TWI542634B - 聚苯硫樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

Description

聚苯硫樹脂組成物之製造方法

本發明係關於聚苯硫樹脂組成物、其成形品、及其製造方法，該聚苯硫樹脂組成物不損及聚苯硫樹脂原來具有之特性，大幅改良耐熱性，且氣體發生量少。

聚苯硫樹脂(以下簡稱PPS樹脂)顯示高熔點，具有優異難燃性、剛性、耐藥品性等作為工程塑膠之適當性質。PPS樹脂主由射出成形所成形，被廣泛使用於各種電氣‧電子零件、機械零件、汽車零件及家電製品等。近年來伴隨汽車用大型零件之模組化及輕量化，為要因應成形品薄壁化之需求，強烈企望耐熱性優異，具有良流動性之PPS樹脂材料。但是，在PPS樹脂單體，因成形品之薄壁化所致高溫剛性不足造成問題。一方面，調配了玻璃纖維等之無機充填劑的PPS樹脂，雖提高耐熱性及剛性，反而使熔融黏度顯著上升，會有射出成形時之高剪切發熱所致氣體發生量增加或成形加工性降低等的問題。

又，在將PPS樹脂開展於要求優異表面平滑 性及剛性之汽車照明零件用途之情形，在PPS樹脂單體因剛性不足，故使用調配無機充填劑之方法，不過卻無法獲得可充分地滿足的性能之成形品。尤其是，在PPS樹脂中調配無機充填劑製作成形品時，因充填劑密接性不足，而在成形品表面使充填劑分布不勻，使得成形品表面之凹凸變大，在以鋁等金屬被覆成形品，形成鏡面時，則無法獲得充分的表面平滑性，底塗層處理等之二次加工成為必要，會有量產性降低之課題。因此，近年來，強烈企望表面平滑性及剛性優異的PPS樹脂材料。

又，近年來，PPS樹脂，靈活運用其特性， 開始被應用於通油的配管零件或通水的家庭用之熱水器配管零件等之水關連用零件。但是，在PPS樹脂單體，尤其是因在水關連用零件被視為重要的韌性不足，而易於產生凍結所致配管破裂，為了防止凍結破裂，自古以來已開始研討調配烯烴系樹脂之方法。但是，在調配先前之烯烴系樹脂之方法可改良韌性，反而因高溫剛性之顯著的降低，而有易於熱變形之缺點。因此，為了解決調配烯烴系樹脂所致高溫剛性降低之問題，一般是使用進一步調配無機充填劑之方法，而在調配無機充填劑時可改良剛性，另一方面，會有顯著損及韌性，且有著熔融黏度上升所致成形加工性降低之缺點。為了解決此種課題，強烈企盼使韌性及剛性在高等級並存，且成形加工性優異的PPS樹脂材料。

例如在專利文獻1，有揭示一種樹脂組成物， 其調配了加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫與纖維狀及非纖維狀之填充材料。但是，專利文獻1所記載之樹脂組成物，雖然氣體發生量少，材料剛性提高，但會有顯著降低流動性之課題。又，專利文獻1所記載之樹脂組成物，無法充分地改良充填劑密接性，並無法達到可滿足表面平滑性及剛性的等級。

在專利文獻2，有揭示一種PPS樹脂組成物， 其調配了為非晶性樹脂之聚苯醚及纖維徑7μm以下之玻璃纖維。在專利文獻2所記載之PPS樹脂組成物，可以非晶性樹脂之調配來改良厚度方向之成形收縮，就表面平滑性，可見到一定的改良效果。但是，與充填劑之密接性並無法改良，藉由在成形品表面使充填劑分布不勻，而表面平滑性並非可滿足之等級。

在專利文獻3，有揭示一種PPS樹脂組成物， 其調配了纖維狀填充材料及特定形狀之粒狀充填劑。在專利文獻3所記載之樹脂組成物，藉由併用粒徑小的充填劑與纖維狀填充劑，而可謀求表面平滑性及剛性之並存。但是因PPS樹脂及充填劑之密接性並非可充分地改良，故PPS樹脂組成物之表面平滑性，在實際上使用，並非可滿足之等級。

在專利文獻4，有揭示一種PPS樹脂組成物， 其調配了玻璃轉移溫度為-50℃以下之乙烯．α-烯烴系共聚物及無機充填劑。在專利文獻4所記載之樹脂組成物，係以無機充填劑調配而使剛性提高，一方面，會有低溫韌性降低之課題，在實際上使用並非可滿足之等級。

又，重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫， 在專利文獻5為周知，對此種聚苯硫，調配了含有環氧基之烯烴系共聚物及不含環氧基之烯烴系共聚物的樹脂組成物，係記載於專利文獻6。但是，在專利文獻6所記載之樹脂組成物可進行氣體發生量之減低及成形加工性之改良，另一方面，由於PPS樹脂與含環氧基烯烴系樹脂之互溶性並非充分，故無法獲得可滿足的韌性。

又，在任一專利文獻，就調配加熱時重量減 少率△Wr為相異之不同種PPS樹脂之構成，及作為其結果之在PPS樹脂組成物中解決前文所述的問題之構成，則並無任何記載。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-231141號公報(申請專利範圍、實施例)

[專利文獻2]日本特開平7-53865號公報(申請專利範圍、實施例)

[專利文獻3]日本特開2005-171242(申請專利範圍、實施例)

[專利文獻4]日本特開2011-195824號公報(申請專利範圍、實施例)

[專利文獻5]國際公開2007-034800號(申請專利範圍、實施例)

[專利文獻6]日本特開2008-222889號公報(申請專利 範圍、實施例)

本發明之課題係獲得聚苯硫樹脂組成物及包含該聚苯硫樹脂組成物而成之成形品，該聚苯硫樹脂組成物係藉由調配具有特定氣體發生量的聚苯硫樹脂彼此間，而在不損及聚苯硫樹脂原來具有之流動性或機械物性，使耐熱性大幅提高，且氣體發生量少者。

本發明係為解決上述課題之至少一部分而完成者，可以下述形態實現。

1.一種聚苯硫樹脂組成物，其係調配(A)成分及(B)成分而成，其特徵為該(A)成分，係下述式(1)所示之加熱時重量減少率△Wr超過0.18%之聚苯硫樹脂△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)．．．(1)(在此，△Wr為重量減少率(%)，其值係由在常壓之非氧化性環境下，自50℃至330℃以上之任意溫度為止，以升溫速度20℃/分鐘，進行熱重量分析時，以達到100℃時間點之試料重量(W1)作為基準的達到330℃時之試料重量(W2)所求得之值)，該(B)成分係重量平均分子量為10,000以上，且上述(1)式所示加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫樹脂，該(A)成分及該(B)成分之合計成為100重量%時，對 95至5重量%該(A)成分，調配5至95重量%該(B)成分而成者。

2.如1項記載之聚苯硫樹脂組成物，其中為該(B)成分之聚苯硫樹脂，係重量平均分子量除以數量平均分子量的分散度為2.5以下。

3.如1或2項記載之聚苯硫樹脂組成物，其中對該(A)成分與該(B)成分之合計100重量份，調配1至500重量份纖維狀及/或非纖維狀充填劑(C)而成。

4.如3項記載之聚苯硫樹脂組成物，其中對該(A)成分、該(B)成分及該(C)成分之合計100重量份，進一步調配0.05至10重量份具有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基、氫硫基、脲基之一種以上之基的烷氧基矽烷化合物(D)而成。

5.如1至4項中任一項之聚苯硫樹脂組成物，其中對該(A)成分與該(B)成分之合計100重量，調配1至70重量份含有官能基之烯烴系共聚物(E)而成。

6.如5項記載之聚苯硫樹脂組成物，其中該含有官能基之烯烴系共聚物(E)具有之官能基，具有選自環氧基、羧基、酸酐基、胺基、氫硫基之一種以上之基。

7.如1至6項中任一項之聚苯硫樹脂組成物，其中該(B)成分之鹼金屬含量，以重量比小於700ppm。

8.如1至7項中任一項之聚苯硫樹脂組成物，其中在加熱該(B)成分時發生之氣體成分中，內酯型化合物之含有比率，以聚苯硫重量基準為500ppm以下。

9.如1至7項中任一項之聚苯硫樹脂組成物， 其中在加熱該(B)成分時發生之氣體成分中，以聚苯硫重量基準，苯胺型化合物之含有率為300ppm以下。

10.如1至9項中任一項之聚苯硫樹脂組成物，其中該(B)成分，係藉由將至少含有50重量%以上如下述通式(I)所示之環式聚苯硫 (在此，m為4至20之整數，該(B)成分亦可為具有不同之m的複數種環式聚苯硫之混合物)，且重量平均分子量小於10,000之聚苯硫預聚物予以加熱，轉化成重量平均分子量10,000以上之高聚合度體而得之聚苯硫樹脂。

11.一種成形品，其包含如1至10項中任一項之聚苯硫樹脂組成物而成。

12.一種聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其包含下列步驟：準備作為(A)成分之聚苯硫樹脂之步驟，該(A)成分係下述式(1)所示加熱時之重量減少率△Wr超過0.18%者△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)．．．(1)(在此△Wr為重量減少率(%)，其值係由在常壓之非氧化性環境下，自50℃至330℃以上之任意溫度為止，以升溫速度20℃/分鐘進行熱重量分析時，自以達到100℃時間點之試料重量(W1)作為基準的達到330℃時之試料重量(W2)所求得之值)；準備作為(B)成分之聚苯硫樹脂之步驟，該(B)成分 係重量平均分子量為10,000以上，且上述(1)式所示加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下者；(A)成分與(B)成分之調配步驟，在該(A)成分與該(B)成分之合計設為100重量%時，對95至5重量%該(A)成分，調配5至95重量%該(B)成分者。

根據本發明，藉由在加熱時之重量減少率△Wr超過0.18%之PPS樹脂中，調配加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之PPS樹脂，而可獲得聚苯硫樹脂組成物，其流動性及耐熱性優異且氣體發生量少。又，本發明之聚苯硫樹脂組成物，為了在高等級使流動性與耐熱性並存，故薄壁成形性、薄壁耐熱性亦優異，對汽車大型零件之小型化及輕量化為有用。又，根據本發明，藉由對上述100重量份之二種PPS樹脂，進一步調配1至500重量份纖維狀及/或非纖維狀充填劑，而具有優異表面平滑性及剛性，可獲得氣體發生量少的充填劑強化系聚苯硫樹脂組成物。如此藉由在本發明之聚苯硫樹脂組成物中調配充填劑，而可獲得在高等級使表面平滑性及剛性並存，且適於各種電氣．電子零件、家電製品、汽車零件及機械零件等之用途，尤其是要求高度的成形品外觀及高剛性的汽車照明零件用途之材料為適合的PPS樹脂組成物。又，根據本發明，對100重量份上述二種PPS樹脂，藉由進一步調配1至70重量份含有官能基之烯烴系共聚物，而不致大幅損及烯烴系樹脂調配所致高韌性，而可提高剛性，可獲得氣體發生量少的聚苯硫樹脂組成物 。如此藉由調配相對於本發明之聚苯硫樹脂組成物之含官能基烯烴系樹脂，而在高等級使低溫韌性與剛性並存，且亦可解決因氣體發生量少，模具污垢所致量產性降低之問題，尤其是，可獲得一種PPS樹脂組成物，其適合作為廁所相關零件、熱水器相關零件、浴室相關零件、及泵相關零件等之水關連用零件之材料。

[實施發明之形態]

茲詳細說明本發明之實施之形態如下。

重量減少率△Wr超過0.18%之聚苯硫樹脂(A)本發明之實施形態所使用之聚苯硫樹脂(A)係具有下述結構式所示之重複單元的聚合物。

聚苯硫樹脂(A)，由耐熱性之觀點觀之，較佳為含有70莫耳%以上之上述結構式所示重複單元之聚合物，更佳為含有90莫耳%以上之聚合物。又聚苯硫樹脂(A)，其重複單元之小於30莫耳%左右，亦可以具有下述結構之重複單元等所構成。

具有一部分此等結構之聚苯硫共聚物，因熔點變低，故此種樹脂組成物在成形性之觀點較有利。

本發明之實施形態所使用之聚苯硫樹脂(A)之熔融黏度並無限制，而由獲得充分的耐熱性提高效果之觀點觀之，較佳為1000Pa．s(300℃、剪切速度1000/s)以下，更佳為700Pa．s以下，再更佳為500Pa．s以下。就聚苯硫樹脂(A)之熔融黏度之下限，由熔融成形加工性或氣體發生量之觀點觀之，較佳為1Pa．s以上。此外，本發明之實施形態中熔融黏度，在300℃、剪切速度1000/s之條件下，係使用東洋精機公司製Capillography而測定之值。

本發明實施形態之聚苯硫樹脂(A)之分子量，以重量平均分子量為10,000以上，較佳為15,000以上，更佳為18,000以上。重量平均分子量小於10,000時，加工時之成形性低，又成形品之機械強度或耐熱性等之特性變低。在重量平均分子量之上限並無特別限定，可例示小於1,000,000為較佳範圍，更佳為小於500,000，再更佳為小於200,000。藉由使重量平均分子量之上限設在此種範圍，而可獲得高成形加工性。

本發明之實施形態中聚苯硫樹脂(A)之分子量分布廣泛，亦即重量平均分子量與數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)所示之分散度較佳為2.5以上，更佳為2.6以上，再更佳為2.7以上，越佳為3.0以上。分散度之上限並無特別限制，可例示5.0以下為較佳之範圍。分散度超過5.0之情形，含於聚苯硫樹脂(A)之低分子成分之量極多，此情況造成使用聚苯硫樹脂(A)於成形加工用途之情形的機械特性及熔融滯留穩定性降低之原因。此外，該重量平均分子量及數量平均分子量可使用例如具備差式折射率檢測器的SEC(尺寸篩除層析術(size exclusion chromatography))求得。

在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(A)，加熱時之重量減少率滿足下述式(1)。

△Wr=(W1-W2)/W1×100>0.18(%)．．．(1)

在此△Wr為重量減少率(%)，該值之求得係由在常壓之非氧化性環境下，自50℃至330℃以上任意溫度為止，在升溫速度20℃/分鐘進行熱重量分析時，將達 到100℃時間點之試料重量(W1)作為基準之達到330℃時之試料重量(W2)之值。

在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(A)之△Wr可在下限值超過0.18%之範圍選擇。聚苯硫樹脂(A)之△Wr之上限值，係為了減少成形加工時之氣體發生量，故較佳為0.40%以下，更佳為0.30%以下，越佳為0.25%以下。此外，在使用於本發明之實施形態的聚苯硫樹脂(A)之△Wr超過2.0%之情形，藉由使含有聚苯硫樹脂(A)之樹脂組成物之成形加工時的氣體發生量變多，而有使模具污垢惡化之傾向，此由提高模具之維修頻率所致量產性降低之觀點觀之，並不佳。

茲就使用於本發明實施形態的聚苯硫樹脂(A)之製造方法，加以說明，不過若可獲得上述結構之聚苯硫樹脂(A)，則並無限定於下述方法。

首先，就在聚苯硫樹脂(A)之製造方法中使用之聚鹵素芳香族化合物、硫化劑、聚合溶劑、分子量調節劑、聚合助劑及聚合穩定劑之內容加以說明。

[聚鹵素化芳香族化合物]

聚鹵素化芳香族化合物係指1分子中具有2個以上鹵素原子之化合物之意。具體例而言，可列舉對二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-對二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、及1-甲氧基-2,5-二氯苯等之聚鹵素化芳香族化合物，較佳為使用對二氯苯。又，亦可使用組合了不同的二種以上聚鹵素化芳香族化合 物的共聚物，不過較佳為將對二鹵素化芳香族化合物作為主要成分。

由可獲得適於加工之黏度之聚苯硫樹脂(A)之觀點觀之，硫化劑每1莫耳，聚鹵素化芳香族化合物之使用量為0.9莫耳以上，較佳為0.95莫耳以上，更佳為1.005莫耳以上。又，因相同理由，硫化劑每1莫耳，聚鹵素化芳香族化合物之使用量為2.0莫耳以下，較佳為1.5莫耳以下，更佳為1.2莫耳以下。

[硫化劑]

以硫化劑而言，可列舉鹼金屬硫化物、鹼金屬氫硫化物、及硫化氫。

以鹼金屬硫化物之具體例而言，可列舉例如硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫及該等二種以上之混合物，其中較佳為使用硫化鈉。該等鹼金屬硫化物可作為水合物或水性混合物，或者以酐之形式使用。

以鹼金屬氫硫化物之具體例而言，可列舉例如氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化鋰、氫硫化銣、氫硫化銫及該等二種以上之混合物，其中較佳為使用氫硫化鈉。該等鹼金屬氫硫化物，可作為水合物或水性混合物，或者以酐之形式使用。

又，亦可自鹼金屬氫硫化物及鹼金屬氫氧化物，使用反應系中所產生之鹼金屬硫化物。又，可自鹼金屬氫硫化物及鹼金屬氫氧化物，預先調整鹼金屬硫化物，使其移至聚合槽做使用。或者，亦可使用自氫氧化 鋰、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物及硫化氫在反應系中所產生之鹼金屬硫化物。又，亦可自氫氧化鋰、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物及硫化氫，預先調整鹼金屬硫化物，並將該等移至聚合槽使用。

硫化劑之裝入量，係指藉由脫水操作等，而於聚合反應開始前，產生硫化劑之一部分損失的情形，自實際裝入量減去該損失部分之殘存量之意。

此外，亦可與硫化劑同時併用鹼金屬氫氧化物及/或鹼土類金屬氫氧化物。以鹼金屬氫氧化物之具體例而言，可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫及該等二種以上混合物作為適當之物。以鹼土類金屬氫氧化物之具體例而言，可列舉例如氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化鋇等，其中較佳可使用氫氧化鈉。

在硫化劑係使用鹼金屬氫硫化物之情形，特佳為同時使用鹼金屬氫氧化物。對1莫耳鹼金屬氫硫化物，同時使用之鹼金屬氫氧化物之使用量為0.95莫耳以上，較佳為1.00莫耳以上，更佳為1.005莫耳以上。又，對1莫耳鹼金屬氫硫化物，同時使用之鹼金屬氫氧化物之使用量為1.20莫耳以下，較佳為1.15莫耳以下，更佳為1.100莫耳以下。

[聚合溶劑]

以聚合溶劑而言，較佳為使用有機極性溶劑。以具體例而言，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等之N-烷基吡咯啶酮類；及N-甲基-ε-己內醯胺等之己 內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、二甲碸、及伸丁亞碸等所代表之非質子性有機溶劑；以及該等混合物等，該等因反應之穩定性均高，故可適當使用。該等中，特佳可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡稱NMP)。

硫化劑每1莫耳，有機極性溶劑之使用量為2.0莫耳以上，較佳為2.25莫耳以上，更佳為2.5莫耳以上。又，硫化劑每1莫耳，有機極性溶劑之使用量為10莫耳以下，較佳為6.0莫耳以下，更佳為5.5莫耳以下。

[分子量調節劑]

為了形成產生之PPS樹脂(A)之末端，或者為了調節聚合反應或分子量等，則可將單鹵素化合物(可未必為芳香族化合物)，與上述聚鹵素化芳香族化合物併用。

[聚合助劑]

為了在更短時間獲得比較高聚合度之聚苯硫樹脂(A)，使用聚合助劑亦為較佳態樣之一。在此聚合助劑係指具有增大所得PPS樹脂(A)之黏度之作用的物質之意。以此種聚合助劑之具體例而言，可列舉例如有機羧酸鹽、水、鹼金屬氯化物、有機磺酸鹽、硫酸鹼金屬鹽、鹼土類金屬氧化物、鹼金屬磷酸鹽及鹼土類金屬磷酸鹽等。該等可單獨使用，又亦可同時使用二種以上。其中，較佳為有機羧酸鹽、水、及鹼金屬氯化物。進一步以有機羧酸鹽而言，較佳為鹼金屬羧酸鹽，以鹼金屬鹽化物而言，較佳為氯化鋰。

上述鹼金屬羧酸鹽係指通式R(COOM)n所示 之化合物(式中，R係具有碳數1至20之烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；M係選自鋰、鈉、鉀、銣及銫之鹼金屬；n為1至3之整數)。鹼金屬羧酸鹽亦可作為水合物、酐或水溶液使用。以鹼金屬羧酸鹽之具體例而言，可列舉例如乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鈉、苯乙酸鈉、對甲苯甲酸鉀、及該等之混合物等。

鹼金屬羧酸鹽係藉由將有機酸與選自包含氫氧化鹼金屬、碳酸鹼金屬鹽及重碳酸鹼金屬鹽之群組中一種以上之化合物，每一種添加大約等化學當量，予以反應，而形成亦可。在上述鹼金屬羧酸鹽中，鋰鹽對反應系之溶解性高，助劑效果大，但為高價，被認為鉀鹽、銣鹽及銫鹽，對反應系之溶解性並不充分。因此，最佳是使用廉價，且具有對聚合系統之適度溶解性之乙酸鈉。

對鹼金屬硫化物之裝入量1莫耳，使用該等鹼金屬羧酸鹽作為聚合助劑之情形之使用量，通常為0.01莫耳以上，在獲得更高聚合度之意義上，較佳為0.1莫耳以上，更佳為0.2莫耳以上。又，對1莫耳鹼金屬硫化物之裝入量，上述使用量通常為2莫耳以下，在獲得更高聚合度之意義上，較佳為0.6莫耳以下，更佳為0.5莫耳以下。

又，對1莫耳鹼金屬硫化物之裝入量，使用水作為聚合助劑之情形之添加量通常為0.3莫耳以上，為了獲得更高聚合度，較佳為0.6莫耳以上，更佳為1莫耳以 上。又，對1莫耳鹼金屬硫化物之裝入量，上述添加量通常為15莫耳以下，為了獲得更高聚合度，較佳為10莫耳以下，更佳為5莫耳以下。

該等聚合助劑，當然可併用二種以上，例如併用鹼金屬羧酸鹽及水時，各自可以更少量進行高分子量化。

在該等聚合助劑之添加時期並無特別指定，於後述之前步驟時、聚合開始時、聚合中途之任一時間點添加亦可，又分複數次添加亦可。但是，在使用鹼金屬羧酸鹽作為聚合助劑之情形，在前步驟開始時或聚合開始時同時添加，由添加容易性之觀點更佳。又將水使用作為聚合助劑之情形，在裝入聚鹵素化芳香族化合物後，於聚合反應中途添加較具效果。

[聚合穩定劑]

將聚合反應系予以穩定化，並為了防止副反應，可使用聚合穩定劑。聚合穩定劑，有助於聚合反應系之穩定化，可抑制非期望的副反應。以副反應之一標準而言，可列舉硫酚之產生，並可抑制因聚合穩定劑之添加而產生硫酚。以聚合穩定劑之具體例而言，可列舉鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土類金屬氫氧化物、及鹼土類金屬碳酸鹽等之化合物。其中較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物。因上述鹼金屬羧酸鹽亦可作為聚合穩定劑作用，故也算是聚合穩定劑之一種。又，在使用鹼金屬氫硫化物作為硫化劑之情形，特佳為同時使用鹼金屬氫氧化物已如前述，不過在 此，相對於硫化劑成為過剩的鹼金屬氫氧化物，亦可成為聚合穩定劑。

該等聚合穩定劑，可各自單獨，或者組合二種以上使用。對1莫耳鹼金屬硫化物之裝入量聚合穩定劑之使用量通常設為0.02莫耳以上，較佳為0.03莫耳以上，更佳為0.04莫耳以上之比率。又，對1莫耳鹼金屬硫化物之裝入量，上述使用量通常設為0.2莫耳以下，較佳為0.1莫耳以下，更佳為0.09莫耳以下之比率。該比率少時，穩定化效果不充分，相反地過多時伴隨經濟上的不利益，或傾向於造成聚合物收率降低。

聚合穩定劑之添加時期並無特別指定，於後述之前步驟時、聚合開始時、聚合中途之任一時間點均可添加，又亦可分複數次添加。但是，若在前步驟開始時或聚合開始時同時添加，因添加容易較佳。

其次，就使用於本發明實施形態之聚苯硫樹脂(A)之較佳製造方法，依照前步驟、聚合反應步驟、回收步驟、及後處理步驟之順序加以具體說明。但是，聚苯硫樹脂(A)之製造方法並非限定於該方法。

[前步驟]

在聚苯硫樹脂(A)之製造方法，硫化劑通常係以水合物之形式使用，不過較佳是在添加聚鹵素化芳香族化合物之前，將含有有機極性溶劑及硫化劑之混合物升溫，並除去過剩量之水於系統外。

又，如上述，作為硫化劑，亦可使用自鹼金屬氫硫化物及鹼金屬氫氧化物在反應系中所產生之硫化 劑，或者在與聚合槽不同之槽所調製的硫化劑。在該方法，並無特別限制，可列舉所期望是在惰性氣體環境下，於常溫至150℃，較佳為自常溫至100℃之溫度範圍，在有機極性溶劑中添加鹼金屬氫硫化物及鹼金屬氫氧化物，在常壓或減壓下，至少升溫至150℃以上，較佳為升溫至180至260℃，並餾去水分之方法。在該階段，亦可添加聚合助劑。又，為了促進水分之餾去，亦可添加甲苯等進行反應。

聚合反應中，硫化劑之裝入量每1莫耳，聚合系統內之水分量較佳為0.3至10.0莫耳。在此聚合系內之水分量，係指自裝入聚合系統之水分量減去被除去至聚合系統外之水分量之量。又，所裝入之水，可為水、水溶液、結晶水等之任一種形態。

[聚合反應步驟]

藉由在有機極性溶劑中，將硫化劑與聚鹵素化芳香族化合物，在200℃以上小於290℃之溫度範圍內反應，而製造聚苯硫樹脂(A)。

在聚合反應步驟開始時，期望在惰性氣體環境下、常溫以上，較佳為100℃以上，其中在240℃以下，較佳為230℃以下之溫度範圍，將有機極性溶劑與硫化劑與聚鹵素化芳香族化合物混合。在該階段，添加聚合助劑亦可。該等原料之裝入順序，可為順序不同，亦可同時均無妨。

將此等混合物升溫至通常200℃至290℃之範圍。對升溫速度並無特別限制，通常係選擇0.01℃/分鐘 以上之速度，更佳為0.1℃/分鐘以上之速度。又，上述升溫速度，通常係選擇5℃/分鐘以下之速度，更佳為3℃/分鐘以下之速度。

一般而言，最終是升溫至250至290℃之溫度。在該溫度，通常反應0.25小時以上，較佳為反應0.5小時以上。又，在上述溫度，通常反應50小時以下，較佳為反應20小時以下。

在達到最終溫度之前之階段，例如在200℃至260℃進行一定時間反應後，升溫至270至290℃之方法，在獲得更高聚合度之方面較有效。此時，以在200℃至260℃之反應時間而言，通常係選擇0.25小時至20小時之範圍，較佳為選擇0.25至10小時之範圍。

此外，為了獲得更高聚合度之聚合物，有在複數階段進行聚合較為有效之情形。在複數階段進行聚合時，於245℃中系內聚鹵素化芳香族化合物之轉化率為40莫耳%以上，較佳為在達到60莫耳%之時間點，進行其次之聚合階段較有效。

此外，聚鹵素化芳香族化合物(在此簡稱為PHA)之轉化率，係以下式計算之值。PHA殘存量，通常可以氣體層析法來求得。

(a)對鹼金屬硫化物，以莫耳比過剩地添加聚鹵素化芳香族化合物之情形

轉化率=[PHA裝入量(莫耳)-PHA殘存量(莫耳)]/[PHA裝入量(莫耳)-PHA過剩量(莫耳)]

(b)上述(a)以外之情形

轉化率=[PHA裝入量(莫耳)-PHA殘存量(莫耳)]/[PHA裝入量(莫耳)]

[回收步驟]

在聚苯硫樹脂(A)之製造方法，係在上述聚合反應步驟之完成後，自含有聚合物、溶劑等之聚合反應物回收固體物質。就回收方法，亦可採用周知任何的方法。

例如，亦可使用在聚合反應完成後，予以漸冷並回收微粒狀聚合物之方法。此時之漸冷速度，並無特別限定，不過通常為0.1℃/分鐘至3℃/分鐘左右。在漸冷步驟之全行程，於相同速度並無漸冷之必要，而在聚合物微粒結晶化析出為止，亦可採用以0.1至1℃/分鐘，其後以1℃/分鐘以上之速度漸冷之方法等。

又將上述之回收在驟冷條件下進行亦為較佳方法之一，以此回收方法之較佳一方法而言，可列舉閃光法。閃光法係指將聚合反應物自高溫高壓(通常250℃以上、8kg/cm²以上)之狀態至常壓或者減壓之環境中實施閃光，在溶劑回收之同時，將聚合物作成粉末狀予以回收之方法。在此所說閃光，係指自噴嘴噴出聚合反應物之意。實施閃光之環境，具體言之，可列舉例如在常壓中之氮環境或水蒸氣環境，其溫度通常選擇150℃至250℃之範圍。

[後處理步驟]

聚苯硫樹脂(A)係在經過上述聚合反應步驟及回收步驟而產生之後，亦可實施酸處理、熱水處理、或有機溶劑所致洗淨。又，在用以製造聚苯硫樹脂(A)之任一步 驟中，亦可實施鹼金屬處理或鹼土類金屬處理。

在進行酸處理之情形，係如下述。使用於聚苯硫樹脂(A)之酸處理之酸，只要是不具有分解聚苯硫樹脂(A)之作用之物，則並無特別限制，可列舉乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、矽酸、碳酸及丙酸等。其中更佳是使用乙酸及鹽酸。但是，如硝酸般之使聚苯硫(A)分解、劣化之物並不佳。

酸處理之方法，有在酸或酸之水溶液中浸漬聚苯硫樹脂(A)等之方法，亦可依需要予以適宜攪拌或加熱。例如，在使用乙酸之情形，藉由在將pH4之水溶液加熱至80至200℃中，浸漬PPS樹脂(A)粉末，並攪拌30分鐘，而可獲得充分的效果。處理後之pH亦可成為4以上，例如亦可為pH4至8左右。實施酸處理之聚苯硫樹脂(A)，因係除去殘留的酸或鹽等，故較佳為以水或溫水分數次洗淨。使用於洗淨之水，在不損及因酸處理所致聚苯硫樹脂(A)之較佳化學變性之效果之意義上，較佳為蒸餾水、或者脫離子水。

在進行熱水處理之情形係如下述。在將聚苯硫樹脂(A)進行熱水處理時，較佳為使熱水之溫度為100℃以上，更佳為120℃以上，再更佳為150℃以上，特佳為170℃以上。在小於100℃，因聚苯硫樹脂(A)之較佳化學的變性效果小故不佳。

為了顯現熱水處理所致聚苯硫樹脂(A)之較佳化學變性效果，使用之水較佳為蒸餾水或者脫離子水。對熱水處理之操作並無特別限定，例如投入預定量之 聚苯硫樹脂(A)於預定量之水，在壓力容器內予以加熱、攪拌之方法，或以實施連續地熱水洗淨之方法等來進行。聚苯硫樹脂(A)與水之比率，以水多者較佳，不過通常對1升水，係選擇200g以下聚苯硫樹脂(A)之浴比。

又，熱水處理之環境，因聚苯硫樹脂(A)之末端基之分解並不佳，為了迴避此不利處，成為惰性環境下為理想。進一步，完成該熱水處理操作之聚苯硫樹脂(A)，係為了除去殘留著的成分，故以溫水進行數次洗淨較佳。

