TWI250170B - Curable surface modifier and curable composition for surface modification comprising the same - Google Patents

Description

1250170 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關改善各種塗膜之表面性質，特別是表面 潤滑性（低摩擦係數化）、表面硬度、耐磨性、耐藥性、 易除污性、去水性、去油性、耐溶劑性等，賦予原本塗膜 改質後.之表面性質者。 特別是關於在不損害防反射膜的透明性下改善表面潤 滑性，使其能長時間維持防反射能力之發明。 【先前技術】 在電視或.0 A機器的監視器等之影像顯示裝置上， 爲了防止或減少光的照入，在影像顯示裝置的畫面上必須 設置防反射膜（例如國際特許公開W Ο 0 2 / 1 8 4 5 7 )。 然而，爲了確保透明性，防反射膜大都爲0.03〜 0 · 5 μπι極薄之物，其表面潤滑性亦不佳（高摩擦係數）、 且重覆擦拭除去表面污垢時亦可能傷害或使其剝落。 一般而言，雖可藉由塗抹或內添低分子量的矽膠油或 氟油等之液狀的去水去油劑來作爲改良表面潤滑性之方 法，然而效果無法持續。 此外’亦有人提案在聚合物的形態下使用，可改善表 面潤滑性（例如特開平10-2 8 7 7 1 9號公報）。若根據特開 平1 0-2 8 77 1 9號公報中所提案之方法，將式：

Rfo ( C2FCF20) m ( CF20) nCF2- A q— Tp (式中’ RfO爲碳數1〜3的全氟烷基，A爲鍵結於-CF2· (2) 1250170 末端之交聯基（烯烴基或氧基烯烴基等之連結基 聯性之官能基），T爲反應性官能基）所示具有 構造的氟變性劑與含氫單體或聚合體（例如聚胺 烯酸酯等）聚縮、加成聚合或者是接枝反應所得 改性氫的聚合物塗抹於玻璃等之基材上，再藉由 或過氧化物交聯，即可減低表面的摩擦係數， 性，提高表面硬度，提升對水接觸角，改善耐藥 雖然特開平1 0-2 8 77 1 9號公報中所記載的含 氫聚合物，可藉由在製作膜時使氟化變性劑與含 於基材表面反應而合成。更者雖此氟化變性劑， 污性與潤滑性優秀、具有長鏈的高氟化氟聚醚構 變性劑可溶解於含氟溶劑中，然而卻不易溶解於 溶劑中，且因在合成及塗抹的過程中需要大量的 故除價格高外，對環境的負荷亦重。 爲了開發可改善表面潤滑性，且溶解於非氟 溶劑中，而薄膜易形成之表面改質劑，本發明者 意重複地硏究，進而完成本發明。 【發明內容】 [發明的揭示] 換言之，本發明係有關一種硬化性表面改質 項發明）’其爲相同或相異側鏈之至少一部份具 及部位B的含氟伸乙基性聚合物（IAB )、或側 一部份具有部位A的含氟伸乙基性聚合物（1 a ) ，而非交 全氟聚醚 酯或聚丙 之含氟化 UV交聯 賦予耐磨 性。 氟化改性 氫聚合物 特別是防 造之氟化 一般泛用 氟溶劑， 系的泛用 們專心一 劑（第一 有部位A 鏈的至少 、及側鏈 -6 - (3) 1250170 的至少一部份具有部位B的含氟伸乙基性聚合物（I B )所 成的泛用溶劑可溶性的硬化性含氟樹脂（1 )， 其特徵爲，該部位A爲式（1) R f-O —(CX^CFsCF^)-^——fCFCF2O^V2~ CF, -^C F2CF 2〇)πί3-(CF2〇)-nj— (式中，nl、n2、n3、n4表示相同或相異的 0或 χ 以上的整數，且nl+n2+n3+n4表示7〜40的整數；χι 表示相同或相異的H' F或Cl; Rf表示碳數1〜10的含 氟烷基）所表示的聚氟聚醚鏈P於末端鍵結1個或2個以 上所成之部位， 該部位B爲自身交聯性官能基γ於末端上鍵結〗個 或2個以上的部位， 且由構成該樹脂（I )的含氟伸乙基性聚合物除去部 位A及部位B的伸乙基性聚合物部位μ爲，不含氟原子 或氟含有量爲小於或等於1 〇重量％下，氫原子的一部份 由氟原子取代之伸乙基性聚合物部位的硬化性含氟樹脂 (I )所成（第一項發明）。 所謂泛用溶劑可溶性的硬化性含氟樹脂（I )的氟含 有量’雖爲〇·1重量％以上、35重量％以下，然而以同時 可有效地達成提升表面潤滑性與對泛用溶劑的溶解性間之 平衡者爲佳。 在構成樹β曰（I )的含氟伸乙基性聚合物上，除去部 (4) 1250170 造單位，雖 位A及部位B的伸乙基性聚合物部位Μ的構 爲含有式（2 ): 4CH2_CH+

I 〇 或式（3 ): X3

I <CHX2-C>

(式中，X2表示Η或鍵結鍵；X3表示Η、F 表示的結構單位，然而以易溶解於泛用溶劑者 又，作爲具有部位Β的自身交聯性官能基 或ch3)所 爲佳。 Y， 一 cx4=ch2

(X4表示H、CH3或F; X5表示η或CH3) 雖爲〔化4〕所述者等之1種，然而以因 反應性良好者爲佳。 此第一項發明的表面改質劑亦可單獨使用 成分、添加劑來改善表面潤滑性。 又，若依據本發明，即可提供將此第一項 性表面改質劑塗裝於基材，最好是防反射膜上 其硬化之基材（包含被反射防止膜覆蓋的基材 質方法（％ 一項發明）。 交聯之硬化 或配合其他 發明的硬化 ，然後再使 )的表面改 -8- (5) 1250170 更者’若依據本發明，即可提供於防反射膜及該防反 射膜上直接形成第一項發明的硬化性表面改質劑之連續或 不連續的硬化膜所成之表面，再經改質所得到之多層結構 的防反射膜（第三項發明）。 又’本發明係有關由（a )上記泛用溶劑可溶性的硬 化性含氟樹脂（I )、以及（b )活性能量線硬化起始劑所 成的活性能量線硬化性表面改質用組成物（第四項發 明）。 更者，本發明係有關由（a )上記泛用溶劑可溶性的 硬化性含氟樹脂（I ) 、（ b )活性能量線硬化起始劑、以 及（c )至少1種選自酮系溶劑、乙酸酯系溶劑及醇系溶 劑所成群的泛甩溶劑或含該泛用溶劑的混合溶劑所成的活 性能量線交聯性之硬化性表面改質用組成物（第五項發 明）。 這些表面改質用組成物可改善表面潤滑性。 又，藉由將此第四項或第五項發明的活性能量線交聯 性表面改質用組成物塗裝於基材，最好是防反射膜上，然 後再照射活性能量線使其硬化，即可改質基材的表面特 性。 本發明更進一步地’係有關將由（d )相同或相異側 鏈之至少一部份具有部位A及部位B的含氟伸乙基性聚合 物（IAB )、或側鏈的至少一部份具有部位A的含氟伸乙 基性聚合物（IA )所成的泛用溶劑可溶性’且含氟量爲 0.1重量％以上、35重量％以下之含氟樹脂（Π) ’ -9- (6) 1250170 該部位A爲式（1 ) R ί —Ο —(CXSCF2CF2〇> ^CFCF2〇^ CF, —(CF2CF2〇Ht3~(CF.O^ 〔式中，nl、n2、n3、n4表示相向戒拍 衣丁 T曰问或相骞白勺〇或1以上 的整數，且nl+n2+n3+n4表示7〜dn 衣不7〜40的整數；χι表示 相同或相異的H'F或Cl;Rf表示碳數】〜ι〇的含氟院 基）所表示的聚氟聚醚鏈P於末端鍵結！個或2個以上所 成之部位， 由構成該樹脂（II )的含氟伸乙基性聚合物除去部位 A及部位B之聚合物部位μ a爲，不含氟原子或氟含有 量爲小於或等於1 〇重量％下，氫原子的一部份由氟原子 取代之伸乙基性聚合物部位的含氟樹脂（II )、以及 (〇防反射膜材料 所成之防反射膜形成用組成物塗抹於基材上所得之防 反射膜（第六項發明）。 又，本發明係有關由 (1 )式（4): 〜（N)—(C) 一 （4) 〔式中，I、口構早位N表不來自式（N) · -(CX16X^^CX17) - (N) (CX38Xls)e(C = 0)b(0)c-Rf 1 -10- (7) 1250170 (式中，X15及X16表示相同或相異的H或F; χ】7表示 h、f、ch3或CF3’X及X9表示相同或相異的只^或 CF^Rf1表示具有碳數1〜40的含氟烷基或碳數2〜1〇〇 的酸鍵結的含氣丨兀基上鍵結1〜3個γ1或γ2(γ!表示末 端具有伸乙基性碳素-碳素雙鍵結之碳數2〜1〇的]價有 機基、Υ2表示具有1〜5個氫原子可由氟原子取代之交聯 性環狀醚結構的碳數2〜100的1價有機基）之有機基；& 表示0〜3的整數；b及c表示相同或相異的〇或丨）所表 示的含氟伸乙基性單體之結構單位，結構單位c爲來自與 賦予結構單位N的含氟伸乙基單體可共聚合的單體之結 構單位〕，含有0」〜1〇〇莫耳％的結構單位N及0〜99.9 莫耳％的結構單位C之數平均分子量爲5〇〇〜1〇〇〇〇〇〇之 含氟聚合物（IIINC )至100莫耳％的硬化性含氟樹脂 (III )、以及 (2 )上記泛用溶劑可溶性的含氟樹脂（π ) 所成的硬化性樹脂組成物（第七項發明）。 更者，本發明係有關使用由 (i )上記第六項發明中所用的防反射膜材料（e )或上記 第七項發明中所用的硬化性含氟樹脂（III )、 (ii )上記第六項發明中所用的泛用溶劑可溶性含氟樹脂 (II)、以及 (iii )溶劑 所成的液狀組成物，進行塗抹、乾燥、形成膜時使其硬化 之硬化物，特別是防反射膜的形成方法（第八項發明）。 • 11 - (8) 1250170 此外’在本發明中’所謂「泛用溶劑可溶性」係指可 溶解於至少一種不含氟原子的有機溶劑（在2 5 t溶解濃 度1 0重量％以上者）之性質。作爲不含氟原子的有機溶 劑而可舉出者’例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、丙 二醇系溶劑、乙二醇***系溶劑、芳香族碳氫化合物類、 脂肪族碳氫化合物類、醚系溶劑、聚甲醛系溶劑、松節 油、這些同種或異種的混合溶劑、或者是含有這些溶劑之 非氟系混合溶劑。作爲更具體代表例而可示例者，如甲基 異丁酮（MIBK)、甲基乙酮（MEK)、乙酸丙酯、異丙 醇（IPA ) 、MI B K與二噁烷之W1 (重量比）混合溶 劑。 【實施方式】 [發明之最佳實施形態] 首先，就第一項〜第五項發明中所使用的泛用溶劑之 可溶性含氟樹脂（I )來加以說明。 樹脂（I )的特徵爲，由側鏈之至少一部份具有部位 A及部位B的含氟伸乙基性聚合物所成，含有部位A及部 位B兩者，以及可溶於泛用溶劑之樹脂。 作爲樹脂（I )亦可含有之氟伸乙基性聚合物者，如 相同或相異側鏈之至少一部份具有部位A及部位B的含氟 伸乙基性聚合物（IAB )、側鏈的至少一部份具有部位A 的含氟伸乙基性聚合物（IA )、側鏈的至少一部份具有部 位B的含氟伸乙基性聚合物（IB )。 -12- (9) (9) 1250170 樹脂 含聚合物 或聚合物 下，此樹, 又’除滿 (IA B )、 然後 Μ、具有ί( 之硬化性 耐藥性、 求特性等 Α及部位 鏈。 其次 (B )， 含有 (IAB ) 且由聚合 物部位Μ 就本 性聚合物 泛用溶劑 賦予欲改: 產生潤滑< (I)可單獨由聚合物（I ΑΒ)所構成， (ΙΑΒ )外，更進一步地含有聚合物（ΙΑ (I Β )。然而在不含聚合物（ΙΑΒ) 脂必須同時含有聚合物（ΙΑ )及聚合物（ 足上述條件外，樹脂（I )亦可含有 (ΙΑ )及（ΙΒ )以外之聚合物ΜΡ。 ’就全體而言，由特定的伸乙基性聚合 寺定部位Α及部位Β的含氟伸乙基性聚合 含氟樹脂（I )，除上述的特性外，亦給 透明性、低屈折率。又，爲了將相應於目 ’賦予含氟伸乙基性聚合物部位Μ，亦可 Β之他處，鍵結擁有具任意官能基之部 ，針對聚合物（IA Β )、聚合物（IA )、 更者聚合物MP來加以說明。 自身交聯性官能基之含氟伸乙基性； ，爲具有側鏈之至少一部份具部位A及部 物（IA B )除去部位α及部位β的伸乙基 之聚合物。 發明所使用之含有自交聯性官能基的含氟 (IAB )而言，伸乙基性聚合物部位M可 之溶解性’並賦予良好的塗工•成膜性， 質表面所形成塗膜韌性。部位A爲使欲改 性，更者賦予去水去油性、防污性之構造 亦可除 )以及/ 的情況 IB )。 聚合物 物部位 物所成 予塗膜 的之要 在部位 位的側 聚合物 聚合物 位B， 性聚合 伸乙基 提高對 更者亦 質表面 。部位 -13- (10) 1250170 B在其構造中具有自身交聯性官能基於未反應的狀態下其 爲聚合物（IAB ) ’更者部位B雖非給予樹脂（〗）之物性 極大影響者，然而在交聯反應後，將使樹脂不易溶解於含 泛用ί谷>4之溶劑’並給予欲改質表面所形成塗膜不易變 形、損傷之局硬度’更者授與塗抹耐擦傷性與耐磨損性。 伸乙基性聚合物部位Μ具有可提高含氟伸乙基性聚 合物（ΙΑΒ )對泛用溶劑之溶解性，並賦予良好的塗工· 成膜性’更者亦賦予欲改質表面所形成塗膜朝性之作用， 且可藉由聚合伸乙基性的單體來獲得。作爲聚合的伸乙基 性單體’相當於部位Α及Β之部分以外的部分（相當於伸 乙基性聚合物部位Μ )不含氟原子，或者是使用含氯量 10重里％以下的單體’藉由聚合來形成骨豁構造不具有 氟原子或含氟量1 0重量％以下之伸乙基性聚合物部位 Μ 〇 作爲伸乙基性聚合物部位Μ之第1最佳型態而可舉 出者，如具有式（2 )： 之構造單位者。 其中，具有 -14- 1250170 (11) —ch-ch2-ch— —ch2-ch-

0 1 c=o —ch2~ch-

I R3 0 R1 ——CH2—CH·

I o so3h (式中，R1〜R3爲相同或相異的氫原子、羧基或碳數1〜 1 〇的有機基）之構造者，由於對泛用溶劑之溶解性佳， 與聚合物或其他成分間之相溶性良好，更者具有優秀的塗 工性及成膜性，故最佳。 作爲 R1最佳具體例而可舉出者，如-11、-(：}13、-CH2CH3、_CH2COOH、_CH2C6H5、_CH2CH2CN、 —CH2-CH-CH2C1 oh 、 -(CH2CH2〇 ) nH (n爲1〜4的整數）等。 作爲 R2最佳具體例而可舉出者，如-11、-(：1^3、· CH2CH3、-CH2 CH2 CH3、- CH2C1、-c6h5、-nhch3 等。 作爲R3最佳具體例而可舉出者，如-CH3、-C6H5、-CH2OH、-COOH、· CH2C1、-C6H4OH 等。 作爲伸乙基性聚合物部位M之第2最佳型態而可舉 出者，如具有式（3 )： (12)1250170 X3

<CHX2~C> (式中，x2爲H或結合鍵；X3爲H、F或CH3) 造單位者。 其中，具有 X3

I ——(CHX2 — —

I c=o A-R4 X: -(CHX2 — C} 所示構 卜0 NH — R1 X3

I ——R:HX2 — ——

I c=o 、

I R6 \ / CH—CH I \ 0=C\ /C=0 '0 碳數1 溶解性 有優秀 (式中，R4〜R6爲相同或相異的氫原子、氫氧基或 〜1 〇的有機基）之構造者，由於對泛用溶劑之 佳，與聚合物或其他成分間之相溶性良好，更者具 -16- (13) 1250170 的塗工性及成膜性，故最佳。 作爲 R4最佳具體例而可舉出者，如-：^1、<1^、-CH2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、- ( CH2) 2OH、

—CH_CH3 —flKCHACHs —ch2-CH2-CH3 —?H—CH2-〇H CH3 ^ C2H5 ' OH 、 CH3 等。 作爲 R5最佳具體例而可舉出者，如-H、-CH3、-CH2OH、-OH 等。 作爲R6最佳具體例而可舉出者，如-ch3、-ch2 ch3 等。 其他，除上述者外，具有-OH、-COOH、- NH2、- COC1、-NCO等之伸乙基性聚合物，亦可作爲聚合物部位 Μ，其中，以具有乙烯胺系構造單位、乙烯基異氰酸酯系 構造單位、異氰酸異丙烯酯系構造單位者最佳。 雖伸乙基性聚合物部位Μ爲含有上述構造單位者， 然而亦可含有來自於共聚用單體之其他構造單位。 作爲其他任意構造單位而可舉出者，例如 —ch2—ch2——、一ch2-cf厂、 —ch2-ch— —ch2-ch— —CH2—CH—

