した炭化物を酸溶液に接触させる酸処理装置 3で HC1, H SO
2 4 等の酸溶液 Hに浸漬させ、更に、乾燥機 6で乾燥させ、加工部 6aにて加工すること により得られる。
[0073] この実施形態では、前記植物からなる原料 (以下、単に原料と!/、う） 2として木質チッ プを用いている。この木質チップは、例えば吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を 例えば 10mm以下のサイズにチップ化したものである。前記 Ca導入装置 9は、木質 チップ 2に Caを導入する装置であり、木質チップ 2が浸漬されるカルシウムイオンを含 む溶液が収容された容器 10を備えて ヽる。この実施形態では石灰水 Cに木質チップ 2を浸漬しており、所定濃度 (例えば 5重量％)の石灰水 Cに木質チップ 2を浸漬した 後容器 10から取り出すことで Caが導入された Ca導入チップ（中間体の一例） 30が得 られる。この場合、溶液を木質チップ 2へ充分染み込ませるため、或いはカルシウムィ オンを木質チップ 2の成分と充分反応させるために、木質チップ浸漬中に、容器 10 の内部に設けた攪拌羽根 10aを駆動させるのが好ましい。
[0074] 得られた Ca導入チップ 30を前記乾燥機 12で乾燥する。この実施形態では、乾燥 機 12は、 Ca導入チップ 30を炭化炉排熱を利用して乾燥させる。なお、石灰乳を用 いた方が処理効率がよい。また、石灰水 Cや石灰乳に代えて、塩化カルシウム溶液 や酢酸カルシウム溶液を用いることもできる。
[0075] 乾燥させた Ca導入チップ 30は炭化炉 1で炭化され、チップ状の Ca炭 (炭化物から なる中間体の一例） 31が得られる。この実施形態においては炭化条件は、炭化温度 力 650°C— 750°Cである。
[0076] 前記酸処理装置 3は、 HC1, H SO 等の酸溶液 Hを収容してある容器 4を備えて
2 4
おり、この容器 4の内部に攪拌羽根 5が設けられている。この酸溶液 Hの濃度は、例 えば 5molZLである。前記酸処理装置 3は、炭化炉 1で得られたチップ状の Ca炭 31 を酸処理して酸処理 Ca炭 32を得るためのものである。そして、 Ca炭 31の表面の炭 酸カルシウム (CaCO )が酸によって溶解するのを促進させるとともに、塩化物イオン
3
およびカルシウムイオンを前記 Ca炭 31の表面の官能基と充分反応させるために、容 器 4の内部に設けた攪拌羽根 5を駆動させるのが好ましい。得られた酸処理 Ca炭 (炭 化物からなる中間体の一例） 32を前記乾燥機 6で乾燥する。この実施形態では、乾 燥機 6は、酸処理 Ca炭 32を炭化炉排熱を利用して乾燥させる。
[0077] そして、（1)酸処理 ·乾燥後ただちに使用できる酸処理 Ca炭 32は陰イオン吸着炭 素材料としてそのまま製品に加工される。また、（2)必要に応じて、酸処理後に酸処 理 Ca炭 32をアルカリで中和してもよぐこの場合、 (3)中和した酸処理 Ca炭を、必要 に応じて水洗いしてもよい。なお、湿潤状態で使用される場合は乾燥を省略してもよ い。
[0078] 7'は、酸処理 Ca炭 32がペレット化された製品、 8'は、酸処理 Ca炭 32を粉砕して 成形された製品である。なお、製品の加工は、下記に示すように、用途によって使い 分けられている。また、製品 7' , 8'以外の製品として、酸処理 Ca炭 32を例えば不織 布へ添着してなるものを挙げることができる。なお、 Ca導入チップ 30及び Ca炭 31は 、それぞれ別の工場で作成される場合もあり、この場合は、それぞれ上記実施形態 の途中の工程力も酸処理 Ca炭 32を製造すればよい。また、酸処理 Ca炭 32は、加工 を施さずにそのままの形状で使用することもできる。
[0079] 《硝酸性窒素、亜硝酸性窒素吸着試験》
〔試験方法〕
硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の濃度が 50mgZL (50ppm)の硝酸溶液及び亜 硝酸溶液 50ml (ミリリットル）（標準液)をそれぞれ五つ用意し、
(1)木質チップ 2を 700°Cで炭化させた比較例に用いる木炭 200mg (単に木炭という )
(2)木質チップ 2を 700°Cで炭化させた木炭を ImolZLの FeCl 溶液に浸漬させた
3
後、水洗 、した比較例に用いる塩ィ匕鉄木炭 200mg、
(3)前記木質チップ 2を 700°Cで炭化させた木炭を 5molZLの HC1溶液に浸漬させ た後、水洗いした酸処理木炭 200mg、
(4)木質チップ 2を 5重量％の石灰水に浸漬した後 700°Cで炭化させた木炭を 5mol ZLの HC1溶液に浸漬させた酸処理 Ca炭 32 (陰イオン吸着炭素材料） 200mg、
(5)比較例に用いる陰イオン交換榭脂 200mgの五つのサンプルを、それぞれ対応 する標準液に入れ、例えば 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、前記硝酸 溶液及び亜硝酸溶液中の硝酸性窒素の濃度及び亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ 測定し、吸着量を計算した。
[0080] 〔結果〕 図 5は、上記各サンプルの硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素吸着能の比較を表す。 (1)の 700°C炭化の木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をほとんど吸着しないの に対して、（2)の塩ィ匕鉄木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ 2. 75m gZg及び 2. 35mgZg吸着した。また、（3)の酸処理木炭 Sは、硝酸性窒素及び亜 硝酸性窒素をそれぞれ 2. 50mgZg及び 2. 20mgZg吸着した。（5)の陰イオン交 換榭脂は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ 10. 80mgZg及び 10. OOm gZg吸着した。
一方、木質チップ 2を石灰水 Cに浸漬した後炭化し、続いて、 HC1溶液に浸漬させ てなる (4)の酸処理 Ca炭 32は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ 10. 75 mgZg及び 9. 80mgZg吸着し、（5)の陰イオン交換樹脂と同等以上の吸着能力を 示した。
