WO2004069974A2 - Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch eine kombination von cellulosederivaten - Google Patents

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Definitions

  • the present patent application relates to the enhancement of the cleaning performance of detergents when washing textiles through the use of a combination of a certain nonionic soil release cellulose derivative and carboxymethyl cellulose.
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain other ingredients, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors.
  • auxiliary substances also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other washing-agent components.
  • soil release agents are often referred to as "soil release” active ingredients or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt repellent, "soil repellents".
  • the surfactant component in Essentially consists of C 10 to C 13 alkyl sulfate and has up to 5% by weight of C 1 alkyl sulfate and less than 5% by weight of alkyl sulfate with alkyl radicals of C15 and higher.
  • the US Pat. No. 4,174,305 discloses detergents which contain 0.1% by weight to 3% by weight of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose or alkyl-hydroxyalkyl cellulose and 5% by weight to 50% by weight.
  • % Containing surfactant the surfactant component consisting essentially of C 10 -C 14 -alkylbenzenesulfonate and having less than 5% by weight of alkylbenzenesulfonate with alkyl radicals of C 13 and higher.
  • European patent application EP 0 634481 relates to a detergent which contains alkali percarbonate and one or more nonionic cellulose derivatives.
  • the European patent EP 0 271 312 (P&G) relates to dirt-releasing active ingredients, among them Ceüulosealkylether and cellulose hydroxyalkyl ether (with DS 1.5 to 2.7 and molecular weights from 2000 to 100000) such as methyl cellulose and ethyl cellulose, with peroxygen bleach in a weight ratio (based on the active oxygen content of the bleach) from 10: 1 to 1:10 can be used.
  • Ceüulosealkylether and cellulose hydroxyalkyl ether with DS 1.5 to 2.7 and molecular weights from 2000 to 100000
  • peroxygen bleach in a weight ratio (based on the active oxygen content of the bleach) from 10: 1 to 1:10
  • a detergent in liquid or granular form is known from European patent EP 0 948 591 Bl, which gives fabrics and textiles that are washed with them, textile appearance advantages such as flushing / lint reduction, anti-color fading, improved abrasion resistance and / or increased softness and the 1 to Contains 80 wt .-% surfactant, 1 to 80 wt .-% organic or inorganic builder, 0.1 to 80 wt .-% of a hydrophobically modified nonionic Ceüuloseether with a molecular weight of 10,000 to 2,000,000, the modification in the the presence of optionally oügomerriosgrad up to 20) ethyleneoxy or propyleneoxy 2- ether units and is C8 24 alkyl substituent and the alkyl substituents in amounts of 0.1-5 wt .-%, based on the cellulose ether material present have to be.
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and, optionally, an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, can be according to the German published patent application DE 33 24258 can be used in detergents.
  • European patent EP 066944 relates to texturizing agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units. From the European patent EP 241 985 polyesters are known which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and are combined with Ci until C -alkyl groups are end group-capped.
  • the European patent EP 253 567 relates to so-release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and poly- ethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 0.6 to 0.95.
  • European patent application EP 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are end group capped by CM alkyl or acyl radicals.
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end-capped terephthalate-containing soil-release polyesters.
  • the invention therefore relates to the use of a combination of dirt-releasing cellulose derivative which is obtainable by alkylation and hydroxyalkylation of cellulose, and carboxy-methylated cellulose to enhance the cleaning performance of detergents when washing textiles.
  • the cellulose derivative is mentioned below, it is always the dirt-releasing cellulose derivative which is obtainable by alkylation and hydroxyalkylation of cellulose.
  • carboxymethyl cellulose although also a derivative of Ceüulose is given under this name or under "carboxymethylated Ceüulose”.
  • the washing performance-enhancing effect of the combination of the abovementioned dirt-releasing ceululose derivative and carboxymethylated ceululose to be used according to the invention is particularly pronounced in the case of repeated use, that is to say in particular for removing stains from corresponding textiles which have already been washed in the presence of the cellulose derivative, if appropriate with the simultaneous presence of the carboxymethylated ceulose and / or had been treated before they were soiled.
  • the described positive aspect can also be realized if the textile after the actual washing process, which in this case can also have been carried out with hooves of a detergent without a ceululose derivative mentioned, with a posttreatment agent, for example in the course of a fabric softening step which contains a combination to be used according to the invention.
  • a posttreatment agent for example in the course of a fabric softening step which contains a combination to be used according to the invention.
  • the washing performance-enhancing effect of the combination to be used according to the invention occurs during the next washing operation, even if again no detergent with a cellulose derivative mentioned is used.
  • Preferred dirt-releasing cellulose derivatives are those which are alkylated with C ⁇ - to C 10 - groups, in particular Ci to C 3 groups and additionally carry C 2 - to C 10 - hydroxyalkyl groups, in particular C 2 - to C 3 -hydroxyalkyl groups.
  • These can be obtained in a known manner by reacting Ceüulose with appropriate alkylating agents, for example alkyl halides or alkyl sulfates, and then reacting with corresponding alkylene oxides, such as, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the cellulose derivative contains on average 0.5 to 2.5, in particular 1 to 2, alkyl groups and 0.02 to 0.5, in particular 0.05 to 0.3, hydroxyalkyl groups per anhydroglycosomer monomer unit.
