WO2004048496A1 - 酸化安定性が向上された二重結合を有する有機物を含有する組成物 - Google Patents

酸化安定性が向上された二重結合を有する有機物を含有する組成物 Download PDF

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fatty acid
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Nobushige Doisaki
Tsuyoshi Koriyama
Jun Okano
Shuji Jinno
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Nippon Suisan Kaisha, Ltd.
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Definitions

  • composition containing organic substance having double bond with improved oxidation stability containing organic substance having double bond with improved oxidation stability
  • the present invention relates to a method for producing a compound containing an organic substance having a double bond with improved oxidation stability.
  • composition More specifically, oxidation stability is obtained by adding an antioxidant component of sesame and ascorbic acid or a fatty acid ester of ascorbic acid as an antioxidant to an organic substance having a double bond which is easily oxidized such as a highly unsaturated fatty acid.
  • a composition having improved properties.
  • the polyunsaturated fatty acid is a fatty acid having three or more double bonds.
  • fats and oils especially fats and oils containing polyunsaturated fatty acids, have been known to have physiological effects, and have been widely used as additives for foods and feeds, etc., from the health perspective.
  • Eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid are polyunsaturated fatty acids mainly contained in fish oil, and they have been found to have various effects such as prevention of hyperlipidemia, hypertension, and prevention of skin aging. It is used as a food material and pharmaceutical for health promotion.
  • fats and oils containing polyunsaturated fatty acids have low oxidative stability, which limits not only the foods that can be added, but also odors caused by slight oxidation during the manufacturing process when added to foods.
  • Nitrogen gas is applied to the cans of refined fish oil remaining after use. Consideration must also be given to the handling of fats and oils, such as the need to seal them after they have been sealed, and their use, such as the type of product, distribution temperature, and the amount added, has naturally been limited.
  • docosahexaenoic acid and eicosapentaenoic acid play an important role in the development of the brain and retina of infants and the ability to learn and learn from memory.Since these fatty acids are contained in breast milk, they are used for childcare. Fish oil containing docosahexanoic acid and eicosapentaenoic acid is added to the prepared milk and is commercially available.
  • arachidonic acid plays an important role in growth and is contained in breast milk. Therefore, attempts have been made to add arachidonic acid to infant formula. However, when these polyunsaturated fatty acids are incorporated into infant formula, care must be taken not to oxidize the polyunsaturated fatty acids. Even when it is transformed and becomes toxic. Eicosapentaenoic acid ethyl ester is marketed as a drug for oral administration in capsule form. Refined fish oils containing eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid are also sold as capsules in health foods. Due to its oxidizing effect, its use other than in capsules is limited.
  • Powdering is one of the modes of improving the oxidative stability of these fats and oils.
  • the fats and oils are encapsulated in a mic mouth capsule and powdered, or the fats and oils are packaged and powdered with cyclodextrin.
  • the method has been adopted.
  • antioxidants have been used to improve the oxidative stability of fats and oils.
  • the antioxidant properties are improved by combining a plurality of antioxidants or adding an antioxidant and a synergist such as phosphoric acid, cunic acid, and ascorbic acid.
  • Sesame oil is relatively stable against oxidation, so sesame must contain antioxidant components Has been known for a long time, and is known to contain sesamol and various kinds of redanans (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-132076, Food Science, 225 (11) p. 40-48 (1996) and Ibid., 225 (11) p.32-36 (1996)).
  • sesamol is an oil and fat-containing antioxidant approved as a food additive, it has been reported that it has no effect on fats and oils with extremely low oxidative stability such as fish oil.
  • Hatsuyu Yushi Co., Ltd. DHA Advanced Refining Extraction Technology Development Project FY 1994-1996 Summary of Results (DHA Advanced Refining Extraction Technology Research Association) P74-79 (2002)), used for improving the oxidation stability of fish oil Not.
  • ascorbic acid or ascorbic acid derivatives are food additives.
  • Oils and fats that are recognized as antioxidants for foods containing oils and fats S, oils with very low oxidation stability such as fish oil alone have no effect, and even when combined with tocopherol, The effect is not enough.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-142,733 discloses a lipophilic oxidation obtained by emulsifying gallic acid, a water-soluble antioxidant and an oil-soluble antioxidant in a water-in-oil type with a lipophilic emulsifier. Inhibitors are described.
  • Vitamin C cunic acid, chlorogenic acid and its derivatives, sugar amino reactants, proanthocyanins, flavone derivatives, tea extract, bud seed extract and rutin as water-soluble antioxidants, and oil
  • the soluble antioxidant include tocophere, ascorbic acid, noremitate, sesamol, and ⁇ -oryzanol.
  • the effects of various antioxidants on the thermal decomposition of tocopherol in fats and oils have been compared.
  • An object of the present invention is to provide an organic substance having a double bond, which has significantly improved oxidative stability, particularly a highly unsaturated fatty acid or an ester thereof.
  • the present inventors have conducted various studies to improve the oxidative stability of fats and oils (fats and oils rich in highly unsaturated fatty acids, for example, marine animal oils such as fish oil). As a result, sesamol and ascorbic acid or ascorbic acid fatty acid were It has been found that the oxidation stability of fats and oils can be significantly improved by adding esters in combination.
  • the inventors have found that the combination of ascorbic acid or fatty acid esters of ascorbic acid in sesame antioxidants other than sesamol significantly increases the antioxidant effect, and thus completed the present invention.
  • the gist of the present invention is a composition described in the following (1) to (13).
  • (1) A composition containing an organic substance having oxidative stability and a double bond, to which sesame antioxidant and ascorbic acid or fatty acid ester of ascorbic acid are added as antioxidants.
  • composition according to (1) wherein the organic substance having a double bond is a polyunsaturated fatty acid, a salt thereof, or an ester thereof.
  • the polyunsaturated fatty acid is a fatty acid containing at least one of eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid.
  • composition according to (3) or (4), wherein the ester of the polyunsaturated fatty acid is triglyceride or a lower alcohol ester of the polyunsaturated fatty acid containing the polyunsaturated fatty acid as a constituent.
  • composition according to (3) or (4), wherein the ester of polyunsaturated fatty acid is contained as refined fish oil.
  • Antioxidant components of sesame are detected by high performance liquid chromatography using an electrochemical detector. Elution times are 2.66, 3.40, 3.84, 4.57, 4.98, 5.82, 7.00, 8.67, 9.84, 11.24, 12.29, 12.49, 13.36, 14.04, 14.32, 14.7 4, 15.22, 15.60, 15.82, 16.34, 16.98, 18.10, 18.43, 34.91 Contains at least one or more components that show a peak at around 1 minute (1) or (6) Any composition.