Cl 、 CN CH3 、

—CH.—CH— I CH2 H3C—C—CH

-17- (14) 1250170 羧基或碳數 1 0 (式中，R7爲氫原子、氫氧基 的有機基）。 這些其他的構造單位亦可相應所要求的特性來加以選 擇’含氟聚合物（IAB )係以給予硬化性含氟樹脂（I ) 各進一步的韌性、硬度、基材密著性、塗工性以及對泛用 特定溶劑之溶解性等爲目的而被使用。 其中，伸乙基性聚合物部位Μ爲在其側鏈上含有酯 基、環狀聚甲醛構造或氫氧基之任一種，或者是複數種 者，對泛用溶劑之溶解性、塗工性、成膜性上皆具良好的 效果。特別是具有環狀聚甲醛構造與氫氧基的組合，或者 酯基與氫氧基的組.合者，特別對泛用溶劑之溶解性具有更 優秀之特性，故最佳。 具體而言，可舉出

-fCH2CH4—fCHCH2-CHCK24-OH -fCH,CH4—f〇H2CH4-

O II

OH 0 — C 一 R3 H c 2 H c o 2 C‘ II Η Η H n o i— o n u c u0 + o Η II 4 c I c — o 丨 R 2 H c -18- 1250170 (15) (R2〜R4與前述相同） 等，具其氫氧機構造單位爲0〜80莫耳％、更者1〜70莫 耳％、特別是5〜6 0莫耳％者，因對泛用溶劑具有更佳的 溶解性，故最佳。 從對泛用溶劑之溶解性的點來看，伸乙基性聚合物部 位Μ爲不含氟原子者較佳。然而，爲了達到提升對特定 的其他氟樹指之相溶性，以及降低屈折率等目的，亦可藉 由氟原子來置換一部份氫原子，此時，於不降低溶解性的 情況下，伸乙基性聚合物部位Μ的含氟量以1 〇重量％以 下，特別是5重量％以下爲佳。 部位A .爲使欲改質表面產生潤滑性，更者賦予去水去 油性、防污性之構造，而於末端具有1個或2個以上前述 式（1 )中所示的聚氟聚醚鏈P之部位。 聚氟聚醚鏈P，於鏈中具有下列之氟醚單位的任一 1 種或2種以上，合計7個以上的必須成分。 -CF2CF2CF20 … -CHFCF2CF2〇 - ' -CHC1CF2CF20 - ' -CF ( CF3 ) CF2CF2O - ' -CF2CF20 -、 -CF20 -、 式（1)的含氟聚醚鏈p含有7個以上的上述氟醚單 位之事是重要的，且藉其可賦予去水去油性、防污性。 其中，具有上述氟醚單位10個以上，更佳者爲20個 -19- (16) 1250170 以上者較優，藉此產生更優秀的潤滑性，更者可改善防污 性，特別是對含油成分的油污之去除性。 聚氟聚醚鏈P之氟醚單位超過40個時，將降低對泛 用溶劑之溶解性，而在需要透明性之用途上，其透明性降 低之點並非所期待者。因此以3 5個以下較佳，最佳者爲 3 0個以下。 更佳的氟醚單位之鏈鎖爲單獨具有 7〜40個_ CF2CF2CF20 -者，特別在潤滑性及防污性方面可顯著地改 質表面。 在式（1)中，Rf表示碳數1〜10的含氟烷基。若由 潤滑性良好的點來看，碳數5以下，更者3以下者較佳。 作爲Rf之具體例而可示例者，例如

CFS

I F-fCF^CH^, F (CF^F^CH^ , C F 厂(C Η 2 C F Η 2)τγ» CF3

I F^CF2CF2^-HCF2CF)^CH2-H , imcf2cf2^hch2cf2h^ch24^、 CF3 cf3

I I IMCF^C- . CF3-(CH2CF2)-HCF2CFhjHCH2^ >

I cf3 (I爲1〜10的整數；m爲1〜10的整數；n爲1〜10的 整數。但是，合計的碳數不超過10)等。 部位A亦可含有2個以上的聚氟聚醚鏈P。然而，若 過多將降低對泛用溶劑之溶解性，故以1〜3個’特別是 -20- (17) 1250170 1個較佳。 部位A最好於式（1 a ): (P) — (R8) — M (la) p q (式中，P爲式（1)的氟聚醚鏈；R8爲2〜4價的有機 基；]VI爲伸乙基性聚合物部位Μ ; p爲1〜3的整數’最 好爲1 ; q爲〇或1 )所示之（Ρ ) ρ · ( R 8 ) q -的狀態鍵結 於伸乙基性聚合物部位Μ處。 R8若爲連結聚氟聚醚鏈Ρ與伸乙基性聚合物部位Μ 之2〜4價的有機基則佳，最佳者如含有碳數1〜20的雜 原子或氯原子亦可之2〜4價的羥基。 作爲（Ρ ) ρ - ( R8 ) q -最佳之具體例而可舉出者，例 如 P -4C F 2^-r^C F Η 、

I CF3

P-4CF2-)-r^C F^-^CH^O-CHs-CH-CH^ 、

I I cf3 oh ch3

I P-fCF^T^CF^p^CH^SC^N (CHf^ 、

I cf3 〇

II P F ~j~tC F)-¾ (C H - C (C H ~f- CF3 -21 - (18) 1250170 p -fc f 2-h-^c F^· I CF3 P^CF^ m Η C, 2 Η c οj: 2 Η c F cl c

s F ο 11 — o I c 2 H c C式中，l、m、n、t各自爲相同或相異之〇〜5的整數） 等。 部k B具有在其構造中具有自身交聯性官能基於未反 應的狀態下雖非給予樹脂（I )全體之物性極大影響者， 然而在交聯反應後，將使樹脂不易溶解於含泛用溶劑之溶 劑，並給予欲改質表面所形成塗膜不易變形、損傷之高硬 度’更者授與塗抹耐擦傷性與耐磨損性之作用。 所謂自身交聯性官能基’係指在相同官能基間引發交 聯反應所得之官能基，由機能·性質面來說即特定之官能 基者。 在非自身交聯性官能基的情形下，爲了進行硬化（交 聯）反應硬化劑是必要的，此時，較低分子量的未反應硬 化劑有可能使塗膜表面易產生離析，減低表面改質硬化。 此點’因自身交聯性官能基於硬化反應上不需要硬化劑， 故可充分地發揮表面改質效果。 但是就本發明而言，不僅不排除1個自身交聯性官能 基與他種自身交聯性官能基或非自身交聯性官能基間發生 交聯反應之情形者’亦不排除經由交聯劑（硬化劑）之交 -22- (19) 1250170 聯反應者。 作爲自身交聯性官能基Y而可舉出者，例如自由基 聚合反應性的自身交聯性官能基、陽離子催化聚合反應性 的自身交聯性官能基以及藉光來交聯的自身交聯性官能基 等。 作爲自由基聚合反應性的自身交聯性官能基而可舉出 者’例如自由基聚合反應性c = C等；作爲陽離子催化聚 合反應性的自身交聯性官能基而可舉出者，例如陽離子催 化聚合反應性的c = C、環氧基、氧雜環丁烷基、其他烷 氧基甲矽烷基、矽烷醇基等之交聯性矽化合物；作爲藉光 來交聯的自身交聯性官能基而可舉出者，例如乙烯基肉桂 酸等之光二量化性官能基等。作爲在本發明中較佳之自身 交聯性官能基Y者，係自由基聚合反應性C = C、環氧 基，其中最佳者爲

(式中，X4 爲 H、CH3 或 F;x5 爲 Η 或 CH3)。 自身交聯性官能基 Y若鍵結於部位B的末端則佳， 又部位B亦可直接鍵結於伸乙基性聚合物部位μ，例如經 由2〜4價的有機基鍵結於伸乙基性聚合物部位μ亦可。 部位Β最好於式（1 b ) ·· ⑺一 (R9) — M (lb) r s (式中，Y爲自身交聯性官能基；R9爲2〜4價的有機 -23· 1250170 (20) 基；Μ爲伸乙基性聚合物部位Μ ; r爲1〜3的整數，最 好爲1 ; s爲0或1 )所示之（Y ) r - ( R9 ) s -的狀態下鍵 結於伸乙基性聚合物部位Μ處。 R9若爲連結自身交聯性官能基與伸乙基性聚合物部 位Μ之2〜4價的有機基則佳，最佳者如含有碳數1〜2 0 的雜原子或氯原子亦可之 2〜4價的羥基。作爲最佳之 (Ρ ) ρ - ( R8 ) q -而可舉出者，例如 ch3

I 、 ^CH^CH-CH^Y 、 Υ γ 、-^CH24-irS〇3-Υ 、 〇

Η II 4R11 -- Υ 、 〇

II

4R31~0-^C-Y (R9爲碳數1〜20之2價的羥基；m爲0〜10的整數、n 爲〇〜5的整數、s爲0或1)等。 其中因交聯反應性高，故作爲最佳R9與Y的組合而 可示例者，例如 O' — -4CHH~~ CH2、"4CΗ2)】~〈 / 、 Ο -(CH2>-

-24 - (21) 1250170 ch3 Ο

I II 4CH24^CHHt〇-c_cx6 = ch2 、 ch3 o

I H II 4CH2^T"(Cm^N-c - cx6 = ch2 (X6爲H、F或CH3; m爲0〜10的整數；n爲0〜5的整 數）等。 作爲最佳R9與Y之更具體組合而可舉出者，如 Ο Ο || II Λ 一C一CXe = CH2、-ch2-ch (ch3) —o-c-cx6 = ch2、 ο ο

II II 一 ο—ch2-nh—C 一 cx6=ch2、 一 ch2ch2occx6=ch2、

(X6 爲 Η、F 或 CH3 )。 此外，含有自身交聯性官能基之含氟伸乙基性聚合物 (IAB )，除加上自身交聯性官能基Y外，如伸乙基性聚 合物部位Μ的說明中所述般地，亦可於伸乙基性聚合物 部位Μ處任意地具有其他的官能基，更者在部位Α以及/ 或者是部位B處，亦可任意地具有其他的官能基。作爲其 他的官能基而可舉出者，例如氫氧基、羧基、硝基、胺 基、磺酸基、烷基胺基、磺酸酯基、異氰酸酯基、羧酸酐 基等。 就含有自交聯性官能基的含氟伸乙基性聚合物 -25- (22) 1250170 (IAB )而言，伸乙基性聚合物部位Μ與部位A及部位B 的組合，可藉由考慮例如溶劑溶解性、潤滑性、硬化性、 保存安定性等之特性間的平衡點來加以選擇。 ‘作爲最佳的組合者雖無任何限定，例如可舉出如下所 示者。 (組合1 )

CF3CF2CF20"4CF2CF2CF20>-pCF2CF2C~0~ (p = 7〜4 0)

B Ο CH, = CX6~C-〇- <X6 = H、F、CH· (組合2 ) -26- 1250170 (23) Μ : A :

〇II C F3CF2CF20-4CF2CF2CF20^pCF2CF2C-0- (p= 7 〜4 0)

B 〇 CH, = CXe 一 έ 一〇一 (X6 = H、F、CH3) (組合3 ) Μ :

(]+m+ η + t = 1 Ο 0莫耳？ό) A : Ο

II CF:,CF2CF20-4CF2CF2CF20>-pCF2CF2C~0~ (ρ = 7〜4 0) Ε : Ο Α I! CH:: = CX6 - C 一0 — (X6 = H、F、CH3) (組合4 ) -27- (24) 1250170 Μ :

(P + Q+ r= l 0 0莫耳％) A :

Ο II CF3CF2CF20-4CF2CF2CF20^pCF2CF2c^〇^ (P=7〜4 〇) B :

Ο II ch:,=cx6-coch2ch2o-c- 〇

(X6=H、F、CHJ (組合5 ) Μ :

— ο

3 Η C

A (p + Q+ r = l 00莫耳％) Ο cf3cf2cf2〇 -4C f2cf2cf2 o>-p cf2cf2c~o- (p = 7 〜4 0) B： 〇 〇 li 乙^ CH2〇-c-

作爲導入部位A及部位B於伸乙基性聚合物部位M 之方法（側鏈的至少一部份被部位A及部位B所置換之含 氟伸乙基性聚合物（IAB )的製造方法）而可舉出者’例 如（1 )形成含有伸乙基性聚合物部位Μ之伸乙基性聚合 -28- (25) 1250170 物MP後，再於此伸乙基性聚合物MP處導入部位a，隨 後導入部位B之方法；（2 )形成含有伸乙基性聚合物部 {u Μ之伸乙基性聚合物MP後，再於此伸乙基性聚合物 Μ Ρ處導入部位Β，隨後導入部位Α之方法；（3 )形成含 有伸乙基性聚合物部位Μ之伸乙基性聚合物MP後，再於 此伸乙基性聚合物ΜΡ處同時導入部位Α與部位β之方 法；（4 )共聚合具有部位A的伸乙基性單體，與具有部 位B的伸乙基性單體之方法等。 作爲形成伸乙基性聚合物MP後，再於此伸乙基性聚 合物MP處導入部位a及部位B之方法（1 )〜（3 )(高 分子反應法），雖爲在伸乙基性聚合物MP處預先導入反 應性官能基T1及反應性官能基T2，再使用具有與相關反 應性官能基T1反應所得的反應性官能基S 1之部位a導入 用的化合物（A — a )： (P) — (R1丨）一 S1 (A—a) ρ ς (式中，Ρ、R8、p及q同於式（1 a ) 。S 1爲與伸乙基性 聚合物MP的反應性官能基Τι反應所得之反應性官能 基）以及具有與反應性官能基T2反應所得的反應性官能 基S2之部位β導入用的化合物（B — b ): ⑺一 (R，一 S2 (B—b) > £ (式中，Y、R9、Γ及s同於式（lb ) 。S2爲與伸乙基性 聚合物MP的反應性官能基T2反應所得之反應性官能 基）’使伸乙基性聚合物MP的反應性官能基T1與T2反 -29- (26) 1250170 應後導入之方法，然而此法有利於部位的形成。 若反應性官能基T1及S 1，與反應性官能基T2及S2 爲相互反應所得之官能基者則佳，即使同種或異種皆可。 又反應性官能基T1與T2、S1與S2亦可爲同種或異種。 作爲部位A及部位B之導入用反應性官能基的具體例 而可舉出者，例如 —OH、一COOH、一NH2、一COX7、一NC◦、一 S02C1、 〇 - CH2C1、- CH2Br、- CH2I、-CHO、- CH^^CH2、 一CH=CH2 (X7爲F、Cl或Br)中所示之官能基，選擇由這些中相 互反應所得者即可。 作爲反應性官能基T ( T1及T2 )與S ( S1及S2 )之 最佳組合而可舉出者，例如 τ = -OH 時，s = -NCO、-COF、-COOH、-CH2C1、-CH2Br、·ΝΗ2、_CH2I、-CH= CH2、-S02C1 或 /〇\ 一CH CH2

-CH CH2 時，S= ·〇Η、-COOH 或-NH2 ; 丁 =-NH2 時，s=-S02Cl、-NCO 或-CHO; T=.C0C1 時，或·ΝΗ2; -30- (27) 1250170 T= -CH2C1 時，S= -COOH 或·ΟΗ 等。

作爲伸乙基性聚合物ΜΡ的Τ1爲-OH時之部位Α導 入用的化合物（A — a)之具體例而可舉出者，例如 CF3CF3CF20-4CF2CF2CF2〇KCF2CF2COF 〇 CF3CF2CF20-4CF2CF2CF2〇HCF2CF2CH20-CH2-(5h--CH2 (n二7〜40 )等，其中就聚合物反應的反應性良好之點而

CF3CF2CF20-iCF2CF2CF20)-nCF2CF2C0F (n=7〜40)爲較佳者。 又，作爲伸乙基性聚合物MP的T1爲-COX7時之部位 A導入用的化合物（A - a )之具體例而可舉出者，例如 CF3CF2CF2O^CF2CF2CF2OhnCF2CF2CU2OH . CF3CF2CF2(MCF2CF2CF20>~nCF2CF2CH2OCH2CH2NH2、

cf3cf2cf2cmcf2cf2cf2〇kcf2cf2ch2och2ch2oh (n二7〜40 )等，其中就聚合物反應的反應性良好之點而 言， CF3CF2CF20-4CF2CF2CF2〇HCF2CF2CH2OH (n=7〜40)爲較佳者。 作爲伸乙基性聚合物MP的T2爲-OH時之部位B導 入用的化合物（B - b )之具體例而可舉出者’例如 -31 - (28)1250170 CH2=CF-COF、CH2 = CF-COC] , CH2 = C-COC 1、 〇 CH3 ch2=ch-COC1、CH2^«^CH-CH2C 1等，其中就聚合物反應的反應性以及硬化反應性良好之點 而言， CH2 = CF — C〇F 、CH: CH — CH2C 1 爲較佳者。又，作爲伸乙基性聚合物MP的T2爲-COC1時之部位 B導入用的化合物（B — b )之具體例而可舉出者，例如 ch2=c:hconh2、 CH2=CX6COOCH2CH2OH、 CH2 = CHCONHCH5OH 、 CH2 = CX6COOCHCH2OH 、 〇 I CH,

ch2=c:x6cooch2chch3、ch2^-^ ch-ch2~oh OH X6二H、F、CH3 )等，其中就硬化反應性良好之點而 言 CH2 = CHCOOCH2CH2OH , ch2^—^ ch-ch2-oh 、 CH2 = C^COOCH2CH2OH CH, 爲較佳者。欲導入部位A及部位B之高分子反應，可在例如吡 啶、三乙胺等之胺的存在下，或者是NaOH或KOH等之 -32- (29) 1250170 強鹼基的存在下進行。 反應雖可在溶劑存在或不存在下進行，然而因使用溶 劑者可得到更均質的生成物故較佳，使用溶劑時，雖溶劑 的種類無特別地限制，然而以不含氟之溶劑較佳。此時在 反應性不完全的情況下，若例如以所謂H· ( CF2CF2 ) a -CH2OH (式中，3爲 1 〜3 的整數）、CF3- ( CF2 ) b -CH2OH(式中，b爲1〜5的整數）、CH(CF3) 2OH等之 含氟乙醇；ch3cci2f、cf3 cf2chci2、CC1 F2CF2CHCIF 等之氟鏈烷；1，3-雙三氟甲苯、三氟甲基苯之氟系溶劑相 對於全溶劑爲1 0〜5 0 %的比例來添加，將可提升反應 性，故較佳。 在伸乙基性聚合物部位Μ的形成，與同時導入部位 Α與Β之方法（4)(共聚法）上，共聚合具有部位A的 伸乙基性單體（Μ - a )，與具有部位B的伸乙基性單體 (Μ — b )。 具有部位A的伸乙基性單體（Μ - a )，可藉式（Μ - a ): (P)—(R8:)-M】 (M-a)