  • the middle Molecular weight of the Ceululose derivatives used according to the invention is preferably in the range from 10,000 D to 150,000 D, in particular from 40,000 D to 120,000 D and particularly preferably in the range from 80,000 D to 110,000 D.
  • the determination of the degree of polymerization or the molecular weight of the dirt detachment - Wealthy cellulose derivative is based on the determination of the intrinsic viscosity of adequately diluted aqueous solutions using an Ubbelohde capillary viscometer (capillary 0c). Using a constant [H. Staudinger and F. Reinecke, "About molecular weight determination on Ceüuloseethern", Liebigs Annalen der Chemie 535, 47 (1938)] and a correction factor [F. Rodriguez and L.
  • carboxymethyl cellulose which can be prepared in a known manner by reacting, for example, chloroacetic acid with cellulose. It preferably contains 0.4 to 0.8, in particular 0.5 to 0.7, carboxymethyl groups per anhydroglycosomer monomer unit.
  • the Ceululose derivatives used according to the invention are easy to manufacture and ecologically and toxicologically harmless.
  • they lead to a significantly better detachment of, in particular, grease and cosmetic stains on cotton or cotton-containing tissues than is the case when using compounds previously known for this purpose.
  • significant amounts of surfactants can be saved while maintaining the ability to remove fat.
  • the use according to the invention can be carried out in the course of a washing process in such a way that the Ceululose derivative and carboxymethyl cellulose are added separately to a detergent liquor, or the Ceululose derivative and / or carboxymethylceululose is introduced into the liquor as constituent of the detergent, it being particularly preferred if both a certain amount of Cellulose derivative as well as the carboxymethylceulose constituent of the detergent.
  • Another object of the invention is therefore a detergent, the dirt-releasing cellulose derivative which is obtainable by alkylation and hydroxyalkylation of cellulose and carboxymethylated cellulose in a weight ratio in the range from 1: 1.6 to 1: 5, in particular 1: 1.8 to 1: 3.
  • the use according to the invention in the context of a laundry aftertreatment process can accordingly take place in such a way that the Ceululose derivative and / or carboxymethyl cellulose is added to the washing liquor separately or both or at least one of the two is introduced as a constituent of the laundry aftertreatment agent, in particular a fabric softener.
  • Detergents which contain a combination to be used according to the invention can also contain other common components of such compositions which do not undesirably interact with the components of the combination according to the invention.
  • the cellulose derivative is preferably incorporated into detergent in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2.5% by weight.
  • Another aspect of the invention relates to the enhancement of the cleaning performance of detergents when washing textiles which consist of cotton or contain cotton.
  • the combination used according to the invention has a positive effect on the action of certain other washing and cleaning ingredients and that, conversely, the action of the combination used according to the invention is enhanced by certain other detergent ingredients.
  • these effects occur in particular in the case of enzymatic active substances, in particular proteases and lipases, in water-insoluble inorganic booths, in water-soluble inorganic and organic booths, in particular based on oxidized carbohydrates, in bleaching agents based on peroxygen, in particular in the case of alkali percarbonate and in the case of synthetic anionic surfactants of the sulfate and sulfonate type, which is why the use of at least one of the further ingredients mentioned together with the combination to be used according to the invention is preferred.
  • such an agent contains nonionic surfactant, selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylie- Formation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylie- Formation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof
  • a further embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfofatty acid disalts, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used.
  • there are the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as in accordance with the processes in US Pat.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 12 in which R 12 is an alkyl or Alkenyl radical with 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10.
  • R 12 is an alkyl or Alkenyl radical with 8 to 22 carbon atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10.
  • Such compounds and their production are described, for example, in European patent applications EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside component (G) n is an oligomer or polymer made from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, old rose, aose, idose, ribose, Include arabinose, xylose and lyxose.
  • the ougomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of ougomerization n generally takes a fractional value as the quantity to be determined analytically
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R 12 of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Nonionic surfactant is contained in agents which contain a combination used according to the invention, preferably in amounts of 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight, with amounts in the upper part thereof Range are more likely to be found in liquid detergents and detergent in the form of cloths preferably contain smaller amounts of up to 5% by weight.
  • the agents can contain further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as, for example, alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight. %, each based on the total mean.
  • surfactants preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as, for example, alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight. %, each based on the total mean.
  • Synthetic anionic surfactants that are particularly suitable for such agents are the alkyl and / or alkenyl sulfates with 8 to 22 carbon atoms, which carry an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation;
  • the derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are preferred.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a customary sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then re-rusing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a customary sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases are in the compositions which contain a urethane-based polymer according to the invention, preferably in amounts from 0.1% by weight to 15% by weight, in particular from 0.5% by weight to Contain 10% by weight.
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the .alpha.-sulfoesters which can be obtained by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutrausion, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, and the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • Soaps can be considered as further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12 -C 8 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the agents can also contain betaines and / or cationic surfactants which - if present - are preferably used in amounts of 0.5% by weight to 7% by weight.
  • the ester quats discussed below are particularly preferred.
  • an agent which contains a combination to be used according to the invention contains water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range from 2.5% to 60% by weight.
  • An agent which contains a combination to be used according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic building substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110 accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which can also contain small amounts of polymerizable substances in copolymerized form without carboxylic acid functionality.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated Ca-Cg-carboxylic acid and preferably from a C 3 -C monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 8 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is mixed with vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which represent an ester of short-chain carboxylic acids, for example Ci-Gi carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Terpolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2, are very particularly preferred.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an AUylsulfonic acid which, in two units, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives. is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15% by weight to 25% by weight of methyl sulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, ougosaccharide or polysaccharide, mono-, di- or ougosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably incorporates structural breakdowns in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers can be prepared in particular by processes which are described in German patent specification DE 4221 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50000 and in particular between 3000 and 10,000 on. You can, especially for the production of liquid agents, preferably in the form of aqueous solutions be used in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Organic builder substances of this type are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents.
  • Crystalline or amorphous alkali alumium silicates in particular in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular of 1% by weight to 5% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic powder materials.
  • the crystalline Alumo silicates in detergent quality in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particle-shaped agents.
  • Suitable aluminum silicates in particular have no tissues with a grain size of more than 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of tissues with a size of less than 10 mm.
  • Suitable substitutes or tea substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present in or in a mixture with amorphous suicates.
  • the alkali metal silicates which can be used as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous Alkaüsüikate are commercially available for example under the name Portü®.
  • Those with a molar Na 2 O: SiO 2 ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0425 427. As part of the production process, they are preferably added as a solid and not in the form of a solution.
  • the crystalline silicates which can be present in or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline layer silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 'yH 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disuicates are preferred, whereby ⁇ -sodium disuicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • anhydrous crystal-free alkali silicates of the above general formula in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can be prepared from amorphous alkali silicates, as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502325 and EP 0425 428, can be used in compositions which contain a combination used according to the invention.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be made from sand and soda by the process of European patent application EP 0436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of washing or Detergents which contain a combination portion used according to the invention are used.
  • Their alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on the anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular Zeoüth, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminum silicate to sweet, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • other water-soluble or water-insoluble inorganic substances can be used in the compositions which contain a combination to be used according to the invention.
  • the alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof are suitable.
  • Such additional inorganic material can be present in amounts up to 70% by weight.
  • the agents can contain other ingredients that are customary in washing and cleaning agents.
  • These optional Bestandteüen include, in particular enzymes, enzyme stabilizers, bleaching agents, bleach activators, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, Aminohydroxypolycarbonkla- reindeer, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, Farbfixierwirkscher, dye transfer inhibitors, for example Polyvinylpyrroüdon or Polyvinylpyrdin- N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins , Solvents, and optical detectors, for example Stehrandteüen.
  • enzymes enzyme stabilizers
  • bleaching agents for bleach activators
  • complexing agents for heavy metals for example aminopolycarboxylic acids, Aminohydroxypolycarbonkladeer, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, Farbfixierwirkstoffe
  • dye transfer inhibitors for example Polyvinylpyrroüdon or
  • Agents containing a combination used according to the invention preferably contain up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4 ' Bis (2,4,6-triamino-s-tri-azinyl) -st Weg-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight
  • Complex binder for heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of graying inhibitors and up to 2% by weight, in particular 0.1 %
  • the weight percentages in each case referring to the entire average.
  • solvents which are used in particular in the case of liquid agents are preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, iso-propanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the cululose derivatives used according to the invention are usually present in solution or in suspended form.
  • Enzymes which may be present are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • Protease obtained from microorganisms, such as bacteria or puddles, is primarily suitable. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 1940488, DE 2044 161, DE 21 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,623,957 and 4,264 738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the lipase can be used
  • Humicola lanuginosa as described, for example, in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947, from Baceurus species, as described, for example, in international patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384717, from Pseudomonas species, as described for example in the European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 , from Fusarium species, as described, for example, in European patent application EP 130 064, from Rhizopus species, as described, for example, in European patent application EP 117 553, or from ⁇ spergülus species, as described, for example, in European patent application EP 167 309, be won.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Li ⁇ ase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the cellulase which can be used can be an enzyme which can be obtained from bacteria or puddles and which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German patent applications DE 31 17250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 and known from international patent applications WO 95/02675 and WO 97/14804 and under the names Ceüuzyme®, Carezyme® and Ecostone® commercially available.
  • the usual enzyme stabilizers which may be present, in particular in liquid agents include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, as known, for example, from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261, Boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, boric acid esters, such as known from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456, boronic acid derivatives, such as from European patent application EP 583 536 known, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from European patent EP 28 865, magnesium salts, such as known from European patent application EP 378 262, and / or sulfur-containing reducing agents, such as from de European patent applications EP 080 748 or EP 080 223 are known.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beech soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as described, for example, in German patent application DE 3436 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386.
  • a further embodiment of such an agent which contains a cellulose derivative to be used according to the invention, contains bleaching agents based on peroxygen, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts in the range of 2% by weight .-% to 10 wt .-%.
  • bleaching agents that can be considered are the per compounds that are generally used in detergents, such as hydrogen peroxide, perborate, which can be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaches are in detergents containing a Ceulosiviviv used according to the invention, preferably in amounts up to 25 wt .-%, in particular up to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 wt .-% to 15 wt .-%, based on the total Medium, available, in particular percarbonate being used.
  • the optional component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetiaacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycol uru, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopamideazines, cyanuryl amide, cyanurate also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenol sulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose, and cationic nitride derivatives such as trimethylammonium acetonitrile salts.
  • N- or O-acyl compounds for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetiaacetylethylenedi
  • the bleach activators can be coated or granulated with casing substances in a known manner in order to avoid the interaction with the per compounds during storage, with the aid of carboxymethyl cellulose granulated tetraacetylethylenediamine with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as is the case, for example can be prepared according to the process described in European Patent EP 37 026, granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as produced according to the process described in German Patent DD 255 884 and / or according to the processes described in international patent applications WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 or WO 02/26927, trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case
  • dirt-releasing polymers which can be used in addition to the cellulose derivative essential to the invention, include copolyesters from dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer units, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR n -) a OH, which is also used as a polymer Diol H- (O- (CHR ⁇ -) a ) bOH can present.
  • Ph represents an o-, m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R u is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and their mixtures, a a number from 2 to 6 and b a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000
  • the acid on which the rest Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, meüithic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • small amounts, in particular not more than 10 mol%, based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR ⁇ -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a Number is from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is selected from hydrogen and the alkyl radicals having 1 to 10, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • R 11 is particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000.
  • polyesters composed as described above can also be end-capped, alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms as end groups.
  • Atoms and esters of monocarboxylic acids come into question.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms.
  • valeric acid caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, pahnitic acid, stearic acid, petroseunic acid, petrosediacetic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleolic acid, oleol acid , Arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which can carry 1 to 5 substituents with a total of up to 25 C atoms, in particular 1 to 12 C atoms, for example tert.
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxy monocarboxylic acids can in turn be connected to one another via a hydroxyl group and their carboxyl group and can thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 50:50 to 90:10 is used together with the combination essential to the invention.
  • the dirt-releasing polymers are preferably water-soluble, the term "water-soluble” being understood to mean a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g, of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8. So preferred polymers have under these conditions however, a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter.
  • Preferred laundry aftertreatment agents which can contain a Ceululose derivative to be used according to the invention and / or can be used in the context of the use according to the invention have a so-called ester quat as the softening active ingredient, that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol.
  • ester quat as the softening active ingredient, that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol.
  • German patent DE 43 08 794 also discloses a process for the production of solid ester quats, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • suitable dispersants preferably fatty alcohols.
  • Ester quats preferred in the compositions are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow the formula (I)
  • R * CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen or R J CO
  • R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH2CH2 ⁇ ) q H group
  • m, n and p in total stand for 0 or numbers from 1 to 12
  • q stands for numbers from 1 to 12
  • X stands for a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • industrial C ⁇ be ⁇ '' cocofatty acids and particularly teügehärtete Cioè A p-tallow or palm oil fatty acids and elaidic-rich Cioè / is-fatty acid cuts used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical grade CI ⁇ ⁇ S-tallow or palm fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • Quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) in which R CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 2 for R * CO, R 3 for hydrogen, R 4 for a methyl group, m, n and p for 0 and X for methyl sulfate stands have proven to be particularly advantageous.
  • quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (II) are also suitable as ester quats,
  • R 4 [R 1 CO- (OCH 2 CH 2 ) m OCH 2 CH 2 -N + -CH 2 CH 2 ⁇ - (CH 2 CH2 ⁇ ) n R 2 ] X (II) in the R * CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen or R ⁇ O, R 4 and R 5 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X stands for a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats As a further group of suitable ester quats, the quaternized ester salts of carboxylic acids with 1,2-hydroxypropyl dialkylamines of the formula (HI) should be mentioned,
  • R CO for an acyl radical with 6 to 22 coblene atoms
  • R 2 for hydrogen or R ⁇ O
  • R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X represents a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats of the formulas (II) and (ILt).
  • esterquats come in the form of 50 to 90 percent by weight alcoholic solutions, which can also be diluted with water without any problems, ethanol, propanol and isopropanol being the usual alcoholic solvents.
  • Ester quats are preferably used in amounts of 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 20% by weight, in each case based on the total laundry aftertreatment agent.
  • the laundry aftertreatment agents used according to the invention may additionally contain detergent ingredients listed above, provided that they do not interact unreasonably with the esterquat. It is preferably a liquid, water-containing agent.
  • an agent into which the combination to be used according to the invention is incorporated is liquid and contains 10% by weight to 25% by weight, in particular 12% by weight to 22.5% by weight, of nonionic surfactant , 2% by weight to 10% by weight, in particular 2.5% by weight to 8% by weight of synthetic anionic surfactant, 3% by weight to 15% by weight, in particular 4.5% by weight up to 12.5% by weight of soap, 0.5% by weight to 5% by weight, in particular 1% by weight to 4% by weight of organic builders, in particular polycarboxylate such as citrate, up to 1.5% by weight .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-% complexing agents for heavy metals, such as phosphonate, and optionally enzyme, enzyme stabilizer, coloring and / or fragrance and water and / or water-miscible solvent.
  • Solid agents are preferably prepared in such a way that a cloth containing the dirt-releasing cellulose derivative and carboxymethyl cellulose is mixed with other solid detergent ingredients.
  • a spray drying step is preferably used to produce the tissue containing the cellulose derivative which is capable of removing dirt.

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Abstract

Die schmutzablösevermögende Wirkung von nichtionischen Cellulosederivaten in Waschmitteln sollte verbessert werden. Dies gelingt, wenn man eine Kombination aus schmutzablösevermögendem Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose, und carboxymethylierter Cellulose einsetzt.

