KR101016117B1 - 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물 - Google Patents

비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 연신성을 갖고, 이종 폴리머와의 접착성이 우수한 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물을 제공한다. 즉, (A) 4-하이드록시벤조산, (B) 2-하이드록시-6-나프토산, (C) 방향족 아미노페놀 7 내지 35몰%(전모노머량에 대하여) 및 (D) 아이소프탈산의 비율이 35몰% 이상인 방향족 다이카복실산을 공중합시키거나, 또는 (C) 성분 대신 (C)' 방향족 다이아민을 3 내지 15몰%(상동) 공중합시켜 수득되고, 원료 모노머 중의 굴곡성 모노머가 7 내지 35몰%이고, (A)와 (B)의 비가 0.15 내지 4.0이고, 유리전이온도가 100 내지 180℃이며, DSC 측정으로 융점이 관측되지 않는 전방향족 폴리에스터아마이드로서, 연화 유동시에 광학적 이방성을 나타내는 비결정질 폴리에스터아마이드에, 변성 폴리올레핀계 수지 또는 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지를 1 내지 30중량% 배합한 조성물이다.

Description

비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물{AMORPHOUS, WHOLLY AROMATIC POLYESTERAMIDE COMPOSITION}
본 발명은, 필름이나 시이트, 블로우 성형품 등에 사용되는 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 다층 필름 또는 다층 시이트, 다층 블로우 성형품 등에 사용되는 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물에 관한 것이다.
액정성 폴리머는 우수한 유동성, 기계 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질을 고루 갖추고 있어 고기능성 엔지니어링 플라스틱으로서 바람직하게 널리 이용되고 있지만, 그 대부분은 사출 성형에 의해서만 수득되는 것이었다.
한편, 최근의 현저한 산업 발전에 따라, 이러한 액정성 폴리머의 용도도 다방면에 걸쳐 한층 더 고도화 및 특수화되는 경향이 있으며, 액정성 폴리머의 내기체투과성을 살려 블로우 성형 및 용융 연신 가공 등에 의해 효율적이고 경제적으로 성형 가공하여, 그 우수한 물성을 유지한 중공 성형품, 필름 또는 시이트, 섬유 등을 수득하는 것이 기대되어 왔다. 예컨대, 자동차 부품에서도 연료 탱크나 각종 배관류에는 가솔린 투과성이 낮은 것이 요구되고 고도의 기계 물성 등도 요구되기 때문에 이들은 종래에는 금속제의 것만이 사용되어 온 분야이지만, 경량화, 방청화, 가공 비용 절감 등을 위해 플라스틱제 부품으로 대체되고 있어, 이들을 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 액정성 폴리머의 블로우 성형에 의해 수득하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 액정성 폴리머는 유동성 및 기계 물성이 우수한 반면, 일반적으로 블로우 성형법을 적용하는 데 있어 가장 중요한 특성인 용융 상태에서의 점도 및 장력이 낮기 때문에 블로우 성형법에 의해 원하는 형상의 성형품을 수득하는 것은 지극히 어려웠다. 이 개량법으로서, 고유 점도가 높은 고중합도 폴리에스터 수지를 이용하는 방법, 분지쇄를 갖는 폴리에스터 수지를 이용하는 방법, 및 각종 충전재를 첨가하는 방법 등을 생각할 수 있지만, 이들 모두 개량 효과가 적고 이들 가공법에 대한 재료로서 불충분하다.
한편, 블로우 성형성 등을 개선할 목적으로 아미노 화합물을 공중합시킨 액정성 폴리에스터아마이드가 여러 가지 제안되었다(일본 특허 공개 제1982-177019호 공보, 일본 특허 공개 제1986-239013호 공보, 일본 특허 공개 제1988-191824호 공보, 일본 특허 공개 제1993-170902호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200034호 공보). 또한, 액정성 폴리머에 각종 열가소성 수지를 배합하여 성형성을 개량하는 시도도 실시되고 있다(일본 특허 공개 제1997-12744호 공보).
그러나, 본 발명자의 추가 시험에 따르면, 일본 특허 공개 제1982-177019호 공보, 일본 특허 공개 제1986-239013호 공보, 일본 특허 공개 제1988-191824호 공보, 일본 특허 공개 제1993-170902호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200034호 공보에 제안되어 있는 액정성 폴리에스터아마이드는, 어느 정도 우수한 물성을 나타내어, 섬유, 블로우 성형품 등에 이용가능하지만, 연신성이 불충분한 경우가 있고, 또한 이종 폴리머와의 접착성이 뒤떨어지기 때문에, 특히 다층 필름 또는 다층 시이트, 다층 블로우 성형품 등에는 실질적으로 이용할 수 없다는 결점이 있었다. 또한, 일본 특허 공개 제1997-12744호 공보에 제안되어 있는 시도도, 액정성 폴리머의 우수한 내열성으로 인해 배합 조건을 엄격히 설정하지 않으면 안되어, 실질적으로 이용가능한 열가소성 수지의 종류도 한정되며, 예컨대 반응성 기를 도입한 알로이(alloy)용 수지 등으로는 혼련시 겔화 등의 부반응을 유발한다는 문제가 있었다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고, 양호한 기계적 물성을 유지하면서, 우수한 연신성을 가지고, 또한 이종 폴리머와의 접착성이 우수한 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물의 제공을 목적으로 하여 예의 연구한 결과, 폴리머 골격 중에 원료 모노머로서 특정 모노머를 선택 조합하고, 또한 원료 모노머 중에 특정량의 굴곡성 모노머를 도입한 폴리에스터아마이드를 사용하는 것에 의해, 용융 프로세스 온도를 현저히 저하시키는 것이 가능해지고, 또한 이것에 변성 폴리올레핀계 수지 또는 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지를 배합한 조성물이 상기 목적달성을 위해 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) 4-하이드록시벤조산, (B) 2-하이드록시-6-나프토산, (C) 방향족 아미노페놀 및 (D) 방향족 다이카복실산을 공중합시켜 수득되는 전방향족 폴리에스터아마이드로 서,
(1) (C) 방향족 아미노페놀의 비율이 7 내지 35몰%이고,
(2) 원료 모노머 중의 굴곡성 모노머의 비율이 7 내지 35몰%이고,
(3) (A) 4-하이드록시벤조산과 (B) 2-하이드록시-6-나프토산의 비율((A)/(B))이 0.15 내지 4.0이고,
(4) (D) 방향족 다이카복실산 중 아이소프탈산의 비율이 35몰% 이상이고,
(5) 20℃/min의 승온 속도에 의한 DSC 측정으로 융점이 관측되지 않고,
(6) 유리전이온도가 100 내지 180℃인, 연화 유동시에 광학적 이방성을 나타내는 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드에,
변성 폴리올레핀계 수지 또는 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지를 1 내지 30중량% 배합한, 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물(이하, 본원 제 1 발명이라 한다); 및
(A) 4-하이드록시벤조산, (B) 2-하이드록시-6-나프토산, (C)' 방향족 다이아민 및 (D) 방향족 다이카복실산을 공중합시켜 수득되는 전방향족 폴리에스터아마이드로서,
(1) (C)' 방향족 다이아민의 비율이 3 내지 15몰%이고,
(2) 원료 모노머 중의 굴곡성 모노머의 비율이 7 내지 35몰%이고,
(3) (A) 4-하이드록시벤조산과 (B) 2-하이드록시-6-나프토산의 비율((A)/(B))이 0.15 내지 4.0이고,
(4) 20℃/min의 승온 속도에 의한 DSC 측정으로 융점이 관측되지 않고,
(5) 유리전이온도가 100 내지 180℃인, 연화 유동시에 광학적 이방성을 나타내는 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드에,
변성 폴리올레핀계 수지 또는 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지를 1 내지 30중량% 배합한, 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물(이하, 본원 제 2 발명이라 한다)이다.
이하, 본 발명에 이용하는 전방향족 폴리에스터아마이드를 형성하기 위해 필요한 원료 화합물에 대해 순서대로 상세히 설명한다. 우선, 본원 제 1 발명에 대해 설명한다.
본원 제 1 발명에 이용하는 원료 모노머의 제 1 성분은 (A) 4-하이드록시벤조산이며, 그 유도체도 사용할 수 있다. 또한, 제 2 성분은 (B) 2-하이드록시-6-나프토산이며, 그 유도체도 사용할 수 있다.
본원 제 1 발명에 이용하는 원료 모노머의 제 3 성분은 (C) 방향족 아미노페놀이며, p-아미노페놀, p-N-메틸아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀 및 이들의 유도체를 예로 들 수 있다.
본원 제 1 발명에 이용하는 원료 모노머의 제 4 성분은 (D) 방향족 다이카복실산이며, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 메틸테레프탈산, 클로로테레프탈산 및 이들의 유도체를 예로 들 수 있다.
상기 (A) 내지 (D) 성분을 공중합시켜 수득되는 본원 제 1 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드에 있어서, 각 성분의 공중합 비율은 본 발명의 소기의 목적인, 기계적 물성을 양호하게 유지하면서 우수한 연신성, 변성 폴리올레핀계 수지와의 우수한 접착성을 발현하기 위해 중요하다.
즉, 본원 제 1 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드에 있어서, (C) 방향족 아미노페놀의 비율은 7 내지 35몰%, 바람직하게는 10 내지 25몰%일 필요가 있다. 7몰% 미만에서는 목적으로 하는 접착성이 발현될 수 없고, 35몰%보다 많아지면 연화 유동시 광학적 이방성을 나타내는 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드가 수득될 수 없게 되어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 원료 모노머 중에 있어서, 굴곡성 모노머의 비율이 7 내지 35몰%일 필요가 있다. 여기서, 굴곡성 모노머란, 페닐렌 골격을 갖는 화합물에 있어서 에스터 또는 아마이드 형성성 작용기(카복실기, 페놀기, 아미노기)의 위치가 메타 또는 오르쏘인 화합물과 같이 분자쇄를 굴곡시키는 화합물로서, 구체적으로는 1,3-페닐렌 골격, 2,3-페닐렌 골격 및 2,3-나프탈렌 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
보다 구체적인 굴곡성 모노머로서는 아이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌다이카복실산 및 이들의 유도체가 예시되고, 3,3'-바이페닐다이카복실산, 4,3'-바이페닐다이카복실산 및 이들의 유도체도 굴곡성 모노머로서 예시된다. 특히 바람직한 것은 아이소프탈산이다.
이로부터, 본 발명의 (D) 방향족 다이카복실산으로서, 전방향족 다이카복실산의 35몰% 이상을 아이소프탈산으로 하는 것이 바람직하고, 특히 전부를 아이소프탈산으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 굴곡성 모노머로서는, (A), (B), (C), (D) 이외의 모노머로서 m-하이드록시벤조산, 살리실산 등의 방향족 하이드록시 카복실산을 소량(10몰% 이하) 도입할 수도 있다.
또한, (A) 4-하이드록시벤조산과 (B) 2-하이드록시-6-나프토산의 합계는 일반적으로 30 내지 90몰%(바람직하게는 50 내지 80몰%)의 범위로 사용되는데, (A)와 (B)의 비율((A)/(B))이 0.15 내지 4.0, 바람직하게는 0.25 내지 3이어야 한다. 이 비율을 벗어난 경우에는 결정질의 폴리머가 되어 연신성 및 접착성이 나빠져 바람직하지 못하다.
본원 제 1 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드에 있어서, (A) 내지 (D)의 가장 바람직한 공중합 비율은
(A) 4-하이드록시벤조산이 20 내지 60몰%이고,
(B) 2-하이드록시-6-나프토산이 20 내지 60몰%이고,
(C) 방향족 아미노페놀이 10 내지 25몰%이고,
(D) 방향족 다이카복실산이 10 내지 25몰%이다.
다음으로 본원 제 2 발명에 대하여 설명한다.
본원 제 2 발명에 이용하는 전방향족 폴리에스터아마이드에 있어서, (A), (B), (D) 성분의 종류 및 내용은 본원 제 1 발명과 동일하다.
양을 형성하기 위해 필요한 원료 화합물에 대하여 순서대로 자세히 설명한다.
본원 제 2 발명에서는, 원료 모노머의 제 3 성분으로서 (C)' 방향족 다이아민을 이용하는 것이며, (C)'로서는 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민 및 이들의 유도체가 예시된다.
상기 (A) 내지 (D) 성분을 공중합시켜 얻어지는 본원 제 2 발명에 이용하는 전방향족 폴리에스터아마이드에 있어서, 각 성분의 공중합 비율은 본 발명의 소기의 목적인, 기계적 물성을 양호하게 유지하면서 이종 폴리머와의 우수한 접착성을 발현하기 위해 중요하다.
즉, 본 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드에 있어서, (C)' 방향족 다이아민의 비율은 3 내지 15몰%, 바람직하게는 5 내지 10몰%인 것이 필요하다. 3몰% 미만에서는 목적하는 접착성이 발현될 수 없고, 15몰%보다 많으면 반응 도중 폴리머가 고화하기 쉬워, 목적하는 폴리머가 수득될 수 없게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 원료 모노머 중에 있어서, 굴곡성 모노머의 비율이 7 내지 35몰%인 것이 필요하다. 여기서, 굴곡성 모노머란, 페닐렌 골격을 갖는 화합물에 있어서, 에스터 또는 아마이드 형성성 작용기(카복실기, 페놀기, 아미노기)의 위치가 메타 또는 오르쏘인 화합물과 같이, 분자쇄를 굴곡시키는 화합물이고, 구체적으로는 1,3-페닐렌 골격, 2,3-페닐렌 골격 및 2,3-나프탈렌 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
보다 구체적인 굴곡성 모노머로서는, 아이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 1,3-페닐렌다이아민 및 이들의 유도체가 예시되며, 3,3'-바이페닐다이카복실산, 4,3'-바이페닐다이카복실산 및 이들의 유도체도 굴곡성 모노머로서 예시된다. 특히 바람직한 것은 아이소프탈산이다.
이로부터, 본 발명의 (D) 방향족 다이카복실산으로서, 전방향족 다이카복실산의 35몰% 이상을 아이소프탈산으로 하는 것이 바람직하며, 특히 전부를 아이소프탈산으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 굴곡성 모노머로서, (A), (B), (C), (D) 이외의 모노머로서, m-하이드록시벤조산, 살리실산 등의 방향족 하이드록시 카복실산을 소량(10몰% 이하) 도입할 수도 있다.
또한, (A) 4-하이드록시벤조산과 (B) 2-하이드록시-6-나프토산의 합계는, 일반적으로 30 내지 90몰%(바람직하게는 50 내지 80몰%)의 범위로 사용되는데, (A)와 (B)의 비율((A)/(B))이 0.15 내지 4.0, 바람직하게는 0.25 내지 3인 것이 필요하다. 이 비율을 벗어난 경우에는 결정질 폴리머가 되어 가공성 또는 접착성이 나빠져 바람직하지 못하다.
본원 제 2 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드에 있어서, (A) 내지 (D)의 가장 바람직한 공중합 비율은,
(A) 4-하이드록시벤조산: 20 내지 60몰%,
(B) 2-하이드록시-6-나프토산: 20 내지 60몰%,
(C)' 방향족 다이아민: 5 내지 10몰%,
(D) 방향족 다이카복실산: 10 내지 25몰%,
임의 성분으로서 방향족 다이올: 0 내지 25몰%이다.
본원 제 2 발명에 있어서, 원료 모노머로서 방향족 다이올 등은 필수 성분은 아니지만, 구성 성분으로서 25몰% 이하 사용가능하다. 방향족 다이올로서는, 4,4'-바이페놀, 하이드로퀴논, 다이하이드록시바이페닐, 레조시놀, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌 및 이들의 유도체가 예시된다.
또한, 본 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드는, 20℃/min의 승온 속도에 의한 DSC 측정으로 융점이 관측되지 않고, 유리전이온도 부근에서 연화되어, 실질적으로 비결정질인 것이 필요하다. 비결정질 LCP(액정성 폴리머)는 용융 상태로부터 냉각해 나가는 과정에서 결정화하지 않고서 유리전이온도까지 용융 상태를 유지하고 유동가능한 것에 의해 고화 속도가 느리다. 한편, 결정질 폴리머로는 고화 속도가 빨라 바람직하지 못하다. 본 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드가 실질적으로 비결정질인 것은, 블로우 성형이나 필름 제막시 양호한 가공성을 얻기 위해 중요한 성질이다.
또한, 본 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드는, 유리전이온도가 100 내지 180℃의 범위에 있는 것이 필요하다. 유리전이온도가 100℃보다 낮으면 내열성이 나빠져 바람직하지 못하고, 180℃보다 높으면 연신성, 접착성이 나빠져 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 폴리에스터아마이드는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 소량의 공지된 다른 구성 단위를 도입할 수도 있지만, 이들 구성 단위는 사실상 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 전방향족 폴리에스터아마이드는, 직접 중합법이나 에스터 교환법을 이용하여 중합되며, 중합에 있어서는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법 등이 사용된다.
본 발명에서는, 중합시, 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화한 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 무수 아세트산 등의 산무수물 등을 들 수 있고, 사용량은 중합 제어의 관점에서 아미노기 및 하이드록실기의 합계 당량의 1.01 내지 1.10배가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.02 내지 1.05배이다.
이들 중합시 여러 촉매를 사용할 수 있으며, 대표적인 것으로는 다이알킬 주석산화물, 다이아릴 주석산화물, 2산화 타이타늄, 알콕시타이타늄 규산염류, 타이타늄 알콜레이트류, 카복실산의 알칼리 및 알칼리 토금속염류, BF3와 같은 루이스산 염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 중량에 기초하여 약 0.001 내지 1중량%, 특히 약 0.003 내지 0.2중량%가 바람직하다.
또한, 용액 중합 또는 슬러리 중합을 실시하는 경우, 용매로서는 유동 파라핀, 고내열성 합성유, 불활성 광물유 등이 사용된다.
반응 조건으로서는 반응 온도가 200 내지 380℃이고, 최종 도달 압력이 0.1 내지 760Torr(즉, 13 내지 101,080Pa)이다. 특히 용융 반응으로서는 반응 온도가 260 내지 380℃, 바람직하게는 300 내지 360℃이고, 최종 도달 압력이 1 내지 100Torr(즉, 133 내지 13,300Pa), 바람직하게는 1 내지 50Torr(즉, 133 내지 6,670Pa)이다.
용융 중합은 반응계 내부가 소정 온도에 도달한 후, 감압을 시작하여 소정의 감압도로 하여 실시한다. 교반기의 토크가 소정치에 도달한 후, 불활성 가스를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 소정의 가압 상태로 하여 반응계에서 폴리머를 배출한다.
용융시 광학적 이방성을 나타내는 액정성 폴리머인 것은 본 발명에 있어서 열 안정성과 가공 용이성을 더불어 가지기 위해 필수 불가결한 요소이다. 상기 구성 단위로 이루어지는 전방향족 폴리에스터아마이드는 구성 성분 및 폴리머 중의 서열 분포에 따라 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하지만, 본 발명에 관계된 폴리머는 용융시 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스터아마이드에 한정된다.
용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용융 이방성의 확인은 올림푸스사제 편광 현미경을 사용하여 린컴사제 핫스테이지에 둔 시료를 용융하고, 질소 분위기 하에서 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 상기 폴리머는 광학적으로 이방성이며 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면 예컨대 용융 정지액 상태이더라도 편광을 투과시킨다.
본 발명의 가공성의 지표로서는 액정성 및 유리전이온도를 생각할 수 있다. 액정성을 나타내는지 여부는 용융시의 유동성과 깊은 관련이 있으며, 본원의 폴리에스터아마이드는 용융 상태에서 액정성을 반드시 나타낸다.
일반적으로, 네마틱인 액정성 폴리머는 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내고, 각종 성형 가공이 실시되고, 계속해서 결정화 온도 이하까지 냉각됨으로써 성형품의 형상이 고화된다. 그러나, 본 발명의 비결정질 폴리에스터아마이드는 결정화되지 않기 때문에 수지 온도가 유리전이온도 부근에 도달할 때까지 유동성이 손상되지 않으므로, 필름, 시이트, 블로우 성형 등의 압출 가공에 바람직한 재료라고 할 수 있다. 그래서, 성형품의 내열성 및 수지 펠렛의 건조 공정의 효율화 등의 관점에서, 유리전이온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도가 180℃보다 높아지면, 다층 블로우 등에서의 폴리에스터아마이드 수지 조성물과 다른 수지층과의 접착성이 나빠져 바람직하지 못하다.
또한, 유리전이온도보다 80 내지 120℃ 높은 온도에서는, 전단 속도 1000sec-1에서의 용융 점도가 1×106Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1×103Pa·s 이하이다. 이들 용융 점도는 액정성을 구비함으로써 대체로 실현된다.
다음으로, 본 발명에 이용하는 변성 폴리올레핀계 수지에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용할 수 있는 변성 폴리올레핀계 수지란, 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 기상법 에틸렌-α-올레핀 공중합체, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체 등을 주쇄 골격으로 하고, 그 일부에 카복실기, 산무수물기, 에폭시기 등의 극성기 및/또는 반응성기를 도입한 것이다.
변성 폴리올레핀계 수지의 주쇄 골격으로서 바람직한 것은, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주체로 하는 엘라스토머이며, 구체적으로는 에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-뷰텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-뷰텐 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글라이시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글라이시딜메타크릴레이트-아세트산바이닐 삼원공중합체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
극성기 및/또는 반응성기의 도입방법은, 폴리올레핀계 수지와, 불포화 카복실산, 그 무수물, 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을, 용액 상태 또는 용융 상태로 적당한 유기 과산화물 등의 라디칼 개시제와 가열하여 반응시키는 방법, 또는 α-올레핀 성분 단위로서 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서 사용되는 불포화 카복실산, 그 무수물, 및 그들의 유도체란, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 나드산, 메틸나드산, 알릴프탈산 등의 불포화 카복실산, 및 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 알릴 무수 프탈산 등의 불포화 카복실산 무수물, 및 이들의 유도체 등이다.
또한, α-올레핀 성분 단위로서 바람직한 것은, 분자내에 탄소 이중결합과 에폭시 공중합체를 갖는 화합물, 예컨대 알릴글라이시딜에터, 글라이시딜아크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 바이닐벤조산글라이시딜에스터, 알릴벤조산글라이시딜에스터, N-다이알릴아미노에폭시프로페인, 신남산글라이시딜에스터, 신나아밀리덴아세트산글라이시딜에스터, 칼콘글라이시딜에터, 에폭시 헥센, 다이머산 글라이시딜에스터, 에폭시화 스테아릴알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 등을 들 수 있다.
