WO2005005512A1 - Flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige copolyester, deren verwendung und verfahren zur ihrer herstellung - Google Patents

Flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige copolyester, deren verwendung und verfahren zur ihrer herstellung Download PDF

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WO2005005512A1
WO2005005512A1 PCT/EP2004/007220 EP2004007220W WO2005005512A1 WO 2005005512 A1 WO2005005512 A1 WO 2005005512A1 EP 2004007220 W EP2004007220 W EP 2004007220W WO 2005005512 A1 WO2005005512 A1 WO 2005005512A1
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copolyester
acid
diol
phosphorus content
bifunctional
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PCT/EP2004/007220
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Horst Rieckert
Holger Keller
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Schill + Seilacher Aktiengesellschaft
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    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant modified, phosphorus-containing copolyesters, their use as a masterbatch, in particular in the production of polyester fibers, and processes for their production.
  • inorganic or organic flame retardants such as e.g. Antimony trioxide or polybrominated diphenyl ether
  • DOP 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and in particular itaconic acid or Dialkyl esters or anhydrides of these dicarboxylic acids
  • phosphorus-containing flame retardants which are co-condensable in the polymer chain, in particular for polyesters.
  • polyesters Sieren that the phosphorus content in the case of polyesters is generally 0.05 to 5 wt .-% (500 to 50,000 ppm), while the phosphorus content at Polyesters for the production of polyester fibers should preferably be 0.1 to 1% by weight (1000 to 10,000 ppm).
  • the flame-retardant modified phosphorus-containing copolyesters can either be prepared in such a way that DOP and the unsaturated dicarboxylic acid, e.g. Itaconic acid, are dissolved in a diol and the solution obtained is fed directly to the polyester polymerization process.
  • the production can also be carried out according to the masterbatch process in such a way that pellets of a basic polyester batch with a high phosphorus content are first produced and these are then mixed with conventional polyester pellets which do not contain a condensed phosphorus compound before the mixing of the ner forming step, in which, for example, polyester fibers are formed, is fed.
  • the flame-retardant modified, phosphorus-containing copolyesters of the US patent mentioned have a total phosphorus content of less than 5% by weight and intrinsic viscosities of between 0.32 (Example 7) and 0.68 (Example 2).
  • the flame retardant modified copolyesters of this US patent are used as a masterbatch, ie they are subsequently mixed with ordinary polyethylene terephthalate (PET) in such proportions that the total phosphorus content of the mixtures obtained is between 0.3 and 0.7% by weight , and the copolyester is then further processed to the desired end product, for example polyester fibers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the main industrial manufacturing process for polyester fibers is the melt spinning process.
  • polyesters if they are to be spun by the melt spinning process, require an intrinsic viscosity [ ⁇ ] or “intrinsic viscosity” of at least 0.6, so that useful threads or filaments can arise mind you not on masterbatch polyester, but on the polyester melt to be spun.
  • a flame-retardant modified phosphorus-containing copolyester with a total phosphorus content of 5 to 7% by weight which is obtainable by a) esterification of at least one dicarboxylic acid with at least one diol and / or by transesterification of at least one dicarboxylic acid diester with at least one diol in present (1) a flame retardant bifunctional DOP addition compound of formula I.
  • R is a hydrogen atom, a - C 4 alkyl group or ad - C 4 - hydroxyalkyl group, and (2) at least one further, different from (1), bifunctional, phosphorus-containing compound and b) polycondensation of the esterification and / or Transesterification of products formed or formed, the DOP addition compound providing at most a total phosphorus content of 3.5% by weight, while the rest of the total phosphorus content comes from the at least one further bifunctional, phosphorus-containing compound.
  • the object is further achieved according to the invention by a process for producing a flame-retardant modified phosphorus-containing copolyester with a total phosphorus content of 5-7% by weight, in which a) at least one dicarboxylic acid is esterified with at least one diol and / or at least one dicarboxylic acid diester is used at least one diol is transesterified, in the presence (1) a fla-inhibiting bifunctional DOP addition compound of formula I.
  • R is a hydrogen atom, ad - C 4 alkyl group or a Ci - C 4 - hydroxyalkyl group
  • the products formed or formed during the esterification and / or transesterification are polycondensed, the esterification and / or transesterification in the presence ( 2) at least one further bifunctional phosphorus-containing compound is carried out, which is different from the DOP addition compound, and the DOP addition compound is used in an amount which corresponds to a total phosphorus content of the copolymer of at most 3.5% by weight, while the rest of the total phosphorus content is supplied by the at least one further bifunctional phosphorus-containing compound.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the fla-inhibiting modified, phosphorus-containing copolyesters according to the invention is preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.6, in each case measured at 20 ° C. in m-cresol as solvent.
  • An intrinsic viscosity of at least 0.5 but less than 0.6 is sufficient for the production of films, foils, moldings and hollow articles.
  • an intrinsic viscosity of at least 0.6 is required for the production of fibers and filaments by the melt spinning process.
  • the desired increase in the intrinsic viscosity is achieved by changing the relative proportions of the other bifunctional phosphorus-containing compounds of the formulas II and III, which the average specialist is easily able to do due to his general specialist knowledge (see, for example, Franz Fourne, "Synthetic Fibers", Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1995).
  • At least one of the acids terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably used as the dicarboxylic acid for the production of the copolyesters according to the invention, the proportion of those of terephthalic acid being Acid different dicarboxylic acid (s) is preferably at most 5 mol% of the total amount of dicarboxylic acids.
  • the polyester backbone is not to be produced by esterification of a dicarboxylic acid with a diol, but rather by transesterification of a dicarboxylic acid diester, then at least one diester of at least one of the abovementioned acids terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with at least one aliphatic alcohol is used as the dicarboxylic acid diester 1 to 4 carbon atoms used.
  • Ethylene glycol and / or 1,4-cyclohexane-dimethanol is preferably used as the diol.
  • ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
  • copolyesters according to the invention are particularly preferably produced in the form of a masterbatch granulate or in the form of a masterbatch melt, in order to be able to mix them as homogeneously as possible with conventional polyester granules or an ordinary polyester melt and to feed them to a polyester production plant, preferably a melt spinning plant.
  • Another object of the invention is therefore the use of the flame-retardant modified, phosphorus-containing copolyesters described above as a masterbatch for the production of flame-retardant polyester with a total phosphorus content of 0.4 to 0.7% by weight, preferably their use for the production of polyester fibers, Polyester filaments or polyester monofilaments, particularly preferably their use for the production of fibers, filaments and monofilaments by the melt spinning process or their use for the production of polyester moldings or hollow polyester bodies.
  • the polycondensation is carried out in two stages, a precondensate of dicarboxylic acid (s) or dicarboxylic acid diester, DOP addition compound (s) and diol (s) being produced first, and the precondensate subsequently in the presence the further phosphorus-containing compound (s) is further condensed.
  • the polycondensation is preferably carried out in the presence of a catalyst, all of the compounds known for polyester production being suitable as catalysts, for example antimony trioxide, antimony triacetate, titanium tetrabutylate, germanium oxide and heavy metal-free catalysts such as e.g. C94 TM from Acordis Industrial Fibers GmbH, Obemburg (DE) or Ecocat TM from Zimmer AG, Frankfurt / M. (DE).
  • a catalyst all of the compounds known for polyester production being suitable as catalysts, for example antimony trioxide, antimony triacetate, titanium tetrabutylate, germanium oxide and heavy metal-free catalysts such as e.g. C94 TM from Acordis Industrial Fibers GmbH, Obemburg (DE) or Ecocat TM from Zimmer AG, Frankfurt / M. (DE).
  • the DOP addition compounds can be added in the form of their diol esters, their free acids or in the form of their cyclic anhydrides. They are preferably added in glycolic solution. In order to shorten the polycondensation time, it has proven advantageous to add small amounts of branching agents to the reaction mixture before or during the polycondensation. Pentaerythritol, trimethylolpropane and / or trimellitic acid are particularly suitable as branching agents. Depending on the intended use, all of the additives customary for polyesters can also be added to the copolyesters according to the invention during manufacture. At least one additive, which is selected from the group of stabilizers, dyes, matting agents and nucleating agents (nucleating agents), is preferably added to the reaction mixture.
  • the phosphorus-containing copolyesters obtainable according to the invention have an excellent degree of whiteness, are of amorphous structure and have a softening point of between 80 and 150 ° C.
  • the copolyesters with a total phosphorus content of 5 to 7% by weight are outstandingly suitable as masterbatch granules for the production of fibers, filaments, monofilaments, monofilaments, films, foils, moldings and hollow bodies in which the phosphorus content is based on processing with polyethylene terephthalate or slightly modified PET a value of between 0.4 and 0.7% by weight is reduced.
  • the masterbatch copolyesters according to the invention can be processed using all technologies known to those skilled in the art with PET melts to copolyesters with reduced phosphorus content and statistical distribution of the monomers in the polymer chain.
  • Copolyester with a total phosphorus content of 5% by weight.
  • ethylene glycol 180 g are placed in a round-bottomed flask provided with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet and heated to 120.degree.
  • 160 g of methylphospholane (2-methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholane of the formula I from the manufacturer CLARIANT) are continuously introduced into the glycol with stirring over the course of 30 minutes.
  • the temperature of the reaction mixture is kept at 120 ° C.
  • the copolyester thus obtained has a relative viscosity of 1.63
  • Phosphorus content is 5.28% by weight; in fact, a total phosphorus content of 5.05% by weight was found.
  • Copolyester with a total phosphorus content of 7% by weight.
  • a precondensate is prepared from 481 g terephthalic acid, 502.5 g UKANOL ® RD and 350 g ethylene glycol by the direct esterification process and is filled into a polyester polycondensation reactor.
  • the prepolymer is melted under nitrogen, heated to 260 ° C., and the melt is 129 g of glycolized methylphospholane (prepared as in Example 1) together with 207 g of phenylphosphinic acid (2-carboxyethyl (phenyl) phosphinic acid from Kolon (KR )) added.
  • Copolyester with a total phosphorus content of 6% by weight.
  • a polycondensation catalyst 3.3 g of germanium dioxide in the form of a glycolic solution, 300 g of pentaerythritol as a branching agent and 0.15 kg of titanium dioxide (matting agent) as a glycolic suspension are added to the melt. The temperature is raised to 285 ° C and the pressure is reduced to 26.6 Pa (0.2 Torr) within 45 minutes. The polycondensation is stopped after 3.5 hours.
  • a pellet of light intrinsic color is obtained which has a reactive solution viscosity of 1.64 (in m-cresol at 20 ° C. in the form of a 1% solution) and a softening point of 120 ° C.
  • the theoretical value for the total phosphorus content is 6.0% by weight, and 5.85% by weight were measured.
  • the melt mixture emerging from the main extruder was at a
  • a melting point of 247 ° C., a phosphorus content of 0.58% by weight and a relative viscosity of 1.595 (in m-cresol as a 1% solution at 20 ° C.) were measured on the multifilament. After stretching, the resultant was fully straightened

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester mit einem Gesamtphosphosgehalt von 5 bis 7 Gew.-%, die erhältlich sind durch Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol und/oder durch Umesterung mindestens eines Dicarbonsäurediesters mit mindestens einem Diol in Gegenwart einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung und mindestens einer weiteren, von der bifunk­tionellen DOP-Additionsverbindung verschiedenen bifunktionellen phosphor­ haltigen Verbindung, und Polykondensation der bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte, wobei die DOP­ Additionsverbindung höchstens einen Gesamtphosphorgehalt von 3,5 Gew.-% liefert, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stanunt. Verfahren zur Herstellung der flanunhemmend modifizierten, phosphor­ haltigen Copolyester und Verwendung der Copolyester als Masterbateh, vorzugsweise zur Herstellung von Polyesterfasern mit einem Gesamtphosphor­ gehalt von 0,4 bis 0,7 Gew.-%.

Description

Flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester, deren Verwendung und Verfahren zur ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester, deren Verwendung als Masterbatch, insbesondere bei der Herstel- lung von Polyesterfasern, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ursprünglich wurden Polymere aller Art, einschließlich Kunstfasern, dadurch flam-mhemmend ausgerüstet, daß man anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie z.B. Antimontrioxid oder polybromierte Diphenylether, in das Polymer einmischte oder die aus dem Polymer hergestellten Endprodukte oberflächlich damit behandelte. Da sich aus diesen Flammschutzmitteln im Brandfalle hochgiftige Gase bilden und außerdem die Haftung der Flammschutzmittel auf den polymeren Oberflächen mit zunehmender Lebensdauer der entsprechend ausgerüsteten Erzeugnisse nachläßt, ging man dazu über, copolymerisierbare Flammschutzmittel zu entwickeln, die während der Poly- merisation in das Polymergerüst eingefügt und damit inhärenter Bestandteil des Polymers werden.
So ist beispielsweise aus DE-A-26 46 218 bekannt, Additionsverbindungen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (allgemein „DOP" genannt) und ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und insbesondere Itaconsäure oder Dialkylestem oder Anhydriden dieser Dicarbonsäuren als in die Polymerkette co-kondensierbare, phosphorhaltige Fla mschutz- mitel, insbesondere für Polyester, zu verwenden. In der genannten Druckschrift wird auch schon vorgeschlagen, eine flammhemmende, bifunktionelle DOP- Additionsverbindung in solchen Mengen in das Grundpolymer einzukonden- sieren, daß der Phosphorgehalt im Falle von Polyestern im allgemeinen auf 0,05 bis 5 Gew.-% (500 bis 50 000 ppm) beträgt, während der Phosphorgehalt bei Polyestern zur Erzeugung von Polyesterfasern vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% (1000 bis 10 000 ppm) betragen sollte.
Gemäß der genannten deutschen Offe-degungsschrift kann die Herstellung der flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester entweder so erfolgen, daß DOP und die ungesättigte Dicarbonsäure, wie z.B. Itaconsäure, in einem Diol gelöst werden und die erhaltene Lösung direkt dem Polyesterpolymerisationsverfahren zugeführt wird. Die Herstellung kann aber auch nach dem Masterbatchverfahren so erfolgen, daß zunächst Pellets einer Polyestergrundcharge mit hohem Phosphorgehalt hergestellt werden und diese dann mit herkömmlichen Polyesterpellets, die keine einkondensierte Phosphorverbindung enthalten, vermischt werden, bevor die Mischung der Nerformungsstufe, in der beispielsweise Polyesterfasern gebildet werden, zugeführt wird.
Ferner ist aus der US-A-5 530 088 die Herstellung flammhemmend modifizierter, phosphorhaltiger Copolyester bekannt, bei der man zunächst eine Dicar- bonsäure, z.B. Terephthalsäure, mit einem Diol verestert oder einen Dicarbon- säurediester mit einem Diol umestert, und zwar jeweils in Gegenwart einer flair-mhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung, beispielsweise aus DOP und Itaconsäure oder Itaconsäurediethylester oder -di(hydroxyethyl)ester, und die bei der Veresterung oder Umesterung entstandenen Produkte unter Verwendung spezieller Katalysator/Cokatalysator-Systeme polykondensiert.
Die so hergestellten flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester des genannten US-Patents besitzen einen Gesamtphosphorgehalt von weniger als 5 Gew.-% und Grenzviskositätszahlen (intrinsic viscosities) von zwischen 0,32 (Beispiel 7) und 0,68 (Beispiel 2). Die flammhemmend modifizierten Copolyester dieses US-Patents werden als Masterbatch verwendet, d.h. sie werden anschließend mit gewöhnlichem Polyethylenterephthalat (PET) vermischt, und zwar in solchen Mengenanteilen, daß der Gesamtphosphorgehalt der erhaltenen Mischungen zwischen 0,3 und 0,7 Gew.-% liegt, und der Copolyester wird dann zum gewünschten Endprodukt, beispielsweise Polyester- fasern, weiterverarbeitet. Das wichtigste industrielle Herstellungsverfahren für Polyesterfasern ist das Schmelzspinnverfahren. Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, benötigen aber Polyester, wenn sie nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen werden sollen, eine Grenzviskositätszahl [η] bzw. „Intrinsic- Viskosität" von mindestens 0,6, damit brauchbare Fäden bzw. Filamente entstehen können. Diese Werte beziehen sich wohlgemerkt nicht auf Masterbatch-Polyester, sondern auf die zu verspinnende Polyesterschmelze.
Mit den aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannten, flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester-Masterbatches lassen sich leider keine Polyester oder Copolyester mit Schmelzspinneigenschaften im industriellen Maßstab herstellen, weil entweder der Gesamtphosphorgehalt oder die maximal erreichbare Grenzviskositätszahl oder beide Werte zu niedrig sind, um gleichzeitig die notwendigen Schmelzspinneigenschaften und den aus Brandschutzgründen notwendigen Gesamtphosphorgehalt im Endprodukt zu erhalten. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, diesem Nachteil abzuhelfen und einen fla-mmhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-% und einem für das Schmelzspinnen ausreichend hohen Polymerisationsgrad zu schaffen, der in Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat eingearbeitet und zu flammhemmend ausgerüsteten Fasern oder Filamenten schmelzgesponnen oder zu Filmen, Formkörpern oder Hohlkörpern aus fla-αunhemmend modifiziertem Copolyester verarbeitet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-%, der erhältlich ist durch a) Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol und/oder durch Umesterung mindestens eines Dicarbonsäurediesters mit mindestens einem Diol in Gegenwart (1) einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
Figure imgf000005_0001
worin R ein Wasserstoffatom, eine - C4-Alkylgruppe oder eine d - C4- Hydroxyalkylgruppe ist, und (2) mindestens einer weiteren, von (1) verschiedenen, bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung und b) Polykondensation der bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte, wobei die DOP- Additionsverbindung höchstens einen Gesamtphosphorgehalt von 3,5 Gew.-% liefert, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stammt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines flam-mhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyesters mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 - 7 Gew.-%, bei dem a) mindestens eine Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol verestert und/oder mindestens ein Dicarbonsäurediester mit mindestens einem Diol umgeestert wird, und zwar in Gegenwart (1) einer fla-mmhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
Figure imgf000006_0001
worin R ein Wasserstoffatom, eine d - C4-Alkylgruppe oder eine Ci - C4- Hydroxyalkylgruppe ist, und b) die bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte polykondensiert werden, wobei die Veresterung und/oder Umesterung in Gegenwart (2) mindestens einer weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung durchgeführt wird, die von der DOP-Additionsverbindung verschieden ist, und die DOP-Additions- Verbindung in einer Menge verwendet wird, die einem Gesamtphosphorgehalt des Copolymers von höchstens 3,5 Gew.-% entspricht, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung geliefert wird.
Bei der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß bis zu einem Gesamtphosphorgehalt von 7 Gew.-% hohe, schmelzspinnbare Polymerisationsgrade erreicht werden, wenn die flammhemmenden bifunktionellen DOP- Additionsverbindungen der Formel I nur bis zu einem Anteil von höchstens 3,5 Gew.-% Phosphor eingesetzt werden und der bis zum geforderten Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-% noch fehlende Phosphoranteil von mindestens einer weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stammt, die verschieden ist von den DOP-Additionsverbindungen der Formel I und die vorzugsweise ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung der aus 2- Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan der Formel II und 2-Carboxy- ethyl(phenyl)-phosphinsäure der Formel III bestehenden Gruppe:
Figure imgf000007_0001
(II) (III)
Die Grenzviskositätszahl [η] der erfindungsgemäßen, fla-mmhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester beträgt vorzugsweise mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, jeweils gemessen bei 20°C in m-Kresol als Lösemittel.
Eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,5, aber weniger als 0,6, ist zur Herstellung von Filmen, Folien, Formkörpem und Hohlkörpern ausreichend. Zur Herstellung von Fasern und Filamenten nach dem Schmelzspinnverfahren ist jedoch eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,6 erforderlich. Die gewünschte Erhöhung der Grenzviskositätszahl wird durch Veränderung der relativen Anteile der weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindungen der Formeln II und III erreicht, wozu der Durchschnittsfachmaim aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ohne weiteres in der Lage ist (vgl. hierzu beispielsweise Franz Fourne, „Synthetische Fasern", Carl Hanser Verlag, München 1995).
Als Dicarbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester wird vorzugsweise mindestens eine der Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet, wobei der Anteil der von Terephthal- säure verschiedenen Dicarbonsäure(n) vorzugsweise höchstens 5 Mol.-% der Gesamtmenge an Dicarbonsäuren beträgt.
Wenn das Polyestergrundgerüst nicht durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol, sondern durch Umesterung eines Dicarbonsäurediesters herge- stellt werden soll, dann wird als Dicarbonsäurediester mindestens ein Diester mindestens einer der vorgenannten Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet.
Als Diol wird vorzugsweise Ethylenglykol und/oder 1,4- Cyclohexan- dimethanol verwendet. Daneben können theoretisch auch andere, für die
Produktion linearer Polyester bekannte und bewährte Diole eingesetzt werden; aus
Kostengründen werden aber Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolyester in Form eines Masterbatchgranulats oder in Form einer Masterbatchschmelze hergestellt, um sie besonders einfach mit einem gewöhnlichen Polyestergranulat oder einer gewöhnlichen Polyesterschmelze möglichst homogen vermischen und einer Polyesterproduktionsanlage, vorzugsweise einer Schmelzspinnanlage, zuführen zu können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der vorstehend beschriebenen, flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester als Masterbatch zur Herstellung von flammfest ausgerüsteten Polyestem mit einem Gesamtphosphorgehalt von 0,4 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise deren Verwendung zur Herstellung von Polyesterfasern, Polyester- filamenten oder Polyestermonofilen, besonders bevorzugt deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Filamenten und Monofilen nach dem Schmelz- spinnverfahren oder deren Verwendung zur Herstellung von Polyesterform- körpern oder Polyesterhohlkörpern. Zur Herstellung der phosphorhaltigen Masterbatchpolymere sind alle dem Fachmann zur Herstellung linearer, schmelzspinnbarer Polyester bekannten Technologien verwendbar: Geht man von einer freien Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, und einem Diol, z.B. Ethylenglykol, aus, so wird nach üblicher Verfahrensweise zunächst direkt verestert und anschließend polykondensiert. Setzt man statt der freien Dicarbonsäure einen ihrer Ester mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, z.B. Dimethylterephthalat oder Diethylterephthalat, und ein Diol wie z.B. Ethylenglykol ein, so wird in bekannter Weise zuerst umgeestert und danach polykondensiert. Bei einer bevorzugten Aus-föhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polykondensation in zwei Stufen durchgeführt, wobei zuerst ein Vorkondensat aus Dicarbonsäure(n) oder Dicarbonsäurediester, DOP-Additions- verbindung(en) und Diol(en) hergestellt wird und das Vorkondensat anschließend in Gegenwart der weiteren phosphorhaltigen Verbindung(en) weiter kondensiert wird.
Vorzugsweise wird die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei als Katalysatoren alle für die Polyesterproduktion bekannten Verbindungen geeignet sind, beispielsweise Antimontrioxid, Antimontriacetat, Titantetrabutylat, Germaniumoxid sowie schwermetallfreie Katalysatoren wie z.B. C94™ der Firma Acordis Industrial Fibers GmbH, Obemburg (DE) oder Ecocat™ der Firma Zimmer AG, Frankfurt/M. (DE).
Die DOP -Additionsverbindungen können in Form ihrer Diolester, ihrer freien Säuren oder in Form ihrer cyclischen Anhydride zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt ihre Zugabe in glykolischer Lösung. Zur Verkürzung der Polykondensationszeit hat es sich als vorteilhaft erwiesen, geringe Mengen an Verzweigungsmitteln dem Reaktonsgemisch vor oder während der Polykondensation zuzusetzen. Als Verzweigungsmittel besonders geeignet sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan und/oder Trimellithsäure. Je nach Verwendungszweck können den erfindungsgemäßen Copolyestem während der Herstellung auch sämtliche für Polyester übliche Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch mindestens ein Additiv zugesetzt, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Stabilisatoren, Farbstoffe, Mattierungsmittel und Keimbildner (Nukleierungsmittel).
Die erfindungsgemäß erhältlichen phosphorhaltigen Copolyester besitzen einen hervorragenden Weißgrad, sind von amorpher Struktur und zeigen einen Erweichungspunkt von zwischen 80 und 150°C. Die Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-% sind als Masterbatchgranulate hervorragend zur Herstellung von flarrimhemmend ausgerüsteten Fasern, Filamenten, Monofilen, Filmen, Folien, Formkörpem und Hohlkörpern geeignet, in welchen der Phosphorgehalt durch Verarbeitung mit Polyethylenterephthalat oder gering modifiziertem PET auf einen Wert von zwischen 0,4 und 0,7 Gew.-% reduziert ist. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Masterbatchcopolyester nach allen dem Fachmann bekannten Technologien mit PET-Schmelzen zu Copolyestem mit reduziertem Phosphorgehalt und statistischer Verteilung der Monomere in der Polymerkette verarbeitet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert: Beispiel 1
Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 Gew.-%.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung versehenen Rundkolben werden 180 g Ethylenglykol vorgelegt und auf 120°C erhitzt. Während 30 Minuten werden kontinuierlich 160 g Methylphospholan (2-Methyl- 2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan der Formel I des Herstellers CLARIANT) unter Rühren in den Glykol eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird dabei auf 120°C gehalten. Aus 616 g Terephthalsäure, 359 g UKANOL® RD ([2-(9,10-Dihydro-9-oxa- 10-oxid-10-phosphaphenantren-10-yl)-methyl-bemsteinsäure] der Firma Schill + Seilacher AG, Böblingen) und 300 g Ethylenglykol wird ein Vorkondensat hergestellt, welches in einen für die Polyesterpolykondensation geeigneten Reaktor übergeführt und unter Stickstoffatmosphäre auf 260°C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur werden dem Vorkondensat 160 g des glykolisierten Methyl- phospholans und 0,52 g Antimontriacetat in Form einer glykolischen Lösung zugesetzt. Es wird ein Vakuum von 266 Pa (2 Torr) angelegt und die Temperatur auf 280°C erhöht. Nach 35 Minuten wird der Druck auf 26,6 Pa (0,2 Torr) vermindert und die Polykondensation noch 3 Stunden lang bei 280°C fortgesetzt.
Der so erhaltene Copolyester besitzt eine relative Viskosität von 1,63
(gemessen in m-Kresol bei 20°C in Form einer 1 %igen Lösung) und einen
Erweichungspunkt von 150°C. Der für diesen Copolyester theoretisch berechnete
Phosphorgehalt beträgt 5,28 Gew.-%; tatsächlich gefunden wurde ein Gesamtphosphorgehalt von 5,05 Gew.-%.
Beispiel 2
Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 7 Gew.-%.
Aus 481 g Terephthalsäure, 502,5 g UKANOL® RD und 350 g Ethylenglykol wird nach dem Direktvereste ngsverfahren ein Vorkondensat hergestellt und in einen Polyesterpolykondensationsreaktor eingefüllt. Das Vorpolymerisat wird unter Stickstof aufgeschmolzen, auf 260°C erhitzt, und der Schmelze werden 129 g glykolisiertes Methylphospholan (hergestellt wie in Beispiel 1) zusammen mit 207 g Phenylphosphinsäure (2-Carboxy-ethyl(phenyl)-phosphinsäure der Fa. Kolon (KR)) zugefügt. Außerdem werden dem Reaktionsgemisch noch 0,03 g Titantetrabutylat als Polykondensationskatalysator und 0,45 g Trimellithsäure als Verzweigungsmittel zugesetzt. Unter Erhöhung der Temperatur auf 282°C wird der Druck auf 39,9 Pa (0,3 Torr) reduziert, und unter diesen Bedingungen wird die Polykondensation noch 4 Stunden lang fortgesetzt. Erhalten wird ein leicht gelbliches Polymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,61 (gemessen in m-Kresol bei 20°C in Form einer 1 %igen Lösung) und mit einem Erweichungspunkt von 80°C. Der berechnete Phosphorgehalt beträgt 7 Gew.-%; gemessen wurde ein Gesamtphosphorgehalt von 6,8 Gew.-%.
Beispiel 3
Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 6 Gew.-%.
In einen Umesterungsreaktor werden 19,6 kg Dimethylterephthalat, 10 kg Ethylenglykol und 9,3 g Mangan(II)acetat in Form einer glykolischen Lösung eingefüllt und bei Temperaturen von 160 bis 220°C umgeestert. Nachdem die theoretisch erforderliche Menge Methanol abdestilliert worden ist, wird die Schmelze in einen Polykondensationsreaktor übergeführt und die Temperatur auf 260°C erhöht. Jetzt werden dem Vorpolymerisat 4 g Phosphorsäure, in Glykol gelöst, und 15 Minuten später 19,5 kg UKANOL® FR (9,10-Dihydro-9-oxa-10- [2,3-di-(2-hydroxyethoxy)carbonylpropyl]- 10-phosphaphenantren-l 0-oxid der Firma Schill + Seilacher AG, Böblingen) in Form einer 60 %igen Lösung in Glykol sowie 8,6 kg Phenylphosphinsäure zugesetzt. Als Polykondensationskatalysator werden der Schmelze noch 3,3 g Germaniumdioxid in Form einer glykolischen Lösung, 300 g Pentaerythrit als Verzweigungsmittel und 0,15 kg Titandioxid (Mattierungsmittel) als glykolische Suspension zugesetzt. Die Temperatur wird auf 285°C erhöht und der Druck innerhalb von 45 Minuten auf 26,6 Pa (0,2 Torr) vermindert. Nach 3,5 Stunden wird die Polykondensation abgebrochen. Es wird ein Granulat von heller Eigenfarbe erhalten, das eine relaktive Lösungsviskosität von 1,64 (in m-Kresol bei 20°C in Form einer 1 %igen Lösung) sowie einen Erweichungspunkt von 120°C besitzt. Der theoretische Wert für den Gesamtphosphorgehalt liegt bei 6,0 Gew.-%, gemessen wurden 5,85 Gew.-%. Beispiel 4
-Anwendungsbeispiel
36 kg spinnfertig getrocknete PET-Chips mit einem Mattierungsmittelanteil von 0,3 % Titandioxid und einer relativen Lösungsviskosität von 1,64, gemessen in m-Kresol als 1 %ige Lösung bei 20°C, wurden in einem Spinnextrader, der mit einem Mischtorpedo ausgerüstet war, aufgeschmolzen. Mit Hilfe eines Seitenextruders wurden 4 kg des Copolyesters gemäß Beispiel 3 in die Schmelze eingetragen, und zwar in Form von mit 50 ppm Magnesiumstearat angepuderten, auf einen Wassergehalt von 10 ppm getrockneten Chips, die aufgeschmolzen wurden und mit einer Zahnradpumpe in die Kompressionszone des Hauptextruders eindosiert wurden.
Das aus dem Hauptextruder austretende Schmelzengemisch wurde bei einer
Temperatur von 282°C durch eine beheizte und mit statischen Mischelementen ausgerüstete Leitung zu einem POY-Spinnkopf geführt und mit einer Aufwickel- geschwindigkeit von 3500 m/min zu teilweise gerichtetem Garn („POY" = partially oriented yarn) bzw. Multifilament im Titer 176 dtex/36 f ausgesponnen.
An dem Multifilament wurde ein Schmelzpunkt von 247°C, ein Phosphorgehalt von 0,58 Gew.-% und eine relative Viskosität von 1,595 (in m-Kresol als 1 %ige Lösung bei 20°C) gemessen. Nach der Verstreckung wurde das erhaltene vollständig gerichtete
Multifilament („FOY" = fully oriented yarn) zu Gewebe verarbeitet, an welchem ein LOI-Wert (Limited Oxygen Index) von 29,5 % Sauerstoff gemessen wurde.

Claims

Ansprüche
1. Flammhemmend modifizierter, phosphorhaltiger Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 - 7 Gew.-%, erhältlich durch a) Veresterang mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol und/oder durch Umesterung mindestens eines Dicarbonsäurediesters mit mindestens einem Diol in Gegenwart
(1) einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
Figure imgf000014_0001
worin R ein Wasserstoffatom, eine d - C -Alkylgruppe oder eine d - C4-
Hydroxyalkylgrappe ist, und
(2) mindestens einer weiteren, von (1) verschiedenen, bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung; und b) Polykondensation der bei der Veresterung und/oder Umesterang entstehenden oder entstandenen Produkte, wobei die DOP- Additionsverbindung höchstens einen Gesamtphosphorgehalt von 3,5 Gew.-% liefert, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stammt.
2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine weitere bifunktionelle phosphorhaltige Verbindung 2-Methyl-2,5- dioxo-l-oxa-2-phospholan der Formel II und/oder 2-Carboxy-ethyl(phenyl)- phosphinsäure der Formel III ist.
CH3- H2-CH2-COOH
Figure imgf000015_0001
(II) (III)
3. Copolyester nach -Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Grenzviskositätszahl [η] von mindestens 0,5 gemessen bei 20°C in m-Kresol als Lösemittel.
4. Copolyester nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine
Grenzviskositätszahl [η] von mindestens 0,6.
5. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist.
6. Copolyester nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß der -Anteil der von Terephthalsäure verschiedenen Dicarbonsäuren höchstens 5 Mol-% der Gesamtmenge an Dicarbonsäuren beträgt.
7. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn-zeichnet, daß der mindestens eine Dicarbonsäurediester mindestens ein Diester mindestens einer der Dicarbonsäuren gemäß -Ansprach 5 mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 - 4 C- Atomen ist.
8. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Diol Ethylenglykol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol umfaßt.
9. Copolyester nach einem der -Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Erweichungsbereich von 80 - 150°C.
10. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form eines Masterbatchgranulats.
11. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form einer Masterbatchschmelze.
12. Verwendung des Copolyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Masterbatch zur Herstellung von flammfest ausgerüsteten Polyestem mit einem Gesamtphosphorgehalt von 0,4 - 0,7 Gew.-%.
13. Verwendung nach -Ansprach 12 zur Herstellung von Polyesterfasern,
Polyesterfilamenten oder -monofilen.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Fasern, Filamenten oder Monofilen nach dem Schmelzspinnverfahren.
15. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung von Polyesterformkörpem oder -hohlkörpem.
16. Verfahren zur Herstellung eines fla-m-mhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyesters mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 - 7 Gew.-%, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem a) mindestens eine Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol verestert und/oder mindestens ein Dicarbonsäurediester mit mindestens einem Diol umgeestert wird, und zwar in Gegenwart (1) einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
Figure imgf000017_0001
worin R ein Wasserstoffatom, eine d - C4-Alkylgrappe oder eine Ci - C4- Hydroxyalkylgrappe ist, und b) die bei der Veresterung und/oder Umesterang entstehenden oder entstandenen Produkte polykondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung und/oder Umesterang in Gegenwart (2) mindestens einer weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung durchgeführt wird, die von der DOP-Additionsverbindung verschieden ist, und daß die DOP-Additionsverbindung in einer Menge verwendet wird, die einem Gesamtphosphorgehalt des Copolymers von höchstens 3,5 Gew.- % entspricht, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung geliefert wird.
17. Verfahren nach -Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine weitere bifunktionelle phosphorhaltige Verbindung 2-Methyl-2,5-dioxo-l- oxa-2-phospholan der Formel II und/oder 2-Carboxy-ethyl(phenyl)-phosphinsäure der Formel III verwendet wird.
Figure imgf000018_0001
(II) (III)
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbon- säure verwendet wird.
19. Verfahren nach Ansprach 18, dadurch gekennzeichnet, daß die von Terephthalsäure verschiedenen Dicarbonsäuren höchstens 5 Mol-% der Gesamtmenge an Dicarbonsäuren ausmachen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäurediester mindestens ein Diester mindestens einer der Dicarbonsäuren gemäß Anspruch 18 mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 - 4 C- Atomen verwendet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol Ethylenglykol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester in Form eines Masterbatchgranulats hergestellt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester in Form einer Masterbatchschmelze hergestellt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei zuerst ein Vorkondensat aus Dicarbonsäure(n) oder Dicarbonsäurediester, DOP-Additions- verbindung(en) und Diol(en) hergestellt wird und das Vorkondensat anschließend in Gegenwart der weiteren phosphorhaltigen Verbindung(en) weiter kondensiert wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die DOP-Additionsverbmdung(en) in Form ihrer Diolester, freien Säuren oder cyclischen Anhydride zugesetzt werden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polykondensation Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimellithsäure als Verzweigungsmittel zugesetzt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch mindestens ein Additiv zugesetzt wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Stabilisatoren, Farbstoffe, Mattierungsmittel und Keimbildner.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1845178A1 (de) * 2006-04-14 2007-10-17 Hyosung Corporation Gekräuseltes Polyethylenterephthalatgarn für Teppiche
EP2094888A1 (de) * 2006-12-21 2009-09-02 Kolon Industries Inc. Verfahren zur herstellung von flammfesten polyesterfasern sowie flammfeste polyesterfasern
EP2213187A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-04 Sympatex Technologies GmbH Atmungsaktiver Polymerfilm
EP2090618A3 (de) * 2008-02-15 2010-08-18 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Härtbare Epoxidharzformulierungen mit Polyester-Flammschutzmittel
EP2284208A1 (de) * 2009-08-14 2011-02-16 Schill + Seilacher "Struktol" GmbH Phosphorhaltiges Flammschutzmittel
ITMI20102305A1 (it) * 2010-12-15 2012-06-16 Univ Degli Studi Milano Polimeri ad architettura macromolecolare complessa con proprieta' di ritardo alla fiamma
CN102628194A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 台州东海塑料品制造有限公司 一种高色牢度涤纶空变纱面料
CN113321906A (zh) * 2021-07-19 2021-08-31 宁波华星科技有限公司 阻燃低熔点共聚酯复合物及其制备方法
CN114634688A (zh) * 2022-04-26 2022-06-17 华润化学材料科技股份有限公司 一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942687A (zh) * 2012-11-09 2013-02-27 金发科技股份有限公司 一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法
TWI555773B (zh) * 2013-10-23 2016-11-01 Nanya Plastics Corp A phosphorus-containing thermoplastic polyester and a phosphorus-containing heat-shrinkable sleeve thereof
EP2921498A1 (de) 2014-03-17 2015-09-23 Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt EMPA Hybride dopo-basierte Flammschutzmittel
CN106835337B (zh) * 2016-12-29 2020-04-03 江苏恒科新材料有限公司 一种三角异形聚酯纤维hoy丝及其制备方法
CN106801265B (zh) * 2016-12-29 2019-08-27 江苏恒科新材料有限公司 一种8字中空形聚酯纤维fdy丝及其制备方法
CN106835336B (zh) * 2016-12-29 2019-08-27 江苏恒科新材料有限公司 一种方形中空聚酯纤维fdy丝及其制备方法
EP4365225A1 (de) 2022-11-04 2024-05-08 Clariant International Ltd Flammhemmende zusammensetzung, polymerzusammensetzung damit und verwendung davon

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2646218A1 (de) * 1975-10-14 1977-04-28 Toyo Boseki Neue phosphor-enthaltende verbindungen
US5530088A (en) * 1995-06-21 1996-06-25 Industrial Technology Research Institute Heat resistant phosphorus-containing polymeric flame retardant and process for preparing the same
WO2002066538A1 (en) * 2001-02-21 2002-08-29 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Flame retardant polyester film
US6498227B1 (en) * 1996-07-25 2002-12-24 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Flame retardant, fiber-treatment, a method for imparting flame retardancy, and flame resistant polyester textile materials

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245880B1 (en) * 1999-10-08 2001-06-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Organophosphorous composition, method of producing organophosphorous compound, polyester composition and method of producing the same
EP1101785A1 (de) * 1999-11-15 2001-05-23 Alcatel Hohl- oder Bündelader
JP4631134B2 (ja) * 2000-06-21 2011-02-16 東洋紡績株式会社 接着剤用難燃性ポリエステル樹脂及びその接着剤
JP2002069750A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Toyobo Co Ltd 難燃性に優れたフィラメント
WO2002042374A1 (en) * 2000-11-27 2002-05-30 Kolon Industries Inc. Flame retardant polybutyleneterephthalate resin
JP2003246831A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Toyobo Co Ltd 難燃性ポリウレタン樹脂、接着剤、並びにそれらを用いた積層体とフラットケーブル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2646218A1 (de) * 1975-10-14 1977-04-28 Toyo Boseki Neue phosphor-enthaltende verbindungen
US5530088A (en) * 1995-06-21 1996-06-25 Industrial Technology Research Institute Heat resistant phosphorus-containing polymeric flame retardant and process for preparing the same
US6498227B1 (en) * 1996-07-25 2002-12-24 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Flame retardant, fiber-treatment, a method for imparting flame retardancy, and flame resistant polyester textile materials
WO2002066538A1 (en) * 2001-02-21 2002-08-29 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Flame retardant polyester film

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007284855A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Hyosung Corp カーペット用３次元クリンプポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント
US7566496B2 (en) 2006-04-14 2009-07-28 Hyosung Corporation 3-Dimension crimp polyethylene terephthalate multifilament for carpet
EP1845178A1 (de) * 2006-04-14 2007-10-17 Hyosung Corporation Gekräuseltes Polyethylenterephthalatgarn für Teppiche
US8388879B2 (en) 2006-12-21 2013-03-05 Kolon Industries, Inc. Method of preparing flame-retardant polyester fiber and flame-retardant polyester fiber
EP2094888A1 (de) * 2006-12-21 2009-09-02 Kolon Industries Inc. Verfahren zur herstellung von flammfesten polyesterfasern sowie flammfeste polyesterfasern
EP2094888A4 (de) * 2006-12-21 2009-12-30 Kolon Inc Verfahren zur herstellung von flammfesten polyesterfasern sowie flammfeste polyesterfasern
US9150689B2 (en) 2006-12-21 2015-10-06 Kolon Industries, Inc. Method of preparing flame-retardant polyester fiber and flame-retardant polyester fiber
EP2090618A3 (de) * 2008-02-15 2010-08-18 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Härtbare Epoxidharzformulierungen mit Polyester-Flammschutzmittel
EP2213187A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-04 Sympatex Technologies GmbH Atmungsaktiver Polymerfilm
EP2284208A1 (de) * 2009-08-14 2011-02-16 Schill + Seilacher "Struktol" GmbH Phosphorhaltiges Flammschutzmittel
US9822308B2 (en) 2010-12-15 2017-11-21 Universita' Degli Studi Di Milano Star-and tree-shaped branched polymers having flame-retardant properties
JP2014503632A (ja) * 2010-12-15 2014-02-13 ウニヴェルスィタ デリ ストゥーディ ディ ミラーノ 難燃性を有する星状及び樹木状分岐ポリマー
KR20140045299A (ko) * 2010-12-15 2014-04-16 유니버시타' 데글리 스튜디 디 밀라노 난연성을 갖는, 별 및 나무 형상으로 분지화된 폴리머
WO2012080304A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Universita' Degli Studi Di Milano Star- and tree-shaped branched polymers having flame-retardant properties
ITMI20102305A1 (it) * 2010-12-15 2012-06-16 Univ Degli Studi Milano Polimeri ad architettura macromolecolare complessa con proprieta' di ritardo alla fiamma
KR101863356B1 (ko) 2010-12-15 2018-06-29 유니버시타' 데글리 스튜디 디 밀라노 난연성을 갖는, 별 및 나무 형상으로 분지화된 폴리머
CN102628194A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 台州东海塑料品制造有限公司 一种高色牢度涤纶空变纱面料
CN113321906A (zh) * 2021-07-19 2021-08-31 宁波华星科技有限公司 阻燃低熔点共聚酯复合物及其制备方法
CN114634688A (zh) * 2022-04-26 2022-06-17 华润化学材料科技股份有限公司 一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法
CN114634688B (zh) * 2022-04-26 2023-09-01 华润化学材料科技股份有限公司 一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法

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