Description

„Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von
Cellulosederivaten"
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft die Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien durch den Einsatz einer Kombination aus einem bestimmten nichtionischen schmutzablösevermögendem Cellulosederivat und Carboxymethylcellulose.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschrnittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil- Repellents" bezeichnet. So ist beispielsweise aus dem US-amerikanischen Patent US 4 136 038 die schmutzablösevermögende Wirkung von Methylcellulose bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0213 729 offenbart die verringerte Redeposition bei Einsatz von Waschmitteln, die eine Kombination von Seife und nichtionischem Tensid mit Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 213 730 sind Textilbehandlungsmittel bekannt, die kationische Tenside und nichtionische Celluloseether mit HLB-Werten von 3,1 bis 3,8 enthalten. Die US- amerikanische Patentschrift US 4 000 093 offenbart Waschmittel, die 0,1 Gew. -% bis 3 Gew.-% Alkyl-Cellulose, Hydroxyalkyl-Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im wesentüchen aus C10- bis C13-Alkylsulfat besteht und bis zu 5 Gew.-% C1 -Alkylsulfat und weniger als 5 Gew.-% Alkylsulfat mit Alkylresten von C15 und höher aufweist. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 174 305 offenbart Waschmittel, die 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Alkyl-Cellulose, Hydroxyalkyl-Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im wesentüchen aus C10- bis C^-Alkylbenzolsulfonat besteht und weniger als 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat mit Alkylresten von C13 und höher aufweist. Die europäische Patentanmeldung EP 0 634481 betrifft ein Waschmittel, das Alkalipercarbonat und ein oder mehrere nichtionische Cellulosederivate enthält. Ausdrücküch offenbart sind unter letzteren ledigüch Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Methylcellulose sowie - im Rahmen der Beispiele - die Methyl-hydroxyethylcellulose Tylose® MH50, die Hydroxypropyl-methylcellulose Methocel® F4M und Hydroxybutyl-methylcellulose. Die europäische Patentschrift EP 0 271 312 (P&G) betrifft schmutzablösevermögende Wirkstoffe, unter diesen Ceüulosealkylether und Cellulosehydroxyalky lether (mit DS 1,5 bis 2,7 und Molmassen von 2000 bis 100000) wie Methylcellulose und Ethylcellulose, die mit Persauerstoffbleichmittel im Gewichtsverhältnis (bezogen auf den Aktivsauerstoffgehalt des Bleichmittels) von 10:1 bis 1:10 eingesetzt werden soüen. Aus der europäischen Patentschrift EP 0 948 591 Bl ist ein Waschmittel in flüssiger oder granulärer Form bekannt, welches Geweben und Textilien, die damit gewaschen werden, Textilaussehensvorteüe wie Pül-/Fusselverringerung, Antifarbverblassung, verbesserte Abriebbeständigkeit und/oder verstärkte Weichheit verleiht und das 1 bis 80 Gew.-% Tensid, 1 bis 80 Gew.-% organischen oder anorganischen Builder, 0,1 bis 80 Gew.-% eines hydrophob modifizierten nichtionischen Ceüuloseethers mit einem Molgewicht von 10 000 bis 2 000 000 enthält, wobei die Modifikation in der Anwesenheit von gegebenenfalls oügomerisierten (Oügomerisationsgrad bis zu 20) Ethylenoxy- oder 2- Propylenoxy-Ethereinheiten und von C8-24-Alkylsubstituenten besteht und die Alkylsubstituenten in Mengen von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Celluloseether- Material, vorhanden sein müssen.
Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die nichtionisches Tensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfaüs einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln sind in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066944 betrifft Textübehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-unάVoder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere- phthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephmalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy- 1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Ci- bis C -Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soü- release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Poly- ethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteüig durch CM-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephtha- lathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2- -Glykol-Einheiten hergesteüt. Die deutsche Patentanmeldung DE 26 55 551 beschreibt die Umsetzung derartiger Polyester mit isocyanatgruppenhaltigen Polymeren und die Verwendung der so hergesteüten Polymerisate gegen das Wiederaufziehen von Schmutz beim Waschen von synthetischen Fasern. Aus der deutschen Patentschrift DE 28 46 984 sind Waschmittel bekannt, die als schmutzablosevermögendes Polymer ein Umsetzungsprodukt eines Polyesters mit einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymer, erhalten aus einem Düsocyanat und einem hydrophilen nichtionischem Macrodiol, enthalten.
Die Mehrzahl der aus diesem umfangreichen Stand der Technik bekannten Polymere weist den Nachteü auf, daß sie bei Textüien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Polyester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teü der heutigen Textüien besteht aber aus Baumwoüe oder Baumwoü-Polyester-Mischgeweben, so daß ein Bedarf nach bei fettigen Anschmutzungen auf derartigen Textüien besser wüksamen schmutzablösevermögenden Polymeren besteht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die schmutzablösevermögende Wirkung von nichtionischen Cellulosederivaten verbessert werden kann, wenn man sie in Kombination mit Carboxymethylcellulose einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus schmutzablösevermögendem Cellulosederivat, das erhältüch ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose, und carboxymethyüerter Cellulose zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textüien. Wenn im folgenden von dem Cellulosederivat die Rede ist, ist immer das schmutzablösevermögende Cellulosederivat gemeint, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose. Zur Unterscheidung wird Carboxymethylcellulose (obgleich auch ein Derivat der Ceüulose) unter dieser Bezeichnung oder unter "carboxymethyüerte Ceüulose" angeführt.