또한, 전방향족 폴리에스터아마이드에 배합하는데 있어, 전방향족 폴리에스터아마이드와의 분산 밀착성 면에서 바람직한 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체를 그래프트화한 것, 및 에폭시기를 갖는 화합물을 도입한 변성 폴리올레핀계 수지라고 말할 수 있다.
전자의 예로는, 예컨대 폴리올레핀계 수지를 산무수물로 변성한 산무수물 변성 폴리올레핀계 수지이다. 여기서 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센 등의 α-올레핀의 단독중합체, 또는 이들의 2종 이상으로 이루어지는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체, 또는 이들에 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 2,5-노보나다이엔 등의 비공액 다이엔 화합물, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 피페릴렌 등의 공액 다이엔 화합물, 아세트산바이닐, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산 또는 그 에스터 등의 유도체, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물, 또는 아세트산바이닐 등의 바이닐에스터, 바이닐메틸에터 등의 바이닐에터나 이들 바이닐계 화합물의 유도체 등의 공단량체 성분 중의 1종 이상을 포함하여 이루어지는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체 등을 들 수 있으며, 그 중합도, 측쇄나 분지쇄의 유무나 정도, 공중합 조성비 등에는 제한이 없다. 또한, 변성에 사용하는 산무수물로서는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 알릴 무수 프탈산 등의 불포화 카복실산 및 그들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 것이 사용된다. 반면, 그 변성방법으로서는, 폴리올레핀계 수지와 무수 말레산 등의 불포화 카복실산 또는 그 유도체를, 용액 상태 또는 용융 상태로 적당한 유기 과산화물 등의 라디칼 개시제와 가열하여 반응시키는 방법 등이 적합하지만, 특별히 그 제조법을 한정하는 것이 아니다. 이들 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체의 그래프트량은, 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하다. 0.001중량부 미만에서는 전방향족 폴리에스터아마이드와의 분산 밀착성의 효과가 적고, 10중량부를 초과하면 용융 압출 공정에서 겔화물을 발생하기 쉬워 바람직하지 못하다. 상기 그래프트화 폴리올레핀은 공지된 그래프트 중합법에 의해 제조된 것도 사용할 수 있고, 또한 고농도로 그래프트 중합된 폴리올레핀 수지를 그래프트하지 않고 있는 폴리올레핀으로 희석 제조한 것일 수도 있다. 이들 그래프트화 폴리올레핀으로서는, 아드머, N-타프머(미쓰이석유화학(주) 제품), 모딕(미쓰비시유화(주) 제품) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
후자의 에폭시기를 갖는 화합물을 도입한 변성 폴리올레핀계 수지의 예로서는, 알릴글라이시딜에터, 글라이시딜메타크릴레이트, 글라이시딜아크릴레이트 등, 바이닐기와 에폭시기를 갖는 모노머를 (공)중합한 폴리머이며, 그 중에서도 글라이시딜기 함유 아크릴계 중합체, 예컨대 에틸렌-글라이시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글라이시딜메타크릴레이트-아세트산바이닐 공중합체, 에폭시 변성 아크릴고무 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 올레핀계 중합체로, 불포화 폴리머의 이중결합을 과산 등을 이용하여 에폭시화한 것도 사용가능하다. 에폭시화할 수 있는 불포화 폴리머로서는, 예컨대 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 천연고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 에틸렌-글라이시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글라이시딜메타크릴레이트-아세트산바이닐 공중합체, 에폭시 변성 아크릴고무, 에폭시화 폴리뷰타다이엔이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 이용하는 폴리아마이드 수지에 대하여 설명한다. 폴리아마이드 수지로서는 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지가 바람직하며, 통상 다이카복실산과 다이아민의 중축합, 또는 락탐의 개환중합에 의해 얻어지는 것으로서, 나일론 12, 나일론 11, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 1012가 바람직하게 사용되며, 이들 또는 나일론 6, 나일론 46, 나일론 66 등의 구성 모노머 단위를 포함하는 공중합 나일론도 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 나일론 수지는, 나일론 11, 나일론 12이다.
상기한 바와 같은 나일론 수지는, 예컨대 아토피나(Atofina)제 릴산(Rilsan), 다이셀 데구사(Daicel-Degussa)제 다이아미드(Daiamid) 등으로서 시판되고 있다.
변성 폴리올레핀계 수지, 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지는, 전방향족 폴리에스터아마이드에 대하여 1 내지 30중량%가 사용되며, 바람직하게는 3 내지 20중량%가 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리에스터아마이드 수지 조성물은 사용 목적에 따라 각종 섬유상, 가루상, 판상의 무기 및 유기 충전제를 배합할 수 있다.
섬유상 충전제로서는 유리 섬유, 석면 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 타이타늄산 칼륨 섬유, 규회석과 같은 규산염의 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 및 스테인레스, 알루미늄, 타이타늄, 구리, 황동 등의 금속의 섬유상 물질 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전제는 유리 섬유이다. 한편, 폴리아마이드, 불소 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴산 수지 등의 고융점 유기질 섬유상 물질도 사용할 수 있다.
한편, 분립상 충전제로서는 카본 블랙, 흑연, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 밀링된(milled) 유리 섬유, 유리 벌룬(balloon), 유리 가루, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염, 산화철, 산화타이타늄, 산화아연, 3산화 안티몬, 알루미나와 같은 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속 황산염, 기타 페라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속분말 등을 들 수 있다.
또한, 판상 충전제로서는 마이카, 유리 플레이크, 활석 및 각종 금속박 등을 들 수 있다.
유기 충전제의 예로는 방향족 폴리에스터 섬유, 액정성 폴리머 섬유, 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드 섬유 등의 내열성 고강도 합성 섬유 등이 있다.
이들 무기 및 유기 충전제는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 섬유상 충전제와 입상 또는 판상 충전제의 병용은 특히 기계적 강도와 치수 정밀도, 전기적 성질 등을 겸비한다는 데에 있어서 바람직한 조합이다. 무기 충전제의 배합량은 전방향족 폴리에스터아마이드 100중량부에 대하여, 120중량부 이하, 바람직하게는 20 내지 80중량부이다.
이들 충전제의 사용시에는 필요에 따라 사이징제 또는 표면 처리제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스터아마이드 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 추가로 보조적으로 첨가할 수 있다.
이 경우에 사용하는 열가소성 수지의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 다이카복실산과 다이올 등으로 이루어지는 방향족 폴리에스터, 폴리아세탈(단독중합체 또는 공중합체), 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리카보네이트, ABS, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 열가소성 수지는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에는, 전방향족 폴리에스터아마이드, 변성 폴리올레핀계 수지 또는 폴리아마이드 수지 및 필요에 따라 사용되는 유기, 무기 충전제 등의 각 성분을 압출기를 이용하여 동시에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 변성 폴리올레핀계 수지의 분산, 분해의 억제 등의 점에서, 용융 혼련시의 용융 온도는 180 내지 270℃가 바람직하다. 또한, 어느 하나를 미리 용융 혼련한 마스터배치를 이용하여 혼련할 수도 있다. 압출기로 용융 혼련하여 수득된 수지 조성물은, 펠렛타이저에 의해 펠렛 형상으로 절단한 후, 성형 부여되지만, 그 방법은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등 어떠한 성형 방법이라도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 섬유, 필름 또는 시이트, 블로우 성형품 등에 적합하게 사용된다.
이들 필름, 시이트, 블로우 성형품을 가공하는 데 있어서, 변성 폴리올레핀계 수지의 분해의 억제, 겔화 방지 등의 점에서, 180 내지 270℃의 가공 온도에서 제막, 블로우 성형 등을 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 특정 구성 단위로 이루어지고 용융시 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스터아마이드 수지 조성물은, 용융 상태에서의 점도가 높기 때문에, 블로우 성형 및 용융 연신 가공이 용이하고, 효율적이고 경제적으로 가공하여 액정성 폴리에스터아마이드가 우수한 물성을 유지한 블로우 성형품(특히 연료 탱크 등의 자동차 관련 부품), 필름 또는 시이트 및 섬유로 하는 것이 가능하다.
또한, 우수한 연신성을 갖고 이종 폴리머와의 접착성이 우수하다는 특징으로부터, 다른 폴리머로부터 형성된 다층 필름 또는 다층 시이트, 다른 폴리머로부터 형성된 다층 블로우 성형품에 특히 바람직하게 사용된다. 여기서 사용되는 다른 폴리머는 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 실시예에서의 물성 측정 방법은 이하와 같다.
[융점, 유리전이온도]
시차 주사 열량 분석 장치(퍼킨 엘머사 제품 DSC7)로 20℃/분의 승온 조건으로 측정했다.
[용융 점도]
온도 250℃, 전단 속도 1000sec-1의 조건으로, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여 도요 세이키 제품인 캐필로그래프로 측정했다.
[접착 강도]
미쓰이 화학 제품인 아드머(Admer) SF731의 100μm 두께의 시이트를 접착 상대재로서, 220℃의 온도에서 열판 용착을 실시한 후, 15mm 폭의 박리 시험편을 절단하고 최대 박리 강도를 측정했다.
제조예 1(액정성 폴리머(a)의 제조)
교반기, 환류 칼럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 갖춘 중합용기에, 이하의 원료 모노머, 금속 촉매(생성 폴리머에 대하여 K+ 기준으로 30 ppm), 아실화제(아미노기와 하이드록실기의 합계 당량의 1.02배)를 투입하고, 질소 치환을 시작했다.
(A) 4-하이드록시벤조산 59.22g(20몰%)
(B) 2-하이드록시-6-나프토산 161.38g(40몰%)
(C) 아세톡시-4-아미노페놀 64.81g(20몰%)
(D) 아이소프탈산 71.23g(20몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 178.6g
원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 또한 330℃까지 3.3시간에 걸쳐 승온시키고, 거기에서 20분에 걸 쳐 10 Torr(즉 1330 Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 그 밖의 저휘발분을 유출시키면서 용융 중합을 실시했다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 지나 가압 상태로 하고, 중합 용기의 하부에서 폴리머를 배출했다.
수득된 액정성 폴리머(a)는 융점을 나타내지 않으며, 유리전이온도는 150.6℃, 용융점도는 321.3 Pa·s였다.
제조예 2(액정성 폴리머(b)의 제조)
원료 모노머의 투입량을 이하와 같이 한 것 외에는, 제조예 1과 같이 하여 중합을 실시했다.
(A) 4-하이드록시벤조산 122.8g(40몰%)
(B) 2-하이드록시-6-나프토산 125.48g(30몰%)
(C) 아세톡시-4-아미노페놀 50.39g(15몰%)
(D) 아이소프탈산 55.39g(15몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수 아세트산 196.7g
수득된 액정성 폴리머(b)는 융점을 나타내지 않고, 유리전이온도는 136.4℃, 용융점도는 173.1 Pa·s였다.
제조예 3(액정성 폴리머(c)의 제조)
원료 모노머의 종류, 투입량을 이하와 같이 한 것 외에는, 제조예 1과 같이 하여 중합을 실시했다.
(A) 4-하이드록시벤조산 82.69g(30몰%)
(B) 2-하이드록시-6-나프토산 112.65g(30몰%)
(D) 아이소프탈산 66.3g(20몰%)
4,4'-바이페놀 74.31g(20몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수아세트산 207.8g
수득된 비교품의 액정성 폴리머(c)는 융점을 나타내지 않으며, 유리전이온도는 129.4℃, 용융점도는 169 Pa·s였다.
제조예 4(액정성 폴리머(d)의 제조)
원료 모노머의 종류, 투입량을 이하와 같이 한 것 외에는, 제조예 1과 같이 하여 중합을 실시했다.
(A) 4-하이드록시벤조산 101g(35몰%)
(B) 2-하이드록시-6-나프토산 138g(35몰%)
(C) 1,3-페닐렌다이아민 17g(7.5몰%)
(D) 아이소프탈산 52g(15몰%)
4,4'-바이페놀 29g(7.5몰%)
아세트산칼륨 촉매 22.5mg
무수아세트산 218.2g
수득된 액정성 폴리머(d)는 융점을 나타내지 않으며, 유리전이온도는 145℃, 용융점도는 447 Pa·s였다.
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 3
표 1에 나타낸 바와 같이, 상기와 같이 제조한 액정성 폴리머와, 각종 변성 폴리올레핀계 수지를 표 1에 나타내는 비율로 드라이 블렌딩한 후, 2축 압출기(이케가이철공(주)제 PCM30)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 토출량 8kg/hr, 회전수 150 rpm에서 용융 혼련하여, 펠렛화했다.
이어서, 도요정기제 라보플라스트 밀에 25 mmφ 다이를 부착하고, 수지 온도 230℃에서, 230℃의 다이 온도로 인플레이션 필름을 제조했다. 이 때, 수지 토출량, 인취 속도 및 송풍기 바람량을 조절하면서, 안정적으로 제막될 수 있는 범위내에서 최대한의 블로우-업(blow-up) 비를 구하여, 필름 성형성의 지표로 했다.
또한, 도요정기제 라보플라스트 밀에 폭 100mm의 T 다이를 부착하고, 230℃의 수지 조성물을 30℃의 냉각롤 상에 압출하고, 두께가 0.10mm가 되도록 압출 속도를 조절하여 시이트를 용융 성형하여, 상기 접착성의 평가 시료로 했다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12 내지 21, 비교예 4
표 2에 나타낸 바와 같이, 상기와 같이 제조한 액정성 폴리머와, 각종 폴리아마이드 수지를 표 2에 나타내는 비율로 드라이 블렌딩한 후, 2축 압출기(이케가이철공(주)제 PCM30)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 토출량 8kg/hr, 회전수 150 rpm에서 용융 혼련하여 펠렛화했다.
이어서, 도요정기제 라보플라스트 밀에 25 mmφ 다이를 부착하고, 표 2에 나타내는 압출 가공 온도(수지 온도 및 다이 온도)로 인플레이션 필름을 제조했다. 이 때, 수지 토출량, 인취 속도 및 송풍기 바람량을 조절하면서, 안정적으로 제막될 수 있는 범위내에서 최대한의 블로우-업(blow-up) 비를 구하여, 필름 성형성의 지표로 했다.
또한, 도요정기제 라보플라스트 밀에 폭 100mm의 T 다이를 부착하고, 230℃의 수지 조성물을 30℃의 냉각롤 상에 압출하고, 두께가 0.10mm가 되도록 압출 속도를 조절하여 시이트를 용융 성형하여, 상기 접착성의 평가 시료로 했다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005033674833-pct00001
Figure 112005033674833-pct00002

Claims (28)

  1. (A) 4-하이드록시벤조산, (B) 2-하이드록시-6-나프토산, (C) 방향족 아미노페놀 및 (D) 방향족 다이카복실산을 공중합시켜 수득되는 전방향족 폴리에스터아마이드로서,
    (1) (C) 방향족 아미노페놀의 비율이 7 내지 35몰%이고,
    (2) 원료 모노머 중의 굴곡성 모노머의 비율이 7 내지 35몰%이고,
    (3) (A) 4-하이드록시벤조산과 (B) 2-하이드록시-6-나프토산의 비율((A)/(B))이 0.15 내지 4.0이고,
    (4) (D) 방향족 다이카복실산 중 아이소프탈산의 비율이 35몰% 이상이고,
    (5) 20℃/min의 승온 속도에 의한 DSC 측정으로 융점이 관측되지 않고,
    (6) 유리전이온도가 100 내지 180℃인, 연화 유동시에 광학적 이방성을 나타내는 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드에,
    변성 폴리올레핀계 수지 또는 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지를 1 내지 30중량% 배합한, 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    굴곡성 모노머가 1,3-페닐렌 골격, 2,3-페닐렌 골격 및 2,3-나프탈렌 골격을 갖는 것으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    굴곡성 모노머가 아이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌다이카복실산 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    굴곡성 모노머가 아이소프탈산뿐인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 방향족 아미노페놀이 p-아미노페놀인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  6. (A) 4-하이드록시벤조산, (B) 2-하이드록시-6-나프토산, (C)' 방향족 다이아민 및 (D) 방향족 다이카복실산을 공중합시켜 수득되는 전방향족 폴리에스터아마이드로서,
    (1) (C)' 방향족 다이아민의 비율이 3 내지 15몰%이고,
    (2) 원료 모노머 중의 굴곡성 모노머의 비율이 7 내지 35몰%이고,
    (3) (A) 4-하이드록시벤조산과 (B) 2-하이드록시-6-나프토산의 비율((A)/(B))이 0.15 내지 4.0이고,
    (4) 20℃/min의 승온 속도에 의한 DSC 측정으로 융점이 관측되지 않고,
    (5) 유리전이온도가 100 내지 180℃인, 연화 유동시에 광학적 이방성을 나타내는 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드에,
    변성 폴리올레핀계 수지 또는 융점이 230℃ 이하이거나 비결정질인 폴리아마이드 수지를 1 내지 30중량% 배합한, 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (D) 방향족 다이카복실산 중 아이소프탈산의 비율이 35몰% 이상인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    굴곡성 모노머가 1,3-페닐렌 골격, 2,3-페닐렌 골격 및 2,3-나프탈렌 골격을 갖는 것으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    굴곡성 모노머가 아이소프탈산, 프탈산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 1,3-페닐렌다이아민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    굴곡성 모노머가 아이소프탈산인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)' 방향족 다이아민이 1,3-페닐렌다이아민인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 폴리올레핀계 수지가 산변성 폴리올레핀계 수지인 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물.