P Q (式中，P、R8、p及q同於式（la) 。M1爲給予伸乙基 性聚合物部位Μ的構造單位之伸乙基性的反應基）來表 示。 作爲具體例而可舉出者，例如 •33-

II (30) 1250170 CF3CF2CF2CKCF2CF2CF2〇KCF=CF2、 CF3CF?CF2CKCF2CF2CF2〇K〇CF2CF2CH2OCCXe=CH2、 CF3CF2CF2(MCF2CF2CF2〇K〇CF2CF2COOCH2CH2OCCX6=CH2 , o CF3CF2CF2CMCF2CF2CF2〇K〇CF2CF2CH2OCH2CH - ch2 \〇/ (X6=H、F、CH3; n=7 〜40)等。

具有部位B的伸乙基性單體（M- b)，可藉式（M- b)： (Y) - (R9) — Μ2 (Μ—b) r s (式中’ Y、R9、r及.s同於式（lb) 。M2爲給予伸乙基 性聚合物部位M的構造單位之伸乙基性的反應基）來表 不 ° 作爲具體例而可舉出者，例如 〇 〇

/ \ II β CH - CH-CH2OCCXe = CH2、 〇 〇 Γ\—occx6=ch2 (X6 = Η、F、CH3 )等。 另外’作爲欲形成伸乙基性聚合物部位]v[即使共聚 合亦可之共聚合單體而可舉出者，例如 -34- 1250170 CH3〇

Ri0~OCCX6-CH2、 hoch2chocch=ch

hochch2occh=ch

h2ncch==ch (X = H、F、ch3·，R1g =碳數1〜10的烷基）等。 此共聚法可藉由通常的自由基聚合法來進行。例如使 用偶氮二異丁腈（AIBN )等之偶氮系聚合引發劑或者過 氧化苯醯等之過氧化物系聚合引發劑等作爲聚合引發劑， 藉由共聚合即可得到含有自交聯性官能基的含氟伸乙基性 聚合物（IAB )。 除伸乙基性單體（M— a)及（M — b)外，亦可共聚 合伸乙基性聚合物部位Μ的說明中所述之其他可共聚合 的伸乙基性單體。 在本發明的第一項發明外所使用之硬化性含氟樹脂 (Ϊ )方面’若存在有部位Α與Β則佳，如前所述般，亦 可爲單獨含有自交聯性官能基的含氟伸乙基性聚合物 (IAB ) ’或者是由聚合物部位μ與部位A所成的含氟聚 合物（IA )’由聚合物部位μ與部位B所成的含氟聚合 物（ΙΒ )之混合物。更者又，亦可爲含有聚合物 (IAB ) (IA )及（IB )以外之其他的聚合物Μ P。 含氟聚合物（IA )除不具有部位β外，其餘在構造、 製法上皆與含氟聚合物（IA B )相同。 作爲聚合物（IA )之最佳具體例而可舉出者，例如含 1250170 (32) 有作爲含氟聚合物M之式（2)：

CIO — 1 2 :H 3 Γν 式 是 者 或

ο II X ICIC I 2 X Η C (式中，X2表示Η或鍵結鍵；X表示CH3)所表示 的結構單位，而部位A於式（1 a ): (P) - (R8) — Μ P q (la) (式中，P爲式（1)的氟聚醚鏈；R8爲2〜4價的有機 基；Μ爲伸乙基性聚合物部位；P爲1〜3的整數，最好 爲1 ·’ q爲〇或1 )所不之（p ) Ρ- ( R8 ) 的狀態下鍵結 於伸乙基性聚合物部位Μ之含氟伸乙基性聚合物，然而 並非僅限於此。 特別是作爲最佳的聚合物（ΙΑ)而可舉出者，例如

(1 +m + η = 1 0 0莫耳 Ο CFsCF2CF20-4CF2CF2CF2O^CF2CP2J_〇_ -36- 1250170 33)

η + m % 耳 莫 ο ο

A cf3cf2cf2o-4cf2cf2cf2o^cf2cp2〇^c- 等。此聚合物（.IA )除表面潤滑性、溶劑溶解性之外，亦 將給予樹脂（I )更佳的低屈折率、透明性。 含氟聚合物（IB )除不具有部位A外，其餘在構造、 製法上皆與含氟聚合物（IAB )相同。 作爲聚合物（IB )之最佳具體例而可舉出者，例如含 有作爲含氟聚合物Μ之式（2): Η ^μμ^—h n 1 2 Ηc 3 /l\ 式 是 者 或

X X Ηc ο 11 CIC . 表 X2位 ， 單 中構 式結 C 的 Η c 或 Η 示 表 3 X 鍵 結 鍵 或 Η 示 示 表 所 b 1 /V 式 於 B 位 部 而 -37- (34) 1250170 (lb) (Υ) —（R9) — Μ (式中，Υ爲自身交聯性官能基；R9爲2〜4價的有機 基；Μ爲伸乙基性聚合物部位Μ ; r爲1〜3的整數，最 好爲1 ; s爲0或1 )所示之（Y ) · r - ( R9 ) s -的狀態下鍵 結於伸乙基性聚合物部位Μ之含氟伸乙基性聚合物，然 而並非僅限於此。 特別是作爲最佳的聚合物（ΙΒ )而可舉出者，例如

1 0 0莫耳％) 〇 ch2=cx6 -&-〇- (X6 = H、F、CH3) 或者是

Β : <1 +m+n=l 0 0莫耳％) 〇

II ch2=cx6-coch2ch2o-c~

II ο (Χ6 = Η、F、CH3) -38- (35) 1250170

(1+m+n=1 ο 0莫耳％) 等。此聚合物（IB )將賦予樹脂自身硬化性。 其他的聚合物MP爲不具有部位a與B兩方之伸乙基 丨生聚合物MP，其必須具有可溶於泛用溶劑之特性。 作爲其他的聚合物MP者，只要可溶於泛用溶劑即 可’無其他特別地限制，雖可示例如聚乙烯乙縮醛、部分 鹼化聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚 羥甲基丙烯酸酯等，然而並非僅限定於這些。 聚合物（IAB)與聚合物（IA)、聚合物（IB)中之 部位A、部位B以及聚合物部位Μ可相同亦可相異。 又，其他的聚合物ΜΡ除不具有部位Α及Β外，聚合物 (IAB ) 、（ IA )及（IB )與聚合物部位μ相當之部位可 相同亦可相異。同樣的情況下’例如採用高分子反應法作 爲前述聚合物（ΙΑΒ)的製造法時，在樹脂（I )中仍存 在有所謂部分反應生成物或爲反應聚合物之形態。當然， 部位A、部位Β及聚合物部位Μ與聚合物（ΙΑΒ )相同或 -39- 1250170 (36) 相異’或者是彼此間相同或相異之聚合物，爲了達成特定 的目的，亦可積極地配合樹脂（I)。 伸乙基性聚合物部位Μ爲相同或同種的情況下（例 如使用於透明性被要求之用途上的情況等），因聚合物 (IA Β )與其他的聚合物（（I a ) 、 （IB) 、Μ P )間之相 溶性良好，可形成均一的塗膜，故佳。 然而’爲了給予不同的特性，在不影響相溶性的範圍 下，具有伸乙基性聚合物部位Μ 1之一種聚合物亦可含有 異種的聚合物部位M2。相對於全部伸乙基性聚合物部位 M ( Ml + M2 )，異種聚合物部位M2的含有量爲20重量 %以下，以1 〇重量％以下較佳，最佳者爲5重量％以 下。. .. 樹脂（I )中之聚合物（IAB ) 、 ( IA ) 、 （ IB )， 更者MP的含有量，可藉由相對於樹脂（I )所要求的特 性（含氟量、含鏈P量、屈折率等）與部位A、部位B及 聚合物部位Μ之種類以及量等來做適宜地調整。 其次，將針對樹脂（I )的物性與特性來加以說明。 若以數量平均分子量來計量，樹脂（I )的分子量爲 100以上，更者爲3 00以上，特別是5 00以上者，具有優 良的塗工性、潤滑性，又1 000000以下，更者爲1 00000 以下，特別是1 0000以下者，則具有優良的溶劑溶解性、 保存安定性。 數量平均分子量可藉由凝膠滲透色譜法（GPC )，從 使用東索（股份有限）製的GPC HLC— 8020，Shodex公 -40- 1250170 (37) 司製的管柱（連續地直列1根 G P C K F - 8 0 1、1根 G P C KF- 8 02、2根GPC KF-8 06M)，以流速1ml/分流動作爲 溶劑的四氫呋喃（THF )所測得的數據中算出。 樹脂（I )的含氟量爲0.1重量％以上，更者爲〗重 量％以上，特別是5重量％以上者，具有優良的潤滑性、 防污性3 5重量％以下，更者爲2 5重量％以下，特別是 2 0重量％以下者，則具有優良的溶劑溶解性。 又’由聚氟聚醚鏈P的含有量之觀點來看，樹脂 (I )中所含鏈P以1重量％以上較佳，更者爲5重量％ 以上’特別是1 〇重量％以上最佳。又，上限爲6 0重量 %，更者爲50重量％較佳。若聚氟醚鏈p的含有量少於 1重量％，則將無法獲得提升樹脂（I )潤滑性之效果， 若超過6 0重量％則將降低樹脂（I )的相溶性，當溶劑 與樹目曰寺混合時將產生白濁’更進一步地發生分離或沈源 之現象。以改善去水性與防污性爲目的時，聚氟醚鏈p的 含有量最好爲含氟樹脂（I )中之1〇重量％以上，60重 量％以下。 相對於樹脂（I ) 1 k g，自身交聯性官能基γ的含有 量爲0.02莫耳以上，更者爲0.1莫耳以上，特別是〇.2莫 耳以上最佳。又，上限爲100莫耳以下，更者爲50莫耳 以下，特別是20莫耳以下最佳。若官能基γ的量過少， ^將導致硬化反應性及硬化後的耐溶劑性、耐擦傷性、耐 磨耗性不足’另一方面’若過多則聚合物與樹脂將更一步 ^也降低表面處理劑的保存安定性。 -41 - (38) 1250170 就硬化性含氟樹脂（1 )而言’其可降低屈折率，例 如藉由組成比，其可使屈折率由1 · 4 8以下降至1 · 4 5以 下。 在本發明中所使用的樹脂（I )，除稍後詳細敘述的 第及第5發明之表面改質用組成物以外，亦可單獨、或配 合其他添加劑、原樣地或溶解於溶劑後作爲表面改質劑， 然後塗抹於基材上來改質其基材的表面（第2項發明）。 特別的是可溶解於泛用溶劑之特性爲樹脂（I )的特 徵，從而溶解於溶劑之溶劑型的表面改質劑，具有良好的 塗工性，可形成均一且均質的薄膜，又生產性高、可於低 價位下生產，故極佳。. 作爲溶劑者，只要可均一地溶解樹脂（I )即可，並 無特別地限制，可舉出例如酮系溶劑、乙酸酯系溶劑等之 酯系溶劑、醇系溶劑、丙二醇系溶劑、乙二醇***系溶 劑、芳香族碳氫化合物類、脂肪族碳氫化合物類、醚系溶 劑、聚甲醛系溶劑、松節油、或這些同種或異種的混合溶 劑、更者含有這些的混合溶劑等之非氟系的泛用溶劑。 作爲酮系溶劑而可舉出者，例如丙酮、甲基乙酮 (MEK)、甲基丁酮（MBK)、甲基異丁酮（MIBK)、 2-己酮、環己酮、甲胺基酮、2-庚酮等，其中以 ΜΕκ、 MBK、MIBK 較佳。 作爲乙酸醋系溶劑而可舉出者，例如乙酸乙酯、乙酸 丁醋、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯等，其中以乙酸 丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯較佳。 •42 - 1250170 (39) 作爲醇系溶劑而可舉出者，例如甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇等，其中以異丙 醇、異戊醇較佳。 作爲乙酸酯系溶劑以外之酯系溶劑而可舉出者，例如 丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙 酸甲酯.、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基 異丁酸乙酯、二乙基乙二酸酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥 基丁酸酯、乙基乙醯乙酸酯等。 作爲丙二醇系溶劑而可舉出者，例如丙二醇單甲基 醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸 酯、二丙二醇二甲基醚等。 作爲乙二醇***系溶劑而可舉出者，例如乙二醇一甲 酸、乙二醇一***、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一*** 乙酸酯等。 作爲芳香族碳氫化合物類而可舉出者，例如甲苯、二 甲苯等。 作爲脂肪族碳氫化合物類而可舉出者，例如汽油、己 烷、辛烷等。 作爲醚系溶劑而可舉出者，例如四氫呋喃（T H F )、 二噁烷、甲基丁醚等。 作爲聚甲醛系溶劑而可舉出者，例如二甲氧基甲烷、 二乙氧基甲烷等。 其中，由酮系溶劑、乙酸酯系溶劑及醇系溶劑中選出 -43- (40) 1250170 至少1種溶劑，或者含有這些溶劑中至少1種之混合溶劑 者，因具有良好的溶解性，且對人體與環境之影響較少’ 故最佳而常被使用。 就本發明第一項的溶劑型表面改質劑而言，溶劑的含 有量雖可藉由樹脂（I )中所含聚合物的種類、使其溶解 之其他.固態成分的種類、硬化劑是否使用及其使用比例、 塗抹基材的種類與作爲目標的膜厚等來適宜地選擇，然而 最好使全固態成分的濃度成爲0.0 1重量％以上，更者爲 〇·1重量％以上，20重量％以下，更者爲10重量％以下 般地加以配合。 在本發明第一項的表面改質劑方面，只要不損害本發 明作爲目的之效果，亦可相應於需要，配合各種的添加 劑。 作爲如此的添加劑而可舉出者，例如後述的活性能量 線硬化起始劑以外的硬化劑（交聯劑）、塗平劑、黏度調 整劑、光安定劑、吸水劑、顏料、染料、補強劑、帶電防 止劑等。 作爲活性能量線硬化起始劑以外的硬化劑（交聯 劑），例如以具有1個以上自由基或陽離子反應性官能基 者較佳，具體而言可舉出丙烯酸系單體等之自由基聚合性 的單體、環氧基或環氧丙基系單體等之陽離子催化聚合性 的單體。這些單體可爲單官能，亦可爲多官能的單體。 作爲塗裝法，在溶劑型的表面改質劑的情況下，可採 用例如滾筒塗佈法、凹版輪式塗佈法、微凹版輪式塗佈 -44- (41) 1250170 法、流塗法、棒塗佈法、噴塗佈法、擠壓式 塗佈法、浸塗佈法等，又，在粉體型（含f 獨或與其他樹脂之組成物）的表面改質劑的 用例如粉體塗裝法、火焰噴塗法等，再藉由 類、形狀、生產性等，從這些方法中選出最 硬化方法並無特別地限定，在使用硬化 時，只要於硬化劑的起始溫度或條件下使硬 方法皆可，同樣地在不使用硬化劑時，只要 性官能基產生自身交聯的條件（加熱至5 0 〃 於室溫下）下使硬化反應發生之方法即可。 基材的種類並無特別地限定。可舉出 材、混凝土、瓦磚等之無機材；聚乙烯與聚 烯烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸 炔酸酯與聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯系 基纖維素等之纖維素系樹脂、鹽酸橡膠等之 氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、酚樹脂、二甲 樹脂、三聚氰胺樹脂、二烯丙基苯二酸樹脂 聚醯胺樹脂、聚亞胺樹脂、醇酸樹脂、聚尿 酯樹脂、聚碼樹脂、離聚物樹脂等之合成樹 銅等之金屬；木、紙、印刷物、感光紙、畫 於這些基材上形成硬塗佈層等的保護層、或 能的膜、防反射膜等之物；更者，亦可舉出 磁氣記錄媒體或於這些基材上形成硬塗佈層 吸收特定波長光的膜等之物，藉由將本發明 塗佈法、旋轉 I樹脂（I )單 情況下，可採 考慮基材的種 適宜的方法。 劑（交聯劑） 化反應發生之 於使自身交聯 ^ 1 5 0 °C或放置 列如玻璃、石 苯乙烯等之聚 系樹脂、聚丙 樹脂、三乙醯 橡膠系樹脂、 苯樹脂、尿素 、呋喃樹脂、 烷樹脂、乙烯 脂；鐵、鋁、 紙等；此外， 具有防帶電機 光記錄媒體、 、防反射膜、 的表面改質劑 -45- (42) 1250170 塗抹於這些基材上，即可提昇表面潤滑性、耐擦傷性、去 水去油性、防污性。 即使在基材中，以使用丙烯基系樹脂、聚碳酸酯樹 脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂（例如，聚對苯二甲酸乙 二醇酯等）、聚烯烴系樹脂等之樹脂基材，更者於這些樹 脂基材上形成防反射膜的基材爲最佳。 尤其因樹脂（I )的屈折率低，故藉直接塗工於防反 射膜上，即可在不降低防反射性能下，有效地給予潤滑性 及防污性。 在防反射膜方面，眾所皆知者例如有蒸着氟化鎂 (MgF2)或氧化矽（Si02)等的無機物而成之無機物蒸着 系防反射膜、有機矽聚合物系防反射膜（特開 2000 -1702 8號公報、特開2000 — 3 1 3 709號公報等）、含氟聚 合物系防反射膜（WO 02/ 1 84 5 7號小册子、特開平 6-1 1 5 023號公報、特開2000 — 1 94503號公報、特開平1 1 — 3 3 7 7 06號公報等）、多孔質防反射膜（特開平1 1 -281802號公報、特開平4— 163248號公報等）等，而本 發明的產品皆可適用於這些防反射膜上。特別是適用在透 明性優、生產性高、防反射效果良好、摩擦抵抗較大、而 且利於提升耐擦傷性與表面硬度之薄（約〇.〇3〜0.5μπ〇 的含氟聚合物系防反射膜上更爲有利。 換言之，使用第一項發明的表面改質劑，即可形成由 防反射膜及表面改質劑的硬化膜所成之具多層構造的防反 射膜（第三項發明）。改質劑的硬化膜可爲直接於防反射 -46 - (43) 1250170 膜上形成連續的膜者’亦可爲形成島狀之不連續的膜。膜 厚爲單分子膜（約0.2〜0.3nm)厚〜500nm以下，更者 5 Onm以下之範圍者，對光學特性方面所造成的不良影響 較少，故最佳。以樹脂（I )的重量來算，塗抹量爲 0.5mg/m2以上，較佳爲lmg/m2以上、1 00mg/m2最好爲 5 Omg/m2以下者。若太少，將使潤滑性與耐磨耗性等的效 果變差，反之若過多則將會影響防反射之效果。 本發明的表面改質劑，因具有成薄膜時之膜的潤滑性 優秀、耐久性高、屈折性低、且透明，故除顯像等外，其 可作爲後述各式各樣物品等之最佳表面改質劑。 本發明的第四項發明係有關由（a )上記泛用溶劑可 溶性的硬化性含氟樹脂（I )、以及（b )活性能量線硬化 起始劑所成的活性能量線硬化性表面改質用組成物。 若使用此第四項發明的活性能量線硬化性的表面改質 用組成物，則可藉由活性能量線使交聯（硬化）反應更容 易引發，無須如其他交聯系般地於高溫下進行加熱，而於 較低溫下即可使反應更快速且短時間地完成，故可適用於 耐熱性低、遇熱即變形或分解、易發生著色之基材，例如 透明樹脂基材等。 在第四項發明中作爲（a )成分來使用的硬化性含氟 樹脂（I )係第一項發明中所使用的樹脂（I )，此外關於 較佳的聚合物（IAB) 、（IA) 、（IB) 、MP、更者樹脂 (I )，皆同於前述第一項發明中之樹脂（1 )的說明及具 體例，因此在此省略說明。 -47 - (44) 1250170 (b )成分的活性能量線硬化起始劑，係藉由照射例 如紫外線、X線、r線等的波長爲3 5 Onm以下的電磁波或 電子線等之活性能量線來產生自由基或陽離子之化合物， 且其可使產生的自由基或陽離子開始進行交聯性官能基Y 的交聯（硬化）反應。