  • composition according to any one of (1) to (6), wherein the antioxidant component of sesame is an extract of sesame, sesame oil or sesame meal using a solvent, lipid, or an emulsifier alone or in a mixed solvent.
  • the antioxidant components of sesame are sesamol, sesaminol, episesaminol, pinoresinore, epihinoresinole, silyngaresinole, samin, sesamolinol, 2,3-di (4, -hydroxy3 ' -Methoxybenzyl)-2-butene-At least one selected from 2,3-di (4'-hydroxy-3'-methoxybenzyl) -2-bute ⁇ -4-olide) (1)
  • the composition according to any one of (1) to (6).
  • Ascorbic acid or fatty acid esters of ascorbic acid (1) The composition according to any one of (1) to (10), to which an excess of a soluble fatty acid, a salt thereof, or an ester thereof is added in an excess amount.
  • Oxidation stability of a composition containing a double bond having an active methylene having low oxidation stability or an organic substance having a terminal double bond, particularly a composition containing a polyunsaturated fatty acid can be remarkably improved.
  • a polyunsaturated fatty acid-containing composition it is possible to easily add to pharmaceuticals, cosmetics, foods and the like, which have been restricted, and to increase the amount of the composition. Since both the sesame antioxidant component, ascorbic acid and ascorbic acid fatty acid ester used in the present invention have a long eating experience, they can provide a safe antioxidant even when used in food.
  • FIG. 1 is a view showing the amount of oxygen absorbed by the fat and oil of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the amount of oxygen absorbed by the fats and oils of Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the amount of oxygen absorbed by the fats and oils of Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing the amount of oxygen absorbed by the fat and oil of Example 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing the amount of oxygen absorbed by the fat and oil of Example 5.
  • FIG. 6 is a chart of a high-speed liquid mouth chromatograph using an electrochemical detector of sesame meal extract 1 of Example 6.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in the amount of oxygen absorbed by the sample of Example 6.
  • FIG. 8 is a graph showing the transition of the malondialdehyde concentration of the sample of Example 7.
  • FIG. 9 is a graph showing changes in the alkenal concentration of the sample of Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing changes in the amount of oxygen absorbed and the remaining amount of the antioxidant in the sample of Example 8 (sesamol 0.5 ° /.).
  • FIG. 11 is a graph showing changes in the amount of oxygen absorbed and the amount of the remaining antioxidant in the sample of Example 8 (sesamol 1.0%).
  • FIG. 12 is a graph showing changes in the amount of oxygen absorbed and the remaining amount of antioxidant in a sample when ascorbic acid palmitate was added four days after Example 8.
  • FIG. 13 is a diagram showing the transition of the PV of the sample of the ninth embodiment.
  • FIG. 14 is a drawing showing a comparison of the antioxidant effects of BHT and the antioxidant formulation of the present invention.
  • the organic substance having a double bond targeted in the present invention is an organic substance which is easily oxidized even when stored at room temperature and is easily oxidized.
  • it is a double bond having active methylene or an organic substance having a terminal double bond, and examples thereof include unsaturated lipids and polymer raw materials (monomers).
  • unsaturated lipids particularly highly unsaturated fatty acids having four or more double bonds are very easily oxidized, and conventional antioxidants cannot sufficiently suppress oxidation.
  • the polyunsaturated fatty acids or esters thereof targeted in the present invention include polyunsaturated fatty acids, esters of lower alkyl of polyunsaturated fatty acids, and triglycerides containing polyunsaturated fatty acids as constituents.
  • polyunsaturated fatty acids mean fatty acids having a degree of unsaturation of 3 or more. In particular, the effect is remarkable for fatty acids having an unsaturation degree of 4 or more.
  • Examples of the highly unsaturated fatty acids having an unsaturation degree of 3 or more include ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, and docosahexaenoic acid.
  • the highly unsaturated fatty acids of the present invention also include ester derivatives such as methyl esters, ethyl esters, triglycerides, diglycerides, and monoglycerides of the fatty acids.
  • Eicosapentaenoic acid is a generic term for unsaturated fatty acids having 20 carbon atoms and 5 double bonds, but as a natural product, the position of the double bond is 5, 8, 11, 11, 14 or 17 And refers to all cis-type linear pentaunsaturated ⁇ _3 fatty acids.
  • Docosahexaenoic acid is a straight-chain hexanoic acid having 22 carbon atoms having a cis double bond at the 4, 7, 10, 13, 16 and 19 positions.
  • EPA and DHA derived from these natural products are contained as such in natural fats and oils, particularly marine fats and oils such as tuna, skipjack, mackerel, sardine, and cod, or as derivatives thereof such as glyceride.
  • the present invention relates to a raw material for fats and oils containing a polyunsaturated fatty acid having a degree of unsaturation of 3 or more. Anything can be used.
  • Raw materials containing polyunsaturated fatty acids include sardines, mackerel, saury, tuna, bonito, etc., marine fish, microorganism-derived lipids, krill, shrimp and other crustaceans, fish oil, animal and vegetable oils, genetically modified vegetable oils, etc. It can be a raw material.
  • the fats and oils containing the polyunsaturated fatty acids having the degree of unsaturation of 3 or more can be concentrated by wintering treatment, enzymatic treatment and the like.
  • the fats and oils containing a polyunsaturated fatty acid having a degree of unsaturation of 3 or more are converted into fatty acid or ester with alcohol, and subjected to distillation treatment, urea addition treatment, column treatment, enzyme treatment, supercritical carbon dioxide treatment, etc. Highly unsaturated fatty acids can be concentrated.
  • the antioxidant of the present invention does not reduce the already oxidized one, it is necessary to use an organic substance having a double bond from which the oxide has been removed before adding the antioxidant.
  • oxides must be removed by degumming, deacidifying, decolorizing, and deodorizing, etc.
  • Omeq / kg or less, AV is 1.0 or less, and it is preferably organoleptically odorless.
  • the antioxidant of the present invention does not have a function of reducing oxidized products, it is desirable to use an organic substance to be added having a high degree of purification from which oxides have been removed as much as possible. Since the odor due to oxidation is generated by slight oxidation, it is necessary to use a purified one before adding antioxidants. In the case of refined fish oil, it is preferable to use a purified product that has a PV of 3.0 Omeq / kg or less, an AV of 1.0 or less, and is functionally odorless.
  • the unsaturated fatty acid which is one of the objects contained in the composition of the present invention
  • the rancidity of the fats and oils to be separated can be due to hydrolysis or oxidation.
  • the inferior flavor associated with the oxidation is due to the decomposition products of hydroperoxide generated by the oxidation, such as the oxidation of soybean oil to propionaldehyde, 2-pentenal, capronaldehyde, acetate crotonaldehyde, etc.
