JPH04363141A - 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 - Google Patents
二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法Info
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- JPH04363141A JPH04363141A JP3069154A JP6915491A JPH04363141A JP H04363141 A JPH04363141 A JP H04363141A JP 3069154 A JP3069154 A JP 3069154A JP 6915491 A JP6915491 A JP 6915491A JP H04363141 A JPH04363141 A JP H04363141A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化炭素の接触還元用
触媒と、これを用いて二酸化炭素から効率的にメタノー
ルを製造する方法に関するものである。
触媒と、これを用いて二酸化炭素から効率的にメタノー
ルを製造する方法に関するものである。
【0002】より詳細には、本発明は二酸化チタン担体
とし、これに銅成分と酸化亜鉛成分および酸化マグネシ
ウム成分を担持した新規な固体触媒と、この触媒の存在
下に次式に示すように二酸化炭素と水素の混合ガスから
効率的にメタノールを製造する方法に関するものである
。 CO2+3H2→CH3OH+H2O
とし、これに銅成分と酸化亜鉛成分および酸化マグネシ
ウム成分を担持した新規な固体触媒と、この触媒の存在
下に次式に示すように二酸化炭素と水素の混合ガスから
効率的にメタノールを製造する方法に関するものである
。 CO2+3H2→CH3OH+H2O
【0003】
【従来の技術】メタノールは重要な基礎化学品であり、
世界で年間約2000万トンの需要がある。その合成は
、天然ガスや石油、石炭を水蒸気改質や部分酸化して得
ることができる一酸化炭素と水素の混合ガス(合成ガス
)を原料として、次式のように高温高圧下での触媒反応
により合成され、完成度の高い実用化プロセスとなって
いる。 CO+2H2→CH3OH
世界で年間約2000万トンの需要がある。その合成は
、天然ガスや石油、石炭を水蒸気改質や部分酸化して得
ることができる一酸化炭素と水素の混合ガス(合成ガス
)を原料として、次式のように高温高圧下での触媒反応
により合成され、完成度の高い実用化プロセスとなって
いる。 CO+2H2→CH3OH
【0004】一方、合成ガス以外からのメタノール合成
法に関しては、例えば二酸化炭素と水素からの合成が学
術的見地から基礎研究レベルで検討されているにすぎな
い。
法に関しては、例えば二酸化炭素と水素からの合成が学
術的見地から基礎研究レベルで検討されているにすぎな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】昨今の世界的な産業経
済活動規模の拡大にともない、地球レベルでの環境破壊
が重要な問題となり、その対応策が世界的に検討され始
めている。なかでも、地球温暖化問題は人類のみならず
、地球そのものにも著しい悪影響を与えることが推定さ
れ、地球温暖化の主要因とされている二酸化炭素の大気
中への排出を防止すべく、その対応策の確立が強く要請
されている。
済活動規模の拡大にともない、地球レベルでの環境破壊
が重要な問題となり、その対応策が世界的に検討され始
めている。なかでも、地球温暖化問題は人類のみならず
、地球そのものにも著しい悪影響を与えることが推定さ
れ、地球温暖化の主要因とされている二酸化炭素の大気
中への排出を防止すべく、その対応策の確立が強く要請
されている。
【0006】本発明は二酸化炭素による地球温暖化を防
ぐべく排出二酸化炭素を再資源化し、メタノールに効率
的に変換するための新しい触媒とプロセスを確立するこ
とを目的とし、新規な二酸化炭素の接触還元用触媒と効
率的なメタノール合成の新しい方法を提供するものであ
る。
ぐべく排出二酸化炭素を再資源化し、メタノールに効率
的に変換するための新しい触媒とプロセスを確立するこ
とを目的とし、新規な二酸化炭素の接触還元用触媒と効
率的なメタノール合成の新しい方法を提供するものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明の触媒は、二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸化
亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるもので
あり、また本発明のメタノールの製造方法は、かかる触
媒の存在下に二酸化炭素を水素ガスにより接触水素化し
てメタノールを製造するものである。特に二酸化チタン
を担体とし、これに銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウ
ムを担持した新規な固体触媒を用いることにより、二酸
化炭素の接触水素化による効率的なメタノールへの変換
が可能である。この反応の副生成物として一番問題とな
るのは一酸化炭素であり、この生成を如何に抑えるかが
メタノ−ル選択性向上へのポイントとなる。本発明の触
媒では二酸化チタン担持銅−酸化亜鉛触媒に酸化マグネ
シウムを添加することにより一酸化炭素の生成を抑制し
メタノール選択性を向上させることができる。
明の触媒は、二酸化チタンを担体とし、これに銅、酸化
亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるもので
あり、また本発明のメタノールの製造方法は、かかる触
媒の存在下に二酸化炭素を水素ガスにより接触水素化し
てメタノールを製造するものである。特に二酸化チタン