活性能量線硬化起始劑（b )，可依據（a )成分的硬 化性含氟樹脂（I )中之交聯基的種類（爲自由基反應 性、或陽離子催化反應性）、所使用的活性能量線種類 (波長範圍等）與照射強度等來做適當的選擇。 在第四項發明中與活性能量線硬化起始劑（b )之關 係方面，作爲聚合物（IA B )及（IB )之較佳交聯性官能 基Y而可舉出者，如第四項發明中所指出之物，例如自 由基聚合反應性的自身交聯性官能基、或陽離子催化聚合 反應性的自身交聯性官能基等。

作爲自由基聚合反應性的自身交聯性官能基而可舉出 者，例如自由基聚合反應性C = C等；作爲陽離子催化聚 合反應性的自身交聯性官能基而可舉出者，例如陽離子催 化聚合反應性的C = C、環氧基、氧雜環丁烷基、其他烷 氧基甲矽烷基、矽烷醇基等之交聯性矽化合物。 作爲在本發明中較佳之自身交聯性官能基Y者，係 自由基聚合反應性C二C、環氧基，其中最佳者爲 一 cx4=ch2

及

-48- (45) 1250170 (式中，X4爲H、CH3或F;X5爲Η或CH3)。此物可藉 由從活性能量線硬化起始劑（b )所產生的自由基或陽離 子來使交聯反應更易發生。 作爲使用紫外線範圍的活性能量線之自身交聯性官能 基Y，而可使具自由基聚合反應性的碳-碳雙鍵結之含氟 聚合物（IAB ) 、 （ IB )交聯（硬化）之起始劑者，可示 例如其次所述之物質。 乙醯苯系 乙醯苯、氯代苯乙酮、二乙氧基乙醯苯、羥基乙醯 苯、α-胺基乙醯苯、羥基苯丙酮、2 -甲基-1-〔4-(甲硫 基）苯基〕-2 ·嗎啉丙· 1 ·酮、1 -羥基環六苯酮等。 苯偶因系 苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因丙醚、苯 偶因異丁醚、苯甲基二甲基酮縮醇等。 二苯甲酮系 二苯甲酮、苯醯苯甲酸、苯醯苯甲酸甲酯‘苯基二苯 甲酮、經基二苯甲酮、經基-丙基二苯甲酮、丙嫌化二苯 甲酮、米希勒酮等。 噻噸酮（thioxanthone)類 噻噸酮、氯代噻噸酮、甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、 -49 - (46) 1250170 二甲基噻噸酮等。 其他 苯甲基、α -醯基肟酯、醯基膦氧化物、乙醛酯、3 -香豆滿酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等。 又.，作爲使用紫外線範圍的活性能量線之自身交聯性 官能基Υ，而可使具自由基聚合反應性的碳-碳雙鍵結、 或環氧基與氧雜環丙醯基之含氟聚合物（ΙΑΒ) 、（ΙΒ) 交聯（硬化）之起始劑者，可示例如其次所述之物質。 鐵系 碘鑰鹽、鎏鹽、錢鹽、重氮錙鹽、銨鹽、吡啶鑰鹽 等。 芳環烯金屬系化合物 鐵芳烴錯合體等。 碼化合物 yS —酮酯、；3 —磺醯碼、與這些物質的α -重氮基化 合物等。 磺酸酯類 烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氮基 磺酸酯等。 -50- (47) 1250170 其他 硫薩亞0女化合物類、重氮基甲院等。 在這些起始劑中，以碘鑰鹽、鎏鹽、重氮鑰鹽、芳環 烯金屬系化合物，更佳者爲由芳香族重氮鑰鹽、芳香族鎏 鹽、芳香族碘鑰鹽及芳環烯金屬系化合物所成群中至少選 擇一種芳香族化合物者。這些化合物不僅對光照射具良好 的量子效率’而且其爲欲生成使聚合開始之陽離子種的最 佳物質。 此外，構成含氟樹脂（I )的聚合物或活性能量線硬 化起始劑之種類，將可能使化合物彼此的相溶性變差 '組 成物自身或塗抹後被覆膜成白濁，進而降低透明性與硬化 反應性’基於此點’適當地選擇其組合是需要的。 相對於1當量的交聯性官能基Y，活性能量線硬化起 始劑（b)的配合量爲0.001當量以上，更者0.005當量 以上，特別是〇 · 01當量以上，以及1當量以下，更者〇 · 5 當量以下，特別是〇 · 1當量以下。若起始劑（b )的配合 量過少，則硬化性降低且膜的強度與硬度不完全，反之若 過多，則潤滑性降低且屈折性有變高的傾向。 在本發明的第四項發明之組成物上，相應於需要亦可 更進一步地配合其他的硬化劑或添加劑。 第四項發明的組成物，可藉由混合成分（a )、成分 (b )及其他的硬化劑或添加劑，更者與溶劑混合使其溶 解或分散，即可調製完成。一般而言，以使用溶解樹脂 -51 - (48) 1250170 (〇的溶劑之方法較佳，因此使用可溶解樹脂（i)的溶 劑之組成物的發明，將於其次的第五項發明中說明。 作爲後述第五發明中所使用的溶劑以外之溶劑而可舉 出者，例如第一發明中所示例的醋酸酯系溶劑外的酯系溶 劑、丙二醇系溶劑、乙二醇***系溶劑、芳香族碳氫化合 物類、.脂肪族碳氫化合物類、醚系溶劑、聚甲醛系溶劑、 松節油、這些同種或異種的混合溶劑、或者是含有這些溶 劑之非氟系混合溶劑。溶劑的含量雖可依據構成樹脂 (I )的聚合物種類、使溶解的其他固態成分種類、是否 使用硬化劑與其使用比例、塗抹基材的種類及目標厚度等 來作適當的選擇，然而以成爲全固態濃度爲0.01重量％ 以上，更者0.1重量％以上，以及20重量％以下，更者 1.0重量％以下般地配合者爲佳。 在塗裝方法上，可採用同於第一項發明之塗裝方法。 在塗抹第四項發明的組成物而形成的塗膜之交聯（硬 化）方面，將記載於第五項發明的說明中。 本發明的第五項發明係有關由（a )上記泛用溶劑可 溶性的硬化性含氟樹脂（I ) 、（ b )活性能量線硬化起始 劑、以及（c )至少1種選自酮系溶劑、乙酸酯系溶劑及 醇系溶劑所成群的泛用溶劑或含該泛用溶劑的混合溶劑所 成的活性能量線交聯性之硬化性表面改質用組成物。 如此般的第五項發明，係在本發明的第四項發明之組 成物上，更進一步地配合特定溶劑（c )之組成物。 特定溶劑（c )係由酮系溶劑、醋酸酯系溶劑及醇系 -52- (49) 1250170 溶劑所成群中選出至少一種的泛用溶劑或者是含該泛用溶 劑的混合溶劑’在酮系溶劑、醋酸酯系溶劑及醇系溶劑方 面，可使用第一項發明中所說明的溶劑。 作爲與酮系溶劑、醋酸酯系溶劑及醇系溶劑混合亦可 之其他溶劑而可示例者’例如除第一項及第四項發明中所 說明的醋酸酯系溶劑外的酯系溶劑、丙二醇系溶劑、乙二 醇***系溶劑、芳香族碳氫化合物類、脂肪族碳氫化合物 類、醚系溶劑、聚甲醛系溶劑、松節油。在混合溶劑方 面’就樹脂（I )溶解性的提昇而言，酮系溶劑、醋酸酯 系溶劑或醇系溶劑需佔混合溶劑全體的1 〇容量％以上， 更者3 0容量％以上，特別是5 0容量％以上最佳。 第五項發明的組成物，可藉由將樹脂成分（a)與活 性能量線硬化起始劑（b )加入溶劑中，至少使樹脂（I ) 溶解後’即可調製完成。有關其他添加劑、濃度、塗裝方 法等，皆同於第四項發明。 藉由將第四項及第五項發明的硬化性表面改質用組成 物塗裝於基材上，再照射活性能量線於此乾燥所得的塗膜 上使其硬化’即可進行基材表面的改質。 '活性能量線的照射量，例如在藉由高壓水銀燈之紫外 線照射的情況下，其爲 l〇〇mj/cm2U 以上，以約 1 5 0 m J / c m2 U 較佳。 若照射活性能量線，活性能量線硬化起始劑（b )將 產生自由基或陽離子，於聚合物分子間，含氟聚合物 (IAB ) 、 （ IB )的自身交聯性官能基Y聚合交聯。其結 -53- (50) 1250170 果，膜硬度便高’機械強度增加，耐磨性、耐擦傷性提 升，更者不僅針對硬化前可溶的溶劑變成不溶解，而且對 其他多數種類的溶劑亦同，此外耐久性亦提高。而且在照 射活性能量線後，亦可維持硬化性含氟樹脂（I )優秀的 潤滑性。 雖然塗裝硬化被施於基材上的表面改質劑所形成之膜 的最佳膜厚，並無特別地限制，然而以0.5 nm以上，更者 lnm以上，以及500nm以下，更者50nm以下較佳。若膜 厚太厚，則有可能看到因可見光的干涉所產生著色之情 形，因此爲了防止這種情形，最好使基材的屈折率與表面 改質劑組成物的屈折率相同。 基材的種類並無限制，可舉出第一項發明中所示例之 物。即使在基材中，以使用丙烯基系樹脂、聚碳酸酯樹 脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂（例如，聚對苯二甲酸乙 二醇酯等）、聚烯烴系樹脂等之樹脂基材，更者於這些樹 脂基材上形成防反射膜的基材爲最佳。 尤其因樹脂（I )的屈折率低，故藉直接塗工於防反 射膜上，即可在不降低防反射性能下，有效地給予潤滑性 及防污性。 防反射膜係由有機矽聚合物系防反射膜、含氟聚合物 系防反射膜、多孔質防反射膜等所形成，特別是適用在透 明性優、生產性高、防反射效果良好、摩擦抵抗較大、而 且利於提升耐擦傷性與表面硬度之薄（約0.03〜0·5μπι) 的含氟聚合物系防反射膜上更爲有利。 •54- (51) 1250170 換言之，使用第四項或第五項發明的硬化性表面改質 用組成物，即可形成由防反射膜及表面改質劑或硬化性表 面改質用組成物的塗膜所成之具多層構造的防反射膜。表 面改質劑的塗膜可爲直接於防反射膜上形成連續的膜者， 亦可爲形成島狀之不連續的膜。塗裝於防反射膜上時，最 好在對光學特性無不良影響的情況下，於可充分獲得得潤 滑性、防污性等效果的範圍下儘可能地使膜厚變薄，具體 而言，使硬化後的膜厚爲成爲 5 0 nm以下較佳，更佳者 20nm以下。下限爲單分子膜（約 〇·2〜0.3nm)，更者 0.5 n m以下，特別是1 n m者最佳。 以樹脂成分（a)的重量來算，塗抹量爲0.5mg/m2以 上、更者 lmg/m2以上，以及 100mg/m2以下、更者 5 Omg/m2以下者最佳。若太少，將使潤滑性與耐磨耗性等 的效果變差，反之若過多則將會影響防反射之效果。 本發明的硬化性表面改質用組成物同於第一項發明的 表面改質劑，因具有成薄膜時之膜的潤滑性優秀、耐久性 高 '屈折性低、且透明，故使用於顯像等以下般形態的物 品上特別有效。 1顯像關聯 (1 )顯示器 CRT ( TV或電腦螢幕）、液晶顯示器、等離子顯示 器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣式顯示器、背 面投寫型顯示器、螢光顯示管（VFD ) 、FED ( Field -55- (52) 1250170