以有機溶劑洗淨之情形係如下述。使用於聚苯硫樹脂(A)之洗淨之有機溶劑，只要是不具有分解聚苯硫樹脂(A)之作用等之物，則並無特別限定。可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷醯胺、及哌酮類等之含氮極性溶劑；二甲亞碸、二甲碸、及環丁碸(sulfolane)等之亞碸．碸系溶劑；丙酮、甲乙酮、二乙酮、及乙醯苯等之酮系溶劑；二甲醚、二丙醚、二烷及四氫呋喃等之醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷、全氯乙烯、單氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、及氯苯等之鹵素系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、酚、甲酚、聚乙二醇、及聚丙二醇等之醇．酚系溶劑；以及苯、甲苯、及二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。在該等有機溶劑中，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基甲醯胺及氯仿等之使用。又，該等有機溶劑，可使用一種或混合二種以上使用。

以有機溶劑所致洗淨之方法而言，有在有機溶劑中浸漬聚苯硫樹脂(A)等之方法，可依需要適宜攪拌或加熱。就以有機溶劑洗淨聚苯硫樹脂(A)時之洗淨溫度，並無特別限制，可選擇常溫至300℃左右之任意溫度。洗淨溫度越高則洗淨效率傾向於變高，不過通常係在常溫至150℃之洗淨溫度獲得充分效果。在壓力容器中，亦可在有機溶劑之沸點以上溫度於加壓下洗淨。又，就洗淨時間，並無特別限定。可視洗淨條件而定，不過在批次式洗淨之情形，藉由通常洗淨5分鐘以上，而可獲得充分的效果。又亦可以連續方式洗淨。

以鹼金屬處理或鹼土類金屬處理之方法而言，可列舉在上述前步驟之前、前步驟中、前步驟後，添加鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之方法；在聚合行程前、聚合行程中、聚合行程後，於聚合釜內添加鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之方法；及在上述洗淨步驟之最初、中間、最後階段，添加鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之方法等。其中以最容易的方法而言，可列舉在藉由有機溶劑洗淨、溫水洗淨或熱水洗淨，而除去殘留寡聚物或殘留鹽後，添加鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之方法。鹼金屬或鹼土類金屬，較佳為以乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽等之鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之形式，導入於PPS樹脂(A)中。又過剩之鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽，較佳為以溫水洗淨等除去者。以導入上述鹼金屬或鹼土類金屬時之鹼金屬離子或鹼土類金屬離子之濃度而言，對1g之PPS樹脂(A)，較佳為0.001mmol以上，更佳為0.01mmol以上。以鹼金 屬處理或鹼土類金屬處理之溫度而言，較佳為50℃以上，更佳為75℃以上，特佳為90℃以上。上限溫度並無特別限制，不過由操作性之觀點觀之，通常較佳為280℃以下。以浴比(洗淨液重量對PPS樹脂(A)之乾燥重量)而言，較佳為0.5以上，更佳為3以上，再更佳為5以上。

聚苯硫樹脂(A)，在聚合完成後，藉由在氧環境下之加熱及添加過氧化物等之交聯劑之加熱所致熱氧化交聯處理，而進行高分子量化再使用亦可。

在目的為熱氧化交聯所致高分子量化，而進行乾式熱處理之情形，其溫度較佳為160℃以上，更佳為170℃以上。又，上述溫度較佳為260℃以下，更佳為250℃以下。又，進行上述加熱處理時之氧濃度以5體積%以上，進一步為8體積%以上為理想。上述加熱處理時氧濃度上限可任意地設定，不過以50體積%左右為界限。上述加熱處理之處理時間，較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，再更佳為2小時以上。又，上述加熱處理之處理時間較佳為100小時以下，更佳為50小時以下，再更佳為25小時以下。加熱處理之裝置可為通常之熱風乾燥機，又可為旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置，不過在效率良好，而且更均勻地處理之情形，更佳為使用旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置。

又，目的為抑制熱氧化交聯，並除去揮發成分，可進行乾式熱處理。其溫度較佳為130至250℃，更佳為160至250℃之範圍。又，該情形之氧濃度，以小於5體積%，進一步小於2體積%為理想。處理時間，較佳為 0.5小時以上，更佳為1小時以上。又，上述處理時間較佳為50小時以下，更佳為20小時以下，再更佳為10小時以下。加熱處理之裝置可為通常之熱風乾燥機，又可為旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置，不過在效率良好，而且更均勻地處理之情形，更佳為使用旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置。

在本發明之實施形態，亦可混合熔融黏度不同之複數種聚苯硫樹脂(A)使用。

重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫樹脂(B)

在本發明之實施形態中，聚苯硫樹脂(B)係指將式、-(Ar-S)-之重複單元作為主要構成單元之較佳含有80莫耳%以上該重複單元之同元聚合物或共聚物。以Ar而言，有下述式(a)至式(k)等所示之單元等，其中特佳為式(a)。

(R1、R2係選自氫、碳原子數1至12之烷基、碳原子數1至12之烷氧基、碳數6至24之伸芳基、鹵素基之取代基；R1與R2可為相同或相異)。

只要將該重複單元作為主要構成單元，則可含有下述式(1)至式(n)等所示少量的分支單元或交聯單元。對1莫耳-(Ar-S)-之單元，該等分支單元或交聯單元之共聚量較佳為0至1莫耳%之範圍。

又，本發明之實施形態中，聚苯硫樹脂(B)可為含有上述重複單元之無規共聚物、嵌段共聚物及該等混合物之任一種。

該等代表性物，可列舉聚苯硫、聚苯硫碸、聚苯硫酮、該等之無規共聚物、嵌段共聚物及該等之混合物等。以特佳之PAS樹脂(B)而言，可列舉作為聚合物之主要構成單元之80莫耳%以上對伸苯硫化物單元， 特佳為含有90莫耳%以上之聚苯硫樹脂。

本發明之實施形態之聚苯硫樹脂(B)之分子量(重量平均分子量)之下限值，可選擇10000以上之範圍，較佳為15000以上，更佳為18000以上。又，聚苯硫樹脂(B)之分子量(重量平均分子量)之上限值，可選擇100000以下之範圍，較佳為50000以下，更佳為30000以下。聚苯硫樹脂(B)之重量平均分子量之下限值小於10000，在成形加工時，氣體發生量變多，而使成形性降低，亦損及成形品之機械強度。一方面，重量平均分子 量之上限值超過100000時，因模具內之固化變慢，故會有成形品無法充分地結晶化，不再能獲得充分的耐熱性提高效果之可能性。本發明之實施形態之聚苯硫樹脂(B)之重量平均分子量更小者，會顯現使模具內樹脂之固化變快，成形品之高結晶化所致躍進的耐熱性提高效果。

在本發明之實施形態中，聚苯硫樹脂(B)之分子量分布廣，亦即重量平均分子量與數量平均分子量之比(重量平均分子量/數量平均分子量)所示之分散度較佳為2.5以下，更佳為2.3以下，再更佳為2.1以下，越佳為2.0以下。分散度為2.5以下之情形，含於聚苯硫樹脂(B)之低分子成分之量變少的傾向增強。含於PPS樹脂(B)之低分子成分之量少時，聚苯硫樹脂(B)，顯示在使用於成形加工用途之情形之機械特性提高，加熱時之氣體發生量之減少，及與溶劑接觸時之溶離成分量減少等之傾向。此外，該重量平均分子量及數量平均分子量，例如可使用具備差式折射率檢測器的SEC(尺寸篩除層析術)來求得。

又，對本發明實施形態之聚苯硫樹脂(B)之熔融黏度並無特別限制，通常可例示熔融黏度為5至10,000 Pa．s(300℃、剪切速度1000/秒)之範圍作為適當範圍，具有該範圍之熔融黏度的聚苯硫樹脂(B)傾向於成形加工性優異。

在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)所含之雜質的鹼金屬含量並無特別限制，在開展電絕緣性所要求的半導體構件用途的觀點上，可例示鹼金屬含 量以重量比小於700ppm為較佳之範圍。藉由使鹼金屬含量小於700ppm，因可防止金屬雜質所致電絕緣性降低故較佳。由上述電絕緣性降低之觀點觀之，聚苯硫樹脂(B)組成物之鹼金屬含量，以重量比更佳為小於500ppm，再更佳為小於200ppm，特佳為小於100ppm。在此，本發明之實施形態中，聚苯硫樹脂(B)之鹼金屬含量係指例如自使用電爐等燒成聚苯硫樹脂(B)的為殘渣之灰分中之鹼金屬量所計算之值，該灰分可藉由例如離子層析法或原子吸光法加以分析而定量。

此外，鹼金屬係指週期表第IA族之鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅之金屬，本發明實施形態之聚苯硫樹脂(B)，較佳為不含鈉以外之鹼金屬。在含有鈉以外之鹼金屬之情形，則傾向於帶來聚苯硫樹脂組成物之電特性或熱特性之不良影響。又有可能造成使聚苯硫樹脂(B)接觸各種溶劑時之溶離金屬量增大之要因，尤其是，聚苯硫樹脂(B)在含有鋰之情形，此傾向增強。然而，即使在各種金屬物種之中，相較於鹼金屬以外之金屬物種，例如相較於鹼土類金屬或過渡金屬，鹼金屬對聚苯硫樹脂組成物之電特性、熱特性及金屬溶離量之影響傾向於增強。因而，推測在各種金屬物種之中，尤其是藉由將鹼金屬含量設在該範圍，而可提高聚苯硫樹脂(B)之品質。

在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)之較大特徵，係加熱時之重量減少率滿足下述式(2)。

△Wr=(W1-W2)/W1×100≦0.18(%)．．．(2)

在此△Wr為重量減少率(%)，其值係自常壓之非氧 化性環境下，50℃至330℃以上之任意溫度為止，以升溫速度20℃/分鐘進行熱重量分析時，將達到100℃時間點之試料重量(W1)作為基準，達到330℃時之試料重量(W2)求得之值。

在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)之重量減少率△Wr為0.18%以下，較佳為0.12%以下，更佳為0.10%以下，越佳為0.085%以下。在△Wr超過該範圍之情形，例如會有將含有聚苯硫樹脂(B)之PPS樹脂組成物進行成形加工時易於發生氣體量多等的問題之傾向，又因會有成形品之機械強度降低之傾向故不佳。又，由於對擠壓成形時之噴嘴或模具、或者對射出成形時模具之附著物變多，會有生產性惡化之傾向故不佳。據本發明人等之所知，藉由周知之製造法所得聚苯硫樹脂(A)之△Wr雖超過0.18%，不過推測藉由本發明之較佳製造法所得聚苯硫樹脂(B)，分子量分布或雜質含量與聚苯硫樹脂(A)不同，因為極高純度，故△Wr之值顯著降低。

△Wr可藉由一般的熱重量分析來求得，不過在此分析中，環境係使用常壓之非氧化性環境。非氧化性環境，係指在使試料接觸之氣相中氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為實質上不含有氧的環境，亦即係指氮、氦、氬等之惰性氣體環境。在其中，由經濟性及處理容易性之面觀之，特佳為氮環境。又，常壓係指在大氣之標準狀態附近之壓力之意，係約25℃附近之溫度，在絕對壓101.3kPa附近之大氣壓條件之意。測定之環境在前述以外，於測定中產生PPS樹脂之氧化等 ，或實際上與PPS樹脂之成形加工所使用之環境大為不同等，可能產生無法獲得與PPS樹脂之實際使用條件一致的測定。

又，在△Wr之測定，係自50℃至330℃以上之任意溫度為止，以升溫速度20℃/分鐘升溫進行熱重量分析。較佳為在50℃保持1分鐘後，以升溫速度20℃/分鐘升溫，進行熱重量分析。該溫度範圍係在聚苯硫樹脂實際使用時所經常使用之溫度區域，又，亦有將固體狀態之PPS予以熔融，其後成形成為任意之形狀時所經常使用之溫度區域。在此種實際使用溫度領域之重量減少率，係與實際使用時之來自PPS樹脂之氣體發生量，或成形加工時對噴嘴或模具等之附著成分量等相關。因此，在此種溫度範圍之重量減少率少的PPS樹脂者可說是品質高、優異的PPS樹脂。△Wr之測定以在約10mg左右之試料量進行為理想，又試樣之形狀為約2mm以下之細粒狀較理想。

在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)之加熱時重量減少率顯現能滿足該式(2)之極優異熱重量特性之理由，在目前時間點並不明確，據推測本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)，在PPS成分以外之雜質成分之含量少上獲致成功，可顯現在周知聚苯硫樹脂(A)無法達到的顯著少的重量減少率。

如此，具有該式(2)之特徵的PPS樹脂(B)，係如後述，較佳為藉由加熱含有環式聚苯硫之聚苯硫預聚物，再轉化成為高聚合度體來製造。關於轉化成高聚合 度體，在後有詳述，不過在進行將聚苯硫預聚物轉化成高聚合度體之操作後，含於所得PPS樹脂之環式PPS之重量分率為40%以下，較佳為25%以下，更佳為15%以下之PPS樹脂，因前述△Wr之值特別小故較佳。環式PPS重量分率之值在超過該範圍之情形，則△Wr之值有變大之傾向。此原因在目前時間點並不明確，據推測係含有PPS樹脂之環式PPS在加熱時一部分氣化之故。

此外，在加熱本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)時之重量減少率，在滿足該式(2)之情形，選自PPS樹脂(B)之重量平均分子量、分散度、及鹼金屬含量之條件，未必有必要在前述範圍內。如前述，含有一定量環式PPS的PPS樹脂等亦可滿足該式(2)之熱重量特性。但是，選自PPS樹脂之重量平均分子量、分散度、及鹼金屬含量之條件，在前述範圍內之情形，以加熱時之重量減少傾向於特別變少為理想。

如上述般，在本發明之實施形態使用之PPS樹脂(B)，具有伴隨升溫之加熱時之重量減少率△Wr為少的優異特徵，亦有在任意之某一定溫度，保持PPS樹脂(B)時之比較加熱前後的重量之減少率(加熱減量)亦少的優異特徵之傾向。

又，在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)，較佳為具有加熱時之內酯型化合物及/或苯胺型化合物之發生量顯著減少的特徵。在此，內酯型化合物可例示例如β-丙內酯、β-丁內酯、β-戊內酯、β-己內酯、β-庚內酯、β-辛內酯、β-壬內酯、β-癸內酯、γ-丁內酯、γ- 戊內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-庚內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、及δ-癸內酯等。又，苯胺型化合物可例示苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、4-氯-苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、4-氯-N,N-二甲基苯胺、4-氯-N-乙基苯胺、4-氯-N-甲基-N-乙基苯胺、3-氯-苯胺、3-氯-N-甲基苯胺、3-氯-N,N-二甲基苯胺、3-氯-N-乙基苯胺、及3-氯-N-甲基-N-乙基苯胺等。

加熱聚苯硫樹脂(B)時之內酯型化合物及/或苯胺型化合物之發生，係造成成形加工時之樹脂發泡或模具污垢等之要因，不僅使成形加工性惡化，而且也成為周邊環境污染之要因，故盡可能減少為理想。內酯型化合物之發生量，以進行加熱前之PAS重量基準，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm，再更佳為100ppm以下，越佳為50ppm以下為理想。同樣地，苯胺型化合物之發生量，較佳為300ppm以下，更佳為100ppm，再更佳為50ppm以下，越佳為30ppm以下為理想。此外，以評價加熱PAS樹脂時之內酯型化合物及/或苯胺型化合物之發生量之方法而言，可例示在非氧化性環境下，於320℃經60分鐘處理時，使用氣體層析進行發生氣體之成分分割，予以定量之方法。

在本發明之實施形態使用之在聚苯硫樹脂(B)加熱時，該等化合物發生量少的理由，在目前時間點無法確定，據推測後述較佳之製造方法使用之聚苯硫預 聚物，係至少含有50重量%環式聚苯硫之純度高之物，而有助於加熱時使內酯型化合物及/或苯胺型化合物發生之雜質之含量減少。

(B-1)聚伸芳基硫化物之製造方法

以本發明實施形態之上述聚苯硫樹脂(B)之製造方法而言，可例示藉由將至少含有50重量%以上環式聚苯硫，且重量平均分子量小於10,000之聚苯硫預聚物加熱，並轉化成重量平均分子量10,000以上之高聚合度體來製造之方法。根據該方法，可容易地獲得具有前述特性的本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)。

<環式聚苯硫>

以在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)之較佳製造方法中之環式聚苯硫而言，可使用下述通式(I)所示之環式聚苯硫(以下簡稱環式PPS)。在此，m為4至20之整數，使用之環式聚苯硫，亦可為具有不同之m的複數種之環式聚苯硫之混合物。

又，環式聚苯硫，可為具有單一重複數的單獨化合物、具有不同之重複數的環式聚苯硫之混合物之任一種。但是，以具有不同之重複數的環式聚苯硫之混合物之物，相較於具有單一重複數之單獨化合物，熔融溫度(melting temperature)傾向於低，具有不同之重複數的環式聚苯硫之混合物之使用，在進行轉化成後述之高 聚合度體時之溫度，因可更低故較佳。

(B-2)聚苯硫預聚物

在本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)之較佳製造方法，如前述，其特徵為加熱含有環式聚苯硫之聚苯硫預聚物，並轉化成高聚合度體。在此使用之聚苯硫預聚物，係至少含有50重量%以上環式聚苯硫之物，較佳為含有70重量%以上，更佳為含有80重量%以上，再更佳為含有90重量%以上。又，在聚苯硫預聚物中環式聚苯硫之含有率之上限值並無特別限定，不過可例示98重量%以下作為較佳範圍。通常，在聚苯硫預聚物中環式聚苯硫之重量比率越高，則在加熱後所得PPS之聚合度及熔融黏度有增高之傾向。亦即，在本發明實施形態之聚苯硫樹脂(B)之製造法中，藉由在聚苯硫預聚物中調整環式聚苯硫之存在比率，而可容易調整所得PPS之聚合度及熔融黏度。又，在聚苯硫預聚物中環式聚苯硫之重量比率超過前述上限值時，由於聚苯硫預聚物之熔融溫度有變高之傾向，故藉由將聚苯硫預聚物中之環式聚苯硫之重量比率設在該範圍，因可將轉化聚苯硫預聚物成高聚合度體時之溫度更加降低故較佳。

在聚苯硫預聚物中環式聚苯硫以外之成分，特佳為線狀之聚苯硫寡聚物。在此，線狀之聚苯硫寡聚物係指將式、-(Ar-S)-之重複單元作為主要構成單元，較佳為含有該重複單元80莫耳%以上之均寡聚物或共寡聚物。以Ar而言，有前述式(a)至式(k)等所示之單元等，其中特佳為式(a)。線狀之聚伸芳基硫化物寡聚物，只要將 該等重複單元作為主要構成單元，則可含有前述式(1)至式(n)等所示少量之分支單元或交聯單元。該等分支單元或交聯單元之共聚量，對1莫耳-(Ar-S)-之單元，較佳為在0至1莫耳%之範圍。又，線狀之聚苯硫寡聚物，可為含有上述重複單元之無規共聚物、嵌段共聚物及該等混合物之任一種。

此種環式聚苯硫以外成分之代表性物，可列舉聚苯硫寡聚物、聚苯硫碸寡聚物、聚苯硫酮寡聚物、該等之無規共聚物、嵌段共聚物及該等之混合物等。以特佳之線狀之聚苯硫寡聚物而言，作為聚合物之主要構成單元可列舉80莫耳%以上對伸苯硫化物單元，特佳為含有90莫耳%以上之線狀聚苯硫寡聚物。

含有聚苯硫預聚物之線狀聚苯硫量，特佳為較含有聚苯硫預聚物之環式聚苯硫更少。亦即，較佳為聚苯硫預聚物中之環式聚苯硫與線狀聚苯硫之重量比(環式聚苯硫/線狀聚伸芳基硫化物)為1以上，更佳為2.3以上，再更佳為4以上，越佳為9以上。藉由使用此種聚苯硫預聚物，則可容易獲得重量平均分子量10,000以上之聚苯硫。因此，聚苯硫預聚物中之環式聚苯硫與線狀聚苯硫之重量比之值越大，則根據本發明實施形態之聚苯硫樹脂(B)之較佳製造方法所得PPS之重量平均分子量傾向於變大。因而對此重量比並無特別上限，不過為了獲得該重量比超過100之聚苯硫預聚物，則有必要顯著減低聚苯硫預聚物中線狀PPS含量，對此，需要付出很大之心力。根據本發明實施形態之聚苯硫樹脂(B)之較佳製造 方法，即使使用該重量比為100以下之聚苯硫預聚物，也可容易獲得充分的高分子量PPS。

使用於本發明之實施形態所使用之聚苯硫樹脂(B)之較佳製造方法之聚苯硫預聚物之分子量上限值，以重量平均分子量小於10,000，較佳為5,000以下，更佳為3,000以下。一方面，下限值，以重量平均分子量較佳為300以上，較佳為400以上，更佳為500以上。

本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)之特徵為高純度，使用於製造之聚苯硫預聚物較佳亦為高純度。因此，在聚苯硫預聚物，為雜質的鹼金屬含量，較佳為以重量比小於700ppm，更佳為小於500ppm，再更佳為小於200ppm，特佳為小於100ppm。在製造本發明之實施形態使用之聚苯硫樹脂(B)時，在使用加熱聚苯硫預聚物，並轉化為高聚合度體之方法之情形，所得PPS之鹼金屬含量，通常因係仰賴於聚苯硫預聚物之鹼金屬含量，故聚苯硫預聚物之鹼金屬含量超過該範圍時，所得PPS之鹼金屬含量，恐會超過本發明實施形態之聚苯硫樹脂(B)之鹼金屬含量之範圍。在此聚苯硫預聚物之鹼金屬含量，係指例如使用電爐等燒成聚苯硫預聚物的殘渣，自為殘渣的灰分中之鹼金屬所計算之值，該灰分可藉由以例如離子層析法或原子吸光法加以分析來定量。

此外，鹼金屬係指週期表第IA族之鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅，而本發明實施形態之聚硫化芳撐預聚物，較佳為不含鈉以外之鹼金屬。

又，加熱聚苯硫預聚物，轉化成高聚合度體 之反應，以反應系內鹼金屬量，以重量比小於700ppm，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，再更佳為100ppm以下之條件下進行為理想。進一步，加熱聚苯硫預聚物，並轉化成高聚合度體之反應，使二硫化物重量對反應系內全硫重量在小於1重量%，較佳為小於0.5重量%，更佳為小於0.3重量%，再更佳為小於0.1重量%之條件下進行。

在基於促進轉化成高聚合度體之反應的目的，亦可使用作為觸媒成分之含有鹼金屬及/或其他金屬成分之離子性化合物或具有自由基發生能的化合物。但是，在使用上述觸媒成分之情形，因加熱前述聚苯硫時之重量減少有增加之傾向，故以不使用此種觸媒成分為理想。在使用離子性化合物作為觸媒成分之情形，以離子性化合物而言，可例示硫酚之鈉鹽、硫之鹼金屬鹽等。在使用具有自由基發生能之化合物的情形，以具有自由基發生能之化合物而言，可例示例如因加熱而發生硫自由基之化合物，更具體言之，可例示含有二硫化物鍵結之化合物。

一方面，在將0價過渡金屬化合物作為觸媒成分使用之情形，則與使用具有離子性化合物或自由基發生能之化合物作為觸媒成分之情形不同，其傾向於抑制所得之聚苯硫之加熱時重量減少之增加。由此可知，在基於促進轉化為高聚合度體之反應的目的，在使用觸媒成分之情形，以使用0價過渡金屬化合物為理想。

(B-3)聚苯硫預聚物之製造方法

以獲得前述聚苯硫預聚物之方法而言，可列舉例如下述之方法。

(1)藉由加熱至少含有聚鹵素化芳香族化合物、硫化劑及有機極性溶劑之混合物，再將聚伸芳基硫化物樹脂聚合，而在以80網目篩(篩孔0.125mm)所分離之顆粒狀PPS樹脂，以聚合產生的PPS成分中，調製含有該顆粒狀PPS樹脂以外之PPS成分(稱為聚苯硫寡聚物)、有機極性溶劑、水、及鹵素化鹼金屬鹽之混合物。其後，藉由將該混合物所含之聚苯硫寡聚物分離回收，使其做精製操作處理，而獲得聚苯硫預聚物之方法。

(2)加熱至少含有聚鹵素化芳香族化合物、硫化劑及有機極性溶劑之混合物，將聚苯硫樹脂聚合。在聚合完成後以周知方法，進行有機極性溶劑之除去，來調製含有聚苯硫樹脂、水及鹵素化鹼金屬鹽之混合物。藉由以周知方法精製此混合物，而獲得含有聚苯硫預聚物之聚苯硫樹脂，使用弱溶劑將所得之聚苯硫樹脂予以再沉澱，再將聚苯硫預聚物回收之方法。

(B-4)轉化為聚苯硫預聚物之高聚合度體

前述本發明實施形態之聚苯硫樹脂(B)，較佳係藉由加熱該聚苯硫預聚物，再轉化成高聚合度體之方法來製造。該加熱之溫度較佳為使該聚苯硫預聚物熔融之溫度，只要是在此種溫度條件，則並無特別限定。在加熱溫度小於聚苯硫預聚物之熔融溫度，則為了獲得PPS之高聚合度體，有長時間為必要之傾向。此外，聚苯硫預聚物為熔融之溫度，因聚苯硫預聚物之組成或分子量，又， 因加熱時之環境而變化，故無法唯一地表示，例如藉由以差式掃描型熱量計分析聚苯硫預聚物，而可掌握熔融溫度。但是，加熱時之溫度過高時，在聚苯硫預聚物間、因加熱而產生的高聚合度體間、及高聚合度體及聚苯硫預聚物間等之交聯反應或分解反應所代表之不適當的副反應傾向於易於產生，會有降低所得PPS樹脂之特性之情形。因此，以避免顯著產生此種不佳的副反應的溫度為理想。以加熱溫度而言，可例示180以上，較佳為200℃以上，更佳為250℃以上。又，以加熱溫度而言，可在400℃以下，較佳為380℃以下，更佳為360℃以下。

進行該加熱之時間，由於因使用之聚苯硫預聚物中之環式聚苯硫之含有率、m數、分子量等之各種特性、及加熱之溫度等之條件而不同，無法同等地規定，不過較佳為設定該不適當的副反應盡可能不致產生。以加熱時間而言，可例示0.05小時以上，較佳為0.1小時以上。又，以加熱時間而言，可例示100小時以下，較佳為20小時以下，更佳為10小時以下。加熱時間小於0.05小時，轉化成聚苯硫預聚物之高聚合度體易於變的不充分。又，加熱時間超過100小時時，不僅因不適當的副反應而對PPS樹脂之特性之不良影響顯著化之可能性傾向於變高，而且在經濟上，亦有不符利益之情形。

對聚苯硫預聚物之加熱所致高聚合度體之轉化，通常係在無存在溶劑之下進行，不過亦可在溶劑之存在下進行。以溶劑而言，只要是實質上不致引起對聚苯硫預聚物之加熱所致高聚合度體之轉化的阻礙，或產 生的高聚合度體之分解或交聯等不適當的副反應之物，則並無特別限定。以溶劑而言，可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、及二甲基乙醯胺等之含氮極性溶劑；二甲亞碸、二甲基碸等之亞碸．碸系溶劑；丙酮、甲乙酮、二乙酮、及乙醯苯等之酮系溶劑；二甲醚、二丙醚、及四氫呋喃等之醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、及氯苯等之鹵素系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、酚、甲酚、及聚乙二醇等之醇．酚系溶劑；苯、甲苯、及二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。又，亦可將二氧化碳、氮、及水等之無機化合物作為超臨界(supercritical)流體狀態使用於溶劑。該等溶劑，可使用一種，或作為二種以上之混合物使用。

藉由加熱使前述聚苯硫預聚物轉化為高聚合度體，以使用通常之聚合反應裝置的方法進行為當然，亦可在製造成形品之鑄模內進行，使用擠壓機或熔融捏合機進行等，只要是具備加熱機構的裝置，則可無特別限定的進行，可採用批次方式、連續方式等周知之方法。在藉由加熱使聚苯硫預聚物轉化為高聚合度體時之環境，較佳為在非氧化性環境進行，更佳為在減壓條件下進行。又，在減壓條件下進行之情形，較佳為將反應系統內之環境設為一次非氧化性環境之後，設為減壓條件。藉此，在聚苯硫預聚物間、以加熱而產生的高聚合度體間、及高聚合度體與聚苯硫預聚物間等，則有可抑制發生交聯反應或分解反應等之不適當的副反應之傾向。 此外，非氧化性環境係指在使聚苯硫預聚物接觸之氣相中，氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為實質上不含氧之環境之意。實質上不含氧之環境，係指氮、氦、氬等之惰性氣體環境。在其中，尤其是由經濟性及處理之容易性之面觀之，較佳為氮環境。又，減壓條件下，係指進行反應之系統內壓力較大氣壓更低之意，上限較佳為50kPa以下，更佳為20kPa以下，再更佳為10kPa以下。以系統內壓力之下限而言，可例示0.1kPa以上。在減壓條件之壓力超過較佳上限之情形，則傾向於易於產生交聯反應等不適當的副反應。一方面，減壓條件之壓力小於適當的下限時，則視反應溫度的情況，含於聚苯硫預聚物之分子量低的環式聚苯硫有易於氣化之傾向。

纖維狀及/或非纖維狀充填劑(C)

在本發明之實施形態中以纖維狀充填劑而言，可列舉玻璃纖維、玻璃磨碎纖維(milled fiber)、碳纖維、金屬纖維、碳奈米管、碳奈米角(carbon nanohorn)、芳族聚胺纖維、陶瓷纖維、及礦物纖維等。其中，以礦物纖維而言，可列舉例如鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、矽灰石晶鬚、石棉纖維、及硫酸鈣纖維等。以陶瓷纖維而言，可列舉例如鋁氧纖維及碳化矽纖維等。在本發明之實施形態，較佳之纖維狀充填劑，係一般被稱為短纖維之調配前的纖維長1至5mm、纖維直徑1至25μm之物。藉由使用此種短纖維充填劑，而傾向於易於獲得充填劑之分散性良好的樹脂組成物。

一方面，以非纖維狀充填劑而言，可列舉沸石、絹雲母、雲母、滑石、高嶺土、白土、葉臘石、皂土、鋁氧矽酸鹽、及玻璃粉等之矽酸鹽；氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、及氧化鐵等之金屬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、及白雲石等之碳酸鹽；硫酸鈣及硫酸鋇等之硫酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、及氫氧化鋁等之氫氧化物；玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽、石墨、碳黑、富勒烯以及二氧化矽等。

在該等纖維狀及/或非纖維狀充填劑中，較佳為玻璃纖維、二氧化矽、碳酸鈣，以碳酸鈣及二氧化矽，由抗蝕材料、滑材之效果之點觀之特佳。纖維狀及/或非纖維狀充填劑，可為中空，進一步亦可併用該等充填劑二種以上。又，將該等充填劑以異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸鹽(titanate)系化合物、有機硼氫化物系化合物、或者環氧化合物等之偶合劑進行預備處理使用，在獲得更優異的機械強度之意義上較佳。

具有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基、氫硫基、脲基之一種以上之基的烷氧基矽烷化合物(D)

在本發明之實施形態中，以具有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基、氫硫基及脲基之中之至少一種官能基之烷氧基矽烷化合物(D)之具體例而言，可列舉γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基二矽烷、及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之含環氧基烷氧基矽烷化合物；γ-氫硫丙基三甲氧基矽烷及γ- 氫硫丙基三乙氧基矽烷等之含氫硫基烷氧基矽烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、及γ-(2-脲基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等之含脲基烷氧基矽烷化合物；γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二乙氧基矽烷、及γ-異氰酸基丙基三氯矽烷等之含異氰酸基烷氧基矽烷化合物；γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、及γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之含胺基烷氧基矽烷化合物；以及γ-羥丙基三甲氧基矽烷及γ-羥丙基三乙氧基矽烷等之含羥基烷氧基矽烷化合物等。

含有官能基之烯烴系共聚物(E)

作為本發明之實施形態使用之含有官能基之烯烴系共聚物(E)，可列舉含環氧基烯烴系共聚物、含羧基烯烴系共聚物、含酸酐基烯烴系共聚物、含胺基烯烴系共聚物及含氫硫基烯烴系共聚物。其中尤以含環氧基烯烴系共聚物，因與PPS樹脂之互溶性良好且顯現高韌性，故可適當使用。以在本發明之實施形態使用之含環氧基烯烴系共聚物而言，可列舉導入具有環氧基之單體成分於烯烴系共聚物所得烯烴共聚物。又，亦可使用將在主鏈中具有雙鍵之烯烴系聚合物之雙鍵部分經環氧化的共聚物。

用以將具有環氧基之單體成分導入烯烴系共 聚物之含官能基成分之例而言，可列舉丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、利尿酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯、及檸康酸環氧丙酯等之含有環氧基之單體。

在導入該等含環氧基成分之方法並無特別限定，可使用將含環氧基成分與α-烯烴等一起共聚，或使用自由基引發劑於烯烴系共聚物，進行接枝導入等之方法。

相對於成為含有環氧基烯烴系共聚物之原料的單體全體，含有環氧基之單體成分之導入量為0.001莫耳%以上，較佳為0.01莫耳%以上較適當。又，相對於成為含環氧基烯烴系共聚物之原料的單體全體，上述導入量為40莫耳%以下，較佳為35莫耳%以下較適當。

以在本發明之實施形態特別有用的含有官能基之烯烴系共聚物(E)而言，可列舉將α-烯烴與α,β-不飽和羧酸之環氧丙酯作成共聚成分之烯烴系共聚物為佳。以上述α-烯烴而言，較佳可列舉乙烯。又，在該等共聚物，進一步可將丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之α,β-不飽和羧酸及其烷酯、苯乙烯、丙烯腈等予以共聚。

又，此等烯烴系共聚物，可為無規、交替、嵌段、接枝之任一種共聚樣式。

在本發明之實施形態，尤其是將α-烯烴及α,β-不飽和羧酸之環氧丙酯予以共聚而成之烯烴共聚物之使用較佳，其中，特佳為將60至99重量%之α-烯烴與1至40 重量%之α,β-不飽和羧酸之環氧丙酯共聚而成之烯烴共聚物。

上述α,β-不飽和羧酸之環氧丙酯係指下述所示之化合物 (但是，式中R表示氫原子或碳數1至6之直鏈狀或者分支鏈狀低級烷基)。具體言之，可列舉丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯及利尿酸環氧丙酯等，其中較佳可使用甲基丙烯酸環氧丙酯。

以將α-烯烴與α,β-不飽和羧酸之環氧丙酯作為必須共聚成分之烯烴系共聚物之具體例而言，可列舉乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(“g”表示接枝，以下同)，乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物等。其中，較佳可使用乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物。

在使用於本發明之實施形態的含有官能基之 烯烴系共聚物中，含有羧基之烯烴系共聚物、含有酸酐基之烯烴系共聚物、含有胺基之烯烴系共聚物及含有氫硫基之烯烴系共聚物，係導入具有羧基、酸酐基、胺基、或者氫硫基之單體成分烯烴系共聚物所得。又，以含上述官能基烯烴系共聚物而言，亦可使用將上述官能基導入於主鏈中具有雙鍵之烯烴系共聚物之雙鍵部分的共聚物。以特別有用的烯烴系共聚物之例而言，可列舉將乙烯與碳數3至20之α-烯烴共聚所得乙烯．α-烯烴系共聚物。作為上述碳數3至20之α-烯烴，具體言之可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及該等之組合。該等α-烯烴之中，以使用碳數6至12之α-烯烴的共聚物，因可見到機械強度之提高、改質效果之進一步提高，故更佳。

又，以其他烯烴系共聚物之例而言，可例示聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯．丁烯-苯乙烯嵌段 共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯．丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、及包含上述α-烯烴及前文所述α,β-不飽和羧酸烷基酯的烯烴系共聚物等。或可列舉至少包含：50重量%之乙烯；1至35重量%之含酸不飽和單羧酸；選自0至49重量%之丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯醚、一氧化碳、及二氧化硫之至少1種之部分，且進一步，在共聚物中以金屬離子，中和0至100%酸基的聚合物等。更具體言之，這種乙烯共聚物至少含有：60重量%之乙烯；5至15重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸；選自0至25重量%之丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、及丙烯酸正甲酯之至少一種之部分，且進一步藉由選自鋰、鉀、鈉、鋅、鎂、鋁、及鈣之金屬離子而中和0至70%酸基，較佳為中和30至70%酸基之物。在此，於所使用之適切的較佳乙烯共聚物，可列舉乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯醚、乙烯/丙烯酸/丁基乙烯醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯醚、及乙烯/丙烯酸/丁基乙烯醚等。

以用以導入具有羧基或酸酐單體成分於烯烴系共聚物之含官能基成分之例而言，可列舉順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、反丁烯二酸酐等之酸酐；丙烯酸、甲基 丙烯酸、乙酸乙烯酯等之羧酸及具有其Na、Zn、K、Ca、Mg等之鹽的單體等。

又，以導入具有胺基或氫硫基之單體成分於烯烴系共聚物之含官能基成分之例而言，可列舉具有γ-氫硫丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷化合物之單體等。

導入具有羧基、酸酐基、胺基及氫硫基之含官能基成分於烯烴系共聚物之方法並無特別限定。可使用例如將烯烴系共聚物與含官能基成分共聚，或使用自由基引發劑於烯烴系共聚物，將含官能基成分予以接枝共聚，或將烯烴系共聚物進行表面處理等之方法。對烯烴系共聚物之含有上述官能基之單體成分之導入量，可設為0.001莫耳%，較佳為0.01莫耳%以上。又，可設為40莫耳%以下，較佳為35莫耳%以下。

在本發明之實施形態使用之含有羧基、酸酐基、胺基及氫硫基之烯烴系共聚物之熔融流動率(以下簡稱MFR。依照規格(compliance standards)為ASTM D 1238，於190℃、2160g負荷測定)，較佳為0.01g/10分鐘以上，更佳為0.03g/10分鐘以上。又，較佳為70g/10分鐘以下，更佳為60g/10分鐘以下。MFR小於0.01g/10分鐘之情形，流動性不良，超過70g/10分鐘之情形，因視成形品形狀，亦會有衝撃強度變低之情形，故需以注意。

進一步，在本發明之實施形態使用之含有羧 基、酸酐基、胺基及氫硫基之烯烴系共聚物之密度，較佳為800至870kg/m³。密度超過870kg/m³時，難以顯現低溫韌性，在小於800kg/m³，則傾向於使處理性降低。

不含官能基之烯烴系共聚物(F)

以在本發明之實施形態，以特別有用的不含有官能基之烯烴系共聚物(F)而言，可列舉將乙烯及碳數3至20之α-烯烴共聚所得乙烯．α-烯烴系共聚物。以上述碳數3至20之α-烯烴而言，具體言之，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯，1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及該等之組合。在該等α-烯烴中，由於使用碳數6至12之α-烯烴之共聚物可觀察到機械強度之提高、改質效果之進一步提高，故更佳。

以不含有官能基之烯烴系共聚物(F)之其他例而言，可例示由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯．丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯．丙烯- 苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、及上述α-烯烴及前文所述α,β-不飽和羧酸烷酯所構成之烯烴系共聚物等。

或者至少包含：50重量%之乙烯；1至35重量%之含酸不飽和單羧酸；選自0至49重量%之丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯醚、一氧化碳、及二氧化硫之至少1種之部分，且進一步，在共聚物中，以金屬離子中和0至100%酸基的聚合物等。更具體言之，這種乙烯共聚物，至少包含60重量%之乙烯；5至15重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸；選自0至25重量%之丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、及丙烯酸正甲酯之至少1種之部分，且進一步，係以選自鋰、鉀、鈉、鋅、鎂、鋁、及鈣之金屬離子，中和0至70%酸基，較佳為中和30至70%酸基之物。

在此所使用之適當的較佳乙烯共聚物，可列舉乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異-丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯醚、乙烯/丙烯酸/丁基乙烯醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯醚、及乙烯/丙烯酸/丁基乙烯醚等。

此等本發明之實施形態使用之不含有官能基之烯烴系共聚物(F)之熔融流動率(MFR)較佳為0.01g/10分鐘以上，更佳為0.03g/10分鐘以上。又，上述MFR較佳 為70g/10分鐘以下，更佳為60g/10分鐘以下。MFR小於0.01g/10分鐘之情形，流動性不良，在超過70g/10分鐘之情形，因視成形品形狀，而亦有使衝撃強度變低之情形，故需予以注意。

本發明之實施形態使用之不含有官能基之烯烴系共聚物(F)之密度，較佳為800至870kg/m³。密度超過870kg/m³時，則難以顯現低溫韌性，在小於800kg/m³，則會有處理性降低之傾向。

[調配(A)成分及(B)成分而成之PPS樹脂組成物]

在本發明之實施形態之PPS樹脂組成物，如前文所述，(A)成分係加熱時之重量減少率△Wr超過0.18%之聚苯硫樹脂；(B)成分係加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫樹脂。在調配此種(A)成分與(B)成分而成之PPS樹脂組成物，在(A)成分與(B)成分之合計成為100重量%時，(A)成分之調配比率，可選擇95重量%以下，較佳為90重量%以下，更佳為85重量%以下，再更佳為80重量%以下。又，(A)成分之調配比率係選擇5重量%以上，較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，再更佳為50重量%以上。此外，若(B)成分之調配量小於5重量%時，由於無法獲得充分的耐熱性提高效果，故為不適當的。一方面，(B)成分之調配量超過95重量%時，在模具內之樹脂之固化極快速，尤其是在將薄壁成形品射出成形時，因會有發生填充不良之可能性，故並不適當。

本發明實施形態之PPS樹脂組成物具有極優 異的耐熱性，在樹脂成形品之0.46MPa負荷下測定的負荷-撓曲溫度(按照ASTM D648測定)為200℃以上，較佳為220℃以上，更佳為240℃以上。

[添加於(A)成分與(B)成分，進一步調配(C)成分而成之PPS樹脂組成物]

在本發明之實施形態中PPS樹脂組成物，係添加於(A)成分與(B)成分，進一步調配(C)成分而成之情形，其中(A)成分與(B)成分之合計成為100重量%時之(A)成分調配比率，可選擇95至5重量%之範圍。尤其是，為了大幅提高本發明實施形態之PPS樹脂組成物之成形加工性、耐熱性及表面平滑性，在(A)成分與(B)成分之合計成為100重量%時，(A)成分之調配比率，較佳為選擇5至20重量%之範圍。又，為了謀求本發明實施形態之PPS樹脂組成物之大幅提高材料剛性，在使(A)成分與(B)成分之合計成為100重量%時之(A)成分之調配比率，較佳為選擇80至95重量%之範圍。另外，(B)成分之調配量小於5重量%時，在模具內之成形品表層之固化變慢，成為流痕或成形品縮痕(在成形品表面產生凹陷的外觀不良)之原因的熔融樹脂之流動方向波動大幅變大，要獲得具有高度表面平滑性之成形品變得困難。一方面，(B)成分之調配量超過95重量%時，則會阻礙與充填劑之密接性，而能夠觀察到在成形品表面之充填劑分布不勻，因表面平滑性、機械強度顯著降低，故為不適當。

在本發明之實施形態，調配纖維狀及/或非纖維狀充填劑(C)之情形之調配量，對(A)成分與(B)成分之 合計100重量份，以上限而言，係選擇500重量份以下之範圍，更佳為350重量份之範圍，再佳為200重量份之範圍。一方面，以(C)成分之調配量下限而言，可選擇1重量份以上之範圍，更佳為10重量份以上，再佳為15重量份以上之範圍。(C)成分之調配量超過500重量份時，因會顯著阻礙溶流動性，並不佳，又在1重量份以下，因無法充分發揮充填劑增強效果，故為不適當。又，在本發明實施形態之聚苯硫樹脂組成物，使(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計為100容量%，較佳為使(A)成分與(B)成分含有50容量%以上，更佳為含有55容量%以上，在此種範圍，易於獲得良好的加工性。

在本發明之實施形態，藉由進一步調配(D)成分於(A)成分、(B)成分及(C)成分，而提高PPS樹脂與充填劑之密接性，不僅顯現高剛性，而且可提供優異的表面平滑性。在調配具有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基、氫硫基、脲基之一種以上之基的烷氧基矽烷化合物(D)之情形之調配量，對(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，係選擇0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上。又，對(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100重量份，(D)成分之調配量，係選擇10重量份以下，更佳為5重量份以下。

本發明之實施形態之PPS樹脂組成物，係藉由與(A)成分之調配所致充填劑之密接性提高、(B)成分之調配所致成形品表層部之高結晶化等的相乘效果，而無先前充填劑強化系PPS樹脂組成物所可見到的對成形 品表面之充填劑之分布不勻，且藉由大幅抑制熔融樹脂之流動方向波動，而可躍進的地提高表面平滑性。在本發明實施形態之PPS樹脂組成物之成形品表面中之充填劑分布不勻，與中心線平均粗度Ra及降溫結晶化溫度Tmc明確的相關，一方面，可發現在成形品表面中熔融樹脂之流動方向波動，與算術平均波動Wa及降溫結晶化溫度Tmc有明確的相關。

本發明之實施形態中之中心線平均粗度Ra，係使用自PPS樹脂組成物所得之ASTM1號啞鈴試驗片，採用依照JISB0601而測定的數值。在本發明實施形態之PPS樹脂組成物中，中心線平均粗度Ra為1.0μm以下，較佳為0.7μm以下，再佳為0.5μm以下。另外，在本發明實施形態之PPS樹脂組成物，藉由將中心線平均粗度Ra設為1.0μm以下，而可大幅抑制在成形品表層部之充填劑分布不勻，因可獲得無充填劑分布不勻的成形品外觀故較佳。

在本發明之實施形態中算術平均波動Wa，係使用自PPS樹脂組成物所得之ASTM1號啞鈴試驗片，採用依照JISB0601而測定的數值。在本發明之實施形態之PPS樹脂組成物中，算術平均波動Wa為3.0μm以下，較佳為2μm以下，更佳為1.5μm以下。另外，在本發明之實施形態之PPS樹脂組成物，藉由使算術平均波動Wa為3μm以下，而因可大幅改良成形品表面之流痕或縮痕，並可獲得高度的成形品外觀故較佳。

在本發明之實施形態中降溫結晶化溫度Tmc ，係將本發明實施形態之PPS樹脂組成物熔融捏合，將在大氣下於120℃乾燥8小時所得之顆粒於130℃經3小時預備乾燥後，將顆粒約10mg裝入Perkin Elmer製DSC-7，在氮環境下，採用在下述測定條件測定的溫度。在本發明之實施形態之PPS樹脂組成物，降溫結晶化溫度Tmc為225℃以上，較佳為230℃以上，更佳為235℃以上。另外，在本發明實施形態之PPS樹脂組成物，藉由使降溫結晶化溫度Tmc為225℃以上，而易於進行成形品表層之高結晶化，可抑制成形品表層之充填劑分布不勻及減低熔融樹脂之流動方向波動，因可提高模具轉印性故較佳。

測定條件：

(a)在50℃保持1分鐘

(b)自50℃升溫至340℃(升溫速度20℃/分鐘)

(c)在340℃保持1分鐘

(d)自340℃降溫至100℃(降溫速度20℃/分鐘)

(將熔融．冷卻所致結晶化時之吸熱波峰之頂點溫度設為降溫結晶化溫度)。

[添加於(A)成分與(B)成分，進一步調配(E)成分而成之PPS樹脂組成物]

在本發明之實施形態中PPS樹脂組成物係添加於(A)成分於(B)成分，進一步調配(E)成分而成之情形，其中(A)成分與(B)成分之合計成為100重量%時，(A)成分之調配比率係選擇5至95重量%。尤其是為了大幅提高本發明實施形態之PPS樹脂組成物之模具污垢性、耐熱性及成形品外觀，在(A)成分與(B)成分之合計成為100重量%時，(A) 成分之調配比率，較佳為選擇5至20重量%之範圍。又，為了大幅提高本發明實施形態之PPS樹脂組成物之韌性，在(A)成分與(B)成分之合計成為100重量%時，(A)成分之調配比率，較佳為選擇80至95重量%之範圍。另外，(B)成分之調配比率小於5重量%時，在模具內之熔融樹脂之冷卻‧固化變慢，由於造成成形品表面之流痕或縮痕之原因的熔融樹脂之流動方向波動顯著地變大，故並不適當。一方面，(B)成分之調配比率超過95重量%時，與本發明實施形態之含有官能基之烯烴系共聚物(E)並無充分地互溶，由於無法獲致顯著韌性降低故並不適當。

在本發明之實施形態，在調配含有官能基之烯烴系共聚物(E)之情形之(E)成分之調配量，對(A)成分與(B)成分之合計100重量份，可設為1重量份以上，更佳為3重量份以上，再更佳為5重量份以上。又，(E)成分之調配量，可為70重量份以下，更佳為50重量份以下，更佳為25重量份以下。含有官能基之烯烴系共聚物(E)之調配量超過70重量份時，熔融滯留穩定性顯著降低，在小於1重量份時，則傾向於難以顯現優異的韌性提高效果。

本發明實施形態之聚苯硫樹脂組成物，對上述(A)成分、(B)成分及(E)成分之合計100重量份，可進一步含有1至70重量份不含官能基之烯烴系共聚物(F)。

以本發明實施形態之不含官能基之烯烴系共聚物(F)之調配量而言，對(A)成分、(B)成分及(E)成分之合計100重量份，可設為1重量份以上，更佳為3重量份以上，再更佳為10重量份以上。又，(F)成分之調配量， 可為70重量份以下，更佳為60重量份以下，再更佳為40重量份以下。不含官能基之烯烴系共聚物(F)之調配量為1重量份以上，尤其是易於獲得低溫時之韌性改良效果，在70重量份以下，與含環氧基之烯烴系樹脂之互溶性良好，提高韌性。

在本發明實施形態之PPS樹脂組成物，藉由對(A)成分及(B)成分，添加(E)成分，或者藉由進一步添加(F)成分，而即使無調配無機充填劑，藉由調配具有特定氣體發生量的PPS樹脂彼此間，因可提供高剛性，故無損及烯烴系共聚物之原來具有之優異韌性，且可實現優異成形加工性。在此，藉由在調配了重量減少率△Wr超過0.18%之聚苯硫樹脂(A)與重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫樹脂(B)的樹脂組成物中，調配含有官能基之烯烴系共聚物(E)，而可提高韌性與剛性，進一步，藉由調配不含官能基之烯烴系共聚物(F)，而顯現高韌性化之理由，在目前時間點並未確定。但是，可推測藉由(A)成分調配所致與(E)成分之互溶性提高、(B)成分調配所致成形品之高結晶化等的相乘效果，而使(E)成分、(F)成分可顯現原來之優異韌性，在高等級使高韌性及高剛性並存為可行。

為了顯現此等特性，較佳為形成以下所示形態(相結構)。

(1)在形態中，包含(A)成分、(B)成分及(E)成分之PPS樹脂組成物之情形，較佳是PPS樹脂形成海相(連續相或者基質)，含有官能基之烯烴系共聚物(E)形成 分散相(島相)。進一步含有官能基之烯烴系共聚物(E)之數量平均分散粒徑較佳為1nm以上，更佳為10nm以上，再更佳為50nm以上。又，上述數量平均分散粒徑，較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，再更佳為300nm以下。只要是數量平均分散粒徑在上述較佳範圍內，則含官能基烯烴系樹脂具有之高韌性，顯現作為PPS樹脂組成物之韌性提高效果，而可量產。

(2)在形態中，包含(A)成分、(B)成分、(E)成分及(F)成分之PPS樹脂組成物之情形，較佳是PPS樹脂形成海相(連續相或者基質)，包含(E)成分與(F)成分之烯烴系共聚物形成分散相(島相)。進一步包含(E)成分與(F)成分之烯烴系共聚物之數量平均分散粒徑較佳為1nm以上，更佳為10nm以上，再更佳為50nm以上。又，上述數量平均分散粒徑較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，再更佳為300nm以下。只要是數量平均分散粒徑在上述較佳範圍內，則含官能基烯烴系樹脂具有之高韌性顯現作為PPS樹脂組成物之韌性提高效果，亦可量產。

此外在此所說數量平均分散粒徑係以下方式測定之值。亦即，以PPS樹脂之熔融波峰溫度+20℃之成形溫度，使ASTM1號啞鈴試驗片成形，於-20℃，自其中心部將0.1μm以下之薄片朝向啞鈴片之剖面積方向切削，用日立製作所製H-7100型透過型電子顯微鏡(分解能(微粒像)0.38nm、倍率50至60萬倍)，擴大至1萬倍加以觀察。就此種觀察時之任意100個之含有官能基之烯烴系共聚物(E)之分散部分，或者就包含(E)成分與(F)成分之烯 烴系共聚物之分散部分，首先測定各自之最大徑與最小徑，將平均值作為其分散粒徑，其後求得該等之平均值之值為數量平均分散粒徑。

本發明實施形態之PPS樹脂組成物，相較於先前之烯烴系樹脂調配之PPS樹脂組成物，為了可大幅抑制造成成形品表面流痕或縮痕之原因的模具內熔融樹脂之流動方向波動，故可獲得高度的成形品外觀。可發現本發明實施形態之PPS樹脂組成物之熔融樹脂之流動方向波動，與算術平均波動Wa、降溫結晶化溫度Tmc有明確的相關。

在本發明實施形態中，算術平均波動Wa，係使用由PPS樹脂組成物所得之ASTM1號啞鈴試驗片，並採用依照JISB0601而測定之數值。在本發明之實施形態之PPS樹脂組成物，算術平均波動Wa為3.0μm以下，較佳為2μm以下，更佳為1.5μm以下。另外，在本發明之實施形態之PPS樹脂組成物，藉由使算術平均波動Wa成為3μm以下，而可大幅改良成形品表面之流痕或縮痕，因可獲得高度的成形品外觀故較佳。

本發明實施形態中降溫結晶化溫度Tmc，係將本發明實施形態之PPS樹脂組成物予以熔融捏合，在大氣下於120℃乾燥8小時所得之顆粒，將此顆粒在130℃預備乾燥3小時後，將約10mg顆粒裝入Perkin Elmer製DSC-7，在氮環境下，採用於下述測定條件測定的溫度。在本發明實施形態之PPS樹脂組成物中，降溫結晶化溫度Tmc為225℃以上，較佳為230℃以上，更佳為235℃以 上。另外，在本發明實施形態之PPS樹脂組成物，藉由使降溫結晶化溫度Tmc成為225℃以上，而使成形品表層之高結晶化易於進行，可減低模具內熔融樹脂之流動方向波動，因提高模具轉印性故較佳。

測定條件：

(a)在50℃保持1分鐘

(b)自50℃升溫至340℃(升溫速度20℃/分鐘)

(c)在340℃保持1分鐘

(d)自340℃降溫至100℃(降溫速度20℃/分鐘)

(將熔融．冷卻所致結晶化時之吸熱波峰之頂點溫度作為降溫結晶化溫度)。

本發明實施形態之PPS樹脂組成物，通常係藉由熔融捏合而得。熔融捏合機，可列舉供給於單軸、二軸之擠壓機、班伯里混合器、捏合機、及混合輥等通常周知之熔融捏合機，在PPS樹脂之熔融波峰溫度+5至100℃之加工溫度之溫度予以捏合之方法等作為代表例。此時，在原料之混合順序，並無特別限制，可使用下列任一方法：在調配全部之原材料後，以上述方法予以熔融捏合之方法；在調配一部分之原材料後，以上述方法，予以熔融捏合，進一步調配殘留之原材料予以熔融捏合之方法；或者調配一部分之原材料後，以單軸或者二軸之擠壓機，在熔融捏合中使用側進給器，混合殘留之原材料之方法等。又，就少量添加劑成分，當然亦可以上述方法等，捏合其他成分，並予顆粒化後，在成形前添加，供作成形。

又本發明之實施形態之組成物，亦可以熔融捏合以外之方法來製造。例如，亦可採用將調配物以固體狀態壓縮成為錠劑形予以固化，使其供作射出成形等之成形之方法。

在本發明之實施形態，為了保持高耐熱性及熱穩定性，對樹脂成分之合計100重量份，較佳為含有選自酚系化合物及磷系化合物中之一種以上之抗氧化劑。由耐熱改良效果之觀點觀之，對(A)成分及(B)成分之合計100重量份，此等抗氧化劑之調配量為0.01重量份以上，特佳為0.02重量份以上。由成形時發生之氣體成分之觀點觀之，對(A)成分與(B)成分之合計100重量份為5重量份以下，特佳為1重量份以下。又，併用酚系及磷系抗氧化劑而使用，尤其是耐熱性及熱穩定性保持效果大較佳。

以酚系抗氧化劑而言，較佳可使用受阻酚系化合物，以具體例而言，可列舉三乙二醇-雙[3-三級丁基-(5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、N、N’-六亞甲雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、新戊四醇基肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)-s-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、正十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-(3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧 雜螺旋[5,5]十一烷、及1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)苯等。

其中，較佳為酯型高分子受阻酚型，具體言之，可列舉肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、新戊四醇基肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]、及3,9-雙[2-(3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷等。

以磷系抗氧化劑而言，可列舉二亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-基苯基)新戊四醇酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-雙伸苯酯、二亞磷酸二硬脂醯基新戊四醇酯、亞磷酸三苯酯、及3,5-二丁基-4-羥苄基膦酸酯二乙酯等。

其中，為了在PPS樹脂之複合物中減少抗氧化劑之揮發或分解，較佳為熔點高的抗氧化劑，具體言之，較佳可使用二亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇酯、及二亞磷酸雙(2,4-二-基苯基)新戊四醇酯等。

在本發明之實施形態，為了改良PPS樹脂組成物之難燃性，亦可調配難燃劑。以難燃劑而言，可列舉氫氧化鋁及氫氧化鎂等之水合金屬系難燃劑、溴系難燃劑、氯系難燃劑、磷系難燃劑、以及三氧化銻等之無 機系難燃劑等，而該等之中較佳為磷系難燃劑。

以磷系難燃劑而言，只要是具有磷原子之化合物，則並無特別限定，可列舉例如紅磷及有機磷化合物。以有機磷化合物而言，可列舉例如磷酸酯、磺酸及其衍生物(亦含鹽)、膦酸及其衍生物(亦含鹽)、膦、氧化膦、聯膦(biphosphine)、鏻鹽、偶磷氮、磷菲衍生物、及無機系磷酸鹽等。

此等難燃劑成分之含量，可選擇樹脂組成物全體之50重量%以下，較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下之範圍。

在本發明之實施形態，由提高PPS樹脂組成物之耐磨損性之觀點觀之，亦可添加聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯等之氟系樹脂、或者聚矽氧油等。此等添加劑之添加量通常係選擇樹脂組成物全體之0.1至10重量%之範圍。

進一步，在本發明實施形態之PPS樹脂組成物，在不損及本發明效果之範圍，可添加調配以下所示之樹脂。以其具體例而言，可列舉聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、變性聚伸苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚烯丙基碸樹脂、聚酮樹脂、聚芳基化物樹脂、液晶聚合物、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、乙烯．1-丁烯共聚物等之不含環氧基之烯烴系聚合物、共聚物及酚醛清漆型環氧樹脂等。

酚醛清漆型環氧樹脂，具有2個以上環氧基，通常係在酚醛清漆型酚樹脂中與表氯醇反應所得之物。又，酚醛清漆型酚樹脂係藉由酚類及甲醛之縮合反應而得。以原料之酚類而言，並無特別限制，可列舉酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、雙酚A、間苯二酚、對三級丁酚、雙酚F、雙酚S及該等之縮合物。

又，以改質為目的，可添加如以下之化合物。聚烯化氧寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、及有機磷系化合物等之塑化劑；有機磷化合物及聚醚醚酮等之結晶核劑；褐煤酸蠟類、硬脂酸鋰、及硬脂酸鋁等之金屬肥皂；乙二胺．硬脂酸．癸二酸縮聚物及聚矽氧系化合物等之脫模劑；次磷酸鹽等之防著色劑、(3,9-雙[2-(3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷)等般之酚系抗氧化劑；(雙(2,4-二-基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯)等般之磷系抗氧化劑；其他可調配水、助滑添加劑、抗紫外線劑、著色劑、發泡劑等通常之添加劑。上述化合物任一種均超過組成物全體之20重量%時，因會損及PPS樹脂原來之特性，並不佳，較佳為添加10重量%以下，更佳為1重量%以下。

本發明實施形態之PPS樹脂組成物，在特性上之成形加工性、耐熱性、低氣體性、難燃性、耐藥品性、機械性質及電氣性質優異，藉由射出成形、射出壓縮成形、吹塑成形、及擠壓成形，而可用於各種成形品之製造。以包含本發明實施形態之PPS樹脂組成物成形品 之用途而言，可例示例如感測器、LED燈、連接器、管座(socket)、電阻器、繼電器箱、開關、捲線軸、冷凝器、可變電容器盒(variable condenser case)、光拾波器、振盪器(oscilator)、各種端子板、轉化器(transformer)、插座(plug)、印刷基板、調諧器(tuner)、揚聲器、麥克風、頭載式耳機、小型電動機、磁頭基座(magnetic head base)、電源模組(power module)、半導體、液晶、FDD支架、FDD機架、發動機刷夾具(motor brush holder)、碟形天線及電腦相關零件等所代表之電氣．電子零件；VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電子鍋零件、微波爐零件、音響零件、Audio Raser Disk(註冊商標)、小型光碟(compact disk)、數位光碟(digital video disk)等之音聲影像機器零件；照明零件、冷藏庫零件、空調零件、打字機零件、及文字處理機零件等所代表之家庭、事務電氣製品零件；辦公室電腦相關零件、電話器相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件、洗淨用夾具、發動機零件、點火器(lighter)、打字機等所代表之機械相關零件；顯微鏡、雙眼望眼鏡、照相機、及時鐘等所代表之光學機器、精密機械相關零件；自來水水龍頭(faucet comer)、混合水栓(water mixing valve)、泵零件、管接頭、水量調節閥、釋放閥(relief valve)、水溫感測器、水量感測器、及水表箱(water meter housing)等之水關連零件；閥交流發電式終端機(valve alternator terminal)、交流發電機連接器(alternator connector),IC調整器、調光器(light dimmer)用電位計、排氣氣體閥等之各種閥；燃料 關係．排氣系統．吸氣系統各種管、進氣噴嘴排氣管(air intake nozzle snorkel)、進氣歧管(intake manifold)、燃料泵、引擎冷卻水接頭、氣化器主體(carburetor main body)、氣化器間隔件、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、節流閥位置感測器(throttle position sensor)、曲軸位置感測器(crank shaft position sensor)、氣流計(air flow meter)、煞車墊磨損感測器(brake pad abrasion sensor)、空調用用恆溫器底座(thermostate base of air conditioner)、供暖溫風氣流控制閥(warm air flow control valve for heating)、散熱器發動機用刷保持架(brush holder of radiator motor)、水泵葉輪(water pump impeller)、渦輪葉片(turbine vein)、雨刷發動機關係零件、配電器(distributor)、起動器開關(starter switch)、起動電驛(starter relay)、傳輸用導線(wire harness of transmission)、洗窗噴嘴(window washer nozzle)、空調面板開關基板、燃料關係電磁閥用線圈、保險絲用連接器、汽車喇叭端子(horn terminal)、電器組裝零件絕緣板、步進發動機轉子、燈座、燈管反射器(lamp reflector)、燈罩、制動活塞、螺線管線圈(solenoid bobbin)、機油過濾器、燃料槽、點火裝置箱、車速感測器、及電纜線(cable liner)等之汽車．車輛相關零件；其他各種用途。

[實施例]

茲列舉實施例進一步具體說明本發明如下，但本發明並非僅限定於以下之實施例。以下之實施例，就材料特性係根據下述方法測定。

<分子量測定>

聚苯硫及聚苯硫預聚物之分子量係藉由為尺寸篩除層析(SEC)之一種的凝膠滲透層析(GPC)，而以換算聚苯乙烯計算。GPC之測定條件如以下所示。

裝置：Senshu科學SSC-7100

柱名：Senshu科學GPC3506

洗提液(eluant)：1-氯萘

檢測器：差式折射率檢測器

柱溫度：210℃

預恆溫槽溫度：250℃

泵恆溫槽溫度：50℃

檢測器溫度：210℃

流量：1.0mL/min

試料注入量：300μL(試樣濃度：約0.2重量%)

<PPS樹脂之加熱時重量減少率之測定>

聚苯硫之加熱時重量減少率係使用熱重量分析機以下述條件進行。此外，試料係使用2mm以下之細粒物。

裝置：Perkin Elmer公司製TGA7

測定環境：氮氣流下

試料裝入重量：約10mg

測定條件：

(a)在程序溫度50℃保持1分鐘

(b)自程序溫度50℃升溫至400℃。此時之升溫速度20℃/ 分鐘

重量減少率△Wr之值，係在(b)之升溫時，以達到100℃時之試料重量(W1)作為基準，自達到330℃時之試料重量(W2)，使用以下之式(3)計算。

△Wr=(W1-W2)/W1×100．．．(3)

此外，在下述實施例中，在以100℃時之試料重量作為基準之達到300℃時重量減少率以△Wr300表示；在以100℃時之試料重量作為基準之達到320℃時重量減少率以△Wr320表示；在以100℃時之試料重量作為基準之達到340℃時重量減少率以△Wr340表示，作為參考表示。

<PPS樹脂中之鹼金屬含量之測定>

含有聚苯硫樹脂之鹼金屬含量之定量係根據下述進行。

(a)在石英坩鍋中秤取試料，使用電爐予以灰化。

(b)將灰化物以濃硝酸溶解後，以稀硝酸稀釋至一定容積。

(c)所得溶液中之鹼金屬含量，根據ICP重量分析法(裝置；Agilent製4500)及ICP發光分光分析法(裝置；PerkinElmer製Optima4300DV)測定。

<在加熱PPS樹脂時發生之氣體成分之分析>

加熱聚苯硫樹脂時發生之成分的定量係以下述方法進行。此外，試料係使用2mm以下之細粒物。

(a)加熱時發生氣體之採集

將約10mg之聚苯硫樹脂在氮氣流下(50ml/分鐘)之 320℃加熱60分鐘，發生的氣體成分採集於大氣採集用加熱脫附用管carbotrap400。

(b)氣體成分之分析

使用熱釋放裝置TDU(Supelco公司製)，將在上述管採集的氣體成分，自室溫經5分鐘升溫至280℃，而予以熱脫附(thermodesorption)。使用氣體層析術，將經熱脫附的成分進行成分分割，測定作為內酯型化合物量之氣體中之γ-丁內酯量，作為苯胺型化合物量係測定4-氯-N-甲基苯胺量。

<熱下陷試驗片之射出成形>

使用住友重機械公司製射出成形機Promat 40/20，在設為樹脂溫度320℃、模具溫度130℃之條件下，使(長度)130mm×(寬度)12.7mm×(厚度)1mm之熱下陷試驗片成形。

<熱下陷變形量>

保持該經射出成形的熱下陷試驗片之一端30mm，以懸臂(cantilever)狀態固定，以使試驗片成為水平，同時以190℃之熱風吉爾烘箱處理15hr後，求得與保持的部分為相反側之前端，自水平狀態因自重而下垂的距離，作為熱下陷變形量。可謂該變形量越小，則薄壁耐熱性越優異。

<棒流動長>

使用住友重機械公司製射出成形機Promat 40/20，在成為樹脂溫度320℃、模具溫度130℃、射出速度設定99%、射出壓力設定45%(實際之射出壓力98MPa)之條件，將 (長度)150mm×(寬度)12.6mm×(厚度)0.5mm(閘位置：成形片之寬側、閘形狀：薄膜閘)之成形片進行10次連續地射出成形。測定所得成形片各自之自閘位置側至長度方向中填充末端長度，使其平均值作為棒流動長。棒流動長之值越大，可謂薄壁流動性越優異。

<拉伸試驗片之射出成形>

使用住友重機械公司製射出成形機SE75-DUZ，在成為樹脂溫度320℃、模具溫度130℃之條件下，使ASTM1號啞鈴試驗片成形。

<拉伸試驗>

將該經射出成形的ASTM1號啞鈴試驗片以支點間距離114mm、拉伸速度10mm/min之條件下，使用Tensilon UTA2.5T拉伸試驗機，按照ASTM D638，測定拉伸強度及拉伸伸度。該等值越大可謂拉伸特性越優異。

<彎曲試驗片之射出成形>

使用住友重機械公司製射出成形機SE75-DUZ，在設成樹脂溫度320℃、模具溫度130℃之條件下，使(寬度)12.5mm×(長度)130mm×(厚度)3.2mm之彎曲試驗片成形。

<彎曲試驗>

將該經射出成形的彎曲試驗片在跨距間距離100mm、十字頭速度1.0mm/min之條件下，按照ASTM D790，使用Tensilon RTM1T彎曲試驗機，測定抗彎強度及彎曲彈性係數。該等值越大，可謂彎曲特性越優異。

<負荷-撓曲(load-deflection)溫度測定>

使用該經射出成形的彎曲試驗片，按照ASTM D648，測定在0.46MPa負荷下之負荷-撓曲溫度。該值越大可謂耐熱性越優異。

<衝撃試驗片之射出成形>

使用住友重機械公司製射出成形機SE75-DUZ，在設成樹脂溫度320℃、模具溫度130℃之條件，將(寬度)12.7mm×(長度)60mm×(厚度)3.2mm之附模凹口(mold notch)的艾氏衝撃試驗片成形。

<艾氏衝撃試驗>

使用該經射出成形的附模凹口艾氏衝撃試驗片，按照ASTM D256，測定附凹口的艾氏衝撃強度。該值越大可謂衝撃特性越優異。

<-20℃艾氏衝撃試驗>

使用該經射出成形的附模凹口的艾氏衝撃試驗片，在-20℃之超低溫恆溫槽冷卻120分鐘後，按照ASTM D256測定附凹口的艾氏衝撃強度。該值越大可謂低溫韌性越優異的材料。

<PPS樹脂組成物之加熱減量測定>

將調配物熔融捏合，在大氣下於120℃乾燥8小時，所得之PPS樹脂組成物顆粒於130℃預備乾燥3小時後，在鋁杯精確地稱重約10g。測定其在大氣下於320℃加熱處理2小時時之加熱減量△Wh。加熱減量△Wh係以加熱前之試料重量(W3)作為基準，自加熱處理後之試料重量(W4)，使用以下之式(4)加以計算。

△Wh=(W3-W4)/W3×100．．．(4)

可謂上述加熱減量越少，氣體發生量越少。

<中心線平均粗度Ra測定>

使用該經射出成形的ASTM1號啞鈴試驗片，就未處理時與熱處理後之各情況，測定中心線平均粗度Ra(依照JISB0601)。該成形品之熱處理，係使用熱風吉爾烘箱，在180℃、15小時之條件下實施。另外，該值越小，則在成形品表層之充填劑分布不勻少，表面平滑性可謂優異。

<算術平均波動Wa測定>

使用該經射出成形的ASTM1號啞鈴試驗片，就未處理時與熱處理後之各情況，測定算術平均波動Wa(依照JISB0601)。該成形品之熱處理，係使用熱風吉爾烘箱，在180℃、15小時之條件下實施。另外，可謂該值越小，則成形品表面之流痕或縮痕越少，表面平滑性越優異。

<降溫結晶化溫度>

將調配物熔融捏合，在大氣下於120℃乾燥8小時所得之PPS樹脂組成物顆粒於130℃予以預備乾燥3小時。其後，將顆粒約10mg裝入Perkin Elmer製DSC-7，在氮環境下，以下述測定條件測定降溫結晶化溫度Tmc。另外，該溫度越高，則在模具內熔融樹脂之冷卻．固化易於進行，模具轉印性可謂優異。

測定條件：

(a)在50℃保持1分鐘

(b)自50℃升溫至340℃(升溫速度20℃/分鐘)

(c)在340℃保持1分鐘

(d)自340℃降溫至100℃(降溫速度20℃/分鐘)

(藉由熔融後之冷卻，而將結晶化時之吸熱波峰之頂點溫度作為降溫結晶化溫度)。

<數量平均分散粒徑測定>

相對於樹脂之流動方向，將該經射出成形的ASTM1號啞鈴試驗片之中央部在直角方向切斷，自其剖面之中心部，在-20℃切削0.1μm以下之薄片。將已切削的薄片，用日立製作所製H-7100型透過型電子顯微鏡(分解能(微粒影像)0.38nm、倍率50至60萬倍)，擴大至1萬倍加以觀察。就所觀察的任意100個烯烴系共聚物成分，首先測定各自最大直徑與最小直徑，將最大直徑與最小直徑之平均值作為該分散粒徑。其後，就上述100個烯烴系共聚物成分求得為分散粒徑之平均值的數量平均分散粒徑。

<模具污垢評價>

使用住友重機械公司製射出成形機SE75-DUZ，並使用具有通氣(gas vent)部的80mm×80mm×3mm厚度的角板模具，在樹脂溫度320℃、模具溫度130℃、射出時間15s、冷卻時間20s、成形循環40s，進行全自動運轉所致連續成形，使模沉積(模具附著物)附著於通氣部為止。此時，以目視確認每100發(shot)模沉積之附著狀況，進行模具污垢之評價。此外，作為模具污垢之評價基準，在500發以下發生模沉積之情形為「×：相當劣化」；在500至1000發發生模沉積之情形為「△：劣化」；超過1000發為止不發生模沉積之情形，則為「○：優異」。

<參考例1>加熱時重量減少率△Wr超過 0.18%的聚苯硫樹脂(A)(A-1)之聚合

在附攪拌機及底栓閥之70升熱壓器，裝入8.27kg(70.00莫耳)之47.5%氫硫化鈉、2.94kg(70.63莫耳)之96%氫氧化鈉、11.45kg(115.50莫耳)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1.89kg(23.1莫耳)之乙酸鈉、及5.50kg之離子交換水，在常壓一面通過氮，一面經約3小時慢慢加熱至245℃為止，餾出9.77kg水及0.28kgNMP後，將反應容器冷卻至200℃。鹼金屬硫化物之裝入量每1莫耳之系內殘存水分量，包含NMP之水解所消耗的水分在內為1.06莫耳。又，鹼金屬硫化物之裝入量每1莫耳，硫化氫之飛散量為0.02莫耳。

在將反應容器冷卻至200℃為止後，添加10.42kg(70.86莫耳)之對二氯苯、9.37kg(94.50莫耳)之NMP，將反應容器在氮氣體下密封，以240rpm之速度一邊攪拌，一邊以0.6℃/分鐘之速度，自200℃升溫至270℃，在270℃反應140分鐘。其後，自270℃經15分鐘冷卻至250℃，同時壓入2.40kg(133莫耳)水。接著，自250℃經75分鐘慢慢冷卻至220℃後，驟冷至室溫附近為止，並取出內容物。

將內容物以約35升之NMP稀釋，製成漿液，在85℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網(篩孔0.175mm)濾出，獲得固體物質。所得之固體物質，同樣地以NMP約35升予以洗淨濾出。將所得之固體物質添加於70升之離子交換水，並在70℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網過濾，合計重覆3次回收固體物質之操作。將所得之固體物質及 32g乙酸添加於70升之離子交換水，在70℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網過濾。所得之固體物質進一步添加於70升之離子交換水，在70℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網過濾，回收固體物質。如此所得之固體物質，在氮氣流下，藉由於120℃乾燥，而獲得乾燥PPS樹脂(PPS樹脂(A-1))。

所得之乾燥PPS樹脂在1-氯萘，於210℃為全溶，就所得之乾燥PPS樹脂進行GPC測定，結果，重量平均分子量為50000，分散度為2.66。在進行所得乾燥PPS之加熱時重量減少率之測定，結果△Wr為0.23%。又，△Wr300(%)=0.18、△Wr320(%)=0.21、△Wr340(%)=0.25。進一步，進行所得之乾燥PPS之鹼金屬含量之定量化，結果Na含量以重量比為120ppm，其以外之鹼金屬並無檢出。最後，就所得之乾燥PPS，進行加熱時發生氣體成分之分析，結果對加熱前產物之重量，γ-丁內酯檢出1190ppm、4-氯-N-甲基苯胺檢出240ppm。

<參考例2>加熱時重量減少率△Wr超過0.18%之聚苯硫樹脂(A)(A-2)之聚合

在附攪拌機及底栓閥之70升熱壓器，裝入8.27kg(70.00莫耳)之47.5%氫硫化鈉、2.94kg(70.63莫耳)之96%氫氧化鈉、11.45kg(115.50莫耳)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、2.24kg(27.3莫耳)之乙酸鈉、及5.50kg之離子交換水，在常壓通過氮，同時經約3小時慢慢加熱至245℃，在餾出9.77kg水及0.28kgNMP後，將反應容器冷卻至200℃。鹼金屬硫化物之裝入量每1莫耳之系內殘存水分 量，包含NMP之水解所消耗的水分在內為1.06莫耳。又，鹼金屬硫化物之裝入量每1莫耳，硫化氫之飛散量為0.02莫耳。

在將反應容器冷卻至200℃後，添加10.32kg(70.20莫耳)之對二氯苯、9.37kg(94.50莫耳)之NMP，將反應容器在氮氣體下密封，以240rpm速度一面攪拌，一面以0.8℃/分鐘之速度自200℃升溫至235℃，並在235℃反應40分鐘。其後以0.8℃/分鐘之速度升溫至270℃，於270℃反應70分鐘後，自270℃至250℃經15分鐘，一面冷卻一面壓入2.40kg(133莫耳)水。接著自250℃至220℃，經75分鐘慢慢冷卻後，驟冷至室溫附近為止，並取出內容物。

將內容物以約35升之NMP稀釋作為漿液在85℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網(篩孔0.175mm)濾出，獲得固體物質。所得之固體物質同樣地以NMP約35升洗淨濾出。所得之固體物質添加於70升之離子交換水，在70℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網過濾，重覆合計3次回收固體物質之操作。將所得之固體物質及32g乙酸添加於70升之離子交換水，在70℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網過濾。將所得之固體物質進一步添加於70升之離子交換水，在70℃攪拌30分鐘後，以80篩金屬網過濾，回收固體物質。藉由將如此所得之固體物質在氮氣流下，於120℃乾燥，而獲得乾燥PPS樹脂(PPS樹脂(A-2))。

所得之乾燥PPS樹脂在1-氯萘中於210℃為全溶，就所得之乾燥PPS樹脂進行GPC測定，結果重量平均 分子量為70000，分散度為2.60。在進行所得乾燥PPS之加熱時重量減少率之測定，結果△Wr為0.21%。又，△Wr300(%)=0.13、△Wr320(%)=0.19、△Wr340(%)=0.23。進一步，進行所得乾燥PPS之鹼金屬含量之定量化，結果Na含量以重量比為50ppm，除此以外之鹼金屬則無檢出。最後，就所得乾燥PPS，進行加熱時發生氣體成分之分析，結果，對加熱前產物之重量，γ-丁內酯檢出920ppm，4-氯-N-甲基苯胺檢出310ppm。

<參考例3>加熱時之重量減少率△Wr超過0.18%之聚苯硫樹脂(A)(A-3)之聚合

在附攪拌機及底栓閥之70升熱壓器，裝入8.27kg(70.00莫耳)之47.5%氫硫化鈉、2.91kg(69.80莫耳)之96%氫氧化鈉、11.45kg(115.50莫耳)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、及10.5kg之離子交換水，在常壓通過氮，同時經約3小時慢慢加熱至245℃，餾出14.78kg水及0.28kgNMP後，將反應容器冷卻至200℃。鹼金屬硫化物之裝入量每1莫耳之系內殘存水分量，包含NMP之水解所消耗的水分在內為1.06莫耳。又，鹼金屬硫化物之裝入量每1莫耳，硫化氫之飛散量為0.02莫耳。

將反應容器冷卻至200℃後，添加10.48kg(71.27莫耳)之對二氯苯、9.37kg(94.50莫耳)之NMP，將反應容器在氮氣下密封，以240rpm速度一面攪拌，一面以0.6℃/分鐘之速度自200℃升溫至270℃。在270℃反應100分鐘後，開放熱壓器之底栓閥，以氮一邊加壓，一邊將內容物在附攪拌機之容器中經15分鐘進行 閃光，在250℃暫時攪拌，除去大部分之NMP。

將所得之固體物質及76升離子交換水裝入附攪拌機的熱壓器，於70℃經30分鐘洗淨後，以玻璃過濾器進行吸引過濾。接著將加熱至70℃的76升之離子交換水注入玻璃過濾器，予以吸引過濾，獲得結塊(cake)。將所得之結塊及90升離子交換水裝入附攪拌機的熱壓器，添加乙酸以使pH成為7。將熱壓器內部以氮取代後，升溫至192℃，並保持30分鐘。其後冷卻熱壓器並取出內容物。在將內容物以玻璃過濾器予以吸引過濾後，在其中注入70℃之76升離子交換水，予以吸引過濾，獲得結塊。將所得之結塊，在氮氣流下於120℃加以乾燥，而獲得乾燥PPS樹脂(PPS樹脂(A-3))。

所得之乾燥PPS樹脂，在1-氯萘中於210℃為全溶，就所得之乾燥PPS樹脂進行GPC測定，結果重量平均分子量為20000，分散度為3.10。進行所得產物之加熱時重量減少率之測定，結果△Wr為0.53%。又，△Wr300(%)=0.48，△Wr320(%)=0.50，△Wr340(%)=0.55。進一步，進行所得乾燥PPS之鹼金屬含量之定量化，結果Na含量以重量比為976ppm，除此以外之鹼金屬無法檢出。最後，就所得之乾燥PPS，進行加熱時發生氣體成分之分析，結果，對加熱前之產物之重量，γ-丁內酯檢出2650ppm，4-氯-N-甲基苯胺檢出45ppm。

<參考例4>加熱時重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫樹脂(B)(B-1)之聚合

在具備攪拌機及上部有抽出閥的熱壓器中，裝入氫 硫化鈉之48重量%水溶液1.648kg(0.791kg氫硫化鈉(14.1莫耳))、氫氧化鈉之48重量%水溶液1.225kg(0.588kg氫氧化鈉(14.7莫耳))、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35L、及對二氯苯(p-DCB)2.120kg(14.4莫耳)。

在室溫．常壓下，於氮氣下將反應容器密閉後，於400rpm一面攪拌，一面自室溫經25分鐘升溫至200℃。接著，經35分鐘升溫至250℃，在250℃進行2小時反應。接著，在一面將內溫保持於250℃，一面將抽出閥慢慢開放，經40分鐘餾去26.6kg溶劑。在溶劑餾去之完成後，將熱壓器冷卻至室溫附近為止，並回收內容物。

在氮氣下加熱攪拌已回收的內容物，以使反應液之溫度成為100℃。在100℃保持20分鐘後，使用平均篩孔10μm的不銹鋼製金屬網，進行固液分離，滴下所得之濾液成分至約3倍量之甲醇中，並回收析出成分。析出後將被回收的固體成分在約2.5L之80℃溫水，予以再漿化(reslurry)，於80℃攪拌30分鐘後，重複三次過濾之操作之後，所得之固體成分在減壓下於80℃乾燥8小時，獲得乾燥固體。所得乾燥固體之紅外吸收光譜及高速液體層析所致分析之結果，可知所得之乾燥固體含有85重量%環式聚苯硫。

將所得之乾燥固體，裝入安裝有餾出管及攪拌葉片的玻璃製試驗管後，重複三次試驗管內之減壓、氮取代。在將試驗管內照樣保持於約0.1kPa，並在340℃調溫，再加熱120分鐘後，冷卻至室溫，獲得聚合物。根 據紅外分光光譜，可知所得之產物為聚苯硫。又，藉由GPC測定，可知所得之產物，重量平均分子量約5萬、分散度為2.35。進行所得產物之加熱時重量減少率之測定，結果，△Wr為0.055%。又，△Wr300(%)=0.035、△Wr320(%)=0.044、△Wr340(%)=0.060。進一步，進行所得產物之鹼金屬含量之定量化，結果Na含量以重量比為70ppm，除此以外之鹼金屬並無檢出。最後，就所得之產物，進行加熱時發生氣體成分之分析，結果內酯型化合物及苯胺型化合物為檢出界限以下。上述所得之產物稱為PPS樹脂(B-1)。

<參考例5>加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之聚苯硫樹脂(B)(B-2)之聚合

除了改變對二氯苯之裝入量為2.278kg(15.5莫耳)以外，其他與參考例4相同地進行。所得乾燥固體之分析之結果，可知含有72%環式聚苯硫，又，可知聚合物之重量平均分子量為約2萬、分散度為1.90。在進行所得產物之加熱時重量減少率之測定，結果，△Wr為0.065%。又，△Wr300(%)=0.045、△Wr320(%)=0.055、△Wr340(%)=0.070。進一步，進行所得產物之鹼金屬含量之定量化，結果Na含量以重量比為280ppm，除此以外之鹼金屬並無檢出。最後，就所得之產物，進行加熱時發生氣體成分之分析，結果，對加熱前之產物之重量，γ-丁內酯檢出24ppm、4-氯-N-甲基苯胺檢出19ppm。上述所得之產物稱為PPS樹脂(B-2)。

<參考例6>纖維狀及/或非纖維狀充填劑 (C)(C-1)

玻璃纖維(旭Fiber Glass公司製T747、平均纖維直徑13μm、平均纖維長3mm)

<參考例7>具有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基、氫硫基、脲基之一種以上基的烷氧基矽烷化合物(D)(D-1)

2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-303)

<參考例8>含環氧基烯烴系共聚物(E)(E-1)

乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯=88/12(重量比)之共聚物(住友化學製“Bondfast”BF-E)

<參考例9>不含有環氧基之烯烴系共聚物(F)(F-1)

MFR=0.5g/10分鐘(190℃、2.16kg負荷)、密度0.861 g/cm³之乙烯/1-丁烯共聚物(三井化學製“Tafmer”TX-610)

[實施例1至4、比較例1至3]

將表1所示各成分以表1所示比率乾摻合後，使用具備真空通氣的日本製鋼所公司製TEX30α型二軸擠壓機(螺旋徑30mm、L/D=45、捏合部5處、同方向旋轉完全嚙合型螺旋)，予以熔融捏合，並以股線切刀顆粒化。熔融捏合之條件，係螺旋旋轉速率300rpm、排出量20Kg/hr，其中設定圓筒溫度，以使模具排出部之樹脂溫度為300℃。將於130℃經一晚乾燥的顆粒供作射出成形，評價加熱減量△Wh、棒流動長、拉伸特性(拉伸強度及拉伸 伸度)、彎曲特性(抗彎強度及彎曲彈性係數)、衝撃特性、負荷-撓曲溫度、熱下陷(heat sag)變形量。結果如表1所示。

比較上述實施例1至4與比較例1至3之結果加以說明。

可知在△Wr超過0.18%之聚苯硫樹脂(A)調配△Wr為0.18%以下之聚苯硫樹脂(B)的實施例1至4，相較於無調配(B)成分之比較例1，不致損及PPS樹脂原來之機械特性，而抑制氣體發生量，且提高耐熱性。尤其是，在使用PPS樹脂之重量平均分子量小的(B-2)之實施例1至3，熱下陷變形量大幅減小。

一方面，對為(A)成分之PPS樹脂(A-1)，各自調配了PPS樹脂之重量平均分子量為不同之PPS樹脂(A-2)及(A-3)，以替代(B)成分的比較例2至3，結果是負荷-撓曲溫度低，無法減低熱下陷變形量，耐熱性幾乎無提高。

[實施例5至9、比較例4至7]

將表2及表3所示(A)成分、(B)成分及(D)成分，以表2及表3所示比率乾摻合後，使用具備真空通氣的日本製鋼所公司製TEX30α型二軸擠壓機(L/D=45.5、捏合部5處)，予以熔融捏合，以股線切刀予以顆粒化。上述乾摻合的原料，係自擠壓機之底座(離螺模頭L/D=45.5之處)供給。(C)成分係離螺模頭L/D=15之處，使用側進給器，自中途供給，以成為表2及表3所示比率。熔融捏合之條件，係螺桿旋轉速率(screw rotation)300rpm，其中設定圓筒溫度，以使模具排出部之樹脂溫度成為330℃以下。將在130℃經一晚乾燥的顆粒供作射出成形，評價降溫結晶化溫度、加熱減量△Wh、棒流動長、拉伸特性、彎曲特性、衝 撃特性、負荷-撓曲溫度、表面平滑性。結果如表2及表3所示。

茲比較上述實施例5至9與比較例4至7之結果加以說明。

可知調配了(A)成分、(B)成分及(C)成分的實施例5、實施例7及實施例9，相較於不調配(B)成分，而調配了(A)成分與(C)成分的比較例4；或不調配(A)成分，而僅調配了(B)成分與(C)成分之比較例7，並無損及優 異機械特性及耐熱性，可大幅減低氣體發生量，顯著提高表面平滑性。又，添加(A)成分、(B)成分及(C)成分，進一步調配(D)成分的實施例6，相較於無調配(B)成分，而調配(A)成分、(C)成分及(D)成分的比較例5，結果是機械特性、耐熱性優異，表面平滑性亦大幅提高。除了變更為與(B-2)成分同等分子量之(A-3)成分以外，其他與實施例8同組成之比較例6，相較於實施例8，結果是耐熱性、表面平滑性大幅劣化。

[實施例10至16、比較例8至11]

將表4及表5所示各成分，以表4及表5所示比率乾摻合後，使用具備真空通氣的日本製鋼所公司製TEX30α型二軸擠壓機(螺旋直徑30mm、L/D=45、捏合部5處、同方向旋轉完全嚙合型螺旋)，予以熔融捏合，並以股線切刀顆粒化。熔融捏合之條件，係螺旋旋轉速率300rpm、排出量20Kg/hr，其中設定圓筒溫度，以使模具排出部之樹脂溫度成為300℃。將在130℃經一晚乾燥的顆粒供作射出成形，測定降溫結晶化溫度、加熱減量△Wh、棒流動長、拉伸伸度、彎曲彈性係數、衝撃特性、成形品外觀評價、模具污垢評價及烯烴系共聚物之數量平均分散粒徑。結果如表4及表5所示。

茲比較上述實施例10至16與比較例8至11之結果加以說明。

調配了(A)成分、(B)成分及(E)成分的實施例10，相較於不調配(B)成分，而調配了(A)成分及(C)成分的比較例8，並無損及高韌性，而使剛性、模具污垢性，且加速在模具內之熔融樹脂之冷卻．固化，模具轉印性優異。因此，成形品外觀極為良好。可知對實施例10，在無調配(A)成分之點為不同之比較例9，模具污垢性或剛性提高，反而，(E)成分之數量平均分散粒徑變大，與 (E)成分之互溶性降低，亦顯著地損及韌性。

接著，對實施例10，適宜變更了(A)成分、(B)成分之分子量或調配量的實施例12、15至16，相較於無調配(B)成分，而調配了(A)成分與(C)成分的比較例8，結果顯示均無大幅損及韌性，剛性增強、外觀提高。在實施例10進一步調配了(F)成分的實施例11，相較於自實施例11除去(B)成分的比較例10，結果是剛性提高、模具污垢亦少，可維持優異低溫韌性。

實施例13相較於比較例11，氣體發生量大幅減少，模具污垢性或剛性亦為提高，且成形品外觀良好。在此，相對於調配作為(B)成分之PPS樹脂(B-1)的實施例10，實施例13係變更(B)成分為較PPS樹脂(B-1)更低分子量之PPS樹脂(B-2)之樹脂組成物。比較例11係除了將調配成實施例13的PPS樹脂(B-2)，變更為與PPS樹脂(B-2)同分子量之PPS樹脂(A-3)成分以外，其他則與實施例13相同組成。

Claims (15)

1. 一種聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其包含下列步驟：準備作為(A)成分之聚苯硫樹脂之步驟，該(A)成分係下述式(1)所示加熱時之重量減少率△Wr超過0.18%者，△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)‧‧‧(1)(在此，△Wr為重量減少率(%)，其值係由在常壓之非氧化性環境下，自50℃至330℃以上之任意溫度為止，以升溫速度20℃/分鐘進行熱重量分析時，以達到100℃時之試料重量(W1)作為基準的達到330℃時之試料重量(W2)所求得之值)；準備作為(B)成分之聚苯硫樹脂之步驟，該(B)成分係重量平均分子量為10,000以上，且上述式(1)所示之加熱時重量減少率△Wr為0.18%以下者；(A)成分與(B)成分之熔融捏合步驟，在該(A)成分與該(B)成分之合計成為100重量%時，對95至5重量%該(A)成分，熔融捏合5至95重量%該(B)成分。
2. 如請求項1之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中該(B)成分之聚苯硫樹脂係重量平均分子量除以數量平均分子量的分散度為2.5以下。
3. 如請求項1之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中對該(A)成分與該(B)成分之合計100重量份，進一步熔融捏合1至500重量份(C)纖維狀及/或非纖維狀充填劑。
4. 如請求項3之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中該(C)成分為纖維狀充填劑，該纖維狀充填劑之熔融捏合 前之纖維長為1~5mm。
5. 如請求項3之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其係同時熔融捏合該(A)成分、該(B)成分及該(C)成分。
6. 如請求項3之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其係在熔融捏合該(A)成分及該(B)成分之後，熔融捏合該(C)成分。
7. 如請求項3之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中對該(A)成分、該(B)成分及該(C)成分之合計100重量份，進一步熔融捏合0.05至10重量份(D)具有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基、氫硫基、脲基之一種以上之基的烷氧基矽烷化合物。
8. 如請求項7之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其係同時熔融捏合該(A)成分、該(B)成分、該(C)成分及該(D)成分。
9. 如請求項1、3及7中任一項之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中對該(A)成分與該(B)成分之合計100重量，進一步熔融捏合1至70重量份(E)含有官能基之烯烴系共聚物。
10. 如請求項9之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中該(E)含有官能基之烯烴系共聚物具有之官能基，具有選自環氧基、羧基、酸酐基、胺基、氫硫基之一種以上之基。
11. 如請求項9之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其係同時熔融捏合該(A)成分、該(B)成分及該(E)含有官能基之烯烴系共聚物。
12. 如請求項1之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中該(B)成分之鹼金屬含量係以重量比計小於700ppm。
13. 如請求項1之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中在氮氣流下之320℃加熱該(B)成分60分鐘時發生之氣體成分中，內酯型化合物之含有比率，以聚苯硫重量基準計為500ppm以下。
14. 如請求項1之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中在氮氣流下之320℃加熱該(B)成分60分鐘時發生之氣體成分中，苯胺型化合物之含有比率，以聚苯硫重量基準計為300ppm以下。
15. 如請求項1之聚苯硫樹脂組成物之製造方法，其中該(B)成分係藉由將至少含有50重量%以上如下述通式(I)所示之環式聚苯硫 (在此，m為4至20之整數，該(B)成分亦可為具有不同之m的複數種環式聚苯硫之混合物)，且重量平均分子量小於10,000之聚苯硫預聚物予以加熱，轉化成重量平均分子量10,000以上之高聚合度體而得之聚苯硫樹脂。