そして、前記酸処理 Ca炭 32が例えば硝酸イオンを吸着するメカニズムは、以下の ように考えられる。図 10 (A)に示すように、例えば酸処理 Ca炭 32 (陰イオン吸着炭 素材料)を硝酸溶液 Lに漬けると、酸処理 Ca炭 32の微細孔壁表面にカルシウムィォ ンを介してまたは直接官能基に結合した塩ィ匕物イオン〔図 10 (B)参照〕と硝酸溶液 L 中の硝酸イオンが交換され〔図 10 (C)参照〕、硝酸イオンが酸処理 Ca炭 32に吸着さ れる〔図 10 (D)参照〕。図 10 (E)は、図 10 (D)に示す酸処理 Ca炭 32を KC1 (または NaCl)溶液に漬けたときの変化を示す。すなわち、吸着された硝酸イオンは KC1 (ま たは NaCl)溶液で再度、塩ィ匕物イオンと硝酸イオンを交換させて再生可能となる。以 下、この再生試験について説明する。
《再生試験》
〔試験方法〕
前記硝酸性窒素吸着試験を行った後の酸処理木炭 Sまたは酸処理 Ca炭 32の試 料を ImolZLの KC1 (または NaCl)溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準 液を交換して硝酸性窒素濃度の標準液が 50mgZLの硝酸溶液 50ml (ミリリットル） を用意し、水洗いした 200mgの前記試料の一回目の再生試験を行った。すなわち、 前記試料を硝酸溶液に入れ、例えば 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、 前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する一回目の再生試験 を前記試料を用いて行った。
次に、一回目の再生試験で用いた前記試料を ImolZLの KC1 (または NaCl)溶液 で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が 50mgZ Lの硝酸溶液 50ml (ミリリットル)を用意し、前記水洗いした 200mgの前記試料の再 生試験を行った。すなわち、前記試料を、硝酸溶液 50ml (ミリリットル）に入れ、例え ば 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃 度を測定し、吸着量を計算する二回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この 処理をあと二回繰り返した。
〔結果〕
酸処理木炭 Sによる硝酸性窒素の吸着量
初回… 2. 5mg/g
再生一回目… 2. 5mg/g
再生二回目… 2. 4mg/g
再生三回目… 2. 5mg/g
酸処理 Ca炭 32による硝酸性窒素の吸着量
初回… 10. 8mg/g
再生一回目… 10. 6mg/g
再生二回目… 10. 9mg/g
再生三回目… 10. 7mg/g
以上のことから、使用した前記酸処理木炭 S及び酸処理 Ca炭 32をそれぞれ濃い K C1 (または NaCl)溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かつ た。すなわち、硝酸性窒素吸着試験で硝酸性窒素（陰イオン)を吸着した酸処理木 炭 S及び酸処理 Ca炭（陰イオン吸着炭素材料) 32をそれぞれ、 KC1 (または NaCl) 溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、硝酸性窒素吸着試験で吸着した硝酸性 窒素（陰イオン)が除去されて、除去された硝酸性窒素（陰イオン）に替えて C1—を結 合させることにより、酸処理木炭 S及び酸処理 Ca炭 32 (陰イオン吸着炭素材料)がそ れぞれ再生することが分かった。つまり、一度使用した酸処理木炭 S及び酸処理 Ca 炭 32 (陰イオン吸着炭素材料)をそれぞれ使用後にその都度洗浄と水洗!ヽを行うこと により、複数回使用できることが確認された。なお、亜硝酸性窒素を吸着した場合で も、陰イオン吸着炭素材料として酸処理木炭 S及び酸処理 Ca炭をそれぞれ使用して も、再生する原理は同じである。
[0083] 《フッ化物イオン吸着試験》
〔試験方法〕
フッ化物イオン濃度が 50mgZLの溶液 50ml (ミリリットル）（標準液)を用意し、
(1)木質チップ 2を 700°Cで炭化させた比較例に用いる木炭 lOOmg (単に木炭という )、
(2)木質チップ 2を 700°Cで炭化させた木炭を ImolZLの FeCl 溶液に浸漬させた
3
後、水洗!/ヽした比較例に用 ヽる塩化鉄木炭 1 OOmg、
(3)前記木質チップ 2を 700°Cで炭化させた木炭を 5molZLの HC1溶液に浸漬させ た後、水洗いした酸処理木炭 100mg、
(4)木質チップ 2を 5重量％の石灰水に浸漬した後 700°Cで炭化させた木炭を 5mol ZLの HC1溶液に浸漬させた陰イオン吸着炭素材料 (以下、酸処理 Ca炭 32という） 1 OOmg、
(5)比較例に用いる陰イオン交換榭脂 lOOmgの五つのサンプルを、それぞれ対応 する標準液に入れ、例えば 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、前記溶液 中のフッ化物イオン濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。
[0084] 〔結果〕
図 6は、上記各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較を表す。
(1)の 700°C炭化の木炭は、フッ化物イオンをほとんど吸着しないのに対して、（2)の 塩化鉄木炭は、 7. 50mgZgのフッ化物イオンを吸着した。また、（3)の酸処理木炭 Sは、 5. OOmgZgのフッ化物イオンを吸着した。（5)の陰イオン交換榭脂は、 8. 50 mgZgのフッ化物イオンを吸着した。
一方、木質チップ 2を石灰水に浸漬した後炭化し、続いて、 HC1溶液に浸漬させて なる（4)の酸処理 Ca炭 32は、 19. OOmgZgのフッ化物イオンを吸着し、（5)の陰ィ オン交換榭脂を大きく越える吸着能力を示した。
[0085] 《再生試験》 〔試験方法〕
