WO2004091904A1 - 電波透過性波長選択板およびその作製法 - Google Patents

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Masaaki Yonekura
Hideo Omoto
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Definitions

  • the present invention relates to a radio wave transmitting wavelength selection plate that can efficiently transmit radio waves and visible light arriving at a window glass of a building, an automobile, and the like, and also exhibits sufficient heat insulation by reflecting the heat rays of the sun. It relates to a manufacturing method.
  • window glasses coated with a conductive thin film or window glasses attached with a film coated with a conductive thin film have started to become widespread for the purpose of shielding solar radiation.
  • a window glass When such a window glass is installed in a high-rise building, it reflects radio waves in the TV frequency band and causes ghosting on the TV screen. Furthermore, it becomes difficult to receive satellite broadcasts using an indoor antenna.
  • a glass substrate is coated with a transparent heat ray reflective film with relatively high electrical resistance to transmit part of visible light and reduce radio wave reflection to prevent radio interference. Is being done.
  • the length of the conductive film parallel to the electric field direction of the incident radio wave is set to be less than or equal to 120 times the wavelength of the radio wave. It is known that the radio wave is divided into two to prevent radio interference (see Japanese Patent No. 2620456).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2813888 discloses a method of dividing a conductive film. Visible light, near-infrared light whose split length occupies most of sunlight Since these wavelengths are much larger than the wavelength of the light, all of these lights are reflected, and a radio wave-selective wavelength-selective screen glass that prevents radio interference and has sufficient solar shading performance can be obtained, but transparency of visible light cannot be secured. There is a problem.
  • a conductive film of 1.25mm square Preferably it should be cut to 0.5 mm square. Cutting a large-area conductive film into such small segments with, for example, an yttrium-aluminum-garnet laser requires a long time and is not practical.
  • the present inventors have proposed a radio wave transmitting wavelength selective plate formed with fine particles of at A g to the transparent substrate.
  • a radio wave transmitting wavelength selective plate formed with fine particles of at A g to the transparent substrate.
  • the near-infrared shielding coefficient (E s) defined by the expression (1) is increased. If the wavelength at which the spectral reflectance becomes the maximum (hereinafter abbreviated as the resonance wavelength) is shifted in the range of 700 nm to 1500 nm, the problem that the spectral reflectance decreases over the entire wavelength range will be reduced. there were. Summary of the Invention
  • the radio wave transmitting wavelength selecting plate of the present invention is a radio wave transmitting wavelength selecting plate formed by laminating Ag on a transparent substrate, wherein a layer made of Ag fine particles is formed, and a center portion of the Ag fine particles is formed.
  • a radio wave transmitting wavelength selection plate comprising an Ag alloy formed of Ag and a total solid solution metal.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of Ag fine particles.
  • Figure 2 is a SEM image of a granular Ag alloy formed on a transparent substrate. Detailed description
  • a radio wave transmitting wavelength selection plate suitable as a window glass can be provided.
  • a glass substrate, a transparent ceramic substrate, a heat-resistant transparent plastic substrate, or the like can be used as the transparent substrate used in the present invention.
  • the radio wave transmitting wavelength selection plate of the present invention is used for an opening of a building or a vehicle.
  • a glass substrate is desirable, it is preferable to select a glass substrate, a transparent ceramic substrate, a heat-resistant transparent plastic substrate, or the like according to a place to be used.
  • FIG. 1 is a photograph observed with a field emission scanning electron microscope of the particulate A g alloy Oite prepared in Example (FE- SEM) (hereinafter referred to as SEM images).
  • an Ag film consisting of only Ag is laminated on the transparent substrate on which the granular Ag alloy has been formed.
  • a second heat treatment is performed to form a portion consisting only of Ag on the surface of the granular Ag alloy and around it, and the total ratio of Ag to the center is Ag fine particles formed of an alloy with a solid solution metal are formed.
  • the A g microparticles 1 formed on the transparent substrate 4 is a representation schematically center 3 of A g microparticles 1 is made of an alloy of A g and complete solid solution metal, its Surrounding 2 consists only of Ag.
  • the shape of the Ag fine particles is hemispherical, beaded (for example, a series of domes), flat, scale-like, needle-like, etc. From the viewpoint of excellent performance, a shape such as a hemispherical shape, a dome shape, a flat shape, and a scale shape is preferable.
  • the shape control of Ag fine particles shown in FIG. 1 is facilitated, and as a result, the radio wave transmitting wavelength selection plate of the present invention can increase the resonance wavelength without increasing the near-infrared shielding coefficient without reducing the reflectance. Shift in the range from 0 nm to 1500 nm This makes it possible to obtain a radio wave transmitting wavelength selection plate having excellent heat insulating properties.
  • the number of granular Ag alloys per unit area is preferably controlled by the thickness of the Ag mixed film. Further, the particle size L of the Ag fine particles is preferably controlled by the thickness of the Ag film laminated on the granular Ag alloy.
  • Pd, Au or the like can be used as the solid solution metal.
  • a metal having a melting point higher than Ag to Ag as a solid solution metal, the rate of formation of Ag fine particles can be reduced.
  • the granular Ag alloy at the center acts as a nucleus, and the speed of forming the Ag fine particles depends on the amount of the solid solution metal added due to the difference in the moving speed between the Ag and the solid solution metal. Can be adjusted. For this reason, it is preferable to use a solid solution metal having a melting point higher than that of Ag. Furthermore, selecting a solid solution metal having an atomic weight greater than that of Ag has the effect of slowing down the rate of formation of the Ag fine particles, and changing the shape of the Ag fine particles (particle size L and height H in Fig. 1). It is desirable because control becomes easier.
  • the melting point of a metal when expressed in absolute temperature, at a temperature 0.3 times the melting point, the metal on the transparent substrate starts to diffuse to the surface of the transparent substrate. Therefore, when the melting point of the solid solution metal is higher than Ag, the solid solution metal can be added until 0.3 times the melting point of the Ag alloy becomes equal to the softening point of the transparent substrate.
  • the preferred particle height H of the Ag fine particles is 10 nm to 500 nm, but is not limited thereto. Further, the particle size L of the Ag particles is preferably from 100 ⁇ m to 0.5 mm.
  • the thickness of the Ag mixed film and the Ag film is preferably in the range of 5 nm to 1 / m. If the thickness is less than 5 nm, the Ag film becomes an island shape and is not formed uniformly, which is preferable. On the other hand, if it exceeds 1 m, it is difficult to form particles at a heating temperature below the softening point of the transparent substrate, which is not preferable.
  • the method for forming the Ag mixed film and the Ag film is not particularly limited, and a film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, and an ion plating can be used.
  • the DC magnetron sputtering method is preferable in terms of uniformity of the formed layer and productivity.
  • Deposition of A g mixed film means for adding a complete solid solution metal chip shape A g target material or by using a target made of an alloy of A g and complete solid solution metal, forming a film Is possible.
  • the heating method of the Ag mixed film and the Ag film can be performed by a method such as resistance heating, gas combustion heating, irradiation of a beam such as a laser or an electron beam, or induction heating.
  • a method such as resistance heating, gas combustion heating, irradiation of a beam such as a laser or an electron beam, or induction heating.
  • a heat-resistant transparent plastic is used as the transparent substrate, heating by a laser beam hardly absorbed by the transparent substrate or induction heating by which only a conductive substance can be selectively heated are preferable heating methods.
  • the heating temperature is preferably set to 150 ° C. or higher and a temperature at which the transparent substrate is not softened.
  • a transparent substrate on which an Ag mixed film or an Ag film has been formed is heated, for example, in a heating furnace, the temperature is raised to 150 ° C or higher in order to form a granular Ag alloy or Ag fine particles in a few hours. It is desirable to do.
  • the Ag film or Ag mixed film When the Ag film or Ag mixed film is irradiated with a laser beam or an electron beam or by induction heating, the Ag film or Ag mixed film is selectively heated without heating the transparent substrate. Therefore, the upper limit of the heating temperature can be set at a boiling point of Ag of 2122 ° C.
  • the heating time is several seconds to several hours for resistance heating or gas combustion heating, or a microphone for laser or electron beam irradiation or induction heating. It is preferable that the time is from a second to several seconds.
  • cooling may be performed by natural cooling or forced cooling such as blowing air.
  • the plasma frequency at which the extinction coefficient of Ag is infinitely small exists in a wavelength region near the visible light region in the ultraviolet region, so the thickness of the Ag fine particles and the thickness of the dielectric layer film are reduced. By controlling the thickness, the transmittance of visible light can be secured.
  • the radio wave transmitting wavelength selection plate of the present invention controls near-infrared rays by controlling the particle size, number, distribution, etc. of Ag fine particles according to the thickness of the Ag mixed film, the thickness of the Ag film, and the heating conditions. It is reflective. The number may be grasped as the ratio of the occupied area of the substrate surface to the particle diameter L.
  • the near infrared ray shielding coefficient (E s) defined by the following equation (1) is 0.3 or more.
  • the number of granular Ag alloys and Ag fine particles should be adjusted so that the maximum value of the spectral reflectance of the radio wave transmitting wavelength selection plate is in the wavelength range of 600 nm to 1500 nm.
  • the particle size is controlled, the particle size L of the Ag fine particles is 100 nm to 0.5 mm, and the occupied area ratio is 0.2 to 0.8.
  • ⁇ 680 where ⁇ is the wavelength of the electromagnetic wave incident on the film surface
  • I sr The solar radiation intensity at air mass 1.5 at wavelength wavelength.
  • the occupied area ratio of the Ag fine particles When the occupied area ratio of the Ag fine particles is less than 0.2, the average distance between the granular Ag becomes twice or more the particle size, the mutual interference between the particles becomes small, and the radio wave having an effective near-infrared shielding coefficient A transmission wavelength selection plate cannot be obtained. Also, Ag fine particles If the diameter is less than 100 nm, the maximum value of the spectral reflectance will be 600 nm or less.
  • the occupied area ratio exceeds 0.8, most of the Ag fine particles will be in a chain, and the function of wavelength selection to transmit radio waves will be lost. Further, even when the particle size L of the Ag fine particles exceeds 0.5 mm, the wavelength selection function of transmitting radio waves with high frequency such as satellite broadcasting is lost.
  • the ratio of the occupied area of the Ag fine particles can be determined, for example, by observing with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) from the normal direction of the transparent substrate and obtaining an SEM image. It can be obtained by binarizing the SEM image with the substrate surface by image processing and dividing the total area of the Ag fine particles by the area of the entire SEM image.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the particle size L of the Ag fine particles is obtained by calculating the number of Ag fine particles in an image obtained by binarizing the SEM image, dividing the total area of the Ag fine particles by the number, and calculating the obtained area.
  • the diameter of the circle may be used as the particle diameter of Ag fine particles. Therefore, for example, when the Ag particles have a dome shape, the particle size L corresponds to the diameter of the bottom surface of the dome.
  • the radio wave transmitting wavelength selection plate of the present invention it is preferable to provide a dielectric layer below and / or above the Ag fine particles.
  • an Ag mixed film is formed after forming the dielectric layer on the surface of the transparent substrate.
  • the dielectric layer is laminated on the Ag fine particles after forming the Ag fine particles.
  • A, Si, Ti, Ta, Ge, In, W, V, Mn, Cr, N ⁇ , a nitride of any metal of stainless steel, AI, S ⁇ , ⁇ , Sn, Ti, Ta, Ge, In, W, V, Mn, Cr, ⁇ ⁇ , oxide of any metal of stainless steel, or a multilayer of these Etc. can be used.
  • the oxides of AI, Si metal nitride, and A, Si, Zn, Sn, Ti, Ta, and In metal are colorless and transparent, so radio waves with high visible light transmittance Transmissivity Suitable for window glasses for construction and vehicles that require a wavelength selection plate.
  • the dielectric layer used is a nitride of AI, S ⁇ , or an oxide of AI, S ⁇ , ⁇ , Sn, Ti, Ta, In. It is desirable to use an object or a multilayer of these.
  • a film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, or ion plating is used.
  • the DC magnetron sputtering method is preferable in terms of uniformity of the formed layer and productivity.
  • the radio wave transmitting wavelength selection plate of the present invention was manufactured by the following procedure.
  • a float glass plate was used as a transparent substrate.
  • the Ag target (diameter: 152 mm, thickness: 5 mm) was discharged by applying power of DC 3 OW to the Ag target (13 nm thick Ag film) on the granular Ag alloy.
  • the atmosphere during the film formation was Ar gas at a pressure of 1 Pa.
  • the layered Ag film was heated in a constant temperature oven at an ambient temperature of 450 ° C. for 5 minutes, taken out of the oven, and allowed to cool, thereby producing Ag particles on the surface of the substrate glass.
  • the spectral reflectance and spectral transmittance of the thus obtained radio wave transmitting wavelength selection plate were measured in a wavelength range of 300 to 250 O nm using a Hitachi U-4000 type recording spectrophotometer. Further, the measured values were substituted into equation (1) to calculate the near-infrared shielding coefficient. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Ag fine particles were formed on the surface of the transparent substrate in the same manner as in Example 1 except that the operations 4) and 5) of Example 1 were repeated five times to obtain a radio wave transmitting wavelength selection plate.
  • the radio wave transmitting wavelength selection plate of this example has a very large value of 0.61 with a near-infrared shielding factor at a resonance wavelength of 900 nm, and furthermore, the visible light transmittance has a small decrease of 13%. A wavelength selection plate was obtained.
  • the transparent substrate on which the Ag film was formed was heated in a constant temperature furnace at an ambient temperature of 500 ° C for 5 minutes, then taken out of the furnace and allowed to cool, whereby the granular Ag was deposited on the surface of the transparent substrate. Formed.
  • the spectral reflectance and spectral transmittance of the thus-obtained product were measured in a wavelength range of 300-2500 nm using a U-4000 type recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. Further, the measured values were substituted into equation (1) to calculate a near-infrared shielding coefficient. The results are shown in Table 1.
  • the resonance wavelength shifted from the visible region to 900 nm, and the visible light transmittance increased to 52%.
  • the near-infrared shielding coefficient was as small as 0.30, and a high near-infrared shielding coefficient could not be obtained.
  • the resonance wavelength was shifted to the range of 700 nm to 1500 nm, and a high near-infrared shielding coefficient was obtained. In this case, a material with a high near-infrared shielding coefficient could not be obtained.

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Abstract

本発明は、Ａｇ微粒子でなる層が形成され、該Ａｇ微粒子の中心部に、Ａｇと、Ａｇと全率固溶体を生成する金属（以下全率固溶体金属という）とで形成される合金（Ａｇ合金）が含まれていることを特徴とする電波透過性波長選択板に関する。

Description

明 細書 電波透過性波長選択板およびその作製法 発明の背景
本発明は、 建造物、 自動車などの窓ガラスに到来する電波および可視光線 を効率よく透過させることができるとともに、 太陽の熱線を反射して充分な 断熱性を発揮する電波透過性波長選択板の作製法に関する。
近年、 日射を遮蔽することを目的として、 導電性薄膜を被覆した窓ガラス、 または導電性薄膜を塗布したフィルムを貼り付けた窓ガラスが普及し始めた。 このような窓ガラスを高層ビルに施工すると、 T V周波数帯域の電波を反 射して、 T V画面にゴーストを発生ざせる原因となる。 さらに、 屋内に設け たアンテナを用いて衛星放送を受信することが、 困難となる。
また、 住宅用窓ガラス或いは自動車用窓ガラスとして用いた場合には、 携 帯電話による通信が困難となる恐れがあつたり、 室内アンテナや車両の窓ガ ラスに設けられたガラスアンテナの利得低下させる原因となった。
このような事情から、 現状では、 ガラス基板に電気抵抗の比較的高い透明 な熱線反射膜を被覆して、 可視光線の一部を透過させるとともに電波の反射 を低減させて電波障害を防止することが行なわれている。
例えば、 導電性膜付きガラスの場合には、 ガラス基板に被覆させた導電性 膜を、 入射電波の電界方向に平行な導電性膜の長さを電波の波長の 1 2 0 倍以下になるように分割し、 電波障害を防止することが知られている （特許 第 2 6 2 0 4 5 6号公報参照） 。
しかしながら、 前記の電気抵抗の比較的高い透明な熱線反射膜を被覆する 方法は、 電波の反射を低減して電波障害を防止することは出来るが、 熱線遮 蔽性能が十分ではなく、 生活の快適性において問題があった。
また、 特開 2 0 0 0— 2 8 1 3 8 8号公報には、 導電性膜を分割する方法 が示されている。 分割する長さが太陽光の大部分を占める可視光、 近赤外光 の波長より非常に大きいので、 これらの光は全て反射してしまい、 電波障害 を防止し充分な日射遮蔽性能を有する電波透過性波長選択スクリーンガラス は得られるが、 可視光の透過性が確保できないという問題がある。 さらに、 開口部のサイズが 2mx 3mのように大きな窓では、 例えば、 衛星放送波を 透過させるためには、 衛星放送の波長約 25mmの 1 Z20、 少なくとも導 電膜を 1. 25 mm平方に、 好ましくは 0. 5 m m平方に切断しなければな らない。 大面積の導電性膜をこのような小さいセグメントに、 例えば、 イツ トリウム一アルミニウム一ガーネットレーザで切断するには、 長時間を要し 現実的でない等の問題があった。
そこで、 本発明者等は、 透明基板に A gでなる微粒子を形成した電波透過 性波長選択板を提案した。 （特開 2000-281 388号公報参照） 。 特開 2000— 281 388号公報に示すような、 粒状の A gを透明基板 に形成してなる電波透過性波長選択ガラスにおいて、 （1 ) 式で定義する近 赤外線遮蔽係数 （E s) を高くするために、 分光反射率の最大となる波長 (以下、 共振波長と略す） を 700 nm〜1 500 nmの範囲にシフ卜させ ると、 全波長域において、 分光反射率が低くなるという不具合があった。 発明の要約
TV放送、 衛星放送、 携帯電話それぞれの周波数帯域の電波に対して反射 率を低減させるとともに、 充分な日射遮蔽性能と可視光線透過性を有する、 自動車用窓ガラス、 建築用窓ガラスとして好適な電波透過性波長選択板を提 供することが本発明の目的である。
本発明の電波透過性波長選択板は、 透明基板上に A gが積層されてなる電 波透過性波長選択板において、 A g微粒子でなる層が形成され、 該 A g微粒 子の中心部に、 A gと全率固溶体金属とで形成される A g合金が含まれてい ることを特徴とする電波透過性波長選択板である。
図面の簡単な説明
図 1は A g微粒子の構成を模式的に示す断面図である。
図 2は透明基板に形成した粒状 A g合金の S EM画像である。 詳細な説明
本発明によれば、 T V放送、 衛星放送、 携帯電話それぞれの周波数帯域の 電波に対して反射率を低減させるとともに、 充分な日射遮蔽性能と可視光線 透過性を有する、 自動車用窓ガラス、 建築用窓ガラスとして好適な電波透過 性波長選択板を提供できる。
本発明に用いる透明基板は、 ガラス基板、 透明セラミック基板、 耐熱性透 明プラスチック基板等を用いることができ、 建物や、 車両の開口部に、 本発 明の電波透過性波長選択板を用いる場合は、 ガラス基板が望ましいが、 使用 する場所等に応じてガラス基板、 透明セラミック基板、 耐熱性透明プラスチ ック基板等を選択することが好ましい。
透明基板上に A gと全率固溶体金属とからなる混合膜 （以後 A g混合膜と いう） を成膜する。 該 A g混合膜を加熱することにより、 所定の数の粒状 A g合金を、 該透明基板上二次元に分散させて生成させる。 図 2は、 実施例に おいて作製した粒状 A g合金の電界放射型走査電子顕微鏡 （F E— S E M ) で観察した写真 （以後 S E M画像という） である。
さらに、 粒状 A g合金が生成した透明基板上に、 A gのみからなる A g膜 を積層する。 粒状 A g合金に A g膜を積層した後、 2度目の加熱処理を行い、 粒状 A g合金の表面およびその周囲に A gのみでなる部分を形成せしめ、 中 心部に A gと全率固溶体金属との合金でなる、 A g微粒子を形成させる。 図 1は、 透明基板 4上に形成された A g微粒子 1を模式的に表したものであり、 A g微粒子 1の中心部 3は、 A gと全率固溶体金属との合金からなり、 その 周囲 2は A gのみからなる。
A g微粒子の形状は、 図 1に示すようなドーム状の他に、 半球状、 数珠状 (例えば、 ドーム状が連なった形状） 、 扁平状、 鱗片状、 針状等であり、 光 学的な性能から、 半球状、 ドーム状、 扁平状、 鱗片状等の形状が好ましい。 本発明は、 図 1に示す A g微粒子の形状制御が容易となり、 その結果、 本 発明の電波透過性波長選択板は、 反射率を低減することなく、 共振波長を近 赤外線遮蔽係数の大きい 7 0 0 n m〜 1 5 0 0 n mの範囲にシフ卜すること が可能となり、 優れた断熱性を有する電波透過性波長選択板が得られるもの である。
粒状 A g合金の単位面積あたりの数は、 A g混合膜の膜厚で制御すること が好ましい。 さらに、 A g微粒子の粒径 Lは、 粒状 A g合金に積層する A g 膜の膜厚で制御することが好ましい。
全率固溶体金属としては、 P d、 A uなどを用いることができる。 全率固 溶体金属として、 融点が A gより高い金属を A gに添加することにより、 A g微粒子の形成する速度を低減することが可能になる。
2度目の加熱時には、 中心部の粒状 A g合金が核として作用し、 A gと全 率固溶体金属との移動速度の差により、 全率固溶体金属の添加量によって、 A g微粒子を成形する速度が調整可能となる。 このため、 全率固溶体金属に は、 A gよりも融点の高いものを用いるほうが望ましい。 さらに、 A gより も原子量の大きい全率固溶体金属を選ぶことが、 A g微粒子の形成する速度 を遅くする効果があり、 A g微粒子の形状 （図 1の粒径 Lと高さ H ) を制御 することが容易になるので望ましい。
全率固溶体金属の融点が A よリ高いものを選ぶ場合、 透明基板の軟化点 以下の加熱で A g微粒子を形成させる必要があるため、 全率固溶体金属の添 加量に上限がある。
すなわち、 一般的に、 金属の融点を絶対温度で表示した場合、 融点の 0 . 3倍の温度で、 透明基板上の金属は、 透明基板表面に拡散し始める。 従って、 全率固溶体金属の融点が A gより高い場合、 A g合金の融点の 0 . 3倍が透 明基板の軟化点に等しくなるまで全率固溶体金属を添加できる。
なお、 A g微粒子の好ましい粒子高さ Hは、 1 0 n m〜 5 0 0 n mである が、 これらに限定するものではない。 また、 A g粒子の粒径 Lは、 1 0 0 η m〜0 . 5 m mの大きさが好ましい。
A g混合膜および A g膜は、 膜厚を 5 n m〜 1 / mの範囲とすることが好 ましい。 5 n m未満では、 A g膜が島状になり、 均一に成膜されないので好 ましくなく、 1 mを越えると透明基板の軟化点以下の加熱温度で、 粒状に 形成することが困難となり、 好ましくない。
A g混合膜、 A g膜を成膜する方法については、 特に限定するものではな く、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 C V D法、 イオンプレーティング等の 成膜法を用いることができる。 特に、 D Cマグネトロンスパッタリング法は 生成する層の均一性、 生産性の点より好ましい。 A g混合膜の成膜は、 A g ターゲット材に全率固溶体金属をチップ状で付加する手段、 あるいは、 A g と全率固溶体金属との合金でなるターゲッ トを用いて、 成膜することが可能 である。
A g混合膜および A g膜の加熱方法は、 抵抗加熱、 ガス燃焼加熱、 レーザ または電子線などのビームの照射、 または誘導加熱等の方法で行える。 耐熱性透明プラスチックを透明基板とする場合、 該透明基板にほとんど吸 収されないレーザービームによる加熱や、 導電性物質のみを選択的に加熱で きる誘導加熱は、 好適な加熱方法である。
なお、 加熱条件については、 加熱温度は 1 5 0 °C以上で透明基板が軟化し ない温度以下とすることが好ましい。
A g混合膜や A g膜を形成した透明基板を、 例えば加熱炉などで加熱する 場合、 粒状 A g合金や、 A g微粒子を数時間で成形するために、 1 5 0 °C以 上にすることが望ましい。
透明基板の温度が軟化点を越えると、 特に、 透明基板に酸化物ガラスを用 いる場合、 A g原子が透明基板内に拡散し、 電磁波の反射による波長選択性 が著しく低下する。
なお、 A g膜あるいは A g混合膜をレーザまたは電子線などのビームの照 射、 あるいは誘導加熱で行う場合、 透明基板を加熱せずに、 A g膜あるいは A g混合膜を選択的に加熱できるので、 加熱温度の上限を、 A gの沸点 2 2 1 2 °Cとすることができる。
また、 加熱時間は、 抵抗加熱、 ガス燃焼加熱の場合、 数秒から数時間、 レ 一ザまたは電子線などのビームの照射、 あるいは誘導加熱の場合は、 マイク 口秒から数秒とすることが好ましい。 なお、 加熱後、 自然放冷による冷却、 あるいは空気を吹き付けるなどの強制放冷で冷却してもよい。
また、 A gには、 A gの消衰係数が無限小になるプラズマ周波数は、 紫外 線領域の可視光領域に近い波長域に存在するので、 A g微粒子の厚みと誘電 体層膜の膜厚を制御することにより、 可視光の透過性が確保できる。
さらに、 本発明の電波透過性波長選択板は、 A g混合膜の厚み、 A g膜の 厚みおよび加熱条件により、 A g微粒子の粒径し、 個数、 分布等を制御し、 近赤外線を選択的に反射するものである。 個数は、 粒径 Lに対して、 基板表 面の占有面積比として把握してもよい。
近赤外線を選択的に反射するためには、 以下の （ 1 ) 式で定義した近赤外 線遮蔽係数 （E s) が、 0. 3以上であることが好ましい。 0. 3以上とす るために、 電波透過性波長選択板の分光反射率の最大値が 600 n m〜 1 5 00 nmの波長範囲にあるように、 粒状 A g合金の個数、 A g微粒子の粒径 を制御し、 A g微粒子の粒径 Lは、 1 00 nm〜0. 5mm、 占有面積比は 0. 2〜0. 8とすることが好ましい。
800
∑ CRdp (λ) I s r (λ)〕
λ = 680
E S = (1)
800
∑ 〔I s r (入）〕
λ = 680 ここで、 λ ：膜面に入射する電磁波の波長
Rdp： 波長ス における膜面の反射率
I sr： 波長ス におけるエアーマス 1.5における太陽の放 射強度。
A g微粒子の占有面積比が 0. 2未満になると、 粒状 A g間の平均距離が 粒径の 2倍以上となり、 粒子間の相互干渉が小さくなり、 有効な近赤外線遮 蔽係数を有する電波透過性波長選択板が得られない。 また、 A g微粒子の粒 径が 1 00 nm未満の場合、 分光反射率の最大値が 600 nm以下となって しまう。
占有面積比が 0. 8を越えると、 ほとんどの A g微粒子が連鎖状となって、 電波を透過させるという波長選択の機能が失われてしまう。 また、 A g微粒 子の粒径 Lが 0. 5 mmを越える場合でも、 衛星放送等の周波数の高い電波 に対して、 電波を透過させるという波長選択の機能が失われてしまう。
A g微粒子の占有面積比は、 例えば、 透明基板の法線方向から電界放射型 走査電子顕微鏡 （F E— S EM) で観察し S EM画像を得、 A g微粒子と A g微粒子の存在しない透明基板の表面とを画像処理で S E M画像を 2値化し て、 A g微粒子の総面積を S EM画像全体の面積で除して、 求めることがで ぎる。
また、 A g微粒子の粒径 Lは、 S EM画像を 2値化して得られる画像で A g微粒子の個数を求め、 該個数で A g微粒子の総面積を除し、 求められた面 積を同面積の円として、 その円の直径を A g微粒子の粒径としてもよい。 従って、 例えば A g微粒子の形状がドーム状の場合は、 粒径 Lはドームの 底面の直径に対応する。
本発明の電波透過性波長選択板において、 A g微粒子の下層およびノまた は上層に誘電体層を設けることが好ましい。
A g微粒子の下層に誘電体層を設ける場合は、 透明基板表面に、 誘電体層 を成膜した後、 A g混合膜を成膜する。
A g微粒子の上層に誘電体層を設ける場合には、 A g微粒子を形成した後、 該 A g微粒子の上に誘電体層を積層する。
誘電体層としては、 A し S i 、 T i 、 T a、 G e、 I n、 W、 V、 Mn、 C r、 N ί 、 ステンレス鋼のいずれかの金属の窒化物、 A I 、 S ί、 Ζ η、 S n、 T i 、 T a、 G e、 I n、 W、 V、 Mn、 C r、 Ν ί 、 ステンレス鋼 のいずれかの金属の酸化物、 或いはこれらを多層に積層したもの等を用いる ことができる。 特に、 A I 、 S iの金属の窒化物、 A し S i 、 Z n、 S n、 T i 、 T a、 I nの金属の酸化物は無色透明であるので、 可視光透過率の高い電波透過性 波長選択板を必要とする建築用、 車輛用窓ガラスに好適である。
なお、 A g微粒子上に、 さらに誘電体層を被覆すると、 透明基板上に成膜 した誘電体層との相互作用によって可視光透過率が高められるとともに、 A g粒状層の変質防止等の保護膜としての作用をするのでよリ好ましく、 この 場合に用いる誘電体層としては、 A I 、 S ίの窒化物、 A I 、 S ί、 Ζ η、 S n、 T i 、 T a、 I nの酸化物または、 これらを多層に積層したものが望 ましい。
誘電体層を成膜する方法については、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 C V D法、 イオンプレーティング等の成膜法を用いる。 特に、 D Cマグネトロ ンスパッタリング法は生成する層の均一性、 生産性の点よリ好ましい。
以下、 本発明の実施例を述べる。 但し、 本発明は、 これに限定するもので はない。
実施例 1
本発明の電波透過性波長選択板は次に示す手順で製造した。 透明基板とし てフロートガラス板を用いた。
1 ) 先ず、 洗浄した厚さ 3 mmのフロートガラス板を D Cマグネトロンスパ ッタリング装置内に入れ、 槽内の真空度が 2 X 1 CT4P a〜4 X 1 CT4P a に達するまで排気した。 なお、 ターゲットとガラス基板との距離は 9 Omm にした。
2) 次に、 A gターゲット （直径 1 5 2 mm. 厚み 5 mm) のエロージョン 域に P dチップ （ 1 Omm X 1 Omm X 1 mmの直方体） 4個を等間隔に載 置した。 このターゲットに D C 3 OWの電力で印加して放電させ、 膜厚 1 3 の A g— P d混合膜を成膜した。 成膜中、 A rガスの圧力を 1 P aに制 御した。 3) 次いで、 A g混合膜を成膜した透明基板を雰囲気温度 500°Cの恒温炉 で 5分間加熱したのち、 炉外に取り出し放冷することにより、 透明基板の表 面に、 粒状の A g合金を形成した。
4) 次いで、 A gターゲッ ト （直径 1 52 mm、 厚み 5 mm) に D C 3 OW の電力で印加して放電させ、 粒状の A g合金に膜厚 1 3 nmの A g膜を積層 した。 なお、 成膜中の雰囲気は、 圧力を 1 P aの A rガスとした。
5) 次いで、 A g膜を積層したものを雰囲気温度 450°Cの恒温炉で 5分間 加熱した後、 炉外に取り出し放冷することにより、 基板ガラス表面に A g微 粒子を作製した。
6) 次いで、 4) と 5) の工程をさらに 2回繰り返して、 A g微粒子の粒径 しと高さ Hを増大させた。
このようにして得られた電波透過性波長選択板の分光反射率、 分光透過率 を日立製作所製 U— 4000型自記分光光度計を用いて波長 300〜 250 O nmの範囲で測定した。 さらに、 測定値を式 （ 1 ) に代入し、 近赤外線遮 蔽係数を算出した。 その結果を表 1に示す。
結果、 共振波長が 720 nmで近赤外線遮蔽係数が 0. 5 1 と大きく、 か つ可視光透過率が 1 5%の良好な波長選択板が得られた。
実施例 2
実施例 1の 4) と 5) の操作を 5回繰り返した以外は実施例 1 と同様にし て A g微粒子を透明基板表面に形成し、 電波透過性波長選択板とした。 本実 施例の電波透過性波長選択板は、 共振波長が 900 n mで近赤外線遮蔽係数 が 0. 61 と非常に大きい値が、 さらに、 可視光透過率の減少は少なく 1 3%の良好な波長選択板が得られた。
比較例 1
本比較例は、 透明基板に、 実施例 1、 2と同じフロートガラス板を用い、 A gのみからなる微粒子を透明基板上に、 次に示す手順で形成した。
1 ) 先ず、 洗浄した厚さ 3 mmのフロートガラス板を D Cマグネトロンスパ ッタリング装置内に入れ、 槽内の真空度が 2 1 0— 4P a〜4 X 1 0— 4P a に達するまで排気した。 なお、 ターゲットとガラス基板との距離は 9 Omm にした。
2) 次に、 A gターゲット （直径 1 5 2 mm, 厚み 5 mm) に D C 3 OWの 電力で印加して放電させ、 膜厚 2 5 n mの A g膜を成膜した。 成膜中、 A r ガスの圧力を 1 P aに制御した。
3) 次いで、 A g膜を成膜した透明基板を雰囲気温度 500°Cの恒温炉で 5 分間加熱したのち、 炉外に取り出し放冷することにより、 透明基板の表面に、 粒状の A gを形成した。
このようにして得られたものの分光反射率、 分光透過率を日立製作所製 U - 4000型自記分光光度計を用いて波長 3 00-2 500 n mの範囲で測 定した。 さらに、 測定値を式 （1 ) に代入し、 近赤外線遮蔽係数を算出した。 その結果を表 1に示す。
比較例 1で作製したものは、 共振波長は可視域から 900 n mにシフトし、 可視光透過率は 5 2%までに増大した。 しかし、 近赤外線遮蔽係数が 0. 3 0と小さく、 近赤外線遮蔽係数の高いものが得られなかった。
表 1
Figure imgf000012_0001
表 1に示すように、 実施例 1 と 2では、 共振波長を 7 00 n m〜 1 5 00 n mの範囲にシフトさせて、 近赤外線遮蔽係数の高いものが得られたが、 比 較例 1の場合、 近赤外線遮蔽係数の高いものが得られなかった。

Claims

請求の 範囲
1. 透明基板上に A gが積層されてなる電波透過性波長選択板において、 A g微粒子でなる層が形成され、 該 A g微粒子の中心部に、 A gと、 A gと 全率固溶体を生成する金属 （以下全率固溶体金属という） とで形成される合 金 （以下 A g合金という） が含まれていることを特徴とする電波透過性波長 選択板。
2. A gの融点および A g合金の融点の中で、 最も高い温度を 0. 3倍し た値が、 透明基板の軟化点よリ低いことを特徴とする請求項 1記載の電波透 過性波長選択板。
3. A g微粒子の平均粒径 Lが 1 00 n m〜 0. 5 mmであり、 該 A g 微粒子の、 透明基板の表面を被覆する面積の割合が、 0. 2〜0. 8の範囲 であることを特徴とする請求項 1または 2のいずれかに記載の電波透過性波 長選択板。
4. 光線反射率の最大値が、 600 nrr！〜 1 500 n mの波長範囲に有 ることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の電波透過性波長選択 板。
5. A g微粒子から成る層の下層およびノまたは上層に誘電体層を設け てあることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の電波透過性波長 選択板。
6. A g微粒子でなる層が形成されてなる面に電磁波が入射し、 式
( 1 ) で定義する近赤外線遮蔽係数 （E s) を 0. 3以上とすることを特徴 とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の電波透過性の波長選択板。 1800
∑ CRd p ) I s (入）〕
λ = 680
E s = (1)
800
∑ 〔I s r (λ)〕
λ = 680 で、 ス ：膜面に入射する電磁波の波長
Rdp：波長； ί における膜面の反射率
I sr：波長え におけるエアーマス 1.5における太陽の放 射強度 <
7. Agと全率固溶体金属とが混合されてなる混合膜を透明基板上に成 膜した後、 該混合膜を熱処理して、 A g微粒子の層を透明基板上に形成する ことを特徴とする請求項 1乃至 6に記載の電波透過性波長選択板の作製法。
8. A gの膜厚およびノまたは全率固溶体を生成する金属の膜厚および Zまたは混合膜の膜厚により、 A g微粒子の単位面積あたりの個数を制御す ることを特徴とする請求項 7に記載の電波透過性波長選択板の作製法。
9. 透明基板表面の A g微粒子に A g層を積層した後、 加熱処理を行い、 A g微粒子の周囲に A gのみでなる微粒子を形成することを特徴とする請求 項つ乃至 8のいずれかに記載の電波透過性の波長選択板の作製法。
1 0. A g層の膜厚および または A g層を積層する回数で、 Ag微粒子 の粒径と占有面積比を制御することを特徴とする請求項 7乃至 9のいずれか に記載の電波透過性波長選択板の作製法。
1 1. 熱処理における加熱方法に、 抵抗加熱、 ガス燃焼加熱、 レーザ照射、 電子線照射、 誘導加熱のなかから選ばれる 1つ以上の方法を用いることを特 徴とする請求項 7乃至 1 0のいずれかに記載の電波透過性波長選択板の作製 法。
1 2. 熱処理における透明基板の温度が、 1 50°C以上で、 該透明基板の 軟化点以下であることを特徴とする請求項 7乃至 1 1のいずれかに記載の電 波透過性波長選択板の製法。
1 3. A gと全率固溶体金属とが混合されてなる混合膜および A g膜を、 D Cマグネトロンスパッタリング法により成膜することを特徴とする請求項 7乃至 1 2のいずれかに記載の電波透過性波長選択板の作製法。
1 4. 誘電体層を、 DCマグネ卜ロンスパッタリング法により成膜するこ とを特徴とする請求項 4または 5に記載の電波透過性波長選択板の作製法。
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