を担体とし、これに銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウ
ムを担持した新規な固体触媒を用いることにより、二酸
化炭素の接触水素化による効率的なメタノールへの変換
が可能である。この反応の副生成物として一番問題とな
るのは一酸化炭素であり、この生成を如何に抑えるかが
メタノ−ル選択性向上へのポイントとなる。本発明の触
媒では二酸化チタン担持銅−酸化亜鉛触媒に酸化マグネ
シウムを添加することにより一酸化炭素の生成を抑制し
メタノール選択性を向上させることができる。
【0008】以下に、本発明を詳細に説明する。まず本
発明の、担体の二酸化チタンと、これに担持された銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる触媒は、如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉末
、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また表
面積は0.1〜1000m2/g程度のものでよく、細
孔が存在する場合でも、その大きさや分布が任意のもの
を使用することができる。好ましくは、径1.5mm前
後の粒子に成型したものがよい。
発明の、担体の二酸化チタンと、これに担持された銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる触媒は、如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉末
、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また表
面積は0.1〜1000m2/g程度のものでよく、細
孔が存在する場合でも、その大きさや分布が任意のもの
を使用することができる。好ましくは、径1.5mm前
後の粒子に成型したものがよい。
【0009】銅および酸化亜鉛の担持量は任意であるが
、好ましい銅の担持量は1〜30wt%である。また銅
/酸化亜鉛の比は、モル比で100/1〜1/100で
あり、好ましくは3/1〜1/3の範囲である。酸化マ
グネシウムは10wt%以下で使用する。
、好ましい銅の担持量は1〜30wt%である。また銅
/酸化亜鉛の比は、モル比で100/1〜1/100で
あり、好ましくは3/1〜1/3の範囲である。酸化マ
グネシウムは10wt%以下で使用する。
【0010】かかる本発明の触媒を製造するには、まず
二酸化チタンに銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合
物を担持せしめる。担体の二酸化チタンは、市販品をそ
のまま使用してもよいが、二酸化チタン中の水や不純物
を除去するために予め150〜500℃の間で排気加熱
処理を行うのが好ましい。
二酸化チタンに銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合
物を担持せしめる。担体の二酸化チタンは、市販品をそ
のまま使用してもよいが、二酸化チタン中の水や不純物
を除去するために予め150〜500℃の間で排気加熱
処理を行うのが好ましい。
【0011】亜鉛化合物およびマグネシウム化合物とし
ては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機
酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を適宜使用することがで
きるが、硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。銅の原料と
しても硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩を使用できる
が、同様に硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。
ては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機
酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を適宜使用することがで
きるが、硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。銅の原料と
しても硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩を使用できる
が、同様に硝酸塩や酢酸塩の使用が好ましい。
【0012】銅、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物
を酸化チタンに担持する方法としては、含浸法や沈澱法
、物理的混合法など任意の方法を採用できる。好ましく
は酸化亜鉛および酸化マグネシウム換算で前記した範囲
の亜鉛化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を含
浸液とする含浸法が使用される。
を酸化チタンに担持する方法としては、含浸法や沈澱法
、物理的混合法など任意の方法を採用できる。好ましく
は酸化亜鉛および酸化マグネシウム換算で前記した範囲
の亜鉛化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を含
浸液とする含浸法が使用される。
【0013】次いで銅、亜鉛化合物およびマグネシウム
化合物が担持された酸化チタンを酸素気流中または空気
気流中で焼成する。焼成温度は200〜800℃の間の
温度、好ましくは400〜600℃の間の温度である。 担持された銅および酸化亜鉛前駆体が水素気流下で分解
する触媒は、焼成処理は必ずしも必要ではない。
化合物が担持された酸化チタンを酸素気流中または空気
気流中で焼成する。焼成温度は200〜800℃の間の
温度、好ましくは400〜600℃の間の温度である。 担持された銅および酸化亜鉛前駆体が水素気流下で分解