次に、前記フッ素吸着試験を行った後の酸処理木炭 Sまたは酸処理 Ca炭 32の試 料を ImolZLの塩酸 (または硫酸)で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を 交換してフッ化物イオン濃度が 50mgZLの溶液 50ml (ミリリットル)を用意し、前記水 洗いした 200mgの前記試料の一回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を 前記溶液に入れ、例えば 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、前記溶液中 のフッ化物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する一回目の再生試験を前記試料を 用いて行った。 次に、一回目の再生試験で用いた前記試料を ImolZLの塩酸 (ま たは硫酸)で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換してフッ化物イオン濃 度が 50mgZLの前記溶液 50ml (ミリリットル)を用意し、前記水洗いした 200mgの 前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、前記溶液 50ml (ミリリットル） に入れ、例えば 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、前記溶液中のフッ化 物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する二回目の再生試験を前記試料を用いて 行った。この処理をあと二回繰り返した。
〔結果〕
酸処理木炭 Sによるフッ化物イオンの吸着量
初回… 2. 5mg/g
再生一回目… 2. 5mg/g
再生二回目… 2. 4mg/g
再生三回目… 2. 5mg/g
酸処理 Ca炭 32によるフッ化物イオンの吸着量
初回… 18. 7mg/g
再生一回目… 18. 2mg/g
再生二回目… 18. 9mg/g
再生三回目… 18. 6mg/g
以上のことから、使用した前記酸処理木炭 S及び酸処理 Ca炭 32をそれぞれ濃い 塩酸 (または硫酸)で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分力つた。 すなわち、フッ素吸着試験でフッ化物イオン（陰イオン)を吸着した酸処理木炭 S及び 酸処理 Ca炭 32 (陰イオン吸着炭素材料)をそれぞれ、塩酸 (または硫酸)で洗浄し、 さらに水洗いすることにより、フッ化物イオン吸着試験で吸着したフッ化物イオン (陰ィ オン)が除去されて、除去されたフッ化物イオン（陰イオン）に替えて C1— (または SO 2—
4
)を結合させることにより、酸処理木炭 S及び酸処理 Ca炭 32 (陰イオン吸着炭素材 料)がそれぞれ再生することが分かった。つまり、一度使用した酸処理木炭 S及び酸 処理 Ca炭 32 (陰イオン吸着炭素材料)をそれぞれ使用後にその都度洗浄と水洗!ヽ を行うことにより、複数回使用できることが確認された。
[0087] 図 11一図 20は、この発明の第 3の実施形態を示す。図 11は、この発明の第 3の実 施形態に係る陰イオン吸着炭素材料 (以下、炭素材料という） 37を製造する装置の 一例を概略的に示すもので、この図において、 2は原料植物で、この実施例では木 質チップである。この木質チップ 2は、例えば、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を 5 Omm以下の適宜のサイズにチップ化したものである。
[0088] そして、前記木質チップ 2は、適宜濃度の金属塩化物溶液 (この実施の形態では C aCl 溶液) Mを収容した処理槽 20 (金属塩化物を含む溶液に接触させる手段）に送
2
られ、この処理槽 20内において木質チップ 2に対する金属塩化物（この実施の形態 では CaCl )の導入処理が行われ、金属塩化物導入チップ（中間体の一例） 35が形
2
成される。なお、 20aは処理槽 20内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示してい ない）によって回転駆動され、処理槽 20内の液等を攪拌する際に用いられる。なおこ こで、金属塩ィ匕物溶液に対して、 Ca (OH)
2を僅かにカ卩えておくことが、陰イオン吸 着能を向上させる上で好ましい。
[0089] 上記のようにして得られた金属塩ィ匕物導入チップ 35は、乾燥機 12によって乾燥処 理された後、炭化処理炉 1 (炭化手段）に送られ、賦活せずに炭化処理される。なお 、前記乾燥機 12は、炭素材料 37を得るための中間体としての金属塩ィ匕物導入チッ プ 35を乾燥する乾燥エリアの一例であり、炭化処理炉 1から排出される排熱を前記 乾燥処理に利用するように構成されて！ヽる。
[0090] 前記炭化処理炉 1の内部には、適宜の熱源 21によって加熱される炭化炉本体 la が収容されている。そして、金属塩ィ匕物導入チップ 35は、導入部 lbを経て前記炭化 炉本体 la内に供給され、適宜の温度 (後述する）および適宜の時間（後述する）の加 熱により炭化されて炭化物となり、この炭化物が中間体の一例である炭素材料 36とし て排出部 lcから炭化炉本体 la外に排出される。
[0091] その後、前記炭素材料 36は、水または HC1溶液 (塩酸) Hを収容した処理槽 22 (陰 イオンの吸着能を高める手段）に送られ、この処理槽 22内において炭素材料 36の水 または HC1溶液 Hに対する接触 (浸漬)処理が行われる。なお、 23は処理槽 22内に 設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽 2 2内の液等を攪拌する際に用いられる。酸への接触処理を行った後に水への接触処 理を行うこともあり、またその逆の手順で行ってもょ 、。
[0092] 続、て、水または HC1溶液 Hに浸漬させた炭素材料 (中間体の一例） 37は、乾燥 機 24に送られ、乾燥処理された後、適宜径の粒体 (ペレット） 7"や粉砕されたより細 かな粉体 8"に形成される。なお、前記乾燥機 24は、ペレット 7"や粉体 8"に整粒され る前の中間体としての炭素材料 37を乾燥する乾燥エリアの一例であり、炭化処理炉 1から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。
[0093] なお、図 12 (A)には、長さが 10mm程度のチップ状に形成された炭素材料 37を示 し、図 12 (B)には、前記チップ状の炭素材料 37を適宜径の粒体 (ペレット） 7"に形成 した例を示している。
[0094] 次に、図 11に示した装置を用いて、原料植物 2から炭素材料 37を得る手順の一例 を、図 11および図 13を参照しながら詳細に説明する。まず、檜や杉等の針葉樹を 1 Omm以下の適宜のサイズにチップィ匕した木質チップ 2を用意する（ステップ Sl)。
[0095] 続いて、前記木質チップ 2を処理槽 20内の 1一 20重量％に調整された CaCl 溶液
2
M内に例えば、 3時間以上浸漬する。この木質チップ 2の浸漬中に、攪拌羽根 20aを 回転させることが好ましい。これによつて、 CaCl 溶液 Mが木質チップ 2に染み込むこ
2
とができ、木質チップ 2にカルシウムイオンおよび塩ィ匕物イオンが導入された金属塩 化物導入チップ 35が得られる (ステップ S2)。
[0096] そして、前記金属塩化物導入チップ 35は、乾燥機 12に送られて乾燥処理される ( ステップ S3)。
[0097] その後、前記木質チップ 2は、炭化処理炉 1の炭化炉本体 laに供給され、 400°C 一 1000°Cの温度範囲（この実施の形態では 700°C)で 1時間程度加熱され炭化処 理される（ステップ S4)。これによつて、炭素材料 37が得られる。
[0098] 前記炭素材料 37は、処理槽 22に供給され、処理槽 22内の 0. Olmol/L-l lmo 1ZL (例えば 5molZL)に調整された HC1溶液 Hに浸漬処理される (ステップ S5)。こ の場合、攪拌羽根 23を回転させるのが好ましぐこれによつて、炭素材料 37内に残 留する余分な金属塩化物 (CaCl )の結晶を除去することができるとともに、塩化物ィ
2
オンをさらに付加させることができ、所望の炭素材料 37が得られる。
[0099] そして、前記浸漬処理後の炭素材料 37は、一般的には乾燥機 24において乾燥処 理される (ステップ S6)。この場合、炭素材料 37をそのまま乾燥機 24に送るようにして もよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処 理後に水洗いしてもよい。なお、炭素材料 37を湿潤状態で使用するときは、乾燥処 理をしないこともある。
[0100] そして、前記乾燥処理後の炭素材料 37は、チップ状のまま使用することもできるが 、この実施例では適宜の加工機を用いて適宜径の粒体 (ペレット） 7"やより細かな粉 体 8"に形成してある (ステップ S7)。また、前記炭素材料 37は、単体で使用される以 外に、例えば、不織布に添着した状態で使用されることも考えられる。
[0101] なお、前記炭素材料 37は、上記ステップ S1からステップ S7までが全て同一工場内 で行われて製造されるものに限られない。例えば、他の工場等にて上記ステップ S1 一 S7のうちのあるステップまで製造されている場合、途中のステップ力も始めて炭素 材料 37を製造すればょ ヽ。
[0102] なお、この発明は上記の実施の形態に限られず、種々に変形して実施することがで きる。例えば、上記実施の形態では、金属塩ィ匕物として、最も高性能な陰イオン吸着 炭素材料が得られる CaCl を挙げているが、 BaCl や MnCl 等でもよい。
2 2 2
[0103] また、上記実施の形態では、処理槽 22内において炭素材料 37の HC1溶液 Hに対 する接触処理を行っているが、 HC1溶液 Hに代えて水を用いてもよい。この場合、塩 化物イオンの付カ卩は行われず、炭素材料 37内に残留する余分な金属塩ィ匕物の結晶 を除去するのみとなる。
[0104] さらに、上記実施の形態では、金属塩化物導入チップ 35を炭化処理炉 1にて炭化 処理して炭素材料 37を得た後、処理槽 22へと送っている力 処理槽 22へと送らなく てもよい。この場合、前記炭素材料 37を乾燥機 24に送る必要がないので、炭素材料 37の製造方法は、上記ステップ S5, S6が省かれたものとなる。また、この場合、炭素 材料 37の製造方法としては、ステップ S1— S4で終了してもよいし、その後ステップ S 7を行ってもよい。
[0105] 次に、前記炭素材料 37の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能を調べるた めに行った試験につ!、て説明する。硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の 試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。
[0106] まず、以下に示す計七つのサンプル（1)一 (7)をそれぞれ 200mgずつ 2組用意し た。すなわち、
(1)木質チップ 2を 700°Cで 1時間加熱し炭化させて得られた木炭
(2)木質チップ 2を 700°Cで 1時間加熱し炭化させ、その後、 ImolZLの FeCl 溶液
3 に浸漬し水洗 ヽして得られた塩化鉄木炭
(3)陰イオン交換榭脂
(4)木質チップ 2を 10重量％の BaCl 溶液に浸漬した後 700°Cで 1時間加熱し炭化
2
させて得られた BaCl 炭
2
(5)木質チップ 2を 10重量％の BaCl 溶液に浸漬した後 700°Cで 1時間加熱し炭化
2
させ、その後、 5molZLの HC1溶液に浸漬処理して得られた HC1処理 BaCl 炭
2
(6)木質チップ 2を 10重量％の CaCl 溶液に浸漬した後 700°Cで 1時間加熱し炭化
2
させて得られた CaCl 炭
2
(7)木質チップ 2を 10重量％の CaCl 溶液に浸漬した後 700°Cで 1時間加熱し炭化
2
させ、その後、 5molZLの HC1溶液に浸漬処理して得られた HC1処理 CaCl 炭
2 の計七つのサンプルを 2組用意した。なお、（4)一（7)のサンプルは上記炭素材料 3 7に相当するものであり、（1)一（3)のサンプルは炭素材料 37と比較するためのもの である。
[0107] そして、一方の組の各サンプルを、硝酸性窒素の濃度が 50mgZL (50ppm)の硝 酸性窒素溶液 50mL (第 1標準液）に個別に投入し、また、他方の組の各サンプルを 、亜硝酸性窒素の濃度が 50mgZL (50ppm)の亜硝酸性窒素溶液 50mL (第 2標 準液）に個別に投入した。その後、 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、第 1標準液中の硝酸性窒素の濃度および第 2標準液中の亜硝酸性窒素の濃度をそれ ぞれ測定し、各サンプルによる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を計算した
