WO2004051679A1

WO2004051679A1 - 難燃性電解液電解コンデンサ

Info

Publication number: WO2004051679A1
Application number: PCT/JP2003/015079
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kanno; Masashi Otsuki
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2004-06-17
Also published as: US20060098391A1; EP1569253A4; JPWO2004051679A1; AU2003284452A1; US7315441B2; EP1569253A1; KR20050084117A; KR100760497B1; CN1720597A

Abstract

　本発明は、電解液が外部に漏れ出た際にも、高い安全性を有する難燃性電解液電解コンデンサに関し、より詳しくは、陽極酸化により絶縁性酸化物層を設けた陽極と、陰極と、セパレーターと、有機溶媒中に溶質を含有する電解液とからなる電解コンデンサにおいて、該電解液がホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を３質量％以上含有することを特徴とする電解コンデンサに関する。

Description

難燃性電解液電解コンデンサ技術分野

本発明は、電解コンデンサ、特明に難燃性の電解コンデンサに関するものである。背景技術

電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルの金属箔の表面に、電解酸化処理により絶縁性酸化物層を作り、この絶縁性酸化物書層を誘電体として使用したコンデンサであり、電極の実効面積と絶縁被膜の比誘電率が大きいため容量が大きい。アルミニウムを使用した一般的なアルミ二ゥム電解コンデンサ素子の構造は、陽極酸化により絶縁性酸化物層を設けた帯状の陽極箔と絶縁性酸化物層を有さな、帯状の陰極箔とをセパレーターを介して円筒状に卷回したもの、またはセパレ一ターを陰極と陽極との間に挟み交互に積層若しくはたたんだものである。該電解コンデンサ素子は、電解液が含浸された後、外装ケースに収納され、更に外装ケースの開口部を封ロ材で密閉して電解コンデンサとなる。上記電解液としては、従来エチレングリコール、 N, N-ジメチルホルムアミド、 γ -プチ口ラタトン等の有機溶媒にホゥ酸や力ルポン酸等、或いはそのアンモ-ゥム塩等を溶解した溶液が使用されている。

上記電解コンデンサは、熱、過電圧等に起因して素子の内圧が上昇すると、封口部より電解液が漏洩したり防爆弁が作動したりして、電解液が吹き出することがある。この際、電解コンデンサ自身の短絡による火花又は他の電子部品からの火花が漏洩した電解液に引火し、機器が損傷したり、火災に至る可能性がある。特に、近年、電解コンデンサを利用した電子機器が一般家庭でも汎用されるようになり、電解コンデンサの故障によって、電解液が外部に漏れでた際にも、高い安全性を有する電解液が求められており、前述の有機溶媒にホウ酸やカルボン酸等、或いはそのアンモ-ゥム塩等を溶解した電解液は、安全性が十分でないという問題があった。

一方、プラスチックの難燃剤としては、リン化合物、ハロゲンィ匕物、酸化アンチモン等があるが、電解液に難燃性を付与する際には、電解液の基本性能（使用温度範囲、電導度、火花電圧、電極との適合性等）を低下させないことが重要である。例えば、固体の材料は電導度を低下させるし、ハロゲン化物は電極を腐蝕するので、電解液に含有させることが出来ないと一般に考えられている。この点を踏まえ、ノンハロゲンのリン酸エステルを電解液に含有させ、 ·電解コンデンサの難燃性を向上させた技術がある（特許第 2 6 1 1 2 6 2号公報参照)。しかしながら、使用環境によっては、力かる電解コンデンサでも難燃性が充分でなく、更に難燃性を向上させた電コンデンサが求められていた。発明の開示

本発明の目的は、従来よりも高レ、難燃性を電解液に付与することにより、電解液が外部に漏れでた際にも、高い安全性を有する難燃性電解液電解コンデンサを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ホスファゼン誘導体及び Z又はその異性体を電解液に配合することにより、電解液の難燃性が従来よりも更に向上し、電解コンデンサの安全性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電解コンデンサは、陽極酸化により絶縁性酸化物層を設けた陽極と、陰極と、セパレーターと、有機溶媒中に溶質を含有する電解液とからなる電解コンデンサにおレ、て、該電解液がホスファゼン誘導体及び Z又はホスファゼン誘導体の異性体を 3質量％以上含有することを特徴とする。