する触媒は、焼成処理は必ずしも必要ではない。
【0014】銅と酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担
持する順番は、はじめに銅と酸化亜鉛を同時に担持させ
、焼成した後に、マグネシウム化合物を担持せしめて焼
成するのが好ましい。
持する順番は、はじめに銅と酸化亜鉛を同時に担持させ
、焼成した後に、マグネシウム化合物を担持せしめて焼
成するのが好ましい。
【0015】焼成された触媒は、水素気流中で還元処理
を行う。還元温度は100〜1000℃までの間の温度
であり、好ましくは200〜600℃の間の温度である
。この還元処理によって、反応の活性サイトである銅の
メタルを生成することができる。
を行う。還元温度は100〜1000℃までの間の温度
であり、好ましくは200〜600℃の間の温度である
。この還元処理によって、反応の活性サイトである銅の
メタルを生成することができる。
【0016】次に前記した本発明の触媒を用いるメタノ
ールの製造について述べる。二酸化炭素と水素の混合ガ
スからのメタノール製造反応の形式は任意であり、気相
固定床流通式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよ
い。使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反
応に先だって水素還元処理を行うことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧〜300kg/cm2、好
ましくは10〜100kg/cm2で、反応温度は10
0〜400℃、好ましくは180〜300℃がよい。C
O2/H2モル比は1/10〜3/1であり、好ましく
は1/4〜1/1を使用する。また、反応ガスの流速は
任意であるが、空間速度としてGHSVが50〜200
00h−1が好ましい。
ールの製造について述べる。二酸化炭素と水素の混合ガ
スからのメタノール製造反応の形式は任意であり、気相
固定床流通式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよ
い。使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反
応に先だって水素還元処理を行うことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからメタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧〜300kg/cm2、好
ましくは10〜100kg/cm2で、反応温度は10
0〜400℃、好ましくは180〜300℃がよい。C
O2/H2モル比は1/10〜3/1であり、好ましく
は1/4〜1/1を使用する。また、反応ガスの流速は
任意であるが、空間速度としてGHSVが50〜200
00h−1が好ましい。
【0017】
【実施例】以下、本発明の実施例を述べる。
【0018】実施例1
市販の二酸化チタンを200℃で1時間加熱排気した(
この操作は二酸化チタン中の水や不純物を除去するため
である)。室温まで放冷した後、硝酸銅と硝酸亜鉛の混
合水溶液(水量は二酸化チタン重量の半分)を少しずつ
滴下した。この操作は二酸化チタンおよび水溶液を大気
に触れさせないようにして行った。滴下後1時間放置し
た後、120℃までゆっくりと加熱排気して水分を蒸発
させた。
この操作は二酸化チタン中の水や不純物を除去するため
である)。室温まで放冷した後、硝酸銅と硝酸亜鉛の混
合水溶液(水量は二酸化チタン重量の半分)を少しずつ
滴下した。この操作は二酸化チタンおよび水溶液を大気
に触れさせないようにして行った。滴下後1時間放置し
た後、120℃までゆっくりと加熱排気して水分を蒸発
させた。
【0019】次にこれを空気流通下で焼成し、銅および
亜鉛前駆体を分解して酸化物とした。焼成は100℃、
200℃、300℃、400℃をそれぞれ1時間ずつ段
階的に温度を上げていき、その後室温まで放冷した。続
いてこの触媒にマグネシウムを含浸した。すなわち、硝
酸マグネシウム水溶液を均一に滴下した後、100℃で
乾燥させた(硝酸マグネシウムは後に行う水素還元によ
って分解し、酸化マグネシウムになる)。以上、この触
媒を反応管に充填し水素還元処理後反応に用いた。
亜鉛前駆体を分解して酸化物とした。焼成は100℃、
200℃、300℃、400℃をそれぞれ1時間ずつ段
階的に温度を上げていき、その後室温まで放冷した。続
いてこの触媒にマグネシウムを含浸した。すなわち、硝
酸マグネシウム水溶液を均一に滴下した後、100℃で
乾燥させた(硝酸マグネシウムは後に行う水素還元によ
って分解し、酸化マグネシウムになる)。以上、この触
媒を反応管に充填し水素還元処理後反応に用いた。
【0020】実施例2
固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2のメタノ−
ルへの変換用触媒として実施例1で製造したチタニア(
TiO2)に銅、酸化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸
化亜鉛モル比1:1)および酸化マグネシウム1wt%
を担持した触媒を1g充填した。反応に先立って触媒を
350℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放冷
した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/Ar=30
/60/10,Arは内部標準)に切り替え、反応圧力
30kg/cm2、流速100ml/minで反応を行
った。反応温度220℃でのメタノ−ル生成速度は11
90μmol/g.h、選択率82%であった。副生成
物としてはCOが270μmol/g.h(選択率18
%)、およびごく微量のメタンであった。反応温度24
0℃でのメタノ−ル生成速度は1870μmol/g.
h、選択率73%であり、CO生成速度は690μmo
l/g.h、選択率26%であった。反応温度260℃
でのメタノ−ル生成速度は2430μmol/g.h、
選択率58%であり、CO生成速度は1760μmol
/g.h、選択率41%であった。反応温度280℃で
のメタノ−ル生成速度は2410μmol/g.h、選
択率39%であり、CO生成速度は3760μmol/
g.h、選択率61%であった。
ルへの変換用触媒として実施例1で製造したチタニア(
TiO2)に銅、酸化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸
化亜鉛モル比1:1)および酸化マグネシウム1wt%
を担持した触媒を1g充填した。反応に先立って触媒を
350℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放冷
した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/Ar=30
/60/10,Arは内部標準)に切り替え、反応圧力
30kg/cm2、流速100ml/minで反応を行
った。反応温度220℃でのメタノ−ル生成速度は11
90μmol/g.h、選択率82%であった。副生成
物としてはCOが270μmol/g.h(選択率18
%)、およびごく微量のメタンであった。反応温度24
0℃でのメタノ−ル生成速度は1870μmol/g.
h、選択率73%であり、CO生成速度は690μmo
l/g.h、選択率26%であった。反応温度260℃
でのメタノ−ル生成速度は2430μmol/g.h、
選択率58%であり、CO生成速度は1760μmol
/g.h、選択率41%であった。反応温度280℃で
のメタノ−ル生成速度は2410μmol/g.h、選
択率39%であり、CO生成速度は3760μmol/
g.h、選択率61%であった。
【0021】実施例3
固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)および酸化マグネシウム2wt%を担持した触媒を1
g充填した。反応に先立って触媒を350℃で30分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス(CO2/H2/Ar=30/60/10,Ar
は内部標準)に切り替え、反応圧力30kg/cm2、
流速100ml/minで反応を行った。反応温度22
0℃でのメタノ−ル生成速度は1120μmol/g.
h、選択率83%であった。副生成物としてはCOが2
30μmol/g.h(選択率17%)、およびごく微
量のメタンであった。反応温度240℃でのメタノ−ル
生成速度は1600μmol/g.h、選択率75%で
あり、CO生成速度は540μmol/g.h、選択率
25%であった。反応温度260℃でのメタノ−ル生成
速度は2200μmol/g.h、選択率60%であり
、CO生成速度は1440μmol/g.h、選択率4
0%であった。反応温度280℃でのメタノ−ル生成速
度は2390μmol/g.h、選択率42%であり、
CO生成速度は3320μmol/g.h、選択率58
%であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)および酸化マグネシウム2wt%を担持した触媒を1
g充填した。反応に先立って触媒を350℃で30分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス(CO2/H2/Ar=30/60/10,Ar
は内部標準)に切り替え、反応圧力30kg/cm2、
流速100ml/minで反応を行った。反応温度22
0℃でのメタノ−ル生成速度は1120μmol/g.
h、選択率83%であった。副生成物としてはCOが2
30μmol/g.h(選択率17%)、およびごく微
量のメタンであった。反応温度240℃でのメタノ−ル
生成速度は1600μmol/g.h、選択率75%で
あり、CO生成速度は540μmol/g.h、選択率
25%であった。反応温度260℃でのメタノ−ル生成
速度は2200μmol/g.h、選択率60%であり
、CO生成速度は1440μmol/g.h、選択率4
0%であった。反応温度280℃でのメタノ−ル生成速
度は2390μmol/g.h、選択率42%であり、
CO生成速度は3320μmol/g.h、選択率58
%であった。
【0022】実施例4
固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)および酸化マグネシウム3wt%を担持した触媒を1
g充填した。反応に先立って触媒を350℃で30分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス(CO2/H2/Ar=30/60/10,Ar
は内部標準)に切り替え、反応圧力30kg/cm2、
流速100ml/minで反応を行った。反応温度22
0℃でのメタノ−ル生成速度は910μmol/g.h
、選択率85%であった。副生成物としてはCOが16
0μmol/g.h(選択率15%)、およびごく微量
のメタンであった。反応温度240℃でのメタノ−ル生
成速度は1540μmol/g.h、選択率77%であ
り、CO生成速度は460μmol/g.h、選択率2
3%であった。反応温度260℃でのメタノ−ル生成速
度は2110μmol/g.h、選択率63%であり、
CO生成速度は1240μmol/g.h、選択率37
%であった。反応温度280℃でのメタノ−ル生成速度
は2220μmol/g.h、選択率45%であり、C
O生成速度は2710μmol/g.h、選択率55%
であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)および酸化マグネシウム3wt%を担持した触媒を1
g充填した。反応に先立って触媒を350℃で30分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス(CO2/H2/Ar=30/60/10,Ar
は内部標準)に切り替え、反応圧力30kg/cm2、
流速100ml/minで反応を行った。反応温度22
0℃でのメタノ−ル生成速度は910μmol/g.h
、選択率85%であった。副生成物としてはCOが16
0μmol/g.h(選択率15%)、およびごく微量
のメタンであった。反応温度240℃でのメタノ−ル生
成速度は1540μmol/g.h、選択率77%であ
り、CO生成速度は460μmol/g.h、選択率2
3%であった。反応温度260℃でのメタノ−ル生成速
度は2110μmol/g.h、選択率63%であり、
CO生成速度は1240μmol/g.h、選択率37
%であった。反応温度280℃でのメタノ−ル生成速度
は2220μmol/g.h、選択率45%であり、C
O生成速度は2710μmol/g.h、選択率55%
であった。
【0023】実施例5
固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)および酸化マグネシウム5wt%を担持した触媒を1
g充填した。反応に先立って触媒を350℃で30分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス(CO2/H2/Ar=30/60/10,Ar
は内部標準)に切り替え、反応圧力30kg/cm2、
流速100ml/minで反応を行った。反応温度22
0℃でのメタノ−ル生成速度は810μmol/g.h
、選択率93%であった。副生成物としてはCOが60
μmol/g.h(選択率7%)、およびごく微量のメ
タンであった。反応温度240℃でのメタノ−ル生成速
度は1230μmol/g.h、選択率79%であり、
CO生成速度は340μmol/g.h、選択率21%
であった。反応温度260℃でのメタノ−ル生成速度は
1710μmol/g.h、選択率69%であり、CO
生成速度は780μmol/g.h、選択率31%であ
った。反応温度280℃でのメタノ−ル生成速度は21
00μmol/g.h、選択率53%であり、CO生成
速度は1840μmol/g.h、選択率47%であっ
た。
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)および酸化マグネシウム5wt%を担持した触媒を1
g充填した。反応に先立って触媒を350℃で30分水
素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反
応ガス(CO2/H2/Ar=30/60/10,Ar
は内部標準)に切り替え、反応圧力30kg/cm2、
流速100ml/minで反応を行った。反応温度22
0℃でのメタノ−ル生成速度は810μmol/g.h
、選択率93%であった。副生成物としてはCOが60
μmol/g.h(選択率7%)、およびごく微量のメ
タンであった。反応温度240℃でのメタノ−ル生成速
度は1230μmol/g.h、選択率79%であり、
CO生成速度は340μmol/g.h、選択率21%
であった。反応温度260℃でのメタノ−ル生成速度は
1710μmol/g.h、選択率69%であり、CO
生成速度は780μmol/g.h、選択率31%であ
った。反応温度280℃でのメタノ−ル生成速度は21
00μmol/g.h、選択率53%であり、CO生成
速度は1840μmol/g.h、選択率47%であっ
た。
【0024】比較例1
固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2のメタノ−
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)を担持した触媒を1g充填した。反応に先立って触媒
を350℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放
冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/Ar=3
0/60/10,Arは内部標準)に切り替え、反応圧
力30kg/cm2、流速100ml/minで反応を
行った。反応温度220℃でのメタノ−ル生成速度は1
280μmol/g.h、選択率78%であった。副生
成物としてはCOが360μmol/g.h(選択率2
2%)、およびごく微量のメタンであった。反応温度2
40℃でのメタノ−ル生成速度は1800μmol/g
.h、選択率69%であり、CO生成速度は820μm
ol/g.h、選択率31%であった。反応温度260
℃でのメタノ−ル生成速度は2270μmol/g.h
、選択率52%であり、CO生成速度は2080μmo
l/g.h、選択率48%であった。反応温度280℃
でのメタノ−ル生成速度は2250μmol/g.h、
選択率35%であり、CO生成速度は4215μmol
/g.h、選択率65%であった。
ルへの変換用触媒としてチタニア(TiO2)に銅、酸
化亜鉛(銅担持量5wt%,銅/酸化亜鉛モル比1:1
)を担持した触媒を1g充填した。反応に先立って触媒
を350℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放
冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/Ar=3
0/60/10,Arは内部標準)に切り替え、反応圧
力30kg/cm2、流速100ml/minで反応を
行った。反応温度220℃でのメタノ−ル生成速度は1
280μmol/g.h、選択率78%であった。副生
成物としてはCOが360μmol/g.h(選択率2
2%)、およびごく微量のメタンであった。反応温度2
40℃でのメタノ−ル生成速度は1800μmol/g
.h、選択率69%であり、CO生成速度は820μm
ol/g.h、選択率31%であった。反応温度260
℃でのメタノ−ル生成速度は2270μmol/g.h
、選択率52%であり、CO生成速度は2080μmo
l/g.h、選択率48%であった。反応温度280℃
でのメタノ−ル生成速度は2250μmol/g.h、
選択率35%であり、CO生成速度は4215μmol
/g.h、選択率65%であった。
【0025】前記実施例1〜4および比較例1の結果を
まとめて後記表1に示す。この表1から明らかなとおり
、MgO添加量が増加するにつれてメタノール選択性が
上昇し、CO選択性が低下する。また、MgO添加量一
定の場合に、反応温度の上昇につれてメタノール選択性
が低下し、CO選択性が上昇する。しかしながら、比較
例1(MgO無添加)と比較して、いずれの場合もメタ
ノール選択性は高くCO選択性は低い。
まとめて後記表1に示す。この表1から明らかなとおり
、MgO添加量が増加するにつれてメタノール選択性が
上昇し、CO選択性が低下する。また、MgO添加量一
定の場合に、反応温度の上昇につれてメタノール選択性
が低下し、CO選択性が上昇する。しかしながら、比較
例1(MgO無添加)と比較して、いずれの場合もメタ
ノール選択性は高くCO選択性は低い。
【0026】
【表1】
Claims (2)
- 【請求項1】 二酸化チタンを担体とし、これに銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめてなるこ
とを特徴とする接触水素化用触媒。 - 【請求項2】 二酸化チタンを担体とし、これに銅、
酸化亜鉛および酸化マグネシウムを担持せしめた触媒の
存在下に二酸化炭素を水素ガスにより接触水素化してメ
タノールを製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3069154A JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3069154A JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04363141A true JPH04363141A (ja) | 1992-12-16 |
JPH0736893B2 JPH0736893B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=13394475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3069154A Expired - Lifetime JPH0736893B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の接触還元用触媒とこれを用いるメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0736893B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100443260B1 (ko) * | 2001-10-30 | 2004-08-04 | 한국화학연구원 | 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법 |
JP2017170430A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-28 | 株式会社東芝 | 燃料合成用触媒及び燃料合成システム |
CN114029063A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-02-11 | 厦门大学 | 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 |
CN114950419A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-30 | 江南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 |
CN115551636A (zh) * | 2020-04-24 | 2022-12-30 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
JPS5867352A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-04-21 | エレクトリツク・パワ−・リサ−チ・インスチテユ−ト・インコ−ポレ−テツド | メタノ−ル合成触媒 |
JPS6427645A (en) * | 1987-06-22 | 1989-01-30 | Ici Plc | Catalyst |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3069154A patent/JPH0736893B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
JPS5867352A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-04-21 | エレクトリツク・パワ−・リサ−チ・インスチテユ−ト・インコ−ポレ−テツド | メタノ−ル合成触媒 |
JPS6427645A (en) * | 1987-06-22 | 1989-01-30 | Ici Plc | Catalyst |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100443260B1 (ko) * | 2001-10-30 | 2004-08-04 | 한국화학연구원 | 이산화탄소로부터 메탄과 메탄올을 고효율로 얻을 수 있는광촉매 및 이의 제조방법 |
JP2017170430A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-28 | 株式会社東芝 | 燃料合成用触媒及び燃料合成システム |
CN115551636A (zh) * | 2020-04-24 | 2022-12-30 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
CN115551636B (zh) * | 2020-04-24 | 2024-04-02 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
CN114029063A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-02-11 | 厦门大学 | 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法 |
CN114950419A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-08-30 | 江南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 |
CN114950419B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-10-03 | 江南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的金属催化剂及其应用 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0736893B2 (ja) | 1995-04-26 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |