WO2004085056A1 - 一酸化炭素変成触媒組成物 - Google Patents

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Yoshitaka Uchida
Keigo Tsujimoto
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon monoxide conversion catalyst composition that converts hydrogen and carbon dioxide by a conversion reaction in which carbon monoxide reacts with steam.
  • Carbon monoxide shift reaction C0 + H 2 (»C0 2 + H 2 has long been used industrially as a process for producing ammonia syngas or hydrogen by steam reforming of hydrocarbons.
  • C0 2 + H 2 has long been used industrially as a process for producing ammonia syngas or hydrogen by steam reforming of hydrocarbons.
  • iron-chromium catalysts are used, and copper-zinc catalysts are used at temperatures around 200-250 ° C as low-temperature shift catalysts that are more equilibrium-friendly.
  • a carbon monoxide shift reaction is also used as a method for reducing the concentration of carbon monoxide in hydrogen obtained by reforming hydrocarbons for use in fuel cells (see, for example, -See Japanese Patent Publication No. Since the fuel cell is installed on a mobile unit such as a residential cogeneration system for automobiles, the size of the reactor is limited.Therefore, the amount of catalyst was reduced as much as possible and a small reactor was used. Under the conditions of high space velocity, a highly active carbon monoxide conversion catalyst having a high carbon monoxide conversion rate is required.
  • conventional iron-chromium-based catalysts have the problem of high operating temperatures, and copper-zinc-based catalysts have the problem that if the space velocity is high, sufficient conversion of carbon monoxide cannot be obtained.
  • the carbon monoxide conversion reaction is an exothermic reaction, the lower the temperature, the better the equilibrium, but the lower the reaction temperature, the lower the reaction rate.
  • An object of the present invention is to provide a carbon monoxide conversion catalyst composition that converts hydrogen and carbon dioxide at a high conversion rate by a conversion reaction in which carbon monoxide reacts with steam in a low temperature range.
  • the carbon monoxide conversion catalyst composition of the present invention includes copper, magnesium, and chromium as a catalyst for converting hydrogen and carbon dioxide by a conversion reaction of reacting carbon monoxide with steam.
  • the carbon monoxide conversion catalyst composition of the present invention contains copper, magnesium, and chromium, and the catalyst activity can be improved by further containing iron.
  • the atomic ratio of magnesium to copper is preferably 0.75 to 1.2, and the atomic ratio of chromium to copper is preferably 0.67 to 1. Further, the atomic ratio of iron to copper is preferably 0.67 to 1, and if the atomic ratio is out of this range, the activity becomes low.
  • the carbon monoxide conversion catalyst composition of the present invention can be produced by a production method having the following four steps.
  • the copper compound to be dissolved in step (1) may be any compound as long as it is a compound that dissociates Cu 2+ in an aqueous solution.
  • Copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper acetate and the like can be used.
  • the magnesium compound may be any compound that dissociates Mg 2+ in an aqueous solution, such as magnesium nitrate, magnesium sulfate, and salt. Magnesium oxide, magnesium acetate and the like can be used.
  • the chromium compound may be any compound as long as it can dissociate Cr 3+ in an aqueous solution. For example, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium chloride, chromium acetate and the like can be used.
  • an iron compound may be added as necessary, and any compound that dissociates Fe 3+ in an aqueous solution may be used.
  • any compound that dissociates Fe 3+ in an aqueous solution may be used.
  • iron nitrate, iron sulfate, iron chloride, iron acetate Etc. can be used.
  • the step (2) can be prepared by dissolving the carbonate of the alkali metal and the hydroxide of the alkali metal in a solvent such as water.
  • a solvent such as water.
  • the carbonate of the alkali metal for example, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be used.
  • the hydroxide of the alkali metal for example, sodium hydroxide, hydrating hydroxide, or the like can be used.
  • step (3) the aqueous solution prepared in step (1) is gradually added to the aqueous solution prepared in step (2). At this time, it is necessary to control the pH of the mixed solution to be 9 to 11.
  • a precipitate in which each metal salt is complexed is formed in the mixed solution.
  • the precipitate is crystallized by aging this mixture for a long time.
  • the temperature is usually 20 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the aging time is preferably 10 to 30 hours.
  • step (4) the obtained precipitate is washed with water, dried, and then calcined by heating under an oxygen atmosphere such as air to obtain a catalyst.
  • the heating temperature is usually 200 to 500, and the heating time is about 0.5 to 10 hours.
  • the obtained fired body can be subjected to a denaturation reaction as it is as a powder, but can be subjected to a reaction in the form of a tableting pellet, an extrusion pellet, or a honeycomb shape in order to reduce the pressure loss.
  • the obtained crystalline precipitate was filtered, washed with water, dried, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a powder of a composite oxide catalyst containing Mg and Cr. This was press-formed using an hydraulic press, cut into approximately 2-3 particles, and subjected to a carbon monoxide reaction test under the following conditions.
  • the carbon monoxide conversion catalyst composition of the present invention can be converted to hydrogen and carbon dioxide at a high conversion rate in a low temperature range by a conversion reaction in which carbon monoxide reacts with steam.
  • the carbon monoxide shift catalyst composition according to the present invention can be used to reduce the concentration of carbon monoxide in hydrogen obtained by reforming hydrocarbons or the like.

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Abstract

一酸化炭素を水蒸気と反応させる変成反応により、水素と二酸化炭素に変換する触媒として銅、マグネシウム及びクロムを含むことを特徴とする一酸化炭素変成触媒組成物である。さらに鉄を含有させることにより、触媒活性を向上させることができる。銅に対するマグネシウムの原子比は0.75~1.2が好ましく、銅に対するクロムの原子比は、0.67~1が好ましい。さらに、銅に対する鉄の原子比は0.67~1が好ましい。

Description

一酸化炭素変成触媒組成物 技術分野
本発明は、 一酸化炭素を水蒸気と反応させる変成反応により、 水素と二 酸化炭素に変換する一酸化炭素変成触媒組成物に関する。
明 背景技術 細 1
一酸化炭素 (CO)と水蒸気(H20)を反応させて水素 ( )を製造するいわゆる 書
一酸化炭素変成反応 C0+H2( »C02+H2は、 炭化水素の水蒸気改質によるアンモ ニァ合成ガスまたは水素を製造するプロセスとして工業的に古くから実用 されている。 この反応は 350〜 550での温度範囲では鉄一クロム系の触媒が 用いられ、 さらに平衡的に有利な低温変成触媒として銅一亜鉛系触媒が 200 〜250°C付近の温度で用いられている。
さらに、 燃料電池用として炭化水素の改質等により得られた水素中の一 酸化炭素の濃度を低減する方法としても、 一酸化炭素変成反応が利用され ている (例えば、 特開 2 0 0 2 - 2 2 4 5 7 0号公報参照)。 燃料電池は家 庭用コジエネ一レーシヨンシステムゃ自動車などの移動体に設置されるこ とから、 反応装置の大きさに制約があるため、 できるだけ触媒量を少なく して、 小さい反応器を用いた高い空間速度の条件下で、 高い一酸化炭素転 化率を有する高活性な一酸化炭素変成触媒が求められている。 しかしなが ら、 従来の鉄一クロム系触媒では使用温度が高いという問題があり、 銅一 亜鉛系触媒では空間速度が大きいと充分な一酸化炭素の転化率が得られな いという問題があった。 すなわち、 一酸化炭素変成反応は発熱反応である ことから、 低温ほど平衡的には有利になるが、 反応温度が低くなることに より、 反応速度が遅くなる問題があった。
発明の開示 本発明は、 低温度域において、 一酸化炭素を水蒸気と反応させる変成反 応により、 高転化率で水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変成触媒組 成物を提供することを目的とする。
この目的を達成するために、 本発明の一酸化炭素変成触媒組成物は、 一 酸化炭素を水蒸気と反応させる変成反応により、 水素と二酸化炭素に変換 する触媒として銅、 マグネシウム及びクロムを含むことを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明に係る一酸化炭素変成触媒組成物の合成方法および実施 の形態について説明する。
本発明の一酸化炭素変成触媒組成物は、 銅、 マグネシウム、 クロムを含 有することを必須とし、 さらに鉄を含有することにより、 触媒活性を向上 することができる。 銅に対するマグネシゥムの原子比は 0. 75〜1. 2が好まし く、 銅に対するクロムの原子比は、 0. 67〜1が好ましい。 さらに、 銅に対す る鉄の原子比は 0. 67〜1であることが好ましく、 原子比がこの範囲から外れ ると活性が低くなつてしまう。
本発明の一酸化炭素変成触媒組成物は以下の 4工程を有する製造方法に より製造することができる。
( 1 ) 銅化合物、 マグネシウム化合物及びクロム化合物を溶解させた水溶液 の調製工程
(2) アル力リ金属の炭酸塩及びアル力リ金属の水酸化物を溶解させた水溶 液の調製工程
(3) ( 1 )の水溶液を(2)の水溶液に加え、 熟成することにより沈殿物を形成 させる工程
(4) 得られた沈殿物を洗浄、 乾燥した後、 酸化雰囲気中で加熱する工程 工程(1 )で溶解させる銅化合物は、 水溶液中で Cu2+を解離させる化合物で あれば何でもよく、 例えば、 硝酸銅、 硫酸銅、 塩化銅、 酢酸銅などを用い ることができる。 マグネシウム化合物も水溶液中で Mg2+を解離させる化合物 であれば何でもよく、 例えば、 硝酸マグネシウム、 硫酸マグネシウム、 塩 化マグネシウム、 酢酸マグネシウムなどを用いることができる。 クロム化 合物も水溶液中で C r3+を解離させる化合物であれば何でもよく、 例えば、 硝 酸クロム、 硫酸クロム、 塩化クロム、 酢酸クロムなどを用いることができ る。
工程(1)では、 必要に応じて鉄化合物を添加してもよく、 それは水溶液中 で Fe3+を解離する化合物であれば何でもよく、 例えば、 硝酸鉄、 硫酸鉄、 塩 化鉄、 酢酸鉄などを用いることができる。
工程(2)は水などの溶媒に、 アル力リ金属の炭酸塩及びアル力リ金属の水 酸化物を溶解させることにより調製することができる。 アル力リ金属の炭 酸塩としては、 例えば炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムなどを用いることが できる。 アルカリ金属の水酸化物としては例えば水酸化ナトリウム、 水酸 化力リゥムなどを用いることができる。
工程 (3)においては、 工程 (1)で調製した水溶液を工程 (2)で調製した水溶 液に徐々に加える。 このとさ、 混合液の pHが 9〜 11となるように制御する必 要がある。
混合液中には各金属塩が複合化した沈殿物が形成される。 この混合液を 長時間熟成させることにより沈殿物を結晶化させる。 このとき、 温度は通 常 20〜100°C、 好ましくは 40〜80°Cである。 熟成時間は 10〜30時間が好まし い。
工程(4) においては、 得られた沈殿物を水洗、 乾燥した後、 空気などの 酸素雰囲気下で加熱焼成することにより触媒とする。 加熱温度は通常 200〜 500で、 加熱時間は 0. 5〜10時間程度である。
得られた焼成体は粉のまま変成反応に供することも出来るが、 圧力損失 を低くするために打錠成形ペレツト、 押し出し成形ペレツトさらにはハニ カム形状として反応に供することができる。
以下、 本発明の実施例を示すが本発明はこれら実施例に限定されるもの ではない。
(実施例 1)
硝酸銅 (Cu (NOs) 2 · 3H2O) 0. 05moK硝酸マグネシウム (Mg (N03) 2 · 6H2O) 0. 05moK 硝酸クロム(Cr (N03) 3 · 9 0) 0. 05molを水 103mlに溶解させた水溶液を、 炭酸 ナトリウム(Na2C03) 0. ImoK 水酸化ナトリウム(NaOH) 0. 33molを水 102mlに 溶解後、 65でに保持した水溶液に pH 9〜11に保ちながら徐々に加えた後、 6 5 で 18時間熟成して沈殿物を生成させた。
得られた結晶性沈殿物をろ過、 水洗、 乾燥した後、 400°Cで 2時間焼成する ことによりか、 Mg、 Crを含有する複合酸化物触媒の粉末を得た。 これを油 圧プレス機を用いて加圧成型した後、 約 2〜3匪の粒子にカットして、 以下 の条件で一酸化炭素反応試験を行った。
触 媒 量: 1. 5ml
空間速度: 200001T 1
反応温度: 250°C
反応ガス: 5% CO- 10% C02- 30%H20- 55%H2
但し、 反応試験前に 25(TC、 水素気流中で 2時間の還元処理を行った。 得られた試験結果を表 1に示す。 一酸化炭素転化率は 55. 9%となった。 (実施例 2)
Cu (N03) 2 · 3H2O 0. 03moK Mg (NOs) 2 · 6H2O 0. 036mol、 Cr (N03) 3 · H2O 0. 024mo 1を水 62mlに溶解させ、 Na2C03 0. 048mol、 NaOH 0. 198niolを水 63mlに溶解さ せた以外は実施例 1と同様に調製した。
表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 64. 8%となった。
(実施例 3)
Cu (N03) 2 · 3H2O 0. 025moK Mg (NOs) 2 · 6H2O 0. 020moK Cr (NOs) 3 ·動 0. 030 molを水 52mlに溶解させ、 Na2C03 0. 060moK NaOH 0. 165 molを溶解させた以 外は実施例 1と同様に調製した。
表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 62. 2%となった。
(実施例 4)
Cu (N03) z · 3H20 0. 02moK Mg (N03) ι · 6H2O 0. 02moK Fe (N03) 3 · 9 Hz0 0. 02 moK Cr (N03) 3 · 9 ¾0 0. 02molを水 55ml に溶解、 Na2C0s 0. 08moK NaOH 0. 17 6 molを水 55mlに溶解させた以外は実施例 1と同様に調製した。
表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 74. 5 %となった。 (実施例 5)
Cu (NOs) 2 - 3¾0 0. 02moK Mg (N03) 2 . 6 0. 024moK Fe (N03) 3 · 9 ¾0 0. 02 mol、 Cr (N03) 3 - 9H20 0. 016molを水 55ml に溶解、 Na2C0s 0. 072moK NaOH 0. 1 76 molを水 54mlに溶解させた以外は実施例 1と同様に調製した。
表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 85. 4%となった。
(実施例 6)
Cu (NO3) 2 · 3H20 0. 024moK Mg (N03) 2 · 6H2O 0. 024moL Fe (NOs) 9 ¾0 0. 0 16moK Cr (N03) 3 · 9¾0 0. 016molを水 55ml に溶解させ、 Na2C0s 0. 064mol、 N aOH 0. 176 niolを水 57mlに溶解させた以外は実施例 1と同様に調製した。
表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 60. 1 %となった。
(比較例 1)
Cu (NO3) 2 - 3¾0 0. 030moK Mg (NOs) 2 - 6H20 0. 060molを水 163mlに溶解、 NaC O3 0. 108nio 1を水 136mlに溶解させた以外は実施例 1と同様に調製した。
表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 42. 3%となった。
(比較例 2)
Cu (NOs) 2 · 3H2O 0. 03moK Mg (N03) 2 · 6H2O 0. 03moK Fe (N03) 3 - 9 ¾0 0. 03 molを水 62mlに溶解させ、 Na2C03 0. 06mo K NaOH 0. 198 molを水 61mlに溶解 させた以外は実施例 1と同様に調製した。
表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 44. 9%となった。
(比較例 3)
市販の一酸化炭素変成用 Cu— Zn系触媒(東洋シ一シーアィ製)について、 同様に 2〜3mmにカットした。 表 1に示すように、 一酸化炭素転化率は 53. 9 %となった。 -酸化炭素変成反応活性
Figure imgf000007_0001
以上のように、 本発明の一酸化炭素変成触媒組成物は、 低温度域におい て、 一酸化炭素を水蒸気と反応させる変成反応により、 高転化率で水素と 二酸化炭素に変換することができる。 産業上の利用可能性
本発明に係る一酸化炭素変成触媒組成物は、 炭化水素の改質等により得 られた水素中の一酸化炭素の濃度を低減するために利用可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一酸化炭素を水蒸気と反応させる変成反応により水素と二酸化炭素に 変換する触媒として、 銅、 マグネシウム及びクロムを含むことを特徴とす る一酸化炭素変成触媒組成物。
2 . 銅に対するマグネシウム、 クロムの原子比がそれぞれ 0. 75〜1. 2、 0. 67 〜1であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の一酸化炭素変成触媒 組成物。
3 . 更に鉄が含まれていることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の一 酸化炭素変成触媒組成物。
4 . 銅に对する鉄の原子比が 0. 67〜1であることを特徴とする請求の範囲第
3項に記載の一酸化炭素変成触媒組成物。
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