Emission Display)等之顯示器，或者是它們的顯示器保 護板、或於其表面施以防反射膜處理者。 (2 )液晶顯不器的構成材料 月光、擴目々薄片等之液晶顯不器的構成材料，戌於其 表面施以防反射膜處理者。 (3 )各種濾光器 爲提升對電腦螢幕視認性的後置光學濾光器、p c、 PDA、ATM裝置等之接觸控制板（在世界上被稱爲觸控式 傳感器、觸控式螢幕等），又於其表面施以防反射膜處理 者。 2光學零件·光學裝置 眼鏡鏡片、稜鏡、鏡片、光罩保護膜、偏光板、光學 濾光器、凹凸式透鏡、芬勞透鏡、背面投寫型顯示器的螢 幕、光纖維或光偶合器等的光學零件·光學裝置，又於其 表面施以防反射膜處理者。 3建材 展覽窗、展覽櫃、廣告用覆蓋層、相框用覆蓋層、汽 車用frontglass等代表性的透明玻璃製或塑膠製（丙儲基 系樹脂、聚碳酸酯樹酯等）建材，又於其表面施以防反射 膜處理者。 -56- (53) 1250170 4記錄媒體關聯 (1 )光記錄媒體 光磁碟、CD · LD · DVD等的光碟、PD等的相轉移 型光碟、全息照相記錄等代表性的光記錄媒體，又於其表 面施以防反射膜處理者。 (2 )磁性記錄媒體 磁帶、磁碟、磁鼓、磁氣軟碟等的磁氣記錄媒體，又 於其表面施以防反射膜處理者。 又’由本發明的硬化性表面改質用組成物所形成的薄 片或薄膜，非常適合作爲欲貼附於上述所列舉的各種物品 上或最表面之薄片或薄膜來使用。此時，其不僅可容易地 進行物品的表面改質，而且廢棄或回收再利用物品時的處 理亦較容易。 此外，該薄片或薄膜，例如亦可藉由前述的各種塗裝 方法，將本發明的硬化性表面改質用組成物塗裝於第一項 發明中所說明的基材上，然後使其硬化即可獲得，若再將 防反射fe覆蓋於該基材的表面上則更佳。 以上的敘述將說明下列事實，亦即藉由前述的塗裝 法，將具有聚氟聚醚鏈P與自身交聯性官能基Y兩方之 樹脂（I)，以保護膜的形態塗抹於基材（防反射膜） 上，除提高潤滑性外，亦可給予其防污性、去水去油性等 之性能。 -57- (54) 1250170 然而，特別是廉價型的防反射膜用上，若考慮價格則 將難以進行保護膜的形成。在如此的情況下，添加具有表 面改質能的聚合物於硬化性的防反射膜材料中，將有利於 以形成一層保護層的形態來進行防反射膜的形成與表面改 質。 又添加（內添）於硬化性的防反射膜材料中時發現， 由於表面改質用聚合物因防反射材料的硬化而以某一程度 混入防反射膜內部，故交聯性反應基不一定需要，進而完 成本發明的第六項發明。 換言之，第六項發明係有關將由（d)前述含氟伸乙 基性聚合物（IAB )、或前述含氟伸乙基性聚合物（IA ) 所成，可溶於泛用溶劑且含氟量爲1重量％以上、3 5重 量％以下之含氟樹脂（I )，以及 (e )防反射膜材料 所成之防反射膜形成用組成物塗抹於基材上所得之防反射 膜。 於防反射膜材料中內添的樹脂（I )，除在可具有亦 可不具有部位B (自身父聯性官能基γ)之點，亦即可含 有亦可不含有聚合物（IB )之點，以及含氟量爲丨重量％ 以上、3 5重量％以下外，其餘皆同於樹脂（1 )。 換g之’樹脂（I)係至少含有聚合物（IAB)或聚合 物（IA )之樹脂。此外，可含有亦可不含有聚合物（ib ) 及其他的聚合物MP。 樹脂（I)的含氟量若成爲1重量％以上，更者5重 -58- (55) 1250170 量％以上，特別是1 0重量％以上，則將降低屈折率，增 強潤滑性，更者提升防污性，反之若變成3 5重量％以 下’更者2 5重量％以下，特別是2 0重量％以下，則溶劑 溶解性變佳，透明性變優良。 樹脂（1 )在不給予防反射膜特性壞影響下，其屈折 率以1 · 4 8以下者較佳，最佳者爲1 · 4 5以下。 作爲（e )成分的防反射膜材料者，係以能於液狀的 形態下塗抹於基材（薄膜等）上者爲佳。具體而言，可舉 出以往眾所皆知的防反射膜材料，例如由有機矽化合物系 材料、含氟有機矽化合物系材料、交聯性矽膠樹脂系材 料、交聯性含氟矽膠樹脂系材料、含氟丙烯基化合物系材 料、含氟環氧基化合物系材料或者是硬化性含氟聚合物系 材料所成的防反射膜材料。此外，亦可在所謂防反射膜材 料（e )中配合硬化劑、塗平劑、黏度調節劑、光安定 劑、吸水劑、顏料、染料、補強劑等。 作爲無^別限疋之有機砂化合物系材料的具體例而可 舉出者’例如含有特開平10 — 147740號公報、特開2〇〇〇 —1 6M號公報等所記載的矽氧烷鍵結之硬化性樹脂組成 物等。 作爲無特別限定之含氟有機矽化合物系材料的具體例 而可舉出者，例如由特開平1 〇 — 1 4 7 7 4 0號公報、特開 2000 — 10965號公報、特開2000 — 17028號公報等所記載 的矽烷化合物所成之防反射膜形成用組成物等。 作爲無特別限定之含氟丙烯基化合物系材料的具p例 -59- (56) 1250170 而可舉出者’例如由特開平9 一 203 8 0 1號公報、特開 2000 — 194503號公報等所記載的多官能基含氟丙烯基所 成之組成物等。 作爲無特別限定之含氟環氧基化合物系材料的具體例 而可舉出者，例如含有特開平5 _ 3 02 0 5 8號公報、特開 2000 - 17099號公報等所記載的多官能基含氟環氧基化合 物所成之組成物等。 作爲無特別限定之硬化性含氟聚合物系材料的具體例 而可舉出者’除後述第七項發明中所使用的含氟聚合物 (IIINC )外’例如特開平1 1 一 3 3 7706號公報等所記載之 物質等。 在第六項發明中所使用的防反射膜形成用組成物方 面’樹脂（I )成分（d )的添加量雖依據使用樹脂成分 (d )與防反射膜材料之種類、要求特性等而異，然而以 固體成分佔全體的1重量％以上、更者5重量％以上、特 別是1 〇重量％以上者較佳。若過少則表面改質劑的效果 無法發揮。 此防反射膜形成用組成物，將有利於藉由溶解或分散 於各種溶劑中來塗抹於各種基材上，進而形成塗膜，然後 再耢由活性能量線等的照射即可有效率地進行交聯（硬 化）來獲得硬化被覆膜。 所使用的溶劑同於第一項發明中舉出者，除非氯系的 溶劑外，亦可利用氟系的溶劑，只要相應於目標的塗裝 性、成膜性、膜厚的均一性、塗裝的生產性等，即可由前 -60- (57) 1250170 述的示例中適宜地選擇其種類、使用 溶劑、醋酸酯系溶劑、醇系溶劑中選 氟系溶劑者，係以例如Η - (C F 2 C F 2) a 1 〜3 的整數）、CF3-(CF2)b-CH2〇H 整數）、CH (CF3) 2〇H等之含 cf3cf2chci2、ccif2cf2chcif 等之 氟代甲苯、三氯甲基苯等較佳。 在第六項發明中使用溶劑時，防 的最佳固體成分濃度，雖依據所添力[ 反射膜材料的種類、要求特性等而異 %以上，更者〇 · 1重量％以上，特別 及20重量％以下，更者10重量％以 在塗抹此防反射膜形成用組成物 (塗膜）的屈折率爲1.45以下，更$ ^-40以下較佳。最佳爲1.38以下， 防反射效果的發揮。 第六項發明之防反射膜的最佳膜 率或下底的屈折率而變化，然而以 〇·〇7μηι以上、特別是〇.〇8μηι以上， 者 〇·2μτη以下、特別是0·12μηι以 薄’將使可見光的光干涉所引發之！ 全’另一方面，若過厚則大體上反射 界面的反射，此亦使可見光的光干涉 作用不完全。其中，顯示施以防反射 量等。特別是由酮系 出的溶劑最佳。作爲 -CH2OH (式中，a爲 (式中，b爲1〜5的 氟醇；CH3CC12F、 氟代鏈烷；1，3 -雙三 反射膜形成用組成物 ]樹脂成分（d )與防 ，然而以〇.〇1重量 是1重量％以上，以 下者較佳。 後，硬化後之硬化物 皆1.42以下，特別是 較低者將有利於優秀 厚，雖依據膜的屈折 〇.〇3μηι以上、更者 以及0·5μχη以下、更 下者較佳。若膜厚過 泛射率降低作用不完 率將僅依存空氣與膜 所引發之反射率降低 膜後之物品的最小反 -61 - 1250170 (58) 射率値，通常是設定成爲420〜720nm，更者520、 之範圍的膜厚者較佳。 在第一項發明中所說明的基材（但是，須除去 反射膜者），亦可在第六項發明中作爲塗抹防反射 用組成物之基材來使用。 此外，該基材爲被覆保護膜層、高屈折率層、 等之基材，最好在其上（最表層）塗抹該防反射膜 組成物。 作爲保護膜層，雖可使用通常光學用的丙嫌基 保護膜、三聚氰胺、丙烯基矽膠混合物層等所代表 的混合物，然而並非僅限於此。 作爲高屈折率層，除丙烯基矽膠混合物層外， 出無機物微粒子分散於丙烯基樹脂之物等，然而並 於此。若高屈折率層的屈折率爲1 · 5 8以上，則容 低反射率成爲1 %以下，故較佳。 作爲防電層，除藉由濺射等的方法外，亦可爲 膜層等組合之物。 保護膜層、高屈折率層、防電層等，可爲各自 覆於基材上之物，亦可爲相互複數組合而被覆於基 物。又，即使爲以一層來維持這些機能者當然亦可 此外，在如此所形成的防反射膜上，亦可更進 設置0.0 5 μ m以下的最外層。作爲最外層較佳者， 制或易擦除油污與灰塵附著之防污層，以及能減低 之滑層，或者是其組合。具體而言，以具有全氟聚 6 2 0 n m 形成防 膜形成 防電層 形成用 系樹脂 之無機 雖可舉 非僅限 易使最 與保護 單獨被 材上之 〇 一步地 係可抑 損傷性 醚構造 -62- (59) 1250170 而且保有與底層間密著性良好的官能基之材料。 第一項發明的防反射膜同於第一項發明的表面改質 劑’因具有成薄膜時之膜的潤滑性優秀、耐久性高、屈折 性低、且透日月，故形成於顯像等以下般形態的物品上特別 有效。 1顯像關聯 (1 )顯示器 CRT ( TV或電腦螢幕）、液晶顯示器、等離子顯示 器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣式顯示器、背 面投寫型顯示器、螢光顯示管（VFD ) 、FED ( Field

Emission Display)等之顯示器’或者是該顯示器的保護 板。 (2 )液晶顯示器的構成材料 背光、擴散薄片等之液晶顯示器的構成材料。 (3 )各種濾光器 爲提升對電腦螢幕視認性的後置光學濾光器、PC、 PDA、ATM裝置等之接觸控制板（在世界上被稱爲觸控式 傳感器、觸控式螢幕等）者。 2光學零件·光學裝置 眼鏡鏡片、稜鏡、鏡片、光罩保護膜、偏光板、光學 -63 - 1250170 (60) 濾光器、凹凸式透鏡、芬勞透鏡、背面投寫型顯示器的螢 幕、光纖維或光偶合器等的光學零件·光學裝置者。 3建材 展覽窗、展覽櫃、廣告用覆蓋層、相框用覆盞層、汽 車用fr ο n t g 1 a s s等代表性的透明玻璃製或塑膠製（丙烯基 系樹脂、聚碳酸酯樹酯等）建材者。 4記錄媒體關聯 (1 )光記錄媒體 光磁碟、CD · LD · DVD等的光碟、PD等的相轉移 型光碟、.全息照相記錄等代表性的光記錄媒體者。 (2 )磁性記錄媒體 磁帶、磁碟、磁鼓、磁氣軟碟等的磁氣記錄媒體者。 又，由本第六項發明中所使用的防反射膜形成用組成 物所形成的薄片或薄膜，非常適合作爲欲貼附於上述所列 舉的各種物品上或最表面之薄片或薄膜來使用。此時，其 不僅可容易地形成防反射膜，而且廢棄或回收再利用物品 時的處理亦較容易。 此外，該薄片或薄膜，例如亦可藉由前述的各種塗裝 方法，將本第六項發明中所使用的防反射膜形成用組成物 塗裝於第一項發明中所說明的基材上，然後使其硬化即可 獲得。 -64- (61) 1250170 第六項發明的防反射膜，無須進行設置表面改質層之 工程，故在作業性、生產性、成本等方面相當有利。 本發明的第七項發明係有關好適於第六項發明中所使 用的防反射膜形成用組成物之硬化性樹脂組成物。 換言之，第七項發明係有關由 (1 )式（4 )： —(N) — (C) — (4) 〔式中，結構單位N表示來自式（n ): 一（CX15X16 — CX17) - (N)

I (CX18X19)a(C = 0)b(0)c^Rf 1 (式中，X15及X16表示相同或相異的Η或F;x17表示 Η、F、CH3或CF3 ; X18及X19表示相同或相異的η、f或 CF3; Rf1表示具有碳數1〜40的含氟烷基或碳數2〜100 的醚鍵結的含氟烷基上鍵結1〜3個γΐ或γ2(γ!表示末 端具有伸乙基性碳素-碳素雙鍵結之碳數2〜10的〗價有 機基、Υ2表示具有1〜5個氫原子可由氟原子取代之交聯 性環狀醚結構的碳數2〜1 0 0的1價有機基）之有機基；a 表示0〜3的整數；b及c表示相同或相異的〇或1)所表 不的含氟伸乙基性單體之結構單位，結構單位c爲來自與 賦予結構單位N的含氟伸乙基單體可共聚合的單體之結 構單位〕’由含有0.1〜100莫耳％的結構單位N及0〜 99.9莫耳％的結構單位c之數平均分子量爲500〜 1 000000之含氟聚合物（IIINC)所成之硬化性含氟樹脂 -65- (62) 1250170 (HI )、以及 (2 )上記的含氟樹脂（I ) 所成的硬化性樹脂組成物。 在第六項發明中所說明的樹脂I )以及其適宜的具體 例，皆可作爲第七項發明中的含氟樹脂（I )來使用。 在含氟聚合物（IIINC )方面，作爲式（N )所示結構 單位N之側鏈末端基的Rf1，其特徵爲具有碳數1〜40的 含氟烷基或碳數2〜1 00的醚鍵結的含氟烷基上鍵結1〜3 個Y1或Y2 ( Y1表示末端具有伸乙基性碳素-碳素雙鍵結 之碳數2〜10的1價有機基、Y2表示具有1〜5個氫原子 可由氟原子取代之交聯性環狀醚結構的碳數2〜1 00的1 價有機基）之有機基。具有Rf1中的有機基Y1之伸乙基 性碳素-碳素雙鍵結以及具有Y2之交聯性環狀醚結構者， 皆爲自身交聯性的官能基，或活性能量線交聯性的官能 基。 作爲較佳的聚合物（IIINC )而可示例者，例如就式 (N)而言，構造單位N爲式（N1): —6CX15X^~CX17·)— (N1) (cx18x19^—R f1 (式中，乂15、\16、\17、\18、又19、1^1、3及 C 皆與前 述相同）所示含氟伸乙基性單體由來的構造單位N 1之含 氟聚合物； 特別是，構造單位N爲式（N 2 ): -66 - 1250170 (63) -Η 2 _ C P)— (N2) CF2 — 〇 — R f (式中，Rf1與前述相同）所示含氟伸乙基性單體由來的 構造單位N2之含氟聚合物；或者是 構造單.位N爲式（N3 ).: -6CF 2-CF^— (N3) 0-R f 1 (式中，Rf1與前述相同）所示含氟伸乙基性單體由來的 構造單位N 3之含氟聚合物。 更佳的是，在前述式（N) 、 ( Nl ) 、 （N2)及 (N3)之Rf1中的Y1或Y2方面，最好爲各自Y1或Y2至 少一個鍵結於Rf1的末端者。 具有在末端擁有伸乙基性碳素-碳素雙鍵結的有機基 Y1之含氟聚合物（IIINC )(以下稱爲「聚合物（IIINC· 1 )」），係本發明者所開發的聚合物，此已成爲眾所皆 知之事（例如 W002/018457號小冊子、W002/072706號 小冊子、WO02/093 249號小冊子等）。在這些小冊子中所 記載的含有交聯性官能基之含氟聚合物，在第七項發明中 皆可使用。 作爲聚合物（IIIN C-1 )的最佳具體例而可舉出者’ 例如 (64) 1250170 CH2=CFCF20CFCH20-Y】、CH2=CFCF2CH(j：FCF2CH〒F-Y】、 cf3 cf3 cf3 CH2 = CFCF2〇"4〒FCF2〇H1(j：FCH2OCH2CHCH2_Y】、 CF3 CFs Y1 CH2 = CFCF20 4CF2CF20>-nCF2~Y1、 CF3

I CH3 = CFCF20-fCF3CF>~nCH2~Y1 、 CH2 = CFCF2〇4CF2CF24-nY1、 CH2 = CFCF20-4CH2CF2CF205—^CH^Fj-Y1 (式中，n=l〜30的整數）等。 其中，因 CH2 = CFCF2〇4CFCF2〇HCFCH2OCCX = CH2、 cf3 cf3 ο CH2=CFCF2CMCFCF2〇KCFCH2OCH2CHCH3OCCX=CH2

I I II

C F 3 C F3 O 6ccx=ch2

II o (式中，X表示H、F或CH3或CF3，n=l〜4的整 數）， 在低屈折率、硬化反應性、溶劑溶解性方面相當有利，故 較佳。 具有交聯性環狀醚結構的有機基Y2之含氟聚合物 (IIINC )(以下稱爲「聚合物（IIINC-2 )」），係本發 明者所發現的新規聚合物，已申請專利（特許2〇〇厂 2^ 5924 )’該申請專利的明細書中所記載的含有交聯性官 能基之含氟聚合物，在第七項發明中皆可使用。 -68- (65) 1250170 作爲聚合物（IIINC-2 )的最佳具體例者 本骨格與聚合物（IIINC-1 )相同，有機基Y2 個至少含有一個醚鍵結之3〜6圓環的交聯性 (以氟原子置換氫原子亦可）之碳數2〜100 基之聚合物。 作爲有機基Y2而可示例者，例如具有1〜 ，可不例基 爲具有1〜5 環狀醚結構 的1價有機 5個

(式中，X表爲相同或相異之氫原子、氟原 6的烷基或碳數1〜6的含氟烷基）之碳數2 基，以及具有1〜5個式： 、碳數1〜 100的有機

Ο (式中，Q表爲在上記X處以碳數3〜100的 複環構造或複數環構造之氫原子進行置換亦可 的有機基）之碳數3〜100的有機基， 更者具有1〜5個 單環構造、 之1或2價

(式中，X表爲相同或相異之氫原子、氟原子 6的烷基或碳數1〜6的含氟烷基）之碳數3〜 -69- 、碳數1〜 100的有機 (66)1250170 基等。 作爲聚合物（IIINC-2 )的最佳具體例而可舉出者 例如 CH2 = CFCP2〇4CFCP2O^CPCH2OCH^>CH2 , cf3 ch2=cfcf2〇4cfcf: cf3 I GF,