[0108] 図 18は、上記試験によって得られた各サンプルの硝酸性窒素吸着能および亜硝 酸性窒素吸着能の比較結果を表す。なお、この図では、各サンプルの硝酸性窒素- 亜硝酸性窒素吸着量を一対の棒グラフで示しており、左側の棒グラフが硝酸性窒素 吸着量、右側の棒グラフが亜硝酸性窒素吸着量を示している。この図に示す結果か ら、本発明のサンプルはいずれも高い硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着 能を持つことがわかる。さらに、（4)の BaCl 炭と（5)の HC1処理 BaCl 炭の硝酸性
2 2
窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較し、また、（6)の CaCl 炭と（7)の HC1処
2
理 CaCl 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較することにより、炭素
2
材料 37の硝酸性窒素 ·亜硝酸性窒素吸着能をより高めるためには、炭素材料 37を HC1溶液に浸漬する処理 (HC1処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、 HC1 処理を行わなくても十分に高!ヽ硝酸性窒素 ·亜硝酸性窒素吸着能を持った炭素材 料 37が得られ、この場合には、 HC1溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで 炭素材料 37を製造することができる。
[0109] ここで、前記炭素材料 37が例えば硝酸イオンを吸着するのは、図 17 (A)に示すよ うに、炭素材料 (CaCl 炭） 37を硝酸溶液 Lに浸漬すると、炭素材料 37の表面の官
2
能基にカルシウムイオンを介してまたは直接結合された塩ィ匕物イオン（同図（B)参照 )と硝酸溶液 L中の硝酸イオンが交換され（同図（C)参照）、硝酸イオンが炭素材料 3 7に吸着される（同図（D)参照)からであると考えられる。
[0110] また、図 17 (E)は、硝酸イオンを吸着して図 17 (D)に示す状態となった炭素材料 3 7を、高濃度の塩ィ匕物溶液 (例えば KC1や NaClの金属塩ィ匕物溶液、または HC1溶 液 H)に浸漬した後の状態を示す。すなわち、炭素材料 37に吸着された硝酸イオン は、塩ィ匕物溶液によって塩ィ匕物イオンと交換され、これにより炭素材料 37が再生され 、硝酸イオンなどの陰イオンを吸着可能な状態となる。すなわち、この発明の炭素材 料 37は、上記製造方法により常に新たに得られるものに限られず、前記製造方法に より得られ、陰イオン (例えば硝酸イオン)を吸着した炭素材料 37から、吸着した陰ィ オン (硝酸イオン)が除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオン (例えば硝酸ィォ ン）とイオン交換が可能な陰イオン (この実施の形態では塩ィ匕物イオン)を前記除去し た陰イオン (硝酸イオン）に替えて結合させることによって得られたもの (すなわち再生 されたもの）でもよい。また、上記塩ィ匕物溶液に代えて硫酸を用いた場合は、硝酸ィ オンは、上記塩ィ匕物イオンに代えて硫酸イオンとイオン交換されることとなる。
[0111] 次に、上記ステップ S 2において木質チップ 2を浸漬する金属塩ィ匕物溶液 (CaCl
2 溶液) Mの濃度が、製造後の炭素材料 37の陰イオン吸着能に与える影響を調べる ために行った試験について述べる。上記試験は、木質チップ 2を CaCl 溶液 Mに浸
2
漬した後、 700°Cで 1時間の加熱により炭化し、水洗いして得た炭素材料 37を、硝酸 性窒素の濃度が 50mgZL (50ppm)の硝酸性窒素溶液 50mL (標準液）に投入し、 前記炭素材料 37の硝酸性窒素の吸着能を調べたもので、前記 CaCl 溶液 Mとして
2
、濃度が 1重量％、 3重量％、 5重量％、 7重量％、 10重量％、 12重量％、 14重量％ 、 17重量％、 20重量％のものが用いられた。なお、炭素材料 37の添力卩量はそれぞ れ 200mgである。また、比較のために、木質チップ 2を 10重量％の CaCl 溶液 Mに
2 浸漬した後、 700°Cで 1時間の加熱により炭化し、 HC1処理して得た炭素材料 37を 2 OOmg用いてその硝酸性窒素の吸着能についても調べた。上記試験の結果を図 19 に示す。
[0112] 図 19に示す結果から明らかなように、炭素材料 37の陰イオン吸着能は CaCl 溶液
2 の濃度に比例して高くなるわけではなぐコスト面等力 考えれば、 10重量％程度と することが最も好ましいといえる。また、この図 19に示す結果力もも、炭素材料 37の 陰イオン吸着能をより高めるためには、炭素材料 37を HC1処理したほうがよいことが ゎカゝる。
[0113] 次に、硝酸性窒素の吸着に使用された炭素材料 37を KC1 (または NaCl)溶液によ つて再生し、再生された炭素材料 37の硝酸性窒素吸着能を調べるために行った再 生試験について説明する。
[0114] まず、炭素材料 37として、木質チップ 2を 10重量％の CaCl 溶液に浸漬した後 70
2
0°Cで 1時間加熱し炭化させて得られた CaCl 炭を 200mg用意した。そして、この C
2
aCl 炭を、硝酸性窒素の濃度が 50mgZL (50ppm)の硝酸性窒素溶液 50mL (標 準液）に投入し、 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、前記標準液中の硝 酸性窒素の濃度を測定し、前記 CaCl 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した (初
2
回)。
[0115] 続いて、前記 CaCl 炭を lmol/Lの KC1 (または NaCl)溶液で洗浄し、さらに水洗
2
いして再生した。その後、新たに用意した標準液 (すなわち、硝酸性窒素の濃度が 5 OmgZLの硝酸性窒素溶液 50mL)に再生した CaCl 炭を投入し、 200rpm、 20°C
2