  13. 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드와 변성 폴리올레핀계 수지를 180 내지 270℃의 용융 온도에서 혼련하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물로부터 형성되는 압출 성형품.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물로부터 형성되는 섬유 또는 튜브.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물로부터 형성되는 필름 또는 시이트.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물과 다른 폴리머로부터 형성되는 다층 필름 또는 다층 시이트.
  18. 제 17 항에 있어서,
    다른 폴리머가 폴리올레핀인 다층 필름 또는 다층 시이트.
  19. 180 내지 270℃의 가공 온도에서 제막하는 것을 특징으로 하는 제 16 항에 기재된 필름 또는 시이트의 제조방법.
  20. 180 내지 270℃의 가공 온도에서 제막하는 것을 특징으로 하는 제 17 항에 기재된 다층 필름 또는 다층 시이트의 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물로부터 형성되는 블로우 성형품.
  22. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물과 다른 폴리머로부터 형성되는 다층 블로우 성형품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    다른 폴리머가 폴리올레핀인 다층 블로우 성형품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 다층 블로우 성형품.
  25. 제 21 항에 있어서,
    블로우 성형품이 연료 탱크인 블로우 성형품.
  26. 제 22 항에 있어서,
    다층 블로우 성형품이 연료 탱크인 다층 블로우 성형품.
  27. 180 내지 270℃의 가공 온도에서 성형하는 것을 특징으로 하는 제 21 항에 기재된 블로우 성형품의 제조방법.
  28. 180 내지 270℃의 가공 온도에서 성형하는 것을 특징으로 하는 제 22 항에 기재된 다층 블로우 성형품의 제조방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60332643D1 (de) * 2002-10-21 2010-07-01 Polyplastics Co Nichtkristallines, vollaromatisches polyesteramid
US20070057236A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Conductive resin composition and the use thereof
JP5157338B2 (ja) * 2006-09-21 2013-03-06 大日本印刷株式会社 扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート
KR101812331B1 (ko) * 2010-11-23 2017-12-27 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법
KR20140057629A (ko) 2011-08-29 2014-05-13 티코나 엘엘씨 방향족 아마이드 화합물
KR20140057360A (ko) 2011-08-29 2014-05-12 티코나 엘엘씨 고유동성 액정 중합체 조성물
JP2014525499A (ja) 2011-08-29 2014-09-29 ティコナ・エルエルシー 低い融解温度をもつ耐熱性液晶ポリマー組成物
WO2013032975A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity
WO2013032974A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Solid-state polymerization of a liquid crystalline polymer
WO2013032967A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer
WO2013032979A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Melt polymerization of low melt viscosity liquid crystalline polymers
US8852730B2 (en) 2011-08-29 2014-10-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
TW201319223A (zh) 2011-08-29 2013-05-16 Ticona Llc 高流量液晶聚合物組合物
US8906259B2 (en) 2011-11-15 2014-12-09 Ticona Llc Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance
JP2014533325A (ja) 2011-11-15 2014-12-11 ティコナ・エルエルシー 低ナフテン系液晶ポリマー組成物
JP6185922B2 (ja) 2011-11-15 2017-08-23 ティコナ・エルエルシー ファインピッチ電気コネクター及びそれにおいて用いる熱可塑性組成物
TWI475041B (zh) 2011-11-15 2015-03-01 Ticona Llc 小型相機模組
TWI487726B (zh) 2011-11-15 2015-06-11 Ticona Llc 用於具有小尺寸公差之模製部件之低環烷之液晶聚合物組合物
CN113912988A (zh) 2013-06-07 2022-01-11 提克纳有限责任公司 高强度热致液晶聚合物
CN108026270B (zh) * 2015-10-21 2019-03-26 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯酰胺和其制造方法
CN106633044A (zh) * 2016-11-30 2017-05-10 彭州市运达知识产权服务有限公司 一种液晶聚芳酯及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06207109A (ja) * 1992-10-19 1994-07-26 Bayer Ag 熱可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351918A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, other aromatic hydroxyacid, carbocyclic dicarboxylic acid, and aromatic monomer capable of forming an amide linkage
KR910005572B1 (ko) * 1986-10-30 1991-07-31 미쓰이 세끼유 카가꾸 코오교오 가부시기갸이샤 열가소성 수지 조성물
GB8700923D0 (en) * 1987-01-16 1987-02-18 Ici Plc Aromatic copolyesters
IL102776A (en) 1992-08-10 1996-09-12 Novadent Ltd Improved bubble watering can for oral hygiene
TW340130B (en) 1993-12-28 1998-09-11 Toray Industries Shaped article of liquid crystalline resin
DE69512256T2 (de) 1994-08-31 2000-05-11 Du Pont Flüssigkristalline harzzusammensetzung
EP0737707B1 (en) * 1995-04-12 2005-09-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal polyester resin composition film
TW369499B (en) * 1995-05-12 1999-09-11 Sumitomo Chemical Co Formed hollow container and process
US6121388A (en) 1998-05-12 2000-09-19 Toray Industries, Inc. Polyamide resin composition
US6222000B1 (en) * 2000-01-14 2001-04-24 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
US6294640B1 (en) * 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
US6514611B1 (en) * 2001-08-21 2003-02-04 Ticona Llc Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
DE60332643D1 (de) * 2002-10-21 2010-07-01 Polyplastics Co Nichtkristallines, vollaromatisches polyesteramid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06207109A (ja) * 1992-10-19 1994-07-26 Bayer Ag 熱可塑的に加工し得る熱互変性成形用混和物

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Publication number Publication date
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WO2004061000A1 (ja) 2004-07-22
CN1320059C (zh) 2007-06-06

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