O^-ttCF CF, , o / \ COOCH2CH — CH: H2c—o

I CH2 = CFCF20 4CFCF20^tCFCH20CH2C—ch2、 CF, CF, CH2 = CFCF2O^C FCF2〇HrCFCH20 CF3 cf3 CH,

O

CH2=CFCF204CFCF2C»-hCFCH20CH2CHCH20CH o I CF, CF? 式中，n=〇〜30的整數）等 其中，因 〇 OCH,

〇 /h-N

CH2 = CFCF2〇4CFCF2O^CFCH2OCH2CH-CH i CF? CF, CH2 = CFCF20 4CFCF20>17CFCH20CH2C—ch2 CF, CF3 CH3 (n=0〜30的整數）， 在低屈折率、硬化反應性、溶劑溶解性方面相當有利，故 •70· (67) 1250170 較佳。 此外’有機基Rf1亦可同時具有Y1與Y2兩者，聚合 物（IIINC )亦可同時擁有具Rf1的γ1與具Rf1的Υ2兩 者。 構造單位C係，可與給予構造單位N的含氟伸乙基 性單體共聚合之單體由來的構造單位，其爲任意成分。 作爲適宜的構造單位C者，其基本骨格與構造單位 (N)相同，可舉出如具有取代有機基γ1之有機基z(z 表爲-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-S03H或氰 基）者，可示例將聚合物（Ilia )的構造單位（N )的最 佳構造的Y1置換成Z者。 其他，雖可舉出 cf2=cf2、 cf2=ch2、 cf2==cfci 、 CF2=CFCF3、 I CF, CH2=CFCF2〇4CFCF2〇hCFHCF3 (n : 0〜1 0之纖

+CF-CF— I I 〇 o 乂

F F +CF—CF+ 1 I o o

X cf3 cf3 +CF — CF4-I I 〇 o

X F CF3 等，然而並非僅限於這些。 樹脂（III )可只含有聚合物（IIINC )，亦可相應於 目的而含有其他的聚合物。 此樹脂（III)爲屈折率1.45以下、更者1.42以下、 特別是】.4〇以下的透明聚合物，其具有作爲光學材料之 -71 - (68) 1250170 優秀特性。 樹脂（ΠΙ)與樹脂（II)的配合比率’相對於100重 量分的樹脂（hi )，使樹脂（11)成爲ο·1重量分以上、 更者1重量分以上、特別是10重量分以上’以及50重量 分以下、更者30重量分以下較佳。若樹脂（Π)的配合 量過多.，則在屈折率或透明性等之光學特性上將造成不良 影響，另一方面若過少，則無法獲得所期望之表面潤滑 性、防污性、去水去油性等之效果。 作爲混合方法者，可採用例如將樹脂（III )與樹脂 (II)溶解於溶劑中使其成爲均一溶液之方法；又使其各 自成爲水性分散液後，再混合這些水性分散液之方法；將 固態樹脂相互混練之方法；更者使樹脂各自成爲粉體後， 再混合粉體之方法等。 第七項發明的硬化性樹脂組成物，除可作爲第六項發 明的防反射膜形成用樹脂組成物來使用外，亦可作爲塑膠 透鏡用的保護膜用組成物；纖維表面的深色加工用組成 物；包裝用薄膜、紙、樹脂、木材等之表面保護膜用組成 物，印刷物表面的保護膜用組成物等之材料來使用。 更者，本發明係有關使用由 (i )上記第六項發明中所用的防反射膜材料（e )或上記 第七項發明中所用的硬化性含氟樹脂（III )、 (Π )上記第六項發明中所用的泛用溶劑可溶性含氟樹脂 (Π)、以及 (iii )溶劑 -72- (69) 1250170 所成的液狀組成物，進行塗抹、乾燥、形成膜時使其硬化 之硬化物，特別是防反射膜的形成方法（第八項發明）。 換言之，第八項發明亦即使用溶劑來使第六項發明中 所用的防反射膜形成用組成物或第七項發明的硬化性樹脂 組成物變爲液狀組成物。作爲使用的溶劑除第一項發明中 所示例的非氟系的有機溶劑外，亦可使用第六項發明中所 說明的氟系的有機溶劑。液狀組成物的固態成分濃度，雖 無特別地限制，然而以〇 · 〇 1重量％以上、更者0 · 1重量 %以上、特別是.1重量％以上，以及20重量以下、更者 1 〇重量％以下較佳。 在作爲目的的基材等上塗抹此液狀組成物。有關塗抹 方法及基材種類，在第八項發明方面亦可採用前述的方法 及示例。 其後，爲了由形成的塗膜中除去溶劑，需進行乾燥。 乾燥需適宜地選定不使樹脂成分與其他配合劑發生變形之 條件來進行。 使塗膜乾燥硬化後，即可形成硬化物。硬化方法可藉 由硬化樹脂的硬化反應性，從以往的方法中選出最適合該 業者的方法來使用。依據情形，可藉由活性能量線的照射 來使其硬化，亦可配合各種的硬化劑，藉眾所皆知的方法 (過氧化物交聯等）來使其硬化 如此一來，所得的硬化物係在第六項發明及第七項發 明中所說明的各種硬化物，例如作爲防反射膜，更者可作 爲塑膠透鏡用的保護膜；纖維表面的深色物；包裝用薄 -73- (70) 1250170 膜、紙、樹脂、木材等之表面保護膜’印刷物表面的保護 膜來使用，特別是作爲防反射膜者，更可發發揮其優秀的 機會έ。 其次，雖基於合成例及實施例來加以說明本發明，然 而本發明並非僅限於這些實施例者。 此.外，在以下的合成例及實施例、比較例中使用於含 有率等之物性評價的裝置及測定條件如以下所述。 (1 ) MNR : BRUKER 公司製 4 — NMR測定條件：3 00MHz (四甲基矽烷=0 ppm ) 19F — NMR測定條件：282 MHz ( —氟三氯甲烷=0 ppm ) 藉由定法，可由1H — NMR的數據中算出聚甲醛化率 (l.l〜1.3ppm(3H) 、4.6 〜5.1ppm ( 1H))及 CH2=CF - c(=0) — (aF 丙烯醯基）化率 （5.2〜5.8ppm (2H))，以及由19F — NMR的數據中算出a F丙烯醯基 (-116 〜-118ppm ( IF))與鏈 P ( - 8 3 pp m ( 1 0 7 F )與-129ppm ( 54F ))的比率。 (2 ) IR分析：PERKIN ELMER公司製傅理變換紅外線分 光光度計 以1 760X於室溫下測定。 合成例1 ( PVA的聚甲醛化） 將5 0ml的二噁烷、5ml的水、l〇g的聚乙烯醇（PVA: -74- (71) 1250170 數平均分子量5 0 0 )及4 g的濃硫酸加入設置回流冷卻 器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之200ml容量的四口三 角錐瓶，一邊攪拌一邊滴入3.3g的乙醛。於室溫下攪拌 1 〇小時候，將反應溶液注入碳酸氫鈉水，再以水淸洗析 出的固體後，真空乾燥，即可得到9.3 g無色透明的聚甲 醛化PVC (聚甲醛化率66莫耳％)。 合成例2 ( PVA的聚甲醛化） 除使用5.0g的乙醛外，其餘皆以同於合成例1的方 法來進行，即可合成聚甲醛化PVC (聚甲醛化率95莫耳 % )。 實施例1 (樹脂（I )的製造） 將20ml的二噁烷、2.0g合成例]所得的聚甲醛化 P V C、1 . 0 g的吡啶加入設置回流冷卻器、溫度計、攪拌裝 置、滴下漏斗之1 00ml容量的四口三角錐瓶，充分攪拌使 其溶解後，再將已溶入〇.5g部位B導入用的 CH2 = CFCOF之5ml二乙基醚，以約10分鐘的時間滴入上述的 溶液中。滴入終了後，更進一步地持續攪拌3小時，然後 再將已溶入〇.2g數平均分子量4600之部位A導入用的全 氟聚醚羧酸氟化物：

CF3CF2CF20(CF2CF2CF20)nCF2CF2C0F (η = 2 6 ) 之10ml HCFC - 22 5溶液，以約15分鐘的時間滴入上述 -75- (72) 1250170 的溶液中。滴入終了後，更進一步地持續攪拌3小時。將 2 0ml的二乙基醚加入反應後的二噁烷溶液中，再將此溶 液注入分液漏斗，經水洗、2 %鹽酸水洗淨後，再重複地 進行水洗’使用無水硫酸鎂乾燥後，藉由過濾來除去無水 硫酸鎂。最後由此醚溶液中蒸餾除去醚類，即可取出反應 生成物， 將所得的反應生成物溶解於丙酮一 d6中，進行1 Η -NMR及19F〜NMR的測定，由那些測定結果得知，表1所 示的組成即爲樹脂（I )。算出的物性係部位A與B的含 有率（莫耳％) 、0H含有率（莫耳、鏈P含有量 (重量％)及氟含有量（重量％)。此外，因聚合物MP 爲PVA，聚合物部位Μ的氟含有量爲0重量％。 更者，以其次的要領進行溶解性試驗及屈折率。結果 顯示於表1。 (溶解性試驗） 將o.lg的反應生成物各自地加入3.0g的甲基異丁酮 (MIBK )、甲基乙酮（MEK )、乙酸丙酯、異丙醇 (IPA ) 、MIBK與二噁烷之1/1 (重量比）混合溶劑中， 完全溶解的情況稱爲溶解，一部份沒有溶解而殘留者稱爲 不溶。 (屈折率） 藉由將反應生成物澆鑄於薄圓形皿上來進行薄膜化， -76- (73) 1250170 再使用阿達克公司製的阿倍屈折率計2T，測定 的屈折率（nD )。 實施例2 (樹脂（I a )的製造） 將2 0 m 1的二噁烷、2.0 g合成例1所得的 PVC、0.5g的吡啶加入設置回流冷卻器、溫度計 置、滴下漏斗之100ml容量的四口三角錐瓶，充 其溶解後，再將已溶入1.6g數平均分子量4600 導入用的全氟聚醚羧酸氟化物：

CF3CF2CF20(CF2CF2CF20)nCF2CF2C0F (η == 2 6 ) 之10ml HCFC - 225溶液，以約15分鐘的時間 的溶液中。滴入終了後，更進一步地持續攪拌3 此二噁烷溶液注入水中，水洗析出的固體後，再 解於二噁烷溶液。將反應後的二噁烷溶液注入水 乾燥析出的固體，即可得到無色透明的反應生成 將所得的反應生成物溶解於丙酮-d6中，另 NMR及19F - NMR的測定，由那些測定結果得知 示的組成即爲樹脂（IA)。 又，以同於實施例1的方法來進行溶解性試 定屈折率。結果顯示於表1。 實施例3 (樹脂（I )的製造） 將10ml的二乙基醚、l.Og實施例2所得具 589nm 下

聚甲醛化 、攪拌裝 分攪拌使 之部位A 滴入上述 小時。將 度使其溶 中，真空 物。 i 行 1 η -，表1所 驗，並測 有全氟聚 -77- (74) 1250170 醚構造的含氟聚合物、〇 · 5 g的吡啶加入設置回流冷卻器、 溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之50ml容量的四口三角錐 瓶，充分攪拌使其溶解後，再將已溶入1 .2 g部位B導入 用的CH2=CFCOF之5ml二乙基醚，以約10分鐘的時間 滴入上述的溶液中。滴入終了後，更進一步地持續攪拌3 小時。.將反應後的醚溶液注入分液漏斗，經水洗、2 %鹽 酸水洗淨後，再重複地進行水洗，使用無水硫酸鎂乾燥 後，藉由過濾來分離醚溶液。最後由此醚溶液中蒸餾除去 醚類，即可取出反應生成物。 將所得的反應生成物溶解於丙酮-d6中，進行1 Η -NMR及19F — NMR的測定，由那些測定結果得知，表1所 示的組成即爲樹脂（I)。 又，以同於實施例1的方法來進行溶解性試驗，並測 定屈折率。結果顯示於表1。 實施例4 (樹脂（I )的製造） 除取代合成例1所得的聚甲醛化P V C，使用合成例2 所得的聚甲醛化PVC，以及使用0.8g部位A導入用的全 氟聚醚羧酸氟化物：

CF3CF2CF20(CF2CF2CF20)nCF2CF2C0F (26 ) 外’其餘皆以同於實施例1的方法來進行，即可得到反應 生成物（二乙基醚溶液）。 將所得的反應生成物溶解於丙酮- d6中，進行1 Η - -78- (75) 1250170 N M R及19 F - N M R的測定’由那些測定結果得知，表1所 示的組成即爲樹脂（1 )。 又，以同於實施例1的方法來進行溶解性試驗，並測 定屈折率。結果顯示於表1。 合成例.3 ( PVA的甲縮醛化） 將3 0 m 1的水、5 m 1的甲醇、1 〇 g的p v A及4 g的濃硫 酸加入設置回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 200ml容量的四口三角錐瓶，一邊攪拌一邊滴入29g的35 %甲醛水溶液。於室溫下攪拌4 8小時候，將反應溶液注 入碳酸氫鈉水，再以水淸洗析出的固體後，真空乾燥，即 可得到8.9g無色透明的甲縮醛化PVC (甲縮醛化率41莫 耳％ )。 合成例4 (PVA的甲縮醛化） 除在溶劑上使用2〇ml二噁烷與2ml水的混合劑外， 其餘皆以同於合成例3的方法來進行，即可合成甲縮醛化 PVC (甲縮醛化率80莫耳％)。 實施例5 (樹脂（I )的製造） 除取代合成例1所得的聚甲醛化PVC，使用合成例3 所得的甲縮醛化PVC，以及使用l.〇g部位B導入用的 CH2= CFC OF外，其餘皆以同於實施例1的方法來進行， 即可得到反應生成物（二乙基醚溶液）。 -79- 1250170 (76) 將所得的反應生成物溶解於丙酮- d 6中，進行1 Η -NMR及】9F— NMR的測定，由那些測定結果得知，表1所 示的組成即爲樹脂（I )。 又’以同於實施例1的方法來進行溶解性試驗，並測 定屈折率。結果顯示於表1。 實施例6 (樹脂（IA)的製造） 除取代合成例1所得的聚甲醛化PVC，使用合成例3 所得的甲縮醛化PVC外，其餘皆以同於實施例2的方法 來進行，即可得到反應生成物。 將所得的反應生成物溶解於丙酮-d6中，進行 NMR及19F - NMR的測定，由那些測定結果得知，表1所 示的組成即爲樹脂（IA )。 又’以同於實施例1的方法來進行溶解性試驗，並測 定屈折率。結果顯示於表1。 實施例7 (樹脂（I)的製造） 除取代實施例2所得的樹脂（IA )，使用實施例6所 得的樹脂（IA )，以及使用1 .〇g部位B導入用的CH2 = CFCOF外，其餘皆以同於實施例3的方法來進行，即可 得到反應生成物（二乙基醚溶液）。 將所得的反應生成物溶解於丙酮一 d6中，進行1 Η -NMR及19F - NMR的測定’由那些測定結果得知，表1所 示的組成即爲樹脂（I )。 -80- (77) 1250170 又，以同於實施例丨的方法來進行溶解性試驗，並測 定屈折率。結果顯示於表i。 實施例8 (樹脂（I )的製造） 除取代實施例1所得的聚甲醛化p v c，使用合成例4 所得的甲縮醛化PV C外，其餘皆以同於實施例1的方法 來進行，即可得到反應生成物（二乙基醚溶液）。 將所得的反應生成物溶解於丙酮- d6中，進行1 Η -NMR及19F— NMR的測定，由那些測定結果得知，表1所 示的組成即爲樹脂（I )。 又，以同於實施例1的方法來進行溶解性試驗’並酒1 定屈折率。結果顯示於表1。 比較試驗例1 關於具有交聯基的全氟聚醚： ch2=cf cooch2cf2cf2- (〇cf2cf2cf2) n~OC3F7 (η % 2 0) 以同於實施例1的方法來進行溶解性s式驗。結果顯不力、表 -81 - 1250170 I嗽 比較例 試驗例1 X X X X X 1 坪1 〇〇 合成例4 80 0.10 19.9 0 8 0 5.5 〇〇X X〇 卜 合成例3 41 1.10 18.9 39 43 0 29.5 〇〇X X〇 合成例3 i ' ·" 41 1.10 0 48.9 43 0 29.5 X〇X X〇 产Η iT) i合成例3 41 0.05 16.95 42 4 0 2.7 X〇〇X〇 等 Η U 寸 i合成例2 95 0.30 4.7 0 20 0 13.7 〇〇〇X〇 r—Η m 合成例1 66 1.03 31.97 1 39 0 26.8 〇〇〇〇〇 Ψ Η (N 合成例1 66 1.03 0 33.07 39 0 26.8 〇〇〇〇〇 合成例1 66 0.01 2.39 31.6 1 0 0.7 〇〇〇〇〇 冬 * f w 8 8 | j | 荽Μ _ _ M ^鼐 g SnOK·铝稀〇籮+ 溶解性 MIBK MEK 乙酸丙酯 IPA MIBK/二鳄烷(1/1) 屈折率(nD) -82- (79) 1250170 實施例9〜1 4 (1 )表面改質用塗料組成物的調製 將作爲活性能量線硬化起始劑（b )之0.2mg ί 基-1〔 4 -(甲硫基）苯基〕-2 ·嗎啉基丙烷-1 -酮以 的丁酮，加入實施例1、實施例3、實施例4、實施 實施例7、實施例8中各自所得〇. 2 g的含氟樹月1 中，即可調製均一的表面改質用塗料組成物（實施 14)。 (2)丙烯基板的表面處理 在室溫下藉由旋轉塗抹法，將上記（1 )所得 改質用塗料組成物塗抹於未被表面處理的丙烯基板 於室溫下乾燥3 0分鐘。塗抹係，藉由以旋轉塗抹 速度3 00rpm下保持3秒後，再於丨〇0〇rpm下保转 來進行。 其後，在乾燥的被膜方面使用高壓水銀燈，於 以1 5 00mJ/cm2的強度照射紫外線，使光硬化來製 被膜。 (3 )物性評價 針對上記（2 )所得之表面被改質的丙烯基板 以下表面物性的評價。結果顯示於表2。 (摩擦係數） 2-甲 及20g 例5、 1(1) 例 9〜 的表面 上，再 的旋轉 20秒 大氣中 作硬化 ，進行 -83 - (80) 1250170 使用往復動摩擦係數測定器（東測精密工業（股份有 限）製的ATF-15-1S，商品名）’在接觸面上使用綿布來 進行測定。各樣品的摩擦係數値，將以參考例1中所製作 的對照防反射膜（對照組）的摩擦係數爲基準（1 〇 〇 )來 評價其相對値。 (鉛筆硬度） 依據JIS K5400來進行測定。 (接觸角） 使用接觸角計（協和界面化學（股份有限）製的CA 一 DT )來測定3μ1液量的純水及正十六烷之接觸角。由 這些純水及正十六烷的接觸角來算出表面自由能（ (滾落角） 在硬化被膜上形成3 μ 1正十六烷的液滴，將試驗台傾 斜使液滴滾向下方時，實驗台與水平面所形成的角度即爲 滾落角。 此外，即使9 0度亦不滾落者，定義爲「不滾落」。 (指紋附著性） 將手指按壓於上記丙烯基板的塗抹面，以目視來判定 指紋附著的難易度。評價係以下列所述爲基準。 -84- (81) 1250170 〇：指紋不易附著，即使附著也不明顯。 △:指紋稍微會附著，其指紋可充分地確認。 X :指紋的附著與未處理的丙烯基板約略同程度。 (指紋擦除性） 上述指紋附著性試驗後，以擦拭紙巾（商品名，十條 津八立（股份有限）製）3次往復擦拭，以目視來判定附 著指紋擦除的難易度。評價係以下列所述爲基準。 〇：可完全擦除指紋。 △:仍殘留指紋擦除的痕跡。 X :指紋擦除的痕跡擴大，難以除去。 參考例1 (對照防反射膜的製作：參照W002/0 1 8457號小 冊子的實驗例24 ) (1)含有羥基之含氟烯丙醚的單獨聚合物之調製 在設置有攪拌裝置及溫度計之100ml的玻璃製四口錐 瓶中，放入20.8§的全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基· 3,6-二鳄壬辛醇）與2.2§的〔11(〇?2€?2)3〕2之8.0重 量％全氟己院溶液，充分地進行氮素置換後，於氮氣流 2 0 °C下進行2 4小時攪拌，即可生成高黏度的固體。 將所得的固體溶解於二乙基醚所形成的溶液注入全氟 己烷中，分離、真空乾燥後，即可獲得1.92g的無色透明 的聚合體。 藉由I9F-NMR 、- NMR、IR分析來分析此聚合 -85- 1250170 (82) 物時發現，其係僅由上述含氟烯丙基醚的構造所成，於側 鏈末端上具有羥基之含氟聚合物。藉由GPC分析（溶劑 THF)所測得的數平均分子量爲72000，重量平均分子量 爲 1 1 8 000。 (2 )具有α -氟代丙烯醯基的含氟聚合物溶液之調製 將5 0ml的丁酮、5.0g上記（2)所得含有羥基之含氟 烯丙醚的單獨聚合物、2 · 5 g的吡啶加入設置回流冷卻器、 溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之200ml容量的四口三角錐 瓶，於5 °C以下冰冷放置。 在氮氣流下，一邊攪拌一邊將已溶入2.5ga -氟代丙 燦熒石：CH2=CFCOF之lOmlMEK，以約10分鐘的時間 滴入上述的溶液中。 滴入終了後，使溫度上升至室溫後，更進一步地持續 攪拌2小時。 將反應後的醚溶液注入分液漏斗，經水洗、2 %鹽酸 水洗淨，5% NaCl水洗淨後，更者重複地進行水洗，然 後使用無水硫酸鎂乾燥，再藉由過濾來分離，即可得到 MEK溶液。聚合物濃度爲13重量％。 藉由19F — NMR分析的結果，此MEK爲 〔數" 含有-OCOCF= CH2的含氟烯丙醚/含有0H基的含氟烯丙 醚=70/3 0 (莫耳％ ) 之共聚物。 -86 - (83) 1250170 塗抹於NaCl板上，於室溫下IR分析其作爲澆鑄膜之 物時觀查得知，碳一碳雙鍵的吸收爲1661CHT1，C = Ο基 的吸收爲1770cm·1。 (3 )塗料用含氟樹脂組成物的調製 將MEK加入上記（2 )所得具有α -氟代丙烯醯基的 含氟聚合物溶液中進行稀釋，直到將聚合物濃度調整爲 5 ·0重量％爲止。將1.2g作爲活性能量線硬化起始劑之1 重量％ 2-羥基-2-甲基苯丙酮/MEK加入i〇g所得的聚合 物溶液中，使其成爲均一溶液。 (4 )防反射膜的製作 錯由旋轉塗抹法，於室溫、1 〇 〇 〇〜2 〇 〇 〇迴轉下，將 上記塗料組成物塗抹於未處理的丙嫌基板上，以5 0 °C乾 燥5分鐘。此時，使乾燥後的膜厚成爲9〇〜11〇ηΠ1般 地，調整旋轉塗抹機的迴轉數。 在乾燥後的被膜方面使用高壓水銀燈，在室溫下以 1 5 00mJ/cm2的強度照射紫外線來製作防反射膜。 比較例1 有關表面未處理的丙烯基板，以同於實施例9的方法 來測定各種物性。結果顯示於表2。 -87· (84)1250170 參考例1 (對照） 反射防止膜 70 30 H 100 90.8 48.7 23.6 無滾落 X X 比較例1 丙烯板 3H 59 67.8 2.5 40.3 無滾落 Δ X .1*^1 寸 T—Η 實施例8 8 19.9 0 4H 19 118 93.7 7.2 無滾落 Δ Δ 實施例7 43 18.9 39 4Η 12 109.3 65.5 14.7 38 Δ 〇 (N. Η 實施例5 4 16.95 42 4Η 24 65.7 65.3 36.5 無滾落 Δ Δ 實施例4 20 4.7 0 4Η 18 110.5 65.5 14.5 51 Δ 〇 〇 實施例3 39 31.97 1 4Η 15 104.2 66.3 15.5 44 Δ 〇 ON 實施例1 1 2.39 31.6 4Η 29 82.2 69.3 24.6 無滾落 Δ Δ J?1 m ψ i f S « | ^ 8 § f g C iH έΗ 1 μ s q ^ m Μ -88- (85) 1250170 實施例1 5〜1 8 (防反射膜表面之物性改善） (1 )表面改質用塗料組成物的調製 除使用實施例1、實施例4、實施例7及實施例8中 各自所得的含氟樹脂外，其餘皆以同於實施例9之方法來 進行，即可調製表面改質用塗料組成物（實施例1 5〜 18)。 (2 )防反射膜的表面改質 藉由旋轉塗抹法，於室溫下，將上記（1 )所得表面 改質用塗料組成物塗抹於參考例1中所製作的對照防反射 膜上，以室溫乾燥30分鐘。旋轉塗抹以迴轉速度3 00rpm 下保持3秒後，再以1 〇〇〇 rpm下保持20秒來進行。 其後，在乾燥後的被膜方面使用高壓水銀燈，在室溫 下以1 500mJ/cm2的強度照射紫外線，使光硬化來製作防 反射膜。 (3 )物性評價 有關上記（2 )所得表面改質之防反射膜（丙嫌基板 上）方面，以同於實施例9的方法來進行摩擦係數、鉛筆 硬度、接觸角、滾落角、指紋附著性及指紋擦除性之評 價’同時亦進彳了反射率的測疋。結果顯不於表3。 (反射率的測定） 反射率的測定係使用裝著^正反射單元之可見紫外 分光計，在5 5 0 n m的光下測定反射率。 •89- (86) 1250170 比較例2 有關參考例1中所製作的對照防反射膜（對照組）方 面，以同於實施例1 5的方法來進行摩擦係數、鉛筆硬 度、接觸角、滾落角、指紋附著性、指紋擦除性及反射率 之評價.。結果顯示於表3。 -90 - 1250170 比較例 2(對照） 反射防止膜 70 30 參考例1 Η 100 90.8 48.7 23.6 無滾落 X X 1.2% 實施例 00 實施例7 43 18.9 39 參考例1 5Η 18 107.3 63.5 15.5 39 Δ 〇 1.2% 卜 琴丨_丨_丨丨— 實施例4 20 4.7 0 參考例1 5Η 29 99.7 55.5 19.1 48 Δ 〇 1.2% Η 實施例8 8 19.9 0 參考例1 4Η 41 92.8 51.8 22.2 無滾落 Δ Δ 1.3% 實施例1 1 2.39 31.6 參考例1 3Η 59 85.4 68.3 22.9 無滾落 Δ Δ 1.3% ^ w S ίδΠ咏 Μ «ii S β f躓 ^ f <ra 茄 羅Ϊ s蝴 1 ^ 1 s 反射防止膜 ε c u g ^ g 羥 C iH 11 s m m mt ^ ^ ^ -91 - (88) 1250170 實施例1 9〜2 6以及比較例3 (1 )塗料用含氟樹脂組成物的調製 將5 Omg實施例3、實施例7、實施例2及實施例6中 各自所得的含氟樹脂，各自添加至以參考例1的（3 )所 記載的方法來調製塗料用含氟樹脂組成物中，使其成爲均 一溶液般地調製表面改質用塗料組成物（實施例 1 9〜 2 2)。又同樣地，將10 〇 m g實施例3、實施例7、實施例 2及實施例6中各自所得的含氟樹脂，各自添加至以參考 例1的（3 )所記載的方法來調製塗料用含氟樹脂組成物 中（實施例23〜26 )，使其成爲均一溶液般地調製表面 改質用塗料組成物。更者同樣地，將lOOmg實施例1中 所得的含氟樹脂，添加至以參考例1的（3 )所記載的方 法來調製塗料用含氟樹脂組成物中（比較例3 )，使其成 爲均一溶液般地調製表面改質用塗料組成物。 (2 )防反射膜的表面改質 藉由旋轉塗抹法，於室溫下，將上記（1 )所得表面 改質用塗料組成物塗抹於無表面處理的丙烯基板上，在室 溫下乾燥30分鐘。旋轉塗抹以迴轉速度3 00 rpm下保持 3秒後，再以 1 0 0 0〜1 5 0 0 rp m下保持 2 0秒來進行。此 時，使乾燥後的膜厚成爲90〜1 lOiim般地，調整旋轉塗 抹機的迴轉數。 其後，在乾燥後的被膜方面使用高壓水銀燈，在室溫 下以1 5 00nU/Cm2的強度照射紫外線，使光硬化來製作防 -92- (89) 1250170 反射膜。 (3 )物性評價 有關上記（2 )所得之表面處理丙烯基板方面，以同 於實施例1 5的方法來進行摩擦係數、鉛筆硬度、接觸 角、滾落角、指紋附著性、指紋擦除性及反射率之評價。 結果顯示於表4。 -93- 1250170 (90) 寸漱 比較例2 (對照） 鹿 參考例1 1 1.374 H 100 90.8 48.7 23.6 X X 1.2 比較例3 實施例1 1 2.39 31.6 1 0.69 1_ 參考例1 1.387 2H 82 92.5 49 22.9 X X 1.5 實施例 •VO (N 實施例6 43 0 48.9 29.5 參考例1 1.381 3H 26 98.9 60.8 18.3 Δ 〇 1.3 un CN 實施例2 39 0 33.07 26.8 參考例1 1.382 3H 31 99.3 60.5 18.2 Δ 〇 1.3 艺 實施例7 43 18.9 39 29.5 參考例1 1.381 4H 29 98.5 57.1 19.2 Δ 〇 1.3 (N 實施例3 39 31.97 1 26.8 參考例1 1.382 4H 35 98.7 60.2 18.4 Δ 〇 1.3 (N (N 實施例6 43 0 48.9 29.5 參考例1 〇 1.377 3H 31 95.4 59.1 19.8 Δ Δ 1.2 f—Η (Ν 實施例2 39 0 33.07 26.8 參考例1 〇 1.378 3H 38 96.2 58.3 19.7 Δ Δ 1.2 宕 實施例7 43 18.9 39 29.5 參考例1 ο r-H 1.377 4H 35 96.5 53 20.7 Δ Δ 1.2 On 實施例3 39 31.97 1 26.8 參考例1 ο r-H 1.378 4H 41 98.5 57.7 19.1 △ Δ 1.2 ίδ| Μ 5 ^ β SS 2 ^ -俨 S β M f ^ « i s ^ 1 ^ ^ ο « 反射防止膜形成用組成物 _ m 腾 /^S m n〇 nxj 〇、 3g _ <rn 5 Ϊ 1 B c o M ^ iid gm 4ij 44J 11 | 铋 i 〇 » S - -94- (91) 1250170 實施例2 7〜2 8以及比較例4〜5 (表面改質劑層的耐溶劑 性） (1 )塗料用含氟樹脂組成物的調製 除使用實施例3及實施例7中各自所得的含氟樹脂 (〇外’其餘皆以同於實施例9之方法來進行，即可調 製表面改質用塗料組成物（實施例27〜28 )。同樣地除 使用實施例2及實施例6中各自所得的含氟樹脂（IA) 外’其餘皆以同於實施例9之方法來進行，即可調製表面 改質用塗料組成物（比較例4〜5 ) (2)丙烯基板的表面處理 除使用上記（1 )中所得的表面改質用塗料組成物 外’其餘皆以同於貫施例9之方法來進行，即可製作硬化 被膜於丙烯基板。 (3 )耐溶劑性 有關上記（2 )中所得的表面改質丙烯基板方面，施 以其次的擦除處理後，調查擦除前後之特性變化。結果顯 示於表5。 (擦除處理） 以浸於乙_中的綿佈輕輕地往負擦拭硬化被膜全體。 測定項目爲摩擦係數的測定、正十六烷的接觸角、指 紋附者性及指紋擦除性的測定，以同於實施例9的方法來 -95- (92) 1250170 進行。 表5

實施例 比較例 27 28 4 5 含氟樹脂 實施例3 實施例7 實施例2 實施例6 鎖Ρ含有量（重量％) 39 43 39 43 部位Β含有量（莫耳％) 31.97 18.9 0 0 ΟΗ基含有量（莫耳％) 1 39 33.07 48.9 改質表面物性（耐久性） 擦除前 摩擦係數（指數） 20 18 20 18 接觸角（對nHD) 64.3 63.5 66.2 63.8 指紋附著性 Δ △ Δ Δ 指紋擦除性 〇 〇 〇 〇 擦除後 摩擦係數（指數） 20 18 94 82 接觸角（對nHD) 63.6 64.1 1 1.2 23.5 指紋附著性 Δ Δ Δ Δ 指紋擦除性 〇 〇 X X 實施例2 9 (1 )塗料用含氟樹脂組成物的調製 將MEK加入以參考例1的（2 )所記載的方法而獲得 的具有α —氟代丙燒醯基的含氟聚合物溶液中進行稀釋， -96- (93) 1250170 直到將聚合物濃度調整爲5.0重量％爲止。將1 〇 g 3中所得的含氟樹脂以及200g醋酸丙酯加入5 6 0 g 物溶劑，攪拌後，以孔徑1 μπι的聚丙烯製過濾器 即可調製塗料用組成物。 (2 )防反射薄膜的製作 在基材爲厚度ΙΟΟμηι的PET薄膜的單面上， 以保護膜處理（屈折率1.52、厚度5卜111)者，進 (1 )之塗料用組成物的塗抹。塗抹條件爲使用 1 80條/英吋、深度40 μιη的照相凹版模型之直徑 的微凹版輪式塗抹滾筒與塗膠刀，以照相凹版滾筒 1 3 rpm、搬送速度5m/分的條件塗抹於保護膜處理 在70°C下乾燥後，於純氮下，使用240W/cm的空 鹵素燈（愛古拉菲谷司（股份有限）製）來照射紫 使其硬化即可取得。 (3 )防反射薄膜的評價 有關上記（2 )所得之表面改質防反射薄膜方 同於實施例9的方法來進行摩擦係數、鉛筆硬@ 角、指紋附著性及指紋擦除性之評價，同時亦以T 法來進行貝斯値、反射率的測定。結果顯示於_ 6 (貝斯値的測定） 薄膜的貝斯値，可使用東洋精機製作所製 實施例 此聚合 過濾、， 使用施 行上記 具線數 2 3 0mm 迴轉數 面上， 冷金屬 外線， 面，以 '接觸 記的方 直讀式貝 -97· (94) 1250170 斯尺，以JISK6714爲基準來測定。 (反射値的測定） 以# 240的砂紙充分地硏磨薄膜裡面（無塗抹之 面），再以黑色噴霧器進行塗裝。以同於實施例1 5記載 的反射.率測定法來測定此薄膜的防反射塗抹面之反射率。 比較例6 在沒有施以防反射塗膜之薄膜（保護膜處理）方面， 以同於實施例2 9的（3 )之方法來測定各種物性。結果顯 示於表6。 -98- (95) 1250170 表6 -— -—--- 實施例2 9 比較例6 含氟樹脂 實施例3 鎖P含有量（重量％) 39 姐 部位B含有量（莫耳％) 3 1.97 OH基含有量（莫耳％) --- ----— __L 薄膜物性 鉛筆硬度 2H 2Η 摩擦係數（指數） 25 60 接觸角 對水 102 69.2 對nHD 58.5 2.5 r s 17.9 39.5 指紋附著性 Δ Δ 指紋擦除性 〇 X 反射率（λ =550nm) 1.5% 5.0% 霧値 1.2% 0.5% 合成例5 (樹脂（IB )的製造） 甲縮醛化 、攪拌裝 分攪拌使 的 C Η 2 = f入上述的 將20ml的二噁烷、2.0g合成例3所得 PVC、KOg的吡啶加入設置回流冷卻器、溫度言 置、滴下漏斗之10〇1111容量的四口三角錐瓶，乃 其溶解後，再將已溶入1 · 〇 g部位B導入用 C F C Ο F之5 m 1二乙基醚，以約1 〇分鐘的時間济 -99- 1250170 (96) 溶液中。滴入終了後，更進一步地持續攪拌 20ml的二乙基醚加入反應後的二噁烷溶液 液注入分液漏斗，經水洗、2 %鹽酸水洗淨 進行水洗，使用無水硫酸鎂乾燥後，藉由過 硫酸鎂。最後由此醚溶液中蒸餾除去醚類， 生成物， 將所得的反應生成物溶解於丙酮- d6 e NMR及19F—NMR的測定，由那些測定結果 不的組成即爲樹脂（IB )。 表7 合成例5 樹脂組成 P VA 合成例3 甲縮醛化率（莫耳％) 4 1 部位Α含有量（莫耳％) 0 部位B含有量（莫耳 15.5 〇 Η含有量（莫耳。/。） 43.5 氟含有量（重量％) 0 實施例3 0 (1 )表面改質用塗料組成物的調製 將0.1 g合成例5中所得的樹脂（IB )以 量線硬化起始劑（b )之2.0 m g的2 -甲基 基）苯基〕-2 ·嗎啉基丙院· 1 _酮，加入〇 · 1 g 3小時。再將 中，並將此溶 後，再重複地 濾來除去無水 即可取出反應 3，進行1Η — 得知，表7所 及作爲活性能 -1〔4-(甲硫 實施例6中所 -100- (97) 1250170 得的含氟樹脂（ΪΑ )中’即可調製均一的表面改質用塗料 組成物。 (2)丙烯基板的表面處理 以同於實施例9之方法來進行丙烯基板的表面處理。 (3 )耐溶劑性評價 有關上記（2)中所得的表面處理丙烯基板方面，以 同於實施例2 7之方法來進行耐溶劑性的評價。結果顯示 於表9。* 比較例7 除使用合成例5中所得的樹脂（IB )外，其餘皆以同 於實施例9之方法來進行塗料組成物的調製，使用這些並 以同於實施例9的（2 )之方法來進行丙烯基板的表面處 理。有關此表面處理的丙烯基板方面，以同於實施例9的 (3 )之方法來進行摩擦係數、鉛筆硬度、接觸角、滾落 角、指紋附著性及指紋擦除性之評價。結果顯示於表8。 -101 - (98) 1250170 表8

實施例3 0 比較例7 塗佈劑樹脂組成 50/50 0/100 (IA)/(IB) wt% 含氟樹脂（ΙΑ) 實施例6 / 鎖Ρ含有量（重量％) 43 / 部位Β含有量（莫耳％) 0 / ΟΗ基含有量（莫耳％) 48.9 樹脂（ΙΒ) 合成例5 合成例5 鎖Ρ含有量（重量％) 0 0 部位Β含有量（莫耳％) 15.5 15.5 ΟΗ基含有量（莫耳％) 3 1.6 3 1.6 改質表面物性 鉛筆硬度 4H 3H 摩擦係數（指數） 2 1 55 接觸角 對水 100.5 64.5 對nHD 67.5 12.0 r s 16.1 42 nHD之滾落角（度） 無滾落 無滾落 指紋附著性 Δ X 指紋擦除性 〇 X -102- (99)1250170 表9 實施例3 0 塗佈劑樹脂組成 50/50 (IA)/(IB) wt% 含氟樹脂（ΙΑ) 實施例6 鎖Ρ含有量（重量％) 43 部位Β含有量（莫耳％) 0 ΟΗ基含有量（莫耳％) 48.9 樹脂（ΙΒ) 合成例5 鎖Ρ含有量（重量％) 0 部位Β含有量（莫耳％) 15.5 ΟΗ基含有量（莫耳％) 3 1.6 擦除前 摩擦係數（指數） 2 1 接觸角（對nHD) 67.5 指紋附著性 Δ 指紋擦除性 〇 擦除後 摩擦係數（指數） 2 1 接觸角（對nHD) 68.0 指紋附著性 Δ 指紋擦除性 〇 實施例3 1 -103- (100) 1250170 (l )防反射薄膜的表面改質 除使用實施例3 0中所得的表面改質用塗料組成物 外’其餘皆以同於實施例1 5的（2 )方法來進行反射薄膜 的表面改質。 (2 )物性評價 有關上記（2 )所得表面改質之防反射膜（丙烯基板 上）方面，以同於實施例9的方法來進行摩擦係數、鉛筆 硬度、接觸角、滾落角、指紋附著性及指紋擦除性之評 價，並以同於實施例1 5的方法來進行反射率的測定。結 果顯示於表1 〇。 比較例8 (1 )防反射薄膜的表面改質 除使用比較例7中所得的塗料組成物外，其餘皆以同 於實施例1 5的（2 )之方法來進行防反射膜的表面改質。 (2 )物性評價 有關上記（1 )所得表面改質之防反射膜（丙烯基板 上）方面，以同於實施例9的方法來進行摩擦係數、鉛筆 硬度、接觸角、滾落角、指紋附著性及指紋擦除性之評 價，並以同於實施例1 5的方法來進行反射率的測定。結 果顯示於表1 〇。 -104- (101) 1250170 表10 實施例3 1 比較例8 比較例2(對照） 塗佈劑樹脂組成 50/50 0/100 (IA)/(IB) wt% 含氟樹脂（A) 實施例6 反射防止膜 鎖P含有量（重量％) 43 - 部位B含有量（莫耳％) 0 70 OH基含有量（莫耳％) 48.9 30 樹脂（IB) 合成例5 合成例5 鎖P含有量（重量％) 0 0 部位B含有量（莫耳％) 15.5 15.5 OH基含有量（莫耳％) 3 1.6 3 1.6 反射防止膜 參考例1 參考例1 參考例1 改質表面物性 鉛筆硬度 4H 2H Η 摩擦係數（指數） 2 1 55 100 接觸角 對水 100.5 89.2 90.8 對nHD 67.5 45.7 48.7 7 S 16.1 24.9 23.6 nHD之滾落角（度） 無滾落 無滾落 無滾落 指紋附著性 Δ X X 指紋擦除性 Δ X X 反射率（λ =5 5 0nm) 1.25% 1.30% 1.20% •105· (102) 1250170 [產業上的可利用性] 若依據本發明，則可改善各種塗膜之表面性質，特別 是表面潤滑性（低摩擦係數化）、表面硬度、耐磨性、耐 損傷性、耐藥性、易除污性、去水性、去油性等，並賦予 原本塗膜改質後之表面性質者。 特別是在不損害防反射膜的透明性下改善表面潤滑 性，使其能長時間維持防反射能力。 106-

Claims (1)

1. (1) 1250170 拾、申請專利範圍 1. 一種硬化性表面改質劑’其爲相同或相異側鏈之至 少一部份具有部位A及部位B的含氟伸乙基性聚合物 (IAB )、或側鏈的至少一部份具有部位A的含氟伸乙基 性聚合物（IA )、及側鏈的至少一部份具有部位B的含氟 伸乙基.性聚合物（IB )所成的泛用溶劑可溶性的硬化性含 氟樹脂（I )， 其特徵爲，該部位A爲式（1 ): 〔化" R f - 〇 —(CXa2CF2CF2〇Hn-^CFCF2〇^—— I CF3 —(CFsGF^)-^——(CF2〇>-7r4- (式中，nl、n2、n3、n4表不相同或相異的 〇或 i以上 的整數，且nl+n2+n3+n4表不7〜40的整數；X1表示 相同或相異的H、F或Cl; Rf表示碳數1〜1〇的含氟烷 基）所表示的聚氟聚醚鏈P於末端鍵結1個或2個以上所 成之部位， 該部位B爲自身交聯性官能基Y於末端上鍵結1個 或2個以上的部位， 且由構成該樹脂（I )的含氟伸乙基性聚合物除去部 位A及部位B的伸乙基性聚合物部位]v[爲，不含贏原子 或氟含有量爲小於或等於1 0重量％下，氫原子的一部份 由氟原子取代之伸乙基性聚合物部位的硬化性含氟樹脂 -107- 1250170 (2) (I )所成。 2 .如申請專利範圍第1項之硬化性表面改質劑，其中 泛用溶劑可溶性的硬化性含氟樹脂（I)的氟含有量爲〇. 1 重量％以上，35重量％以下。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性表面改質 劑，其.中該伸乙基性聚合物部位Μ爲，含有式（2 )： 〔化2〕 Η c CIO 或式（3 ) 〔化3〕 X: -{cH7,2-cy 卜0 (式中，X2表示Η或鍵結鍵；X3表示Η、F或CH3 )所 表示的結構單位。 4 .如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化性 表面改質劑，其中具有該部位B的自身交聯性官能基 Y 爲至少1種選自， -108- (3) 1250170 〔化4〕 -cx-,=ch2

   (X4表示H、CH3或F; X5表示η或CH3)所成群。 5 ··—種基材的表面改質方法，其特徵爲將如申請專利 .範圍第1項至第4項中任一項之硬化性表面改質劑塗裝於 基材時，使其硬化者。 6 ·如申請專利範圍第5項之表面改質方法，其中基材 爲，表面爲經防反射膜包覆之基材。 7·—種多層結構的防反射膜，其特徵爲於防反射膜及 該防反射膜上直接形成的如申請專利範圍第1項至第4項 中任一項之硬化性表面改質劑之連續或不連續的硬化膜所 成之表面經改質者。 8 . —種硬化性表面改質用組成物，其爲 (a )相同或相異側鏈之至少一部份具有部位a及部 位B的含氛伸乙基性聚合物（IA B )、或丨則鍵的至少' —•部 份具有部位A的含氟伸乙基性聚合物（ία )、及側鏈的至 少一部份具有部位B的含氟伸乙基性聚合物（IB )所成的 泛用可溶性的硬化性含氟樹脂（I )， 其特徵爲，該部位A爲式（1 ): -109- 1250170 (4) 〔化5〕 R 卜Ο —(CXSCFsCFA^in-fCFCF2Of-^T CF3 —^CF2CF2〇Ht3——(CF2〇f-irr- (式中，nl、n2、n3、n4表示相同或相異的〇或1以上 的整數，且nl+n2+n3+n4表示7〜40的整數；X]表示 相同或相異的H、F或Cl;Rf表示碳數1〜10的含氟烷 基）所表示的聚氟聚醚鏈P於末端鍵結1個或2個以上所 成之部位， 該部位B爲自身交聯性官能基γ於末端上鍵結1個 或2個以上的部位， 且由構成該樹脂（I )的含氟伸乙基性聚合物除去部 位A及部位B的伸乙基性聚合物部位μ爲，不含氟原子 或氟含有量爲小於或等於丨〇重量％下，氫原子的一部份 由氟原子取代之伸乙基性聚合物部位的硬化性含氟樹脂 (I )、以及 (b )活性能量線硬化起始劑 所成的活性能量線交聯性者。 9 · 一種硬化性表面改質用組成物，其爲 (a )相同或相異側鏈之至少一部份具有部位a及部 位B的含氟伸乙基性聚合物（IAB )、或側鏈的至少一部 份具有部位A的含氟伸乙基性聚合物（ία )、及側鏈的至 少一部份具有部位B的含氟伸乙基性聚合物（IB )所成的 -110- (5) 1250170 泛用溶劑可溶性的硬化性含氟樹脂（I )， 其特徵爲，該部位A爲式（1 ): 〔化6〕 R f - 〇 —(CX12CF2CF2〇Hn——fCFCF20^iT2— CF3 —fCF2CF20>-7r3——(CF2C^~ (式中，nl、n2、n3、n4表示相同或相異的〇或1以上 的整數，且nl+n2+n3+n4表示7〜40的整數；X1表示 相同或相異的H、F或Cl; Rf表示碳數1〜10的含氟烷 基）所表示的聚氟聚醚鏈P於末端鍵結1個或2個以上所 成之部位， 該部位B爲自身交聯性官能基γ於末端上鍵結1個 或2個以上的部位， 且由構成該樹脂（I )的含氟伸乙基性聚合物除去部 位A及部位B的伸乙基性聚合物部位μ爲，不含氟原子 或氟含有量爲小於或等於10重量％，氫原子的一部份由 氟原子取代之伸乙基性聚合物部位的硬化性含氟樹脂 (I ) ' (b )活性能量線硬化起始劑、以及 (c )至少1種選自酮系溶劑、乙酸酯系溶劑及醇系 溶劑所成群的泛用溶劑或含該泛用溶劑的混合溶劑所成的 活性能量線交聯性者。 1 〇 · —種防反射膜，其爲 -111 - (6) (6) R f-O —(CX^CF^F.OHn 1250170 (d )相同或相異側鏈之至少一部份具 位B的含氟伸乙基性聚合物（IA B )、或側 份具有部位A的含氟伸乙基性聚合物（IA ) 少一部份具有部位B的含氟伸乙基性聚合物 泛用溶劑可溶性的含氟量大於或等於1重量 於3 5重量％之含氟樹脂樹脂（II ) 其特徵爲，該部位A爲式（1 ): 〔化7〕 4CFCF2〇> I cf3 (C F 2 C F 2 〇）n 3 ( C F 2 O) n 4~ (式中，nl、n2、n3、n4表示相同或相異的 的整數，且nl+n2+n3+n4表示7〜40的号 相同或相異的Η、F或Cl ; Rf表示碳數1、 基）所表示的聚氟聚醚鏈P於末端鍵結1個 成之部位， 由構成該樹脂（II )的含氟伸乙基性聚合物| 部位B的聚合物部位Μ A爲，不含氟原子或 於或等於10重量％下，氫原子的一部份由 伸乙基性聚合物部位的含氟樹脂（II )、 (e )防反射膜材料 所成的防反射膜形成用組成物塗佈於基材所子 1 1 · 一種硬化性樹脂組成物，其爲 有部位A及部 鏈的至少一部 、及側鏈的至 (IB )所成的 %，小於或等 〇或1以上 整數；X1表示 - 1 0的含氟烷 或2個以上所 除去部位A及 氟含有量爲小 氟原子取代之 者。 -112- (7) 1250170 (1 )式（4 )： 一（N ) -（ C ) - ( 4 ) 〔式中，結構單位N表示來自式（N)： 〔化8〕 一（CX1SX16-CX17) - （N) (CX18Xlfi)a(C = 0)b(0)c-R f 1 (式中，X15及X16表示相同或相異的Η或F; X17表示 Η、F、CH3或CF3 ; X18及X19表示相同或相異的Η、F或 CF3; Rf1表示具有碳數1〜40的含氟烷基或碳數2〜100 的醚鍵結的含氟烷基上鍵結1〜3個Y 1或Y2 ( Y 1表示末 端具有伸乙基性碳素-碳素雙鍵結之碳數2〜1〇的i價有 機基、Y2表示具有1〜5個氫原子可由氟原子取代之交聯 性環狀醚結構的碳數2〜1 0 0的1價有機基）之有機基；a 表示0〜3的整數；b及c表示相同或相異的0或1)所表 示的含氟伸乙基性單體之結構單位，結構單位C爲來自與 賦予結構單位N的含氟伸乙基單體可共聚合的單體之結 構單位〕’含有0.1〜1〇〇莫耳％的結構單位N及0〜99.9 莫耳％的結構單位C之數平均分子量爲500〜1000000之 含氟聚合物（IIINC )至100莫耳％的硬化性含氟樹脂 (in ) '及 (2 )相同或相異側鏈之至少一部份具有部位a及部位B 的含氟伸乙基性聚合物（IAB )、或側鏈的至少一部份具 有部位A的含氟伸乙基性聚合物（ιΑ )所成的泛用溶劑可 -113- 1250170 (8) 溶性的氣含有量爲丨重量％以上’ 35重量％以下之含氟 樹脂（11 )， 其特徵爲，該部位A爲式（1 ): 〔化9〕 R f ~〇 —iCX^CF.CF.O}^-fCFCF2〇>—— I c x η 2 CF3 —(CF2CF2〇H^~(CF2Of^- (式中，nl、n2、n3、n4表示相同或相異的〇或丨以上 的整數’且nl+n2+n3+n4表示7〜40的整數；χι表示 相同或相異的Η.、F或Cl ; Rf表示碳數1〜1〇的含氟烷 基）所表示的聚氟聚醚鏈P於末端鍵結〗個或2個以上所 成之部位， 由構成該樹脂（II )的含氟伸乙基性聚合物除去部位A及 部位B的伸乙基性聚合物部位MA爲，不含氟原子或氟含 有量爲小於或等於10重量％下，氫原子的一部份由氟原 子取代之伸乙基性聚合物部位的含氟樹脂（n)所成者。 1 2 · —種硬化物的形成方法，其特徵爲使用由 (i )如申請專利範圍第1 〇項之防反射膜材料（e ) 或如申請專利範圍第丨！項之硬化性含氟樹脂（m )、 (]1 )如申請專利範圖第1 0項之含氟樹脂（π )、及 (i i i )溶劑 所成的液狀組成物，進行塗佈、乾燥、形成膜時使其硬化 者。 -114- (9) 1250170 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之形成方法，其中硬化物 爲防反射膜。 -115-