の条件下で、 10時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記 C aCl 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した。そして、この CaCl 炭の再生から硝
2 2
酸性窒素の吸着量の計算までの処理を計 3回行った (再生一回目一三回目）。
[0116] 上記再生試験の結果、すなわち、 CaCl 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
2
初回 ' ··9. 5mg/g
再生一回目… 9. Omg/g
再生二回目… 9. lmg/g
再生三回目… 8. 8mg/g
であった。以上のことから、硝酸性窒素の吸着に使用した炭素材料 37 (CaCl 炭）は
2
、濃、KC1 (または NaCl)溶液で洗浄しさらに水洗!/、すれば再生することが確認され た。これは、硝酸性窒素を吸着した CaCl 炭を KC1 (または NaCl)溶液で洗浄し、さ
2
らに水洗いすることにより、 CaCl 炭力 硝酸性窒素が除去され、この除去された硝
2
酸性窒素に代わって C1—が官能基に結合されるためであると考えられる。また、上記 再生試験の結果から、炭素材料 37 (CaCl 炭）は、 KC1 (または NaCl)溶液を用いた
2
洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、硝酸性窒素の吸着に複数回使用する ことができることも確認された。なお、前記炭素材料 37 (CaCl 炭）を亜硝酸性窒素
2
の吸着に使用した場合でも、再生する原理は同じである。
[0117] 次に、炭素材料 37として、木質チップ 2を 10重量％の CaCl 溶液に浸漬した後 70
2
0°Cで 1時間加熱し炭化させ、その後、 5molZLの HC1溶液に浸漬処理して得られ た HC1処理 CaCl 炭を用い、この HC1処理 CaCl 炭について上記と同様に再生試
2 2
験を行った結果を示す。
[0118] 上記再生試験の結果、すなわち、 HC1処理 CaCl 炭による硝酸性窒素の吸着量 は、
初回 "' 11. Omg/g
再生一回目… 11. Omg/g
再生二回目… 10. 8mg/g
再生三回目… 10. 8mg/g
であった。以上のことから、炭化後に HC1溶液に浸漬処理して得られる炭素材料 37 ( HC1処理 CaCl 炭）についても、硝酸性窒素の吸着に使用後、濃い KC1 (または Na
2
C1)溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、 H C1溶液への浸漬処理によって向上した HC1処理 CaCl 炭の硝酸性窒素吸着能は、
2
KC1 (または NaCl)溶液を用いた洗浄と水洗!/、とを行って HC1処理 CaCl 炭を繰り
2 返し再生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。
[0119] 次に、前記炭素材料 37のフッ化物イオンの吸着性能を調べるために行った試験に ついて説明する。まず、この試験を行うために、上述した硝酸性窒素および亜硝酸性 窒素の吸着性能の試験で用いた計七つのサンプル（1)一 (7)をそれぞれ 50mgず つ 1組用意した。そして、各サンプルを、フッ化物イオン濃度が 50mgZL (50ppm) の溶液 50mL (標準液）に個別に投入し、 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう 後、標準液中のフッ化物イオンの濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによるフッ化物 イオンの吸着量を計算した。
[0120] 図 20は、上記試験によって得られた各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較結 果を表す。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高いフッ化物ィォ ン吸着能を持つことがわかる。さらに、（4)の BaCl 炭と（5)の HC1処理 BaCl 炭のフ
2 2 ッ化物イオンの吸着量を比較し、また、（6)の CaCl 炭と（7)の HC1処理 CaCl 炭の
2 2 フッ化物イオンの吸着量を比較することにより、炭素材料 37のフッ化物イオン吸着能 をより高めるためには、炭素材料 37を HC1溶液に浸漬する処理 (HC1処理)を行った ほうがよいことがわかる。しかし、 HC1処理を行わなくても十分に高いフッ化物イオン 吸着能を持った炭素材料 37が得られ、この場合には、 HC1溶液の接触処理を行わ な 、分だけ低 、コストで炭素材料 37を製造することができる。
[0121] 次に、フッ化物イオンの吸着に使用された炭素材料 37を塩酸 (または硫酸）によつ て再生し、再生された炭素材料 37のフッ化物イオン吸着能を調べるために行った再 生試験について説明する。
[0122] まず、炭素材料 37として、木質チップ 2を 10重量％の CaCl 溶液に浸漬した後 70
2
0°Cで 1時間加熱し炭化させて得られた CaCl 炭を 200mg用意した。そして、この C
2
aCl 炭を、フッ化物イオンの濃度が 50mgZL (50ppm)の溶液 50mL (標準液）に
2
投入し、 200rpm、 20°Cの条件下で、 10時間振とう後、前記標準液中のフッ化物ィ オンの濃度を測定し、前記 CaCl 炭によるフッ化物イオンの吸着量を計算した (初回
2
) o
[0123] 続 、て、前記 CaCl 炭を ImolZLの塩酸 (または硫酸)で洗浄し、さらに水洗!/、し
2
て再生した。その後、新たに用意した標準液 (すなわち、フッ化物イオンの濃度が 50 mgZLの溶液 50mL)に再生した CaCl 炭を投入し、 200rpm、 20°Cの条件下で、
2
10時間振とう後、前記標準液中のフッ化物イオンの濃度を測定し、前記 CaCl 炭に
2 よるフッ化物イオンの吸着量を計算した。そして、この CaCl
2炭の再生力 フッ化物ィ オンの吸着量の計算までの処理を計 3回行った (再生一回目一三回目）。
[0124] 上記再生試験の結果、すなわち、 CaCl 炭によるフッ化物イオンの吸着量は、
2
初回 · '·22. 5mg/g
再生一回目… 22. 4mg/g
再生二回目… 21. 7mg/g