本発明の電解コンデンサの好適例においては、前記電解液が前記ホスファゼン誘導体及び/又はホスファゼン誘導体の異性体を 5質量％以上含有する。ここで、該電解液は、前記ホスファゼン誘導体及び/又はその異性体を 10質量％以上含有するのが更に好ましい。

前記ホスファゼン誘導体としては、 25°Cにおいて 10 OmP a · s (100 c P)以下の粘度を有し、下記式（I)又は下記式（II)で表わされるホスファゼン誘導体が好ましい。

(式中、 R ²及び! ³は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 X¹ は、炭素、ケィ素、ゲ Λ ^マニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも 1種を含む置換基を表す。 Y\ Υ²及び Υ³は、独立に 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表す。）

(NPR⁴ ₂) _η · · . (II)

(式中、 R ⁴は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 nは 3〜15を表す J

' また、上記式 αι)で表わされるホスファゼン誘導体の中でも、下記式（III)又は式（IV)で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。

(NPF₂) _η · ■ ■ (III)

(式中、 11は 3〜13を表す。）

(NPR⁵ ₂) _η · · · (IV) (式中、 R ⁵は独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全 R⁵のうち少なくとも 1 つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、 nは 3〜8を表す。伹し、全ての R ⁵がフッ素であることはない。 )

また、前記ホスファゼン誘導体としては、 25°Cにおいて固体であって、下記式 (V)で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。

(NPR ) _η · · · (V)

(式中、 R ⁶は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 nは 3〜6を表す。）前記ホスファゼン誘導体の異性体としては、下記式 (VI)で表され、かつ下記式 (VII)で表わされるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。

O R⁹

R⁷Y⁷—— P =N—— X² ■ ■ · (VI)

Y⁸R⁸

OR⁹

R⁷Y⁷—— P = N—— X² ■ ■ ■ (VII)

Y⁸R⁸

[式 (VI)及び (VI I)において、 R⁷、 ⁸及び1 ⁹は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 X²は、炭素、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、ィォゥ、セレン、テノレル、及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも 1種を含む置換基を表す。 Y⁷及び Y⁸は、独立に 2価の連結基、 2価の元素、又は単結合を表す。]

本発明の電解コンデンサの他の好適例においては、前記電解液は、 25 における比誘電率が 30以上である有機溶媒を含む。ここで、該電解液は、 γ_プチ口ラタトン及び/又はエチレンダリコールを含むのが特に好ましい。

本発明の電解コンデンサの他の好適例にぉレヽては、前記陽極は、アルミニウム、タンタル及びニオブからなる群より選ばれる元素の合計割合が 9 5質量％以上である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の電解コンデンサは、陽極酸化により絶縁性酸化物層を設けた陽極と、陰極と、セパレーターと、有機溶媒中に溶質を含有する電解液とからなる。ここで、該電解液は、有機溶媒と、溶質と、ホスファゼン誘導体及び又はホスファゼン誘導体の異性体とからなる。

前記電解液が、ホスファゼン誘導体及び Z又はその異性体を含有する理由としては、以下の通りである。即ち、従来、熱、過電圧等に起因して電解コンデンサの内圧が上昇すると封口部より電解液が漏洩したり防爆弁が作動したりして、電解液が吹き出し、該噴出した電解液が発火.弓 I火する危険性があった。これに対し、上記ホスファゼン誘導体及びその異性体を構成するリンには、電解コンデンサを構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、従来の電解液にホスファゼン誘導体及び Z又はその異性体を含有させることにより、前記発火 - 引火の危険性を効果的に低減することができる。また、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン及びその異性体は、万が一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤として機能するし、有機置換基は燃焼時にセパレーター上に炭化物（チヤ一）を生成するため酸素の遮断効果もある。

