WO2004108772A1

WO2004108772A1 - 硬化性表面改質剤およびそれを用いた硬化性表面改質用組成物

Info

Publication number: WO2004108772A1
Application number: PCT/JP2004/007179
Authority: WO
Inventors: Mihoko Ohashi; Kazuyuki Sato; Takayuki Araki
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2004-12-16
Also published as: KR100647159B1; JP2005015753A; TW200512221A; KR20060018873A; TWI250170B; US20060147722A1; JPWO2004108772A1; JP4375335B2; US7842389B2

Abstract

　長鎖ポリフルオロポリエーテル鎖含有部位Ａおよび／または自己架橋性官能基含有部位Ｂを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマーからなり、樹脂として部位Ａおよび部位Ｂの両方を含み、かつ汎用溶剤に可溶である樹脂からなる硬化性表面改質剤であって、各種の塗膜、特に反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができる硬化性表面改質剤を提供する。

Description

明細書

硬化性表面改質剤およびそれを用いた硬化性表面改質用組成物技術分野

[0001] 本発明は、各種の塗膜の表面性状、特に表面滑り性 (低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与する発明に関する。

[0002] 特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘つて反射防止能を維持させることができる発明に関する。

^景技術

[0003] テレビや OA機器のモニターなどの画像表示装置にぉレ、て、光の映り込みを防止または軽減するために、画像表示装置の画面上に反射防止膜を設けることが行なわれている（たとえば国際特許公開 WO 02/18457)。

[0004] しかし、反射防止膜は透明性を確保するためにも 0. 03-0. 5 / mと極めて薄いものであり、また表面の滑り性も良好ではなく（摩擦係数が高い）、表面の汚れなどを繰り返し拭き取ることにより傷が付いたり、剥落したりする場合もある。

[0005] 一般に、表面の滑り性を改良する方法として、低分子量のシリコーンオイルやフッ素オイルなどの液状の撥水撥油剤を塗布または内添することが知られているが、効果に持続性がない。

[0006] また、ポリマーの形態で適用し、表面の滑り性を改善する方法も提案されている（たとえば特開平 10—287719号公報)。特開平 10—287719号公報に提案されている方法によれば、式：

RfO (CF CF O) (CF O) CF -A _T

2 2 m 2 n 2 q p

(式中、 Rfは炭素数 1一 3のパーフルォロアルキル基、 Aは— CF—末端に結合してい

2

る架橋基（アルキレン基やォキシアルキレン基などの連結基であって、架橋性の官能基ではない）、 Tは反応性官能基）で示されるパーフルォロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤と水素含有単量体または重合体 (たとえばポリウレタンやポリアクリレートなど）とを重縮合、重付加またはグラフト反応させて得られるフッ素化変性水素含有重合体をガラスなどの基材に塗布し uv架橋やパーオキサイド架橋することにより、表面の摩擦係数を低減し、耐磨耗性を付与でき、表面硬度を高め、対水接触角を高め、耐薬品性を向上できるとされている。

[0007] しかし、特開平 10—287719号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体は、薄膜を作製する際にフッ素化変性剤と水素含有重合体を基材表面で反応させて合成されている。さらにこのフッ素化変性剤、特に防汚性や滑り性に優れる長鎖の高フッ素化フルォロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤は含フッ素溶剤には溶解するが汎用溶剤への溶解性に乏しぐ合成および塗工の過程において含フッ素溶剤が必要であるため、コストがかかるうえ、環境への負荷も大きい。

[0008] 本発明者らは、表面の滑り性を改善し、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な表面改質剤を開発するべく鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。

発明の開示

[0009] すなわち本発明は、部位 Aおよび部位 Bを同じ力または異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、または部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IA)および部位 Bを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IB)からなる汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂 (I)であって、

該部位 Aが式（1)：

[0010] [化 1]

R f - O— ( C X ^ C F ^ F ^ -^ C F C F ₂ 0^~ γ

■^C F , C F _? 0 - n 4

[0011] (式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl +n2

+n3 + n4が 7— 40の整数； X¹は同じかまたは異なり H、 Fまたは Cl ;Rfは炭素数 1一 10の含フッ素アルキル基）で示されるポリフルォロポリエーテル鎖 Pが末端に 1個または 2個以上結合してなる部位であり、

該部位 Bが自己架橋性官能基 Yが末端に 1個または 2個以上結合してなる部位であり、かつ

該樹脂（I)を構成する含フッ素エチレン性ポリマーから部位 Aおよび部位 Bを除レ、たエチレン性ポリマー部位 M力フッ素原子を含まなレ、かまたはフッ素含有量が 10重量％以下で水素原子の一部がフッ素原子に置換されているエチレン性ポリマー部位である

硬化性含フッ素樹脂 (I)からなる硬化性表面改質剤に関する (第 1の発明）。

[0012] かかる汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂 (I)のフッ素含有量は、 0. 1重量％以上で 35重量％以下であることが、表面の滑り性の向上と汎用溶剤への溶解性をバランスよく達成できることから好ましい。

[0013] 樹脂（I)を構成する含フッ素エチレン性ポリマーにおいて、部位 Aおよび部位 Bを除いたエチレン性ポリマー部位 Mの構造単位は、式（2)：

[0014] [化 2]

—— C H ₂— ——

O

[0015] または式（3) :

[0016] [化 3]

し =リ

[0017] (式中、 X²は Hまたは結合手; X³は H、 Fまたは CH )で示される構造単位であること

3

力汎用溶剤への溶解性が優れる点で好ましレ、。

[0018] また、部位 Bが有する自己架橋性官能基 Yとしては、 [0019] [化 4]

C X ₄ ⁴ = C H _? 、一 CぺX ⁵—\ C H ₉および

[0020] (X⁴は H、 CHまたは F ;X⁵は Hまたは CH )

3 3

などの 1種が、架橋による硬化反応性が良好である点で好ましくあげられる。

[0021] この第 1の発明の表面改質剤は、単独でまたは他の成分、添加剤を配合して表面滑り性の改善に用いることができる。

[0022] また本発明によれば、この第 1の発明の硬化性表面改質剤を基材上、好ましくは反射防止膜上に塗装したのち硬化させる基材 (反射防止膜で被覆された基材も含む）の表面改質方法を提供することができる (第 2の発明）。

[0023] さらに本発明によれば、反射防止膜および該反射防止膜直上に形成された第 1の発明の硬化性表面改質剤の連続または不連続の硬化膜からなる表面改質された多層構造の反射防止膜を提供することができる (第 3の発明）。

[0024] 本発明はまた、（a)前記汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂（I)、および

(b)活性エネルギー線硬化開始剤

力なる活性エネルギー線硬化性の表面改質用組成物に関する（第 4の発明）。

[0025] さらにまた本発明は、（a)前記汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂 (I)、

(b)活性エネルギー線硬化開始剤、および

(c)ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の汎用溶剤または該汎用溶剤を含む混合溶剤

力なる活性エネルギー線架橋性の表面改質用組成物にも関する（第 5の発明）。

[0026] これらの表面改質用組成物は、表面滑り性の改善に有用である。

[0027] また、この第 4または第 5の発明の活性エネルギー線架橋性表面改質用組成物を基材上、好ましくは反射防止膜上に塗装したのち活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材 (反射防止膜)の表面特性を改質することができる。

[0028] 本発明はさらに、（d)部位 Aおよび部位 Bを同じ力または異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、または部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IA)からなる汎用溶剤可溶性でフッ素含有量が 1重量％以上で 35重量％以下である含フッ素樹脂（Π)であって、該部位 Aが式（1)：

[0029] [化 5] l^, f し ( 2しト 2し 1 2 ^-^ / 1 1 v™v X 2 ^-^ ^ 2

■^CF,CF_?0 - ■ CF_?0-- n 4

[0030] (式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl+n2

+n3 + n4が 7— 40の整数； X¹は同じかまたは異なり H、 Fまたは Cl;Rfは炭素数 1一 10の含フッ素アルキル基）で示されるポリフルォロポリエーテル鎖 Pが末端に 1個または 2個以上結合してなる部位であり、

該樹脂（Π)を構成する含フッ素エチレン性ポリマーから部位 Aおよび部位 Bを除いたポリマー部位 MAがフッ素原子を含まなレ、かまたはフッ素含有量が 10重量％以下で水素原子の一部がフッ素原子に置換されているエチレン性ポリマー部位である含フッ素樹脂 (11)、および

(e)反射防止膜材料

力なる反射防止膜形成用組成物を基材に塗布して得られる反射防止膜に関する（第 6の発明）。

[0031] また本発明は、（1)式 (4):

-(Ν)-(Ο- (4)

[式中、構造単位 Νは式 (Ν): [0032] [化 6] 一 (CX¹⁵X¹⁶-CX¹⁷) ― (N)

(CX¹⁸X¹⁹)_a(C = 0)_b(0)_c-R f ¹ [0033] (式中、 X¹⁵および X¹⁶は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X¹⁷は H、 F、 CHまたは CF；

X¹⁸および X¹⁹は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rf¹は炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ または Y²( は末端にエチレン性炭素-炭素二重結合を有する炭素数 2— 10の 1価の有機基、 Y²は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1一 5個有する炭素数 2— 100の 1価の有機基）が 1一 3個結合している有機基； aは 0— 3の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Cは構造単位 Nを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]で示され、構造単位 Nを 0.1— 100モル％および構造単位 Cを 0— 99.9モル％含む数平均分子量 500— 1000000の含フッ素ポリマー (IIINC)を 100モル⁰/。まで含む硬化性含フッ素樹脂 (ΠΙ)、および

(2)前記汎用溶剤可溶性の含フッ素樹脂 (Π)

力なる硬化性樹脂組成物にも関する（第 7の発明）。

[0034] さらに本発明は、（i)前記第 6の発明で使用する反射防止膜材料 (e)または前記第

7の発明で使用する硬化性含フッ素樹脂 (111)、

(ii)前記第 6の発明で使用する汎用溶剤可溶性の含フッ素樹脂 (Π)、および

(iii)溶剤

からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物、特に反射防止膜の形成方法にも関する（第 8の発明）。

[0035] なお、本発明において、「汎用溶剤に可溶性」とは、フッ素原子を含有しない有機溶剤の少なくとも 1つに可溶である（ 25°Cにて濃度 10重量％以上溶解する）性質をいう。フッ素原子を有しない有機溶剤としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル系溶剤、ァセタール系溶剤、テレビン油、これらの同種または異種の混合溶剤、またはこれらの溶剤を含む非フッ素系混合溶剤などがあげられる。より具体的な代表例としては、メチルイソブチルケトン (MIBK)、メチルェチルケトン（MEK)、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール（IPA)、 MIBKとジォキサンの lZl (重量比）混合溶剤が例示できる。

発明を実施するための最良の形態

[0036] まず、第 1一 5の発明で使用する汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂（I)について説明する。

[0037] 樹脂（I)は、部位 Aおよび/または部位 Bを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマーからなる樹脂であって、樹脂として部位 Aおよび部位 Bの両方を含んでいること、および汎用溶剤に可溶であることを特徴とする。

[0038] 樹脂（I)が含んでいてもよい含フッ素エチレン性ポリマーとしては、部位 Aおよび部位 Bを同じ力または異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（ IA)、部位 Bを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IB)である。

[0039] 樹脂（I)はポリマー (IAB)単独で構成されていてもょレ、が、さらにポリマー（IAB)に加えてポリマー (IA)および/またはポリマー（IB)を含んでレ、てもよレ、。ただしポリマー (IAB)が存在しなレ、場合は、ポリマー（IA)とポリマー（IB)が共存していることが必要である。また、樹脂（I)は、上記の要件を満たす限り、ポリマー (IAB)、（IA)および (IB)以外のポリマー MPを含んでいてもよレ、。

[0040] そして特定のエチレン性ポリマー部位 M、特定の部位 Aおよび部位 Bを有する含フッ素エチレン性ポリマーからなる硬化性含フッ素樹脂（I)は、全体として、上記の特性のほか、耐薬品性、透明性、低屈折率を有する塗膜を与える。また、含フッ素ェチレン性ポリマーは、エチレン性ポリマー部位 Mに、目的に応じて要求される特性などを付与するために、部位 Aおよび部位 Bの他に、任意の官能基を有する部位を有する側鎖を有していてもよい。 [0041] つぎにポリマー（IAB)、ポリマー（IA)、ポリマー（IB)、さらにポリマー MPについて説明する。

[0042] 自己架橋性官能基含有含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)は、部位 Aおよび部位 B を側鎖の少なくとも一部分に有し、かつポリマー（IAB)力部位 Aと部位 Bを除いた部位であるエチレン性ポリマー部位 Mを有するポリマーである。

[0043] 本発明で用いる自己架橋性官能基含有含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)において、エチレン性ポリマー部位 Mは汎用溶剤への溶解性を高め、かつ良好な塗工'成膜性を付与し、さらに改質すべき表面に形成される塗膜に靭性をも付与する。部位 A は改質すべき表面に滑り性を発現させ、さらに撥水撥油性、防汚性をも付与する構造である。部位 Bはその構造中に有する自己架橋性官能基が未反応の状態においてはポリマー（IAB)、さらには樹脂（I)の物性に大きな影響を与えるものではないが、架橋反応後には、汎用溶剤を含め溶剤に不溶化させ、改質すべき表面に形成される塗膜が変形したり傷ついたりしない高い硬度を与え、さらに耐擦傷性ゃ耐磨耗性を与える。

[0044] エチレン性ポリマー部位 Mは含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)に汎用溶剤への溶解性を高め、かつ良好な塗工 ·成膜性を付与し、さらに改質すべき表面に形成される塗膜に靭性をも付与する働きをもち、エチレン性の単量体を重合することによって得られる。重合するエチレン性の単量体としては、部位 Aおよび Bに相当する部分以外の部分 (エチレン性ポリマー部位 Mに相当）はフッ素原子を含んでいないか、またはフッ素含有量が 10重量％以下である単量体を使用し、重合することにより、骨格構造にフッ素原子を有しないまたはフッ素含有量が 10重量％以下であるエチレン性ポリマー部位 Mを形成する。

[0045] エチレン性ポリマー部位 Mの好ましい形態の第 1としては、構造単位として式（2)： [0046] [化 7] C_{H C H}

O

[0047] の構造単位を有するものがあげられる。

[0048] なかでも、

[0049] [化 8]

または

[0050] (R¹— R³は同じ力または異なり、水素原子、カルボキシノレ基または炭素数 1一 10の有機基）の構造を有するものは、汎用溶剤への溶解性や、ポリマー同士または他の成分との相溶性が良好であり、さらに塗工性および成膜性が良好な点から好ましい。

[0051] R¹の好ましレ、具体例としては、 H CH CH CH CH CO〇H CH C H

-CH CH CN

[0052] [化 9]

[0053] _ (CH CH〇）nH (nは 1一 4の整数）

などがあげられる。 [0054] R²の好ましレ、具体例としては、— H、— CH 、— CH CH 、— CH CH CH 、— CH CI

3 2 3 2 2 3 2

、一 C H 、一 NHCHなどがあげられる。

6 5 3

[0055] R³の好 Cましレ、具体例としては、一 CH 、一 C H 、一 CH〇H、一 C〇〇H、一 CH Cl、 -

3 6 5 2 2

C H OHな Tど

6 4 Xがあげられる。

[0056] エチレン性ポリマー部位 Mの形態として好ましレ、第 2としては、構造単位として式（3

) 3

[0057] [化 10]