再生三回目… 21. 9mg/g
であった。以上のことから、フッ化物イオンの吸着に使用した炭素材料 37 (CaCl 炭)
2 は、濃 、塩酸 (または硫酸)で洗浄しさらに水洗 、すれば再生することが確認された。 これは、フッ化物イオンを吸着した CaCl 炭を塩酸 (または硫酸)で洗浄し、さらに水
2
洗いすることにより、 CaCl 炭からフッ化物イオンが除去され、この除去されたフッ化
2
物イオンに代わって C1— (または SO 2 )が官能基に結合されるためであると考えられ
4
る。また、上記再生試験の結果から、炭素材料 37 (CaCl 炭）は、塩酸 (または硫酸）
2
を用いた洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、フッ化物イオンの吸着に複数 回使用することができることも確認された。
[0125] 次に、炭素材料 37として、木質チップ 2を 10重量％の CaCl 溶液に浸漬した後 70 0°Cで 1時間加熱し炭化させ、その後、 5molZLの HC1溶液に浸漬処理して得られ た HC1処理 CaCl 炭を用い、この HC1処理 CaCl 炭について上記と同様に再生試
2 2
験を行った結果を示す。
[0126] 上記再生試験の結果、すなわち、 HC1処理 CaCl 炭によるフッ化物イオンの吸着
2
量は、
初回 · '·32. Omg/g
再生一回目… 31. 5mg/g
再生二回目… 31. 4mg/g
再生三回目… 31. 2mg/g
であった。以上のことから、炭化後に HC1溶液に浸漬処理して得られる炭素材料 37 ( HC1処理 CaCl 炭）についても、フッ化物イオンの吸着に使用後、塩酸 (または硫酸
2
)溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、 HC1 溶液への浸漬処理によって向上した HC1処理 CaCl 炭のフッ化物イオン吸着能は、
2
塩酸 (または硫酸)を用いた洗浄と水洗 、とを行って HC1処理 CaCl 炭を繰り返し再
2
生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。
[0127] この発明に係る陰イオン吸着炭素材料は、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、フッ素等 の陰イオンを吸着できるので、例えば、以下の用途に主として利用される。
(1)下水処理用 ·地下水用浄化材
下水処理水や地下水に存在する亜硝酸イオンや硝酸イオンなどの硝酸性窒素成 分やフッ化物イオンにっ 、ては、そのほとんどが無処理のまま放出されて 、るのが現 状である。この発明の陰イオン吸着炭素材料は、安価で有効な下水処理用'地下水 用浄ィ匕材とすることができる。
下水処理施設や地下水浄ィ匕施設において、例えば、適宜大の下水処理用浄化材 を、下水中に泳動させたり、適宜のメッシュを有する網籠やメッシュ状袋体に収納して 、被処理水と十二分に接触しうる状態に設置することにより、被処理水中に含まれる 亜硝酸イオンや硝酸イオン、フッ化物イオン等の陰イオンが確実に吸着される。また 、粉体状にした場合は、これを不織布に付着させるなどして用いてもよい。
[0128] (2)排廃水処理用浄化材 化学工場、石油精製工場、鉄鋼，鋼材製造工場、製紙工場、半導体工場、産業廃 棄物貯留場、繊維製造業における紡糸工場、食品工場からの廃水、畜産施設から の廃水さらには生活排水等に含まれる亜硝酸イオンや硝酸イオン、ならびに、工場 廃水や各家庭、合併浄化槽、集落単位における生活排水や、ガラス、メツキ、金属精 鍊、金属表面処理、窯業、半導体などの電子工業、化学工業などの産業排水に含ま れるフッ化物イオン等の陰イオンを吸着する安価な材料は、現在のところ少ない。こ の発明の陰イオン吸着炭素材料は、安価で有効な排廃水処理用浄ィ匕材とすることが できる。
各家庭'合併浄化槽'集落単位における生活排水などの排廃水流路ゃ排廃水処 理槽内、または、畜産施設や各種工場からの廃水が流れる排廃水流路ゃ排廃水処 理槽内に、例えば、適宜大の下水処理用浄化材を、排廃水中に泳動させたり、適宜 のメッシュを有する網籠やメッシュ状袋体に収納して、被処理水と十二分に接触しうる 状態に設置することにより、被処理水中に含まれる亜硝酸イオンや硝酸イオン、フッ 化物イオン等の陰イオンが確実に吸着される。また、粉体状にした場合は、これを不 織布に付着させるなどして用いてもよい。
[0129] (3)上水用浄化材
近年では（2)で述べた排廃水や、茶畑、ゴルフ場芝地等の施肥、農地における家 畜***物の大量使用に起因して、亜硝酸イオンや硝酸イオンによる地下水汚染が深 刻な地域が多く見られ、河川水も含めて、上水の水源として使用するときには、採取 した水力 硝酸性窒素成分を除去する必要がある。この発明の陰イオン吸着炭素材 料は、安価で有効な上水用浄ィ匕材とすることができる。
上水場内の上水浄化設備や、河川、地下水の採取設備内、または家庭用浄水器 内において、例えば、適宜大の上水用浄化材を、上水中に泳動させたり、適宜のメッ シュを有する網籠やメッシュ状袋体に収納して、被処理水と十二分に接触しうる状態 に設置することにより、被処理水中に含まれる亜硝酸イオンや硝酸イオン等の陰ィォ ンが確実に吸着される。また、粉体状にした場合は、これを不織布に付着させるなど して用いてもよい。
[0130] (4)農牧地用浄化材 茶畑における施肥や、農地における家畜***物の大量使用に起因して、亜硝酸ィ オンや硝酸イオンによる地下水汚染が深刻な地域が多く見られる。この発明の陰ィォ ン吸着炭素材料は、安価で有効な農牧地用浄ィ匕材とすることができる。
農牧地において、例えば、適宜大の農牧地用浄化材を、農地や牧地の土壌に混 入したり、土壌中の深層に埋設することにより、過剰施肥や家畜***物由来の亜硝 酸イオンや硝酸イオンを吸着することができ、亜硝酸イオンや硝酸イオンが地下水へ 流亡する量を減少させることができる。さらにこの農牧地用浄ィ匕材は、土壌の物理的 な改良材としても有効であるとともに、吸着した亜硝酸イオンや硝酸イオンは植物が 利用可能であることから、緩効性肥料としても機能する。よって、亜硝酸イオンや硝酸 イオンを吸着したこの発明の陰イオン吸着炭素材料は、土壌改良肥料として利用で きる。
[0131] (5)水槽水 ·養殖池浄化材
水棲生物や両棲生物を飼育するための生物飼育用水槽 (例えば、水族館の水槽 や業務用あるいは家庭用水槽)の水槽水や、魚やェビの養殖池では、それらの*** 物や餌の残渣により、アンモニアが生成されさらに酸ィ匕されて亜硝酸イオンや硝酸ィ オンとなり、除々に毒性は低くなるものの、濃度によっては飼育生物が中毒症状を起 こす。この発明の陰イオン吸着炭素材料は、安価で有効な水槽水浄化材とすること ができる。
水槽内や養殖池内、またはそれらの水の浄ィ匕装置内において、例えば、適宜大の 水槽水'養殖池浄化材を、被処理水中に泳動させたり、適宜のメッシュを有する網籠 やメッシュ状袋体に収納して、被処理水と十二分に接触しうる状態に設置することに より、被処理水中に含まれる亜硝酸イオンや硝酸イオン等の陰イオンが確実に吸着 される。また、粉体状にした場合は、これを不織布に付着させるなどして用いてもよい
産業上の利用可能性
[0132] 硝酸性窒素、亜硝酸性窒素を吸着できるので、水質浄化、畜産による汚染の防止 、農業用として過剰施肥汚染防止に適用できる。また、フッ素を吸着できるので、フッ 酸による洗浄を行っている半導体、ガラス、メツキ工場などの最終処理設備への適用 ができる。

Claims

請求の範囲
[I] 植物力もなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭化し、続 、て、 酸溶液を接触させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
[2] カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物カゝらなる原料を炭化し、その炭化物 に酸溶液を接触させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
[3] カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物カゝらなる原料を炭化した炭化物に、 酸溶液を接触させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
[4] 植物力 なる原料に金属塩ィ匕物を含む溶液を接触させた後炭化し、その炭化物内 に前記金属塩化物を含有させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法
[5] 金属塩ィ匕物を含む溶液を接触させた植物カゝらなる原料を炭化し、その炭化物内に 前記金属塩化物を含有させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
[6] 炭化物内に結合される金属塩ィ匕物を灰分として 2%— 25%含有させる請求項 4ま たは 5に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
[7] 前記炭化物に水および Zまたは酸を接触させる請求項 4一 6のいずれかに記載の 陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
[8] 前記金属塩ィ匕物が CaCl または BaCl である請求項 4
2 一 7のいずれかに記載の陰
2
イオン吸着炭素材料の製造方法。
[9] 請求項 1一 8のいずれかに記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法により製造し てなる陰イオン吸着炭素材料。
[10] 陰イオンを吸着した請求項 9に記載の陰イオン吸着炭素材料から、吸着した陰ィォ ンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを 前記除去した陰イオンに替えて結合させてなる陰イオン吸着炭素材料。
[II] 植物力 なる原料を炭化する炭化手段と、この炭化手段で生成した炭化物を酸溶 液に接触させる手段とを備えてなることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造装 置。
[12] 植物力 なる原料をカルシウムイオンを含む溶液に接触させる手段と、接触後の前 記原料を炭化する炭化手段と、この炭化手段で生成した炭化物を酸溶液に接触させ る手段とを備えてなることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造装置。
[13] 炭化手段が、植物からなる原料の炭化物の内部に微細孔が形成され、かつ、その 微細孔壁に多数の官能基が形成されるように炭化できるものであるとともに、酸溶液 に接触させる手段が、前記官能基に、直接またはカルシウムイオンを介して、吸着対 象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることができるものであること を特徴とする請求項 11または請求項 12に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置
[14] 金属塩化物を含む溶液に接触させた植物からなる原料を炭化する炭化手段を有 することを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造装置。
[15] 植物からなる原料を金属塩化物を含む溶液に接触させる手段と、接触後の前記原 料を炭化する炭化手段を有することを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造装置
[16] 前記炭化手段が、植物からなる原料を炭化して、その内部に微細孔を形成し、その 微細孔壁表面に多数の官能基を引き出すと共に、この官能基に、吸着対象の陰ィォ ンとイオン交換が可能な陰イオンを、金属イオンを介してまたは直接結合させるもの である請求項 14または請求項 15に記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置。
[17] 前記炭化手段で生成した炭化物を水および Zまたは酸溶液に接触させることにより 、炭化物に付着した余分な金属塩ィ匕物の結晶を除去し、陰イオンの吸着能を高める 手段を備えてなる請求項 14一請求項 16の何れかに記載の陰イオン吸着炭素材料 の製造装置。
[18] 陰イオン吸着炭素材料を得るための中間体を乾燥する乾燥エリアを備え、この乾燥 エリアで炭化手段の排熱を利用して前記中間体を乾燥するように構成してある請求 項 11一請求項 17の何れかに記載の陰イオン吸着炭素材料の製造装置。
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