Besonders ausgeprägt ist der waschleistungsverstärkende Effekt der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus dem genannten schmutzablösevermögendem Ceüulosederivat und carboxymethylierter Ceüulose bei mehrfacher Anwendung, das heißt insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen von entsprechenden Textilien, die bereits bei Anwesenheit des Cellulosederivats, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit der carboxymethylierten Ceüulose, gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden. Im Zusammenhang mit der Nachbehandlung ist darauf hinzuweisen, daß sich der bezeichnete positive Aspekt auch realisieren läßt, wenn das Textil nach dem eigentüchen Waschvorgang, der in diesem Fall auch mit Hufe eines Waschmittels ohne ein genanntes Ceüulosederivat ausgeführt worden sein kann, mit einem Nachbehandlungsmittel, beispielsweise im Rahmen eines Weichspülschrittes, welches eine erfindungsgemäß zu verwendende Kombination enthält, in Kontakt gebracht wird. Auch bei dieser Vorgehensweise tritt beim nächsten Waschvorgang, auch wenn abermals kein Waschmittel mit einem genannten Cellulosederivat verwendet wird, der waschleistungsverstärkende Effekt der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination auf.
Bevorzugte schmutzablösevermögende Cellulosederivate sind solche, die mit C\- bis C10- Gruppen, insbesondere Ci- bis C3-Gruppen alkyliert sind und zusätzüch C2- bis C10- Hydroxyalkylgruppen, insbesondere C2- bis C3-Hydroxyalkylgruppen, tragen. Diese können in bekannter Weise durch Umsetzung von Ceüulose mit entsprechenden Alkylierungsmitteln, beispielsweise Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten, und anschließende Umsetzung mit entsprechenden Alkylenoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, erhalten werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind im Cellulosederivat gemittelt 0,5 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 Alkylgruppen und 0,02 bis 0,5, insbesondere 0,05 bis 0,3 Hydroxyalkylgruppen pro Anhydroglykosemonomereinheit enthalten. Die mittlere Molmasse der erfindungsgemäß eingesetzten Ceüulosederivate hegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 D bis 150 000 D, insbesondere von 40 000 D bis 120 000 D und besonders bevorzugt im Bereich von 80 000 D bis 110 000 D. Die Bestimmung des Polymerisationsgrads beziehungsweise des Molekulargewichts des schmutzablöse- vermögenden Cellulosederivats basiert auf der Bestimmung der Grenzviskositätszahl an hinreichend verdünnten wäßrigen Lösungen mittels einem Ubbelohde Kapillar- viskosimeter (Kapülare 0c). Unter Verwendung einer Konstanten [H. Staudinger und F. Reinecke, "Über Molekulargewichtsbestimmung an Ceüuloseethern", Liebigs Annalen der Chemie 535, 47 (1938)] und eines Korrekturfaktors [F. Rodriguez und L. AGoettler, "The Flow of Moderately Concentrated Polymer Solutions in Water", Transactions of the Society of Rheology VTH, 3 17 (1964)] läßt sich hieraus der Polymerisationsgrad sowie unter Einbezug der Substitutionsgrade (DS und MS) das korrespondierende Molekulargewicht berechnen. Sinngemäß gleiches gut für Carboxymethylcellulose, die in bekannter Weise durch Umsetzung von beispielsweise Chloressigsäure mit Cellulose hergesteüt werden kann. In ihr sind vorzugsweise 0,4 bis 0,8, insbesondere 0,5 bis 0,7 Carboxymethylgrappen pro Anhydroglykosemonomereinheit enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ceüulosederivate sind wie geschildert auf einfachem Wege hersteübar und ökologisch sowie toxikologisch unbedenklich. Sie führen in Kombination mit der ebenfaüs einfach zugängüchen und ökologisch sowie toxikologisch unbedenklichen Carboxymethylcellulose zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Baumwoüe beziehungsweise baumwoühaltigen Geweben als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, daß man das Ceüulosederivat und Carboxymethylcellulose einer waschmitteüialtigen Flotte separat zusetzt, oder das Ceüulosederivat und/oder Carboxymethylceüulose als Bestandteü des Waschmittels in die Flotte einbringt, wobei besonders bevorzugt ist, wenn sowohl eine bestimmte Menge des Cellulosederivats wie auch der Carboxymethylceüulose Bestandteü des Waschmittels ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittel, das schmutzablösevermögendes Cellulose- derivat, das erhältüch ist durch Alkylierung und Hydroxyalkyüerung von Cellulose, und carboxymethylierte Ceüulose in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 1:5, insbesondere 1:1,8 bis 1:3 enthält. Die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen eines Wäschenachbehandlungsverfahrens kann entsprechend derart erfolgen, daß man das Ceüulosederivat und/oder Carboxymethylcellulose der Spülflotte separat zusetzt oder beide oder zumindest eines von beiden als Bestandteü des Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere eines Weichspülers, einbringt.
Waschmittel, die eine erfindungsgemäß zu verwendende Kombination enthalten, können aüe übüchen sonstigen Bestandteüe derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit den Bestandteüen der erfindungswesentüchen Kombination wechselwirken. Vorzugsweise wird das Cellulosederivat in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew. -% in Waschmittel eingearbeitet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textüien, die aus Baumwoüe bestehen oder Baumwoüe enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendete Kombination die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsnüttelinhaltsstoffe positiv beeinflusst und daß umgekehrt die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Kombination durch bestimmte andere Waschmitteünhaltsstoffe verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buüdern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buüdern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbonat und bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffes zusammen mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylie- rungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fett- säurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfbnattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenyl- ethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole üegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen- oxiden hergesteüt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Hersteüung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtüch des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US- amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergesteüt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglyko- side sind Verbindungen der aügemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Hersteüung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Gly- kosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Aüose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oügomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oügomeri- sierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene
Zahlenwerte an; er üegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Hersteüung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12=Dodecyl und R12=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche eine erfindungsgemäß verwendete Kombination enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teüchenfbrmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulffonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweüs bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen; Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C- Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierangsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutraüsation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergesteüt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer auf Urethan-Basis enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.
Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy- lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutraüsation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-Ci8- Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein. Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform enthält ein Mittel, welches eine erfindungsgemäß zu verwendende Kombination enthält, wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristaüinem AlkaÜsilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Ein Mittel, welche eine erfindungsgemäß zu verwendende Kombination enthält, enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buüdersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteüe polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren Hegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethera, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteü der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösüche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol- Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten Ca-Cg-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C -Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C -C8- Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebüdet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-Gi-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darsteüen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vi- nylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 Hegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer AUylsulfonsäure sein, die in 2-Steüung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C -Alkykest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.- % bis 25 Gew.-% Methaüylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oügo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oügosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutüch SoübruchsteUen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren hersteüen, die in der deutschen Patentschrift DE 4221 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im aügemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Hersteüung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Aüe genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlösüchen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buüdersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenfbrmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buüdermaterialien werden insbesondere kristaüine oder amorphe Alkalialumosüikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristaüinen Alumo Silikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teüchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosüikate weisen insbesondere keine Teüchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teüchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, hegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teüsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkaüsilikate, die aüein oder im Gemisch mit amorphen Süikaten voriiegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisüikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorüegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:Siθ2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkaüsüikate sind beispielsweise unter dem Namen Portü® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0425 427 hergesteüt werden. Sie werden im Rahmen der Hersteüung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die aüein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsüikate der aüge- meinen Formel Na2SixO2x+1 ' yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel faüen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsüikate sind solche, bei denen x in der genannten aügemei- nen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Na- triumdisüikate (Na2Si2θ5- H2θ) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisüikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsüikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergesteüt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergesteüte, praktisch wasserfreie kristaüine Alkaüsüikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, hersteübar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502325 und EP 0425 428 beschrieben, können in Mitteln, welche eine erfindungsgemäß verwendete Kombination enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Mittel wird ein kristaüines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0436 835 aus Sand und Soda hergesteüt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0294 753 erhältüch sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche eine erfindungsgemäß verwendete Kombiantion enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkaüsilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzüche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeoüth, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosüikat zu Süikat, jeweüs bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristaüinem Alkalisüikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2: 1. Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösüche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche eine erfindungsgemäß zu verwendende Kombination enthalten, eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzüches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzüch können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteüe enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteüen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäu- ren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Farbfixierwirkstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrroüdon oder Polyvinylpyrdin- N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel, und optische Aufheüer, beispielsweise StübendisuüOnsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche eine erfindungsgemäß verwendete Kombination enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-tri- azinyl)-stüben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbüdner für Schwermetaüe, insbesondere Aminoalkylenphosphon- säuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ver- grauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew. -% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteüe jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln hegen die erfindungsgemäß verwendeten Ceüulosederivate in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor. Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Püzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 1940488, DE 2044 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus
Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacülus- Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384717 beschrieben, aus Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Äspergülus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Liρase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Püzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 und den internationalen Patentanmeldungen WO 95/02675 und WO 97/14804 bekannt und unter den Namen Ceüuzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsübüch.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -pro- panolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen- seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3436 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
Eine weitere Ausführungsform eines derartigen Mittels, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Cellulosederivat enthält, enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorüegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorüegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Ceüulosederivat enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweüs bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetiaacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykol- urü, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl- phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrüderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüüsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuüertes Tetraacetyl- ethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergesteüt werden kann, granuüertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergesteüt werden kann, und/oder nach den in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 oder WO 02/26927 beschriebenen Verfahren in Teüchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Mögüch ist auch die Verwendung der genannten Kombination zusätzüch mit einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
Zu den bekanntüch polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzüch zu dem erfindungswesentüchen Cellulosederivat eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsauren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteüe zugängüch sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO- (CHRn-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHRπ-)a)bOH vorüegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, Ru Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O- (CHRπ-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHRπ-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten hegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteüung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester üegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeüegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Meüithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teü der Esterbindungen im Polymer sind, üegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteüe, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteü an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicar- bonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHRπ-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHRu-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3 -Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neo- pentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-
Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Pahnitinsäure, Stearinsäure, Petroseünsäure, Petrose- laidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxy- monocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxy- monocarbonsäuren können ihrerseits über üire Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorüegen. Vorzugsweise hegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, zusammen mit der erfindungswesentüchen Kombination verwendet.
Die schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich" eine Lösüchkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soü. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Bevorzugte Wäschenachbehandlungsmittel, die ein erfindungsgemäß zu verwendendes Ceüulosederivat enthalten können und/oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommen können, weisen als wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partieü verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der deutschen Patentschrift DE 43 08 794 ist überdies ein Verfahren zur Hersteüung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von RPuchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), RLagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toü. 109, 77 (1994) erschienen.
In den Mitteln bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (I) folgen,
R4 X (I)
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in der R*CO für einen Acyhest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder RJCO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürücher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden ■'' technische Cπ -Kokosfettsäuren und insbesondere teügehärtete CiöAs-Talg- beziehungsweise Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche Ciö/is-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Hersteüung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stehen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer CIÖΛS- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (I), in der R CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R*CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
R4 [R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X (II) in der R*CO für einen Acyhest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R^O, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schüeßlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-D ydroxypropyldialkylaminen der Formel (HI) zu nennen,
Figure imgf000024_0001
in der R CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Koblenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R^O, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtüch der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (II) und (ILt). Übücherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkohoüscher Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.
Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wäschenachbehandlungsmittel, verwendet. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Wäschenachbehandlungsmittel zusätzüch oben aufgeführte Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit dem Esterquat wechselwirken. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges, wasserhaltiges Mittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination eingearbeitet wird, teüchenformig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkaüpercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 25 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicar- bonat und/oder -hydrogencarbonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination eingearbeitet wird, flüssig und enthält 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 22,5 Gew.-% nichtionisches Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 4,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetaüe, wie Phosphonat, und gegebenenfalls Enzym, Enzymstabilisator, Färb- und/oder Duftstoff sowie Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
Feste Mittel werden vorzugsweise so hergesteüt, daß man ein Teüchen, welches schmutzablösevermögendes Cellulosederivat und Carboxymethylcellulose enthält, mit weiteren in fester Form vorüegenden Waschmitteünhaltsstoffen vermischt. Dabei setzt man zur Hersteüung des Teüchens, welches das schmutzablösevermögende Cellulosederivat enthält, vorzugsweise einen Sprühtrocknungsschritt ein. Alternativ ist auch möglich, einen kompaktierenden Compoundierungsschritt zur Hersteüung dieses Teüchens und gegebenenfalls auch zur Hersteüung des fertigen Mittels einzusetzen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Kombination aus schmutzablösevermögendem Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose, und carboxymethylierter Ceüulose zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textüien.
2. Verwendung einer Kombination aus schmutzablösevermögendem Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose, und carboxymethylierter Ceüulose zur Erhöhung der Vergrauungsinhibierung von Waschmitteln beim Waschen von Textüien.
3. Verwendung einer Kombination aus schmutzablösevermögendem Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Ceüulose, und carboxymethylierter Ceüulose zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textüien, die bereits bei Anwesenheit des schmutzablösevermögenden Cellulosederivats und gegebenenfaüs der carboxymethylierten Ceüulose gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Textüien aus Baumwoüe bestehen oder Baumwoüe enthalten.
5. Verwendung einer Kombination aus schmutzablösevermögendem Cellulosederivat, das erhältlich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkylierung von Cellulose, und carboxymethylierter Ceüulose sowie einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textüien.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Cellulosederivat mit Ci- bis do-Gruppen, insbesondere d- bis C3-Gruppen alkyliert ist und zusätzüch C2- bis Cio-Hydroxyalkylgruppen, insbesondere C2- bis C3-Hydroxyalkylgruppen, trägt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im schmutzablösevermögenden Cellulosederivat gemittelt 0,5 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 Alkylgruppen und 0,02 bis 0,5, insbesondere 0,05 bis 0,3 Hydroxyalkylgruppen pro Anhydroglykosemonomereinheit enthalten sind.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse des schmutzablösevermögenden Ceüulosederivats im Bereich von 10 000 D bis 150 000 D üegt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse des schmutzablösevermögenden Ceüulosederivats im Bereich von 40 000 D bis 120 000 D, insbesondere von 80 000 D bis 110 000 D üegt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der carboxymethylierten Ceüulose 0,4 bis 0,8, insbesondere 0,5 bis 0,7 Carboxymethyl- gruppen pro Anhydroglykosemonomereinheit enthalten sind.
11. Waschmittel, enthaltend ein schmutzablösevermögendes Cellulosederivat, das erhältiich ist durch Alkylierung und Hydroxyalkyüerung von Cellulose, und carboxymethylierte Ceüulose in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 1:5, insbesondere 1:1,8 bis 1:3.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% des schmutzablösevermögenden Cellulosederivats enthält.
13. Verfahren zur Hersteüung von festen Mitteln gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teüchen, welches schmutzablösevermögendes Ceüulosederivat und Carboxymethylcellulose enthält, mit weiteren in fester Form vorüegenden Waschmitteünhaltsstoffen vermischt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hersteüung des Teüchens, welches schmutzablösevermögendes Cellulosederivat und Carboxymethylcellulose enthält, einen Sprühtrocknungsschritt einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hersteüung des Teüchens, welches schmutzablösevermögendes Cellulosederivat und Carboxymethylcellulose enthält, einen kompaktierenden Compoundierungsschritt einsetzt.
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