し = o

[0058] (式中、 X²は Hまたは結合手; X³は H、 Fまたは CH )で示される構造単位を有するも

3

のがあげられる _c

[0059] なかでも、

[0060] [化 11]

C H / ―レ

X³

i

-(CHX²-C

し™-

I

NH-R⁵

i

■ CHX²—

し = o 、

i

R^e

[0061] (R⁴— R⁶は同じ力、または異なり、水素原子、水酸基または炭素数 1一 10の有機基）の構造を有するものは、汎用溶剤への溶解性や、ポリマー同士または他の成分との相溶性が良好であり、さらに塗工性および成膜性が良好な点から好ましい。

[0062] R⁴の好ましい具体例としては、 _H、 -CH、 -CH CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) C

3 2 3 2 3 3 2 5

H、 - (CH ) OH、

3 2 2 [0063] [化 12]

CH-" CH2~OH

CH₃

[0064] などがあげられる。

[0065] R⁵の好ましレ、具体例としては、 _H、 -CH OH、 _〇Hなどがあげられる。

[0066] R⁶の好ましい具体例としては、 -CH、 -CH CHなどがあげられる。

[0067] その他、上記のもの以外にも、 _〇H、 _C〇OH、 _NH、 _COCl、 _NC〇などを有するエチレン性ポリマーは、ポリマー部位 Mとして好ましぐなかでもビニルアミン系構造単位、ビュルイソシァネート系構造単位、イソプロぺニルイソシァネート系構造単位をもつものが好ましい。

[0068] エチレン性ポリマー部位 Mは上記の構造単位を含むものである力 S、共単量体に由来する他の構造単位を含んでレ、てもよレ、。

[0069] 他の任意の構造単位としては、たとえば

[0070] [化 13]

— CH₂— CH₂

— CH₂— CH- "Cli *™- CH- " し il₂ yi

Cl CN CH3

[0071] (R⁷は水素原子、水酸基、カルボキシノレ基または炭素数 1一 10の有機基)などがあげられる。

[0072] これらの他の構造単位は要求される特性に応じて選べばよぐ含フッ素ポリマー（I AB)、さらには硬化性含フッ素樹脂（I)にさらなる靭性、硬度、基材への密着性、塗工性および特定の溶剤に対する溶解性などを与える目的で使用される。

[0073] なかでもエチレン性ポリマー部位 Mは、その側鎖にエステル基、環状ァセタール構造または水酸基のいずれか、または複数種を含んでいるもの力汎用溶剤への溶解性や、塗工性、成膜性などが良好な点から好ましい。特に環状ァセタール構造と水酸基の組合せ、またはエステル基と〇H基の組み合せを有するものは特に汎用溶剤への溶解性が優れてレ、るため好ましレ、。

[0074] 具体的には

[0075] [化 14]

CH₂CH — CHCH₂-CH 3CH₂

-- C H 2

4CH₂CH~) -CH₂CH- ~-

I _ I

C ⁼ O ⁼ O

o o

CH₂

OH

[0076] (R²— R⁴は前記と同じ）

などがあげられ、その水酸基を有する構造単位が 0— 80モル％、さらには 1一 70モル％、特に 5— 60モル％であるものが汎用溶剤への溶解性に優れているため好ましレ、。

[0077] エチレン性ポリマー部位 Mは汎用溶剤への溶解性の点からフッ素原子を含まないものが好ましい。しかし、特定の他のフッ素樹脂への相溶性の向上や、屈折率を下げるなどの目的で、水素原子の一部がフッ素原子により置換されていてもよぐその場合、溶解性が低下しないようにエチレン性ポリマー部位 Mのフッ素含有量は 10重量 %以下、さらには 5重量％以下であることが好ましい。

[0078] 部位 Aは改質すべき表面に滑り性を発現させ、さらに撥水撥油性、防汚性をも付与する構造であり、前記式（1)で示されるポリフルォロポリエーテル鎖 Pを末端に 1個または 2個以上有する部位である。

[0079] ポリフルォロポリエーテル鎖 Pは鎖中に、

-CF CF CF O—、

-CHFCF CF〇_、

2 2

-CHC1CF CF O—、

-CH CF CF O—、

-CF (CF ) CF〇一、

-CF CF O—、

-CF O- のフルォロエーテル単位のいずれ力 1種または 2種類以上を合計 7個以上必須成分として有している。

[0080] 式（1)の含フッ素ポリエーテル鎖 Pは上記のフルォロエーテル単位を 7個以上含んでいることが重要であり、それによつて表面滑り性、撥水撥油性、防汚性を付与できる。

[0081] なかでも、上記のフルォロエーテル単位を 10個以上、より好ましくは 20個以上有することが好ましぐそれによつて、より優れた滑り性を発現し、さらに、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる点で好ましい。

[0082] ポリフルォロポリエーテル鎖 P中のフルォロエーテル単位力 S40個を超える場合は、汎用溶剤への溶解性が低下し、透明性が必要な用途においては、その透明性が低下する点で望ましくない。好ましくは 35個以下、さらには 30個以下である。

[0083] 特に好ましいフルォロエーテル単位の連鎖は、 _CF CF CF O—を単独で 7— 40 個有するものであり、特に滑り性および防汚性の点で顕著に表面を改質できる。 [0084] 式（1)において、 Rfは炭素数 1一 10の含フッ素アルキル基である。炭素数は滑り性が良好である点から 5以下、さらには 3以下である。

[0085] Rfの具体例としては、たとえば

[0086] [化 15]

CF₃

I CH₂ 、 F (CF₂CF CH 、

CF₃- CH₂CF₂^CH₂^

CF₃

F-CF₂CF₂-H-CF₂CFHr CH₂H、

F-CF₂CF₂f~_r-(CH₂CF₂)- _r CH₂H、

CF₃ CF₃

F-iCF^ C- 、 CF₃~CH₂CF₂)~r CF₂CFH CH₂ 、

CF 3

[0087] (1は 1一 10の整数； mは 1一 10の整数； nは 0— 5の整数。ただし、合計の炭素数は 1

0を超えなレ、）などが例示できる。

[0088] 部位 Aはポリフルォロポリエーテル鎖 Pを 2個以上含んでいてもよレ、。し力、し、あまり多すぎると汎用溶剤への溶解性が低下するため、好ましくは 1一 3個、特に 1個である

[0089] 部位 Aは、好ましくは式（ 1 a)：

(P)一 (R⁸) -M (la)

(式中、 Pは式（1)のポリフルォロポリエーテル鎖； R⁸は 2— 4価の有機基； Mはェチレン性ポリマー部位 M;pは 1一 3の整数、好ましくは l;qは 0または 1)で示される（P)—

(R⁸) -の状態でエチレン性ポリマー部位 Mに結合して!/、る。

[0090] R⁸はポリフルォロポリエーテル鎖 Pとエチレン性ポリマー部位 Mとを連結する 2— 4 価の有機基であればよぐ好ましくは炭素数 1一 20のへテロ原子または塩素原子を含んでレ、てもよレ、2— 4価の炭化水素基が例示できる。 (P) _(R⁸)—の好ましい具体例としては、たとえば

[0091] [化 16] し ~ p C F ) '-- -― ("し H 、

！

CF₃

CH.

CF₃

O

II

P - C F ₃^T- C F ^C H ₂ TO - C (CH₂ 、 CF₃

P4C F ₂ ~T~ C F HC H C = O CF₃

[0092] (式中、 1、 m、 n、 tはそれぞれ同じかまたは異なり 0— 5の整数）

などがあげられる。

[0093] 部位 Bは、その構造中に有する自己架橋性官能基 Yが未反応の状態においては硬化性含フッ素樹脂（I)全体の物性に大きな影響を与えるものではないが、架橋反応後には、汎用溶剤を含め溶剤に不溶化させ、改質すべき表面に形成される塗膜が変形したり傷ついたりしない高い硬度を与え、さらに耐擦傷性ゃ耐磨耗性を与える働きを有する。 [0094] 自己架橋性官能基とは、同じ官能基同士で架橋反応を生起し得る官能基のことをレ、い、官能基を機能 ·性質の面から特定するものである。

[0095] 非自己架橋性官能基の場合は、硬化 (架橋)反応を進めるためには硬化剤が必要であり、その場合、比較的低分子量の未反応硬化剤が塗膜表面に偏析しゃすぐ表面改質硬化が低下してしまうことがある。その点、自己架橋性官能基は硬化反応に硬化剤を必要としないので、表面改質効果を充分に発揮できる。

[0096] ただし本発明においては、 1つの自己架橋性官能基が他種の自己架橋性官能基または非自己架橋性官能基と架橋反応を起こす場合を排除するものではなぐまた架橋剤 (硬化剤）を介しての架橋反応を排除するものでもなレ、。

[0097] 自己架橋性官能基 Yとしては、たとえばラジカル重合反応性の自己架橋性官能基、カチオン重合反応性の自己架橋性官能基および光のみで架橋する自己架橋性官能基などがあげられる。

[0098] ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性 C =Cなど;カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性の c=c、エポキシ基、ォキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケィ素化合物など：光のみで架橋する自己架橋性官能基としてはたとえばビニルけい皮酸などの光二量ィ匕性官能基などがあげられる。本発明における自己架橋性官能基 Yとして好ましいものは、ラジカル重合反応性の c = c、ェポキシ基であり、なかでも

[0099] [化 17]

C X⁴ = C H₇ 、一

[0100] (Xは H、 CHまたは F ;Xは Hまたは CH )

3 3

が好ましくあげられる。

[0101] 自己架橋性官能基 Yは、部位 Bの末端に結合していればよぐまた部位 Bとしてェチレン性ポリマー部位 Mに直接結合していてもよいし、たとえば 2— 4価の有機基を介してエチレン性ポリマー部位 Mと結合していてもよい。たとえば部位 Bは、式（lb)： (Y) -(R⁹) -M (lb)

(式中、 Yは自己架橋性官能基; R⁹は 2— 4価の有機基; Mはエチレン性ポリマー部位 M;rは 1一 3の整数、好ましくは l;sは 0または 1)で示される（Y) _(R⁹)—の状態でエチレン性ポリマー部位 Mに結合している。

[0102] R⁹は自己架橋性官能基 Yとエチレン性ポリマー部位 Mとを連結する 2— 4価の有機基であればよぐ好ましくは炭素数 1一 20のへテロ原子または塩素原子を含んでいてもよい 2 4価の炭化水素基である。好ましい (Y) _(R⁹)—としては、たとえば

[0103] [化 18]

CH₃

-L-C H (- C H -4 Y - -C H ^ r H— ^ H — Y

Υ

し Η ™ Ο " し Η ' ~ Ο 一

ο

R C一 Υ ο

[0104] (R¹¹は炭素数 1一 20の 2価の炭化水素基、 mは 0— 10の整数、 nは 0— 5の整数、 s は 0または 1)

などがあげられる。

[0105] なかでも架橋反応性が高いことから、 R⁹と Yとの組合せとして、たとえば [0106] [化 19]

CH. O

H CH₂½_r-(CH -iN-C-CX = CH₂ [0107] (X⁶は H、Fまたは CH； mは 0 10の整数； nは 0— 5の整数）

3

などが好ましく例示できる。

[0108] R⁹と Yのより具体的な組合せとしては、

[0109] [化 20]

— — _{C X}s

o o

— O— CH₂— NH— C— CX^S = CH₂、 — CH,CH，OC CX^e = CH₂、

[0110] (Xは H、 CHまたは F)

3

が好ましくあげられる。

[0111] なお、自己架橋性官能基含有含フッ素ポリマー (IAB)は、自己架橋性官能基 Yに加えて、エチレン性ポリマー部位 Mの説明で述べたようにエチレン性ポリマー部位 Mに任意に他の官能基を有していてもよいし、さらに部位 Aおよび/または部位 Bにも、任意に他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、二トリル基、アミノ基、スルホン酸基、ァノレキルアミノ基、スルホン酸エステル基、イソシァネート基、カルボン酸無水物基などがあげられる。

[0112] 自己架橋性官能基含有含フッ素ポリマー (IAB)において、エチレン性ポリマー部位 Mと部位 Aと部位 Bの組合せは、たとえば溶剤溶解性、滑り性、硬化性、保存安定性などの特性のバランスを考慮して選択すればよい。

[0113] 好ましい組合せとしては、限定的ではないが、たとえばつぎのものがあげられる。

(組合せ 1)

[0114] [化 21]

M：

( I +m+ n + t = 100モル

A

〇

CF₃CF₂CF₂0- CF2CF₂CF₂0-pCF₂CF₂C-0-

、p = 7〜40 )

B

O

-' 11 ⁼ C X ― c― o

(X⁶ = H、 F、 CH J

[0115] (組合せ 2) [0116] [化 22] M：

( 1 +m+n+ t = 100モル％)

O

CF₃CF₂CF₂0- CF₂CF₂CF₂0 -pCF₂CF₂C-0-

(p = 7〜40)

B

O

_{C H} - _{C X} 6 _ _c _Q_

(X⁶ = H, F、 CHJ

[0117] (組合せ 3)

[0118] [化 23]

M：

CH.

( 1 +m+n+ t = 100モル％)

A：

O

CF₃CF₂CF₂0- CF₂CF₂CF₂0 -pCF₂CF₂C™0-

(p = 7〜40)

B

O

CH_? = CX⁶-C-0~

(X⁶ = H、 F、 CH J

[0119] (組合せ 4)

[0120] [化 24]

M：

O

CH

(p + Q+r = 100モル％)

A：

O

C F₃CF₂CF₂0 CF₂CF₂CF₂0-pCF₂C F₂C-0-

(p = 7〜40)

B：

O

CH₂ = CX⁶— COCH₂CH₂0— C

〇

(X⁶ = H、 F、 CH,)

[0121] (組合せ 5)

[0122] [化 25]

CH.

(p + q+ r = l 00モル %)

A：

O

CF₃CF₂CF₂0 C F₂CF₂CF₂0 "pCF₂CF₂C~O-

(p = 7〜40)

B

O

C H ₉ O ~ C -

[0123] 部位 Aおよび Bをエチレン性ポリマー部位 Mに導入する方法（側鎖部分の少なくとも一部が部位 Aおよび Bで置換されてレ、る含フッ素ポリマー (IAB)を製造する方法）としては、たとえば（1)エチレン性ポリマー部位 Mを含むエチレン性ポリマー MPを形成してから、このエチレン性ポリマー MPに部位 Aを導入し、ついで部位 Bを導入する方法、（2)エチレン性ポリマー部位 Mを含むエチレン性ポリマー MPを形成してから、このエチレン性ポリマー MPに部位 Bを導入し、ついで部位 Aを導入する方法、（3)ェチレン性ポリマー部位 Mを含むエチレン性ポリマー MPを形成してから、このエチレン性ポリマー MPに部位 Aと部位 Bを同時に導入する方法、（4)部位 Aを有するェチレン性単量体と部位 Bを有するエチレン性単量体を共重合する方法などがあげられる。

[0124] エチレン性ポリマー MPを形成してから、このエチレン性ポリマー MPに部位 Aおよび Bを導入する方法（1)一（3) (高分子反応法）としては、エチレン性ポリマー MPに反応性官能基 T¹および反応性官能基 T²を導入しておき、力かる反応性官能基と反応し得る反応性官能基 S¹を有する部位 A導入用の化合物 (A— a)：

(P)一 (R⁸) -S¹ (A-a)

(式中、 P、 R⁸、 pおよび qは式（la)と同じ。 S¹はエチレン性ポリマー MPの反応性官能基 τ¹と反応し得る反応性官能基）および反応性官能基 τ²と反応し得る反応性官能基 S²を有する部位 Β導入用の化合物（Β— b)：

(Y)-(R⁹) -S² (B-b)

r s

(式中、 Y、 R⁹、 rおよび sは式（lb)と同じ。 S²はエチレン性ポリマー MPの反応性官能基 T²と反応し得る反応性官能基)を用いて、エチレン性ポリマー MPの反応性官能基 T¹および T²と反応させて導入する方法が、部位の形成が容易である点で有利である

[0125] 反応性官能基 T¹および S¹と T²および S²は互いに反応し得る官能基であればよぐ同種でも異種でもよい。また T¹と T²、 S¹と S²も同種でも異種でもよい。

[0126] 部位 Αおよび部位 Βの導入用の反応性官能基の具体例としては、たとえば

[0127] [化 26]

-OH 、 -COOH 、 — NH₂ 、 -COX⁷ 、一 NCO 、 — S0₂C 1 、

O

-CH₂C 1 、 - CH₂B r 、 CH₂ I 、 - CHO 、 CH^~^CH₂ 、一 CH=CH₂

[0128] (X⁷は F、 CIまたは Br)

で示される官能基があげられ、これらの中から互いに反応し得るものを選択すればよレ、。

[0129] 反応性官能基 T T¹および T²)と S (S¹および S²)の好ましい組合せとしては、たとえば

T=_OHのとき S=_NC〇、 _C〇F、 _CO〇H、 _CH Cl、 _CH Br、 _NH、 _CH

2 2 2 2

I、 -CH = CH、 -SO CIまたは

2 2

[0130] [化 27]

0、

CCHH し h

[0131] ； τ=

[0132] [化 28] o

CH

[0133] のとき S=_OH、一 COOHまたは _NH ;

2

T=-NHのとき S=_S〇 Cl、一 NCOまたは一 CH〇；

2 2

T=_COClのとき S=_〇Hまたは _NH；

2

T=-CH CIのとき S=_C〇OHまたは一〇H

2

などがあげられる。

[0134] エチレン性ポリマー MPの T¹が—〇Hである場合の、部位 A導入用の化合物（A— a) の具体例としては、たとえば

[0135] [化 29]

CF₃CF₂CF₂0-CF₂CF₂CF₂0 -_nCF₂CF₂COF

O

CF₃CF₂CF₂0- CF₂CF₂CF₂OHCF₂CF₂CH₂0-CH₂-CH-CH₂

[0136] (n=7 40)

などがあげられ、なかでも

[0137] [化 30]

CF₃CF₂CF₂0- CF₂CF₂CF₂OHCF₂CF₂COF

[0138] (n=7— 40)

力ポリマー反応の反応性が良好な点で好ましい。

[0139] また、エチレン性ポリマー MPの T¹が— COX⁷である場合の、部位 A導入用の化合物（A— a)の具体例としては、たとえば

[0140] [化 31]

CF₃CF₂CF₂O^CF₂CF₂CF₂OKCF₂CF₂CH₂OH 、

CF₃CF₂CF₂0-CF₂CF₂CF₂OKCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂NH₂ 、

CF₃CF₂CF₂0-CF₂CF₂CF₂0-_nCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OH

[0141] (n=7— 40)

などがあげられ、なかでも

[0142] [化 32]

CF₃CF₂CF₂0- CF₂CF₂CF₂OHCF₂CF₂CH₂OH

[0143] (n=7 40)

力ポリマー反応の反応性が良好な点で好ましい。

[0144] エチレン性ポリマー MPの T²が _〇Hである場合の、部位 B導入用の化合物（B_b) の具体例としては、たとえば

[0145] [化 33]

CH₂ = CF-COF 、 CH₂ = CF-COC 1 、 CH₂ = C— COC 1 、

₀ CH₃

CH. = CH-COC 1 、 CHU^^CH— CH,C 1

[0146] などがあげられ、なかでも [0147] [化 34]

O

CH₂ = CF— COF CH₂^~^CH CH₂C 1

[0148] 1 ポリマー反応の反応性および硬化反応性が良好な点で好ましい。

[0149] また、エチレン性ポリマー MPの T²がー COC1である場合の、部位 B導入用の化合物

(B-b)の具体例としては、たとえば

[0150] [化 35]

CH₂ = CHCONH₂ CH₂ = CX⁶COOCH₂CH₂OH

CH₂ = CHCONHCH₂OH CH₂ = CX⁶COOCHCH₂OH CH₂ = CX⁶COOCH₂ 2C丫H"CH₃3 CH ₂

CH - CH, 2 -OH

OH

[0151] (X⁶=H F CH )

3

などがあげられ、なかでも

[0152] [化 36]

O

CH₂=CHCOOCH₂CH,OH CH CH-CH₃-OH

CH₂ = CCOOCH_aCH₂OH

[0153] 力硬化反応性が良好な点で好ましい。

[0154] 部位 Aおよび Bの導入のための高分子反応は、たとえばピリジン、トリェチルァミンなどのァミンの存在下、または NaOHや KOHなどの強塩基の存在下に行なうことができる。

[0155] 反応は溶媒が存在しても存在しなくても可能であるが、溶媒を用いた方がより均質な生成物が得られるため好ましぐ溶媒を用いる場合、溶媒の種類は特に限定されないが、フッ素を含有しない溶媒が好ましい。このとき反応性が不十分である場合には、たとえば H_(CF CF ) -CH OH (式中、 aは 1一 3の整数）、 CF _(CF ) _CH O

2 2 a 2 3 2 b 2

H (式中、 bは 1一 5の整数）、 CH(CF )〇Hなどの含フッ素アルコール； CH CC1 F

3 2 3 2

、 CF CF CHC1、 CC1F CF CHC1Fなどのフルォロアルカン； 1, 3_ビストリフルォ

3 2 2 2 2

ロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオライドといったフッ素系溶剤を全溶剤に対して 10 一 50%の割合で添カ卩すると反応性を向上させることができるため好ましい。

[0156] エチレン性ポリマー部位 Mの形成と同時に部位 Aと Bを導入する方法 (4) (共重合法）では、部位 Aを有するエチレン性単量体 (M— a)と部位 Bを有するエチレン性単量体 (M— b)を共重合する。

[0157] 部位 Aを有するエチレン性単量体（M— a)は、式（M— a)：

(P) _(R⁸) -M¹ (M-a)

P q

(式中、 P、 R⁸、 pおよび qは式（la)と同じ。 M¹はエチレン性ポリマー部位 Mの構造単位を与えるエチレン性の反応基）で示される。

[0158] 具体例としては、たとえば

[0159] [化 37]

CF₃CF₂CF₂0~ CF₂CF₂CF₂OHCF = CF. 、

0

CF₃CF₂CF₂0™CF₂CF₂CF₂OHOCF₂CF₂CH₂OCCX⁶=CH₂ 、 CF₃CF₂CF₂0-CF₂CF₂CF₂C¾~_nOCF₂CF₂COOCH₂CH₂OCCX⁶=CH₂、 o

CF₃CF₂CF₂0-(CF₂CF₂CF₂OKOCF₂CF₂CH₂OCH₃CH-CH₂ [0160] (X⁶=H、 F、 CH； n=7— 40)

3

などがあげられる。

[0161] 部位 Bを有するエチレン性単量体（M— b)は、式（M— b)：

(Y)-(R⁹) -M² (M-b)

r s

(式中、 Y、 R⁹、 rおよび sは式（lb)と同じ。 M²はエチレン性ポリマー部位 Mの構造単位を与えるエチレン性の反応基）で示される。

[0162] 具体例としては、たとえば

[0163] [化 38]

O 0

/ \ II

CH-CH-CH₂OCCX⁶ = CH₂ 、

[0164] (X⁶ = H、 F、 CH )

3

などがあげられる。

[0165] そのほか、エチレン性ポリマー部位 Mを形成するために共重合してもよい共重合モノマーとしては、たとえば

[0166] [化 39]

O CH, O

HOCH₉CHOCCH=CH

O O

II II HOCCX⁶ = CH₂ 、 HOCHCH₂OCCH = CH₂ 、

O CH₃

HOCH₂CH₂OCCX⁶ = CH₂ 、 H₂NCCH = CH₂

O

[0167] (X⁶ = H、 F、 CH； R^1Q =炭素数 1一 10のアルキル基）

3

などがあげられる。

[0168] この共重合法は、通常のラジカル重合法により行なうことができる。たとえば重合開始剤としてァゾイソブチロニトリル (AIBN)などのァゾ系重合開始剤または過酸化べンゾィルなどの過酸化物系重合開始剤などを用いて共重合することにより、自己架橋性官能基含有含フッ素ポリマー (IAB)を得ることができる。

[0169] エチレン性単量体（M— a)および（M— b)に加えて、エチレン性ポリマー部位 Mの説明で述べた他の共重合可能なエチレン性単量体を共重合してもよい。 [0170] 本発明の第 1の発明ほかで使用する硬化性含フッ素樹脂 (I)では、部位 Aおよび部位 Bが存在していればよぐ前述のとおり、自己架橋性官能基含有含フッ素ポリマー (IAB)単独でもよいし、ポリマー部位 Mと部位 Aからなる含フッ素ポリマー (IA)、ポリマ一部位 Mと部位 Bからなるポリマー (IB)の混合物でもよレ、。さらに、ポリマー (IAB)とポリマー (IA)および Zまたはポリマー (IB)との混合物でもよレ、。さらにまた、ポリマー (IAB)、 (IA)および (IB)以外の他のポリマー MPが含まれていてもよい。

[0171] 含フッ素ポリマー (IA)は、部位 Bを有しないほかは含フッ素ポリマー (IAB)と構造、製法も同じである。

[0172] ポリマー (IA)の好ましレ、具体例は、たとえばポリマー部位 Mとして式（2)：

[0173] [化 40]

—— C H ₂— ——

O

[0174] または式（3)

[0175] [化 41]

4C H X ²— Ο

[0176] (式中、 X²は Hまたは結合手; X³は Hまたは CH )で示される構造単位を含み、部位

Aが式（la)：

(P) 一 ( ） -M (la)

(式中、 Pは式（1)のポリフルォロポリエーテル鎖； R⁸は 2価の有機基； Mはエチレン性ポリマー部位； pは 1一 3の整数、好ましくは l ; qは 0または 1)で示される（P) _ (R⁸) - の状態でエチレン性ポリマー部位 Mに結合している含フッ素エチレン性ポリマーがあげられる力 S、これのみに限定されるものではない。 [0177] 特に好ましいポリマー (IA)は、たとえば

[0178] [化 42]

( 1 +m+n= 100モル％)

A： O

CF₃CF₂CF₂0- CF,CF₂CF₂0)-CF₂CF₂C-O

CH₂

O n

( 1 +m+n= 100モリレ％)

A： O

CF₃CF₂CF₂0~ CF₂CF₂CF₂0 ~CF₂CF₂0— C—

[0179] などがあげられる。このポリマー（IA)は、表面の滑り性、溶剤溶解性に加えて低屈折率、透明性を樹脂（I)に与える点で有利である。

[0180] 含フッ素ポリマー (IB)は、部位 Aを有しないほかは含フッ素ポリマー (IAB)と構造、製法も同じである。

[0181] ポリマー (IB)の好ましレ、具体例は、たとえばポリマー部位 Mとして式（2)： [0182] [化 43] C_{H CH}

o

[0183] または式（3):

[0184] [化 44]

し =リ

[0185] (式中、ま Hまたは結合手 ;Χ³は Hまたは CH )で示される構造単位を含み、部位 B

3

が式（lb)：

(Y)-(R⁹) -M (lb)

r s

(式中、 Yは自己架橋性官能基; R⁹は 2 4価の有機基; Mはエチレン性ポリマー部位 M;rは 1一 3の整数、好ましくは l;sは 0または 1)で示される（Y) _(R⁹)—の状態で r s エチレン性ポリマー部位 Mに結合している含フッ素エチレン性ポリマーがあげられるが、これのみに限定されるものではない。

[0186] 特に好ましいポリマー (IB)は、たとえば

[0187] [化 45]

( 1 +m+n= 100モル％)

B

O

CH₉ = CX⁶~C-0-

(X⁶ = H、 F、 CH

[0188] または、

[0189] [化 46]

( 1 +m+n= 100モレ?

B

O

CH₂ = CX⁶-COCH₂CH₂0-C- O

(X⁶ = H、 F, CH J [0190] [化 47]

( 1 +m+ n = 1 0 0モル％)

B

o

O

zヽ C H O— C

[0191] などがあげられる。このポリマー（IB)は、樹脂に自己硬化性を付与する。

[0192] 他のポリマー MPは部位 Aと Bの両方を有しないエチレン性ポリマー MPであり、汎用溶剤に可溶である必要がある。

[0193] 他のポリマー MPとしては、汎用溶剤に可溶であれば特に限定されず、たとえばポリビュルァセタール、部分ケン化ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリメチルメタタリレート、ポリヒドロキシメタタリレートなどが例示できる力これらに限定されるものではない。

[0194] ポリマー (IAB)とポリマー (IA)、ポリマー (IB)における部位 A、部位 Bおよびポリマー部位 Mは同じでも異なっていてもよレ、。また、他のポリマー MPも部位 Aおよび Bを有しないほかは、ポリマー (IAB)、（IA)および（IB)とポリマー部位 Mの相当する部位は同じでも異なっていてもよい。同じ場合は、たとえば前述のポリマー (IAB)の製造法として高分子反応法を採用した場合、部分反応生成物や未反応ポリマーという形で樹脂 (I)中に存在する。もちろん、部位 A、部位 Bおよびポリマー部位 Mがポリマー (IAB)と同じ力または異なる、または相互に同じ力または異なるポリマーを特定の目的を達成するために樹脂（I)に積極的に配合してもよい。

[0195] エチレン性ポリマー部位 Mが同じか同種である場合（たとえば透明性が要求される用途に使用する場合など）は、ポリマー (IAB)とその他のポリマー（(IA)、 (IB), MP)との相溶性が良好であるため、均一な塗膜を形成でき、好ましい。

[0196] ただ、別異の特性を付与するために、 1つのポリマーのエチレン性ポリマー部位 Ml とは異種のポリマー部位 M2を有するポリマーを相溶性に悪影響を与えない範囲で含んでいてもよい。異種のポリマー部位 M2の含有量は、全エチレン性ポリマー部位 M (M1 +M2)中に20重量％以下、さらには 10重量％以下、特に 5重量％以下であることが好ましい。

[0197] 樹脂（I)におけるポリマー (IAB)、（IA)、 (IB)、さらには MPの含有量は、樹脂（I)に対する要求特性 (フッ素含有量、鎖 P含有量、屈折率など）と部位 A、部位 Bおよびポリマー部位 Mの種類と量などによって適宜調整すればよい。

[0198] つぎに、樹脂 (I)の物性と特性について説明する。

[0199] 樹脂（I)の分子量は、数平均分子量として 100以上、さらには 300以上、特に 500 以上のものが、塗工性、滑り性が良好な点で好ましぐまた 1000000以下、さらには 100000以下、特に 10000以下のもの力溶剤溶解性、保存安定性が良好な点で好ましい。

[0200] 数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により、東ソー（株）製の GPC HLC—8020を用い、 Shodex社製のカラム（GPC KF-801を 1本、 GPC KF-802を 1本、 GPC KF-806Mを 2本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイド口フラン (THF)を流速 lml/分で流して測定したデータより算出する。

[0201] 樹脂（I)のフッ素含有量は、 0. 1重量％以上、さらには 1重量％以上、特に 5重量 %以上であることが、滑り性、防汚性が良好な点で好ましぐ 35重量％以下、さらには 25重量％以下、特に 20重量％以下であることが、溶剤溶解性が良好な点で好ましい。

[0202] また、ポリフルォロポリエーテル鎖 Pの含有量の観点からは、樹脂（I)中に鎖 Pが 1 重量％以上、さらには 5重量％以上、特に 10重量％以上含まれていることが好ましレ、。また、上限は 60重量％、さらには 50重量％が好ましレ、。ポリフルォロエーテル鎖 Pの含有量がこの 1重量％より少ないと樹脂（I)の目的とする滑り性の向上効果が得られず、 60重量％を超えると樹脂 (I)の相溶性が低下し、溶剤や樹脂などと混合した場合に白濁が生じ、さらには分離したり沈殿が生じたりしてしまう。撥水性や防汚性の改善を目的とする場合では、ポリフルォロエーテル鎖 Pの含有量は、含フッ素樹脂（I )中に 10重量％以上、 50重量％以下含まれていることが好ましい。

[0203] 自己架橋性官能基 Yの含有量は、樹脂（I) 1kgあたり 0. 02モル以上、さらには 0.

1モル以上、特に 0. 2モル以上で、また 100モル以下、さらには 50モル以下、特に 2 0モル以下であるのが好ましレ、。官能基 Yの量が少なすぎると硬化反応性および硬化後の耐溶剤性、耐擦傷性、耐磨耗性が不足し、一方、多すぎるとポリマーや樹脂、さらには表面処理剤の保存安定性が低下する。

[0204] 硬化性含フッ素樹脂（I)では屈折率を低くすることができ、たとえば屈折率を 1. 48 以下、組成比によっては 1. 45以下にすることもできる。

[0205] 本発明で用いる樹脂（I)は、後に詳しく述べる第 4および第 5の発明である硬化性表面改質用組成物以外に、単独で、または他の添加剤を配合して、そのまま、あるいは溶剤に溶解させて表面改質剤とし、基材に塗布してその基材表面を改質することができる（第 2の発明）。

[0206] 特に、汎用溶剤に溶解し得ることが樹脂（I)の特徴であり、したがって溶剤に溶解した溶剤型の表面改質剤が、塗工性が良好で、均一かつ均質な薄膜を形成でき、また生産性が高ぐ低コストで生産できる点で好ましい。

[0207] 溶剤としては、樹脂（I)を均一に溶解することができるものであれば特に限定されず、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤などのエステル系溶剤、アルコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル系溶剤、ァセタール系溶剤、テレビン油、またはこれらの同種または異種の混合溶剤、さらにはこれらを含む混合溶剤などの非フッ素系の汎用溶剤があげられる。

[0208] ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、メチルェチルケトン（MEK)、メチルブチルケトン（MBK)、メチルイソブチルケトン（MIBK：)、 2_へキサノン、シクロへキサノン、メチノレアミノケトン、 2_ヘプタノンなどがあげられ、特に MIBK、 MEK、 MBKが好ましい。

[0209] 酢酸エステル系溶剤としては、たとえば酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ァミルなどがあげられ、特に酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ィソブチルが好ましい。

[0210] アルコール系溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどがあげられ、特にイソプロピルアルコール、イソぺンチルアルコールが好ましレ、。

[0211] 酢酸エステル系溶剤以外のエステル系溶剤としては、たとえば酪酸ェチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸メチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸ェチル、ジェチルォキサレート、ピルビン酸ェチル、ェチノレー 2—ヒドロキシブチレート、ェチルァセトァセテートなどがあげられる。

[0212] プロピレングリコール系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどがあげられる。

[0213] セロソルブ系溶剤としては、たとえばメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなどがあげられる。

[0214] 芳香族炭化水素類としては、たとえばトルエン、キシレンなどがあげられる。

[0215] 脂肪族炭化水素類としては、たとえば工業ガソリン、へキサン、オクタンなどがあげられる。

[0216] エーテル系溶剤としては、たとえばテトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン、メチルブチルエーテルなどがあげられる。

[0217] ァセタール系溶剤としては、たとえばジメトキシメタン、ジエトキシメタンなどがあげられる。

[0218] なかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも 1種の溶剤またはこれらの溶剤の少なくとも 1種を含む混合溶剤が、溶解性が良好であり、人体や環境への影響が比較的少ない点から特に好ましくあげられる。 [0219] 本発明の第 1における溶剤型表面改質剤においては、溶剤の含有量は樹脂（I)に含まれているポリマーの種類、溶解させる他の固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚などによって適宜選択されるが、全固形分濃度が 0. 01重量％以上、さらには 0. 1重量％以上で、 20重量％以下、さらには 10重量％以下となるように配合するのが好ましい。

[0220] 本発明の第 1における表面改質剤には、本発明が目的とする効果を損なわない限り、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。

[0221] そうした添加剤としては、たとえば後述する活性エネルギー線硬化開始剤以外の硬化剤 (架橋剤）、レべリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤、帯電防止剤などがあげられる。

[0222] 活性エネルギー線硬化開始剤以外の硬化剤（架橋剤）としては、たとえばラジカノレまたはカチオン反応性官能基を 1つ以上有するものが好ましぐ具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、エポキシまたはグリシジル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、単官能であっても多官能の単量体であってもよレ、。

[0223] 塗装法としては、溶剤型の表面改質剤の場合、たとえばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、また、粉体型 (含フッ素樹脂 (I)単独または他の樹脂との組成物）の表面改質剤の場合は、たとえば粉体塗装法、溶射法などが採用でき、これらの方法から基材の種類、形状、生産性などを考慮して選択すればよい。

[0224] 硬化方法は特に限定されず、硬化剤 (架橋剤）を使用した場合は硬化剤の開始温度または条件で硬化反応を起こさせるか、硬化剤を配合しない場合は自己架橋性官能基による自己架橋を生ぜしめる条件（50— 150°Cに加熱または室温放置）で硬化させればよレ、。

[0225] 基材の種類は特に限定されない。たとえばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；ポリエチレンやポリスチレンなどのポリオレフイン系樹脂；ポリメチルメタタリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアリレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリェステル系樹脂、トリァセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、塩酸ゴムなどのゴム系樹脂、塩化ビュル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フエノール樹脂、キシレン樹脂、ュリア樹脂、メラミン樹脂、ジァリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビュルエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ィオノマー樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画など;またこれらの基材上にハードコート層などの保護膜や、帯電防止機能を有する膜、反射防止膜などを形成したもの；さらには光記録媒体や磁気記録媒体またはその上にハードコート層、反射防止膜、特定波長光の吸収膜などを形成したものなどがあげられ、これらの基材の上に本発明の表面改質剤を塗布することによって、表面の滑り性、耐擦傷性、撥水撥油性、防汚性を向上させることができる。

[0226] 基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフイン系樹脂などの樹脂基材、さらにはこれらの樹脂基材に反射防止膜が形成された基材に好ましく施される。

[0227] 特に樹脂 (I)は屈折率が低いので、反射防止膜上に直接塗工することにより、反射防止性能を低下させずに効果的に滑り性および防汚性を付与できる。

[0228] 反射防止膜には、たとえばフッ化マグネシウム（MgF )や酸化ケィ素（SiO )などの

2 2 無機物を蒸着してなる無機物蒸着系反射防止膜、シリコーンポリマー系反射防止膜 (特開 2000-17028号公報、特開 2000— 313709号公報など）、含フッ素ポリマー系反射防止膜 (WO02/18457号パンフレット、特開平 6—115023号公報、特開 2 000-194503号公報、特開平 11-337706号公報など）、多孔質反射防止膜 (特開平 11—281802号公報、特開平 4-163248号公報など）などが知られており、本発明においてもこれらの反射防止膜上に適用できる。特に、透明性に優れ、生産性が高ぐ反射防止効果も良好であるが、摩擦抵抗が比較的大きく耐擦り傷性や表面硬度の向上が望まれている薄レ、（約 0. 03-0. 5 z m)含フッ素ポリマー系反射防止膜に適用するときに有利である。

[0229] すなわち、第 1の発明の表面改質剤を用いて、反射防止膜および表面改質剤の硬化膜力なる多層構造の反射防止膜 (第 3の発明）を形成することができる。表面改質剤の硬化膜は反射防止膜直上に連続した膜を形成していてもよいし、島状に形成された不連続な膜であってもよレ、。膜厚は、単分子膜 (約 0. 2— 0. 3nm)力ら 500η m以下、さらには 50nm以下の範囲にすること力光学特性への悪影響が少ない点で好ましい。塗工量は、樹脂（I)の重量で、 0. 5mg/m²以上、好ましくは lmg/m² 以上で、 100mg/m²以下、好ましくは 50mg/m²以下である。少なすぎると滑り性ゃ耐磨耗性などの効果が不充分となり、多すぎると反射防止効果に好ましくない影響が出る傾向がある。

[0230] 本発明の表面改質剤は、薄膜にしたときの膜の滑り性に優れ、耐久性が高ぐ屈折率が低ぐまた透明であるため、ディスプレイなどのほか、後述する多種多様な物品などの表面改質剤として好ましレ、ものである。

[0231] 本発明の第 4は、 (a)前記汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂 (I)、および

(b)活性エネルギー線硬化開始剤

力なる活性エネルギー線硬化性の表面改質用組成物に関する。

[0232] この第 4の発明の活性エネルギー線硬化性の表面改質用組成物によると、活性ェネルギ一線により容易に架橋 (硬化)反応が開始でき、他の架橋系のように高温での加熱の必要がなぐ比較的低温で短時間に架橋 (硬化）反応が可能であるので、耐熱性が低ぐ熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましレ、。

[0233] 第 4の発明で (a)成分として使用する硬化性含フッ素樹脂 (I)は、第 1の発明で使用する樹脂（I)であり、また好ましいポリマー (IAB)、（IA)、 (IB)、 MPヽさらには樹脂（I)についても前述の第 1の発明におけるポリマーおよび樹脂（I)の説明および具体例と同じであり、したがってここでは説明を省略する。

[0234] (b)成分である活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば紫外線、 X線、 7線などの波長が 350nm以下の電磁波または電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルまたはカチオンを発生する化合物であり、発生したラジカルまたはカチオンが架橋性官能基 Yの架橋 (硬化)反応を開始させる働きをする。

[0235] 活性エネルギー線硬化開始剤（b)は、（a)成分である硬化性含フッ素樹脂（I)中の架橋基の種類 (ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類 (波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。

[0236] 第 4の発明において、活性エネルギー線硬化開始剤 (b)との関係において、ポリマ一 (IAB)および (IB)における好ましい架橋性官能基 Yとしては、第 1の発明と同じもの力あげられ、たとえばラジカル重合反応性の自己架橋性官能基、カチオン重合反応性の自己架橋性官能基などがあげられる。

[0237] ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性 C =Cなど;カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性の C = C、エポキシ基、ォキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケィ素化合物などがあげられる。

[0238] 本発明における自己架橋性官能基 Yとして好ましいものは、ラジカル重合反応性の C = C、エポキシ基であり、なかでも

[0239] [化 48]

₄ 、

— C X⁴ = C H ₂ 、 — C X ⁵— C H ₂および

[0240] (Xは H、 CHまたは F ;Xは Hまたは CH )

3 3

が好ましい。このものは、活性エネルギー線硬化開始剤（b)から発生したラジカルまたはカチオンにより容易に架橋反応を開始する。

[0241] 紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基 Yとしてラジカル重合反応性の炭素一炭素二重結合を有する含フッ素ポリマー (IAB)、 (IB)を架橋 (硬化）させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。

[0242] ァセトフエノン系

ァセトフエノン、クロロアセトフエノン、ジェトキシァセトフエノン、ヒドロキシァセトフエノン、 α—アミノアセトフエノン、ヒドロキシプロピオフエノン、 2—メチルー 1_[4—(メチルチォ）フエ二ノレ]— 2—モルホリンプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニノレベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどベンゾフエノン系

ベンゾフヱノン、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4—フエニルベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ヒドロキシープロピルべンゾフエノン、アクリル化ベンゾフエノン、ミヒラーズケトンなど

チォキサンソン類

チォキサンソン、クロ口チォキサンソン、メチルチオキサンソン、ジェチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど

その他

ベンジル、ひ—ァシルォキシムエステル、ァシルホスフィンオキサイド、グリオキシェステル、 3—ケトクマリン、 2—ェチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど

[0243] また、紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基 Yとしてカチォン反応性の炭素一炭素二重結合、またはエポキシ基ゃォキサシクロプロパニル基を有する含フッ素ポリマー (IAB)、（IB)を架橋 (硬化）させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。

[0244] ォニゥム塩

ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩など鉄アレーン錯体など

スルホン化合物

β—ケトエステル、 β一スルホニルスルホンとこれらのひ—ジァゾ化合物などスルホン酸エステル類

ァノレキノレスノレホン酸エステノレ、ノヽロアノレキノレスノレホン酸エステノレ、ァリーノレスノレホン酸エステル、イミノスルホネートなど

そ一の他スルホンイミド化合物類、ジァゾメタンィヒ合物類など

[0245] これらの開始剤のなかでもョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、メタ口セン系化合物が好ましぐさらに好ましくは芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族スルホユウム塩、芳香族ョードニゥム塩およびメタ口センィ匕合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の芳香族化合物が好ましい。これらは光照射に対して量子効率よぐカチオン重合を開始するカチオン種を生じるため好ましいものである。

[0246] なお含フッ素樹脂（I)を構成するポリマーの種類によって、または活性エネルギー線硬化開始剤 (b)の種類によっては互いの相溶性がわるぐ組成物自体力または塗布後の被膜が白濁してしまい透明性や硬化反応性が低下する場合があるので、この点を考慮して組合せを選定することが望ましレ、。

[0247] 活性エネルギー線硬化開始剤（b)の配合量は、架橋性官能基 Yの 1当量に対して 0. 001当量以上、さらには 0. 005当量以上、特に 0. 01当量以上で、 1当量以下、さらには 0. 5当量以下、特に 0. 1当量以下である。開始剤（b)の配合量が少なすぎると硬化性が低下し膜の強度や硬度が不足し、多すぎると滑り性が低下し、また屈折率が高くなる傾向にある。

[0248] 本発明の第 4の発明の組成物においては、さらに必要に応じて他の硬化剤や添カロ剤を配合してもよい。硬化剤および他の添加剤については、第 1の発明で例示したものが使用できる。

[0249] 第 4の発明の組成物は、（a)成分と（b)成分を、他の硬化剤や添加剤と混合するか、さらには溶剤と混合し溶解または分散させることにより調製できる。樹脂 (I)を溶解する溶剤を使用することが好ましいが、そうした樹脂（I)可溶性の溶剤を使用する組成物の発明はつぎの第 5の発明として説明する。

[0250] 後述する第 5の発明で使用する溶剤以外の溶剤としては、第 1の発明で例示した酢酸エステル系溶剤以外のエステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル系溶剤、ァセタール系溶剤、テレビン油またはこれらの同種または異種の混合溶剤、さらにはこれらを含む非フッ素系混合溶剤などがあげられる。溶剤の含有量は樹脂 (I)を構成するポリマーの種類、溶解させる他の固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚などによって適宜選択されるが、全固形分濃度が 0.

01重量％以上、さらには 0. 1重量％以上で、 20重量％以下、さらには 10重量％以下となるように配合するのが好ましレ、。

[0251] 塗装方法については、第 1の発明と同様の塗装方法が採用できる。

[0252] 第 4の発明の組成物を塗工して形成した塗膜の架橋 (硬化）については、第 5の発明の説明において記載する。

[0253] 本発明の第 5は、 (a)前記汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂 (I)、

(b)活性エネルギー線硬化開始剤、および

力なる活性エネルギー線架橋性の表面改質用組成物に関する。

[0254] このように第 5の発明は、第 4の発明の組成物において、さらに特定の溶剤（c)を配合した組成物である。

[0255] 特定の溶剤（c)は、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の汎用溶剤または該汎用溶剤を含む混合溶剤であり、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤については、第 1 の発明で説明した溶剤が使用できる。

[0256] このケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤またはアルコール系溶剤と混合してもよレ、他の溶剤としては、第 1および第 4の発明で説明した酢酸エステル系溶剤以外のエステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル系溶剤、ァセタール系溶剤、テレビン油などが例示できる。混合溶剤の場合、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤またはアルコール系溶剤は混合溶剤全体の 10容量％以上、さらには 30容量％以上、特に 50容量％以上を占めるようにすることが、樹脂（I)の溶解性の向上の点から好ましい。

[0257] 第 5の発明の組成物は、樹脂成分 (a)と活性エネルギー線硬化開始剤 (b)を溶剤 ( c)に加え、少なくとも樹脂（I)を溶解させることによって調製できる。他の添加剤、濃度、塗装方法などについては、第 4の発明と同様である。

[0258] 第 4の発明および第 5の発明の硬化性表面改質用組成物を基材に塗装し乾燥して得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化させることによって基材の表面の改質を行なうことができる。

[0259] 活性エネルギー線の照射量は、たとえば高圧水銀灯による紫外線照射の場合、 10

2,

OmjZcm U以上、好ましくは約 500mJZcm Uである。

[0260] 活性エネルギー線を照射すると活性エネルギー線硬化開始剤（b)がラジカルまたはカチオンを発生し、含フッ素ポリマー (IAB)、 (IB)の自己架橋性官能基 Yがポリマー分子間で重合し架橋する。その結果、膜硬度が高くなり、機械的強度が向上し、耐摩耗性、耐擦傷性が向上し、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなぐ他の数多くの種類の溶剤に対しても不溶となり、耐久性が向上する。し力、も活性エネルギー線の照射後においても、硬化性含フッ素樹脂（I)が与える優れた滑り性は維持できる。

[0261] 各種基材に施される表面改質剤を塗装し、硬化してなる膜の好ましい膜厚は特に制限されるものではないが、好ましくは 0. 5nm以上、さらには lnm以上、また 500η m以下、さらには 50nm以下である。膜厚が厚いと可視光の干渉による着色が見られる場合があるが、これを防ぐためには、基材の屈折率と表面改質剤組成物の屈折率を同等にすればよい。

[0262] 基材の種類は特に限定されず、第 1の発明で例示したものがあげられる。それらの基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフイン系樹脂などの樹脂基材、さらにはこれらの樹脂基材に反射防止膜が形成された基材に好ましく施される。

[0263] 特に樹脂 (I)は屈折率が低いので、反射防止膜上に直接塗工することにより、反射防止性能を低下させずに効果的に滑り性および防汚性を付与できる。

[0264] 反射防止膜は、前記のシリコーンポリマー系反射防止膜材料、含フッ素ポリマー系反射防止膜材料、多孔質系反射防止膜材料などから形成され、特に透明性に優れ、反射防止効果も良好であるが、摩擦抵抗が比較的大きく耐擦り傷性や表面硬度の向上が望まれている薄レ、 (約 0. 03-0. 5 x m)含フッ素ポリマー系反射防止膜に適用するときに有利である。 [0265] すなわち、第 4の発明または第 5の発明の硬化性表面改質用組成物を用いて、反射防止膜および表面改質剤または硬化性表面改質用組成物の塗膜力なる多層反射防止膜を形成することができる。表面改質剤の塗膜は反射防止膜上に連続した膜を形成していてもよいし、島状に形成された不連続な膜であってもよい。反射防止膜上に塗装する場合、光学特性に悪影響を与えないように、滑り性、防汚性などの効果が充分に得られる範囲で可能な限り膜厚を薄くすることが好ましぐ具体的には硬化した後の膜厚を 50nm以下にすることが好ましぐさらには 20nm以下にすることが好ましレ、。下限は単分子膜（約 0. 2-0. 3nm)、さらには 0. 5nm、特に lnmである

[0266] 塗工量は、樹脂成分（a)の重量で、 0. 5mg/m²以上、好ましくは lmg/m²以上で、 100mg/m²以下、好ましくは 50mg/m²以下である。少なすぎると滑り性ゃ耐磨耗性などの効果が不充分となり、多すぎると反射防止効果に好ましくない影響が出る ί頃向がある。

[0267] 本発明の硬化性表面改質用組成物は、第 1の発明の表面改質剤と同じく薄膜にしたときの膜の滑り性に優れ、耐久性が高ぐ屈折率が低ぐまた透明であるため、ディスプレイなど以下のような形態の物品上に適用した場合に効果的である。

[0268] 1ディスプレイ関連

CRT (TVやパソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機 EL ディスプレイ、無機薄膜 ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（VFD)、 FED (Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの

(2)液晶ディスプレイの構成部材

フロントライト、拡散シートなどの液晶ディスプレイの構成部材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの

(3)各種フィルター

パソコンモニターへ視認性向上のため後付けする光学フィルター、 PC、 PDA、 AT M装置などのタツチパネル（世界的にはタツチセンサー、タッチスクリーンなどともいわれる）、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの

[0269] 2光学部品'光デバイス

メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバ一や光カプラーなどの光学部品'光デバイス、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの

[0270] 3建材

ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、自動車用フロントガラスなどに代表される透明なガラス製または透明なプラスチック製（アタリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など)建材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの

[0271] 4記録メディア関連

(1)光記録媒体

光磁気ディスク、 CD 'LD' DVDなどの光ディスク、 PDなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの

(2)磁気記録媒体

磁気テープ、磁気ティスク、磁気ドラム、磁気フレキシブノレアイスクなどの磁気記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの

[0272] また、本発明の硬化性表面改質用組成物から形成されるシートまたはフィルムは、上記に列挙したような各種物品の上ゃ最表面に貼り付けるためのシートまたはフィノレムとして、好適に用いることもできる。この場合、容易に物品の表面改質を行なうことができ、また物品を廃棄またはリサイクルする際の処理が容易である。

[0273] なお、該シートまたはフィルムは、たとえば、第 1の発明で説明した基材の上に前述したような各種塗装法により、本発明の硬化性表面改質用組成物を塗装したのち硬ィ匕させることで得られ、該基材がその表面が反射防止膜で被覆されたものであることが好ましい。

[0274] 以上にポリフルォロポリエーテル鎖と自己架橋性官能基 Yの両方を有する樹脂（I )を基材 (反射防止膜)上に前述のような塗装法によりオーバーコートすることによつて、高い滑り性に加え、防汚性、撥水撥油性などの性能を与えることができることを説明した。

[0275] し力ながら、特に廉価型の反射防止膜用では、オーバーコートを行なうことがコスト面で困難である場合もある。そのような場合には硬化性の反射防止膜材料に表面改質能をもつポリマーを添加し、ワンコートで反射防止膜の形成と表面改質を行なうことが有利である。

[0276] そして硬化性の反射防止膜材料に添加する（内添する)場合、表面改質用のポリマ一は反射防止材料が硬化することによって、反射防止膜内部にある程度閉じ込められるため、必ずしも架橋性反応基を必要としないことを見出し、本発明の第 6の発明を完成した。

[0277] すなわち第 6の発明は、（d)前記含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)または前記含フッ素エチレン性ポリマー（IA)からなり、汎用溶剤可溶性でフッ素含有量が 1重量％以上で 35重量％以下である含フッ素樹脂（II)、および

(e)反射防止膜材料

力なる反射防止膜形成用組成物を基材に塗布して得られる反射防止膜に関する。

[0278] 反射防止膜材料に内添する樹脂 (II)は、部位 B (自己架橋性官能基 Y)を有していても有していなくてもよい点、すなわちポリマー (IB)を含んでいてもいなくてもよい点、およびフッ素含有量が 1重量％以上で 35重量％以下であるほかは樹脂（I)と同じでめる。

[0279] すなわち樹脂（Π)は、ポリマー (IAB)またはポリマー（IA)を少なくとも含んでいる樹脂である。ポリマー（IB)および他のポリマー MPは含まれてレ、てもいなくてもょレ、。

[0280] 樹脂（Π)のフッ素含有量は 1重量％以上、さらには 5重量％以上、特に 10重量％以上とすることが、屈折率を低くする点、滑り性を高める点、さらには防汚性を向上させる点から好ましぐまた 35重量％以下、さらには 25重量％以下、特に 20重量％以下とすることが、溶剤溶解性が良好な点、透明性に優れる点から好ましい。

[0281] また樹脂 (II)は、反射防止膜の光学特性に悪影響を与えないように屈折率が 1. 48 以下のものが好ましぐより好ましくは 1. 45以下である。 [0282] (e)成分である反射防止膜材料としては、液状の形態で基材 (フィルムなど）上に塗ェできるものであればよい。具体的には、従来公知の反射防止膜材料、たとえば有機ケィ素化合物系材料、含フッ素有機ケィ素化合物系材料、架橋性シリコーン樹脂系材料、架橋性含フッ素シリコーン樹脂系材料、含フッ素アクリル化合物系材料、含フッ素エポキシ化合物系材料または硬化性含フッ素ポリマー系材料からなる反射防止膜材料があげられる。かかる反射防止膜材料 (e)には、硬化剤、レべリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などが配合されていてもよレ、。

[0283] 有機ケィ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平 10-14

7740号公報、特開 2000—1648号公報などに記載されたシロキサン結合を含む硬化性樹脂組成物などがあげられる。

[0284] 含フッ素有機ケィ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平 10— 147739号公報、特開 2000— 10965号公報、特開 2000— 17028号公報などに記載されたシラン化合物からなる反射防止膜形成用組成物などがあげられる。

[0285] 含フッ素アクリル化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平 9一

203801号公報、特開 2000-194503号公報などに記載された多官能含フッ素ァクリルからなる組成物などがあげられる。

[0286] 含フッ素エポキシィ匕合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平 5

-302058号公報、特開 2000-17099号公報などに記載された多官能含フッ素ェポキシ化合物からなる組成物などがあげられる。

[0287] 硬化性含フッ素ポリマー系材料の限定されない具体例としては、後述する第 7の発明で使用する含フッ素ポリマー（IIINC)のほ力 \たとえば特開平 11一 337706号公報などに記載されたものなどがあげられる。

[0288] 第 6の発明に使用する反射防止膜形成用組成物において、樹脂 (Π)成分 (d)の添加量は使用する樹脂成分 (d)や反射防止膜材料の種類、要求特性などによって異なる力固形分全体の 1重量％以上、さらには 5重量％以上、特に 10重量％以上である。少なすぎると表面改質効果が奏されない。

[0289] この反射防止膜形成用組成物は、各種の溶剤に溶解または分散させることによつて種々の基材に塗工し、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線などの照射によって効率よく架橋 (硬化）でき、硬化被膜が得られる点で有利である。

[0290] 溶剤としては第 1の発明であげたものと同じ非フッ素系の溶剤のほ力、、フッ素系の溶剤も利用でき、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性などに応じ、種類、使用量などを前述の例示の中から適宜選択すればよい。特に、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤から選ばれる溶剤が好ましい。フッ素系溶剤としては、たとえば H_ (CF CF ) -CH〇H (式中、 aは 1一 3の整数）、 CF—

(CF )— CH〇H (式中、 bは 1一 5の整数）、 CH (CF )〇Hなどの含フッ素アルコール； CH CC1 F、 CF CF CHC1、 CC1F CF CHC1Fなどのフルォロアルカン； 1 , 3_ ビストリフルォロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどが好ましい。

[0291] 第 6の発明において溶剤を用レ、る場合、反射防止膜形成用組成物の好ましい固形分濃度は添加される樹脂成分 (d)や反射防止膜材料の種類、要求特性などによって異なるが、 0. 01重量％以上、さらには 0. 1重量％以上、特に 1重量％以上であり、 2 0重量％以下、さらには 10重量％以下であることが好ましい。

[0292] この反射防止膜形成用組成物を塗布後、硬化させた後の硬化物 (塗膜)の屈折率は 1. 45以下、さらには 1. 42以下であり、特に 1. 40以下であることが好ましい。最も好ましくは 1. 38以下であり、低い方が優れた反射防止効果が奏される点で有利である。

[0293] 第 6の発明の反射防止膜の好ましい膜厚は、膜の屈折率や下地の屈折率などによつて変わる力 SO. 03 μ m以上、さらには 0· 07 μ m以上、特に 0· 08 μ m以上で、 0. 5 z m以下、さらには 0. 以下、特に 0. 12 μ m以下であることが好ましい。膜厚が薄すぎると可視光における光干渉による反射率の低下作用が不充分となり、一方、厚すぎると反射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、可視光における光干渉による反射率の低下作用が不充分となる傾向にある。なかでも、反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す波長が通常 420— 720 nm、さらには 520 620nmの範囲となるように膜厚を設定するのが好ましい。

[0294] 反射防止膜形成用組成物を塗工する基材としては、第 1の発明で説明した基材 (ただし、反射防止膜が形成されたものは除く）が第 6の発明においても使用できる。

[0295] なお、該基材が、ハードコート層、高屈折率層、帯電防止層等で被覆された基材であり、その上 (最表面）に、該反射防止膜形成用組成物を塗工することが好ましい。

[0296] ハードコート層としては通常の光学用のアクリル系樹脂ハードコート、メラミン樹脂、アクリルシリコーンノ、イブリツドコート等に代表される無機とのハイブリッドが使用できる力、これらに限定されない。

[0297] 高屈折率層としてはアクリルシリコーンハイブリッドコート以外にもアクリル系樹脂に無機物微粒子を分散させたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。高屈折率層は屈折率 1. 58以上なら、最低反射率 1。/₀以下を実現しやすいので好ましい。

[0298] 帯電防止層としてはスパッタ等による方法のほか、ハードコート層等と組合されたものであってもよい。

[0299] ハードコート層、高屈折率層、帯電防止層等は各々単独で基材の上を被覆するものであってもよいし、各々を複数組み合わせて基材の上を被覆するものであってもよレ、。またこれらの機能を一層でまかなえるものであっても、もちろんよい。

[0300] また、そのようにして形成される反射防止膜の上に、さらに 0. 05 / m以下の最外層を設けてもよい。最外層として好ましいものは、油分の付着やホコリの付着を抑制、あるいはそれらを拭き取り易くすることが可能な防汚層や傷付き性を低減できる滑層、あるいはその組合せである。具体的にはパーフロロポリエーテル構造を有しかつ下地との密着が良好な官能基を保有してレ、る材料が好ましレ、。

[0301] 第 6の発明の反射防止膜は、第 1の発明の表面改質剤と同じく薄膜にしたときの膜の滑り性に優れ、耐久性が高ぐ屈折率が低ぐまた透明であるため、

ど以下のような形態の物品上に形成した場合に効果的である。

[0302] 1ディスプレイ関連

CRT (TVやパソコンモニター）、液晶、プラズマディスプレイ、有機 EL ディスプレイ、無機薄膜 ELドットマト i 、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（VFD)、 FED (Field Emission または当該ディスプレイの保護板 (2)液晶ディスプレイの構成部材

フロントライト、拡散シートなどの液晶ディスプレイの構成部材

(3)各種フィルター

パソコンモニターへ視認性向上のため後付けする光学フィルター、 PC、 PDA、 AT M装置などのタツチパネル（世界的にはタツチセンサー、タッチスクリーンなどともいわれる）

[0303] 2光学部品'光デバイス

メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバ一や光カプラーなどの光学部品'光デバイス

[0304] 3建材

ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、自動車用フロントガラスなどに代表される透明なガラス製または透明なプラスチック製（アタリノレ、ポリカーボネートなど)建材

[0305] 4記録メディア

(1)光記録媒体

光磁気ディスク、 CD 'LD' DVDなどの光ディスク、 PDなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体

(2)磁気記録媒体

磁気テープ、磁気ティスク、磁気ドラム、磁気フレキシブノレアイスクなどの磁気記録媒体

[0306] また、本第 6の発明で用いる反射防止膜形成用組成物から形成されるシートまたはフイノレムは、上記に列挙したような各種物品の上ゃ最表面に貼り付けるためのシートまたはフィルムとして、好適に用いることもできる。この場合、反射防止膜の形成が容易にでき、また物品を廃棄またはリサイクルする際の処理が容易である。

[0307] なお、該シートまたはフィルムは、たとえば、第 1の発明で説明した基材の上に前述したような各種塗装法により、本第 6の発明で用いる反射防止膜形成用組成物を塗装したのち硬化させることで得られる。 [0308] 第 6の発明の反射防止膜は、表面改質層を設ける工程が不要な点で作業性、生産性、コストなどの点で有利である。

[0309] 本発明の第 7は、第 6の発明で用いる反射防止膜形成用組成物に好適な硬化性樹脂組成物に関する。

[0310] すなわち第 7の発明は、（1)式 (4):

-(Ν)-(Ο- (4)

[式中、構造単位 Νは式 (Ν):

[0311] [化 49]

― (CX¹⁵X^ie-CX¹⁷) ― (N)

(CX¹⁸X¹⁹)_a(C = 0)_b(0)_c-R f ¹ [0312] (式中、 X¹⁵および X¹⁶は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X¹⁷は H、 F、 CHまたは CF；

X¹⁸および X¹⁹は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rf¹は炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ または Y^Y¹は末端にエチレン性炭素-炭素二重結合を有する炭素数 2— 10の 1価の有機基、 Υ²は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1一 5個有する炭素数 2 100の 1価の有機基）が 1一 3個結合している有機基； aは 0— 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Cは構造単位 Nを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]で示され、構造単位 Nを 0.1 100モル％および構造単位 Cを 0— 99.9モル％含む数平均分子量 500— 1000000の含フッ素ポリマー (IIINC)力らなる硬ィ匕十生含フッ素樹月旨（III)、よび

(2)前記含フッ素樹脂 (II)

力なる硬化性樹脂組成物に関する。

[0313] 含フッ素樹脂 (Π)としては、第 6の発明で説明した樹脂 (Π)が好適な具体例も含めて第 7の発明で使用できる。 [0314] 含フッ素ポリマー (IIINC)は、式 (N)で示される構造単位 Nの側鎖末端基である有機基 Rf¹として、炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹または Y^Y¹は末端にエチレン性炭素-炭素二重結合を有する炭素数 2 10の 1価の有機基、 Υ²は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1一 5個有する炭素数 2— 100の 1価の有機基）が 1一 3個結合している有機基を有している点に特徴がある。

[0315] Rf¹中の有機基 Υ¹が有するエチレン性炭素—炭素二重結合および Υ²が有する架橋性環状エーテル構造はいずれも自己架橋性の官能基であり、また活性エネルギー線架橋性の官能基である。

[0316] ポリマー (IIINC)としては、好ましくは、たとえば式（N)において構造単位 Nが式（N1 ) ··

[0317] [化 50]

- c x ^{1 5}x ^{i e}- c x ^{1 7}- -

[0318] (式中、 X¹⁵、 X^lu、 X¹⁷、 X¹。、 X¹⁹、

aおよび cは前記と同じ)で示される含フッ素ヱチレン性単量体に由来する構造単位 N1である含フッ素ポリマー；

特に、式 (N)において構造単位 Nが式 (N2)：

[0319] [化 51]

[0320] (式中、 Rf¹は前記と同じ）で示さ； '素エチレン性単量体に由来する構造単位 N2である含フッ素ポリマー；または

式 (N)におレ、て構造単位 Nが式 (N3) [0321] [化 52]

(N 3 )

O - R f

[0322] (式中、 Rf¹は前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 N3である含フッ素ポリマー

が例示できる。

[0323] さらに好ましくは、前記式 (N)、（Nl)、（N2)および (N3)における Rf¹中の Y¹または Υ²において、それぞれ Υ¹または Υ²の少なくとも 1つ力 Rf¹の末端に結合しているものが好ましい。

[0324] 末端にエチレン性炭素一炭素二重結合をもつ有機基 Y¹を有する含フッ素ポリマー（ IIINC) (以下、「ポリマー (IIINC-1)」という）は、本発明者らが開発したポリマーであつて、既に公知になっている（たとえば WO02/018457号パンフレット、 WO02/07 2706号パンフレット、 WO02/093249号パンフレットなど）。これらのパンフレットに記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーが、第 7の発明でも使用できる。

[0325] ポリマー (IIINC-1)の好ましい具体例は、たとえば

[0326] [化 53]

CH₂=CFCF₂OCFCH₂0— Y¹ 、 CH₂=CFCF₂0-<CFCF₂0-_nCF-Y¹ 、

CF₃ CF₃ CF₃

CH₂ = CFCF₂0 CFCF₂OHCFCH₂OCH₂CHCH₂-Y¹ 、

CF₃ CF₃ Y¹

、

CF₃

CH₃ = CFCF₂0- CF₃CF -_nCH₂-Y¹ 、

CH₂ = CFCF₂0 CF₂CF₂^-_nY¹ 、

CH₂ = CFCF₂04CH₂CF₂CF₂0)~_nCH₂CF₂— Y¹

[0327] (n=l 30の整数）

などがあげられる。

[0328] なかでも

[0329] [化 54]

CH₂ = CFCF₂0 CFCF₂0)— _nCFCH₂OCCX = CH₂ 、

CF₃ CF₃ O

o

[0330] (Xは H、 F、 CHまたは CF、 n= 1— 4の整数）

3 3

力低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。

[0331] 架橋性環状エーテル構造をもつ有機基 Y²を有する含フッ素ポリマー（IIINC) (以下、「ポリマー (IIINC-2)という」は、本願発明者らによって見出された新規なポリマーであり、既に出願しており（特願 2002-235924)、該出願の明細書に記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーが、第 7の発明でも使用できる。 [0332] ポリマー (IIINC-2)の好ましい具体例は、基本骨格はポリマー (IIINC-l)と同じであり、有機基 Y²が、エーテル結合を少なくとも 1つ含む 3— 6員環の架橋性環状エーテル構造 (水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）を 1一 5個有する炭素数 2— 1 00の 1価の有機基であるポリマーが例示できる。

[0333] 有機基 Y²としては、たとえば

[0334] [化 55]

[0335] (式中、 Xは同じ力または異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数 1一 6のアルキル基または炭素数 1一 6の含フッ素アルキル基）を 1一 5個有する炭素数 2— 100の有機基、式：

[0336] [化 56]

[0337] (式中、 Qは炭素数 3— 100の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記 Xで置換されていてもよい 1価または 2価の有機基）を 1一 5個有する炭素数 3 100の有機基、

さらには [0338] [化 57]

[0339] (式中、 Xは同じ力、または異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数 1一 6のアルキル基または炭素数 1一 6の含フッ素アルキル基）を 1一 5個有する炭素数 3 100の有機などが例示できる。

[0340] 具体的なポリマー (IIINC-2)としては、たとえば

[0341] [化 58] .

CF, CF, H₂

C— O

CH, = CFCF_sO CFC F₂0- 7CFCH_¾OCH_aC—— CH

CF_S CF_S

CH₂=C

[0342] (n=0 30の整数）

などがあげられる。 [0343] なかでも

[0344] [化 59]

O

/ \

CH₂ = CFCF₂0 CFCF₂0' CFCH,OCH, ■ H— C H■

CF.

H₂

C— O

_CH -_{C FC F} O CFCF₉O rCFCH,OCH₉C― CH,

F '. ri:

[0345] (n=0 4の整数）

が、低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。

[0346] なお、有機基 Rf¹は Y¹と Y²を両方有していてもよいし、ポリマー（IIINC)が Y¹を有する Rf ¹と Y²を有する Rf ¹の両方を有してレ、てもよレ、。

[0347] 構造単位 Cは構造単位 Nを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、任意成分である。

[0348] 好ましい構造単位 Cとしては、基本骨格が構造単位 (N)と同じであり、有機基 Y¹の代わりに有機基 Z(Zは—〇H -CH OH _CO〇H、カルボン酸誘導体、 _S〇 Hまたはシァノ基）を有するものがあげられ、ポリマー (Ilia)の構造単位（N)の好ましい構造の Y¹を Zに置き換えたものが例示できる。

[0349] そのほか、

[0350] [化 60]

CF₂ = CF₂ 、 CF_? = CH_? 、 CF_? = CFC 1 、 CF, = CFCF-

CH_? = CFCF_?0-^CFCF,0^:CFHCF.

CF,

(n： 0' 0の整

'■"'("" t -" ~

o o o o

F F CF, CF₅ F CF

[0351] などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

[0352] 樹脂（III)はポリマー (IIINC)を単独で含んでいてもよいし、目的に応じて他のポリマ一を含んでいてもよい。この樹脂（III)は、屈折率が 1.45以下、さらには 1.42以下、特に 1.40以下の透明なポリマーであり、光学材料として優れた特性をもつ。

[0353] 樹脂 (ΠΙ)と樹脂 (II)との配合割合は、樹脂 (III) 100重量部に対して表面改質能を有する樹脂（Π)を 0. 1重量部以上、さらには 1重量部以上、特に 10重量部以上、また 50重量部以下、さらには 30重量部以下が好ましい。樹脂（II)の配合量が多くなりすぎると屈折率や透明性などの光学特性に悪影響を及ぼすことがあり、また少なすぎると表面の滑り性、防汚性、撥水撥油性などの望ましい効果が奏されにくくなる。

[0354] 混合方法としては、たとえば樹脂 (II)と樹脂 (III)を溶剤に溶解し均一な溶液とする方法;またそれぞれを水性分散液にしたのちその水性分散液同士を混合する方法；固形状の樹脂同士を混練する方法;さらには樹脂をそれぞれ粉体にしたのち粉体を混合する方法などが採用できる。

[0355] 第 7の発明の硬化性樹脂組成物は、第 6の発明の反射防止膜の形成用組成物として有用なほか、プラスチックレンズ用のハードコート用組成物；繊維表面の深色加工用組成物；包装用フィルム、紙、樹脂、木材などの表面ハードコート用組成物、印刷物表面の保護膜用組成物などの材料としても有用である。 [0356] 本発明はさらに、（i)前記第 6の発明で使用する反射防止膜材料 (e)または前記第 7の発明で使用する硬化性含フッ素樹脂 (111)、

(ii)前記第 6の発明で使用する汎用溶剤可溶性の含フッ素樹脂 (11)、および

(iii)溶剤

[0357] すなわち、第 8の発明においては、第 6の発明に用いる反射防止膜形成用組成物または第 7の発明の硬化性樹脂組成物を溶剤を用いて液状組成物とする。使用する溶剤としては第 1の発明で例示した非フッ素系の有機溶剤のほか、第 6の発明で説明したフッ素系の有機溶剤も好ましく使用できる。液状組成物の固形分濃度は特に限定されないが、 0. 01重量％以上、さらには 0. 1重量％以上、特に 1重量％以上であり、 20重量％以下、さらには 10重量％以下が好ましい。

[0358] この液状組成物を目的とする基材などに塗布する。塗布方法および基材の種類については前述した方法および例示が第 8の発明においても採用できる。

[0359] ついで形成された塗膜から溶剤を除くために乾燥する。乾燥は、樹脂成分や他の配合剤が変性しない条件を適宜選定して行なう。

[0360] この乾燥した塗膜をつレ、で硬化させて硬化物を形成する。硬化方法は硬化性樹脂の硬化反応性により従来の方法から、当業者が最適なものを採用すればよい。場合によっては活性エネルギー線の照射で硬化させてもょレ、し、各種の硬化剤を配合して公知の硬化方法 (パーオキサイド架橋など）により硬化させてもよい。

[0361] 力べして得られる硬化物は第 6および第 7の発明において説明した各種硬化物、たとえば反射防止膜として、さらにプラスチックレンズ用のハードコート;繊維表面の深色物；包装用フィルム、紙、樹脂、木材などの表面ハードコート、印刷物表面の保護膜として有用であり、特に反射防止膜として優れた機能を発揮することができる。

[0362] つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0363] なお、以下の合成例および実施例、比較例において含有率などの物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。 [0364] (1) NMR : BRUKER社製

_NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン =0ppm)

1⁹F_NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =0ppm)

ifl—NMRのデータより、ァセターノレィ匕率（1. 1— 1. 3ppm (3H) , 4. 6— 5. lppm (1H) )および CH =CF— C ( =〇）_ Fアタリロイル）化率（5. 2-5. 8ppm (2H) ) が、 ¹⁹F_NMRのデータより、ひ Fアタリロイル基（一116^ 118ppm (1F) )と鎖 P (― 83ppm (107F)と _129ppm (54F) )の比率が定法により算出できる。

(2) IR分析： PERKIN ELMER社製フーリエ変換赤外分光光度計

1760Xで室温にて測定する。

[0365] 合成例 1 (PVAのァセタール化）

還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた 200ml容量の四つ口フラスコにジォキサン 50ml、水 5ml、ポリビュルアルコール（PVA:数平均分子量 500) 10g および濃塩酸 4gを加え攪拌しながらァセトアルデヒド 3. 3gを滴下した。室温で 10時間攪拌した後、重曹水中に反応溶液を注ぎ、析出した固体を水洗した後、真空乾燥し、無色透明なァセタール化 PVA9. 3gを得た（ァセタール化率 66モル％)。

[0366] 合成例 2 (PVAのァセタール化）

ァセトアルデヒドを 5. 0g用いた以外は合成例 1と同様にしてァセタール化 PVAを合成した（ァセタール化率 95モル⁰ /₀)。

[0367] 実施例 1 (樹脂 (I)の製造）

還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた 100ml容量の四つ口フラスコにジォキサン 20ml、合成例 1で得たァセタール化 PVA2.0g、ピリジン 1. 0gを入れよく攪拌し溶解させた後、部位 B導入用の CH =CFCOF0. 5gをジェチルエーテル 5 mlに溶解したものを約 10分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに約 3時間攪拌を継続した後、数平均分子量 4600の部位 A導入用のパーフルォロポリエーテルカルボン酸フロライド：

CF CF CF O (CF CF CF O) CF CF COF

(n = 26)

0. 2gを 10mlの HCFC— 225に溶解したものを約 15分間かけて滴下した。滴下終了後さらに約 3時間攪拌を継続した。反応後のジォキサン溶液に、ジェチルエーテル 2 Omlを加え、溶液を分液漏斗に入れ、水洗、 2%塩酸水洗浄、さらに水洗を繰り返した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで無水硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。このエーテル溶液からエーテルを溜去して反応生成物を取り出した。

[0368] 得られた反応生成物をアセトン一 d⁶に溶解して¹⁹ F— NMRおよび¹ H— NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（I)であることがわかつた。算出した物性は、部位 Aと Bの含有率（モル％)、 OH含有率（モル％)、鎖 Pの含有量（重量％)およびフッ素含有量（重量％)である。なお、ポリマー MPが PVAなので、ポリマー部位 Mのフッ素含有量は 0重量％である。

[0369] さらに、溶解性試験および屈折率をつぎの要領で行なった。結果を表 1に示す。

[0370] (溶解性試験）

メチルイソブチルケトン（MIBK)、メチルェチルケトン（MEK)、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール（IP A)および MIBKとジォキサンの 1/1 (重量比）混合溶剤のそれぞれ 3gに 0. lgの反応生成物 (溶質）をそれぞれカ卩え、完全に溶解する場合を溶解、一部でも溶解せずに残るものを不溶とする。

[0371] (屈折率）

反応生成物をシャーレ一にキャストすることによりフィルム化し、ァタゴ社製のアッベ屈折率計 2Tを用い、 589nmでの屈折率 (n^D)を測定する。

[0372] 実施例 2 (樹脂 (IA)の製造）

還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた 100ml容量の四つ口フラスコにジォキサン 20ml、合成例 1で得たァセタール化 PVA2.0g、ピリジン 0. 5gを入れよく攪拌し溶解させた後、数平均分子量 4600の部位 A導入用のパーフルォロポリエーテルカルボン酸フロライド：

CF CF CF O (CF CF CF O) CF CF COF

3 2 2 2 2 2 n 2 2

(n = 26)

1. 6gを 10mlの HCFC— 225に溶解したものを約 15分間かけて滴下した。滴下終了後さらに約 3時間攪拌を継続した。反応後のジォキサン溶液を水中に注ぎ、析出した固体を水洗した後、再度ジォキサンに溶解させた。このジォキサン溶液を水中に注ぎ、析出した固体を真空乾燥し、無色透明な反応生成物を得た。

[0373] 得られた反応生成物をアセトン d⁶に溶解して¹⁹ F-NMRおよび¹ H-NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（IA)であることがわかつた。

[0374] また、実施例 1と同様にして溶解性試験を行ない、また屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

[0375] 実施例 3 (樹脂 (I)の製造）

還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた 50ml容量の四つ口フラスコにジェチルエーテル 10ml、実施例 2で得られたパーフルォロポリエーテル構造を有する含フッ素ポリマー 1. 0g、ピリジン 0. 5gを入れ良く攪拌し溶解させた後、部位 B導入用の CH =CFCOFl . 2gをジェチルエーテル 5mlに溶解したものを約 10分間かけ

2

て滴下した。滴下終了後、さらに約 3時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、 2%塩酸水洗浄、さらに水洗を繰り返した後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、次いでエーテル溶液をろ過により分離した。このエーテル溶液からエーテルを溜去して反応生成物を取り出した。

[0376] 得られた反応生成物をアセトン d⁶に溶解して¹⁹ F-NMRおよび¹ H-NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（I)であることがわかつた。

[0377] また、実施例 1と同様にして溶解性試験を行ない、また屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

[0378] 実施例 4 (樹脂 (I)の製造）

合成例 1で得たァセタール化 PVAに代えて、合成例 2で得たァセタール化 PVAを用レ、、部位 A導入用のパーフルォロポリエーテルカルボン酸フロライド：

CF CF CF O (CF CF CF O) CF CF COF

3 2 2 2 2 2 n 2 2

(n = 26)

0. 8g用いた他は実施例 1と同様にして反応生成物（ジェチルエーテル溶液）を得た [0379] 得られた反応生成物をアセトン一 d⁶に溶解して¹⁹ F— NMRおよび¹ H— NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（I)であることがわかつた。

[0380] また、実施例 1と同様にして溶解性試験を行ない、また屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

[0381] 合成例 3 (PVAのホルマール化）

還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた 200ml容量の四つ口フラスコに水 30ml、メタノール 5ml、 PVAlOgおよび濃硫酸 4gを加え攪拌しながらホルムァルデヒドの 35%水溶液 29gを滴下した。室温で 48時間攪拌した後、重曹水中に反応溶液を注ぎ、析出した固体を水洗した後、真空乾燥し、無色透明なホルマールイ匕 PVA8.9gを得た（ホルマール化率 41%)。

[0382] 合成例 4 (PVAのホルマール化）

溶媒にジォキサン 20mlと水 2mlの混合溶媒を用いた以外は合成例 3と同様にしてホルマール化 PVAを合成した（ホルマール化率 80%)。

[0383] 実施例 5 (樹脂 (I)の製造）

合成例 1で得たァセタール化 PVAに代えて、合成例 3で得たホルマール化 PVAを用レ、、部位 B導入用の CH =CFCOFを 1. Og用いた他は実施例 1と同様にして反応生成物（ジェチルエーテル溶液）を得た。

[0384] 得られた反応生成物をアセトン一 d⁶に溶解して¹⁹ F-NMRおよび¹ H-NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（I)であることがわかつた。

[0385] また、実施例 1と同様にして溶解性試験を行ない、また屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

[0386] 実施例 6 (樹脂 (IA)の製造）

合成例 1で得たァセタール化 PVAに代えて、合成例 3で得たホルマール化 PVAを用レ、た以外は実施例 2と同様にして反応生成物を得た。

[0387] 得られた反応生成物をアセトン一 d⁶に溶解して¹⁹ F— NMRおよび¹ H— NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（IA)であることがわかつた。 [0388] また、実施例 1と同様にして溶解性試験を行ない、また屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

[0389] 実施例 7 (樹脂 (I)の製造）

実施例 2で得られた樹脂 (IA)に代えて実施例 6で得られた樹脂 (IA)を用い、部位 B 導入用の CH =CFC〇Fを 1. Og用いた他は実施例 3と同様にして反応生成物（ジ

2

ェチルエーテル溶液）を得た。

[0390] 得られた反応生成物をアセトン一 d⁶に溶解して¹⁹ F— NMRおよび¹ H— NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（I)であることがわかつた。

[0391] また、実施例 1と同様にして溶解性試験を行ない、また屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

[0392] 実施例 8 (樹脂 (I)の製造）

合成例 1で得られたァセタール化 PVAに代えて、合成例 4で得たホルマール化 PV

Aを用いた他は実施例 1と同様にして反応生成物（ジェチルエーテル溶液）を得た。

[0393] 得られた反応生成物をアセトン一 d⁶に溶解して¹⁹ F-NMRおよび¹ H-NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 1に示す組成であり、樹脂（I)であることがわかつた。

[0394] また、実施例 1と同様にして溶解性試験を行ない、また屈折率を測定した。結果を表 1に示す。

[0395] 比較試験例 1

架橋基を有するパーフルォロポリエーテル：

[0396] [化 61]

CH₂ = CF

COOCH₂CF₂CF₂~ (OCF₂CF₂CF₂) _n— OC₃F₇

(n ^ 20

[0397] について実施例 1と同様にして溶解性試験を行なった。結果を表 1に示す。

[0398] [表 1] X X X X X

議〇 ο χ χ 〇 O

ο ο χ χ ο

O

χ ο χ χ ο

C

^

¾き律 (讕瞓％ _ χ ο ο χ ο

φ- ο 〇〇 χ 〇

¾鐘

：〇 S ο ο 〇 ο ο ο 〇 ο ο ο 〇 ο 〇〇 SI

施例 9一 14

(1)表面改質用コーティング組成物の調製

実施例 1、実施例 3、実施例 4、実施例 5、実施例 7、実施例 8でそれぞれ得た含フッ素樹脂（I) 0. 2gに活性エネルギー線硬化開始剤（b)として 2—メチルー 1 [4- (メチルチオ）フエニル] 2_モルフォリノプロパン 1_オン 2.0mgおよびメチルェチルケトン 20gを加え、均一な表面改質用コーティング組成物を調製した（実施例 9一 14)。

[0400] (2)アクリル板の表面処理

上記（1)で得た表面改質用コーティング組成物を表面処理されていないアクリル板上にスピンコーターにより室温で塗布し、室温で 30分間乾燥した。塗布は、スピンコ一ターの回転速度を 300rpmで 3秒間保持した後、 lOOOrpmで 20秒間保持することにより行なった。

[0401] ついで、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、大気中にて 1500mj/cm²の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜を作製した。

[0402] (3)物性評価

上記（2)で得た表面が改質されたアクリル板について以下の表面物性の評価を行なった。結果を表 2に示す。

[0403] (摩擦係数）

往復動摩擦係数測定器 (東測精密工業 (株)製の AFT-15-1S。商品名）を用い、接触面には綿布を使用して測定を行なう。各サンプルの摩擦係数の値は参考例 1で作製した対照反射防止膜 (コントロール)の摩擦係数を基準（100)としたときの相対値 (指数)で評価する。

[0404] (鉛筆硬度）

JIS K5400に準じて測定する。

[0405] (接触角）

接触角計（協和界面化学 (株)製の CA - DT)を用いて純水および n -へキサデカンの 3 μ 1の液量での接触角を測定する。これらの純水とへキサデカンの接触角から表面自由エネルギー（ _γ ^s)を算出する。

[0406] (転落角）

硬化被膜上に η—へキサデカン (nHD)の 3 μ 1の液滴を形成し、試験台ごと傾けていき、液滴が下方へ動き出したときに、試料台が水平面となす角度を転落角とする。なお、 90度でも転落しな力、つたものは、「転落せず」とする。 [0407] (指紋付着性）

上記アクリル板の塗布面に指を押し付け、指紋の付きやすさを目視で判定する。評価は、つぎの基準とする。

〇：指紋が付きにくいか、付レ、ても指紋が目立たなレ、。

△：指紋の付着が少ないが、その指紋は充分に確認できる。

X：未処理のアクリル板と同程度に明確に指紋が付着する。

[0408] (指紋拭取り性）

上記の指紋付着性試験後、付着した指紋をキムワイプ (商品名。十條キンバリー（株)製)で 3往復拭き取り、付着した指紋の拭取りやすさを目視で判定する。評価はつぎの基準とする。

〇：指紋を完全に拭き取ることができる。

△:指紋の拭取り跡が残る。

X：指紋の拭取り跡が拡がり、除去することが困難である。

[0409] 参考例 1 (対照反射防止膜の作製: WO02/018457号パンフレットの実験例 24参照）

(1)ヒドロキシル基含有含フッ素ァリルエーテルの単独重合体の調製

撹拌装置および温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、パーフルォロ — (1, 1, 9, 9—テトラハイド口一 2, 5—ビストリフルォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノーノレ）を 20. 8gと [H (CF CF ) ] の 8· 0重量⁰ /₀パーフルォ口へキサン溶液を 2· 2g入

2 2 3 2

れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下 20°Cで 24時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

[0410] 得られた固体をジェチルエーテルに溶解させたものをパーフルォ口へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体 19. 2gを得た。

[0411] この重合体を¹⁹ F-NMR、 ^-NMR分析、 IR分析により分析したところ、上記含フッ素ァリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、 GPC分析 (溶媒 THF)により測定した数平均分子量は 7 2000、重量平均分子量は 118000であった。

[0412] (2)ひ—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液の調製還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた 200ml容量の四ッロフラスコに、メチルェチルケトン（MEK) 50ml、上記（1)で得たヒドロキシル基含有含フッ素ァリルエーテルの単独重合体 5. 0gと、ピリジン 2. 5gを仕込み 5°C以下に氷冷した。

[0413] 窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにひ—フルォロアクリル酸フルオライド： CH

2

= CFC〇Fの 2. 5gを MEKlOmlに溶解したものを約 10分間かけて滴下した。

[0414] 滴下終了後、室温まで温度を上げさらに 2. 0時間撹拌を継続した。

[0415] 反応後の MEK溶液を分液漏斗に入れ、水洗、 2%塩酸水洗浄、 5%NaCl水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離し、 MEK溶液を得た。ポリマー濃度は 13重量％であった。

[0416] この MEK溶液を¹⁹ F—NMRにより分析した結果、

[0417] [数 1] = (モル。/。)

[0418] の共重合体であった。

[0419] NaCl板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものを IR分析したところ、炭素-炭素二重結合の吸収が 1661cm— ¹に、 C =〇基の吸収が 1770cm— ¹に観測された。

[0420] (3)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製

上記（2)で得た α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液に MEK をカ卩ぇ希釈し、ポリマー濃度を 5. 0重量％に調整した。

[0421] 得られたポリマー溶液 1 Ogに活性エネルギー線硬化開始剤として 2—ヒドロキシー 2— メチルプロピオフエノンを MEKに 1重量％の濃度に溶力した溶液を 1. 2g加え、均一な溶 ί夜にした。

[0422] (4)反射防止膜の作製

上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で 10

00— 2000回転でコートし、 50°Cで 5分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が 90— 1

10nmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。

[0423] 乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて 1500mj/cm²Uの強度で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。

[0424] 比較例 1

表面未処理のアクリル板について、実施例 9と同様にして各種物性を測定した。結果を表 2に示す。

[0425] [表 2]

実施例 15— 18 (反射防止膜表面の物性改善）

(1)表面改質用コーティング組成物の調製

実施例 1、実施例 4、実施例 7および実施例 8でそれぞれ得た含フッ素樹脂を用いた他は実施例 9と同様にして表面改質用コーティング組成物を調製した（実施例 15 一 18)。

[0427] (2)反射防止膜の表面改質

参考例 1で作製した対照反射防止膜上に上記（1)で得た表面改質用コーティング組成物をスピンコーターにより室温でコートし、室温で 30分間乾燥した。スピンコートは、回転速度 300rpmで 3秒間保持した後、 lOOOrpmで 20秒間保持して行なった。

[0428] ついで、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、大気中にて 1500mj/cm²の強度で紫外線を照射して光硬化させて反射防止膜を作製した。

[0429] (3)物性評価

上記（2)で得た表面改質された反射防止膜 (アクリル板上）について実施例 9と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行ない、加えて反射率の測定を行なった。結果を表 3に示す。

[0430] (反射率の測定）

反射率の測定は、 5° 正反射ユニットを装着した可視紫外分光器を用いて、波長 5 50nmの光について反射率を測定する。

[0431] 比較例 2

参考例 1で作製した対照反射防止膜 (コントロール）について、実施例 15と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。結果を表 3に示す。

[0432] [表 3]

表 3

実施例 19一 26および比較例 3

(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製

参考例 1の（3)に記載される方法で調製したコーティング用含フッ素樹脂組成物に、実施例 3、実施例 7、実施例 2および実施例 6でそれぞれ得られた含フッ素樹脂 50 mgをそれぞれカ卩え、均一な溶液として表面改質用コーティング組成物を調製した（実施例 19一 22)。また同様に、参考例 1の（3)に記載される方法で調製したティング用含フッ素樹脂組成物に、実施例 3、実施例 7、実施例 2および実施例 6でそれぞれ得られた含フッ素樹脂 lOOmgをそれぞれ加え（実施例 23— 26)均一な溶液として表面改質用コーティング組成物を調製した。さらに同様に、参考例 1の（3)に記載される方法で調製したコーティング用含フッ素樹脂組成物に、実施例 1で得られた含フッ素樹脂 lOOmgをカ卩ぇ（比較例 3)均一な溶液として表面改質用コーティング組成物を調製した。

[0434] 得られた各表面改質用コーティング組成物について、実施例 1と同様にして屈折率を測定した。結果を表 4に示す。

[0435] (2)反射防止膜の作製

上記（1)で得た表面改質用コーティング組成物を表面処理されていないアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で 30分間乾燥した。スピンコートの回転速度は 300rpmで 3秒間保持した後、 1000— 1500i"pmで 20秒間保持した。この際、乾燥後の膜厚が 90— l lOnmとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。

[0436] ついで、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、大気中にて 1500mj/cm²の強度で紫外線を照射して光硬化させて反射防止膜を作製した。

[0437] (3)物性評価

上記（2)で得た表面処理アクリル板について実施例 15と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。結果を表 4に示す。

[0438] [表 4]

寸

施例 27— 28および比較例 4一 5 (表面改質剤層の耐溶剤性）

(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製

実施例 3および実施例 7でそれぞれ得た含フッ素樹脂（I)を用いた他は実施例 9と同様にして表面改質用コーティング組成物を調製した（実施例 27— 28)。同じく実施例 2および実施例 6でそれぞれ得た含フッ素樹脂 (IA)を用いた他は実施例 9と同様にして表面改質用コーティング組成物を調製した（比較例 4一 5)。

[0440] (2)アクリル板の表面処理

上記（1)で得た表面改質用コーティング組成物を用レ、た他は実施例 9と同様にしてアクリル板上に硬化被膜を作製した。

[0441] (3)耐溶剤性評価

上記（2)で得た表面改質アクリル板について、つぎの拭き取り処理を施し、拭き取り前後の特性の変化を調べた。結果を表 5に示す。

[0442] (拭き取り処理）

硬化被膜全体をエタノールに浸した綿布で軽く 1往復拭き取る。

測定した項目は、摩擦係数の測定、 n -へキサデカンの接触角、指紋付着性および指紋拭き取り性の測定であり、実施例 9と同様の方法で行なった。

[0443] [表 5]

表 5

[0444] 実施例 29

(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製

参考例 1の（2)に記載される方法で得たひ—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液に MEKを加え希釈し、ポリマー濃度を 5. 0重量％に調整した。このポリマー溶液 560gに、実施例 3で得られた含フッ素樹脂 10gおよび酢酸プロピル 20 0gをカ卩え、攪拌した後、孔径 1 z mのポリプロピレン製フィルターでろ過してコーティング用組成物を調製した。

[0445] (2)反射防止フィルムの作成

基材は厚さ 100 x mの PETフィルムの片面に、ハードコート処理（屈折率 1. 52、厚さ 5 μ m)を施したものを用い、上記（1)のコーティング用組成物の塗工を行なった。塗工条件は、線数 180本/インチ、深度 40 / mのグラビアパターンを有する直径 23 0mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数 1 3rpm、搬送速度 5m/分の条件でハードコート処理面上に塗布し、 70°Cで乾燥の後、窒素パージ下で 240W/cmの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製)を用いて紫外線を照射し硬化させ巻き取った。

[0446] (3)反射防止フィルムの評価

上記（2)で得た表面改質された反射防止フィルムにつレ、て実施例 9と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行ない、加えて下記の方法でヘイズ値、反射率の測定を行なった。結果を表 6に示す。

[0447] (ヘイズ値の測定）

フィルムのヘイズ値は、東洋精機製作所製直読式ヘイズメーターを用いて、 JIS K6714に準じて測定する。

[0448] (反射率の測定）

フィルム裏面（コーティングしていない面）を # 240の紙やすりでよく研磨し、黒色スプレーで塗装する。このフィルムの反射防止コーティング面の反射率を実施例 15記載の反射率の測定法と同様にして測定する。

[0449] 比較例 6

反射防止コーティングを施していないフィルム（ハードコート処理面）について、実施例 29の（3)と同様にして各種物性を測定した。結果を表 6に示す。

[0450] [表 6]

表 6

[0451] 合成例 5 (樹脂 (IB)の製造）

還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた 100ml容量の四つ口フラスコにジォキサン 20ml、合成例 3で得たホルマール化 PVA2.0g、ピリジン 1. 0gを入れよく攪拌し溶解させた後、部位 B導入用の CH =CFCOFl . 0gをジェチルエーテル

2

5mlに溶解したものを約 10分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに約 3時間攪拌を継続した。反応後のジォキサン溶液にジェチルエーテル 20mlをカ卩え、溶液を分液漏斗に入れ、水洗、 2%塩酸水洗浄、さらに水洗を繰り返した後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、次いで無水硫酸マグネシウムをろ過により取り除いた。このエーテル溶液からエーテルを溜去して反応生成物を取り出した。

[0452] 得られた反応生成物をアセトン一 d⁶に溶解して¹⁹ F-NMRおよび¹ H-NMRの測定を行ない、それらの測定結果から表 7に示す組成であり、樹脂（IB)であることがわかつた。

[0453] [表 7] 合成例 5

樹脂組成

P VA 合成例 3

ホルマール化率（モル ¾ 41

部位 A含有量（モル％) 0

部位 B含有量（モル 15. 5

OH含有量（モル％) 43. 5

フッ素含有量（重量％) 0

[0454] 実施例 30

(1)表面改質用コーティング組成物の調製

実施例 6で得た含フッ素樹脂 (IA) 0. lgに、合成例 5で得られた樹脂 (IB) 0. lgおよび活性エネルギー線硬化開始剤（b)として 2—メチルー 1 [4 (メチルチオ）フエニル] _2_モルフォリノプロパン 1_オン 2· 0mg、メチルェチルケトン 20gを加え、均一な表面改質用コーティング組成物を調製した。

[0455] (2)アクリル板の表面処理

実施例 9と同様にしてアクリル板の表面処理を行った。

[0456] (3)物性評価

上記（2)で得た表面処理されたアクリル板について、実施例 9と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行った。結果を表 8に示す。

[0457] (4)耐溶剤性評価

上記（2)で得た表面処理されたアクリル板について、実施例 27と同様にして耐溶剤性の評価を行った。結果を表 9に示す。

[0458] 比較例 7

合成例 5で得た樹脂（IB)を用レ、た他は、実施例 9の（ 1 )と同様にしてコ一ティング組成物の調製を行い、これを用いて実施例 9の（2)と同様にしてアクリル板の表面処理を行った。この表面処理されたアクリル板について、実施例 9の（3)と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行つた。結果を表 8に示す。

[0459] [表 8] 表 8

[0460] [表 9] 表 9

[0461] 実施例 31

(1)反射防止膜の表面改質

実施例 30で得た表面改質用コーティング組成物を用いた他は、実施例 15の（2)と同様にして反射防止膜の表面改質を行った。

[0462] (2)物性評価

上記（2)で得た表面改質された反射防止膜 (アクリル板上）について実施例 9と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行ない、加えて実施例 15と同様にして反射率の測定を行なった。結果を表 10に示す。

[0463] 比較例 8

(1)反射防止膜の表面改質

比較例 7で得たコーティング組成物を用いた他は、実施例 15の（2)と同様にして反射防止膜の表面改質を行った。

[0464] (2)物性評価

上記（1)で得た表面改質された反射防止膜 (アクリル板上）について実施例 9と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行ない、加えて実施例 15と同様にして反射率の測定を行なった。結果を表 10に示す。

[0465] [表 10]

表 1 0

産業上の利用可能性

[0466] 本発明によれば、各種の塗膜の表面性状、特に表面滑り性 (低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができる。

[0467] 特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘つて反射防止能を維持させることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 部位 Aおよび部位 Bを同じ力、または異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、または部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IA)および部位 Bを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IB)からなる汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂（I)であつて、該部位 Aが式（1) :

[化 1]

R f — O— ( C X C F o C F , 0 --r C F C F a 0>-^ ~

C F , F 2し p O ~ n 3 し i ？₂0 ^ 4

(式中、 nl n2 n3 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl +n2 +n3 + n4が 7— 40の整数; X¹は同じかまたは異なり H Fまたは Cl ;Rfは炭素数 1 10の含フッ素アルキル基）で示されるポリフルォロポリエーテル鎖 Pが末端に 1個または 2個以上結合してなる部位であり、

該榭脂（I)を構成する含フッ素エチレン性ポリマーから部位 Aおよび部位 Bを除レ、たエチレン性ポリマー部位 M力フッ素原子を含まないかまたはフッ素含有量が 10重量％以下で水素原子の一部がフッ素原子に置換されているエチレン性ポリマー部位である

硬化性含フッ素樹脂 (I)からなる硬化性表面改質剤。

[2] 汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂 (I)のフッ素含有量が 0. 1重量％以上で 3 5重量％以下である請求の範囲第 1項記載の硬化性表面改質剤。

[3] 前記エチレン性ポリマー部位 M力式（2)：

[化 2] _{CH CH}

O

または式（3)：

[化 3]

»(CHX²— C "

し =リ

(式中、は Hまたは結合手; は H、 Fまたは CH )で示される構造単位を含む請求

3

の範囲第 1項または第 2項記載の硬化性表面改質剤。

[4] 前記部位 Bが有する自己架橋性官能基 Yが、

[化 4]

CX⁴ = CH₇ 、一

(Xは H、 CHまたは F;Xは Hまたは CH )

3 3

よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項一第 3項のいずれかに記載の硬化性表面改質剤。

[5] 請求の範囲第 1項一第 4項のいずれかに記載の硬化性表面改質剤を基材上に塗装したのち硬化させる基材の表面改質方法。

[6] 基材が、表面が反射防止膜で被覆された基材である請求の範囲第 5項記載の表面改質方法。

[7] 反射防止膜および該反射防止膜直上に形成された請求の範囲第 1項一第 4項のいずれかに記載の硬化性表面改質剤の連続または不連続の硬化膜からなる表面改質された多層構造の反射防止膜。

[8] (a)部位 Aおよび部位 Bを同じ力または異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、または部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IA)および部位 Bを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IB)からなる汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂（I)であって、

該部位 Aが式（1)：

[化 5]

R f - O— (CX^CF^ F^-^ C F C F ₂0^~ γ

■^CF,CF_?0 - n 4

(式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl+n2 +n3 + n4が 7— 40の整数； X¹は同じかまたは異なり H、 Fまたは Cl;Rfは炭素数 1一 10の含フッ素アルキル基）で示されるポリフルォロポリエーテル鎖 Pが末端に 1個または 2個以上結合してなる部位であり、

硬化性含フッ素樹脂 (1)、および

(b)活性エネルギー線硬化開始剤

からなる活性エネルギー線架橋性の硬化性表面改質用組成物。

[9] (a)部位 Aおよび部位 Bを同じ力または異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、または部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IA)および部位 Bを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IB)からなる汎用溶剤可溶性の硬化性含フッ素樹脂（I)であってヽ

該部位 Aが式（1)：

[化 6] l^, f し ( 2しト 2し 1 2 ^-^ / 1 1 v™v X 2 ^-^ ^ 2

■^C F , C F _? 0 - n 4

(式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl +n2 +n3 + n4が 7— 40の整数； X¹は同じかまたは異なり H、 Fまたは Cl ;Rfは炭素数 1一 10の含フッ素アルキル基）で示されるポリフルォロポリエーテル鎖 Pが末端に 1個または 2個以上結合してなる部位であり、

硬化性含フッ素樹脂 (1)、

(b)活性エネルギー線硬化開始剤、および

[10] (d)部位 Aおよび部位 Bを同じ力または異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、または部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IA)からなる汎用溶剤可溶性でフッ素含有量が 1重量 %以上で 35重量％以下一 '素樹脂（II)であって、

該部位 Aが式（1):

[化 7]

■ Q¥ ,C¥ _?o n 4

(e)反射防止膜材料

力なる反射防止膜形成用組成物を基材に塗布して得られる反射防止膜。

[11] (1)式 (4):

-(Ν)-(Ο- (4)

[式中、構造単位 Νは式 (Ν):

[化 8]

\ C λ. ―レ ) ― (Ν)

(CX¹⁸X¹⁹)_a(C = Q)_h(O — R f

(式中、 X¹⁵および X¹⁶は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X¹⁷は H、 F、 CHまたは CF；

3 3

X¹⁸および X¹⁹は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rf¹は炭素数 1一 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2— 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y¹ または Υ^Υ¹は末端にエチレン性炭素-炭素二重結合を有する炭素数 2— 10の 1価の有機基、 Υ²は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を 1一 5個有する炭素数 2 100の 1価の有機基）が 1一 3個結合している有機基； aは 0— 3の整数； bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Cは構造単位 Nを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]で示され、構造単位 Nを 0.1 100モル％および構造単位 Cを 0— 99.9モル％含む数平均分子量 500— 1000000の含フッ素ポリマー (IIINC)を 100モル⁰/。まで含む硬化性含フッ素樹脂 (ΠΙ)、および

(2)部位 Aおよび部位 Bを同じ力^たは異なる側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IAB)、または部位 Aを側鎖の少なくとも一部分に有する含フッ素エチレン性ポリマー（IA)からなる汎用溶剤可溶性でフッ素含有量が 1重量％以上で 35重量％以下である含フッ素樹脂（II)であって、

該部位 Aが式（1):

[化 9]

R f -0 ~ CX^CF^C F^O"^ ■ CFCF₂0>-^- C F₃

- CF CF₉0 - し？

n 3 o n 4

(式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl+n2 +n3 + n4が 7— 40の整数; X¹は同じかまたは異なり H、 Fまたは Cl;Rfは炭素数 1一 10の含フッ素アルキル基）で示されるポリフルォロポリエーテル鎖 Pが末端に 1個または 2個以上結合してなる部位であり、

該榭脂（Π)を構成する含フッ素エチレン性ポリマーから部位 Aおよび部位 Bを除いたポリマー部位 MAがフッ素原子を含まないかまたはフッ素含有量が 10重量％以下で水素原子の一部がフッ素原子に置換されているエチレン性ポリマー部位である含フッ素樹脂 (II)

力なる硬化性樹脂組成物。

[12] (i)請求の範囲第 10項記載の反射防止膜材料 (e)または請求の範囲第 11項記載の硬化性含フッ素樹脂 (m)、

(ii)請求の範囲第 10項記載の含フッ素樹脂 (11)、および

( )溶剤

からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物の形成方法。

[13] 硬化物が反射防止膜である請求の範囲第 12項記載の形成方法。