上記ホスファゼン誘導体及びその異性体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すると、電解液の安全性をより効果的に向上させることが可能となる。なお、従来、ハロゲン化物は、電極を腐食するため、電極に直接接触する電解液に添加することができないと考えられてきた。しかしながら、ホスファゼン誘導体及ぴその異性体の場合は、分子構造中のリン元素がハ口ゲンラジカルを捕捉して安定なハロゲン化リンを形成し、ハロゲンが解離することがないため、電極を腐食することはない。また、ホスファゼン誘導体及びその異性体は分解電位が高く電位窓が広く取れるため、電解コンデンサ使用時に電解液が分解することがなく、電気特性が低下することがない。

上記ホスファゼン誘導体及ぴその異性体におけるハロゲン元素の含有量としては、 2〜8 0質量％が好ましく、 2〜6 0質量。 /₀がより好ましく、 2〜5 0質量％が更に好ましい。含有量が 2質量％未満では、ハロゲン元素を含ませる効果が充分に現れないことがある一方、 8 0質量％を超えると、導電率が低下することがある。該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、フッ素が特に好ましい。

上記ホスファゼン誘導体としては、 2 5 °Cにおいて 1 0 O m P a · s ( 1 0 0 c P)以下、より好ましくは 1 O m P a · s以下の粘度を有し、前記式（I)又は式（I I) で表わされるホスファゼン誘導体が好ましい。

上記式 (I)において、 R R ²及ぴ R ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ァシル基、ァリール基等が挙げられる。これらの中でも、特に低粘度である点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。 1^〜1 ³は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。

前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシェトキシ基、メトキシェトキシェトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、 ¹〜!^ ³としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシェトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、特に低粘度である点、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。

前記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、イソプチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記ァリール基としては、フエニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

これらの一価の置換基中の水素元素は、ハ口ゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。式 (I)において、 Y Υ ²及び Υ ³で表される 2価の連結基としては、例えば、 C H ₂基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジゥム、ガリゥム、イツトリゥム、インジウム、ランタン、タリゥム、炭素、ケィ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、二ォブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テノレノレ、ポロ二ゥム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の連結基が挙げられ、これらの中でも、 C H ₂基及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の連結基が好ましい。また、 Y Υ ²及び Υ ³は、酸素、硫黄、セレン等の 2価の元素、又は単結合であってもよい。電解液の安全性が格段に向上する点では、硫黄及ぴ Ζ又はセレンの元素を含む 2価の連結基、硫黄元素、並びにセレン元素が特に好ましい。 Y i Y ³は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。

式（I)において、 X ¹としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケィ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも 1 種を含む有機基が好ましい。これらの有機基の内、次式 (VI 11)、（IX)又は (X)で表される構造を有する有機基がより好ましい。

Y ^{1 0} R ^{1 0}

I

—— P = Z ■ ■ ■ (VIII) 〇

. — S—— Y¹²R¹² ■ ■ . (IX)

〇

Y¹³R¹³

/

— N ■ ■ ■ (X)

Y¹⁴R¹⁴ 但し、式 (VI 11)、（IX)、（X)において、 R¹⁰〜R¹⁴は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 Y^1Q〜Y¹⁴は、 2価の連結基、 2価の元素、又は単結合を表し、 Zは 2価の基又は 2価の元素を表す。

式 (VIII)、 (IX) (X)において、 R¹⁰〜R¹⁴としては、式（I)における尺¹〜!^³ で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる, 又、これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式 (VIII)の R¹⁰と R¹¹とは、及び式 (X)の R¹³と R¹⁴とは、互いに結合して環を形成していてもよい。

式 (VIII)、 (IX), (X)において、 Y^1Q〜Y¹⁴で表される基としては、式（I)における Y ¹〜Y ³で述べたのと同様の 2価の連結基又は 2価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及ぴノ又はセレンの元素を含む基である場合には、電解液の発火-引火の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。

式 (VIII)において、 Ζとしては、例えば、 CH₂基、 CHR (Rは、アルキル基、アルコキシル基、フエ二ル基等を表す。以下同様。）基、 NR基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリゥム、イツトリゥム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケィ素、チタン、スズ、ゲルマニウ、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリプデン、テノレノレ、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の基等が挙げられ、これらの中でも、 C H₂基、 C HR基、 NR基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の基が好ましい, 特に、硫黄及び/又はセレンの元素を含む 2価の基の場合には、電解液の発火' 引火の危険性が低減するため好ましい。また、 Zは、酸素、硫黄、セレン等の 2 価の元素であってもよい。

これら有機基としては、特に効果的に発火 ·引火の危険性を低減し得る点で、式 (VI I I)で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましい。また、有機基が、式（IX)で表されるような硫黄を含む有機基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。

式 (II)において、 R ⁴としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキル基、カルボキシノレ基、ァシル基、ァリール基等が挙げられ、これらの中でも、特にァルコキシ基、フエノキシ基等が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシェトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。

式（1)、（Π)、（VI I I)〜な）における尺¹〜!^ ⁴、 R ^{1 0}〜R ^{1 4}、 Y ^Y ³ Υ ^{1 0} 〜Υ ^{1 4}、 Ζを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加 '混合に適する溶解性等を有するホスファゼン誘導体の合成が可能となる。上記ホスファゼン誘導体は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。

前記式（Π)のホスファゼン誘導体の中でも、前記式（I Π)で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。式（I I I)において、 ηとしては、 3〜4が好ましく、 3 がより好ましい。 ηの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、 nの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを適時選択し、使用することも可能である。また、前記式（I I)のホスファゼン誘導体の中でも、前記式（IV)で表されるホスファゼン誘導体も特に好ましい。式（IV)における一価の置換基としては、アルコキシ基のほか、アルキル基、ァシル基、ァリール基、カルボキシル基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に特に優れる点で、アルコキシ基が好適である。該ァルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n -プロポキシ基、 i -プロポキシ基、ブトキシ基等のほか、メトキシェトキシ基等のア^/コキシ基置換ァコキシ基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、 η-プロポキシ基が特に好ましい。また、電解液の低粘度化の点ではメトキシ基が好ましい。式（IV)において、 ηとしては、電解液に優れた安全性を付与し得る点で、 3〜4が好ましい。前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式（IV)の R ⁵がーつもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。フッ素の式（IV)で表されるホスファゼン誘導体における含有量としては、 3〜7 0重量％が好ましく、 7〜4 5重量 °/₀がより好ましい。上記ホスファゼン誘導体としては、 2 5 °C (常温）において固体であって、上記式 (V)で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。式 (V)において、 R ⁶としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ァシル基、ァリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシェトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、 n -プロポキシ基)、フエノキシ基、トリフルォロエトキシ基等が好ましく、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、 n-プロポキシ基)、フエノキシ基、トリフルォロエトキシ基等がより好ましい。前記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。式 (V)において、 nとしては、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、 3又は 4が特に好ましい。

式 (V)で表されるホスファゼン誘導体としては、例えば、前記式 (V)において R ⁶がメトキシ基であって nが 3である構造、式 (V)において R ⁶がメトキシ基及びフエノキシ基の少なくとも何れかであって nが 4である構造、式 (V)において R ⁶ がェトキシ基であつて _nが 4である構造、式 (V)において R ⁶がイソプロポキシ基であって nが 3又は 4である構造、式 (V)にお！/、て R ⁶が n -プロポキシ基であつて nが 4である構造、式 (V)において R ⁶がトリフルォロエトキシ基であって nが 3 又は 4である構造、式 (V)において R ⁶がフエノキシ基であって nが 3又は 4である構造が、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、特に好ましい。

上記ホスファゼン誘導体の異性体としては、上記式 (VI)で表され、且つ上記式 (VI I)で表されるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。式 (VI)における R ⁷、 R ⁸及び R ⁹としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、上述した式（I)における R ³で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。式 (VI)において、 Y ⁷及び Y ⁸で表される 2価の連結基又は 2価の元素としては、式（I)における Y i Y ³で述べたのと同様の 2価の連結基又は 2価の元素等がいずれも好適に挙げられる。式 (VI)において、 X ²で表される置換基としては、式（I)における X ¹で述べたのと同様の置換基が V、ずれも好適に挙げられる。

式 (VI)で表される異性体は、式 (VI I)で表されるホスファゼン誘導体の異性体であり、例えば、式 (VI I)で表されるホスファゼン誘導体を生成する際の真空度及び

/又は温度を調節することで製造でき、該異性体の電解液における含有量（体積。 /₀) は、下記測定方法により測定することができる。

《測定方法》ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC) 又は高速液体クロマトク' ラフィーによって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記異性体のモルあたりの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考盧して体積換算することで測定できる。

式 (VII)で表されるホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解し得るものが好ましい。式 (VII)の R⁷〜R⁹、 Y⁷〜Y⁸及び X²としては、式 (VI)の R⁷〜R⁹、 Y⁷〜Y⁸及び X²の説明で述べたのと同様のものが総て好適に挙げられる。

上記ホスファゼン誘導体及びその異性体の引火点としては、特に制限はないが、発火■引火の抑制等の点から、 100 °C以上が好ましく、 150 °C以上がより好ましく、 230°C以上が更に好ましく、引火しないものが最も好ましい。ここで、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が燃え広がり、少なくとも該物質表面の 75%を覆う温度をいい、該引火点は、空気と燃焼性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものである。ホスファゼン誘導体及びその異性体が、 100°C以上に引火点を有していると、発火等が抑制され、また、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。

上記ホスファゼン誘導体及び/又はその異性体の電解液に占める割合は電解コンデンサの要求性能により異なるが、溶媒を全量、ホスファゼン誘導体及び Z又はその異性体にした場合が最も難燃性の高い電解コンデンサが得られる。また、従来の電解液に助溶媒として添加して難燃性を向上させるためには、 3質量％以上使用する必要があり、好ましくは 5質量％以上、更に好ましくは 10質量％以上使用する。

上記電解液に用いる有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセ口ソルブ等のアルコーノレ溶媒； N-メチルホルムァミド、 N-ェチルホルムアミド、 Ν,Ν -ジメチルホルムアミド、 Ν，Ν-ジェチルホルムアミド、 Ν-メチルァセトアミド、 Ν -ェチノレアセトアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 N，N -ジェチルァセトアミド、 N-メチルピロリジノン等のァミド溶媒； γ -プチ口ラタトン、 ]3 -プチ口ラタトン、 γ -バレロラタトン、 δ -バレロラタトン等のラタトン溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒； 3 -メトキシプロピオ二トリノレ等の二トリノレ溶媒； Ν-メチルォキサゾリジノン等のカルバメ一ト溶媒； Ν, Ν， -ジメチルイミダゾリジノン等のュレア溶媒：スルホラン、 3 -メチルスルホラン等のスルホラン溶媒等が挙げられる。また、本発明の電解コンデンサの電解液には、上記有機溶媒に加え、 1 0質量％以下の水を電解液に加える場合もある。上記有機溶媒の中でも、 2 5 °Cにおける比誘電率が 3 0以上であるものが好ましく、 y - プチ口ラタトン及びエチレングリコールが特に好ましい。

また、上記電解液に用いる溶質としては、無機酸及び有機酸のアルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩、アミン塩、四級アンモ-ゥム塩、四級ホスホユウム塩等を使用することができる。ここで、無機酸としては、ホウ酸、炭酸、ケィ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チォシアン酸、シアン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ヒ素フッ化水素酸、アンチモンフッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、 3 , 3 -ジメチルダルタル酸、 3 -メチルアジピン酸、 1 , 6 -デカンジカルボン酸、 1 , 2 -シクロへキサンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、 γ _レゾルシン酸、 ρ -ニトロ安息香酸、フエノール、ピクリン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等が挙げられる。

—方、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、ァミンとしては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピノレアミン、ブチルァミン、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ェチノレメチノレアミン、ジフエニノレアミン、ジェタノールァミン、トリメチノレアミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 1， 8 -ジァザビシクロ（5 . 4. 0 ) -ゥンデセン一 7、トリエタノールァミン等が挙げられる。また、四級アンモ-ゥムとしては、ジェチルアンモ-ゥム、トリェチノレアンモニゥム、トリプロピルアンモニゥム、エタノーノレアンモニゥム、ジェタノ一ノレアンモニゥム、トリエタノ一ノレアンモニゥム、シク口へキシノレアンモニゥム、ピペリジェゥム、 1 , 5 -ジァザビシクロ（4 . 3 . 0 )ノネ二ゥム— 5、 1，8—ジァザビシクロ（5 . 4 . 0 )ゥンデセニゥム - 7、テトラメチルアンモニゥム、メチルトリェチルアンモニゥム、ジメチルジェチルアンモニゥム、トリメチルェチルアンモ二ゥム、テトラエチノレアンモニゥム、テトラブチルアンモェゥム、 N, N -ジメチルピロリジニゥム、 N-メチル -N-ェチルピロリジ-ゥム、 N， N-ジメチルビペリジニゥム、ベンジノレトリメチノレアンモ-ゥム、 N-ェチノレピリジェゥム、 N, N，- ジメチルイミダゾリゥム等が挙げられる。また、四級ホスホニゥムとしては、テトラメチノレホスホニゥム、メチルトリェチルホスホニゥム、テトラェチルホスホ二ゥム、テトラプロピルホスホ-ゥム、テトラブチルホスホニゥム等が挙げられる。溶質の量は、飽和濃度以下、好ましくは 0 . 1〜4 0質量％である。

前記溶媒と溶質の組合せにおいて、アルコール以外の有機溶媒並びに本発明で使用するホスファゼン誘導体及びその異性体は、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩を少量し力溶解しない。そのため、アルコール以外の有機溶媒並びにホスファゼン誘導体及び/又はその異性体の混合溶媒を使用する際は、アミン塩、四級ァンモ -ゥム塩、四級ホスホ-ゥム塩を使用することが好ましい。これらの中でも四級アンモ-ゥム塩又は四級ホスホ-ゥム塩を溶質として使用したものが、溶解性、電導度の面から特に好ましい。

本発明の電解コンデンサの陽極は、ァノレミニゥム、タンタル等の弁金属等の表面に陽極酸ィ匕により絶縁性酸化物層を設けたものであり、一方、陰極にはアルミ二ゥム等を用いる。これらには、電解液との接触面積を増大させるために、エツチング、あるいは焼結等を行ってもよい。ここで、上記陽極は、陽極中のアルミ

-ゥム、タンタル及びニオブの合計割合が 9 5質量％以上であるのが好ましい。また、陽極及び陰極の間には、短絡を防止するためにセパレーターを設ける。ここで、セパレーターとしては、マニラ紙、クラフト紙等の紙製セパレーター、あるいは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン製セパレーター、またはポリフエ二レンスノレフィド、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック製セパレーター等が挙げられる。

本宪明の電解コンデンサは、公知の方法によって製造することができる。一例として、本発明の電解コンデンサは、表面を酸化して誘電体化したアルミニウムから作製した陽極箔と、この陽極箔の誘電体化した面に対向するアルミニゥム製の陰極箔と、陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレーターとから構成した卷回素子に電解液を含浸したものをケース内に密封して製造することができる。ここで、本発明の電解コンデンサにおいては、電解液に上述のホスファゼン誘導体を含有させることに特徴がある。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではな V、。

<実施例〉

表 1に示す配合処方の電解液を調製し、以下に示す方法で、燃焼性及び粘度を測定し、更に公知の方法で引火点を測定した。なお、燃焼性及び粘度は、支持塩を含まない溶液について評価■測定した。結果を表 1に示す。

(燃焼性の評価方法）

U L (アンダーライティングラボラトリー) 規格の U L 9 4 H B法をアレンジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定■ 評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、 U L試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに 1 . OmLの各種電解液を染み込ませ、 127mmX 12. 7 mmの試験片を作製して行った。以下に、不燃性 '難燃性■ 自己消火性■燃焼性の評価基準を示す。 -不燃性の評価：試験炎を添カロしても全く着火しなかった場合（燃焼長： Omm) を不燃性ありと評価した。

'難燃性の評価：着火した炎が、装置の 25 mmラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。

■自己消火性の評価：着火した炎が、 25〜 100 mmラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。

-燃焼性の評価：着火した炎が、 100 mmラインを超えた場合を燃焼性ありと評価した。

(粘度）

粘度測定計 [R型粘度計 Mo d e l RE 500- S L、東機産業 (株)製] を用い、 1 r pm、 2 r pm、 3 r p m、 5 r pm_N 7 r pm、 10 r pm、 20 r p m及び 50 r p mの各回転速度で 120秒間づっ測定し、指示値が 50〜 6 0%となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定した。

また、上記電解液を電解コンデンサ素子に含浸し、外装ケースに収納し、更に外装ケースの開口部を封口材で密閉してアルミニゥム電解コンデンサを作製した。なお、試作したアルミニウム電解コンデンサにおいて、アルミユウム電極の質量は 1. 18 g、セパレーターの質量は 0.36 g、電解液の質量は 0.82 gで、電解コンデンサのサイズは、 1 2. δπιπιφ X 2 Ommである。こうして作製したアルミ-ゥム電解コンデンサに対し、公知の方法で、火花電圧、静電容量、誘電正接、漏れ電流を測定した。結果を表 1に示す。電解液組成

溶媒粘度引火点火花電圧静電容量誘電正接 /鹿し溶媒溶質木スファセ'ン燬焼性

(mPa-s) (°C) (V) (j«F) (-） (μΑ)

(質量部） (質量部） (質量部）

GBし本 1 TEAM *3 TEP *4

従来例自己消火性 1.2 101 117 962 0.10 18

40 20 40

GBし TEAM EO *5

実施例 1 不燃性 1.6 >150 164 973 0.10 17

40 20 40

EG *2 TEAM EO

実施例 2 不燃性 7.3 >150 132 996 0.18 21

40 20 40

GBし TEAM EO

実施例 3 難燃性 1.7 〉150 237 970 0.06 14

70 20 10

EG TEAM EO

実施例 4 難燃性 11.3 >150 203 983 0.13 15

70 20 10

GBL TEAM P OF *6

実施例 5 不燃性 2.0 >150 204 958 0.09 17

40 20 40

GBL TEAM TFE0F *7

実施例 6 不燃性 1.2 >150 187 1006 0.11 19

40 20 40

GBL TEAM TFEOF

実施例 7 難燃性 1.9 >150 246 972 0.05 12

70 20 10

GBし TEAM PhOF

実施例 8 難燃性 1.8 >150 211 976 0.07 14

70 20 10

GBし TEAM

比較例 1 ―

一燃焼性 1.7 98 85 983 0.06 14

80 20

EG TEAM

比較例 2 ―

燃焼性 20.0 116 75 976 0.19 13

80 20 ——

* 1 GB L : γ-プチ口ラタトン， 25 °Cにおける比誘電率 = 39. 1

* 2 EG：エチレングリコール， 25°Cにおける比誘電率 = 37. 7

* 3 TEAM：マレイン酸水素テトラエチルアンモニゥム

* 4 TEP ：トリェチルホスフェート

* 5 EO：式（I)において丫ェ〜 ³が Oであり、 R¹〜！ ³が一 CH₂CH₃であり、 X¹が _P(0) (OCH₂CH₃)₂である鎖状ホスファゼン誘導体， 2 5 °Cにおける粘度： 5.8mP a · s

* 6 Ph OF ：フエノキシペンタフ/レオロシクロトリホスファゼン，式（II)において、 nが 3であって、 6つの R⁴のうち 1つがフエノキシ基（PhO 一）、 5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、 25°Cにおける粘度： 1. 7mP a · s

* 7 TFEOF ：テトラフルォロェトキシペンタフルォロシク口トリホスファゼン，式（II)において、 nが 3であって、 6つの R ⁴のうち 1つがテトラフルォロェトキシ基、 5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、 2 5°Cにおける粘度： 1.8mP a · s 表 1から、ホスファゼンを電解液に含ませることにより、電解液の安全性を大幅に向上させることができ、電解コンデンサの安全性が著しく向上するのが分かる。産業上の利用可能性

本発明によれば、電解液にホスファゼン誘導体及び/又はホスファゼン誘導体の異性体を含有させることにより、電解液が外部に漏れでた際にも、高い安全性を有する電解コンデンサを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 陽極酸化により絶縁性酸ィ匕物層を設けた陽極と、陰極と、セパレーターと、有機溶媒中に溶質を含有する電解液とカゝらなる電解コンデンサにおいて、該電解液がホスファゼン誘導体及び/又はホスファゼン誘導体の異性体を 3質量％以上含有することを特徴とする電解コンデンサ。

2. 前記電解液が、前記ホスファゼン誘導体及び/又はホスファゼン誘導体の異性体を 5質量％以上含有する請求項 1に記載の電解コンデンサ。

3. 前記電解液が、前記ホスファゼン誘導体及び Z又はホスファゼン誘導体の異性体を 1 0質量％以上含有する請求項 2に記載の電解コンデンサ。

4. 前記ホスファゼン誘導体が、 25°Cにおいて l O OmP a - s (100 c P) 以下の粘度を有し、下記式（I)又は下記式（I I)で表わされることを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ。

(式中、 R\ R ²及ぴ R ³は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 X¹は、炭素、ケィ素、ゲルマエゥム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及ぴポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも 1種を含む置換基を表す。 Υ\ Υ²及ぴ Υ³は、独立に 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表す。）

(NPR⁴ ₂) _n ■ ■ · (II)

(式中、 R ⁴は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 nは 3〜1 5 を表す。）

5. 上記式（Π)で表わされるホスファゼン誘導体力下記式（III)で表されることを特徴とする請求項 4に記載の電解コンデンサ。

(NPF₂)γ ο=ρ—— _n . ■ ■ (III)

R

一一 8

(式中、 nは 3〜1 RN 3I を表す。）

6. 上記式（II)で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（IV)で表されるこ

X

とを特徴とする請求項 4に記載の電解コンデンサ。

(NPR⁵ ₂) _n ■ · ■ (IV)

(式中、 R ⁵は独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全 R⁵のうち少なくとも 1っはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、 nは 3〜 8を表す。伹し、全ての R ⁵がフッ素であることはない。）

7. 前記ホスファゼン誘導体が、 25 °Cにおいて固体であって、下記式 (V)で表されることを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ。

(NPR⁶ ₂) _η · · · (V)

(式中、 R ⁶は独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 nは 3〜6を表す。）

8. 前記異性体が、下記式 (VI)で表され、かつ下記式 (VII)で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ。

R⁷Y R ⁷ Y Ν—— X I)

[式 (VI)及び (VI R 3 -_IR)において、 R ⁷、 R ⁸及び R ⁹は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 X ²は、炭素、ケィ素、ゲマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、ィォゥ、セレン、テノレル、及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも 1種を含む置換基を表す。 Υ⁷及び Υ⁸は、独立に 2価の連結基、 2価の元素、又は単結合を表す。] 前記電解液は、 2 5 °Cにおける比誘電率が 3 0以上である有機溶媒を含むことを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ。

0. 前記電解液が、 _Ί -プチ口ラクトン及び/又はェチレングリコールを含むことを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ。

1 . 前記陽極は、アルミニウム、タンタル及びニオブからなる群より選ばれる元素の合計割合が 9 5質量％以上であることを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ。