JPH04363141A - 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 - Google Patents
二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法Info
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- JPH04363141A JPH04363141A JP3069154A JP6915491A JPH04363141A JP H04363141 A JPH04363141 A JP H04363141A JP 3069154 A JP3069154 A JP 3069154A JP 6915491 A JP6915491 A JP 6915491A JP H04363141 A JPH04363141 A JP H04363141A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化炭素の接触還元用
触媒と、これを用いて二酸化炭素から効率的にメタノー
ルを製造する方法に関するものである。
触媒と、これを用いて二酸化炭素から効率的にメタノー
ルを製造する方法に関するものである。
【０００２】より詳細には、本発明は二酸化チタン担体
とし、これに銅成分と酸化亜鉛成分および酸化マグネシ
ウム成分を担持した新規な固体触媒と、この触媒の存在
下に次式に示すように二酸化炭素と水素の混合ガスから
効率的にメタノールを製造する方法に関するものである
。 ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
とし、これに銅成分と酸化亜鉛成分および酸化マグネシ
ウム成分を担持した新規な固体触媒と、この触媒の存在
下に次式に示すように二酸化炭素と水素の混合ガスから
効率的にメタノールを製造する方法に関するものである
。 ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【０００３】
【従来の技術】メタノールは重要な基礎化学品であり、
世界で年間約２０００万トンの需要がある。その合成は
、天然ガスや石油、石炭を水蒸気改質や部分酸化して得
ることができる一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス
）を原料として、次式のように高温高圧下での触媒反応
により合成され、完成度の高い実用化プロセスとなって
いる。 ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ
世界で年間約２０００万トンの需要がある。その合成は
、天然ガスや石油、石炭を水蒸気改質や部分酸化して得
ることができる一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス
）を原料として、次式のように高温高圧下での触媒反応
により合成され、完成度の高い実用化プロセスとなって
いる。 ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ
【０００４】一方、合成ガス以外からのメタノール合成
法に関しては、例えば二酸化炭素と水素からの合成が学
術的見地から基礎研究レベルで検討されているにすぎな
い。
法に関しては、例えば二酸化炭素と水素からの合成が学
術的見地から基礎研究レベルで検討されているにすぎな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】昨今の世界的な産業経
済活動規模の拡大にともない、地球レベルでの環境破壊
が重要な問題となり、その対応策が世界的に検討され始
めている。なかでも、地球温暖化問題は人類のみならず
、地球そのものにも著しい悪影響を与えることが推定さ
れ、地球温暖化の主要因とされている二酸化炭素の大気
中への排出を防止すべく、その対応策の確立が強く要請
されている。
済活動規模の拡大にともない、地球レベルでの環境破壊
が重要な問題となり、その対応策が世界的に検討され始
めている。なかでも、地球温暖化問題は人類のみならず
、地球そのものにも著しい悪影響を与えることが推定さ
れ、地球温暖化の主要因とされている二酸化炭素の大気
中への排出を防止すべく、その対応策の確立が強く要請
されている。
【０００６】本発明は二酸化炭素による地球温暖化を防
ぐべく排出二酸化炭素を再資源化し、メタノールに効率
的に変換するための新しい触媒とプロセスを確立するこ
とを目的とし、新規な二酸化炭素の接触還元用触媒と効
率的なメタノール合成の新しい方法を提供するものであ
る。
ぐべく排出二酸化炭素を再資源化し、メタノールに効率
的に変換するための新しい触媒とプロセスを確立するこ
とを目的とし、新規な二酸化炭素の接触還元用触媒と効
率的なメタノール合成の新しい方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明の触媒は、二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸化
亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるもので
あり、また本発明のメタノールの製造方法は、かかる触
媒の存在下に二酸化炭素を水素ガスにより接触水素化し
てメタノールを製造するものである。特に二酸化チタン
を担体とし、これに銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウ
ムを担持した新規な固体触媒を用いることにより、二酸
化炭素の接触水素化による効率的なメタノールへの変換
が可能である。この反応の副生成物として一番問題とな
るのは一酸化炭素であり、この生成を如何に抑えるかが
メタノ−ル選択性向上へのポイントとなる。本発明の触
媒では二酸化チタン担持銅−酸化亜鉛触媒に酸化マグネ
シウムを添加することにより一酸化炭素の生成を抑制し
メタノール選択性を向上させることができる。
明の触媒は、二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸化
亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるもので
あり、また本発明のメタノールの製造方法は、かかる触
媒の存在下に二酸化炭素を水素ガスにより接触水素化し
てメタノールを製造するものである。特に二酸化チタン
を担体とし、これに銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウ
ムを担持した新規な固体触媒を用いることにより、二酸
化炭素の接触水素化による効率的なメタノールへの変換
が可能である。この反応の副生成物として一番問題とな
るのは一酸化炭素であり、この生成を如何に抑えるかが
メタノ−ル選択性向上へのポイントとなる。本発明の触
媒では二酸化チタン担持銅−酸化亜鉛触媒に酸化マグネ
シウムを添加することにより一酸化炭素の生成を抑制し
メタノール選択性を向上させることができる。
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。まず本
発明の、担体の二酸化チタンと、これに担持された銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる触媒は、如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉末
、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また表
面積は０．１〜１０００ｍ２／ｇ程度のものでよく、細
孔が存在する場合でも、その大きさや分布が任意のもの
を使用することができる。好ましくは、径１．５ｍｍ前
後の粒子に成型したものがよい。
発明の、担体の二酸化チタンと、これに担持された銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる触媒は、如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉末
、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また表
面積は０．１〜１０００ｍ２／ｇ程度のものでよく、細
孔が存在する場合でも、その大きさや分布が任意のもの
を使用することができる。好ましくは、径１．５ｍｍ前
後の粒子に成型したものがよい。
【０００９】銅および酸化亜鉛の担持量は任意であるが
、好ましい銅の担持量は１〜３０ｗｔ％である。また銅
／酸化亜鉛の比は、モル比で１００／１〜１／１００で
あり、好ましくは３／１〜１／３の範囲である。酸化マ
グネシウムは１０ｗｔ％以下で使用する。
、好ましい銅の担持量は１〜３０ｗｔ％である。また銅
／酸化亜鉛の比は、モル比で１００／１〜１／１００で
あり、好ましくは３／１〜１／３の範囲である。酸化マ
グネシウムは１０ｗｔ％以下で使用する。
【００１０】かかる本発明の触媒を製造するには、まず
二酸化チタンに銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合
物を担持せしめる。担体の二酸化チタンは、市販品をそ
のまま使用してもよいが、二酸化チタン中の水や不純物
を除去するために予め１５０〜５００℃の間で排気加熱
処理を行うのが好ましい。
二酸化チタンに銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合
物を担持せしめる。担体の二酸化チタンは、市販品をそ
のまま使用してもよいが、二酸化チタン中の水や不純物
を除去するために予め１５０〜５００℃の間で排気加熱
処理を行うのが好ましい。
【００１１】亜鉛化合物およびマグネシウム化合物とし
ては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機
酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を適宜使用することがで
きるが、硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。銅の原料と
しても硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩を使用できる
が、同様に硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。
ては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機
酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を適宜使用することがで
きるが、硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。銅の原料と
しても硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩を使用できる
が、同様に硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。
【００１２】銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物
を酸化チタンに担持する方法としては、含浸法や沈澱法
、物理的混合法など任意の方法を採用できる。好ましく
は酸化亜鉛および酸化マグネシウム換算で前記した範囲
の亜鉛化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を含
浸液とする含浸法が使用される。
を酸化チタンに担持する方法としては、含浸法や沈澱法
、物理的混合法など任意の方法を採用できる。好ましく
は酸化亜鉛および酸化マグネシウム換算で前記した範囲
の亜鉛化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を含
浸液とする含浸法が使用される。
【００１３】次いで銅、亜鉛化合物およびマグネシウム
化合物が担持された酸化チタンを酸素気流中または空気
気流中で焼成する。焼成温度は２００〜８００℃の間の
温度、好ましくは４００〜６００℃の間の温度である。 担持された銅および酸化亜鉛前駆体が水素気流下で分解
する触媒は、焼成処理は必ずしも必要ではない。
化合物が担持された酸化チタンを酸素気流中または空気
気流中で焼成する。焼成温度は２００〜８００℃の間の
温度、好ましくは４００〜６００℃の間の温度である。 担持された銅および酸化亜鉛前駆体が水素気流下で分解
する触媒は、焼成処理は必ずしも必要ではない。
【００１４】銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担
持する順番は、はじめに銅と酸化亜鉛を同時に担持させ
、焼成した後に、マグネシウム化合物を担持せしめて焼
成するのが好ましい。
持する順番は、はじめに銅と酸化亜鉛を同時に担持させ
、焼成した後に、マグネシウム化合物を担持せしめて焼
成するのが好ましい。
【００１５】焼成された触媒は、水素気流中で還元処理
を行う。還元温度は１００〜１０００℃までの間の温度
であり、好ましくは２００〜６００℃の間の温度である
。この還元処理によって、反応の活性サイトである銅の
メタルを生成することができる。
を行う。還元温度は１００〜１０００℃までの間の温度
であり、好ましくは２００〜６００℃の間の温度である
。この還元処理によって、反応の活性サイトである銅の
メタルを生成することができる。
【００１６】次に前記した本発明の触媒を用いるメタノ
ールの製造について述べる。二酸化炭素と水素の混合ガ
スからのメタノール製造反応の形式は任意であり、気相
固定床流通式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよ
い。使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反
応に先だって水素還元処理を行うことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２、好
ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２で、反応温度は１０
０〜４００℃、好ましくは１８０〜３００℃がよい。Ｃ
Ｏ２／Ｈ２モル比は１／１０〜３／１であり、好ましく
は１／４〜１／１を使用する。また、反応ガスの流速は
任意であるが、空間速度としてＧＨＳＶが５０〜２００
００ｈ−１が好ましい。
ールの製造について述べる。二酸化炭素と水素の混合ガ
スからのメタノール製造反応の形式は任意であり、気相
固定床流通式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよ
い。使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反
応に先だって水素還元処理を行うことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２、好
ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２で、反応温度は１０
０〜４００℃、好ましくは１８０〜３００℃がよい。Ｃ
Ｏ２／Ｈ２モル比は１／１０〜３／１であり、好ましく
は１／４〜１／１を使用する。また、反応ガスの流速は
任意であるが、空間速度としてＧＨＳＶが５０〜２００
００ｈ−１が好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を述べる。
【００１８】実施例１
市販の二酸化チタンを２００℃で１時間加熱排気した（
この操作は二酸化チタン中の水や不純物を除去するため
である）。室温まで放冷した後、硝酸銅と硝酸亜鉛の混
合水溶液（水量は二酸化チタン重量の半分）を少しずつ
滴下した。この操作は二酸化チタンおよび水溶液を大気
に触れさせないようにして行った。滴下後１時間放置し
た後、１２０℃までゆっくりと加熱排気して水分を蒸発
させた。
この操作は二酸化チタン中の水や不純物を除去するため
である）。室温まで放冷した後、硝酸銅と硝酸亜鉛の混
合水溶液（水量は二酸化チタン重量の半分）を少しずつ
滴下した。この操作は二酸化チタンおよび水溶液を大気
に触れさせないようにして行った。滴下後１時間放置し
た後、１２０℃までゆっくりと加熱排気して水分を蒸発
させた。
【００１９】次にこれを空気流通下で焼成し、銅および
亜鉛前駆体を分解して酸化物とした。焼成は１００℃、
２００℃、３００℃、４００℃をそれぞれ１時間ずつ段
階的に温度を上げていき、その後室温まで放冷した。続
いてこの触媒にマグネシウムを含浸した。すなわち、硝
酸マグネシウム水溶液を均一に滴下した後、１００℃で
乾燥させた（硝酸マグネシウムは後に行う水素還元によ
って分解し、酸化マグネシウムになる）。以上、この触
媒を反応管に充填し水素還元処理後反応に用いた。
亜鉛前駆体を分解して酸化物とした。焼成は１００℃、
２００℃、３００℃、４００℃をそれぞれ１時間ずつ段
階的に温度を上げていき、その後室温まで放冷した。続
いてこの触媒にマグネシウムを含浸した。すなわち、硝
酸マグネシウム水溶液を均一に滴下した後、１００℃で
乾燥させた（硝酸マグネシウムは後に行う水素還元によ
って分解し、酸化マグネシウムになる）。以上、この触
媒を反応管に充填し水素還元処理後反応に用いた。
【００２０】実施例２
固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ２のメタノ−
ルへの変換用触媒として実施例１で製造したチタニア（
ＴｉＯ２）に銅、酸化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸
化亜鉛モル比１：１）および酸化マグネシウム１ｗｔ％
を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触媒を
３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で放冷
した後、室温にて反応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０
／６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧力
３０ｋｇ／ｃｍ２、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行
った。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１１
９０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率８２％であった。副生成
物としてはＣＯが２７０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１８
％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２４
０℃でのメタノ−ル生成速度は１８７０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率７３％であり、ＣＯ生成速度は６９０μｍｏ
ｌ／ｇ．ｈ、選択率２６％であった。反応温度２６０℃
でのメタノ−ル生成速度は２４３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率５８％であり、ＣＯ生成速度は１７６０μｍｏｌ
／ｇ．ｈ、選択率４１％であった。反応温度２８０℃で
のメタノ−ル生成速度は２４１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選
択率３９％であり、ＣＯ生成速度は３７６０μｍｏｌ／
ｇ．ｈ、選択率６１％であった。
ルへの変換用触媒として実施例１で製造したチタニア（
ＴｉＯ２）に銅、酸化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸
化亜鉛モル比１：１）および酸化マグネシウム１ｗｔ％
を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触媒を
３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で放冷
した後、室温にて反応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０
／６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧力
３０ｋｇ／ｃｍ２、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行
った。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１１
９０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率８２％であった。副生成
物としてはＣＯが２７０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１８
％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２４
０℃でのメタノ−ル生成速度は１８７０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率７３％であり、ＣＯ生成速度は６９０μｍｏ
ｌ／ｇ．ｈ、選択率２６％であった。反応温度２６０℃
でのメタノ−ル生成速度は２４３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率５８％であり、ＣＯ生成速度は１７６０μｍｏｌ
／ｇ．ｈ、選択率４１％であった。反応温度２８０℃で
のメタノ−ル生成速度は２４１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選
択率３９％であり、ＣＯ生成速度は３７６０μｍｏｌ／
ｇ．ｈ、選択率６１％であった。
【００２１】実施例３
固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ２のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）および酸化マグネシウム２ｗｔ％を担持した触媒を１
ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は１１２０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率８３％であった。副生成物としてはＣＯが２
３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１７％）、およびごく微
量のメタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル
生成速度は１６００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７５％で
あり、ＣＯ生成速度は５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
２５％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成
速度は２２００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６０％であり
、ＣＯ生成速度は１４４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４
０％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速
度は２３９０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４２％であり、
ＣＯ生成速度は３３２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５８
％であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）および酸化マグネシウム２ｗｔ％を担持した触媒を１
ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は１１２０μｍｏｌ／ｇ．
ｈ、選択率８３％であった。副生成物としてはＣＯが２
３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１７％）、およびごく微
量のメタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル
生成速度は１６００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７５％で
あり、ＣＯ生成速度は５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率
２５％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成
速度は２２００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６０％であり
、ＣＯ生成速度は１４４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４
０％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速
度は２３９０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４２％であり、
ＣＯ生成速度は３３２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５８
％であった。
【００２２】実施例４
固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ２のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）および酸化マグネシウム３ｗｔ％を担持した触媒を１
ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は９１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ
、選択率８５％であった。副生成物としてはＣＯが１６
０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１５％）、およびごく微量
のメタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生
成速度は１５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７７％であ
り、ＣＯ生成速度は４６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２
３％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速
度は２１１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６３％であり、
ＣＯ生成速度は１２４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３７
％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度
は２２２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４５％であり、Ｃ
Ｏ生成速度は２７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５５％
であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）および酸化マグネシウム３ｗｔ％を担持した触媒を１
ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は９１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ
、選択率８５％であった。副生成物としてはＣＯが１６
０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率１５％）、およびごく微量
のメタンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生
成速度は１５４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７７％であ
り、ＣＯ生成速度は４６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２
３％であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速
度は２１１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６３％であり、
ＣＯ生成速度は１２４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３７
％であった。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度
は２２２０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４５％であり、Ｃ
Ｏ生成速度は２７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５５％
であった。
【００２３】実施例５
固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ２のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）および酸化マグネシウム５ｗｔ％を担持した触媒を１
ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は８１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ
、選択率９３％であった。副生成物としてはＣＯが６０
μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率７％）、およびごく微量のメ
タンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生成速
度は１２３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７９％であり、
ＣＯ生成速度は３４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２１％
であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速度は
１７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６９％であり、ＣＯ
生成速度は７８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％であ
った。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度は２１
００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５３％であり、ＣＯ生成
速度は１８４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４７％であっ
た。
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）および酸化マグネシウム５ｗｔ％を担持した触媒を１
ｇ充填した。反応に先立って触媒を３５０℃で３０分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３０／６０／１０，Ａｒ
は内部標準）に切り替え、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、
流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を行った。反応温度２２
０℃でのメタノ−ル生成速度は８１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ
、選択率９３％であった。副生成物としてはＣＯが６０
μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率７％）、およびごく微量のメ
タンであった。反応温度２４０℃でのメタノ−ル生成速
度は１２３０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７９％であり、
ＣＯ生成速度は３４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率２１％
であった。反応温度２６０℃でのメタノ−ル生成速度は
１７１０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率６９％であり、ＣＯ
生成速度は７８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％であ
った。反応温度２８０℃でのメタノ−ル生成速度は２１
００μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率５３％であり、ＣＯ生成
速度は１８４０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率４７％であっ
た。
【００２４】比較例１
固定床加圧流通式反応装置の反応管にＣＯ２のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触媒
を３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で放
冷した後、室温にて反応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３
０／６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧
力３０ｋｇ／ｃｍ２、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を
行った。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１
２８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７８％であった。副生
成物としてはＣＯが３６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率２
２％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２
４０℃でのメタノ−ル生成速度は１８００μｍｏｌ／ｇ
．ｈ、選択率６９％であり、ＣＯ生成速度は８２０μｍ
ｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％であった。反応温度２６０
℃でのメタノ−ル生成速度は２２７０μｍｏｌ／ｇ．ｈ
、選択率５２％であり、ＣＯ生成速度は２０８０μｍｏ
ｌ／ｇ．ｈ、選択率４８％であった。反応温度２８０℃
でのメタノ−ル生成速度は２２５０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率３５％であり、ＣＯ生成速度は４２１５μｍｏｌ
／ｇ．ｈ、選択率６５％であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア（ＴｉＯ２）に銅、酸
化亜鉛（銅担持量５ｗｔ％，銅／酸化亜鉛モル比１：１
）を担持した触媒を１ｇ充填した。反応に先立って触媒
を３５０℃で３０分水素還元処理した。水素気流中で放
冷した後、室温にて反応ガス（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝３
０／６０／１０，Ａｒは内部標準）に切り替え、反応圧
力３０ｋｇ／ｃｍ２、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで反応を
行った。反応温度２２０℃でのメタノ−ル生成速度は１
２８０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、選択率７８％であった。副生
成物としてはＣＯが３６０μｍｏｌ／ｇ．ｈ（選択率２
２％）、およびごく微量のメタンであった。反応温度２
４０℃でのメタノ−ル生成速度は１８００μｍｏｌ／ｇ
．ｈ、選択率６９％であり、ＣＯ生成速度は８２０μｍ
ｏｌ／ｇ．ｈ、選択率３１％であった。反応温度２６０
℃でのメタノ−ル生成速度は２２７０μｍｏｌ／ｇ．ｈ
、選択率５２％であり、ＣＯ生成速度は２０８０μｍｏ
ｌ／ｇ．ｈ、選択率４８％であった。反応温度２８０℃
でのメタノ−ル生成速度は２２５０μｍｏｌ／ｇ．ｈ、
選択率３５％であり、ＣＯ生成速度は４２１５μｍｏｌ
／ｇ．ｈ、選択率６５％であった。
【００２５】前記実施例１〜４および比較例１の結果を
まとめて後記表１に示す。この表１から明らかなとおり
、ＭｇＯ添加量が増加するにつれてメタノール選択性が
上昇し、ＣＯ選択性が低下する。また、ＭｇＯ添加量一
定の場合に、反応温度の上昇につれてメタノール選択性
が低下し、ＣＯ選択性が上昇する。しかしながら、比較
例１（ＭｇＯ無添加）と比較して、いずれの場合もメタ
ノール選択性は高くＣＯ選択性は低い。
まとめて後記表１に示す。この表１から明らかなとおり
、ＭｇＯ添加量が増加するにつれてメタノール選択性が
上昇し、ＣＯ選択性が低下する。また、ＭｇＯ添加量一
定の場合に、反応温度の上昇につれてメタノール選択性
が低下し、ＣＯ選択性が上昇する。しかしながら、比較
例１（ＭｇＯ無添加）と比較して、いずれの場合もメタ
ノール選択性は高くＣＯ選択性は低い。
【００２６】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】 二酸化チタンを担体とし、これに銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるこ
とを特徴とする接触水素化用触媒。 - 【請求項２】 二酸化チタンを担体とし、これに銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめた触媒の
存在下に二酸化炭素を水素ガスにより接触水素化してメ
タノールを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3069154A JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3069154A JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363141A true JPH04363141A (ja) | 1992-12-16 |
| JPH0736893B2 JPH0736893B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=13394475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3069154A Expired - Lifetime JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0736893B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100443260B1 (ko) * | 2001-10-30 | 2004-08-04 | 한국화학연구원 | 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법 |
| JP2017170430A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-28 | 株式会社東芝 | 燃料合成用触媒及び燃料合成システム |
| CN114029063A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-02-11 | 厦门大学 | 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114950419A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-30 | 江南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 |
| CN115551636A (zh) * | 2020-04-24 | 2022-12-30 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| JPS5867352A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-04-21 | エレクトリツク・パワ−・リサ−チ・インスチテユ−ト・インコ−ポレ−テツド | メタノ−ル合成触媒 |
| JPS6427645A (en) * | 1987-06-22 | 1989-01-30 | Ici Plc | Catalyst |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3069154A patent/JPH0736893B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN115551636A (zh) * | 2020-04-24 | 2022-12-30 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
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| CN114029063A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-02-11 | 厦门大学 | 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114950419A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-30 | 江南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 |
| CN114950419B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-03 | 江南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0736893B2 (ja) | 1995-04-26 |
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