WO2004108827A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 Download PDF

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WO2004108827A1
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sulfide resin
parts
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Akira Kojima
Takeshi Nishi
Hisaya Iwamura
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Toray Industries, Inc.
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    • B29K2309/08—Glass

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition, and more particularly, it is excellent without reducing the design flexibility of a molded article even when used for a molded article on a laser beam transmitting side by a laser welding method.
  • the present invention relates to a polysulfide resin composition having improved laser welding properties and heat resistance.
  • Polyphenylene sulfide resin is widely used for electric and electronic parts and automotive parts because it has a good balance of various properties such as excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and thin-wall fluidity. Have been.
  • the laser welding method of two resin molded articles is disclosed in, for example, Patent Document 1, and is carried out by irradiating a laser beam from one side of the two superposed molded articles to the other side.
  • the laser beam passes through the molded body on the irradiation side and is absorbed by the molded body on the other side, thereby melting the resin and fusing between the molded bodies. Therefore, in the laser welding method, the laser beam is irradiated from the molding on the irradiation side to the molding on the other side. Permeation to the body is an essential requirement for welding. Therefore, if a resin material having a low laser beam transmittance is used for the molding on the laser beam transmitting side, the two moldings cannot be joined or sufficient joining strength cannot be obtained.
  • the above-mentioned highly crystalline polyphenylene sulfide resin has a characteristic that the laser beam transmittance is extremely low. Therefore, when a polyphenylene sulfide resin is used as a molded body on the laser beam transmitting side by a laser welding method, it is necessary to make the molded body thinner in order to transmit the laser beam. Therefore, when joining a polyphenylene sulfide resin by a laser welding method, there is a problem that the degree of freedom in designing the molded product must be reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-214931
  • a main object of the present invention is to solve the above-mentioned problem of the polyphenylene sulfide resin, and to provide a degree of freedom in designing a molded article even when the molded article on the laser beam transmitting side is used by a laser welding method. It is an object of the present invention to provide a polysulfide resin composition capable of obtaining excellent laser welding property and heat resistance without lowering the composition.
  • Another object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition which is excellent in low warpage property by reducing the occurrence of warpage when formed into a molded article.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention which achieves the above-mentioned main object, comprises a glass fiber having a single fiber diameter of 12 ⁇ m or more based on 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A). It is characterized in that B) is mixed with 100 parts by weight, and the temperature-reducing crystallization temperature is 205 ° C or less.
  • “weight” means “mass”.
  • the polyphenylene sulfide resin (A) is mixed with 100 parts by weight of glass fiber (B) having a single fiber diameter of 12 ⁇ m or more, and
  • the activation temperature at a low temperature of 205 ° C. or less
  • the laser transmittance of the polyphenylene sulfide resin composition and the heat resistance can be increased. Therefore, when this polyphenylene sulfide resin composition is used for a molded article on the laser beam transmitting side in a laser welding method, excellent laser weldability can be exhibited.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention further has a black form extractable amount of 0.1%.
  • the content be 5% by weight or less.
  • the heat resistance must be such that the laser transmittance of a 940 nm wavelength laser beam when forming a molded body with a thickness of 2 mm is 15% or more, and the thermal deformation temperature under a load of 1.82 MPa is 230 ° C or more. Can be.
  • the glass fiber (B) to be blended with the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention has a single fiber diameter of 12 ⁇ m or more, preferably a thick single fiber diameter of 15 ⁇ m or more.
  • the single fiber diameter is 10 zm or more, the following configuration can provide the same excellent laser welding properties and heat resistance as described above. Gaining power S can.
  • the other polyphenylene sulfide resin composition of the present invention containing the above glass fiber has a single fiber diameter of 10 / im or more and less than 12 / m with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (A).
  • 1-100 parts by weight of glass fiber (B) and the temperature and crystallization temperature is below 205 ° C, and the amount of extract of the form of the mouth is below 0.5% by weight. It has a laser transmittance of 15% or more at a wavelength of 940 nm when subjected to heat treatment, and a heat deformation temperature of 230 ° C or more under a load of 1.82 MPa.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention further comprises a filter (C) having a refractive index of 1.6-1.8 and / or a refractive index. If less than 1.6 or more than 1.8 and an average particle diameter of 30 / im or more, the filler (D) should be blended in an amount of 1 to 200 parts by weight.
  • filler (C) fibrous or plate-like alumina hydrate (C1) and / or fibrous or granular H glass (C2) are preferable. Further, as the filler (D), glass flake (D1) and Z or glass beads (D2) are preferable.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention further comprises, in addition to the components (A) and (B), a polyamideimide resin (E1), a polyetherimide resin (E2), and a polyetherimide resin.
  • At least one amorphous resin selected from the group consisting of a sulfone resin (E3) and a polysulfone resin (E4) may be incorporated in an amount of 0.1 to 200 parts by weight.
  • the blending of the amorphous resin can further improve the laser welding property and the warp property.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention further comprises 0.013 parts by weight of silane compound (F) and Z or an antioxidant in addition to the above components (A) and (B).
  • G) may be incorporated in an amount of 0.01 to 3 parts by weight.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention may further contain 0.520 parts by weight of an elastomer (H) in addition to the components (A) and (B). By blending the elastomer (H), it is possible to improve the cold / heat resistance / impact resistance of the polyphenylene sulfide resin composition.
  • H an elastomer
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention exhibits excellent weldability as a laser beam transmitting side molded article when joined to another resin molded article by a laser welding method to form a composite molded article. However, a remarkable effect can be obtained particularly when the thickness of the permeable portion at the welding portion is 5 mm or less.
  • the other resin of the composite molded body may be a polyphenylene sulfide resin or a resin other than a polyphenylene sulfide resin.
  • the polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS) resin composition of the present invention comprises a glass fiber (B) having a single fiber diameter of 12 zm or more per 100 parts by weight of the PPS resin (A).
  • the PPS resin composition is characterized by having a temperature-reducing crystallization temperature of 205 ° C or less.
  • the PPS resin composition further has a black-mouth extractable amount of 0.5% by weight or less, a 940 nm wavelength laser transmittance of 15% or more when formed into a molded product having a thickness of 2 mm, and a load. 1.
  • the heat distortion temperature at 82 MPa should be 230 ° C or higher.
  • the temperature drop crystallization temperature is 205 ° C or less, and the amount of black form extract is 0. 5% by weight or less, 940nm wavelength laser transmittance when formed into a 2mm thick molded product is 15% or more, and the heat deformation temperature under a load of 1.82MPa is 230 ° C or more.
  • the PPS resin composition of the present invention can exhibit extremely excellent laser-weldability by having the above-described configuration. In order to lower the crystallization temperature of the PPS resin composition to 205 ° C.
  • a PPS resin having a low crystallization temperature it is necessary to use a PPS resin having a low crystallization temperature. Further, in order to reduce the amount of extract of black form of the PPS resin composition to 0.5% by weight or less, a PPS resin having a low amount of extract of black form may be used.
  • the PPS resin used in the present invention and components to be added to the PPS resin will be described.
  • the PPS resin (A) used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula, and a polymer containing the repeating unit represented by the structural formula in an amount of 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more. In order to obtain good heat resistance, it is preferable that they are united.
  • the PPS resin can constitute less than 30 mol% of the repeating unit with a repeating unit having the following structure.
  • a PPS resin having a low temperature-reduction crystallization temperature In order to keep the temperature-reducing crystallization temperature of the PPS resin composition within the range specified in the present invention, it is preferable to use a PPS resin having a low temperature-reduction crystallization temperature.
  • the lower limit of the cooling crystallization temperature is preferably 170 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the cooling crystallization temperature of the PPS resin tends to decrease as the molecular weight increases, that is, as the melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) decreases.
  • the PPS resin to be used preferably has an MFR of 500 g / 10 min or less, preferably 350 g / 10 min or less, particularly preferably 200 g / 10 min or less.
  • the lower limit of the MFR is preferably 30 g / 10 minutes or more due to loss of liquidity.
  • the MFR was determined by applying 5 kg load after 5 g of PPS resin powder was dried at 130 ° C for 3 hours, melted at 315.5 ° C and retained for 5 minutes, in accordance with JIS-K7210. Value.
  • the melting point becomes lower depending on the copolymerization amount of the metaphenylene sulfide units.
  • the cooling crystallization temperature can be lowered.
  • a method for lowering the temperature-reducing crystallization temperature of the PPS resin a method in which a polyhalo aromatic compound of trihalo or higher is used in combination with a dihalo aromatic compound at the start of polymerization can be exemplified. According to this method, a branched or crosslinked polymer is formed, and the temperature-reducing crystallization temperature can be lowered.
  • a PPS resin having a sufficiently low black-mouthed form extraction amount may be used.
  • a PPS resin having a black mouth form extraction amount of 0.6% by weight or less is preferred, and a PPS resin of 0.4% by weight or less is more preferred.
  • the amount of form-form extraction of PPS resin tends to decrease as the molecular weight increases, that is, as the MFR decreases.
  • the MFR of the PPS resin is preferably 500 gZlO or less, particularly 300 gZlO or less. It is preferred that
  • the post-polymerized PPS resin may be subjected to a post-treatment such as an organic solvent treatment, an acid treatment, or a heat treatment.
  • a post-treatment such as an organic solvent treatment, an acid treatment, or a heat treatment.
  • the treatment with an organic solvent is preferred because the effect of reducing the amount of formaldehyde extracted from the mouth is large.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere to avoid a decrease in laser weldability due to coloring of the PPS resin. However, even if heat treatment is performed in an inert atmosphere, heat treatment at a high temperature for a long time will color the PPS resin and impair laser weldability, so it must be avoided.
  • the heating temperature is 120-220 ° C, preferably 150-200 ° C.
  • the heating time should be 5-20 hours, preferably 10-15 hours.
  • PPS resin is obtained by a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in Japanese Patent Publication No. 45-3368 or a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in Japanese Patent Publication No. 52-12240.
  • Can be manufactured by The difference between the former and the latter is the presence or absence of the alkali metal carboxylate as a polymerization aid in the polymerization system.
  • the alkali metal carboxylate since the alkali metal carboxylate is not added to the polymerization system, the degree of polymerization does not increase, the molecular weight is relatively small, and the temperature drop crystallization temperature is high. In addition, since the polymer contains a lot of impurities, the extraction amount of form in the mouth becomes high, and the composition and the molded product are manufactured. It is colored by heating at the time, and the laser weldability is reduced. In the latter case, since the alkali metal carboxylate is added into the polymerization system, the degree of polymerization increases, the molecular weight is relatively large, and the cooling crystallization temperature is low, so that it is relatively easy to fall within the scope of the present invention. In addition, since the content of impurities is small, the extraction amount of black form is reduced, discoloration due to heating can be suppressed, and laser welding is excellent.
  • a polyphenylene sulfide copolymer in which a metaphenylene sulfide unit is introduced into a PPS resin having a paraphenylene sulfide unit has a lower temperature crystallization temperature than a polymer having only a paraphenylene sulfide unit.
  • Copolymerization ratio of these units as the (mole fraction), Metafue two based on the combined total of Rensurufuido units and Parafue two alkylene sulfides units preferably be Metafue two Rensurufuido units is 1 mol 0/0 above instrument 3 mol% More preferably, it is the above.
  • the upper limit is preferably less than 15 mol% from the viewpoint of heat resistance.
  • the copolymerization mode may be either random copolymerization or block copolymerization, but random copolymerization is preferred from the viewpoint of the balance between laser welding properties and heat resistance.
  • the copolymerization amount of the polyhalo aromatic compound is preferably 0.01% by mole or more of the total amount of the polyhalo aromatic compound and the dihalo aromatic compound. Particularly preferably, it is at least 0.06 mol%.
  • the upper limit is preferably 0.1 mol% or less from the viewpoint of loss of fluidity.
  • polyhaloaromatic compounds include 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, 1,2,4_tribromobenzene, etc. Is mentioned. It is also possible to use an active hydrogen-containing halogen aromatic compound and a halogen aromatic nitro compound together with a dihalo aromatic compound. [0034] (Post-processing)
  • PPS resin is subjected to heat treatment, organic solvent washing, and the like as means for obtaining improved laser welding properties and mechanical properties by lowering the crystallization temperature of the PPS resin at lower temperature and lowering the extraction amount of formaldehyde. It is effective to perform a post-treatment such as an acid treatment or a carboxylic acid metal salt aqueous solution treatment.
  • the heat treatment can be performed for the purpose of removing impurities that cause coloring, that is, the black-mouthed form extract.
  • excessive heat treatment is not preferable because it causes oxidative coloring and lowers laser weldability.
  • the heat treatment of the PPS resin is usually performed in the range of 200 to 260 ° C. Heating at such a high temperature causes oxidative coloring. Therefore, in the present invention, the heat treatment is preferably performed in a temperature range of 120 to 220 ° C, more preferably in a temperature range of 150 to 200 ° C. The heating time is preferably 5 to 20 hours, more preferably 10 to 15 hours.
  • the atmosphere of the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, because if the atmosphere is an oxygen atmosphere, the laser-weldability due to oxidation coloring is significantly reduced.
  • washing of the PPS resin with an organic solvent is preferable because impurities that cause coloring, that is, a form-form extract can be removed.
  • the organic solvent used for washing the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the PPS resin.
  • Examples of such an organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoramide, and piperazinone.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • 1,3-dimethylimidazolidinone 1,3-dimethylimidazolidinone
  • hexamethylphosphoramide and piperazinone.
  • Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, etc. sulfoxide 'sulfone solvents, acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, acetophenone, etc.
  • ketone solvents dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • Solvents chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloronorethane, dichloronorethane, tetrachloronorethane, norcronoleethane, chronorebenzene, etc.
  • Halogenated solvents Metanonore, ethanol, propanol, butanol, pentanol Alcohol, phenol-based solvents such as alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • organic solvents it is particularly preferable to use NMP, acetone, dimethylformamide and black form. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used for the PPS resin is not particularly limited, but is preferably 100 kg per 1 kg of the dried PPS resin, more preferably 2 to 50 kg, and still more preferably 3 to 15 kg.
  • the washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent is not particularly limited, and can be arbitrarily selected within a range of room temperature to about 300 ° C. However, since the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, it is preferable to perform cleaning at a high temperature of 100 to 300 ° C. It is also possible to wash under pressure at a temperature higher than the boiling point of the organic solvent in the pressure vessel, preferably at 250 to 300 ° C.
  • the washing time is not particularly limited, but preferably 30 to 60 minutes or more in the case of batch washing. Cleaning may be performed in a continuous manner.
  • water washing may be performed in combination with the above-mentioned effect of the present invention in order to more effectively exert the effects of the present invention.
  • a high-boiling water-soluble organic solvent such as N-methylpyrrolidone
  • the remaining organic solvent can be relatively easily removed by washing with water after washing the organic solvent.
  • Water As the water used for washing, distilled water and deionized water are preferable. Further, the temperature of the water washing is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
  • the acid treatment is effective for removing impurities that cause oxidative coloring, that is, for removing the black-mouthed form extract, or improving mechanical properties. is there.
  • excessive acid treatment causes the terminal substitution reaction of the PPS resin to proceed and raises the crystallization temperature, resulting in a decrease in laser weldability.
  • the acid used for the acid treatment of the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the PPS resin, and preferably has a pH of 3.5 to 5.5.
  • acetic acid, silicic acid, carbonic acid, propyl acid, etc. are preferred, and acetic acid is particularly preferred.
  • a PPS resin is acid-treated with a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like having a pH of 2 or less, excessive acid treatment is caused, so that the crystallization temperature at the temperature rises, and there is a risk that the laser welding property may be reduced.
  • a substance that decomposes and degrades the PPS resin, such as nitric acid, is not preferable.
  • a method of acid treatment of the PPS resin there is a method of immersing the PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid. In order to make the effect of the present invention more remarkable, stirring or heating is preferable. .
  • the processing time should be 30-60 minutes or longer.
  • the amount of the acid used is preferably 2 to 100 kg, more preferably 4 to 50 kg, and particularly preferably 515 kg, per 1 kg of the dried PPS resin.
  • the treatment temperature is not particularly limited and can be usually room temperature. Heating can be performed at 50-90 ° C.
  • acetic acid it is preferable to immerse the PPS resin powder in an aqueous solution of PH4 maintained at room temperature and stir for 30 to 60 minutes.
  • the acid-treated PPS resin may be washed several times with water to physically remove the remaining acid or salt.
  • the temperature of the water washing is preferably 50-90 ° C, more preferably 60-80 ° C.
  • distilled water or deionized water is preferably used because the effect of the chemical modification of the PPS resin by the acid treatment is not impaired.
  • the acid treatment of the PPS resin may be repeated a plurality of times, or may be performed in combination with the other post-treatments described above.
  • the treatment with an aqueous solution of a metal carboxylate is effective for balancing the laser welding effect and the mechanical strength of the present invention.
  • metal carboxylate used for treating the metal carboxylate aqueous solution of the PPS resin include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, lithium propionate, and sodium propionate.
  • the treatment may be performed while stirring or heating.
  • the processing time is preferably 30-60 minutes or longer.
  • concentration of the aqueous metal salt of carboxylic acid the concentration and amount of the aqueous solution may be adjusted so that the amount of the metal carboxylate is 0.1 to 100 g per 1 kg of the PPS resin.
  • the treatment temperature is usually preferably between room temperature and 300 ° C. It is preferable to wash the PPS resin treated with the carboxylic acid metal salt aqueous solution several times with water in order to physically remove salts and the like. The temperature of the water washing is preferably 50-95 ° C.
  • the water used for washing is preferably distilled water or deionized water so as not to impair the chemical modification effect of the PPS resin by the aqueous carboxylic acid metal salt solution.
  • the carboxylic acid metal salt aqueous solution treatment may be repeated a plurality of times, or may be combined with the other post-treatments described above.
  • a glass fiber (B) having a single fiber diameter of 12 ⁇ m or more is used as the glass fiber (B) to be mixed with the PPS resin.
  • the laser transmittance can be increased and the laser welding property can be improved.
  • glass with a single fiber diameter of less than 12 xm Even in the case of fibers, when the PPS resin composition is formed into a molded product having a thickness of 2 mm, the transmittance at a 940 nm wavelength laser is 15% or more, and the heat deformation temperature at a load of 1.82 MPa is 230 ° C or more.
  • the main object of the present invention can be achieved by using glass fibers of 10 / m or more and less than 12 / im as glass fibers (B).
  • the single fiber diameter of the glass fiber (B) is preferably large. Specifically, the single fiber diameter is set to 12 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, particularly preferably 17 ⁇ m or more. The upper limit of the single fiber diameter of the glass fiber is preferably 35 ⁇ m or less from the viewpoint of deterioration in characteristics such as heat deformation temperature and mechanical strength.
  • Examples of the material of the glass fiber (B) include E glass, H glass, A glass, C glass, natural quartz glass, and synthetic quartz glass, and E glass and H glass are particularly preferable.
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, long fiber type or short fiber type chopped strand, milled fiber and the like can be used.
  • the single fiber diameter is a value measured by a test method based on JIS-R34205,6. The average particle diameter is determined by adding the ethanol to 0.70 g of the sample, ultrasonically dispersing the sample for 3 minutes, and irradiating a laser beam to the number average obtained by a microtrack method.
  • the mixing ratio of the glass fiber (B) to the PPS resin is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PPS resin. Is good. Even in the case of a glass fiber having a size of 10 ⁇ or more and less than 12 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , the same mixing ratio as in the case of a glass fiber having a content of 12 / im or more may be added. The amount of the glass fiber to obtain a PPS resin composition having a specific laser beam transmittance may be appropriately adjusted according to the diameter of the single fiber and other conditions.
  • the PPS resin composition of the present invention contains components other than the component (B) described above in order to improve heat resistance, warpage of a molded product, mechanical strength, etc. within a range that does not impair the effect of laser welding, which is the main purpose. You can add the filler.
  • Specific examples of the filler other than the component (B) include a fibrous filler or a non-fibrous filler such as a plate-like, scale-like, granular, irregular, or crushed product.
  • metal fibers such as stainless steel fiber, aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber Fiber, rock woolen, alumina hydrate (Phisker 'plate), potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, talc, kaolin, silica (crushed spheres) ), Quartz, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, crushed 'irregular shaped glass', glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wallastenite, aluminum oxide (crushed), translucent alumina (fibrous Plate, scale, granule, irregular shape, crushed product), titanium oxide ( Metal oxides such as crushed), zinc oxide (fibrous, plate-like, scale-like, granular, irregular-shaped, crushed), aluminum hydroxide (fibrous, plate-like, scale, scale
  • metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, tin, and the like.
  • fillers such as carbon powder, graphite, carbon flakes, flaky carbon, carbon nanotubes, PAN-based and pitch-based carbon fibers, and my power are used to reduce the laser welding property S, mainly the PPS resin composition of the present invention.
  • PPS resin composition of the present invention For the purpose of coloring the product, it is possible to add a small amount that does not impair the practical laser welding performance.
  • the filler other than the component (B) includes E-glass, H-glass, A-glass, C-glass, and natural quartz glass in the form of plate, flake, granule, irregular shape, crushed product and the like. It is also possible to add synthetic glass such as glass.
  • a filler (C) having a refractive index of 1.6-1.8 (hereinafter sometimes referred to as a filler (C)) or a refractive index of 1.
  • Filler (D) having a particle diameter of less than 6 or more than 1.8 and having an average particle diameter of 30 ⁇ m or more (hereinafter sometimes referred to as filler (D)) is preferred.
  • fibrous or plate alumina hydrate e.g. I - Aluminum
  • the above-mentioned component (B) does not correspond to the specified fiber diameter, and fibrous or granular H glass having a fiber diameter is particularly preferred.
  • the filler (D) glass flakes and glass beads are particularly preferable. Further, the size of the filler (D) is preferably 50 x m or more, more preferably 8 O z m or more. The upper limit of the size is preferably 1000 am or less in order to avoid gate clogging during injection molding.
  • the refractive index is measured by a Pulfrich refractometer using a 10 mm square cubic test piece having the same composition, based on the critical angle of total reflection.
  • the average particle size is the number average determined by the microtrack method in which 0.70 g of a sample is mixed with ethanol, ultrasonically dispersed for 3 minutes, and irradiated with laser light.
  • two or more types of fillers other than the glass fibers described above may be used in combination.
  • the combination of two or more types include a combination of fibrous ⁇ _alumina and glass beads, a combination of fibrous glass having a fiber diameter not corresponding to the fiber diameter of the component ( ⁇ ), a combination of glass and glass flake, and a plate. Combination of state ⁇ -alumina and granular glass, combination of glass flakes and glass beads, and the like.
  • the above-mentioned filler can be used after its surface is treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent.
  • a known coupling agent for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like
  • another surface treatment agent for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like
  • the total amount of filler (C) and / or filler (D) is determined based on the balance of laser welding properties, heat resistance, mechanical strength, and the like, with respect to 100 parts by weight of PPS resin ( ⁇ ). 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight.
  • the amount of the filler (C) and the amount of the filler (D) is less than 1 part by weight, the effects of improving heat resistance, mechanical strength, and low warpage are not remarkable. Further, if the amount is more than 200 parts by weight, the mechanical strength and the fluidity decrease, so that it is not practical.
  • the total amount of filler (C) and / or filler (D) for obtaining a PPS resin composition having a specific laser beam transmittance is determined by the type of glass fiber ( ⁇ ), diameter of single fiber, Blending power, type of filler (C) and / or filler (D), other conditions It should be adjusted appropriately according to.
  • An amorphous resin (E) can be added to the PPS resin composition of the present invention for the purpose of improving laser weldability and low warpage.
  • amorphous resin (E) examples include, for example, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethenoresulfone, polyarylate, polyethenoleimide, polyamideimide and the like. Can be mentioned. Of these, polyamideimide, polyarylate, polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone, and polyphenylene ether are preferable from the viewpoint of heat resistance and compatibility, and polyamideimide, polyarylate, polyethersulfone, polyetherimide, and polysulfone are preferable. Les, especially preferred. In particular, polyamideimide (E1), polyetherimide (E2), polyethersulfone (E3), and polysulfone (E4) can obtain particularly excellent laser transmittance when finely dispersed in a PPS resin.
  • the amount of the amorphous resin (E) is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the PPS resin (A). Part.
  • the laser weldability, low warpage, heat resistance, mechanical strength, and the like of the PPS resin composition can be improved in a well-balanced manner. If the amount of the amorphous resin (E) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the laser welding property and the low warpage property cannot be obtained, and if it is more than 200 parts by weight, the PPS resin composition The heat resistance, mechanical strength and fluidity of the steel are reduced.
  • two or more of the above amorphous resins (E) can be used in combination in order to obtain a balance between the laser transmittance of the PPS resin composition and the warpage of molded products.
  • the amount of the amorphous resin (E) to obtain a PPS resin composition having a specific laser beam transmittance may be appropriately adjusted according to the type of the amorphous resin and other conditions.
  • a silane compound (F) can be added for the purpose of improving the laser welding effect and the mechanical strength.
  • silane compound (F) examples include an epoxysilane compound, an aminosilane compound, Various compounds can be used in addition to the raidosilane compound and the isocyanatesilane compound. Further, specific examples of the silane conjugate (F) include, for example, ⁇ _glycidoxypipyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexynole) epoxy group-containing Anorekokishishira down compounds such as E Chino les trimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane E Toki Shishiran, I - ureidopropyltrimethoxysilane triethanolamine preparative Kishishiran, .gamma
  • Examples include amino group-containing alkoxysilane compounds such as orchids, and hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -hydroxypropyltriethoxysilane.
  • the blending amount of the silane compound (F) is 0.01-3 parts by weight, preferably 0.05-2 parts by weight, more preferably 0.1-1 part by weight, per 100 parts by weight of the PPS resin ( ⁇ ). Let's make it by weight. The addition of such a silane compound can improve the laser welding effect and the mechanical strength in a well-balanced manner. If the amount of the silane compound (F) is less than 0.01 part by weight, the effects of the present invention cannot be obtained. If the amount is more than 3 parts by weight, the fluidity decreases and the gas during injection molding increases. Comes to accompany.
  • the above silane compounds may be used in combination of two or more.
  • An antioxidant (G) can be added to the PPS resin composition of the present invention.
  • the antioxidant (G) include, for example, calcium hypophosphite, 2,6-di-t-butynole-4-monomethylphenol, tetrakis (methylene-1- (3,5-di-tert-butyl) Phenolic compounds such as 4-hydroxyphenyl) propionate) methane, tris (3,5_di-tert-butynoleic 4-hydroxybenzine) isocyanurate, dilauryl-1,3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3 3, -thiodipropionate and other phosphorus compounds such as trisnoylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite; and calcium hypophosphite is particularly preferred.
  • the compounding amount of the antioxidant (G) is 0.013 parts by weight, preferably 0.05-2 parts by weight, more preferably 0.11 part by weight based on IOO parts by weight of the PPS resin (A). It is better to use parts by weight. Further, two or more antioxidants may be used in combination.
  • Elastomer (H) can be added to the PPS resin composition of the present invention.
  • the addition of this elastomer (H) can improve the impact resistance and cooling / heat resistance of the PPS resin composition.
  • Examples of the elastomer (H) include an olefin-based elastomer, a modified olefin-based elastomer, and a styrene-based elastomer.
  • the olefin elastomers include, for example, polymers obtained by polymerizing ⁇ -olefin alone or two or more kinds such as ethylene, propylene, butene-11, pentene-11, 4-methylpentene-11, and isobutylene.
  • copolymers ⁇ -olefins and ⁇ , ⁇ monounsaturated acids such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. And a copolymer thereof with an alkyl ester thereof.
  • the olefin-based elastomer include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer ("/" indicates copolymerization, the same applies hereinafter), ethylene / butene-11 copolymer, and ethylene / methyl acrylate copolymer.
  • the modified olefin-based elastomer is the same as the above-mentioned olefin-based elastomer except that an epoxy group is used. It can be obtained by introducing a monomer component having a functional group such as an acid anhydride group and an ionomer (functional group-containing component).
  • a monomer component having a functional group such as an acid anhydride group and an ionomer (functional group-containing component).
  • the functional group-containing component include maleic anhydride, anhydrous itaconic acid, citraconic anhydride, endobicyclo [2.2.1] 5-heptene-1,2,3-dicanolebonic acid, and endobicyclo_ [2.
  • the method for introducing these functional group-containing components is not particularly limited, and the same olefin (co) polymer as that used as the above-mentioned elastomer may be copolymerized when (co) polymerizing. Alternatively, a method such as graft-introduction to an olefin (co) polymer using a radical initiator can be used.
  • a specific example of an olefin (co) polymer obtained by introducing a monomer component having a functional group such as an epoxy group, an acid anhydride group, or an ionomer into a particularly useful olefin polymer is ethylene / propylene.
  • g-glycidyl methacrylate copolymer (“g” represents a graft; the same applies hereinafter), ethylene / butene-11 g- glycidinole methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene-1 g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene I-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl acrylate-g mono-maleic anhydride copolymer, ethylene Z Ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl methacrylate- g- maleic an
  • Preferred examples include ethylene Z glycidinole methacrylate copolymer, ethylene / atari Methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butene-l_g_maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer And polymers.
  • Particularly preferred examples include an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene Z methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • styrene-based elastomer examples include a styrene Z-butadiene copolymer, a styrene / ethylene / butadiene copolymer, a styrene Z-ethylene Z propylene copolymer, and a styrene / isoprene copolymer.
  • the force S to be applied among which styrene / butadiene copolymer is preferred. More preferably, an epoxy compound of a styrene-Z-butadiene copolymer is used.
  • the blending amount of the elastomer (H) is 0.520 parts by weight, preferably 0.8-10 parts by weight, more preferably 116 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PPS resin (A). is there.
  • the blending amount of the elastomer (H) for obtaining the PPS resin composition having a specific laser beam transmittance may be appropriately adjusted according to the type of the elastomer and other conditions.
  • two or more of the above-mentioned elastomers can be used in combination in order to obtain a balance of impact resistance, cold heat resistance and laser transmittance.
  • the PPS resin composition of the present invention contains other components, for example, heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substituted products thereof), and weather resistance within the range not impairing the effects of the present invention.
  • heat stabilizers hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substituted products thereof
  • weather resistance within the range not impairing the effects of the present invention.
  • IJ resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.
  • release agents and lubricants montanic acid and its metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, Bis urea and polyethylene wax, etc.
  • pigments cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.
  • dyes Nagguchi Shin, etc.
  • crystal nucleating agents talc, silica, olefin, clay, polyether ether ketone, etc.
  • Plasticizer octyl p-oxybenzoate, N_butylbenzenesulfonate
  • antistatic agents alkyl sulfate type Anio emissions antistatic agents, quaternary Anmoniumu salt type cationic antistatic agent, polio - Nonionic antistatic agents such as sorbitan monostearate, be
  • the PPS resin composition of the present invention can be produced by a known method. That is, the main components are the above-mentioned PPS resin (A) and glass fiber (B), and as other optional additives, filler (C), filler (D), amorphous resin (E), silane compound (F), antioxidant (G), (H) Elastomer is arbitrarily selected and premixed or supplied to an extruder or the like without premixing. Can be prepared by kneading.
  • the supply of the glass fiber (B), the fibrous / plate-like filler (C), and the fibrous / plate-like filler (D) to the extruder is preferably performed in the form of a fibrous or plate-like filler during melt-kneading.
  • the antioxidant (G) and the elastomer (H) are charged through the main feed port of the extruder, while the glass fiber (B), the fibrous plate-like filler (C), and the fibrous plate-like Filler (D) should be supplied using a side feeder.
  • Examples of an apparatus for producing the PPS resin composition include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a three-screw extruder, and a kneader of a kneader type provided with a screw of "Unimeld (R)" type. It can be manufactured by melting and kneading at 180-350 ° C.
  • the PPS resin composition of the present invention is required to have a temperature-reducing crystallization temperature of 205 ° C or lower, and more preferably 200 ° C or lower. By lowering the cooling crystallization temperature, the laser weldability can be further improved.
  • the lower limit of the cooling crystallization temperature is not particularly limited. However, if the temperature is too low, the heat resistance is lowered.
  • the PPS resin composition of the present invention preferably has an extract of black form of 0.5% by weight or less. So that it is below. With this configuration, the laser weldability can be further improved. Preferably the is found, it is preferable black port Holm extraction amount is 0.3 wt 0/0 or less.
  • Cloth form The lower limit of the amount of extraction does not impair the laser welding effect of the present invention, heat resistance, mechanical strength, etc., and is not particularly limited within the range.
  • the molded article when the PPS resin composition of the present invention is formed into a molded article having a thickness of 2 mm, the molded article preferably has a transmittance of 940 nm wavelength laser of 15% or more. It is more preferably at least 17%, particularly preferably at least 20%. Further, the heat distortion temperature of the molded body at a load of 1.82 MPa is preferably 230 ° C or higher, more preferably 240 ° C or higher, and particularly preferably 260 ° C or higher.
  • the cooling crystallization temperature, chlorophonolem extraction amount, laser transmittance, and heat distortion temperature of the PPS resin composition used in the present invention are based on the following measurement methods.
  • the cooling crystallization temperature was determined by sampling about 10 mg of a PPS resin composition molded article, pellet, pulverized product, etc., and raising the temperature using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer DSC-7). Measured by measuring the crystallization peak (exothermic peak) temperature when the temperature is increased at a rate of 20 ° C / min, maintained at 340 ° C for 5 minutes, and then decreased at a rate of 20 ° C / min. The temperature is the crystallization temperature from PPS resin.
  • the amount of black-mouth form extraction was determined by freeze-pulverizing PPS resin composition pellets, classifying the pulverized sample with 32-60 mesh, washing five times with 30 ml of methanol to remove deposits, and drying in vacuo. Weigh 2 g of sample. 2 g of the sample is subjected to total reflux extraction (Soxhlet extraction) at 85 ° C for 5 hours using a Soxhlet extractor with 20 g of black-mouthed form. Collect the porch form and vacuum dry at 23 ° C for 1 hour. Measure by calculating the value obtained by dividing the weight after drying by the weight before extraction.
  • a test piece of 80 mm X 80 mm X 2 mm molded using an injection molding machine UH1000 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) is used.
  • the molding conditions are a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 130 ° C.
  • the tester uses an ultraviolet near-infrared spectrophotometer (U V-3100) manufactured by Shimadzu Corporation, and the detector uses an integrating sphere.
  • the laser transmittance is defined as the percentage of the ratio between the amount of transmitted light and the amount of incident light when a laser beam with a near-infrared wavelength of 940 nm is transmitted through the test specimen with a thickness of 2 mm.
  • the thermal deformation temperature was determined by injection molding using a UH1000 injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 320C and a mold temperature of 130C, 7mm (width) ⁇ 6.5mm (high This is the thermal deformation temperature of a square test piece of X 126 mm (length) measured under a load of 1.82 MPa according to ASTM-D648.
  • thermoplastic resin molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, transfer molding, and vacuum molding can be used.
  • injection molding is particularly preferred.
  • the obtained molded article has excellent laser welding properties, when two or more resin molded articles are joined by a laser welding method to form a composite molded article, the molded article is used as a molded article on the laser beam transmitting side. Excellent welding performance can be exhibited.
  • the resin of the other party is not particularly limited, and may be a PPS resin or a resin other than the PPS resin.
  • Applications of the composite molded article include, for example, electric and electronic applications, automobile applications, general miscellaneous goods applications, building components, and the like.
  • modules for electronic components such as personal computers, LCD projectors, mopile devices, and mobile phones, and modules for switches, remote control internal bonding components, modules for electrical components, module components in the engine room, throttle cover components, Cockpit module parts used for intake manifolds, underhood parts, radiator parts, instrument panels, etc., hollow containers, housings, other parts such as installation antennas that require shielding of electromagnetic waves in the information and communication field, or building materials
  • It is useful for applications that require high dimensional accuracy especially for molded parts that are used by laser welding, such as automotive parts and electrical and electronic parts where metal replacement is eagerly anticipated due to weight reduction.
  • laser welding such as automotive parts and electrical and electronic parts where metal replacement is eagerly anticipated due to weight reduction.
  • the PPS resin composition of the present invention is excellent in laser beam transmittance, good adhesive strength can be obtained even when the thickness of the laser beam transmitting portion of the welded portion by the laser beam is in a relatively thick range of 5 mm or less. Above all, if it is 3 mm or less, especially 2 mm or less, and more preferably 1.5 mm or less, stronger adhesive strength can be obtained. In addition, another function is added to obtain substantial strength and productivity of the molded product or by adding an additive to the composition. In order to obtain such a degree of freedom in composition design, the lower limit thickness is preferably 0.1 mm, particularly preferably 1 mm.
  • the mold temperature is preferably 100 ° C or less, more preferably 80 ° C or less. Since the molding of the low-temperature mold involves loss of fluidity of the resin and poor appearance of the molded article, the lower limit of the mold temperature is preferably 40 ° C.
  • the composite molded article is laser-welded using the molded article of the PPS resin composition of the present invention as a molded article on the laser beam absorbing side, but preferably contains a PPS resin. Is good. Further, it is preferable that the composite molded article obtained by laser welding the molded article of the PPS resin composition of the present invention is subjected to heat treatment after laser welding. By this heat treatment, dimensional stability and mechanical strength after laser welding can be improved. This is particularly effective when the laser beam-transmitting molded body is obtained at a mold temperature of 100 ° C or less.
  • PPS resin, glass fiber and other components used in the following Examples and Comparative Examples were selected from the following material groups (1) and (7).
  • the mixture was charged into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and then washed with hot water at 80 ° C. for 30 minutes three times. This was filtered and an aqueous solution containing 10.4 g of calcium acetate 2 After pouring into 5 liters and stirring at 192 ° C for about 1 hour in a closed autoclave, the mixture was filtered, washed with ion-exchanged water at about 90 ° C until the pH of the filtrate reached 7, and then washed.
  • the resultant was dried under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain PPS-1 having a crystallization temperature of 180 ° C, an extraction amount of chlorophonolem of 0.30% by weight, and an MFR of 100 g / 10 minutes.
  • the MFR was determined by drying 5 g of PPS resin powder at 130 ° C for 3 hours, keeping it at 315.5 ° C for 5 minutes, applying a 5 kg load, and measuring (based on JIS-K7210). Was.
  • m-phenylene sulfide unit is 5 mol% based on the sum of m_phenylene sulfide unit and p_phenylene sulfide unit.
  • T 747H (manufactured by NEC Corporation) E glass, single fiber diameter 10 ⁇ 5 / im, refractive index (n) 1.55
  • T-747 (manufactured by NEC Corporation) E glass, single fiber diameter 13 ⁇ , refractive index ( ⁇ ) 1.55
  • T-747T (manufactured by NEC Corporation) E glass, single fiber diameter 23 ⁇ , refractive index ( ⁇ ) 1.55
  • T-717G (manufactured by NEC Corporation) E glass, single fiber diameter 9.5 / m, refractive index (11) 1.55
  • REFG311 Sheet-shaped filler, SNG Petrotex
  • n Refractive index
  • EGB731B2 Pultters' Baroty II
  • J_54 Pultters' Baroty II A glass, average particle size: 300 ⁇ (microtrack method), refractive index (n) 1.52
  • E glass manufactured by NEC Corporation was pulverized with a Henschel mixer and then sieved with a 9.5 ⁇ m undercut with a 63 zm pass to obtain EG having an average particle diameter of 20 ⁇ m (Microtrac method).
  • H glass manufactured by NEC Corporation was pulverized with a Henschel mixer and sieved with a 9.5 ⁇ m undercut with a 63 zm pass to obtain HG1 having an average particle diameter of 20 ⁇ m (Microtrac method).
  • H glass manufactured by NEC Corporation was pulverized with a Henschel mixer and then sieved with a 355 ⁇ m pass and a 45 ⁇ m undercut to obtain HG2 having an average particle diameter of 150 ⁇ m (microtrack method).
  • BM1 g. Alumina hydrate (BM1):
  • BM3 i. Alumina hydrate
  • PAI Polyamide, Imi K
  • the viscous polymer solution was poured into 100 liters of water stretched over a cutter mixer, and stirred at high speed to precipitate a polymer in a slurry state.
  • the obtained slurry was dehydrated by a centrifuge.
  • the cake after dehydration was washed with 200 liters of water at 60 ° C., and dehydrated again by a centrifuge.
  • the resulting cake was dried using a hot air drier at 220 ° C. for 5 hours to obtain a powdery polymer having a glass transition temperature (Tg) of 275 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • PEI Polyethenoleimide
  • the glass transition temperature was determined at a heating rate of 20 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC-7: manufactured by PerkinElmer).
  • TEZMER A4085 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • E:. 90. 8/9 2 (Monore 0/0) copolymer.
  • a square plate having a thickness of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm was produced.
  • the molding conditions are a cylinder temperature of 320 ° C (resin temperature of 310 ° C in the example described in Table 5) and a mold temperature of 130 ° C. The warpage after heat treatment at 130 ° C for 1 hour was evaluated.
  • the evaluation was performed by suppressing any one of the four sides of the square plate, with A being less than 0.8mm, B being less than 1mm, C being less than 1mm, D being less than 3mm, and E being 3mm or more. did.
  • a laser beam transmittance test piece having a thickness of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 2.0 mm was prepared.
  • the molding conditions were a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 130 ° C.
  • the test pieces were 24 mm X 70 mm X 2. Omm, 24 mm X 70 mm X 2.5 mm, 24 mm X according to the evaluation thicknesses of 2. Omm, 2.5 mm, 3.5 mm, 4.5 mm, and 5. Omm, respectively.
  • the welding conditions and the welding strength measurement conditions are as follows.
  • the laser welding was carried out using a MODULASC manufactured by Leister, under the conditions that the best welding strength was obtained in the range of 15-35W of output power and the range of laser scanning speed of 1-150mm / sec.
  • the focal length was fixed at 38 mm and the focal diameter was fixed at 0.6 mm.
  • a general tensile tester AG-500B was used, both ends of the test piece were fixed, and a tensile test was performed so that a tensile shear stress was generated at the welded portion.
  • the tensile speed at the time of strength measurement is lmm / min, and the span is 40mm.
  • the welding strength was defined as the stress when the welded site was broken.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention was used for a laser beam transmitting sample, and a material obtained by further adding 0.4 parts of carbon black to the transmitting side sample was used for the laser beam absorbing side sample. .
  • the evaluation was performed using a THERMAL SHOCK CHANBER TSA-100S-W type (made of Tabaine earth), exposed to 130 ° C (high temperature side) and -40 ° C (low temperature side) every hour, and this was taken as one cycle, and cracked.
  • the PPS resin group described in (1) above, the glass fiber group described in (2), a group of fillers other than glass fiber described in (3), the amorphous resin group described in (4), (5) ) And the antioxidant described in (6) are selected from the combinations and amounts shown in Table 13
  • the pellets were pelletized with a twin screw extruder PCM equipped with a three-hole strand die head at a resin temperature of 310C to produce pellets of a PPS resin composition. From the pellets of these PPS resin compositions, molded products for each evaluation test were molded, and the laser welding strength and warpage were evaluated, together with the temperature-reducing crystallization temperature, the amount of formaldehyde extracted from the mouth, the laser transmittance, and the heat deformation temperature. As a result, the results shown in Tables 13 to 13 were obtained.
  • the PPS resin group described in (1) above, the glass fiber group described in (2), a group of fillers other than glass fiber described in (3), and the amorphous resin described in (4) Group, the silane compound described in (5), and the antioxidant described in (6), the combinations and amounts shown in Table 4 were selected and blended, each of which was a biaxial with a 3-hole strand die head.
  • Pellets of a PPS resin composition were produced by pelletizing at a resin temperature of 310 ° C. with an extruder PCM.
  • the PPS resin composition is selected from the materials listed in Table 5 by selecting and blending the combinations and amounts shown in Table 5, and pelletizing at a resin temperature of 310 ° C using a twin-screw extruder PCM with a 3-hole strand die head. was produced.
  • For each of these PPS resin composition pellets we measured the cooling temperature, crystallization temperature, black-hole form extraction amount, laser transmittance, and heat distortion temperature, and also measured laser welding strength, warpage, and cold / heat resistance. The results shown in Table 5 were obtained. Table 5 also shows the results of Examples 5 and 27 described above.
  • the PPS resin composition of the present invention can be used for resin moldings for various uses such as electric / electronic related equipment, precision machinery related equipment, office equipment, automobile / vehicle related parts, building materials, packaging materials, furniture, and daily goods. It can be used effectively for laser welding.
  • Refractive index or higher 1.8 Refractive index ⁇ ⁇ . ⁇ or less
  • PPS glass w1 ⁇ 2 Filler of the performance will be non-s ⁇ ⁇ on ⁇ - ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ W compound Compound inhibitor Degree of mold Deformation temperature ⁇ Strength
  • the unfilled filler has the above-mentioned temperature. Excessive overdrive. Sledding.

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Abstract

　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して単繊維径が１２μｍ以上のガラス繊維（Ｂ）を１～１００重量部配合し、かつ、降温結晶化温度が２０５°C以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。単繊維径が１０μｍ以上、１２μｍ未満のガラス繊維（Ｂ）の場合は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１～１００重量部配合し、降温結晶化温度が２０５°C以下で、クロロホルム抽出量が０．５重量％以下であり、かつ厚み２ｍｍの成形体にしたときの波長９４０ｎｍのレーザー透過率が１５％以上で、荷重１．８２ＭＰａ下の熱変形温度が２３０°C以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。

Description

明 細 書
ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明はポリフエニスルフイド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、レーザー溶着法 でレーザー光線透過側の成形体に使用する場合であっても、成形体の設計自由度 を低下させることなく優れたレーザー溶着性と耐熱性が得られるポリフヱニスルフイド 樹脂組成物に関する。
^景技術
[0002] ポリフエ二レンスルフイド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性および薄 肉流動性などの諸特性をバランスよく備えていることから、電気'電子部品や自動車 部品などに広く利用されている。
[0003] 従来、樹脂成形品の形状が複雑な場合には、予め複数に分離されたパーツを成形 し、これらパーツを接合一体化することにより複雑な形状の製品を得るようにしている 。このように複数のパーツを接合一体化する手段としては、接着剤による接合、ボルト などによる機械的な接合、レーザー溶着、熱板溶着などの外部加熱溶着による接合 、振動溶着、超音波溶着などの摩擦熱溶着による接合などが使用されてきた。これら の手段のうち、接着剤による接合は大きな接着強度を得ることが難しぐまた機械的 な接合では費用や手間がかかるほか、重量増を招くという問題があった。しかし、外 部加熱溶着による接合や摩擦熱溶着による接合は、接着剤やボルトなどの余分な材 料を使用せずに、しかも環境汚染や重量増等の問題を発生しない利点があるため、 近年では利用が増えている。
[0004] 上記外部加熱溶着のうちでも、特にレーザー溶着法は簡便に行えるという利点があ る。二つの樹脂成形体のレーザー溶着法は、例えば特許文献 1に開示されており、 重ね合わせた二つの成形体の片側から相手側に向けてレーザー光線を照射するこ とにより実施する。レーザー光線は照射側の成形体を透過し、他方側の成形体に吸 収されることにより樹脂を溶融させ、両成形体間を融着させるようになつている。した がって、レーザー溶着法では、レーザー光線を照射側の成形体から他方側の成形 体まで透過させることが溶着のために必須要件である。そのため、レーザー光線透過 側の成形体にレーザ光線透過率の低い樹脂材料を用いたのでは、二つの成形体を 接合できなかったり、或いは十分な接合強度を得ることができない。
[0005] しかるに、前述した高結晶性のポリフヱニレンスルフイド樹脂は、レーザー光線透過 率が非常に低いという特性がある。そのため、ポリフヱニレンスルフイド樹脂をレーザ 一溶着法でレーザー光線透過側の成形体として使用する場合には、レーザー光線 を透過させるため成形体を薄肉化する必要があった。そのため、ポリフヱニレンスル フイド樹脂をレーザー溶着法で接合させる場合には、成形体の設計自由度が小さく ならざるを得なレヽとレ、う問題があった。
特許文献 1 :日本特開昭 60 - 214931号公報
発明の開示
[0006] 本発明の主たる目的は、上述したポリフエニスルフイド樹脂の問題を解消し、レーザ 一溶着法でレーザー光線透過側の成形体に使用する場合であっても、成形体の設 計自由度を低下させることなく優れたレーザー溶着性と耐熱性が得られるポリフエ二 スルフイド樹脂組成物を提供することにある。
[0007] 本発明の他の目的は、成形体にしたときのそりの発生を低減し、低そり性に優れた ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物を提供することにある。
[0008] 本発明のさらに他の目的は、以下に具体的に説明する事項により明らかにされる。
[0009] 上記主たる目的を達成する本発明のポリフヱニレンスルフイド樹脂組成物は、ポリフ ヱ二レンスルフイド樹脂（A) 100重量部に対して単繊維径が 12 μ m以上のガラス繊 維（B)を 1一 100重量部配合し、かつ、降温結晶化温度が 205°C以下であることを特 徴とするものである。なお、ここで「重量」とは「質量」を意味する。
[0010] 本発明では、上記のようにポリフエ二レンスルフイド樹脂 (A) 100重量部に対して単 繊維径が 12 μ m以上のガラス繊維（B)を 1一 100重量部配合し、かつ降温結晶化 温度が 205°C以下の低い状態にしたことにより、ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物 としてのレーザー透過率を高め、かつ耐熱性を高めることができる。したがって、この ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物をレーザー溶着法においてレーザー光線透過 側の成形体に使用すると、優れたレーザー溶着性を示すことができる。また、レーザ 一溶着性が優れるため、ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物を射出成形する際の設 計自由度を向上することができる。
[0011] 本発明のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物には、さらにクロ口ホルム抽出量を 0.
5重量％以下にすることが好ましい。このクロ口ホルム抽出量を低下させることによりレ 一ザ一溶着性を一層向上することができる。また、厚み 2mmの成形体にしたときの 9 40nm波長レーザー光線のレーザー透過率を 15%以上にし、荷重 1. 82MPaにお ける熱変形温度を 230°C以上とする耐熱性を備えるようにすることができる。
[0012] 本発明のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物に配合するガラス繊維（B)は、単繊 維径が 12 μ m以上であり、好ましくは単繊維径 15 μ m以上の太いものの方が好まし いが、単繊維径が 12 x m未満のガラス繊維であっても、単繊維径が 10 z m以上で あれば、次の構成にすることにより、上記と同様の優れたレーザー溶着性と耐熱性を 得ること力 Sできる。
[0013] すなわち、上記ガラス繊維を配合する本発明の他のポリフエ二レンスルフイド樹脂組 成物は、ポリフエ二レンスルフイド樹脂（A) 100重量部に対して単繊維径 10 /i m以上 、 12 / m未満のガラス繊維（B)を 1一 100重量部配合し、さらに降温結晶化温度が 2 05°C以下で、クロ口ホルム抽出量が 0. 5重量％以下であり、かつ厚み 2mmの成形 体にしたときの波長 940nmのレーザー透過率が 15%以上で、荷重 1. 82MPa下の 熱変形温度が 230°C以上であることを特徴とするものである。
[0014] 本発明のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物には、上記 (A) , (B)成分に加えて、 さらに屈折率が 1. 6—1. 8のフイラ一（C)および/または屈折率が 1. 6未満または 1 . 8超で、かつ平均粒子径が 30 /i m以上のフィラー（D)を 1一 200重量部配合するよ うにするとよレ、。このようなフィラーの配合により、射出成形により成形体にしたとき、そ の成形体のそり性を抑制し、また耐熱性や機械的強度を向上させることができる。
[0015] 上記フィラー（C)としては、繊維状または板状のアルミナ水和物（C1)、および/ま たは繊維状または粒状の Hガラス（C2)が好ましい。また、上記フィラー（D)としては、 ガラスフレーク（D1)、および Zまたはガラスビーズ (D2)が好ましい。
[0016] また、本発明のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物には、上記 (A)， （B)成分に加 えて、さらにポリアミドイミド樹脂（E1)、ポリエーテルイミド樹脂 (E2)、ポリエーテルサ ルフォン樹脂 (E3)、ポリサルフォン樹脂 (E4)から選択される 1種以上の非晶性樹脂 を 0. 1— 200重量部配合するようにしてもよい。この非晶性榭脂の配合によりレーザ 一溶着性およびそり性を一層向上することができる。
[0017] また、本発明のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物には、上記 (A)，（B)成分に加 えて、さらにシラン化合物（F)を 0. 01 3重量部および Zまたは酸化防止剤（G)を 0 . 01— 3重量部配合することができる。これらの配合により、レーザー溶着性やそり性 の一層の向上のほか、機械的強度の向上を図ることができる。
[0018] また、本発明のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物には、上記 (A)， （B)成分に加 えて、さらにエラストマ一（H)を 0. 5 20重量部配合することができる。このエラスト マー（H)を配合することにより、ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物の耐冷熱性ゃ耐 衝撃性を向上することができる。
[0019] 本発明のポリフヱニレンスルフイド樹脂組成物は、レーザー溶着法により他の樹脂 成形体と接合して複合成形体にするとき、レーザー光線透過側成形体として優れた 溶着性を示すことができるが、特に溶着部位の透過部厚みが 5mm以下とする場合 において顕著な効果を奏することができる。複合成形体の他の樹脂としては、ポリフ ェニレンスルフイド樹脂でもよぐポリフエ二レンスルフイド樹脂以外のものでもよい。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明のポリフエ二レンスルフイド（以下 PPSと称す)樹脂組成物は、 PPS樹脂 (A) 100重量部に対して、単繊維径が 12 z m以上であるガラス繊維（B)を 1一 100重量 部配合してなり、かつ PPS樹脂組成物としての降温結晶化温度が 205°C以下である ことを特徴とする。好ましくは、この PPS樹脂組成物は、さらにクロ口ホルム抽出量が 0 . 5重量％以下であり、かつ厚み 2mmの成形体にしたときの 940nm波長レーザー透 過率が 15%以上で、また荷重 1. 82MPaにおける熱変形温度が 230°C以上である のがよい。また、単繊維径が 12 z m未満で、 10 z m以上のガラス繊維（B)を配合す る PPS樹脂組成物の場合には、降温結晶化温度が 205°C以下、クロ口ホルム抽出量 が 0. 5重量％以下であり、厚み 2mmの成形体としたときの 940nm波長レーザー透 過率が 15%以上で、かつ荷重 1. 82MPaにおける熱変形温度が 230°C以上である ようにする。 [0021] 本発明の PPS樹脂組成物は、上述した構成にすることにより、極めて優れたレーザ 一溶着性を示すようにすることができる。 PPS樹脂組成物の降温結晶化温度を、上 記のように 205°C以下にするためには、降温結晶化温度が低い PPS樹脂を用いれ ばよレ、。また、 PPS樹脂組成物のクロ口ホルム抽出量を 0. 5重量％以下にするため には、クロ口ホルム抽出量が低い PPS樹脂を用いればよい。以下に、本発明に使用 される PPS樹脂、およびこの PPS樹脂に配合する成分について説明する。
[0022] (l) PPS樹脂
本発明で使用する PPS樹脂 (A)は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する 重合体であり、かつ、この構造式で示される繰り返し単位を 70モル％以上、特に 90 モル％以上含む重合体であることが、良好な耐熱性を得る上で好ましレ、。
[0023] [化 1]
Figure imgf000006_0001
また PPS樹脂は、その繰り返し単位の 30モル％未満を、下記の構造を有する繰り 返し単位等で構成することが可能である。
[0024] [化 2]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
[0025] PPS樹脂組成物の降温結晶化温度を、本発明で規定する範囲にするためには、 P PS樹脂として、降温結晶化温度が低レ、ものを用いるとよい。好ましくは、降温結晶化 温度が 200°C以下、さらに好ましくは 195°C以下の PPS樹脂がよい。降温結晶化温 度の下限としては、耐熱性の点から 170°C以上とすることが好ましい。 PPS樹脂の降 温結晶化温度は、分子量が大きくなると、即ちメルトフローレート（以下 MFRと略称す る）が低くなると、低くなる傾向にある。したがって、使用する PPS樹脂としては、 MFR が 500g/10分以下、好ましくは 350g/10分以下、特に好ましくは 200g/10分以 下であるものがよい。 MFRの下限としては、流動性の損失のから 30g/10分以上で あることが好ましレヽ。なお、 MFRは、 JIS-K7210に準拠し、 PPS樹脂粉末 5gを 130 °Cで 3時間乾燥し、かつ 315. 5°Cで溶融し 5分滞留させた後、 5kg荷重をかけ測定 して求められる値である。
[0026] PPS樹脂としてメタフエ二レンスルフイド単位とパラフエ二レンスルフイド単位との共 重合体を用いると、メタフヱニレンスルフイド単位の共重合量に応じて、融点が低くな り、降温結晶化温度も低下させることができる。さらに、 PPS樹脂の降温結晶化温度 を低下させるための別の方法としては、重合開始時にトリハロ以上のポリハロ芳香族 化合物をジハロ芳香族化合物と併用する方法を挙げることができる。この方法により 、分岐または架橋重合体が形成され、降温結晶化温度を低下させることができる。
[0027] 本発明において、 PPS樹脂組成物のクロ口ホルム抽出量を規定範囲にするには、 PPS樹脂として、クロ口ホルム抽出量が十分低いものを用いればよい。具体的には、 クロ口ホルム抽出量が 0. 6重量％以下の PPS樹脂が好ましぐさらに好ましくは 0. 4 重量％以下の PPS樹脂がよレ、。一般に PPS樹脂のクロ口ホルム抽出量は、分子量が 大きくなると、つまり MFRが低くなると低くなる傾向にあるので、 PPS樹脂の MFRとし ては、 500gZlO分以下であることが好ましぐ特に 300gZlO分以下であることが好 ましい。
[0028] また、 PPS樹脂のクロ口ホルム抽出量を低減する方法としては、重合後の PPS樹脂 を有機溶媒処理、酸処理または加熱処理などの後処理を施すようにしてもよい。特に 有機溶媒処理は、クロ口ホルム抽出量の低減効果が大きいため好ましい。加熱処理 は、 PPS樹脂の着色によるレーザー溶着性の低下を避けるため、不活性雰囲気下で 処理することが好ましい。しかし、たとえ不活性雰囲気下の加熱処理であっても、高 温で長時間の加熱処理は PPS樹脂を着色させ、レーザー溶着性を損なうので、避け るようにしなければならなレヽ。カロ熱温度としては 120— 220°C、好ましくは 150— 200 °Cで行うのがよい。また、加熱時間は 5— 20時間、好ましは 10— 15時間にするのが よい。
[0029] (PPS樹脂の重合）
一般に PPS樹脂は、特公昭 45-3368号公報に記載される比較的分子量の小さな 重合体を得る方法或いは特公昭 52— 12240号公報などに記載される比較的分子量 の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。前者と後者の違いは 重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩の重合系内における有無である。
[0030] 前者は重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加しないため、重合度が上がら ず比較的分子量が小さぐ降温結晶化温度が高くなる。また、不純物も多分に含有し ている重合体であるためクロ口ホルム抽出量が高くなり、組成物や成形品を製造する 際の加熱により着色され、レーザー溶着性が低下する。後者は重合系内にアルカリ 金属カルボン酸塩を添加するため、重合度が上がり比較的分子量が大きぐ降温結 晶化温度が低くなり、本発明の範囲内とすることが比較的容易である。また、不純物 の含有も少ないためクロ口ホルム抽出量が低くなり、加熱による着色を抑制でき、レー ザ一溶着性に優れている。
[0031] 本発明で規定する条件を比較的容易に満足させ得るのは後者の方法であるが、 P
PS樹脂が本発明で規定する範囲を満たすように反応条件を調整することが必要で ある。ただし、前者の方法による PPS樹脂を併用することにより PPS樹脂の流動性な どを調整することは可能である。
[0032] また、パラフエ二レンスルフイド単位を有する PPS樹脂に、メタフエ二レンスルフイド 単位を導入したポリフエ二レンスルフイド共重合体は、パラフエ二レンスルフイド単位の みの重合体に比べて、降温結晶化温度が低くなることは前述のとおりである。これら 単位の共重合比（モル分率）としては、メタフエ二レンスルフイド単位とパラフエ二レン スルフイド単位の合計に対し、メタフエ二レンスルフイド単位が 1モル0 /0以上であること が好ましぐ 3モル％以上であることがさらに好ましい。上限としては、耐熱性の点から 15モル％未満であることが好ましい。共重合様式としては、ランダム共重合、ブロック 共重合のいずれでも良いが、レーザー溶着性と耐熱性のバランスの点から、ランダム 共重合の方が好ましい。
[0033] さらに、前述したように重合開始時にトリハロ以上のポリハロ芳香族化合物を併用す る方法も降温結晶化温度を低くできる。この場合において、ポリハロ芳香族化合物の 共重合量は、ポリハロ芳香族化合物とジハロ芳香族化合物の合計に対し、ポリハロ芳 香族化合物が 0. 01モル％以上であることが好ましぐ 0. 04モル％以上であることが 特に好ましぐ 0. 06モル％以上であることがさらに好ましい。上限としては、流動性 の損失の点から 0. 1モル％以下であることが好ましい。ポリハロ芳香族化合物の具体 ί列としては、 1， 3, 5_トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 4_トリクロ口ベンゼン、 1， 3, 5—トリブ ロモベンゼン、 1 , 2， 4_トリブロモベンゼンなどが挙げられる。また、活性水素含有ハ ロゲン芳香族化合物およびハロゲン芳香族ニトロ化合物などをジハロ芳香族化合物 と併用することも可能である。 [0034] (後処理）
本発明において、 PPS樹脂の降温結晶化温度低下やクロ口ホルム抽出量低下によ りレーザー溶着性の向上や機械的物性の向上を得るための手段として、 PPS樹脂を 加熱処理、有機溶媒洗浄、酸処理或いはカルボン酸金属塩水溶液処理などの後処 理を施すことは有効である。
[0035] 上述した PPS樹脂の後処理方法のうち、加熱処理は、着色原因となる不純物、す なわちクロ口ホルム抽出物の除去を目的として行うことが可能である。ただし、過度の 加熱処理は酸化着色を引き起こし、レーザー溶着性が低下するため好ましくない。 具体的な加熱処理条件については次のとおりである。
[0036] すなわち、通常、 PPS樹脂の加熱処理は 200 260°Cの範囲で行われる力 この ように高温で加熱することは酸化着色の原因になる。そのため、本発明では 120— 2 20°Cの温度範囲で加熱処理を行うことが好ましぐより好ましくは 150— 200°Cの温 度範囲で行うのがよい。また、加熱時間は 5— 20時間が好ましぐさらに好ましくは 10 一 15時間がよい。加熱処理の雰囲気は、酸素雰囲気下であると酸化着色によるレー ザ一溶着性の著しい低下を起こすため、窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で行 うことが好ましい。
[0037] PPS樹脂の有機溶媒洗浄は、着色原因となる不純物、すなわちクロ口ホルム抽出 物の除去が可能であるため好ましい。 PPS樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としては、 PPS樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。
[0038] かかる有機溶媒を例示すると、例えば N—メチルー 2—ピロリドン (以下、 NMPと略す )、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 1, 3—ジメチルイミダゾリジノン、へキサ メチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド 、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド 'スルホン系溶媒、アセトン、メチル ェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフヱノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル 、ジプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロ口 ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、 2塩化エチレン、パークロルエチレン、モノ クロノレエタン、ジクロノレエタン、テトラクロノレエタン、ノ ークロノレエタン、クロノレベンゼン などのハロゲン系溶媒、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フエノール、クレゾール、ポリエチレ ングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコーノレ.フエノール系溶媒およびべ ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの 有機溶媒のうちでも、特に NMP、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロ口ホルム などの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、 1種類または 2種類以上の混合 で使用される。
[0039] 有機溶媒による PPS樹脂の洗浄の方法としては、有機溶媒中に PPS樹脂を浸漬 せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にするため、撹拌または加熱し ながら行うことが好ましい。 PPS樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はない が、乾燥した PPS樹脂 lkgに対して 1一 100kgが好ましぐより好ましくは 2— 50kg、 さらに好ましくは 3— 15kgがよレ、。
[0040] 有機溶媒で PPS樹脂を洗浄する際の洗浄温度は特に制限はなぐ常温一 300°C 程度の範囲で任意に選択できる。ただし、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くな る傾向があるので、 100— 300°Cの高温で洗浄することが好ましレ、。また、圧力容器 中で有機溶媒の沸点以上の温度、好ましくは 250— 300°Cで、加圧下に洗浄するこ とも可能である。また、洗浄時間も特に制限はないが、好ましくは、バッチ式洗浄の場 合 30— 60分間或いはそれ以上洗浄するとよい。洗浄は連続式で行うようにしてもよ レ、。
[0041] 本発明において、 PPS樹脂の有機溶媒洗浄に際し、前述した本発明の効果をさら に良好に発揮させるには、水洗浄を組合わせて行うとよい。また、有機溶媒洗浄に N -メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後 に水で洗浄することにより残存有機溶媒の除去を比較的容易に行うことができる。水 洗浄に用いる水としては、蒸留水、脱イオン水が好ましい。また、水洗浄の温度として は、 50 90°C力 S好ましく、さらに好ましくは 60 80°C力 Sよレヽ。
[0042] また、上述した PPS樹脂の後処理のうち、酸処理は、酸化着色の原因になる不純 物、すなわちクロ口ホルム抽出物を除去したり、或いは機械的物性を向上するために 有効である。ただし、過度の酸処理は、 PPS樹脂の末端置換反応が進行し、降温結 晶化温度を上げてしまうため、レーザー溶着性を低下させるようになる。 [0043] PPS樹脂の酸処理に用いる酸としては、 PPS樹脂を分解する作用を有しないもの であれば特に制限はないが、好ましくは pHが 3. 5— 5. 5であるものがよい。例えば、 酢酸、珪酸、炭酸、プロピル酸などが好ましぐなかでも特に酢酸が好ましい。例えば 塩酸、硫酸、リン酸などの pHが 2以下の強酸で PPS樹脂を酸処理すると、過度の酸 処理を引き起こすため降温結晶化温度が上昇し、レーザー溶着性を低下させる恐れ 力 Sある。また、硝酸のように PPS樹脂を分解劣化させるものも好ましくない。
[0044] PPS樹脂の酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に PPS樹脂を浸漬させる方法 があり、本発明の効果をより顕著にするためには、撹拌または加熱することが好まし レ、。処理時間は 30— 60分間或いはそれ以上にするとよレ、。また、酸の使用量は、乾 燥した PPS樹脂 lkgに対して 2— 100kg力 S好ましく、より好ましくは 4一 50kg、特に好 ましくは 5 15kgがよい。処理温度は特に制限はなぐ通常室温で行うことができる。 加熱する場合は 50— 90°Cで行うことができる。例えば、酢酸を用いる場合、室温に 保持した PH4の水溶液中に PPS樹脂粉末を浸漬し、 30— 60分間撹拌することが好 ましい。
[0045] 酸処理を施した PPS樹脂は、残留している酸または塩などを物理的に除去するた め水で数回洗浄するとよい。水洗浄の温度は 50— 90°Cが好ましぐさらに好ましくは 60— 80°Cにするとよい。洗浄に用いる水は、酸処理による PPS樹脂の化学的変性 の効果を損なわないため、蒸留水や脱イオン水を用いるのがよい。
[0046] また、 PPS樹脂の酸処理は複数回繰り返してもよぐまた前述した他の後処理と組 み合わせて行ってもよい。
[0047] また、 PPS樹脂の後処理法のうち、カルボン酸金属塩水溶液処理は、本発明のレ 一ザ一溶着効果ならびに機械強度向上等のバランス化に有効である。
[0048] PPS樹脂のカルボン酸金属塩水溶液処理に用いるカルボン酸金属塩の具体例と しては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸 マグネシウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、 プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、 2_メチルプロピオン酸リチウム 、酪酸ノレビジゥム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、吉草酸カルシ ゥム、吉草酸マグネシウム、へキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、 2—メチルオタ タン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、 4一ェチルエトラデカン酸ルビジウム、ォクタデカ ン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロへキサンカルボン酸リチウム、シク 口へキサンカルボン酸カルシウム、シクロへキサンカルボン酸マグネシウム、シクロド デカンカルボン酸セシウム、 3—メチルシクロペンタンカルボン酸セシウム、シクロへキ シル酢酸カリウム、シクロへキシル酢酸カルシウム、シクロへキシル酢酸マグネシウム 、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、 m-トルィル酸カリ ゥム、フエニル酢酸リチウム、フエニル酢酸カルシウム、フエニル酢酸マグネシウム、 4 —フエニルシクロへキサンカルボン酸ナトリウム、 4_フエニルシクロへキサンカルボン 酸カルシウム、 4_フエニルシクロへキサンカルボン酸マグネシウム、 p—トリル酢酸カリ ゥム、 ρ—トリル酢酸カルシウム、 ρ—トリル酢酸マグネシウム、 4—ェチルシクロへキシル 酢酸リチウム、 4—ェチルシクロへキシル酢酸カルシウム、 4—ェチルシクロへキシル酢 酸マグネシウム、その他同種類の塩、およびそれらの混合物などが挙げられる。なか でも、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。
[0049] PPS樹脂のカルボン酸金属塩水溶液処理の処理効果をより顕著に得るには、攪拌 または加熱しながら行うとよい。処理時間は 30— 60分またはそれ以上が好ましい。力 ルボン酸金属塩水溶液の濃度としては、 PPS樹脂 lkgに対してカルボン酸金属塩が 0. 1一 100gになるよう水溶液濃度や量を調整するとよい。処理温度は、通常室温一 300°Cで行うとよい。カルボン酸金属塩水溶液処理を施された PPS樹脂は、塩などを 物理的に除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。水洗浄の温度は 50— 9 5°Cが好ましい。
[0050] 洗浄に用いる水は、カルボン酸金属塩水溶液による PPS樹脂の化学的変性効果 を損なわないようにするため、蒸留水や脱イオン水が好ましい。また、カルボン酸金 属塩水溶液処理は複数回繰り返してもよぐまた前述した他の後処理と組み合わせ てもよい。
[0051] (2)ガラス繊維
本発明において、 PPS樹脂に配合するガラス繊維（B)としては、単繊維径が 12 μ m以上のものが用いられる。このガラス繊維（B)の配合によりレーザー透過率を高め 、レーザー溶着性を向上することができる。しかし、単繊維径が 12 x m未満のガラス 繊維であっても、 PPS樹脂組成物を厚み 2mmの成形体としたとき、 940nm波長レー ザ一透過率が 15%以上であり、かつ、荷重 1. 82MPaにおける熱変形温度を 230 °C以上の性能を有する PPS樹脂組成物が得られる場合には、その 10 / m以上 12 /i m未満のガラス繊維をガラス繊維（B)として用いることにより、本発明の主目的を達成 すること力 Sできる。
[0052] PPS樹脂組成物のレーザー透過率を高めるためには、ガラス繊維（B)の単繊維径 は太い方が好ましい。具体的には、上記の 12 z m未満の場合の例外を除いて、単 繊維径は 12 μ m以上とし、好ましくは 15 μ m以上、特に好ましくは 17 μ m以上のガ ラス繊維を使用する。ガラス繊維の単繊維径の上限としては、熱変形温度や機械強 度等の特性低下の観点から 35 μ m以下にすることが好ましい。
[0053] ガラス繊維 (B)の材質としては、 Eガラス、 Hガラス、 Aガラス、 Cガラス、天然石英ガ ラス、合成石英ガラスなどを挙げることができ、特に Eガラス、 Hガラスが好ましい。ガ ラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられてレ、るものであれば特に限定は なぐ例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーな どを用いることができる。なお、単繊維径は、 JIS— R3420 5, 6に基づく試験法によ り測定した値である。平均粒子径は、試料 0. 70gにエタノールを加えて、 3分間超音 波分散させたものにレーザー光を照射させるマイクロトラック法により求めた数平均で める。
[0054] PPS樹脂に対するガラス繊維（B)の配合割合は、 PPS樹脂 100重量部に対して 1 一 100重量部であり、好ましくは 5— 100重量部、さらに好ましくは 10— 70重量部と するのがよい。 10 μ ΐη以上 12 μ ΐη未満のガラス繊維の場合にも、上記 12 /i m以上 のガラス繊維の場合と同じ配合割合にして添加すればよい。なお、特定のレーザー 光線透過率を有する PPS樹脂組成物を得るためのガラス繊維の配合量は、単繊維 径やその他の条件に応じて適宜調整すればょレ、。
[0055] (3)上述した（B)成分以外のフィラー
本発明の PPS樹脂組成物には、主目的であるレーザー溶着性の効果を損なわな い範囲で、耐熱性、成形品のそり性、機械強度等を向上させるために上述した（B) 成分以外のフィラーを添加するようにしてもょレヽ。 [0056] 上記（B)成分以外のフィラーの具体例としては、繊維状のフィラーまたは板状、鱗 片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状のフィラーを挙げることができる。例え ば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド 繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコユア繊維、 アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケィ素繊維、ロックウーノレ、アルミナ 水和物（ゥイスカー '板状）、チタン酸カリウムゥイスカー、チタン酸バリウムゥイスカー、 ほう酸アルミニウムゥイスカー、窒化ケィ素ゥイスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状 •球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状'不定形状ガ ラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミ ニゥム (破砕状)、透光性アルミナ (繊維状 ·板状 ·鱗片状 ·粒状 ·不定形状 ·破砕品）、 酸化チタン (破砕状)、酸化亜鉛 (繊維状 ·板状 ·鱗片状 ·粒状 ·不定形状 ·破砕品）な どの金属酸化物、水酸化アルミニウム (繊維状 ·板状 ·鱗片状 ·粒状 ·不定形状 ·破砕 品）などの金属水酸化物、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム (繊維状'板状 •鱗片状 ·粒状 ·不定形状 ·破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラフアイト、金属粉、金 属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。
[0057] 金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜 鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン 粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、 PAN系や ピッチ系の炭素繊維、マイ力などのフイラ一はレーザー溶着性を低下させる力 S、主に 本発明の PPS樹脂組成物の着色を目的として、実用的なレーザー溶着性能を損な わない程度の少量を添加することは可能である。
[0058] また、前記 (B)成分以外のフイラ一としては、板状，鱗片状，粒状，不定形状，破砕 品などの形態をした Eガラス、 Hガラス、 Aガラス、 Cガラス、天然石英ガラス、合成石 英ガラスなどを添加することも可能である。
[0059] 上記（B)成分以外のフィラーの中で、屈折率 1. 6-1. 8のフイラ一（C) (以下、フィ ラー（C)と称する場合がある）、または屈折率 1. 6未満または 1. 8超であり、かつ、平 均粒子径が 30 μ m以上のフィラー（D) (以下、フィラー（D)と称する場合がある）が好 ましレ、。フィラー (C)としては、繊維状または板状のアルミナ水和物（例えば Ί—アルミ ナなど)や上記 (B)成分に規定の繊維径に該当しなレ、繊維径を有する繊維状または 粒状の Hガラスが特に好ましレ、。
[0060] フィラー（D)としては、ガラスフレーク、ガラスビーズであることが特に好ましレ、。また 、フィラー（D)のサイズとしては、 50 x m以上であることが好ましぐさらに好ましくは 8 O z m以上であるものがよレ、。サイズの上限としては、射出成形する時のゲート詰まり を回避するため、 1000 a m以下にすることが好ましい。
[0061] なお、屈折率は、同じ組成からなる 10mm角の立方体状の試験片を用いて、プル フリツヒ屈折計により、全反射の臨界角による方法に基づいて測定されるものである。 単繊維径 ίお IS— R3420 5, 6に基づく試験法により測定した値である。平均粒子径 は試料 0. 70gにエタノールを加えて、 3分間超音波分散させたものにレーザー光を 照射させるマイクロトラック法により求めた数平均である。
[0062] また、上述したガラス繊維以外のフイラ一は、 2種以上を併用して使用するようにし てもよレ、。その 2種以上の組み合わせとしては、例えば、繊維状 γ _アルミナとガラス ビーズの組み合わせ、或いは（Β)成分の繊維径に該当しなレヽ繊維径を有する繊維 状 Ηガラスとガラスフレークの組み合わせ、板状 γ—アルミナと粒状 Ηガラスの組み合 わせ、ガラスフレークとガラスビーズの組み合わせ等を挙げることができる。
[0063] 上述したフイラ一は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリン グ剤、チタネート系カップリング剤など）やその他の表面処理剤により処理して用いる ことちできる。
[0064] フィラー（C)および/またはフィラー（D)の合計の配合量は、レーザー溶着性、耐 熱性、および機械強度等のバランスから、 PPS樹脂 (Α) 100重量部に対して、 1一 2 00重量部とし、好ましくは 5— 100重量部、より好ましくは 10— 70重量部とする。フィ ラー（C)および Ζまたはフィラー（D)の配合量が 1重量部よりも少ないと、耐熱性、機 械強度および低そり性の改善効果が顕著でない。また、 200重量部よりも多レ、と機械 強度および流動性が低下するので実用的ではない。
[0065] なお、特定のレーザー光線透過率を有する PPS樹脂組成物を得るためのフィラー（ C)および/またはフィラー（D)の合計の配合量は、ガラス繊維 (Β)の種類、単繊維 径、配合量のほ力、、フィラー（C)および/またはフィラー（D)の種類、その他の条件 に応じて適宜調整するようにすればょレ、。
[0066] (4)非晶性樹脂
本発明の PPS樹脂組成物には、レーザー溶着性および低そり性の向上などを目的 として、非晶性樹脂 (E)を添加することができる。
[0067] 非晶性樹脂（E)の例としては、例えば、シクロォレフインポリマー、シクロォレフイン コポリマー、ポリカーボネート、ポリフエ二レンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテノレ サルフォン、ポリアリレート、ポリエーテノレイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる 。これらの中でも耐熱性、相溶性の点からポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテ ルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフヱニレンエーテルが好ましく 、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサ ルフォンが特に好ましレ、。特に、ポリアミドイミド（E1)、ポリエーテルイミド（E2)、ポリ エーテルサルフォン (E3)、ポリサルフォン (E4)は、 PPS樹脂に微分散した際、特に 優れたレーザー透過性を得ることができる。
[0068] 非晶性榭脂（E)の配合量は、 PPS樹脂 (A) 100重量部に対して 0. 1— 200重量 部、好ましくは 1一 150重量部、より好ましくは 1一 70重量部にするのがよい。かかる 配合量とすることにより、 PPS樹脂組成物のレーザー溶着性、低ソリ性、耐熱性およ び機械強度等をバランスよく向上させることができる。非晶性樹脂 (E)の配合量が 0. 1重量部よりも少ないと、レーザー溶着性および低ソリ性等の向上効果が得られず、 また 200重量部よりも多いと、 PPS樹脂組成物の耐熱性、機械強度および流動性が 低下する。
[0069] また、上記非晶性樹脂 (E)は、 PPS樹脂組成物のレーザー透過性と成形品そり性 のバランスを得るため、 2種以上を併用して使用することもできる。特定のレーザー光 線透過率を有する PPS樹脂組成物を得るための非晶性樹脂 (E)の配合量は、非晶 性樹脂の種類、その他の条件に応じて適宜調整すればよい。
[0070] (5)シラン化合物
本発明の PPS樹脂組成物には、レーザー溶着性の効果並びに機械強度等の向上 を目的としてシラン化合物（F)を添加することができる。
[0071] シラン化合物（F)としては、例えば、エポキシシランィ匕合物、アミノシラン化合物、ゥ レイドシラン化合物、イソシァネートシランィ匕合物のほか、種々のものを使用すること ができる。また、そのシランィ匕合物（F)の具体例としては、例えば、 γ _グリシドキシプ 口ピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、 β -（3 , 4—ェ ポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ァノレコキシシラ ン化合物、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリェトキ シシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、 Ί—ウレイドプロピルトリエト キシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、 γ _ (2—ゥレイドエチル）アミノプ
： '基含有アルコキシシランィ匕合物、 γ一イソシアナ
Jエトキシシラン、 γ—イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァ ナトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—イソシアナトプロピルメチルジェトキシシラン 、 y—イソシアナトプロピルェチルジメトキシシラン、 γ—イソシアナトプロピルェチルジ エトキシシラン、 Ί一イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有ァ ルコキシシラン化合物、 Ί _ (2—アミノエチル）アミ
γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ア
ランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、および γ—ヒドロキシプロピルトリメト キシシラン、 γ—ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ ラン化合物などを挙げることができる。
[0072] シラン化合物（F)の配合量は、 PPS樹脂 (Α) 100重量部に対して 0. 01— 3重量部 、好ましくは 0. 05— 2重量部、より好ましくは 0. 1— 1重量部にするとよレ、。このような シラン化合物の添加により、レーザー溶着効果並びに機械強度をバランスよく向上 すること力 Sできる。シラン化合物（F)の配合量が 0. 01重量部よりも少なすぎると、本 発明の効果が得られず、また 3重量部よりも多いと流動性の低下や射出成形時のガ スの増加を伴うようになる。上記シラン化合物は 2種以上を併用して使用するようにし てもよい。
[0073] (6)酸化防止剤
本発明の PPS樹脂組成物には、酸化防止剤（G)を添加することが可能である。こ の酸化防止剤（G)の添加により、酸化着色によるレーザー透過率低下を抑制するこ とができる。 [0074] 酸化防止剤（G)の例としては、例えば、次亜リン酸カルシウム、 2, 6-ジ -t-ブチノレ —4一メチルフエノール、テトラキス（メチレン一 3— (3, 5—ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート）メタン、トリス（3, 5_ジー t—ブチノレー 4—ヒドロキシベンジン）イソ シァヌレート等のフエノール系化合物、ジラウリル一 3, 3 '_チォジプロピオネート、ジミ リスチル— 3, 3，_チォジプロピオネート等のィォゥ化合物、トリスノユルフェニルホスフ アイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などを挙げる ことができ、なかでも次亜リン酸カルシウムが好ましレ、。
[0075] 酸化防止剤（G)の配合量は、 PPS樹脂 (A) IOO重量部に対して 0. 01 3重量部 とし、好ましくは 0. 05— 2重量部、より好ましくは 0. 1 1重量部とするのがよレ、。また 、酸化防止剤は 2種以上を併用して使用するようにしてもよい。
[0076]
本発明の PPS樹脂組成物には、エラストマ一（H)を添加することが可能である。こ のエラストマ一（H)の添加により PPS樹脂組成物の耐衝撃性および耐冷熱性を改良 すること力 Sできる。
[0077] エラストマ一（H)の例としては、ォレフィン系エラストマ一、変性ォレフィン系エラスト マー、スチレン系エラストマ一などを挙げることができる。このうち、ォレフィン系エラス トマ一としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、 4—メチルペン テン一 1、イソプチレンなどの α—ォレフイン単独または 2種以上を重合して得られる重 合体または共重合体、 α—ォレフインとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチ ノレ、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸ブチルなどの α , β一不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体など が挙げられる。ォレフィン系エラストマ一の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピ レン、エチレン/プロピレン共重合体（"/"は共重合を表す、以下同じ）、エチレン Ζ ブテン一 1共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン Ζアクリル酸ェ チル共重合体、エチレン Ζアクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチ ル共重合体、エチレン/メタクリル酸ェチル共重合体、エチレン/メタクリル酸ブチル 共重合体などが挙げられる。
[0078] 変性ォレフィン系エラストマ一は、上記したォレフィン系エラストマ一に、エポキシ基 、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分 (官能基含有成分)を 導入することにより得られる。その官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無 水ィタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ [2· 2. 1] 5—ヘプテン一 2, 3—ジカノレ ボン酸、エンドビシクロ _[2. 2. 1] 5_ヘプテン一 2, 3—ジカルボン酸無水物などの酸 無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタタリ ノレ酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含 有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体を挙げる こと力 Sできる。
[0079] これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限するものではなぐ前記ォレフィ ン系エラストマとして用いられるのと同様のォレフィン系（共)重合体を (共）重合する 際に共重合せしめたり、ォレフィン系（共)重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト 導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ォレフィ ン系（共）重合体を構成する全単量体に対して 0. 001— 40モル％、好ましくは 0. 01 一 35モル0 /0の範囲内であるのが適当である。
[0080] 特に有用なォレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能 基を有する単量体成分を導入して得られるォレフィン (共）重合体の具体例としては、 エチレン/プロピレン一 g—メタクリル酸グリシジル共重合体（"g"はグラフトを表す、以 下同じ）、エチレン/ブテン一 1一 g—メタクリル酸グリシジノレ共重合体、エチレン/ァク リル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/ アクリル酸メチル /メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル / メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/プロピレン一 g—無水マレイン酸共重合体 、エチレン/ブテン一 i_g—無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチルー g 一無水マレイン酸共重合体、エチレン Zアクリル酸ェチルー g—無水マレイン酸共重合 体、エチレン/メタクリル酸メチルー g—無水マレイン酸共重合体、エチレン zメタタリ ル酸ェチルー g—無水マレイン酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体の亜鉛 錯体、エチレン/メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン Zメタクリル酸 共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。
[0081] 好ましい例としては、エチレン Zメタクリル酸グリシジノレ共重合体、エチレン/アタリ ル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/メタク リル酸グリシジル共重合体、エチレン/ブテン一 l_g_無水マレイン酸共重合体、ェ チレン/アクリル酸ェチルー g-無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
[0082] とりわけ好ましい例としては、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン /アクリル酸メチル /メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zメタクリル酸メチル /メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
[0083] 一方、スチレン系エラストマ一の具体例としては、スチレン Zブタジエン共重合体、 スチレン/エチレン/ブタジエン共重合体、スチレン Zエチレン Zプロピレン共重合 体、スチレン/イソプレンン共重合体などが挙げられる力 S、なかでもスチレン/ブタジ ェン共重合体が好ましい。さらに好ましくは、スチレン Zブタジエン共重合体のェポキ シ化物が挙げられる。
[0084] エラストマ一（H)の配合量は、 PPS樹脂 (A) 100重量部に対して 0. 5 20重量部 、好ましくは 0. 8— 10重量部、より好ましくは 1一 6重量部である。なお、特定のレー ザ一光線透過率を有する PPS樹脂組成物を得るためのエラストマ一（H)の配合量は 、エラストマの種類、その他の条件に応じて適宜調整すればよい。
[0085] また、上記エラストマ一は耐衝撃性、耐冷熱性およびレーザー透過性のバランスを 得るために 2種以上を併用して使用することができる。
[0086] (8)その他の添加剤
本発明の PPS樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例 えば耐熱安定剤（ヒンダードフエノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれら の置換体等）、耐候斉 IJ (レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベ ンゾフヱノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属 塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビ スアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料 (硫化カドミウム、フタロシアニン 、着色用カーボンブラック等）、染料 (ニグ口シン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、力オリ ン、クレー、ポリエーテルエーテルケトン等）、可塑剤（p—ォキシ安息香酸ォクチル、 N_ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型ァニォ ン系帯電防止剤、 4級アンモニゥム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオ- ソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止 剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシァヌレート、水酸化マグネシ ゥム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニゥム、臭素化ポリスチレン 、臭素化ポリフエ二レンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、或 いはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を 添カロすること力 Sできる。
[0087] (9)各成分の配合
本発明の PPS樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。すなわち、 上述した PPS樹脂 (A)とガラス繊維（B)を主成分とし、これらにその他の任意添加剤 成分として、フィラー (C)、フィラー (D)、非晶性樹脂 (E)、シラン化合物 (F)、酸化防 止剤 (G)、（H)エラストマ一を任意に選択して予備混合し、または予備混合せずに押 出機などに供給し、この押出機内で溶融すると共に十分に混練することにより調製す ること力 Sできる。また、ガラス繊維 (B)、繊維状 ·板状のフィラー（C)、繊維状 ·板状の フィラー（D)の押出機への供給については、好ましくは溶融混練時の繊維状または 板状の折損を抑制するため、 PPS樹脂 (A)、繊維状'板状以外のフィラー (C)、繊維 状'板状以外のフィラー (D)、非晶性樹脂 (E)、シラン化合物 (F)、酸化防止剤 (G)、 エラストマ一（H)は押出機の元供給口から投入するのに対して、ガラス繊維 (B)、繊 維状'板状のフィラー (C)、繊維状'板状のフィラー (D)はサイドフィーダ一を用いて 供給するようにするとよレヽ。
[0088] また、 PPS樹脂組成物を製造する装置としては、例えば"ュニメルド (R)タイプのス クリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機およびニーダタイプの混練 機などを用レ、、 180— 350°Cで溶融混練して製造することができる。
[0089] (10) PPS樹脂組成物
本発明の PPS樹脂組成物は、降温結晶化温度が 205°C以下であることを必須とす るが、より好ましくは 200°C以下にするのがよい。降温結晶化温度を低くすることによ りレーザー溶着性を一層向上することができる。降温結晶化温度の下限は特に制限 はないが、あまり低いと耐熱性が低下するので 170°Cを下限にすることが好ましい。
[0090] また、本発明の PPS樹脂組成物は、好ましくはクロ口ホルム抽出量が 0. 5重量％以 下であるようにする。この構成によりレーザー溶着性を更に向上することができる。さ らに好ましくは、クロ口ホルム抽出量が 0. 3重量0 /0以下であるのがよい。クロ口ホルム 抽出量の下限は、本発明のレーザー溶着性の効果及び耐熱性や機械強度等を損 なわなレ、範囲で特に制限はなレ、。
[0091] また、本発明の PPS樹脂組成物は、厚み 2mmの成形体にしたとき、その成形体の 940nm波長レーザー透過率が 15%以上であることが好ましい。より好ましくは 17% 以上であり、特に好ましくは 20%以上であるのがよレ、。また、該成形体の荷重 1. 82 MPaにおける熱変形温度が 230°C以上であることが好ましぐより好ましくは 240°C 以上であり、特に好ましくは 260°C以上であるのがよい。
[0092] 本発明で使用する PPS樹脂組成物の降温結晶化温度、クロロホノレム抽出量、レー ザ一透過率、熱変形温度は、以下の測定法に基づくものをいう。
[0093] 降温結晶化温度は、 PPS樹脂組成物の成形体、ペレット、粉砕物などから約 10mg をサンプルとして採取し、示差走査熱量計（パーキンエルマ一社製 DSC-7を用いて 、昇温速度 20°C/分で昇温し、 340°Cで 5分間保持した後、 20°C/分の速度で降 温させた時の結晶化のピーク (発熱ピーク）温度を測定して求められる PPS樹脂由来 の降温結晶化温度とする。
[0094] クロ口ホルム抽出量は、 PPS樹脂組成物のペレットを冷凍粉砕し、その粉碎サンプ ルを 32— 60meshで分級し、付着物除去のために 30mlのメタノールで 5回洗浄後、 真空乾燥し試料 2gを秤量する。 2gの試料を 20gのクロ口ホルムで、ソックスレー抽出 器を用いて 85°C、 5時間全還流抽出（ソックスレー抽出）を行う。クロ口ホルムを回収し 、 23°C、 1時間真空乾燥する。乾固後重量を抽出前の重量で除した値を算出する方 法で測定する。
[0095] レーザー透過率は、射出成形機 UH1000 (日精樹脂工業社製）を用いて成形した 80mm X 80mm X 2mmの試験片を用いる。その成形条件は、シリンダ温度 320°C、 金型温度 130°Cである。試験機は (株）島津製作所製の紫外近赤外分光高度計 (U V-3100)を用レ、、また検出器には積分球を用いる。近赤外線 940nm波長のレーザ 一光線を試験片の厚み 2mmに透過したときの透過光量と入射光量の比を百分率で 表した光線透過率をレーザー透過率とする。 [0096] 熱変形温度は、射出成形機 UH1000 (日精樹脂工業社製)を用い、シリンダ温度 3 20°C、金型温度 130°Cにて射出成形した 7mm (幅） Χ 6· 5mm (高さ） X 126mm ( 長さ）の角状試験片を、 ASTM— D648に従レ、、 1. 82MPa荷重下で測定した熱変 形温度である。
[0097] (l l) PPS樹脂組成物の成形'用途
本発明の PPS樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧 縮成形、トランスファー成形、真空成形など、熱可塑性樹脂の成形方法として公知の 方法がいずれも使用可能である。これらのなかでも、特に射出成形が好ましい。
[0098] 得られた成形体は、優れたレーザー溶着性を有するため、レーザー溶着法で 2以 上の樹脂成形体を接合して複合成形体にするとき、レーザー光線透過側の成形体と して優れた溶着性能を示すことができる。相手方の樹脂は特に限定されるものでなく 、 PPS樹脂であっても、或いは PPS樹脂以外の樹脂であってもよい。
[0099] 複合成形体の用途としては、例えば、電気 ·電子用途、 自動車用途、一般雑貨用 途、建築部材等である。具体的には、パソコン、液晶プロジェクター、モパイル機器、 携帯電話等の電子部品ケースおよびスィッチ類のモジュール品、リモコン内部接合 部品、電装部品のモジュール品、エンジンルーム内のモジュール部品、スロットルカ バー部品、インテークマ二ホーノレド、アンダーフード部品、ラジェター部品、インパネ などに用いるコックピットモジュール部品、あるいは中空容器、筐体、その他情報通信 分野において電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナなどの部品、あるいは 建築部材で高寸法精度を必要とする用途、特に軽量化等で金属代替が熱望されて いる自動車部品用途、電気'電子部品用途等のレーザー溶着して用いられる成形体 に有用である。特に、レーザー溶着強度が大きいことから、各種用途の樹脂成形体 のレーザ溶着接合にぉレ、て、そのレーザー光線透過側の成形体に有用である。
[0100] 本発明の PPS樹脂組成物はレーザー光線透過性に優れるため、レーザー光線に よる溶着部位のレーザー光線透過部の厚みが 5mm以下の比較的厚い範囲であつ ても良好な接着力が得られる。中でも 3mm以下、特に 2mm以下、さらには 1. 5mm 以下であれば、より強い接着力が得られる。なお、実質的な成形体の強度および生 産性を得るうえで、若しくは組成物に添加剤を添加することにより別の機能を付加す るような組成設計の自由度を得るうえで、下限厚みは 0. lmm、特に lmmであること が好ましい。
[0101] また、本発明の PPS樹脂組成物の成形体を射出成形で得る場合には、金型温度 を低温にすることが可能である。このように金型温度を低温にすることで、 PPS組成 物成形体のレーザー透過率を向上することができる。金型温度としては、 100°C以下 が好ましぐより好ましくは 80°C以下にすることができる。なお、低温金型の成形は樹 脂の流動性の損失並びに成形体の外観不良等を伴うため、金型温度の下限として は 40°Cであることが好ましレ、。
[0102] 本発明の PPS樹脂組成物の成形体をレーザー光線吸収側の成形体として複合成 形体をレーザー溶着するときの他の樹脂成形体は特に制限はないが、好ましくは PP S樹脂を含むものがよい。また、本発明の PPS樹脂組成物の成形体をレーザー溶着 した複合成形体は、レーザー溶着後に加熱処理することが好ましい。この加熱処理 により、レーザー溶着後の寸法安定性や機械強度等を向上することができる。特にレ 一ザ一光線透過側成形体を金型温度 100°C以下で得た場合において有効である。
[0103] 実施例
以下に実施例および比較例により具体的に説明するが、これらは例示として記載 するものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0104] 以下に説明する実施例および比較例に供した PPS樹脂、ガラス繊維およびその他 の配合成分として、下記（1)一 (7)に挙げた材料群から選択した。
[0105] (l) PPS樹脂
a. PPS-1 :
攪拌機付きオートクレープに硫化ナトリウム 9水塩 6. 005kg (25モル）、酢酸ナトリ ゥム 0. 787kg (9. 6モル）および NMP5kgを仕込み、窒素を通じながら徐々に 205 °Cまで昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 180°Cに冷却後、 1 , 4- ジクロロベンゼン 3. 712kg (25. 25モノレ）並びに NMP2. 4kgをカロえて、窒素下に 密閉し、 270°Cまで昇温後、 270°Cで 2. 5時間反応した。次に、 100°Cに加熱された NMP 10kg中に投入して、約 1時間攪拌し続けたのち濾過し、さらに 80°Cの熱水で 3 0分の洗浄を 3回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを 10. 4g入れた水溶液 2 5リットル中に投入し、密閉されたオートクレープ中で 192°Cで約 1時間攪拌し続けた のち、濾過し、濾液の pHが 7になるまで約 90°Cのイオン交換水で洗浄後、 80°Cで 2 4時間減圧乾燥し、降温結晶化温度 180°C、クロロホノレム抽出量 0. 30重量％、 MF R100g/10分、の PPS— 1を得た。
[0106] なお、 MFRは、 PPS樹脂粉末 5gを 130°C、 3時間乾燥し、 315. 5°C、 5分滞留さ せた後、 5kg荷重をかけ測定 (JIS-K7210準拠）して求めた。
[0107] b. PPS-2 :
攪拌機付きオートクレープに硫化ナトリウム 9水塩 6. 005kg (25モル）、酢酸ナトリ ゥム 0. 656kg (8モノレ）ぉょびNMP5kgを仕込み、窒素を通じながら徐々に 205。Cま で昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 180°Cに冷却後、 1，4-ジクロ 口ベンゼン 3. 712kg (25. 25モノレ）ならびに NMP2. 4kgをカロ免て、室素下に密閉 し、 270°Cまで昇温後、 270°Cで 2. 5時間反応した。次に 100°Cに加熱された NMP 10kg中に投入して、約 1時間攪拌し続けたのち濾過し、さらに 80°Cの熱水で 30分 の洗浄を 3回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを 10. 4g入れた水溶液 25リ ットル中に投入し、密閉されたオートクレープ中で 192°Cで約 1時間攪拌し続けたの ち、濾過し、濾液の pHが 7になるまで約 90°Cのイオン交換水で洗浄後、 80°Cで 24 時間減圧乾燥し、降温結晶化温度 185°C、クロ口ホルム抽出量 0. 4重量％、 MFR1 60g/10分の PPS—2を得た。
[0108] c PPS-3 :
攪拌機付きオートクレープに硫化ナトリウム 9水塩 6. 005kg (25モル）、酢酸ナトリ ゥム 0· 761kg (9. 28モル）および NMP5kgを仕込み、窒素を通じながら徐々に 20 5°Cまで昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 180°Cに冷却後、 1 , 4- ジクロロベンゼン 3. 712kg (25. 25モノレ）、 1 , 3, 5—トリクロ口ベンゼン 3. 27g (0. 0 18モル）ならびに NMP2. 4kgを加えて、窒素下に密閉し、 270°Cまで昇温後、 270 °Cで 2. 5時間反応した。次に 100°Cに加熱された NMPlOkg中に投入して、約 1時 間攪拌し続けたのち濾過し、さらに 80°Cの熱水で 30分の洗浄を 3回繰り返した。これ を濾過し、酢酸カルシウムを 10. 4g入れた水溶液 25リットル中に投入し、密閉された オートクレーブ中で 192°Cで約 1時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液の pHが 7にな るまで約 90°Cのイオン交換水で洗浄後、 80°Cで 24時間減圧乾燥し、降温結晶化温 度 180°C、クロ口ホルム抽出量 0· 4重量0 /0、 MFR70g/10分の PPS—3を得た。
[0109] c PPS-4 :
攪拌機付きオートクレープに硫化ナトリウム 9水塩 6. 005kg (25モル）、酢酸ナトリ ゥム 0. 69kg (8. 25モル）および NMP4. 1kgを仕込み、窒素を通じながら徐々に 2 05°Cまで昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 180°Cに冷却後、 p—ジ クロ口ベンゼン 3. 582kg (24. 4モノレ）、 m_ジクロロベンゼン 0. 188kg (l . 28モノレ） ならびに NMP3. 2kgを加えて、窒素下に密閉し、 270°Cまで昇温後、 270°Cで 2. 5 時間反応した。次に 100°Cに加熱された NMPlOkg中に投入して、約 1時間攪拌し 続けたのち濾過し、さらに 80°Cの熱水で 30分の洗浄を 3回繰り返した。これを濾過し 、 80。Cで 24時間減圧乾燥し、 m_フエ二レンスルフイド単位と p_フエ二レンスルフイド 単位の合計に対し、 m—フヱニレンスルフイド単位が 5モル％、降温結晶化温度 180 °C、クロ口ホルム抽出量 0. 5重量％、 MFR160g/10分の PPS—4を得た。
[0110] d. PPS-5 :
攪拌機付きオートクレープに硫化ナトリウム 9水塩 6. 005kg (25モル）、酢酸ナトリ ゥム 0· 656kg (8モノレ）ぉょびNMP5kgを仕込み、窒素を通じながら徐々に 205°Cま で昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 180°Cに冷却後、 1 , 4-ジクロ 口ベンゼン 3. 756kg (25. 55モノレ）ならびに NMP2. 4kgをカロ; て、查素下に密閉 し、 270°Cまで昇温後、 270°Cで 2. 5時間反応した。次に 100°Cに加熱された NMP 10kg中に投入して、約 1時間攪拌し続けたのち濾過し、さらに 80°Cの熱水で 30分 の洗浄を 3回繰り返した。これを 90°Cに加熱された pH4の酢酸水溶液 25リットル中に 投入し、約 1時間攪拌し続けたのち濾過し、濾液の pHが 7になるまで約 90°Cのィォ ン交換水で洗浄後、 80°Cで 24時間減圧乾燥し、降温結晶化温度 215°C、クロロホ ルム抽出量 0. 5重量％、 MFR300g/lO分の PPS—5を得た。
[0111] e. PPS-6 :
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム 9水塩 6. 005kg (25モノレ）、 NMP5kg を仕込み、窒素を通じながら徐々に 205°Cまで昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次 に反応容器を 180°Cに冷却後、 1 , 4—ジクロ口ベンゼン 3. 763kg (25. 6モル）なら びに NMP1. 8kgを加えて、窒素下に密閉し、 274°Cまで昇温後、 274°Cで 0. 8時 間反応した。オートクレープ下部に設けた抜き出レくルブを常温常圧下で開放して、 内容物を抜き出し、 80°Cの熱水で洗浄した。これを濾過し、酢酸カルシウムを 10· 4 g入れた水溶液 25リットノレ中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で 192°Cで約 1 時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液の pHが 7になるまで約 90°Cのイオン交換水で 洗浄後、ポリマーを 120°Cで 8時間乾燥し、その後 215°Cで加熱処理し、降温結晶化 温度 215。C、クロロホノレム抽出量 2. 5重量0 /0、 MFR300gZlO分の PPS— 6を得た。
[0112] f. PPS-7 :
東レ（株)製 PPS樹脂 M3910、（降温結晶化温度 210°C、クロ口ホルム抽出量 3. 0 重量％、 MFR3000g/lO分）
[0113] (2)ガラス繊維
a.ガラス繊維（GF1)：
T 747H (日本電気ガラス社製） Eガラス、単繊維径 10· 5 /i m、屈折率（n ) 1. 55
D
b.ガラス繊維（GF2)：
T-747 (日本電気ガラス社製) Eガラス、単繊維径 13 μ ΐη、屈折率 (η ) 1. 55
D
c.ガラス繊維（GF3)：
Τ 747Ν (日本電気ガラス社製） Εガラス、単繊維径 17 μ ΐη、屈折率（η ) 1. 55
D
d.ガラス繊維（GF4)：
T-747T (日本電気ガラス社製) Eガラス、単繊維径 23 μ ΐη、屈折率 (η ) 1. 55
D
e.ガラス繊維（GF5)：
T-717G (日本電気ガラス社製) Eガラス、単繊維径 9· 5 / m、屈折率(11 ) 1. 55
D
[0114] (3)ガラス繊維以外のフィラー
a.ガラスフレーク（GFL)：
REFG311 (板状フイラ一、 SNGペトロテックス） Eガラス、マイクロトラック法により平 均粒子径を求めると 58 z mであった。屈折率（n ) 1. 55
D
b.ガラスビーズ（GB1)：
EGB731B2 (ポッターズ 'バロティー二社製） Eガラス、平均粒子径： 20 μ m (マイク ロトラック法）、屈折率 (n ) 1. 55
D c.ガラスビーズ（GB2)：
J_54(ポッターズ 'バロティー二社製） Aガラス、平均粒子径： 300 μΐη (マイクロトラ ック法）、屈折率 (n )1. 52
D
d. Eガラス粉砕品（EG)：
Eガラス（日本電気ガラス社製）をヘンシェルミキサーで粉砕後、 63 zmパス、 9. 5 μ mアンダーカットで篩分けをし、平均粒子径 20 μ m (マイクロトラック法）の EGを得 た。屈折率 (n )1. 55
D
e. Hガラス粉砕品（HG1)：
Hガラス（日本電気ガラス社製）をヘンシェルミキサーで粉砕後、 63 zmパス、 9. 5 μ mアンダーカットで篩分けをし、平均粒子径 20 μ m (マイクロトラック法）の HG1を 得た。屈折率 (n )1. 74
D
f. Hガラス粉砕品（HG2)：
Hガラス（日本電気ガラス社製）をヘンシェルミキサーで粉碎後、 355 μ mパス、 45 μ mアンダーカットで篩分けをし、平均粒子径 150 μ m (マイクロトラック法）の HG2を 得た。屈折率 (n )1. 74
D
g.アルミナ水和物（BM1)：
"テラセス" BMT33(大塚化学社製） 7_ァルミナ'1水和物、板状、平均粒子径 5 / m (マイクロトラック法）、屈折率（n )1. 66
D
h.アルミナ水和物焼成体（BM2)：
"テラセス" BMT33-B (大塚化学社製） γ-アルミナ、板状、平均粒子径 5 / m (マ イクロトラック法）、屈折率 (n )1· 68
D
i.アルミナ水和物（BM3)：
"テラセス" BMI (大塚化学社製） γ—アルミナ ·1水和物、ゥイスカー状、平均粒子径 7 zm (マイクロトラック法）、屈折率（η )1. 66
D
なお、 355 μ mパスとは、相当する篩を通過したことを意味し、 9. 5μ mアンダー カットとは、相当する篩を通過しなかったことを意味する。
(4)非晶性樹脂
a.ポリアミド、イミ K(PAI)： N, N—ジメチルァセトアミドを重合溶媒とする酸クロリド法低温溶液重合法にて合成 した。以下に詳細を示す。
[0116] N, N—ジメチルァセトアミド（DMAC) 65リットルにジアミノジフエ二ルエーテル（DD E) 12kgおよびメタフエ二レンジァミン（MPDA) 2. Okgを溶解し、氷浴で冷却しなが ら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド (TMAC) 15kgを内温が 30°Cを超えないよ うな速度で添カ卩した。 TMACを全て添カ卩した後、無水トリメリット酸 (TMA) l . 7kgを 添加し、 30°Cで 2時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張つ た 100リットルの水中に投入し、高速撹拌することによりスラリー状にポリマを析出させ た。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを 60°Cの水 20 0リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを熱風 乾燥機を用いて、 220°CZ5時間の条件で乾燥し、ガラス転移温度（Tg) = 275°Cの 粉末状ポリマを得た。
[0117] b.ポリエーテノレイミド（PEI)：
"ウルテム" 1010 (日本ジーィ一プラスチックス社製），ガラス転移温度（Tg) = 215
°c
c.ポリエーテルサルフォン（PES)：
"スミカエタセル" 3600P (住友化学工業社製），ガラス転移温度（Tg) = 220°C d.ポリサノレフォン（PSU)：
"ユーデル" P-1700 (ァモコエンジニアリングポリマーズ社製），ガラス転移温度（ Tg) = 190°C
e.ポリアリレート（PAR)：
"Uポリマー "U—100 (ュニチカ社製)ガラス転移温度（Tg) = 195°C
なお、ガラス転移温度は、示差走查熱量計 (DSC—7 :パーキンエルマ一社製）を用 レ、て昇温速度 20°Cで求めた。
[0118] (5)シランィ匕合物
a.シラン化合物：
"KBM303" (信越化学工業社製） /3—（3, 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリメ [0119] (6)酸化防止剤
a.酸化防止剤：
"次亜リン酸カルシウム"（太平化学産業社製）
[0120]
a.エラストマ^ ~_ l (ER-l)：
"BF-E" (住友化学工業社製)ェ： 十 = 97. 6/2. 4 ( モル％)共重合体。
b.エラストマ^ "― 2 (ER-2)：
"タフマー A4085" (三井化学社製）ェ： = 90. 8/9. 2 (モノレ0 /0) 共重合体。
[0121] また、以下に説明する実施例および比較例で得られた PPS樹脂組成物の性能は、 下記（1)一 (4)に記載の測定法により評価した。
[0122] (1)そり性
射出成形機 UH1000 (日精樹脂工業社製）を用いて 80mm X 80mm X 1mm厚み の角板を作製した。その成形条件はシリンダ温度 320°C (表 5中に記載の例について は樹脂温度 310°C)、金型温度 130°Cである。 130°Cで 1時間熱処理した時のそり性 を評価した。
[0123] 評価は、角板の四辺のいずれか 1力所を抑え、そり量が 0. 8mm未満を A、 1mm未 満を B、 1mm未満を C、 3mm未満を D、 3mm以上を E とした。
[0124] (2)レーザー溶着強度評価
射出成形機 UH1000 (日精樹脂工業社製）を用いて 80mm X 80mm X 2. Omm 厚のレーザー光線透過性評価試験片を作製した。その成形条件はシリンダ温度 320 °C、金型温度 130°Cであった。さらに試験片は、それぞれ評価厚み 2. Omm, 2. 5m m， 3. 5mm, 4. 5mm, 5. Ommに応じて、 24mm X 70mm X 2. Omm, 24mm X 70mm X 2. 5mm, 24mm X 70mm X 3. 5mm, 24mm X 70mm X 4. 5mm, 24 mm X 70mm X 5. Ommを加工し、透過用試料と吸収側試料を重ね合わせ長さ Lを 30mmとし、レーザー溶着距離 Yは 20mmとして、レーザー溶着を行い、引張破断 強度を測定した。 [0125] なお、溶着条件および溶着強度測定条件は以下の通りである。
[0126] ライスター社の MODULASCを用レ、、レーザー溶着条件は、出力 15— 35W範囲 および、レーザ走査速度 1一 50mm/secの範囲で最も良好な溶着強度が得られる 条件で行った。尚、焦点距離は 38mm、焦点径は 0. 6mm固定で実施した。また、溶 着強度測定には一般的な引張試験器 (AG— 500B)を用い、該試験片の両端を固定 し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の 引張速度は lmm/min、スパンは 40mmである。溶着強度は溶着部位が破断した ときの応力とした。尚、レーザ光線透過試料へは本発明の熱可塑性樹脂組成物を用 レ、、レーザ光線吸収側試料には、それぞれ透過側試料に更にカーボンブラックを 0. 4部添加した材料を用レ、た。
[0127] (3)耐冷熱性
射出成形機 UH1000 (日精樹脂工業社製）を用レ、、縦 47. Omm X横 47. Omm X 高さ 28. 6mmの金属片を金型内に固定して、当該金属片の外周に厚み 1. 5mmの 樹脂をオーバーモールドし、耐冷熱性評価試験片を作製した。その成形条件はシリ ンダ温度 320°C (表 5中に記載の例については樹脂温度 310°C)、金型温度 130°C であった。評価は THERMAL SHOCK CHANBER TSA—100S—W型（タバ イネ土製）を用い、 130°C (高温側）、 -40°C (低温側）を各 1時間ごとさらして、これを 1 サイクルとし、クラックが発生するまでのサイクル数を目視で判定し、 n= 3のサイクル 数の平均値が 1000サイクル以上を A、 500サイクノレ以上を B、 300サイクル以上を C 、 30サイクル以上を D、 30サイクル未満を E とした。
[0128] (4)耐熱性
射出成形機 UH1000 (日精樹脂工業社製)を用いて樹脂温度 310°C、表 1に示す 金型温度で 12. 7mm X 127mm X 3. 2mm厚の試験片を作成し、 ASTM D648 に従い、 0. 46MPa荷重下の荷重たわみ温度を評価した。
[0129] 実施例 1一 30、比較例 1一 7
上述した（1)に記載の PPS樹脂群、（2)に記載のガラス繊維群、（3)に記載のガラ ス繊維以外のフイラ一群、 (4)に記載の非晶性樹脂群、（5)に記載のシラン化合物、 (6)に記載の酸化防止剤の各材料から、表 1一 3に記載の組合せと量とを選択してブ レンドし、それぞれ 3ホールストランドダイヘッド付きの 2軸押出機 PCMで樹脂温度 3 10°Cでペレタイズすることにより、 PPS樹脂組成物のペレットを製造した。これらの PP S樹脂組成物のペレットから各評価試験の成形体を成形し、それぞれ降温結晶化温 度、クロ口ホルム抽出量、レーザー透過率、熱変形温度と共に、レーザー溶着強度と そり性を評価したところ、表 1一 3に示す結果を得た。
[0130] 実施例 31— 52
上記と同様に、上述した（1)に記載の PPS樹脂群、（2)に記載のガラス繊維群、（3 )に記載のガラス繊維以外のフイラ一群、（4)に記載の非晶性樹脂群、 （5)に記載の シラン化合物、（6)に記載の酸化防止剤の各材料から、表 4に記載の組合せと量とを 選択してブレンドし、それぞれ 3ホールストランドダイヘッド付きの 2軸押出機 PCMで 樹脂温度 310°Cでペレタイズすることにより、 PPS樹脂組成物のペレットを製造した。
[0131] これらの PPS樹脂組成物ペレットについて、それぞれ降温結晶化温度、クロロホノレ ム抽出量、レーザー透過率、熱変形温度の測定と共に、レーザー溶着強度とそり性 を測定したところ、表 4に示す結果を得た。
[0132] 実施例 53— 55
上述した（1)に記載の PPS樹脂群、（2)に記載のガラス繊維群、（5)に記載のシラ ン化合物、（6)に記載の酸化防止剤、（7)に記載のエラストマ一群の各材料から、表 5に記載の組合せと量とを選択してブレンドし、それぞれ 3ホールストランドダイヘッド 付きの 2軸押出機 PCMで樹脂温度 310°Cでペレタイズすることにより、 PPS樹脂組 成物のペレットを製造した。これらの PPS樹脂組成物ペレットについて、それぞれ降 温結晶化温度、クロ口ホルム抽出量、レーザー透過率、熱変形温度の測定と共に、レ 一ザ一溶着強度、そり性、耐冷熱性を測定したところ、表 5に示す結果を得た。なお、 表 5には、前述の実施例 5と 27の結果を併記した。
[0133] 実施例 56
上述した（1)に記載の PPS樹脂群と（2)に記載のガラス繊維群から、表 4に記載の 組合せと量とを選択してブレンドし、 3ホールストランドダイヘッド付きの 2軸押出機 PC Mで樹脂温度 310°Cでペレタイズすることにより、 PPS樹脂組成物のペレットを製造 した。 [0134] この PPS樹脂組成物ペレットについて、金型温度を 80°Cで試験片を射出成形し、 降温結晶化温度、クロ口ホルム抽出量、レーザー透過率、熱変形温度の測定と共に 、レーザー溶着強度とそり性を測定したところ、表 6に示す結果を得た。なお、表 6に は、前述した実施例 5， 9の結果も併記した。
[0135] 実施例 57— 81、比較例 8 10
上述した（1)に記載の PPS樹脂群、（2)に記載のガラス繊維群、（3)に記載のガラ ス繊維以外のフイラ一群、 (4)に記載の非晶性樹脂群、（6)に記載の酸化防止剤、（ 7)に記載のエラストマ一群の各材料から、表 7— 9に記載の組合せと量とを選択して ブレンドし、それぞれ 3ホールストランドダイヘッド付きの 2軸押出機 PCMで樹脂温度 310°Cでペレタイズすることにより、 PPS樹脂組成物のペレットを製造した。
[0136] これらの PPS樹脂組成物ペレットについて、それぞれ降温結晶化温度の測定と共 に、レーザー溶着強度、そり性、耐熱性、耐冷熱性を測定したところ、表 7— 9に示す 結果を得た。なお、表 7， 8には、前述した実施例 31の結果を併記した。
[0137] 産業上の利用可能性
本発明の PPS樹脂組成物は、電気 ·電子関連機器、精密機械関連機器、事務用 機器、自動車'車両関連部品、建材、包装材、家具、 日用雑貨などの各種用途の榭 脂成形体のレーザー溶着接合に有効に使用することができる。
[0138] [表 1]
CD
衷 1
Figure imgf000035_0001
表 2
屈折率 以上 1.8 屈折率 Ι.β未満また 降溫 &化ク 木ルム袖 レ一 レーザ一
PPS樹 ガラス w½ 来演のフィラー は Ι-β¾上のフィ 非 s性 瞄 Wン化合物 匕防止剤 金型 度 変形温度 嫠強度
ss柳 出 i 過率 (¾) (Z DmmW-) そり性
S置卸） (,c> 溫 S
置郎〉 (S量 fill) <J
ラ一 (ffiftSP) (¾) (%)
(MPs) 突 、 o ppsi(iao) GF2C30) GF 10) 130 100 0-17 ΙΘ 260 42 A 実施 6>Π ΐ ppsi(iao) GF200) GBK10) 130 190 0.17 16 260 40 c 実脑 ιζ PPS 1(100) GFZ(30> GB2(10) 130 190 0.17 1β 260 42 C 実施 0>Π3 ppsi(iao) GF2(3 ) 130 ひ 0.17 16 260 AO C 実 " PSI(IOO) GF2(30) KG1C10) 130 190 0.17 18 260 42 C 鄉 0>Μ5 PPS 1(100) GF2O0) KG2C10) 130 190 0.17 20 260 45 C 実細 16 PPS 1 (100) GF2O0} BM I0) t30 190 0.17 18 260 A2 B 実施 0417 ppsi(iao) GFZOO] BM2C10) 130 190 0.17 20 260 45 B 実施 Μΐ β PP5KI0O) GF2(30] BM3CI0) 13D 19D 0.17 !9 260 42 B 実施 0419 PPS 1(100) GFZ(20^ GFUl0 GB2Cl0) 130 190 0.17 ίβ 260 40 A 実施例20 PPSI(IOO) GF2(20) HG2C10)/BM3(10) 130 190 0.17 19 2G0 42 B 実施伊 121 PPS 1(100) GF2(20) BM3C10) GBZCIO) 130 19D 0.17 IS 26D 42 B 実細 22 PPS 1(100) GF2(30) PAI(5) 130 191 O^Z 25 260 45 8 窠腌例 23 PPSI(IOD) QF2(30> PAI(20) 130 191 。■25 25 260 45 A 実 ¾例 24 PPSI(IOD) GF2(30) PB(5) 130 1DB 0.22 23 2&D 45 B 実讓 25 PPSI(IOD) GF2(3D) PES(B) T30 IB9 0.22 23 250 45 B 実關 26 PPSK10D) GF2(30) PSU(S) 130 1ΘΘ 0^4 23 260 45 B
Figure imgf000037_0001
1.6
PPS榭脂 屈折率 以上 屈折串 M未洚また非晶性 tit脂シラン化合物眩化防止剤 降 化ク DP本ルム抽 レ一ザ一 ffi
ガラス 金 温度 然変形通度
未通のフイラ一 は， 以上のフィ 温度 出置 過車 そり性 (靈 (重置部） ほ置柳 (直置衂 CC) i'c)
(重置郎） ラ一 (重 fi部） (¾】 (重 aw) (%)
実拖 PPS 1(100) GF2O0) 130 1Θ0 O.lfl 22 26D 42 D 実施 27 PPSH10D) GF2O0) 0.2 130 1 ΒΘ 0.18 14 Z6D 45 D 施 128 PPSK100) QF2<30) 0.5 130 190 αιβ 24 260 45 D 実細 29 PPSK10D) GF2<30) 0.2 0.5 130 ΙΒΒ 0.18 25 26D 45 D 実細 30 PPSK100) GF2(30) PA!は） 0.2 D.S 130 1β& 0.22 27 260 45 B
お on 表 4
Figure imgf000038_0001
C
CD
表 5
降温桔晶化 クロ α水ルム抽 レーザ一 ¾
レーザ一透
PPS鶴 ガラス »fi ン化合物 珐化昉止^ エラストマ一 金型温度 熱変形漯度 着^度 耐泠^性 出置 そリ性 ほ脚 (重置部) (重置部） (重 S部） 脚 ro 温度
ra (サイクル）
(%)
実卿 5 PPSI(IOO) GF2(30) 130 1»0 0.18 22 260 45 D D 実施例 27 PPS 1(100) GFZ(30) 0.2 130 1B8 0.1 β 24 260 45 D C 実旌倂 53 PPS2C100) G (30) ERKI.5) 130 ΙΘ9 0.30 17 260 40 D B 実 例 54 PPSK100) GF2C80} I3D 192 0.13 18 260 42 B C 実 例 55 PPS (OO) GF2(30) 0.2 0.5 ER1(1.5VER2(1.5) 130 Id7 0.44 260 34 D A
表 6 ル厶 レーザー溶 レーザー溶
PPSgf脂 降温結晶化 ゥ！]口本 レーザー透
ガラス «t*t 金型温度 強度 漦強度
出 S 熱変形温度 着
isa度 ia军
<重置部) (重量部〉 (¾) c) (2.5 そリ性
(¾) (重： B%) (%)
( Pa) (MPa) 実旃 5 PPSK100) GF2O0) (30 190 0.18 22 260 44 42 D 実沲 »9 PPS1(100 GF3(80) 130 192 0.13 22 260 42 37 B 実施 0956 PPSKlOO) GF3(80) 80 0.13 38 260 47 4f B
CJ1
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Claims

請求の範囲
[1] ポリフエ二レンスルフイド樹脂（A) 100重量部に対して単繊維径が 12 μ m以上のガ ラス繊維（B)を 1一 100重量部配合し、かつ、降温結晶化温度が 205°C以下である ポリフヱニレンスルフイド樹脂組成物。
[2] クロ口ホルム抽出量が 0. 5重量％以下であり、かつ厚み 2mmの成形体にしたとき の波長 940nmのレーザー透過率が 15%以上で、荷重 1. 82MPa下の熱変形温度 力 ¾30°C以上である請求の範囲 1に記載のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物。
[3] ポリフエ二レンスルフイド樹脂（A) 100重量部に対して単繊維径が 10 μ m以上、 12 z m未満のガラス繊維 (B)を 1一 100重量部配合し、かつ、降温結晶化温度が 205 °C以下で、クロ口ホルム抽出量が 0. 5重量％以下であり、かつ厚み 2mmの成形体に したときの波長 940nmのレーザー透過率が 15%以上で、荷重 1. 82MPa下の熱変 形温度が 230°C以上であるポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物。
[4] 前記ガラス繊維 (B)の単繊維径が 15 / m以上である請求の範囲 1または 2に記載 のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物。
[5] 屈折率が 1 · 6-1. 8のフイラ一（C)及び/又は屈折率が 1 · 6未満または 1 · 8超で 、かつ平均粒子径が 30 μ m以上のフィラー（D)を 1一 200重量部配合した請求の範 囲 1一 4のいずれかに記載のポリフヱニレンスルフイド樹脂組成物。
[6] 前記フィラー（C)が、繊維状又は板状のアルミナ水和物（C1)及び/又は前記（B) 成分以外の繊維状又は粒状の Hガラス（C2)である請求の範囲 5に記載のポリフエ二 レンスルフイド樹脂組成物。
[7] 前記フィラー（D)が、ガラスフレーク（D1)及び/又はガラスビーズ (D2)である請 求の範囲 5に記載のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物。
[8] 前記ポリフエ二レンスルフイド樹脂 (A) 100重量部に対して、さらにポリアミドイミド樹 脂（E1)、ポリエーテルイミド樹脂 (E2)、ポリエーテルサルフォン樹脂 (E3)、ポリサル フォン樹脂 (E4)から選択された 1種以上の非晶性樹脂を 0. 1— 200重量部配合し た請求の範囲 1一 7のいずれかに記載のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物。
[9] 前記ポリフエ二レンスルフイド樹脂 (A) 100重量部に対して、さらにシランィ匕合物（F )を 0. 01— 3重量部及び/又は酸化防止剤（G)を 0. 01— 3重量部配合した請求の 範囲 1一 7のいずれかに記載のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物。
[10] 前記ポリフエ二レンスルフイド樹脂 (A) 100重量部に対して、さらにエラストマ一（H) を 0. 5— 20重量部配合した請求の範囲 1一 8のいずれかに記載のポリフエ二レンス ルフイド樹脂組成物。
[11] 請求の範囲 1一 10のいずれかに記載のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物からな り、その溶着部位の透過部厚みを 3mm以下にしたレーザー光線透過側に使用され るポリフヱニレンスルフイド樹脂組成物成形体。
[12] 請求の範囲 1一 10のいずれかに記載のポリフヱニレンスルフイド樹脂組成物を金型 温度 100°C以下の金型に射出成形するポリフヱニレンスルフイド樹脂組成物成形体 の製造方法。
[13] 請求の範囲 1一 10のいずれかに記載のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物からな る成形体を他の樹脂成形体にレーザー溶着してなるポリフヱニレンスルフイド樹脂複 合成形体。
[14] 前記他の樹脂成形体がポリフエ二レンスルフイド樹脂からなる請求の範囲 13に記載 のポリフエ二レンスルフイド樹脂複合成形体。
[15] 請求の範囲 1一 10のいずれかに記載のポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物力 な る成形体を他の樹脂成形体にレーザー溶着して複合成形体にした後、該複合成形 体を加熱処理するポリフエ二レンスルフイド樹脂複合成形体の製造方法。
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