WO2005116141A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005116141A1
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thermoplastic resin
acid
composition according
liquid crystal
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PCT/JP2005/000987
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Yoshiaki Taguchi
Toshio Nakane
Toshiaki Yokota
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Polyplastics Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition suitably used for injection molded articles and the like, comprising a non-crystalline liquid crystal resin and a molding resin that does not show optical anisotropy when melted. More specifically, it significantly improves the fluidity of a molding resin that does not exhibit optical anisotropy when melted into a matrix, has excellent heat deformation temperature and rigidity, and has less peeling of the surface of the molded body.
  • the present invention also relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance.
  • Liquid crystal resins are well-suited and widely used as high-performance engineering plastics because they have excellent balance of fluidity, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties.
  • liquid crystal resins With the remarkable industrial development in recent years, the applications of such liquid crystal resins have been diversified, and there has been a tendency to become more sophisticated and specialized.
  • injection molding and the like make it more efficient and economical. It has been expected to obtain an injection molded product or the like which retains its excellent physical properties by molding.
  • high mechanical properties and high heat resistance are required for outer panels of automobiles, housings for electric and electronic products, etc. in order to reduce the weight and thickness of the molded body, and the molded body is large and has a high appearance. Is required.
  • liquid crystal resin is not suitable for the exterior of automobiles and housings for electric and electronic products because of the appearance of the molded product, and it is difficult to use it versatile for large products from the viewpoint of cost. there were.
  • Patent Documents 13 and 13 all attempt to improve fluidity, heat resistance, and mechanical properties by using a resin composition of an amorphous resin and a liquid crystal resin.
  • Patent Documents 13 and 13 all attempt to improve fluidity, heat resistance, and mechanical properties by using a resin composition of an amorphous resin and a liquid crystal resin.
  • the appearance of the molded body, particularly the surface of the molded body is peeled off by a small impact, and the technology disclosed in these patent documents is disclosed. Now, solve this problem It is hard to say that there is.
  • Patent Document 1 JP 2002-80724 A
  • Patent Document 2 JP 2001-192518 A
  • Patent Document 3 JP 2000-159957 A
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent heat deformation temperature and rigidity.
  • thermoplastic resin composition which is less likely to peel off the surface of a molded product and has excellent appearance, and which is suitably used for an outer panel for automobiles and a housing for electric and electronic products.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by mixing a specific liquid crystal resin with a molding resin that does not exhibit optical anisotropy when molten as a matrix.
  • the present inventors have found that a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and appearance can be obtained while significantly improving the fluidity of a molding resin serving as a matrix and maintaining good heat resistance. Reached.
  • the present invention relates to a molding resin (A) having no optical anisotropy when melted with respect to 100 parts by weight of an amorphous liquid crystal resin (A) having the following features (1) and (4).
  • a thermoplastic resin composition containing 100 to 900 parts by weight.
  • the glass transition temperature is in the range of 100-180 ° C
  • melt viscosity at 230 ° C and a shear rate of lOOOOsec- 1 is 50 2000 Pa's
  • thermoplastic resin composition comprising the specific amorphous liquid crystal resin (A) of the present invention and a molding resin which does not exhibit optical anisotropy when melted) has high fluidity and moldability. Further, the surface of the obtained molded article has little peeling and is excellent in appearance. In addition, since it has excellent rigidity and heat deformation temperature, it is suitable for outer panels for automobiles and housings for electric and electronic products.
  • the amorphous liquid crystal resin (A) used in the present invention has no melting point observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min, softens near the glass transition temperature, and becomes substantially amorphous. It is necessary that This is because the amorphous liquid crystal resin shows excellent fluidity by cooling from the molten state and maintaining the molten state up to the glass transition temperature without being crystallized in the process and being flowable. For polymers that can be observed, the fluidity improving effect is not desirable due to the higher temperature processing process, which is not desirable.
  • the glass transition temperature and liquid crystallinity can be considered as indices of the processability of the present invention. Whether or not it exhibits liquid crystallinity is closely related to the fluidity during melting, and it is essential that the amorphous liquid crystal resin of the present application exhibit liquid crystallinity in a molten state.
  • a nematic liquid crystal resin exhibits liquid crystallinity at a temperature equal to or higher than the melting point, and is subjected to various molding processes and then cooled to a temperature lower than a crystallization temperature, thereby solidifying the shape of the molded product. Is done.
  • the amorphous liquid crystal resin of the present invention does not crystallize, the fluidity is not impaired until the resin temperature reaches the vicinity of the glass transition temperature. It can be said. Therefore, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or more from the viewpoints of heat resistance of the molded article and efficiency of the drying step of the resin pellets. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than 180 ° C, it is necessary to raise the process temperature significantly, which is not preferable.
  • melt viscosity at a shear rate of 100 sec- 1 at a temperature 70 to 120 ° C higher than the glass transition temperature, preferably 230 ° C, is preferably 502000 Pa's. More preferably, it is 800 Pa's or less. These melt viscosities are generally realized by having liquid crystallinity.
  • melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using a crossed polarizer. More specifically, the melting anisotropy can be confirmed by using a Olympus polarizing microscope, melting a sample placed on a Lincom hot stage, and observing the sample under a nitrogen atmosphere at a magnification of 150 times.
  • the amorphous liquid crystal resin used in the present invention is optically anisotropic and transmits light when inserted between orthogonal polarizers. When the sample is optically anisotropic, polarized light is transmitted, for example, even in the state of a molten still liquid.
  • the amorphous liquid crystal resin (A) having the above characteristics, as monomers constituting the amorphous liquid crystal resin (A), the following (i) 4-hydroxybenzoic acid and (ii) 6- It must contain hydroxy-2-naphthoic acid and the ratio (i) / (ii) must be in the range of 0.15-4.0. (i) 4-hydroxybenzoic acid and (ii) 6-hydroxy-2-naphthoic acid may be derivatives thereof. Further, it is necessary to contain 735 mol% of a monomer derived from a 1,3-phenylene group as a component of the amorphous liquid crystal resin (A).
  • the monomer derived from the 1,3-phenylene group is, for example, isophthalic acid, resorcinol, 3-hydroxybenzoic acid, 3-aminophenol, 1,3-phenylenediamine, Examples thereof include 3-aminobenzoic acid and derivatives thereof, and it is preferable that one or more of these are selected.
  • the skeleton component of the amorphous liquid crystal resin (A) is a wholly aromatic polyesteramide, and the amide component is preferably contained in the total bond in a ratio of 7 to 35 mol%.
  • 4-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine and their derivatives in the polymer as monomers Is preferably introduced.
  • it is 5 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the amide component is less than 7 mol% in the total bond, surface peeling of the target molded article cannot be suppressed, and if it exceeds 35 mol%, the toughness of the liquid crystalline polyesteramide is lost, and the mechanical properties are greatly reduced.
  • an amorphous liquid crystal resin (A) 1S a wholly aromatic polyesteramide obtained by copolymerizing the following (i) one (iv) monomer in the range described below,
  • the copolymerization ratio of each component is remarkable even in alloys with heterogeneous amorphous polymers having excellent mechanical properties while maintaining good fluidity, which is the object of the present invention. This is important for suppressing surface peeling of molded products without reducing heat resistance.
  • the ratio is out of this range, the melting point is observed by DSC measurement at a heating rate of 20 ° C / min, and the effect of improving fluidity and surface peeling of the molded product is small.
  • the amorphous liquid crystal resin of the present invention is polymerized using a direct polymerization method or a transesterification method, and a polymerization method such as a melt polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method is used.
  • an acylating agent for the polymerized monomer or a monomer having an activated terminal as an acid chloride derivative can be used.
  • the acylating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride.
  • the amount used is preferably 1.01 to 1.10 times the total equivalent of amino groups and hydroxyl groups, more preferably 1.02 to 1.0 times. 1.05 times.
  • Various catalysts can be used in these polymerizations, and typical ones are dialkyl tin oxide, diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxytitanium silicates, titanium alcoholates, carboxylic acids Alkali and alkaline earth metal salts, such as BF
  • the amount of catalyst used is generally about 1% based on the total weight of the monomers.
  • liquid paraffin When performing solution polymerization or slurry polymerization, liquid paraffin, high heat-resistant synthetic oil, inert mineral oil, or the like is used as a solvent.
  • the reaction conditions include a reaction temperature of 200-380 ° C and a final ultimate pressure of 0.1 760 Torr (ie,
  • the reaction temperature is 260-380 ° C, preferably 300-360 ° C
  • the final ultimate pressure is 1-1100 Torr (ie, 133-13,300 Pa), preferably 1-150.
  • the molding resin (B) which does not show optical anisotropy when melted used in the present invention includes polycarbonate, polyethenoleimide, polysanolefon, polyarylate, polyamide, polyphenylene ether, and olefin-based resin. Resins and the like are exemplified.
  • polyphenylene ether Preferred is polyphenylene ether, and particularly preferred is modified polyphenylene ether from the viewpoint of handling during the processing process. Further, as the modified polyphenylene ether, those having a melt flow rate based on IS01133 of 320 g / l0 min are preferable in order to improve fluidity and appearance.
  • a polyamide resin is also a preferable component (B).
  • the polyamide resin used in the present invention is a polyamide containing amino acid, ratatam, or diamine and dicarboxylic acid as main components.
  • Typical examples of the main components are 6_aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, Amino acids such as 12-aminodecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid; ⁇ -force product; ⁇ — ratatum such as lauguchi ratatam; tetramethylenediamine; hexamethylenediamine; 2-methylpentamethylenediamine; Nonamethylene diamine, pendecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 5-methylnonamethylene diamine , Meta-xylylenediamine, para-xylylenemethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-
  • a polyamide resin having a melting point of 200 ° C or more is particularly useful from the viewpoint of excellent heat resistance and strength.
  • Specific examples include polycaprolamide (Naiguchi 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycaprolamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene Sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polyamide copolymer (nylon 6TZ6), poly Hexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/61), polyhexamethylene adipamide (Naigu
  • an olefin resin is also a preferable component (B).
  • the olefin resin used in the present invention is a polymer or copolymer containing ethylene, propylene or other olefin monomer as a main component, and specifically, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene-11, poly-3-ethylene.
  • Ethylene and ⁇ -olefin such as methylbutene-11, poly-4-methylbutene-11, and vinyl esters such as biel acetate, acrylic acid and methacrylic acid derivatives (eg, methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate) Amides), glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids (eg, glycidyl acrylate, daricidinole methacrylate, etc.), and copolymers with gens such as butadiene and isoprene. Further, a polyolefin modified with a polar compound can also be used.
  • polar compound examples include acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride. These polar compounds are modified with 0.1 to 50% by weight. Polyethylene or the like is preferably used.
  • melt flow rate based on IS01133 is 290 gZ olefin resin, which is lOmin, is preferred.
  • Such a molding resin (B) can be obtained by a known method, and a commercially available product can be used in the present invention.
  • the mixing ratio of the amorphous liquid crystal resin (A) and the molding resin (B) is (B) 100 to 900 parts by weight with respect to (A) 100 parts by weight. If the molding resin (B) force is less than S100 parts by weight, and if the molding resin (B) is more than 900 parts by weight to form a matrix, the effect of improving the fluidity, which is the object of the present invention, is unfavorably small.
  • the molding resin (B) power is 00 to 700 parts by weight based on 100 parts by weight of the amorphous liquid crystal resin (A).
  • the resin composition of the present invention may contain various fibrous, powdery or plate-like inorganic fillers depending on the purpose of use.
  • the fibrous filler examples include glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica'alumina fiber, alumina fiber, dinoreconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, wollastonite.
  • inorganic fibrous materials such as silicate fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a particularly typical fibrous filler is glass fiber.
  • a high melting point organic fibrous substance such as polyamide, fluorine resin, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
  • examples of the particulate filler include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate aluminum, kaolin, clay, and silicon.
  • Alkaline earth, silicate such as wollastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, metal oxide such as alumina, metal carbonate such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, sulfuric acid
  • examples thereof include sulfates of metals such as barium, ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • Examples of the plate-like filler include My power, glass flake, talc, various metal foils, and the like.
  • inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. However, when a large amount of inorganic filler is contained, the toughness is significantly reduced. %. From the viewpoint of improving rigidity, it is preferable that at least one type contains glass fiber.
  • a sizing agent or a surface treatment agent can be used if necessary.
  • thermoplastic resins other than those described above may be further supplementarily added to the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the object intended by the present invention is not impaired.
  • thermoplastic resin used in this case examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic dicarboxylic acids such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and aromatic polyesters composed of diols and the like, and polyacetals (homoplastics). Or copolymers), polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin, and the like. These thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds.
  • each component such as an amorphous liquid crystal resin, a molding resin that does not show optical anisotropy when melted, and an inorganic filler that is used if necessary, is used.
  • a method in which melt kneading is performed simultaneously using an extruder is exemplified.
  • the melting temperature at the time of melt-kneading is preferably from 220 to 350 ° C from the viewpoint of suppressing resin decomposition. It is extremely useful to be able to knead at a melting temperature of 220-350 ° C, especially when blending a thermoplastic resin whose melt stability at high temperatures is slightly inferior, since thermal decomposition of the resin can be avoided.
  • kneading may be performed by using a master batch in which any one is melt-kneaded in advance.
  • the resin composition obtained by melt-kneading with an extruder is preferably cut into pellets by a pelletizer, and then a molded product is obtained by injection molding.
  • the measurement was performed with a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by PerkinElmer) at a heating condition of 20 ° C / min.
  • the amorphous liquid crystal resin was measured at a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 100 sec- 1 using an orifice having an inner diameter of lmm and a length of 20 mm using a Capillograph IB manufactured by Toyo Seiki.
  • the molding temperature described below (270 ° C or 300 when the thermoplastic resin is modified polyphenylene ether; 220C for nylon 12, 220C for nylon 66, 270.C for nylon 66, polyolefin)
  • the flexural modulus was measured in accordance with ASTM D790.
  • the measurement was performed at a measurement pressure of 1.8 MPa according to IS075 / A.
  • a Scotch transparent adhesive tape manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. was pressure-bonded to the surface of the above-mentioned injection molded piece, and the presence or absence of peeling at the time of peeling force S was evaluated according to the following three grades.
  • the following raw material monomer, catalyst, and acylate were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a vacuum / outflow line, and nitrogen replacement was started.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C, and the reaction was performed at 140 ° C for 1 hour. After that, the temperature was further increased to 330 ° C over 3.3 hours, and then lOTorr (ie, The pressure was reduced to 1330 Pa), and melt polymerization was carried out while distilling acetic acid, excess acetic anhydride and other low-boiling components. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change the pressure from a reduced pressure to a normal pressure, and the polyesteramide ⁇ 1> was discharged from the lower part of the polymerization vessel.
  • lOTorr ie, The pressure was reduced to 1330 Pa
  • Polyesteranolamide ⁇ 2>- ⁇ 3> having the same monomer formulation was produced in the same manner, except for changing only the target value of the stirring torque.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C, and the reaction was performed at 140 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature was further increased to 330 ° C over 3.5 hours, and ⁇ ⁇ (that is, ⁇ ⁇ ⁇
  • the pressure was reduced to 1330 Pa), and melt polymerization was carried out while distilling acetic acid, excess acetic anhydride and other low-boiling components. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change the pressure from a reduced pressure to a pressurized state through normal pressure, and the polyesteramide ⁇ 4> was discharged from the lower part of the polymerization vessel.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C, and the reaction was performed at 140 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature was further increased to 330 ° C over 3.5 hours, and then reduced to lOTorr (that is, 1330 Pa) over 20 minutes while distilling off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change the pressure from a reduced pressure to a normal pressure and then to a pressurized state, and the polyester ⁇ 6> was discharged from the lower part of the polymerization vessel.
  • lOTorr that is, 1330 Pa
  • thermotope pick liquid crystal resin It showed anisotropy and was confirmed to be a thermotope pick liquid crystal resin.
  • Table 1 shows the characteristics of each liquid crystal resin. From the observation results of the glass transition temperature and the melting point by DSC, it was confirmed that polyesteramide ⁇ 1>- ⁇ 4> and polyester ⁇ 5> are amorphous liquid crystal resins, and polyester ⁇ 6> is a crystalline liquid crystal resin. Was.
  • AH90 modified polyphenylene ether
  • polystyrene Toyo Styrol Co., Ltd., G19
  • glass fiber Asahi Fiber Glass Co., Ltd., CS03JA416)
  • stabilizer Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., PEP36
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example F Comparative Example "! Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Modified polyphenylene ether (parts by weight) 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 65 100 Polyester amide ⁇ 1> (parts by weight) 100 100
  • Polyesteramide ⁇ 2> (parts by weight) 100
  • Polyester amide ⁇ 3> (parts by weight) 100
  • Polyester amide ⁇ 4> (parts by weight) 100 100
  • Polyester ⁇ 5> (parts by weight) 100
  • Polyester ⁇ 6> (parts by weight) 100 100
  • Glass fiber parts by weight 200 200 200 200 200
  • Polystyrene (parts by weight) 100 100
  • Stabilizer (parts by weight) 2 2 2 2 2 2 2 2 2.7 2.7 2 2.7 2 0.7
  • PCM-30 twin-screw extruder
  • Polyester ⁇ 6> (parts by weight) 100 100 100 100 100 Melt viscosity ZPa's (240 ° C) 285 165 300 130 380 415 190 430 170 530 Flexural modulus MPa 1000 2200 1300 5100 Molding impossible 400 1600 1200 4500 Molding impossible Load Deflection temperature Z ° C 60 90 65 1 15 Unmoldable ⁇ 50 70 85 112 Unmoldable
  • Polyesteramide ⁇ 1> (parts by weight) 100
  • Polyester ⁇ 6> (parts by weight) 100

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Abstract

　優れた熱変形温度および剛性を有し、更に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、自動車用外板や電気・電子製品用筺体に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供する。下記(1) ～(4) の特徴を有する非晶質液晶樹脂(A) 100重量部に対して、溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) 100～900重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。 (1) 20°C／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、 (2) ガラス転移温度が100 ～180 °Cの範囲内であり、 (3) 230°C、剪断速度1000sec-1における溶融粘度が50～2000Pa・sであり、 (4) 軟化流動時に光学的異方性を示す。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、非晶質液晶樹脂と溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂とから なる、射出成形品等に好適に用レ、られる熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しく は、マトリックスとなる溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂の流動性を著し く向上させ、優れた熱変形温度および剛性を有し、更に成形体表面の剥離が少なく 外観にも優れた、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 液晶樹脂は、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバラン ス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用され ている。
[0003] 近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶樹脂の用途も多岐にわたり一層高度 ィ匕、特殊化する傾向にあり、液晶樹脂の高流動性を活かし、射出成形等により効率 良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した射出成形品等を得ることが期 待されてきている。例えば、自動車外板材、電気'電子製品用筐体等においても、成 形体の軽量薄肉化のため、高度な機械特性、高耐熱性も要求され、更に、大型で且 つ高外観を有する成形体が得られる樹脂材料が要求される。しかしながら、液晶樹 脂は、成形体の外観が自動車外板材、電気 ·電子製品用筐体には好まれず、更にコ ストの観点から、大型製品に対して汎用的に使用することは困難であった。
[0004] 一方、従来の非晶性樹脂では、外観は優れるものの、これらの要求、特に流動性と 耐熱性の両方を満たすことは困難であった。
[0005] そこで近年、非晶性樹脂と液晶樹脂との樹脂組成物が検討されている。例えば、特 許文献 1一 3では、何れも非晶性樹脂と液晶樹脂との樹脂組成物により、流動性、耐 熱性、機械特性の向上を図っている。しかしながら、 自動車の外板材ゃ電気'電子製 品の筐体に使用する場合には、更に成形体の外観、特に小さな衝撃により成形体表 面が剥離するという問題が存在し、これら特許文献の技術では、この問題を解決して いるとは言い難い。
特許文献 1 :特開 2002 - 80724号公報
特許文献 2 :特開 2001— 192518号公報
特許文献 3 :特開 2000 - 159957号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた熱変形温度および剛性を有し
、更に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、 自動車用外板や電気 ·電子製品用 筐体に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、マトリックスとなる溶融時 に光学的異方性を示さない成形用樹脂に対して特定の液晶樹脂を配合することによ り、マトリックスとなる成形用樹脂の流動性を著しく向上させ、良好な耐熱性を維持し つつ、優れた機械特性、外観を持つ熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0008] 即ち本発明は、下記 (1)一 (4)の特徴を有する非晶質液晶樹脂 (A) 100重量部に対 して、溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂 (B) 100— 900重量部を配合して なる熱可塑性樹脂組成物である。
(1) 20°C/minの昇温速度による DSC測定で融点が観測されず、
(2)ガラス転移温度が 100— 180 °Cの範囲内であり、
(3) 230°C、剪断速度 lOOOsec— 1における溶融粘度が 50 2000Pa' sであり、
(4)軟化流動時に光学的異方性を示す。
発明の効果
[0009] 本発明の特定の非晶質液晶樹脂 (A)と溶融時に光学的異方性を示さない成形用 樹脂 ）とからなる熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性、成形性を有し、更に得られ る成形品の表面は剥離も少なく外観に優れる。また、優れた剛性、熱変形温度を有 していることから、 自動車用外板や電気 ·電子製品用筐体等に好適である。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に本発明を構成する樹脂組成物について順を追って詳しく説明する。本発明 に用レ、る非晶質液晶樹脂 (A)は、 20°C/minの昇温速度による DSC測定で融点が 観測されず、ガラス転移温度付近で軟化し、実質的に非晶質であることが必要である 。非晶質液晶樹脂は溶融状態から冷却してレ、く過程で結晶化せずにガラス転移温 度まで溶融状態を保ち流動可能なことにより優れた流動性を示すからであり、 DSC により融点が観測できるポリマーでは、流動性向上効果がより高温の加工プロセスで なレ、と発現しなレ、ため好ましくなレ、。
[0011] 本発明の加工性の指標としてはガラス転移温度及び液晶性が考えられる。液晶性 を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願の非晶質液晶樹脂は溶融状態 で液晶性を示すことが不可欠である。
[0012] 一般的に、ネマチックな液晶樹脂は融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、 各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の 形状が固化される。ところが、本発明の非晶質液晶樹脂は結晶化しないために、樹 脂温度がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、低温力 流動性 改善効果が発現でき、射出成形に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や 、樹脂ペレットの乾燥工程を効率化する等の観点から、ガラス転移温度は 100 °〇以 上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が 180 °Cより高くなると、プロセス温度 を著しく上げる必要が生じるため、好ましくない。
[0013] 更に、ガラス転移温度より 70 120°C高い温度、好ましくは 230°Cの温度で、剪断速 度 lOOOsec— 1における溶融粘度が 50 2000Pa' sであることが好ましレ、。更に好ましくは 800Pa' s以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
[0014] 溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認する ことができる。より具体的には溶融異方性の確認はォリンパス社製偏光顕微鏡を使用 しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で 150倍の倍率 で観察することにより実施できる。本発明で使用する非晶質液晶樹脂は光学的に異 方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性 であると、例えば溶融静止液状態であつても偏光は透過する。 [0015] 上記特徴を有する非晶質液晶樹脂 (A)を得るためには、非晶質液晶樹脂 (A)を構 成するモノマーとして、下記 (i) 4ーヒドロキシ安息香酸と (ii)6—ヒドロキシー 2—ナフトェ 酸を含有し、且つ (i)/(ii)の比率が 0.15— 4.0の範囲である必要がある。 (i) 4_ヒドロキ シ安息香酸及び (ii)6—ヒドロキシー 2_ナフトェ酸は、その誘導体であってもよレ、。また 、非晶質液晶樹脂 (A)の構成要素として 1， 3—フエ二レン基から誘導されるモノマー を 7 35モル％含む必要がある。
[0016] ここで、 1， 3—フエ二レン基力、ら誘導されるモノマーとしては、イソフタル酸、レゾルシ ノーノレ、 3—ヒドロキシ安息香酸、 3—ァミノフエノール、 1 , 3—フエ二レンジァミン、 3—ァ ミノ安息香酸及びこれらの誘導体が例示でき、これらの 1種又は 2種以上から選ばれ ることが好ましい。
[0017] 更に、非晶質液晶樹脂 (A)の骨格構造が全芳香族ポリエステルアミドであり、アミド 成分が全結合中に 7— 35モル％の割合で含まれることが好ましぐアミド成分は、 4一 ァミノフエノーノレ、 3—ァミノフエノール、 4ーァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 1 , 3- フエ二レンジァミン、 1 , 4一フエ二レンジァミン及びこれらの誘導体をモノマーとしてポ リマー中に導入されることが好ましい。好ましくは 5— 25モル％、更に好ましくは 10— 20モル％である。アミド成分が全結合中に 7モル％未満では、 目的とする成形体の表 面剥離が抑制できず、 35モル％より多くなると液晶性ポリエステルアミドの靱性が失 われ、機械特性の低下が大きい。
[0018] 更に好ましくは、非晶質液晶樹脂 (A) 1S 下記 (i)一 (iv)のモノマーを下記記載の範 囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミド、
(i) 4ーヒドロキシ安息香酸； 20— 60モル0 /0
(ii) 6—ヒドロキシ _2_ナフトェ酸； 20 60モル0 /0
(iii) 4_アミノフヱノール； 7 35モル0 /0
(iv)イソフタル酸； 10— 25モル0 /0
あるいは、下記 (i)、（ii)及び (V)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる 全芳香族ポリエステルアミドである。
(0 4—ヒドロキシ安息香酸； 10— 85モル0 /0
(ii)6—ヒドロキシ— 2_ナフトェ酸； 10 85モル0 /0 (v) 3—ァミノ安息香酸； 7— 35モル0 /0
上記全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期 の目的である、流動性を良好に保ちつつ、優れた機械特性、異種非晶性ポリマーと のァロイにおいても、著しく耐熱性を低下させずに、成形品の表面剥離を抑制するた めに重要である。この比率を外れた場合は、 20°C/minの昇温速度による DSC測定 で融点が観測され、流動性及び成形品の表面剥離の改善効果が小さい。
[0019] また、本発明の非晶質液晶樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で、 4， 4 '一 ビフヱノール等の他のモノマーを更に補助的に添加してもよい。
[0020] 本発明の非晶質液晶樹脂は、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、 重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。
[0021] 本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するァシル化剤や、酸塩化物誘導体 として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシノレ化剤としては、無水酢酸等の 酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点から、アミノ基及び水酸基の合 計当量の 1.01— 1.10倍が好ましぐさらに好ましくは 1.02— 1.05倍である。
[0022] これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキ ル錫酸化物、ジァリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チ タンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、 BFの如きル
3 イス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約
0.001乃至 1重量％、特に約 0.003乃至 0.2重量％が好ましい。
[0023] また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱 性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
[0024] 反応条件としては、反応温度 200— 380 °C、最終到達圧力 0.1 760 Torr (即ち、
13— 101,080 Pa)である。特に溶融反応では、反応温度 260— 380 °C、好ましくは 300 一 360 °C、最終到達圧力 1一 100 Torr (即ち、 133一 13,300 Pa )、好ましくは 1一 50
Torr (即ち、 133一 6, 670 Pa)である。
[0025] 溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にし て行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常 圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。 [0026] 次に、本発明に用いる溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂 (B)としては、 ポリカーボネート、ポリエーテノレイミド、ポリサノレホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフ ェニレンエーテル、ォレフィン系樹脂等が例示される。好ましくはポリフエ二レンエー テルであり、加工プロセス時のハンドリングの観点から、特に好ましくは変性ポリフエ二 レンエーテルである。また、変性ポリフエ二レンエーテルとしては、流動性、外観向上 のため、 IS01133に基づくメルトフローレートが 3 20g/l0minであるものが好ま しい。
[0027] また、ポリアミド樹脂も好ましい (B)成分である。本発明で用いるポリアミド樹脂は、ァ ミノ酸、ラタタム、あるいはジァミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドで あり、その主要構成成分の代表例としては、 6_アミノカプロン酸、 11一アミノウンデカ ン酸、 12—ァミノデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 ε—力プロラクタ ム、 ω—ラウ口ラタタムなどのラタタム、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2—メチルペンタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ド デカメチレンジァミン、 2, 2, 4-/2, 4, 4_トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチ ルノナメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンメチレンジァミン、 1 , 3 —ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4_ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1_アミ ノ一 3—ァミノメチル一3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル )メタン、ビス（3—メチルー 4—アミノシクロへキシル）メタン、 2, 2—ビス（4—アミノシクロ へキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの 脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セ バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2_クロロテレフタル酸、 2—メチ ルテレフタル酸、 5—メチルテレフタル酸、 5_ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒド ロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ ン酸が挙げられる。本発明においては、これらの構成成分から誘導されるポリアミド単 独重合体もしくは共重合体を各々単独で用いても良いし、または複数種を混合して 用いてもよい。
[0028] 本発明においては、耐熱性や強度に優れるという点から、 200°C以上の融点を有す るポリアミド樹脂が特に有用である。その具体的な例としては、ポリ力プロアミド（ナイ口 ン 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66)、ポリ力プロアミド/ポリへキサメチレ ンアジパミドコポリマー（ナイロン 6/66)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 46)、 ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 6 12)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6T)、ポリへキサメチレンテレフタ ルアミド/ポリ力プロアミドコポリマー（ナイロン 6TZ6)、ポリへキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン 66/6T)、ポリへキサメチ レンアジパミド /ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 66/61)、ポリ へキサメチレンアジパミド /ポリへキサメチレンテレフタルアミド/ポリへキサメチレン イソフタルアミドコポリマー（ナイロン 66Z6TZ6I)、ポリへキサメチレンテレフタルアミ ド Zポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 6T/6I)、ポリへキサメチ レンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン 6T/ 12)、ポリへキサメ チレンテレフタルアミド/ポリ（2—メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナ ィロン 6T/M5T)、ポリキシリレンアジパミド（ナイロン XD6)、ポリノナメチレンテレフ タルアミド（ナイロン 9T)、およびこれらの混合物ないしは共重合体などが挙げられる
[0029] 更に、ォレフィン系樹脂も好ましい (B)成分である。本発明で用いるォレフィン系樹 脂とは、エチレン、プロピレンその他ォレフィン系モノマーを主成分とする重合体又は 共重合体であり、具体的には高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポ リ 3—メチルブテン一 1、ポリ 4ーメチルブテン一 1等のエチレン及び α—ォレフィンと、酢 酸ビエル等のビニルエステル類、アクリル酸及びメタクリル酸誘導体（例えば、メチル アタリレート、メチルメタタリレート、ジメチルアミノエチルアタリレートアミド等）、 α , β ~ 不飽和酸のグリシジルエステル（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ダリシジ ノレ等）、ブタジエン、イソプレンのようなジェン類との共重合体等を含むものである。ま た、極性化合物で変性されたポリオレフインを使用することもできる。極性化合物とし ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル等のアクリル酸エステル、酢酸ビニ ノレ、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これら極性化合物 0.1— 50重量％で変性されたポリエチレン等が好ましく用いられる。
[0030] また、流動性、外観向上のため、 IS01 133に基づくメルトフローレートが 2 90gZ lOminであるォレフィン系樹脂が好ましレ、。
[0031] このような成形用樹脂 (B)は、公知の方法で得ることができ、本発明においては巿 販品を用いることもできる。
[0032] 本発明において、非晶質液晶樹脂 (A)と成形用樹脂 (B)の配合比率は、 (A) 100重 量部に対して、 (B) 100— 900重量部である。成形用樹脂 (B)力 S100重量部より少ない と、成形用樹脂 (B)がマトリックスになりにくぐ 900重量部より多いと、本発明の目的で ある流動性の改良効果が小さく好ましくない。特に好ましくは、非晶質液晶樹脂 (A) 100重量部に対して、成形用樹脂 (B)力 ¾00 700重量部である。
[0033] また、本発明の樹脂組成物には使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の 無機充填剤を配合することができる。
[0034] 繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ'アルミナ繊 維、アルミナ繊維、ジノレコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタ ン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸 アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維 状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス 繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融 点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
[0035] 一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビー ズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミ 二ゥム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン 、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭 酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫 酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げら れる。
[0036] 又、板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げら れる。
[0037] これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。しかし、多量の無 機充填剤を含むことは、靱性の低下が著しくなるため、添力卩量は組成物中 5— 40重 量％とすることが好ましい。また、剛性向上の観点から、少なくとも 1種類はガラス繊維 を含むことが好ましい。
[0038] これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用する こと力 Sできる。
[0039] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の企図する目的を損なわない範 囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。
[0040] この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等の ポリオレイン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカ ルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリ マー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリカーボネート、 ABS、ポリフエ二レンォキシ ド、ポリフエ二レンスルフイド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑 性樹脂は 2種以上混合して使用することができる。
[0041] 本発明の樹脂組成物の製造には、非晶質液晶樹脂、溶融時に光学的異方性を示 さない成形用樹脂及び必要により用レ、られる無機充填剤等の各成分を、押出機を用 レ、て同時に溶融混練する方法が挙げられる。樹脂分解抑制等の点で、溶融混練の 際の溶融温度は 220— 350°Cが好ましい。 220— 350°Cの溶融温度で混練可能である ことは、特に高温での溶融安定性が若干劣るような熱可塑性樹脂を配合する際に、 樹脂の熱分解を回避できることから極めて有用である。
[0042] また、何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用いて混練してもよい。押出機 で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザ一によりペレット状にカットした後 、射出成形により成形体を得ることが好ましい。
実施例
[0043] 以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
[融点、ガラス転移温度]
示差走査熱量分析装置 (パーキンエルマ一社製 DSC7)にて、 20°C/分の昇温条 件で測定した。
[溶融粘度] 非晶質液晶樹脂については、温度 230°C、剪断速度 lOOOsec— 1の条件で、内径 lmm 、長さ 20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キヤピログラフ IBで測定した。
[0044] 樹脂組成物については、後述する成形温度 (熱可塑性樹脂が変性ポリフエ二レン エーテルの場合 270°Cあるいは 300。C、ナイロン 12の場合 220。C、ナイロン 66の場合 270。C、ポリオレフイン系樹脂の場合 240°C)にて、剪断速度 lOOOsec— 1の条件で、内径 lmm,長さ 20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キヤピログラフ IBで測定した。
[曲げ弾性率]
125mm X 12.7mm X 0.8mmの射出成形片を使用し、 ASTM D790に準拠し、曲げ 弾性率を測定した。
[荷重たわみ温度]
IS075/Aに準じて、測定圧力 1.8MPaにて測定した。
[テープ剥離試験]
上述の射出成形片の表面に、住友 3M (株)製 Scotch透明粘着テープを圧着し、剥 力 Sした際の剥離有無を下記 3段階で評価した。
〇；成形品表面に剥離なぐ良好
△；成形品表面にわずかな剥離が観察できる
X；成形品表面のテープ密着面が完全に剥離する
製造例 1 (液晶性ポリエステルアミド< 1 >一 < 3 >の製造）
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重 合容器に、以下の原料モノマー、触媒、ァシルイ匕剤を仕込み、窒素置換を開始した。
[0045] (A) 4-ヒドロキシ安息香酸 122.8g (40モル0 /0)
(B) 6—ヒドロキシ— 2_ナフトェ酸 125.5g (30モル0 /0)
(C)イソフタル酸55.4 g (l5モル0 /0)
(D) 4—ァセトキシ—アミノフヱノール 50.4g (15モル0 /0)
酢酸カリウム 22.5mg
無水酢酸 196.7g
原料を仕込んだ後、反応系の温度を 140 °Cに上げ、 140 °Cで 1時間反応させた。そ の後、更に 330 °Cまで 3.3時間かけて昇温し、そこから 20分かけて lOTorr (即ち 1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら 溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態か ら常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステルアミド < 1 >を排出 した。
[0046] 同様の方法で、攪拌トルクの目標値のみを変えて、同じモノマー処方のポリエステ ノレアミド < 2 >— < 3 >を製造した。
製造例 2 (液晶性ポリエステルアミド< 4 >の製造）
製造例 1と同様の重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、ァシル化剤を仕込み、 窒素置換を開始した。
[0047] (A) 4_ヒドロキシ安息香酸 132.6g (55モル0 /0)
(B) 6—ヒドロキシ— 2_ナフトェ酸 114.9g (35モル0 /0)
(C) 3_アミノ安息香酸23.9g (10モル0 /0)
酢酸カリウム 18.0mg
無水酢酸 181.7g
原料を仕込んだ後、反応系の温度を 140 °Cに上げ、 140 °Cで 1時間反応させた。そ の後、更に 330 °Cまで 3.5時間かけて昇温し、そこから 20分かけて ΙΟΤΟΓΓ (即ち
1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら 溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態か ら常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステルアミド <4 >を排出 した。
製造例 3 (液晶性ポリエステル < 5 >の製造）
製造例 1と同様の重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、ァシル化剤を仕込み、 窒素置換を開始した。
[0048] (A) 4ーヒドロキシ安息香酸 4l.4g (30モル0 /0)
(B) 6—ヒドロキシ— 2_ナフトェ酸 56.5g (30モル0 /0)
(C)テレフタル酸33.2 g (20モル0 /0)
(D) 4, 4，_ビフヱノール l8.6g (10モル0 /0)
(E)レゾルシノール 11.0g (10モル0 /0) 酢酸カリウム 20.0mg
無水酢酸 105.5g
原料を仕込んだ後、反応系の温度を 140 °Cに上げ、 140 °Cで 1時間反応させた。そ の後、更に 320 °Cまで 3.3時間かけて昇温し、そこから 20分かけて lOTorr (即ち 1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら 溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態か ら常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステル < 5 >を排出した。 製造例 4 (液晶性ポリエステル < 6 >の製造）
製造例 1と同様の重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、ァシル化剤を仕込み、 窒素置換を開始した。
[0049] (A) 4—ヒドロキシ安息香酸 226.4g (73モル0 /0)
(B) 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸 114. lg (27モル0 /0)
酢酸カリウム 22.5mg
無水酢酸 233.8g
原料を仕込んだ後、反応系の温度を 140 °Cに上げ、 140 °Cで 1時間反応させた。そ の後、更に 330 °Cまで 3.5時間かけて昇温し、そこから 20分かけて lOTorr (即ち 1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら 溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態か ら常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステル < 6 >を排出した。
[0050] 得られたポリエステルアミドく 1 >一く 4 >、ポリエステルく 5 >—く 6 >につレ、て、 300°Cの溶融状態で偏光顕微鏡によりクロスニコル下で観察したところ。明確な光学 的異
方性を示し、サーモト口ピック液晶樹脂であることを確認した。各液晶樹脂の特性を 表 1に示す。 DSCによるガラス転移温度と融点の観察結果から、ポリエステルアミド< 1 >一 < 4 >及びポリエステルく 5 >は非晶質液晶樹脂であり、ポリエステルく 6 >は 結晶性液晶樹脂であることが確認された。
[0051] [表 1] o
o ポポポポリポポポリテリリスレマリテリテリテテステルスルエゾレスルスルスエエエエエー
ドドドドく> <>アミ <> 1 <> <>ミ <>アミア32654
ガ転移度温。ラス定 c測はSで DC
観察されない
融点°測定 z定は定定定測はc測測は測はは DSCで DSでSで DSCでCSで DC DC
観察されな観察観察されな観察れされな観察されなさないいいいい
溶融粘度°ノ() P230C体状態固のa's
定ため測不可
m
o
実施例 1一 7、比較例 1一 5
表 2に示すように、液晶性ポリエステルアミドく 1 >ー<4 >、液晶性ポリエステルく 5 >— < 6 >、変性ポリフエ二レンエーテル（三菱エンジニアプラスチックス（株）製、 A H90)、ポリスチレン (東洋スチロール (株）製、 G19)、及びガラス繊維（旭ファイバー グラス (株)製、 CS03JA416)、安定剤（旭電化工業 (株)製、 PEP36)を表 2に示す 割合でドライブレンドした後、二軸押出機 (池貝鉄工 (株)製、 PCM— 30型)を使用し 、シリンダー温度 300°Cにて溶融混練し、ペレツトイ匕した。このペレットから射出成形機 により、下記条件にて上記試験片を作製し、評価した。結果を表 2に示す。
(射出成形条件）
成形機; JSW J75SSII-A
シリンダー温度； 270_270_260_250°C
金型温度； 115°C
射出速度； 2m/min
保圧力； 58.8MPa
サイクル;射出保圧 7sec +冷却成形 7sec
スクリュー回転数； 100卯 m
スクリュー背圧； 3.5MPa
[表 2]
SU M室¾s05481611〜〜
実施例 1実施例 2実施例 3実施例 4実施例 5実施例 6実施例フ比較例"! 比較例 2 比較例 3 比較例 4比較例 5 変性ポリフエ二レンエーテル（重量部） 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 65 100 ポリエステルアミド< 1 > (重量部） 100 100
ポリエステルアミド < 2> (重量部） 100
ポリエステルアミド <3 > (重量部） 100
ポリエステルアミド<4> (重量部） 100 100
ポリエステル <5> (重量部） 100
ポリエステル < 6> (重量部） 100 100
ガラス繊維 (重量部） 200 200 200
ポリスチレン (重量部） 100 100
安定剤 (重量部） 2 2 2 2 2 2.7 2.7 2 2.7 2 0.7
溶融粘度/ Pa' s (300°C) 186 160 136 250 186 203 307 191 319 348 145 564 溶融粘度/ Pa 's (270°C) 477 480 378 678 452 480 734 943 測定不可 測定不可 512 測定不可 曲げ弾性率/ MPa 4200 3900 4100 4300 3800 10000 11000 4600 11000 3200 3400 2800 荷重たわみ温度 /¾ 137 137 136 135 133 153 153 149 161 128 102 147 テープ剥離 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 X X 〇 〇 〇
アミド（ナイロン 12、ダイセルデグサ（株）製、 X4442)、ポリアミド（ナイロン 66、宇部 興産 (株)製、 2020U10)、及びガラス繊維 (旭ファイバーグラス (株)製、 CS03JA4 16)、安定剤 (旭電化工業 (株)製、 PEP36)を表 3に示す割合でドライブレンドした 後、二軸押出機（池貝鉄工 (株)製、 PCM-30型）を使用し、シリンダー温度 300°Cに て溶融混練し、ペレット化した。このペレットから上記と同様 (但し、射出成形機のシリ ンダー温度は下記の通りとした）に試験片を作製し、評価した。結果を表 3に示す。 (実施例 8— 9、比較例 6— 8)
シリンダー温度； 220—220—210_200°C (ナイロン 12)
(実施例 10— 11、比較例 9一 11)
シリンダー温度； 270_270_260_250°C (ナイロン 66)
[表 3]
ο o o o o
o o o
ο 1 o < o o O o
o o o
ο 1 o 〇
«
o o m O m
o o ο 1 o o Ο X
較例較実施例較較例較例較例比例例実施例比比比比比 11610107989
ナイン 12ロ o o
o o ο 1 〇
ナイン 6ロ6
o ポドリテスルアミく>エ 3 o o
o ο 1 o 〇
ポリテく>スル 6エ
ガ繊維重量部 (）ラス
o O ο
o ο 1
剤安定 <
粘度溶融 Z(°)P220Ca's
o o o o
o o
o o ο 溶粘度融(°)P270Ca's 1 〇
oo ε 00127
げ曲弾性率 MPa
ο o o o
o o 荷わた度重°温み zc
ο 1 o X
プ離剥テー
00
o σ m
o o ο m 1 O 〇
m
σ o o
ο in
ο I 〇 瞓 iim ιΐϋ M
ilimj 瞷
実施例 12— 15、比較例 12 17
表 4に示すように、液晶性ポリエステルアミド< 3 >、液晶性ポリエステルく 6 >、高 密度ポリエチレン（出光石油化学工業（株)製、 HD548B)、無水マレイン酸変性ポリ エチレン (アドテックス (株)製、 FT61AR3)を表 4に示す割合でドライブレンドした後 、二軸押出機（池貝鉄工 (株)製、 PCM-30型）を使用し、シリンダー温度 300°Cにて 溶融混練し、ペレツトイ匕した。このペレットから上記と同様 (但し、射出成形機のシリン ダー温度は下記の通りとした）に試験片を作製し、評価した。結果を表 4に示す。
[0057] シリンダー温度； 240— 240— 230— 220°C
[0058] [表 4]
〔〕 ^$5¾^¾ i0059161819〜
比較例 12実施例 12比較例 13実施例 13比較例 14比較例 15実施例 14比較例 16実施例 15比較例 17 高密度ポリエチレン （重量部） 100 400 400 100 100
無水マレイン酸変性ホ°リエチレン（重量部） 100 400 400 100 100 ポリエステルアミド <3 > (重量部） 100 100 100 100
ポリエステル < 6> (重量部） 100 100 100 100 溶融粘度 ZPa' s (240°C) 285 165 300 130 380 415 190 430 170 530 曲げ弾性率ノ MPa 1000 2200 1300 5100 成形不可 400 1600 1200 4500 成形不可 荷重たわみ温度 Z°C 60 90 65 1 15 成形不可 <50 70 85 112 成形不可
Figure imgf000020_0001
アミド（ナイロン 6T、三井化学 (株)製、 C2000)を表 5に示す割合でドライブレンドし た後、二軸押出機（池貝鉄工（株)製、 PCM— 30型）を使用し、シリンダー温度 320°C にて溶融混練し、ペレツ M匕した。このペレットから上記と同様（但し、射出成形機のシ リンダ一温度は下記の通りとした）に試験片を作製し、評価した。結果を表 5に示す。
[0060] シリンダー温度； 320— 320—310— 300°C
[0061] [表 5] 比較例 18実施例 16比較例 19
ナイロン 6T(C2000) (重量部） 100 570 570
ポリエステルアミド < 1 > (重量部） 100
ポリエステル < 6> (重量部） 100
溶融粘度 ZPa ' s (320°C) 204 47 66
曲げ弾性率/ ^MPa 3300 3600 3400 荷重たわみ温度 /°C 104 125 1 18
テープ剥離 0 〇 〇

Claims

請求の範囲 [1] 下記 (1)一 (4)の特徴を有する非晶質液晶樹脂 (A) 100重量部に対して、溶融時に光 学的異方性を示さなレ、成形用樹脂 (B) 100 900重量部を配合してなる熱可塑性樹 脂組成物。
(1) 20°C/minの昇温速度による DSC測定で融点が観測されず、
(2)ガラス転移温度が 100 180 °Cの範囲内であり、
(3) 230°C、剪断速度 lOOOsec— 1における溶融粘度が 50— 2000Pa' sであり、
(4)軟化流動時に光学的異方性を示す。
[2] 非晶質液晶樹脂 (A)が、構成するモノマーとして、下記 (i)及び (ii)を (i)/(ii)の比率が
0.15— 4.0の範囲で含み、且つ (A)の構成要素として 1, 3—フエ二レン基から誘導され るモノマーを 7— 35モル％含むものである請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。
(D 4ーヒドロキシ安息香酸
(ii)6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸
[3] 非晶質液晶樹脂 (A)の構成要素である、 1 , 3—フエ二レン基力も誘導されるモノマー 、イソフタル酸、レゾルシノール、 3—ヒドロキシ安息香酸、 3—ァミノフエノール、 1, 3
—フエ二レンジァミン、 3—ァミノ安息香酸から選ばれる 1種又は 2種以上である請求項
2記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 非晶質液晶樹脂 (A)の骨格構造が全芳香族ポリエステルアミドであり、アミド成分が 全結合中に 7 35モル％の割合で含まれることを特徴とする請求項 1一 3の何れか 1 項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 非晶質液晶樹脂 (A)が、下記 G)— (iv)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得 られる全芳香族ポリエステルアミドであって、（i)ZGi)の比率が 0.15— 4.0の範囲である ことを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。
(0 4—ヒドロキシ安息香酸； 20— 60モル0 /0
(ii) 6—ヒドロキシー 2_ナフトェ酸； 20— 60モル0 /0
(iii) 4ーァミノフエノール； 7— 35モル0 /0
(iv)イソフタル酸； 10— 25モル0 /0
[6] 非晶質液晶樹脂 (A) 下記 (i)、（ii)及び (V)のモノマーを下記記載の範囲で共重合し て得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、（i)/(ii)の比率が 0.15— 4.0の範囲で あることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。
(i) 4ーヒドロキシ安息香酸； 10— 85モル0 /0
(ii) 6—ヒドロキシ— 2_ナフトェ酸； 10 85モル0 /0
(V) 3_アミノ安息香酸； 7 35モル％
[7] 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂 (B)が、ポリフエ二レンエーテルである 請求項 1一 6の何れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂 (B)が、変性ポリフエ二レンエーテノレ であり、且つ 13〇1133に基づくメルトフローレートが3—2(^/100 1でぁる請求項1 一 6の何れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9] 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂 (B)が、ポリアミド樹脂である請求項 1 一 6の何れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10] 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂 (B)が、ォレフィン系樹脂である請求 項 1一 6の何れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11] 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂 (B) 、ォレフィン系樹脂であり、且つ
IS01133に基づくメルトフローレートが 2— 90g/10minである請求項 1一 6の何れか
1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[12] 更に、無機充填剤 (C)を 5— 40重量％ (樹脂組成物中）配合してなる請求項 1一 11の 何れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13] 無機充填剤 (C)の少なくとも 1種がガラス繊維である請求項 12記載の熱可塑性樹脂 組成物。
[14] 請求項 1一 13の何れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品。
[15] 成形品が、 自動車用外板又は電気 ·電子製品用筐体である請求項 14記載の射出成 形品。
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