JP5365247B2 - ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材 - Google Patents

ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびそれを用いたリソグラフィ用光学部材 Download PDF

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Description

本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。
また、特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇する。このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、およびこのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法を開示している。
このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。
米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書 特開２００５−１０４８２０号公報
ＥＵＶＬ用露光装置のスループットを上げるには露光に用いるＥＵＶ光のエネルギーを上げることが有効である。その場合、部材の温度はこれまでの想定以上に温度が上がる可能性がある。具体的には、部材の温度は４０〜１１０℃の温度まで上昇する可能性があるので、部材はこれらの温度においてほぼゼロ膨張となることが好ましい。これは、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化することを防ぐため、ステッパーミラーなどの場合は形状が変化することを防ぐためである。
また、室温からＥＵＶＬ用露光装置での使用時の温度まで温度が上昇した際の寸法変化が大きいと、上記パターンのピッチや形状が室温時の状態から変化するため、光学系部材の光学設計が複雑になる可能性が考えられる。したがって、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材には、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が小さいことが好ましい。
しかしながら、上記した従来技術では、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広いが、ゼロ膨張となる温度が室温となっていたため、４０〜１１０℃といった温度では線熱膨張係数がゼロとはならず、寸法変化や形状変化が無視できない可能性がある。また、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が大きいため、光学系部材の光学設計が複雑になるといった問題が考えられる。
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
本発明は、上記の目的を達成するため、仮想温度が１０００℃以下であり、ＯＨ濃度が７００ｐｐｍ以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が５０ｐｐｂ／℃以下であり、ＴｉＯ 2 含有量が７．５〜１２質量％である、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という。）を提供する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の温度上昇に対し、室温からの平均線熱膨張係数が非常に小さく、かつ高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。
図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
以下、図面を参照して本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、線熱膨張係数（以下、ＣＴＥという）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；以下、ＣＯＴという）が４０〜１１０℃の範囲にあり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が５０ｐｐｂ／℃以下であることを特徴とする。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であることが好ましい。
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅（以下、ΔＴという）が５℃以上であることが好ましい。
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が−１２０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。
さらに、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、インクルージョンがないことが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴ、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数およびΔＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置内に置かれる光学系部材のＣＯＴは４０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。さらに線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃、すなわち線熱膨張係数がほぼゼロとなる範囲が広いことが望ましい。具体的には０±５ｐｐｂ／℃となる温度が５℃以上であることが好ましい。光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、光学系部材の温度は４０〜１１０℃に上がることが推測されており、さらに局所的に４〜６℃程度の温度差が生じる場合がある。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＣＯＴは４０〜１１０℃の範囲にある。より好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は５０ｐｐｂ／℃以下である。これにより、高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは４０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは３０ｐｐｂ／℃以下である。一方、ＣＯＴが高温の場合は２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は負の値になる傾向があるが、同様の理由で、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数の絶対値を小さい方が好ましく、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は−１２０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。より好ましくは−１００ｐｐｂ／℃以上、さらに好ましくは−６０ｐｐｂ／℃以上である。高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際の寸法や形状の変化をより小さくしたい場合は、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が−５０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましく、より好ましくは−４０ｐｐｂ／℃以上、特に好ましくは−３０ｐｐｂ／℃以上である。
本願発明者らは、ＴｉＯ2濃度を増やしかつ仮想温度を下げることでＣＯＴおよび２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が上記を満たすことを見出した。これはＴｉＯ2を増やすことでＣＯＴが高温側へシフトすると共に２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が小さくなり、さらに仮想温度をさげることで２０〜１００℃の平均線熱膨張係数をさらに小さくすることができるためである。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2以外にＯＨを含有する。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＴｉＯ2およびＯＨを除いた残部はＳｉＯ2であるが、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＯＨ以外の成分を含有してもよい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、含有するＴｉＯ2濃度により、線熱膨張係数が変化することが知られている。（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ， ｉｎ： Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ ａｎｄ Ｂ．Ｅｌｌｉｓ， Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗｉｌｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ．４５３（１９７２）参照）。
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを調節することができる。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であることが好ましい。当該範囲であると、ＣＯＴが４０〜１１０℃の範囲になりやすい。
具体的には、ＴｉＯ2含有量が７．５質量％未満であると、ＣＯＴが４０℃未満となる傾向がある。また、ＴｉＯ2含有量が１２質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる傾向がある、あるいは−１５０〜２００℃の範囲で負膨張となる傾向がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなる、泡が残りやすくなる可能性がある。ＴｉＯ2含有量は、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、ＴｉＯ2含有量は、好ましくは８．０質量％以上、より好ましくは８．５質量％以上である。
さらに本願発明者らはＴｉＯ2濃度を増やしかつ仮想温度を下げることで２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が小さくなることを見出した。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％でかつ仮想温度が１０００℃以下であることで、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が５０ｐｐｂ／℃とすることが可能である。仮想温度が１０００℃超であると、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が５０ｐｐｂ／℃超となり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時に光学系部材の温度変化による熱膨張が問題となるおそれがある。仮想温度はより好ましくは９５０℃以下、さらに好ましくは９００℃以下である。より２０〜１００℃の平均線熱膨張係数を小さくするためには、仮想温度は８５０℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることが特に好ましい。
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ΔＴが５℃以上であることが好ましい。ΔＴが５℃未満の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張が問題となるおそれがある。より好ましくは６℃以上、さらに好ましくは８℃以上である。ΔＴが１５℃以上になると５０〜８０℃の温度範囲でＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を達成することができるので、特に好ましい。
仮想温度が１０００℃以下の本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法（手順（Ａ）という）が効果的である。後述する実施例では、上記の方法に従って、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を１１００℃で１０時間保持した後、３℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷したところ、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が８４０℃となることが示されている。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒの速度で降温すれば、仮想温度は８００℃以下に成り得る。
同様に、仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温すればよい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での線熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、線熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．３５ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上である。なお、本明細書においてＯＨ濃度のｐｐｍは質量ｐｐｍとする。
ＯＨの添加により、ガラスの構造緩和が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。よって、ＯＨの含有は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度を６００ｐｐｍ以上とし、上記手順（Ａ）を実施することにより、仮想温度が１０００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができる。ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ未満であると、仮想温度が１０００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るには非常に長い時間を要する。
ガラスの仮想温度を低くするためには、ＯＨ濃度を７００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、８００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。より効果的に仮想温度を下げる、例えば、上記手順（Ａ）で平均降温速度を下げずに仮想温度を下げるためには、ＯＨ濃度は９００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
ＯＨを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて処理した後、水蒸気含有雰囲気中で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＯＨを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。このとき、水蒸気雰囲気での処理時間を長くとることでＯＨ濃度のばらつきを良くすることができる。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
また、直接法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、ＯＨを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。このとき、火炎温度やガス濃度を調整することで、ＯＨ濃度が調整される。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが５０℃以内、ＯＨ濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内であれば、線熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として適している。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数分布は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法（例えば、レーザー干渉式熱膨張計）を用いて、線熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの線熱膨張係数のばらつきを求める。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて緻密化温度まで昇温して、ＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。本発明においては、ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上であるので、ガラスの粘性が低下するため、緻密化温度は、１２５０〜１４５０℃が好ましく、特に１３００〜１４００℃であることが好ましい。この水蒸気含有雰囲気としては、水蒸気分圧（ｐＨ2Ｏ）が５０００Ｐａ以上となる不活性ガス雰囲気が好ましく、水蒸気分圧（ｐＨ2Ｏ）が１００００Ｐａ以上となる不活性ガス雰囲気がより好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。このような雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａ程度で処理を行うことが好ましい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧を意味する。
また（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に好ましくは１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、不活性ガスおよび水蒸気を含有する不活性ガス、あるいは水蒸気を所定の水蒸気分圧になるまで導入し、水蒸気含有雰囲気とすることが好ましい。
さらに（ｂ）工程においては、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気下、室温、あるいは緻密化温度以下の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。本発明においては、ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上であるので、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、透明ガラス化温度は、１３５０〜１７５０℃が好ましく、特に１４００〜１７００℃であることが好ましい。
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じるおそれがある。１８００℃超では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなるおそれがある。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を５００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは２℃／ｈｒ以下である。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは５０μｍ以上のインクルージョンがないことが好ましい。１０μｍ以上のインクルージョンがないことがより好ましく、１μｍ以上のインクルージョンがないことが更に好ましく、１００ｎｍ以上のインクルージョンがないことが特に好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１〜６は実施例であり、その他は比較例である。
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧８０℃でＨｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行う。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、３℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
［例２］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を若干多くすること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
［例３］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧１００℃でＨｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行う。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、３℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
［例４］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧１００℃でＨｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行う。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温、さらに１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
［例５］
例４の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を若干多くすること以外は、例４と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
［例６］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧９０℃でＨｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行う。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
［例７］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ１００％の雰囲気にて１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７５０℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
［例８］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
上記例１〜例８で作成したガラスの各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表１のＣＯＴは、図１の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。表１のΔＴは、図１の曲線から線熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。
Figure 0005365247
例１〜６のガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内、ＯＨ濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内である。
表１から明らかなように、ＣＯＴが４０〜１１０℃の範囲内にあり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が５０ｐｐｂ／℃以下である例１〜６は、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ広い温度範囲で安定してＣＴＥがほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
本発明のシリカガラスおよび光学部はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。

Claims (6)

  1. 仮想温度が１０００℃以下であり、ＯＨ濃度が７００ｐｐｍ以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にあり、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が５０ｐｐｂ／℃以下であり、ＴｉＯ 2 含有量が７．５〜１２質量％である、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  2. 仮想温度のばらつきが５０℃以内である、請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  3. 線熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が５℃以上である請求項１または２に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  4. ２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が−１２０ｐｐｂ／℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  5. インクルージョンがない請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソ
    グラフィ用光学部材。
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