JP2020015810A

JP2020015810A - ポリアリーレンスルフィド組成物

Info

Publication number: JP2020015810A
Application number: JP2018139331A
Authority: JP
Inventors: 想尾崎; So Ozaki; 後藤　博之; Hiroyuki Goto; 博之後藤; 春成　武; Takeshi Harunari; 武春成
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2020-01-30
Anticipated expiration: 2038-07-25
Also published as: JP7070198B2

Abstract

【課題】耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３７〜７９重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）１〜８重量％及び繊維状充填剤（Ｃ）２０〜５５重量％を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィドは、靭性（低温耐衝撃特性や耐ヒートサイクル性）に劣るという欠点を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。

ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）アルコキシシラン基を含有する高分子からなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。

また、ポリアリーレンスルフィドとして、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、活性水素基あるいは官能基含有のジハロゲン芳香族化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献５、６参照。）。

特開昭６２−１５１４６０号公報特開平０２−２５５８６２号公報特開平０５−２０２２４５号公報特開平０４−１６４９６２号公報特許２１２５５６４号公報特許３５８２６１０号公報

しかしながら、特許文献１〜４に提案された樹脂組成物においては、靭性が十分に満足できないという課題があった。

また特許文献５〜６ではポリアリーレンスルフィドを製造する方法においてジクロロアニリンを添加する方法が提案されているが、エポキシ樹脂との接着性の改良について提案されているものであり、ポリアリーレンスルフィドの靭性改良に関してはなんら言及されていない。

そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、特定のカルボン酸ブチルエステル基含有ポリエチレン、繊維状充填剤を含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３７〜７９重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）１〜８重量％及び繊維状充填剤（Ｃ）２０〜５５重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属し、ポリアリーレンスルフィドの末端単位又は鎖中単位にアミノ基を有する単位を含有したものを挙げることができる。そして、該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、アミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物をポリハロゲン化芳香族化合物とアミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物の総量に対して０．０５〜３ｍｏｌ％添加し製造されたポリアリーレンスルフィドを挙げることができ、特にウエルド強度、耐ヒートサイクル性、に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから０．１〜２ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不純物等の除去を効率的に行い品質に優れるものとなることから、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のポリアリーレンスルフィドの高圧熱水処理を行い洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行う方法を挙げることができる。

該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的にアミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物を用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物、アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。

ここで、重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温のアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。該有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィドとするために１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンを併用することも可能である。アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不活性ガス雰囲気下１５０℃以上２６０℃以下の条件で熱処理を行ったものであることが好ましく、特に１７０℃以上、２５０℃以下で行う事が好ましい。該不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等があげられる。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズのものであり、特にウエルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、３００〜８００ポイズのものであることが好ましい。ここで、２００ポイズ未満のものである場合、得られる組成物はウエルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、１０００ポイズを越えるものである場合、得られる組成物は溶融流動性に劣り、成形加工性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、３７〜７９重量％であり、４０〜７５重量％であることが好ましい。ここで、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの配合量が３７重量％未満である場合、得られる組成物はポリアリーレンスルフィドの特性である耐熱性、耐溶剤性等に劣るものとなる。一方、７９重量％を越える場合、得られる組成物は、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、靭性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６０〜９３：２〜１０：５〜３０の範囲からなるものであることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体の具体的例示としては、例えば（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７００（アルケマ（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７５０（アルケマ（株）製）、等を挙げることができる。そして、本発明は、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドと該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体とを組わせることにより、従来より提案されている例えばポリアリーレンスルフィドとエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−ビニルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体，エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体，エチレン−α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体，等との組成物より卓越したウエルド強度、耐ヒートサイクル性を示す組成物となることを見出したものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）１〜８重量％を含むものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）の配合量が１％未満である場合、得られる組成物は、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、８重量％を超える場合、得られる組成物は、ウエルド強度が著しく低下するものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（Ｃ）としては、例えば平均繊維径が８〜１５μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；グラファイト化繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ステンレス繊維等の金属繊維；ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維；全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維等が挙げられ、とりわけ平均繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維がウエルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから好ましい。また、これら２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、繊維状充填剤（Ｃ）２０〜５５重量％を含有するものであり、繊維状充填剤（Ｃ）の配合量が２０重量％未満あるいは５５重量％を超える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特にウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性に優れるものとなることからグリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｄ）を含むものであることが好ましい。その際のシランカプリリング剤（Ｄ）としては、グリシジル基あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリングであれば特に制限されるものではなく、この範疇に属するものの具体的な例として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、該シランカップリング剤（Ｄ）の配合量としては、０．０５〜５重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｅ）を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。

また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。

実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体、繊維状充填剤、シランカップリング剤、離型剤の詳細を以下に示す。

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ１−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）
：溶融粘度４３０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ２−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）
：溶融粘度８００ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ３−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）
：溶融粘度３００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ’４−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ’４−２）と記す。）
：溶融粘度５００ポイズ。

＜エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−１）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−２）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７５０、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｂ’−３）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’−３）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト２Ｂ、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニルエステル残基単位（重量比）＝８３：１２：５
＜繊維状充填剤（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｄ−１）；信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。

＜離型剤（Ｅ）＞
離型剤（Ｅ−１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。

合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１１６ｇ、３，５−ジクロロアニリン７９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約１モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ１−１）を、窒素雰囲気下２００℃で４時間硬化を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１−２）の溶融粘度は４３０ｐｏｉｓｅであった。

合成例２
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ^２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１７４ｇ、３，５−ジクロロアニリン１６ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約１モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ２−１）を、窒素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ２−２）の溶融粘度は８００ｐｏｉｓｅであった。

合成例３
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０４５ｇ、３，５−ジクロロアニリン１５８ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約２モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１７０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ３−１）を、窒素雰囲気下１７０℃で４時間硬化を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ３−２）の溶融粘度は３００ｐｏｉｓｅであった。

合成例４
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ’４−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ’４−１）を、窒素雰囲気下２００℃で４時間硬化を行い、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ’４−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ’４−２）の溶融粘度は５００ｐｏｉｓｅであった。

得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。

〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。

〜ウエルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し測定を行った。ウエルド強度が６５ＭＰａ以上のものを、ウエルド強度に優れているとした。

〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が２５０サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。

〜成型流動性の評価〜
得られたＰＡＳ樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）を用い、肉厚１ｍｍのスパイラルフロー金型に射出圧１００ＭＰａで射出成形した際の流動長から成型流動性を判定した。該流動長が１５０ｍｍ以上のものを成型流動性に優れるとした。

実施例１
ＰＰＳ（Ａ１−２）９７．１重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）２．９重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ１−２）６８重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）２重量％、ガラス繊維（Ｃ−１）３０重量％であった。

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ウエルド強度を測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片を、流動性を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行った。これらの結果を表１に示した。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性に優れていた。

実施例２〜８
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ−１）、シランカップリング剤（Ｄ−１）、離型剤（Ｅ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性に優れていた。

比較例１〜６
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−１、Ｂ−２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体（Ｂ’−３）、ガラス繊維（Ｃ−１）、シランカップリング剤（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。

比較例１〜６より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性が劣るものであった。比較例３、４、５より得られた組成物は、ウエルド強度が劣るものであった。比較例５より得られた組成物は、成型流動性が劣るものであった。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性、成型流動性の高いものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用なものである。

Claims

径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３７〜７９重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）１〜８重量％及び繊維状充填剤（Ｃ）２０〜５５重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
アミノ基変性ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、高圧熱水洗浄アミノ基変性ポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
さらに、グリシドキシ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｄ）を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。