WO2004094502A1

WO2004094502A1 - 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物

Info

Publication number: WO2004094502A1
Application number: PCT/JP2004/005807
Authority: WO
Inventors: Keiichi Kanaka
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2004-11-04
Also published as: JP4245969B2; JP2004323663A

Abstract

本発明は、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルム、多層ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドを提供する。すなわち、繰り返し単位（Ｉ）４−オキシ−４’−カルボキシビフェニル単位、（II）６−オキシ−２−カルボキシナフタレン単位、（III）４−アミノ−１−オキシフェニレン単位、（IV）芳香族ジカルボン酸単位および任意に（Ｖ）芳香族ジオール単位から実質的に成り、　(a) 繰り返し単位（Ｉ）が５～25モル％、（II）が30～60モル％、（III）が7.5～30モル％、（IV）が7.5 ～30モル％、（Ｖ）が０～５モル％の割合で存在し、　(b) （Ｉ）と（II）との比（（Ｉ）／（II））が１／８～１／１であり、　(c) 20℃／min の昇温速度による示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）測定で融点が観測されず、　(d) ガラス転移温度が100 ～180 ℃であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドである。

Description

明細非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物発明の属する技術分野

本発明は、ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルァミドに関する。従来の技術

液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであつた。

一方、近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶性ポリマーの耐気体透過性を活かし、ブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルムもしくはシート、繊維等を得ることが期待されてきている。例えば、自動車部品においても、燃料タンクや各種配管類には、ガソリン透過性が低いことが求められ、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防鲭化、加工コスト低減等のためにプラスチック製部品に代替されつつあり、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。

しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。

一方、ブロー成形性等を改善する目的で、ァミノ化合物を共重合させた液晶性ポリエステルアミドが各種提案されている（特開昭 5 7 - 1 7 7 0 1 9号公報、特開昭 6 1 - 2 3 9 0 1 3号公報、特開昭 6 3 - 1 9 1 8 2 4号公報、特開平 5 - 1 7 0 9 0 2号公報、特開 2 0 0 1— 2 0 0 0 3 4号公報）。ところが、本発明者の追試によると、これら従来提案されている液晶性ポリエステルアミドは、ある程度優れた物性を示し、繊維、ブロー成形品等に利用可能ではあるが、延伸性が不充分な場合があり、また異種ポリマーとの接着性に劣るため、特に多層フイルムもしくは多層シ一ト、多層'ブロー成形品等には実質的に利用することができないという欠点があった。

また、 4一ォキシ—4 ' 一力ルポキシビフエニル骨格を必須の成分として含有する全芳香族ポリエステルアミドが、特開昭 5 9 - 5 1 9 1 5号公報、特開昭 6 3 - 1 0 1 4 1 6号公報、特開平 3— 9 3 8 2 9号公報において開示されているいずれの場合においても延伸性の良好な非晶質の液晶性ポリエステルアミドを開示していない。発明の開示

本発明者らは前記問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマ一との接着性に優れている全芳香族ポリエステルァミドの提供を目的として鋭意研究した結果、 4一ォキシ一 4 ' —カルポキシビフェニル単位（I ) に、下記繰り返し単位（Π) 〜（IV) 、および必要に応じて繰り返し単位（V) を共重合させることで、上記目的を達成し得る非晶質の液晶性ポリエステルアミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。更に詳しくは、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドに関するものである。

即ち本発明は、

下記の繰り返し単位（I) 、（II) 、 (III) 、 (IV) および任意に（V) から実質的に成り、

(a) 繰り返し単位（I) が 5〜25モル％、 (II) が 30〜60モル％、 (III) が 7.5 〜30モル％、 (IV) が 7.5 〜30モル％、 (V) が 0〜 5モル％の割合で存在し、

(b) (I) と (II) との比 ( (I) / (II) ) が 1/8〜： LZ1であり、

(c) 20°C/minの昇温速度による示差走査熱量分析装置（DSC) 測定で融点が観測されず、

(d) ガラス転移温度が 100 〜180°C

であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリェステルアミドである。

一 O— Ar_z— Ο— (V)

(式中の Arい Ar₂は

から選ばれた 1種以上の基を示す。）発明の詳細な説明

以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。

本発明に用いる原料モノマーの第 1成分（I ) は、 4一ォキシ一 4 ' 一力ルポキシビフエニル単位であり、 4ーヒドロキシ— 4 ' ービフエ二ルカルボン酸またはその誘導体から導入される。また、第 2成分（II) は、 6—ォキシ _ 2 _カルポキシナフ夕レン単位であり、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸またはその誘導体から導入される。

本発明に用いる原料モノマーの第 3成分（III) は、 4ーァミノ— 1一才キシフェニレン単位であり、 4 _アミノフエノールまたはその誘導体から導入される。また、第 4成分（IV) は、芳香族ジカルボン酸単位であり、骨格をなす芳香族基は

から選ばれた 1種以上の基である。即ち、テレフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 4, 4' —ビフエニルジカルボン酸またはそれぞれの誘導体が例示され、それらの 1種以上が用いられる。

場合により用いることのできる第 5成分（V)は、芳香族ジオール単位であり、骨格をなす芳香族基は

から選ばれた 1種以上の基である。即ち、ハイドロキノン、 2, 6—ナフタレンジオール、 4, 4' —ジヒドロキシピフエニルまたはそれぞれの誘導体が例示され、それらの 1種以上が用いられる。

上記（I) 〜（V) の成分を共重合させて得られる本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの優れた接着性を発現するために重要である。

即ち、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（I) 4一ォキシ—4' —カルボキシビフエニル単位、（II) 6—ォキシ一 2—カルポキシナフタレン単位の比率がそれぞれ 5〜25モル％、 30〜60モル％、好ましくは 10〜25モル％、 30〜50モル％であることが必要であり、且つ（ I )と（Π)との比（（ I )ノ（II) ) が 1/8〜1/1、好ましくは 1/5〜1Ζ1·5であることが必要である。この範囲を逸脱すると、目的とする延伸性が著しく低下するため好ましくない。

また、（III) 4一アミノー 1—ォキシフエ二レン単位の比率は 7. 5〜30モル％、好ましくは 10〜25モル％であることが必要である。 7. 5モル％未満では目的とする接着性が発現できず、 30モル％より多くなると延伸性が著しく低下するため好ましくない。

更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（I ) 〜（IV) の必須成分に加えて、特定の芳香族ジオール単位（V) を含むことができるが、その比率は 0〜 5モル％である。 5モル％を超えると目的とする延伸性が著しく低下するため好ましくない。

尚、特定の芳香族ジカルボン酸単位（IV) の比率は、実質的に成分（I II) と成分（V) との合計の比率に等しく、 7. 5 〜30モル％、好ましくは 10〜25モル％の範囲で存在する。

また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、 20°CZminの昇温速度による示差走査熱量分析装置（D S C) 測定で融点が観測されない、実質的に非晶質であることが必要である。結晶質ポリマーでは、延伸性、接着性が目的とする値にならず好ましくない。成分（I ) 〜（V) が上記の構成比率から逸脱すると、多くの場合、結晶質のポリマーとなり、延伸性や接着性が低下してしまう。

更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、ガラス転移温度が 100〜180での範囲にあることが必要である。ガラス転移温度が ioo°cより低いと耐熱性が悪くなり、 180 °Cより高いと延伸性、接着性が悪くなり、いずれの場合も好ましくない。

本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。

本発明では、重合に際し、重合モノマ一に対するァシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。ァシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジァルキル錫酸化物、ジァリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラ一ト類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、

BF 3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマ一の全重量に基いて約 0. 001乃至 1重量％、特に約 0. 003乃至 0. 2重量％が好ましい。また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

例えば、溶融重合法では、重縮合反応は 200 °C以上で進行する。反応温度の上昇に伴い副生する有機酸は除去され、次第に重合度が上昇し、最終的には 300〜 400 程度まで加熱される。最終重合温度が近づくに伴ってより高分子量化が進行するが、最終的に系内を減圧して高分子量化を進めることになる。また排出時の揮発性ガスの噴き出しを抑制することができる。減圧処理には、常圧以下 133 Pa 以上の範囲の減圧度が採用される。重合後、任意形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出させ、冷却及び採集する。一般には、有孔ダイを通して溶融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化し、乾燥させる。

溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によつては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。

本発明により得られる全芳香族ポリエステルァミドの溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で 150倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

本発明の加工性の指標としては液晶性及びガラス転移温度が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。

一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところカ^ 本発明の非晶性ポリエステルアミドは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、ブロー成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は 100 °C以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が 180 Cより高くなると、多層ブロー等でのポリエステルアミドと他樹脂との接着性が悪くなり好ましくない。

更に、ガラス転移温度より 80〜120 °C高い温度で、剪断速度 lOOOsec— ¹における溶融粘度が l X l0⁶Pa ' s以下であることが好ましい。更に好ましくは 1 X 10₃ Pa · s以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。次に、本発明では、上記非晶質全芳香族ポリエステルアミドに熱可塑性樹脂を配合した組成物とすることもできる。ここで用いられる熱可塑性樹脂は、融点が 230°C以下であるか、非晶性であることが必須である。

融点が 230°C以下であるか、 20°CZiniii の昇温速度による示差走査熱量分析装置（D S C )測定で融点が観測されない熱可塑性樹脂であれば、ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、不飽和脂肪酸エステル重合物等のピニル系ポリマー、ポリエステル、ナイロン等の重縮合ポリマーやそれらの共重合ポリマ一等、いずれの熱可塑性樹脂も使用可能であり、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わないが、非晶質全芳香族ポリエステルァミドの接着性や成形性を更に改善する点で、変性ポリオレフイン系樹脂（特に酸変性ポリオレフイン系樹脂）、ナイロン樹脂が特に好ましい。

本発明に用いることのできる変性ポリオレフイン系樹脂とは、高圧法ポリェチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン一ひ—ォレフィン共重合体、 L L D P E、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン—プロピレン共重合体、ェチレン一アクリル酸メチル共重合体、エチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体、ェチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、エチレン一プロピレンージェン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び Z又は反応性基を導入したものである。

変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び Z 又はプロピレンを主体とするエラストマ一であり、具体的にはエチレン、ェチレン一プロピレンコポリマー、エチレン一 1—ブテンコポリマー、エチレン一プロピレン一 1—ブテンターポリマ一、エチレン一プロピレン一ジエンターポリマー、エチレン一ェチルァクリレートコポリマー、エチレン一グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン一グリシジルメタクリレート一酢酸ビニ^/夕一ポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

極性基及び/又は反応性基の導入方法は、ポリオレフイン系樹脂と、不飽和力ルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた 1種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸ィヒ物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、一才レフイン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ァリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、テトラヒド口無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ァリル無水フタル酸等の不飽和力ルポン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。

また、共重合する 0!—才レフイン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とエポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばァリルダリシジルェ一テル、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸ダリシジルエステル、ァリル安息香酸グリシジルエステル、 N—ジァリルアミノエポキシプロパン、ケィ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルェステル、カルコングリシジルェ一テル、エポキシへキセン、ダイマ一酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとァクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。

また、全芳香族ポリエステルアミドに配合するに際し、全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフイン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び Z又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂であり、特に不飽和力ルポン酸等をグラフト化した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフイン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、ォクテン、ノネン、デセン、ドデセン等の α—ォレフィンの単独重合体、又はこれらの 2種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに 1 , 4一へキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、 5—ェチリデン— 2—ノルポルネン、 2 , 5—ノルポナジェン等の非共役ジェン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジェン化合物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等の 0! , |3—不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルェ一テル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの 1種以上を含んでなるランダム、プロック又はダラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ァリル無水フ夕ル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる 1種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフイン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び Ζ又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 0 1〜1 0重量部が好ましい。 0 . 0 0 1重量部未満では全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の効果が少なく、 1 0重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフインは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフイン樹脂をグラフトしていないポリオレフインで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフィンとしては、アドマー、 Ν—タフマー（三井化学（株）製）、モディック（三菱化学（株）製）等の市販品を用いることもできる。

後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマ一を洪）重合したポリマ一であり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合体、例えばエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレン一ダリシジルメタクリレート—酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有ォレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したものも使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマ一としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン一プロピレン—ジェン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン一グリシジルメタクリレー卜共重合体、エチレン—グリシジルメタクリレー卜一酢酸ビニル共重合体、ェポキシ変性ァクリルゴム、エポキシ化ポリブ夕ジェンが好ましい。

次に、融点が 230°C以下または非晶性のナイロン樹脂は、通常ジカルボン酸とジァミンとの重縮合、またはラクタムの開環重合により得られるものであって、ナイロン 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 0 1 0、ナイロン 1 ひ 1 2が好ましく用いられ、これらあるいはナイロン 6、ナイロン 4 6、ナイロン 6 6等の構成モノマー単位を含む共重合ナイロンも好ましく用いられる。特に好ましいナイロン樹脂は、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2である。上記したようなナイロン樹脂は、例えばァトフイナ製リルサン、ダイセルデグサ製ダイアミド等として市販されている。

変性ポリオレフィン系樹脂、ナイ口ン樹脂等の熱可塑性樹脂は、全芳香族ポリエステルアミドに対して 1〜50重量％用いられる。

次に本発明のポリエステルアミドは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。

繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ ·ァルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシゥム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ァクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバ一、ガラスバル一ン、ガラス粉、硅酸カルシゥム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシゥム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド 100 重量部に対し、 120 重量部以下、好ましくは 20〜80 重量部である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレ一ト等の芳香族ジカルポン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、 A B S、ポリフエ二レンォキシド、ポリフエ二レンスルフイド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は 2種以上混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物の製造には、全芳香族ポリエステルアミド、熱可塑性樹脂及び必要により用いられる有機、無機充填剤等の各成分を押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。変性ポリオレフイン系樹脂の分散、分解の抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は 1 8 0〜2 7 0 °Cが好ましい。 1 8 0〜2 7 0 °Cの溶融温度で混練可能であることは、特に高温での溶融安定性が若干劣るような熱可塑性樹脂を配合する際に、樹脂の熱分解を回避できることから極めて有用である。

また、何れかを予め溶融混練したマスターパッチを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザ一によりペレツト状に力ットした後、成形付与されるがその方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等いかなる成形方法でも良い。

本発明の樹脂組成物は、繊維、フィルムもしくはシート、プロ一成形品等に好適に用いられる。

これらフィルム、シート、ブロー成形品を加工するに際しては、変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂等の分解の抑制、ゲル化防止等の点で、 1 8 0〜2 7 0 °Cの加工温度で製膜、ブロー成形等を行うことが好ましい。

本発明で得られる特定の構成単位よりなる軟化流動時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物は、溶融状態での粘度が高いため、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持したブロー成形品（特に燃料タンク等の自動車関連部品）、フィルムもしくはシートおよび繊維とすることが可能である。

また、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れているという特徴から、他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート、他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品に特に好適に用いられる。ここで使用される他のポリマーは特に制限されないが、ポリオレフイン、特に高密度ポリエチレンが好適である。実施例

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。

[融点、ガラス転移温度]

示差走査熱量分析装置（パーキンエルマ一社製 D S C 7 ) にて、 20°C/分の昇温条件で測定した。

[溶融粘度]

温度 250 °C、剪断速度 lOOOsec— ¹の条件で、内径 1匪、長さ 20腿のオリフィスを用いて東洋精機製キャピロダラフで測定した。三井化学製アドマー N F 5 1 8の 100 m厚シートを接着相手材として、 220 °C の温度で熱板溶着を行った後に、 15画幅の引き剥がし試験片を切り出し、最大引き剥がし強度を測定した。

実施例 1

トルク計付き攪拌機、還流カラム、窒素導入管、コンデンサー付きの重合容器に、 4—ヒドロキシー 4 ' ービフエ二ルカルボン酸 82. 84 g (20モル％) 、 6 - ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 145. 55 g (40モル％) 、テレフタル酸 64. 25 g (20 モル％) 、 N—ァセチルー p—ァミノフエノール 58. 45 g (20モル％) 、無水酢酸 161. 08 g及び触媒として酢酸力リゥム 45. Omg (生成樹脂に対し、金属力リゥム重量 60ppm ) を仕込んだ。

原料を仕込んだ後、反応系の温度を 140 °Cに上げ、 141TCで 1時間反応させた。その後、更に 340 °Cまで 4時間かけて昇温し、そこから 15分かけて lOTorr (即ち 1330Pa) まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。次いで、東洋精機製ラポプラストミルに幅 100腿の Tダイを取り付け、 230 °C の溶融ポリマーを 30°Cの冷却ロール上に押し出し、フィルム、シートの厚みが 0. 15腿になるように押し出し速度を調節してフィルム、シートを溶融成形した。実施例 2

4—ヒドロキシー 4 ' ービフエ二ルカルボン酸 42. 13 g (10モル％) 、 6—ヒドロキシ— 2—ナフトェ酸 185. 04g (50モル％) 、テレフタル酸 65. 34 g (20 モル％) 、 N—ァセチルー p—ァミノフエノール 59. 45 g (20モル％) 、無水酢酸 163. 83 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合してポリマーを得た。

実施例 3

4—ヒドロキシー 4， —ビフエ二ルカルボン酸 82· 87 g (20モル％) 、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸 109. 20 g (30モル％) 、テレフタル酸 48. 20 g (15 モル％) 、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸 41· 82 g (10モル％) 、 N—ァセチルー P—アミソフエノール 73. 09 g (25モル％) 、無水酢酸 151. 06 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合してポリマーを得た。

実施例 4

4—ヒドロキシ— 4 ' —ビフエ二ルカルボン酸 70. 42 g (17モル％) 、 6 —ヒドロキシ— 2—ナフトェ酸 134. 63 g (37モル％) 、テレフタル酸 64. 25 g (20 モル％) 、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸 12. 54 g ( 3モル％) 、 N—ァセチル一P—ァミノフエノール 58, 45 g (20モル％) 、ジヒドロキシ一 4， 4 ' ービフエニル 10. 80 g ( 3モル％) 、無水酢酸 161. 08 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合してポリマーを得た。

比較例 1

6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 225. 90 g (60モル％) 、テレフタル酸 66. 48 g (20モル％) 、 N—ァセチル— p—ァミノフエノール 60. 48 g (20モル％) 、無水酢酸 166. 67 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合してポリマーを得た。このポリマーは融点が高く、上述の溶融粘度測定条件では溶融粘度を測定できなかつ Ί乙。

比較例 2

4—ヒドロキシー 4 ' —ビフエ二ルカルボン酸 122. 21 g (30モル％) 、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 107. 36 g (30モル％) 、テレフタル酸 63. 19 g (20 モル％) 、 N—ァセチル— p—ァミノフエノール 57. 49 g (20モル％) 、無水酢酸 15.8. 42 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合してポリマーを得た。

比較例 3

4ーヒドロキシ—4 ' —ビフエ二ルカルボン酸 21. 25 g ( 5モル％) 、 6—ヒドロキシ— 2—ナフトェ酸 205. 30 g (55モル％) 、テレフタル酸 65. 91 g (20 モル％) 、 N—ァセチル一 p—ァミノフエノール 59. 96 g (20モル％) 、無水酢酸 165. 24 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合してポリマーを得た。

比較例 4

4—ヒドロキシ— 4， —ビフエ二ルカルボン酸 46. 78 g (10モル％) 、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸 82. 19 g (20モル％) 、テレフタル酸 126. 98 g (35 モル％) 、 N—ァセチルー p—ァミノフエノール 115. 53 g (35モル％) 、無水酢酸 147. 80 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合を行ったが、反応容器中でポリマ一が固化してしまい、評価できなかった。

比較例 5

4ーヒドロキシ一 4， —ビフエ二ルカルボン酸 41. 42 g (10モル％) 、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 109, 16 g (30モル％) 、テレフタル酸 64. 25 g (20 モル％) 、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸 41. 80 g (10モル％) 、 N—ァセチルー P—ァミノフエノール 58. 45 g (20モル％) 、ジヒドロキシー 4 , 4，ービフエニル 36. 00 g (10モル％) 、無水酢酸 161. 08 gを仕込む以外は実施例 1と同様に重合してポリマーを得た。

比較例 6

トルク計付き攪拌機、還流カラム、窒素導入管、コンデンサー付きの重合容器に、 4—ヒドロキシ安息香酸 82. 69 g (30モル％) 、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 112. 65 g (30モル％) 、イソフタル酸 66. 30 g (20モル％) 、ジヒドロキシ一 4 , 4，一ピフエニル 74 31 g (20モル％) 、無水酢酸 178. 60 g及び触媒として酢酸カリウム 22. 5mg (生成樹脂に対し、金属カリウム重量 30ppm ) を仕込んだ。

原料を仕込んだ後、反応系の温度を 140 °Cに上げ、 140 °Cで 1時間反応させた。その後、更に 330 °Cまで 3. 3時間かけて昇温し、そこから 20分かけて lOTorr (即ち 1330Pa) まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマ一を排出した。これらの結果をまとめて表 1に示す。

実施例 5〜 6

表 2に示すように、実施例 1で製造した液晶性ポリマー 90重量％と、各種樹月旨 10重量％をドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製 P CM 3 0 ) を使用し、シリンダ一温度 2 3 0 ° (：、吐出量 8 kg/hr、回転数 150rpmにて溶融混練を行い、ペレツトイ匕した。

次いで、東洋精機製ラポプラストミルに 25Ι Ι Φのダイを取り付け、樹脂温度 230 °C、 230 °Cのダイ温度でインフレーションフィルムを作成した。この際、樹脂吐出量、引き取り速度、及びブロワ一風量を調節しながら、安定的に製膜できる範囲内で最大限のブローアツプ比を求め、フィルム成形性の指標とした。更に、東洋精機製ラポプラストミルに幅 100腿の Tダイを取り付け、 230 °Cの樹脂組成物を 30°Cの冷却ロール上に押し出し、厚みが 0. 10腿になるように押し出し速度を調節してシートを溶融成形し、上記接着性の評価試料とした。

これらの結果を表 2に示す。

比較例 7

表 2に示すように、比較例 6で製造した液晶性ポリマーを使用した以外は実施例 5と同様にして各種評価を行った。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6

HBCA (モル⁰ /o) 20 10 20 17 30 5 10 10

HBA (モル⁰/ 0) 30

HNA (モル⁰ /0) 40 50 30 37 60 30 55 20 30 30

TA (モル％) 20 20 15 20 20 20 20 35 20

IA (モル⁰ /0) 20

NDA (モル⁰ /₀) 10 3 10

APAP (モル％) 20 20 25 20 20 20 20 35 20

BP (モル⁰ /₀) 3 10 20

HBCA/HNA比率 1 /2 1/5 1/1.5 1/2.2 1/1 1/11 1/2 1/3

ガラス転移温度（°c) 138 133 147 140 132 145 135 139 129 融点 (°c) 276 217 240 重合不可 202

溶融粘度 (Pa's) 492 480 537 504 測定不可 611 729 594 169 接着強度 (N/mm) 0.78 0.87 1.12 0.84 0.12 0.17 0.22 0.15 0.24

HBCA； 4ーヒドロキシ一 4，ービフエ二ルカルボン酸

HBA； 4ーヒドロキシ安息香酸

HNA； 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸

TA；テレフタル酸

I A；イソフタル酸

NDA； 2, 6—ナフタレンジカルボン酸

APAP ； N—ァセチル一 p—ァミノフエノール

BP ;ジヒドロキシ一 4， 4' ービフエニル

表 2 実施例 5 実施例 6 比較例 7 実施例 1の液晶性ポリマー（重量％) 90 90

比較例 6の液晶性ポリマ一（重量％) 90 酸変性ポリオレフイン樹脂 10 10 三井化学製アドマー NF518 (重量⁰ /₀)

ナイロン樹脂 10

ダイセル'デグサ製ダイアミド E47— S1 (重量％)

押出加工温度 (°c) 230 230 230 インフレーション成形時の最大ブローアップ比 4.2 5.0 1.9 接着強度（NZmm) 0.81 1.78 0.24

Claims

請求の範囲

1. 下記の繰り返し単位（I) 、（Π) 、 (III) 、 (IV) および任意に（V) から実質的に成り、

(a) 繰り返し単位（I) が 5〜25モル％、 (II) が 30〜60モル％、 (III) が 7.5〜30モル％、（IV) が 7.5〜30モル％、（V) が 0〜5モル％の割合で存在し、

(b) (I) と (II) との比 ( (I) / (II) ) が 1/8〜1Z1であり、

(d) ガラス転移温度が 100〜180 °C

であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリェステルアミド。

-0— Ar₂-0- (V)

(式中の A 、 Ar₂は

から選ばれた 1種以上の基を示す。）

2. 繰り返し単位（IV) 中の基が 1 , 4一フエ二レン基である請求項 1記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド。

3 . 請求項 1又は 2記載の非晶質全芳香族ポリエステルァミドに、融点が 230°C 以下または非晶性の熱可塑性樹脂を 1〜50重量％配合した非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。

4. 熱可塑性樹脂が、変性ポリオレフィン系樹脂である請求項 3記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。

5. 変性ポリオレフイン系樹脂が、酸変性ポリオレフイン系樹脂である請求項 4記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。

6. 熱可塑性樹脂が、融点が 230°C以下または非晶性のナイ口ン樹脂である請求項 3記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。

7 . ナイ口ン樹脂が、ナイロン 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 6 1 0、ナイ口ン 6 1 2、ナイロン 1 0 1 0、ナイロン 1 0 1 2及び共重合ナイロンより選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 6記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。

8. 非晶質全芳香族ポリエステルアミドと熱可塑性樹脂を 1 8 0〜2 7 0 の溶融温度で混練することを特徴とする請求項 3〜 7の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物の製造方法。

9. 請求項 1〜7の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成される繊維。

1 0 . 請求項 1〜7の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成されるフィルムもしくはシート。

1 1 . 請求項 1〜7の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物と他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート。

1 2 . 他のポリマーがポリオレフインである請求項 1 1記載の多層フィルムもしくは多層シート。

1 3 . 請求項 1〜 7の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成されるブロー成形品。

1 4. 請求項 1〜7の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物と他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品。

1 5 . 他のポリマーがポリオレフィンである請求項 1 4記載の多層ブロー成形品。

1 6 . ポリオレフインが高密度ポリエチレンである請求項 1 5記載の多層ブロ —成形品。

1 7 . ブロー成形品が燃料タンクである請求項 1 3〜 1 6の何れか 1項記載のブロー成形品。