  • hydroperoxide generated by the oxidation such as the oxidation of soybean oil to propionaldehyde, 2-pentenal, capronaldehyde, acetate crotonaldehyde, etc.
  • Fish oils have an unpleasant odor due to the oxidation of the highly unsaturated fatty acids in them, which give off a distinctive smell.
  • Refined oils containing unsaturated fatty acids such as fish oil, soybean oil, linseed oil, and rapeseed oil, can produce unpleasant odors and color deterioration even at the very beginning of oxidation. This phenomenon is called modori.
  • the color of the bleached vegetable refined oil is due to chroman-1,5,6-quinone, an oxidation product of vitamin E.
  • the present invention suppresses the oxidation of unsaturated fatty acids, and particularly remarkable effects are observed in animal oils having low oxidation stability.
  • Other examples of the organic substance having a double bond which is the object of the present invention include tapes, cataplasms, wound dressings and the like containing pharmaceuticals, in which a polymer having a double bond is used as a base component. Is done.
  • the present invention can be used for rubber-based polymers such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber,NICa rubber, chloroprene rubber, acryl rubber, natural rubber, isoprene rubber, and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • rubber-based polymers such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber,NICadiene rubber, NIC, acryl rubber, natural rubber, isoprene rubber, and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • antioxidants usually used.
  • various phenol-type antioxidants contained in sesame can be used.
  • the antioxidant component of sesame used in the present invention may be highly purified from sesame, or may contain a sesame-derived substance, sesame lignans, tocopherols, etc. together with lightly purified antioxidant components such as sesamol. I don't care. Alternatively, it may be a chemically synthesized product.
  • sesame oil can be used as is, as long as there is no problem with the odor unique to sesame oil.
  • the antioxidant component can be extracted from sesame seed, sesame oil, or sesame defatted lees after squeezing sesame oil. It can also be obtained from scum, a component distilled when sesame oil is deodorized. Roasted sesame is preferred because of the increase in antioxidant components, but sesame that has not been roasted can also be used because it contains certain antioxidant components. When extracting from sesame seeds, it is preferable to compress the neutral lipid, which is the main component, or remove it with a non-polar solvent such as hexane. Sesame oil can be used as it is, but its use is limited because the absolute amount of neutral lipids is large and the proportion of antioxidant components is low.
  • sesame extract of the present invention any solvent, lipid, or milk can be used as long as it can extract an antioxidant component as shown by the HPLS peak in FIG.
  • Those extracted with an agent can also be used.
  • sesame, sesame oil or sesame meal is converted from nitrous oxide, acetone, ethanol, ethyl methyl ketone, glycerin, ethyl acetate, methyl acetate, getyl ether, cyclohexane, dichloromethane, 1,1,1,2- Organic solvents such as tetrafurenoleo ethane, 1,1,2-trichloroethene, carbon dioxide, 1-butanol, 2-butanol, butane, 1-propanol, 2-propanol, propane, propylene glycol, hexane, and methanol ⁇ It can be obtained by extraction with an emulsifier such as a lipid such as triglyceride, diglyceride, monod
  • the antioxidant component can be concentrated by dissolving it again in an organic solvent or the like and removing water-soluble components by partitioning with water, or removing insoluble components by filtration. .
  • the amount of the antioxidant added can be reduced depending on the storage conditions and the storage period.
  • the added amount of sesame antioxidant is effective if it is added to polyunsaturated fatty acids in an amount of 0.5% or more. It is preferable to add 1% or more.
  • the solubility of ascorbic acid fatty acid ester in polyunsaturated fatty acids is limited to about 0.1%, but if added excessively, the sustainability of the antioxidant effect increases, so it should be increased as appropriate according to the purpose. Can be.
  • Ascorbic acid or fatty acid ester of ascorbic acid used in the present invention includes asconoleic acid, ascorbic acid panolemitic acid ester, and asconoleic acid.
  • Ascorbic acid fatty acid esters such as formic acid stearate can be used.
  • ascorbic acid salts and the like can be used, but those having high solubility in lipids are preferable.
  • antioxidants of the present invention ascorbic acid or fatty acid ester of ascorbic acid can be used in excess of the soluble amount to further enhance the durability of the antioxidant action.
  • an antioxidant When adding an antioxidant to fats and oils, it is considered meaningless if it is not dissolved.Therefore, it is not added above the saturation concentration, but as shown in Examples 11 to 12,
  • the antioxidant of the present invention by adding an excess amount of ascorbic acid or ascorbic acid fatty acid ester, the antioxidant effect can be maintained more than when a saturated concentration is added.
  • the addition amount of the antioxidant component of sesame is the same, and it is effective to add only an excess amount of ascorbic acid or ascorbic acid fatty acid ester.
  • tocopherol may be used in addition to the antioxidant component of sesame and ascorbic acid or a fatty acid ester of ascorbic acid.
  • Tocopherolone may be ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tocopherolone or mixed tocopherol, but ⁇ -tocopherol is preferred.
  • Many highly unsaturated fatty acids such as refined fish oil or salts or esters thereof to which tocopherol is added at the stage of production are commercially available.
  • tocopherol does not affect the synergistic effect of the antioxidant components of sesame and ascorbic acid or fatty acid esters of ascorbic acid. Fats and oils whose oxidative stability has been improved by adding the antioxidant component of sesame and ascorbic acid or ascorbic acid fatty acid ester are sufficiently excellent in oxidative stability by themselves, but other antioxidants are used in combination. It does not matter. Also, it can be used by mixing with fats and oils (vegetable fats and the like) having excellent oxidation stability.
  • antioxidants include erythorbic acid, sodium erythorbate, isopropyl citrate, dibutylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyesole (BHA) and the like.
  • Antioxidants that can be used in combination with foods include the tocopherols, aoi flower extract, azuki whole plant extract, aspergillus terreus extract, and ethylenediamine calcium nitrate described in Food Additives Rium, disodium ethylenediaminetetraacetate, ellagic acid, erythorbic acid, sodium erythorbic acid, orange extract, ⁇ -oryzanol, catechin, licorice extract, guayata butter, taercetin, isopropyl citrate, clove Extract, enzyme-treated isoquercitrin., Enzyme-treated rutin (extract), enzymatically decomposed lingo extract, unsaponifiable sesame oil, rice oil extract
  • the composition of the present invention has excellent oxidation stability, it can be added to various foods. For example, skim milk, milk casein, milk protein, lactose, oligos, etc., sucrose and dextrin are dissolved and mixed in hot water, and then vitamins and minerals are dissolved to form an aqueous phase. And homogenize with a homogenizer. The obtained emulsion is sterilized, concentrated, and spray-dried by a conventional method to obtain a milk powder. Similarly, the composition of the present invention can be made into powdered fats and oils using various powdered bases. When adding to foods, it is determined whether to add fats and oils or powdered fats and oils depending on the nature of the food. It may be added to ordinary foods, health foods, so-called supplements, capsules and tablets.
  • Refined fish oil (containing 0.5% by weight of ⁇ -tocopherol): 0 DD Oil Type 3 manufactured by Fisheries Co., Ltd. (Tuna oil is used as a raw material to purify degumming, deoxidizing, deodorizing, etc., and the peroxide value is 5 raeq. / K g or less, Acid value 1 or less, Hue Gardner Refined fish oil refined to 3 or less).
  • Refined fish oil (does not contain ⁇ -tocopherol): Sampling before adding ⁇ -tocopherol during the production process of DD Oil Type 3 manufactured by Nippon Suisan Kaisha, Ltd.
  • Refined fish oil (sardine oil): DD oil type 2 (Nippon Suisan Kaisha Co., Ltd.) The following is a refined fish oil refined to a hue of Gardner 3 or less: EPA 2 8% by weight, 0 ⁇ : Contains 12% by weight, ⁇ -Tocopherol 0.5% by weight).
  • Sesamol Sesamol (purity 98%) manufactured by Nacalai Testa Co., Ltd.
  • Ascorbic acid palmitate Ascorbic acid palmitate (purity 95% or more) manufactured by Sankyo Fuyu Co., Ltd.
  • Ascorbic acid L (+)-ascorbic acid (purity 99.5%) manufactured by Nakarai Tester Co., Ltd.
  • ⁇ — Tocopherol D- ⁇ -tocopherol (purity 90%) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Eicosapentaenoic acid ethyl ester Diethyl oil was used as a raw material, and transesterified with ethanol catalyzed by metal sodium to obtain ethyl diethyl ester, which was then purified to 99% purity by precision distillation and HPLC.
  • Samples were prepared by adding the following antioxidants to purified fish oil (containing 0.5% by weight of ⁇ -tocopherol).
  • Example 3 The combined use of sesamol and ascorbic acid in refined fish oil has reduced the amount of oxygen absorption, and significantly improved the oxidative stability of refined fish oil compared to the case where ascorbic acid was added alone. Understand.
  • Example 3 The combined use of sesamol and ascorbic acid in refined fish oil has reduced the amount of oxygen absorption, and significantly improved the oxidative stability of refined fish oil compared to the case where ascorbic acid was added alone. Understand.
  • Example 4 These samples were subjected to the same storage test as in Example 2 for 11 days. The results are shown in FIG. From these results, it was found that the amount of oxygen absorbed was suppressed by increasing the amount of sesamol and ascorbic acid palmitate added to refined fish oil, and the oxidation stability of refined fish oil was improved in a dose-dependent manner. I understand.
  • Example 4
  • sesamol + ascorbic acid palmitate As an antioxidant to purified fish oil (does not contain ⁇ -tocopherol), sesamol (1.0 weight 0 /.) + Ascorbic acid palmitate (0.01) % By weight) was added to prepare a sample. This sample was subjected to the same storage test as in Example 1. The results are shown in FIG. It can be seen that even without tocophere, the combined use of sesamore and ascorbic acid palmitate suppressed the absorption of oxygen and greatly improved the oxidative stability of the refined fish oil.
  • Samples were prepared by adding the following antioxidants to purified fish oil (0.5-tocopherol 0.5 wt./. Content) respectively.
  • Roasted sesame meal 1 Add 95% ethanol to Okg 2. Add Okg and shake vigorously at 40 ° C for 2 hours After stirring, the roasted sesame cake was filtered to obtain an extract. 1.5 kg of 95% ethanol was added again to the filtered roasted sesame cake, and the mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 1 hour and filtered to obtain an extract. After concentrating the obtained two extracts, 240 g of ethyl acetate and 80 g of water were added, and the mixture was vigorously stirred at 45 ° C for 1 hour.
  • roasted sesame cake extract 1 (containing 40 g of propylene glycol monoole, which was substantially 18 g of the roasted sesame cake extract was obtained.
  • roasted sesame meal 1.0 ° 95 ° / kg. 2.0 kg of ethanol was added, and the mixture was vigorously stirred at 40 ° C for 2 hours. Then, the roasted sesame cake was filtered to obtain an extract. 1.5 kg of 95% ethanol was added again to the filtered roasted sesame cake, and the mixture was vigorously stirred at 40 ° C. for 1 hour and filtered to obtain an extract. 40 g of propylene glycol monoolate was added to the two extracts obtained, and 95% ethanol was distilled off.50 g of the roasted sesame cake extract (including 40 g of propylene glycol monoolate, which was substantially roasted) 10 g of sesame meal extract was obtained.
  • Electrode 1 (reduction potential): -1 V
  • Samples were prepared by adding the following antioxidants to purified fish oil (containing 0.5% by weight of ⁇ -tocopherol).
  • the roasted sesame residue extract 1 (1.0 weight 0 /.) + Asukorubin palmitate (0.1 0/0)
  • Example 7 roasted sesame meal extracts, like sesamol, can be used together with ascorbic acid palmitate to suppress the amount of absorbed oxygen and improve the oxidative stability of the purified fish oil.
  • roasted sesame cake extract 1 (1.0 wt./.)+ascorbic acid palmitate (0.1 wt%) of Example 6 was added, and roasted sesame cake extract 2 ( (1.0% by weight) + Ascorbic acid palmitate (0.1% by weight) was added to each sample, and 10ml of each was placed in a 20ral brown bottle and stored at 60 ° C under open storage.
  • the change in the concentration of alkenaals was measured using SafTest of Saftest, Inc. The results are shown in Figs.
  • the addition of roasted sesame meal extract and ascorbic acid palmitate to refined fish oil produces malondialdehyde and alkenal, which are oxidized hydrolyzates of fish oil and odorants of degraded fish oil.
  • Example 8 A similar effect was obtained when sesameol obtained from roasted sesame lees extract 3 using a silylation gel-open column and 0DS-HPLC in place of sesamol of Example 1 was used.
  • Example 9 A similar effect was obtained when sesameol obtained from roasted sesame lees extract 3 using a silylation gel-open column and 0DS-HPLC in place of sesamol of Example 1 was used.
  • Samples were prepared by adding the following antioxidants to refined fish oil (containing ⁇ -tocopherol 0.5 wt./.).
  • FIGS. 10 and 11 The respective results are shown in FIGS. 10 and 11.
  • ascorbic acid palmitate is first consumed (oxidized) and ascorbic acid palmitate is consumed.
  • purified fish oil, ⁇ -tocopherol, and sesamol began to oxidize at the same time when the luminate was lost. Therefore, it was thought that it is important that ascorbic acid palmitate remains when ⁇ -tocoffe mouth-soles + sesamore / le + asco nolevic acid olemitate is present as an antioxidant.
  • FIG. 12 shows the results obtained when 0.1% of ascorbic acid palmitate was further added on the fourth day in the same system as in FIG. In Fig.
  • Samples were prepared by adding the following antioxidants to eicosapentaenoic acid ethyl ester having a purity of 9.9% (containing 0.2% of ethanol).
  • antioxidant t-butylhydroxytoluene (BHT)
  • the antioxidant formulation of the present invention was compared with t-butylhydroxylene (BHT), one of the commonly used antioxidants.
  • BHT t-butylhydroxylene
  • FIG. 1 A comparison of the antioxidant effects of BHT and the antioxidant formulation of the present invention is shown in FIG.
  • the antioxidant of the antioxidant formulation according to the present invention is higher than the total amount of antioxidant contained in the antioxidant formulation (1.5%) and the sample with the overwhelming amount (10.0%) of BHT.
  • the antioxidant effect of the formulation was shown to be high.
  • the present invention it is possible to provide fats and oils having much higher oxidation stability than conventional fats and oils containing highly unsaturated fatty acids. This makes it possible to easily produce and store polyunsaturated fatty acids in foods, pharmaceuticals, etc. for health purposes, and to increase the type of food to be added and the amount of polyunsaturated fatty acids added. be able to.
  • a highly versatile refined fish oil can be provided when refined fish oil containing EPA and DHA is used in health foods and the like.

Abstract

　高度不飽和脂肪酸のような酸化しやすい二重結合を有する有機物に対して抗酸化剤としてゴマの抗酸化成分およびアスコルビン酸またはアスコルビン酸脂肪酸エステルを添加する。　上記方法によれば、酸化安定性が向上された二重結合を有する有機物を含有する組成物を得ることができる。特に高度不飽和脂肪酸を構成成分として含有する油脂の酸化安定性を大幅に向上させることができる。食品、医薬品、飼料などに添加する際に取り扱いやすい、操作性、汎用性に優れた、酸化に対して安定した精製魚油を得ることができる。

Description

酸化安定性が向上された二重結合を有する有機物を含有する組成物
技術分野 明
本発明は、 酸化安定性が向上された二重結合を有する有機物を含有す 田
る組成物に関する。 詳細には、 高度不飽和脂肪酸のような酸化しやすい 二重結合を有する有機物に対して抗酸化剤書としてゴマの抗酸化成分およ びァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステルを添加した、 酸 化安定性の向上した組成物に関する。
本発明において高度不飽和脂肪酸とは、 二重結合を 3個以上有する脂 肪酸である。
背景技術
近年、 油脂類、 特に高度不飽和脂肪酸を含有する油脂類に生理的作用 があることが知られるようになり、 健康指向から、 食品や飼料への添加 用等として広く利用されるようになつてきた。 エイコサペンタエン酸及 びドコサへキサェン酸は主として魚油に含まれる高度不飽和脂肪酸であ るが、 これらは高脂血症、 高血圧の予防、 皮膚の老化防止等の種々の作 用を有することが見出され、 健康増進のための食品素材、 医薬品として 利用されている。 しかし、 高度不飽和脂肪酸を含有する油脂類は酸化安 定性が低い為に、 添加できる食品に制限があるばかりでなく、 食品等へ 添加する際、 その製造過程におけるわずかな酸化によっても臭いが発生 するという問題があった。 使用後に残った精製魚油の缶には窒素ガスを 封入してから密閉する必要がある等、 油脂の取り扱い自体にも配慮が必 要であり、 その使用、 例えば製品の種類、 流通温度、 添加量等には自ず と制限があった。 例えば、 ドコサへキサェン酸ゃエイコサペンタエン酸は、 乳児の脳や 網膜の発達や記憶学習能に重要な働きをしており、 母乳中にこれらの脂 肪酸が含まれていることから、 育児用調製乳にはドコサへキサェン酸、 エイコサペンタエン酸を含有する魚油が添加され市販されている。 また、 ァラキドン酸は発育に重要な働きをしており、 母乳中に含まれているこ とから、 育児用調製乳にァラキドン酸を添加する試みがなされている。 しかしながら、 これらの高度不飽和脂肪酸を育児用調製乳に配合する場 合には、 高度不飽和脂肪酸の酸化に注意しなければ、 酸化により酸化臭 が発生するため、 摂取しにくいどころか調製乳自体も変質してしまい、 有毒化してしまう場合すら生じる。 エイコサペンタエン酸ェチルエステルはカプセル剤が経口投与の医薬 品として販売されている。 また、 エイコサペンタエン酸、 ドコサへキサ ェン酸を含有する精製魚油はやはりカプセル剤が健康食品として販売さ れている。 酸化しゃすいことからカプセル剤以外の利用は限られている。 これら油脂における酸化安定性向上の態様のひとつに粉末化があり、 安定な油脂粉末を得るために油脂をマイク口カプセル中に封入して粉末 化したり、 サイクロデキス トリンによって油脂を包装して粉末化する方 法などが採用されている。 しかし、 製造作業が煩雑で生産性が悪く、 ま た保存中等にカプセルの破壌事故が発生したり、 食品、 飼料等として使 用し得るカプセルの種類が限られる等の問題がある。 また、 従来、 油脂の酸化安定性を向上させるために抗酸化剤が使用さ れている。 その場合、 複数の抗酸化剤を組み合わせたり、 抗酸化剤とリ ン酸、 クェン酸、 ァスコルビン酸のようなシネルギストとを添加するこ とで抗酸化性が向上することも知られている。 ところが、 魚油のように 非常に酸化安定性の低い油脂の場合では、 一般に考えられる抗酸化剤と シネルギス トの組み合わせだけでは酸化安定性の向上に限界があった。 油脂の酸化を防止するためにジブチルヒ ドロキシトルエン （BHT) 、 プチルヒ ドロキシァエソール （BHA)へ 没食子酸、 没食子酸プロピル、 トコフエ口ール類等が酸化防止剤として油脂類および油脂を含む食品用 に認められている。 医薬品等では合成抗酸化剤として B HT、 BHA、 TBHQ、 エ トキシキン等が使用されている ゴマ油は酸化に対して比較的安定であることから、 ゴマには抗酸化成 分が含有されていることは古くから知られており、 セサモールをはじめ 各種リダナン類等を含有することが知られている （特開昭 5 8— 1 3 2 0 7 6号公報、 食の科学、 225 (11) p.40-48 (1996) 、 同、 225 (11) p.32-36 (1996) ) 。
セサモールは食品添加物として認められている油脂類および油脂を含 む食品用の酸化防止剤であるが、 魚油のように非常に酸化安定性の悪い 油脂では効果が無いと報告されており （曰本油脂株式会社、 DHA高度精 製抽出技術開発事業 平成 4- 8年度 結果概要 （DHA高度精製抽出技術研 究組合） P74— 79 (2002) ) 、 魚油の酸化安定性向上のためには使用さ れていない。
また、 ァスコルビン酸またはァスコルビン酸誘導体は食品添加物とし て認められている油脂類および油脂を含む食品用の酸化防止剤である力 S、 魚油のように非常に酸化安定性の悪い油脂では単独では効果が無く、 ト コフエロールとの組合せにおいてもなお、 その効果は充分でない。 油脂の酸化防止のために、 種々の抗酸化剤を組み合わせて使用するこ とが試みられている。 例えば、 特開 2 0 0 2 - 1 4 2 6 7 3号公報には 没食子酸、 水溶性抗酸化剤および油溶性抗酸化剤を親油性乳化剤で油中 水型に乳化してなる親油性酸化防止剤が記載されている。 水溶性抗酸化 剤としてビタミ ン C、 クェン酸、 クロロゲン酸およびその誘導体、 糖ァ ミノ反応物、 プロアントシァェジン、 フラボン誘導体、 茶抽出物、 ブド ゥ種子抽出物およびルチンが、 また、 油溶性抗酸化剤としてトコフエ口 ール、 ァスコルビン酸ノ、 °ノレミテー ト、 セサモール、 γ —オリザノールが 例示されている。 日本栄養 .食糧学会誌、 44 ( 6) p. 493-498 ( 1991 ) 、 同 45 ( 3 ) p. 291-295 ( 1992) 、 同 45 ( 3) p. 285-290 ( 1992) には植物油脂中の トコフエロールの熱分解に対する各種抗酸化剤の効果が比較検討されて いる。 その各種抗酸化剤中に、 セサモールとァスコルビン酸エステルを 併用したものも含まれているが、 他の抗酸化剤と比較して特に優れた効 果が認められているわけではない。 高度不飽和脂肪酸 （不飽和結合が 3 つ以上） の室温等に保存したときに発生する酸化とは異なり、 本文献で は植物油 （不飽和結合が 3つ以下） の高温加熱時の油脂の酸化における 効果を対象としており、 対象物あるいは条件が異なっているためセサモ ールとァスコルビン酸エステルの併用による優れた効果を見出せなかつ たものと考えられる。 また、 抗酸化剤自体の熱安定性の影響も考えられ る。 不飽和脂肪酸を含有する油脂類の需要は高まる一方であり、 その取り 扱いを含めた酸化安定性の問題は厳密な意味で解決することが強く望ま れている。 発明の開示
本発明は、 酸化安定性が格段に向上した二重結合を有する有機物、 特 に高度不飽和脂肪酸またはそのエステルを提供することを課題とする。 本発明者らは、 油脂 （高度不飽和脂肪酸を多く含む油脂、 例えば、 魚 油等の水産動物油） の酸化安定性を向上させるために種々検討を重ねた 結果、 セサモールとァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステ ルを組み合わせて添加する事により、 油脂の酸化安定性を格段に向上さ せることができることを見いだした。 さらに、 セサモール以外のゴマの 抗酸化成分もァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステルを組 み合わせることにより抗酸化作用が格段に上昇することを見出し、 本発 明を完成させた。 本発明は、 以下の （ 1 ) 〜 （1 3 ) に記載された組成物を要旨とする。 ( 1 ) 抗酸化剤としてゴマの抗酸化成分およぴァスコルビン酸またはァ スコルビン酸脂肪酸エステルを添加した、 酸化安定性を有する、 二重結 合を有する有機物を含有する組成物。
( 2 ) 二重結合が活性メチレンを有する二重結合、 または末端の二重結 合である （1 ) の二重結合を有する有機物を含有する組成物。
( 3 ) 二重結合を有する有機物が高度不飽和脂肪酸、 その塩、 またはそ のエステルである （ 1 ) の組成物。 (4) 高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、 ドコサへキサェン酸 のい.ずれか 1種以上を含有する脂肪酸である （3 ) の組成物。
(5) 高度不飽和脂肪酸のエステルが高度不飽和脂肪酸を構成成分とし て含有する トリグリセライ ドまたは高度不飽和脂肪酸の低級アルコール エステルである （3) または （4) の組成物。
(6) 高度不飽和脂肪酸のエステルが精製魚油として含有される （ 3) または （4) の組成物。
( 7) ゴマの抗酸化成分が電気化学検出器を用いた高速液体クロマトグ ラフで検出される、 溶出時間が 2.66， 3.40， 3.84, 4.57， 4.98, 5.82， 7.00, 8.67, 9.84, 11.24, 12.29, 12.49, 13.36， 14.04， 14.32, 14.7 4, 15.22， 15.60, 15.82, 16.34, 16.98, 18.10, 18.43, 34.91分付近 にピークを示す成分の少なく とも一つ以上を含むものである （ 1 ) ない し （6 ) いずれかの組成物。
( 8 ) ゴマの抗酸化成分がゴマ、 ゴマ油またはゴマ粕の溶媒、 脂質、 ま たは、 乳化剤のいずれか単独または混合溶媒による抽出物である （1 ) ないし （6 ) いずれかの組成物。
( 9 ) ゴマの抗酸化成分が、 セサモール、 セサミノ一ル、 ェピセサミノ 一ノレ、 ピノレジノーノレ、 ェピヒノレジノーノレ、 シリ ンガレジノーノレ、 サ ミン、 セサモリノール、 2， 3 -ジ（4，-ヒ ドロキシ 3 '-メ トキシベンジル） - 2 -ブテン - 4-オライ ド (2, 3-di (4' -hydroxy-3' -methoxybenzyl) -2-bute η-4-olide) から選ばれる少なく とも一つ以上を含有するものである ( 1 ) ないし （6 ) いずれかの組成物。
( 1 0 ) ァスコルビン酸脂肪酸エステルがァスコルビン酸パルミテート またはァスコルビン酸ステアレートのいずれか 1種以上を含有するもの である （1 ) ないし （9 ) いずれかの組成物。
( 1 1 ) ァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステルを高度不 飽和脂肪酸、 その塩、 またはそのエステルに対する可溶量以上の過剰量 を添加したものである （1) ないし （1 0) いずれかの組成物。
( 1 2) 過剰量のァスコルビン酸を粉末または固形物として添加した ( 1 1) の外用組成物。
( 1 3) さらに、 トコフエロールを添加することを特徴とする （1 ) な いし （1 2) いずれかの組成物。
( 1 4) ( 1) ないし （1 3) いずれかの組成物を含有する食品。
( 1 5) ( 1 ) ないし （1 3) いずれかの組成物を含有する粉末油脂。
( 1 6) ( 1 ) ないし （1 3) いずれかの組成物を含有する乳児用粉乳。 ( 1 7) ( 1) ないし （1 3) いずれかの組成物を含有する健康食品。 発明の効果
酸化安定性が低い活性メチレンを有する二重結合、 または末端の二重 結合を有する有機物、 特に高度不飽和脂肪酸を含有する組成物の酸化安 定性を格段に向上させることができる。 従来、 制限されていた医薬品、 化粧品、 食品等に高度不飽和脂肪酸含有組成物の添加を容易にし、 また、 添加量を増加することができる。 本発明で使用するゴマ抗酸化成分、 ァ スコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステル共に長い食経験のあ る物質なので、 食品に利用する場合にも安全な抗酸化剤を提供すること ができる。
図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1の油脂の酸素吸収量を示した図である。
第 2図は、 実施例 2の油脂の酸素吸収量を示した図である。
第 3図は、 実施例 3の油脂の酸素吸収量を示した図である。 第 4図は、 実施例 4の油脂の酸素吸収量を示した図である。
第 5図は、 実施例 5の油脂の酸素吸収量を示した図である。
第 6図は、 実施例 6のゴマ粕抽出物 1の電気化学検出器を用いた高速 液体ク口マトグラフのチヤ一トである。
第 7図は、 実施例 6のサンプルの酸素吸収量の推移を示した図である。 第 8図は、 実施例 7のサンプルのマロンジアルデヒ ド濃度の推移を示 した図である。
第 9図は、 実施例 7のサンプルのアルケナール類濃度の推移を示した 図である。
第 1 0図は、 実施例 8のサンプル （セサモール 0. 5°/。） の酸素吸収量と 抗酸化剤の残存量の推移を示した図である。
第 1 1図は、 実施例 8のサンプル （セサモール 1. 0%) の酸素吸収量と 抗酸化剤の残存量の推移を示した図である。
第 1 2図は、 実施例 8の 4日後にァスコルビン酸パルミテートを追加 した場合のサンプルの酸素吸収量と抗酸化剤の残存量の推移を示した図 である。
第 1 3図は、 実施例 9のサンプルの P Vの推移を示した図である。
第 1 4図は、 BHTおよび本発明の抗酸化処方の抗酸化効果の比較を示 した図面である。
発明を実施するための最良の形態
本発明で対象にする二重結合を有する有機物とは、 室温で保存してい ても自動的に酸化する酸化されやすい有機物である。 例えば、 活性メチ レンを有する二重結合、 または末端の二重結合を有する有機物であり、 不飽和脂質、 高分子原料 （モノマー） 等が例示される。 不飽和脂質の中 でも特に二重結合を 4つ以上有する高度不飽和脂肪酸は非常に酸化しや すく、 従来の抗酸化剤では十分に酸化を抑制対応できないものであった。 本発明で対象にする高度不飽和脂肪酸またはそのエステルは、 高度不 飽和脂肪酸、 高度不飽和脂肪酸の低級アルキルのエステル、 高度不飽和 脂肪酸を構成成分として含有する トリグリセライ ド等である。 具体的に は、 エイコサペンタエン酸、 ドコサへキサェン酸などを多く含有する魚 油等の水産動物油や、 それをエステル化したエイコサペンタエン酸ェチ ルエステル、 ドコサへキサェン酸ェチルェステル等が例示される。 また、 高度不飽和脂肪酸とは不飽和度 3以上の脂肪酸を意味する。 特に、 不飽 和度 4以上の脂肪酸において効果が顕著である。 不飽和度 3以上の高度 不飽和脂肪酸としては、 α—リノレン酸、 ァラキドン酸、 エイコサペン タエン酸、 ドコサへキサェン酸などが例示される。 また、 本発明の高度 不飽和脂肪酸類は、 それら脂肪酸のメチルエステル、 ェチルエステル、 トリグリセライ ド、 ジグリセライ ド、 モノグリセライ ド等のエステル型 誘導体を含む。 エイコサペンタエン酸は、 炭素数 2 0で二重結合 5個をもつ不飽和脂 肪酸の総称であるが、 天然物としては二重結合の位置が 5 , 8， 1 1， 1 4， 1 7で、 すべてシス形の直鎖 5価不飽和 η_ 3系脂肪酸を指す。 ド コサへキサェン酸は、 4， 7 , 1 0 , 1 3， 1 6， 1 9位にシス二重結 合をもつ炭素数 2 2の直鎖へキサェン酸である。 これらの天然物由来の E P A、 D H Aは、 天然油脂、 特にマグロ、 カツォ、 サバ、 イワシ、 タ ラ等の水産物油脂中にそれ自体として、 あるいはそのグリセライ ド等の 誘導体として含まれている。 本発明は、 上記不飽和度 3以上の高度不飽和脂肪酸を含む油脂の原料 であれば何でも使用できる。 高度不飽和脂肪酸を含む油脂 原料とは、 イワシ、 サバ、 サンマ、 マグロ、 カツォ等の海産魚、 微生物由来の脂質、 ォキアミ、 ェビ等の甲殻類、 魚油、 動植物油、 遺伝子組替え体植物油等 を原料とすることができる。 上記不飽和度 3以上の高度不飽和脂肪酸を含む油脂を、 ウィンタリン グ処理、 酵素処理等で高度不飽和脂肪酸を濃縮する事ができる。 または、 上記不飽和度 3以上の高度不飽和脂肪酸を含む油脂を脂肪酸またはアル コールとのエステル体とし、 蒸留処理、 尿素付加処理、 カラム処理、 酵 素処理、 超臨界二酸化炭素処理等を行い、 高度不飽和脂肪酸を濃縮する 事ができる。
本発明の抗酸化剤はすでに酸化したものを還元するものではないので、 抗酸化剤を添加する前に、 二重結合を有する有機物としては酸化物が除 去された状態のものを使用する必要がある。 高度不飽和脂肪酸、 その塩、 またはそのエステルの場合は、 脱ガム、 脱酸、 脱色、 脱臭等の処理をし て酸化物が除去された状態にする必要があり、 精製の程度は P Vが 3 . O meq/kg以下、 A Vが 1 . 0以下であり、 かつ、 官能的に無臭であるも のが好ましい。
本発明の抗酸化剤は、 酸化したものを還元する作用はないので、 添加 される有機物はできるだけ酸化物を除去した精製度の高いものを使用す るのが望ましい。 酸化による臭いはわずかな酸化により発生するので、 抗酸化剤を添加する前に十分精製したものを使用する必要がある。 精製 魚油の場合では、 P V 3 . O meq/kg以下、 A V 1 . 0以下であり、 かつ、 官能的に無臭になるよう精製したものを使用するのが好ましい。 本発明の組成物に含有される対象の一つである不飽和脂肪酸を構成成 分とする油脂の酸敗にはその加水分解によるものと、 酸化によるものと がある。 酸化に伴う風味の劣変は酸化によって生じたヒ ドロペルォキシ ドの分解生成物によるもので、 たとえば大豆油の酸化からプロピオンァ ルデヒ ド、 2—ペンテナール、 力プロンアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ド クロ トンアルデヒ ドなどが得られている。 魚油が不快臭を有するのはそ の中の高度不飽和脂肪酸の酸化によるもので、 酸化によって特有ななま ぐさいにおいを発する。 不飽和脂肪酸を含有する魚油、 大豆油、 アマ- 油、 ナタネ油などの精製油においては、 酸化のごく初期においても不快 臭を生じたり、 色の劣化が生じることがある。 この現象はモドリと呼ば れている。 脱色植物精製油の色相のモドリはビタミン Eの酸化生成物、 クロマン一 5 ， 6—キノンによるものといわれる。 本発明は不飽和脂肪 酸のこれらの酸化を抑制するものであり、 酸化安定性の低い動物油にお いて特に顕著な効果が認められる。 本発明の対象となる二重結合を有する有機物のその他の例として、 二 重結合を有する高分子が基材成分として用いられている、 医薬品を含有 するテープ剤やパップ剤、 傷絆創膏等が例示される。 したがって、 本発 明は、 ブタジェンゴム、 スチレンブタジェンゴム、 プチノレゴム、 クロ口 プレンゴム、 アタ リルゴム、 天然ゴム、 ィ ソプレンゴム、 スチレンィソ プレンスチレンブロック共重合体等のゴム系高分子に使用することがで きる。 これらのゴム系高分子に通常使用される抗酸化剤と併用しても構 わない。 本発明で用いるゴマの抗酸化成分としては、 ゴマに含まれるフエノー ルタイプの各種抗酸化物質を使用することができる。 具体的には、 セサ モーノレ、 セサミノーノレ、 ェピセサミノーノレ、 ピノレジノー/レ、 ェピヒノ レ ジノール、 シリンガレジノール、 サミン、 セサモリノール、 2， 3-ジ（4' - ヒ ドロキシ 3' -メ トキシベンジル） - 2 -ブテン- 4 -ォライ ド （2, 3- di (4' - hy droxy-3' -methoxybenzyl) -2-buten-4-oli de) 等力 S例示される。 第 6図 の HPLCのチヤ一トのピークは電気化学検出器を用いて検出されたピーク なのでそれぞれが抗酸化成分を表している。 このようにゴマには多くの 抗酸化成分が含まれている。 セサモール等は単独で用いて十分な効果を 示すが、 これらを混合物として用いるとさらに強い抗酸化作用が認めら れる。 これらのゴマの抗酸化成分は単独で用いても、 いくつかを組み合 わせて使用しても構わない。
したがって、 本発明で用いるゴマの抗酸化成分はゴマより高度に精製 したものでも、 軽度に精製したセサモールをはじめとする抗酸化成分と 共にゴマ由来物質、 ゴマリグナン類、 トコフエロール類等を含有した物 でもかまわない。 または、 化学的に合成された物でも良い。 さらには、 ごま油そのままでも、 ごま油特有の匂いがすることに問題がなければ、 使用することができる。
具体的には、 ゴマ種子、 ゴマ油あるいはゴマ油を絞った後のゴマ脱脂 粕から上記抗酸化成分を抽出することができる。 ゴマ油の脱臭時に蒸留 された成分であるスカムから得ることもできる。 抗酸化成分が増加して いることから、 焙煎ゴマが好ましいが、 焙煎していないゴマにも一定の 抗酸化成分が含まれているので使用することができる。 ゴマ種子から抽 出する場合は、 主成分である中性脂質を圧搾、 もしくはへキサン等の非 極性溶媒で除去するのが好ましい。 ゴマ油そのままでも使用できるが、 中性脂質の絶対量が多く、 抗酸化成分の割合が少なくなるため用途が制 限される。
本発明のゴマの抽出物としては、 第 6図の HPLSのピークで示されるよ うな抗酸化成分を抽出できる方法であれば、 どのような溶媒、 脂質、 乳 化剤によって抽出したものでも使用できる。 具体的には、 ゴマ、 ゴマ油 またはゴマ粕を亜酸化窒素、 アセトン、 エタノール、 ェチルメチルケト ン、 グリセリ ン、 酢酸ェチル、 酢酸メチル、 ジェチルエーテル、 シクロ へキサン、 ジクロロメタン、 1， 1， 1, 2-テ トラフノレオ口エタン、 1， 1, 2 -ト リ クルルェテン、 二酸化炭素、 1 -ブタノール、 2-ブタノール、 ブタン、 1 -プロパノーノレ、 2-プロパノーノレ、 プロパン、 プロピレングリ コーノレ、 へキサン、 メタノール等の有機溶媒ゃトリグリセライ ド、 ジグリセライ ド、 モノダリセライ ド、 食用油脂等の脂質、 プロピレングリコール脂肪 酸エステル、 ポリ グリセリ ン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステ ル等の乳化剤によって抽出して得ることができる。 さらに、 溶媒留去後、 再度有機溶媒等に溶解し、 水との分配により水溶性成分を除く、 濾過に より不溶性成分を除くなどの操作をすることにより抗酸化成分を濃縮す ることができる。 本発明において、 抗酸化剤の添加量は、 保存条件、 保存期間により增 減することができる。 ゴマの抗酸化剤の添加量は、 セサモールの場合、 高度不飽和脂肪酸に対して 0 . 5 %以上添加すると効果がある。 1 %以 上添加するのが好ましい。 ァスコルビン酸脂肪酸エステルの高度不飽和 脂肪酸に対する可溶量は 0 . 1 %程度が限度であるが、 過剰に添加する ことで抗酸化作用の持続性が高まるので目的に応じて、 適宜増加するこ とができる。 例えば、 精製魚油にセサモールを 1 . 0 %、 ァスコルビン 酸パルミテートを 0 . 1 %添加した場合、 常温で開放した条件でも 2〜 3ヶ月間の保存が可能である。 本発明で用いるァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステル は、 ァスコノレビン酸、 ァスコルビン酸パノレミチン酸エステノレ、 ァスコノレ ビン酸ステアリ ン酸エステル等のァスコルビン酸脂肪酸エステルを用い る事ができる。 これらの他、 ァスコルビン酸の塩等も使用することがで きるが、 脂質に対する溶解性が高いものが好ましい。 本発明の抗酸化剤のうち、 ァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪 酸エステルは可溶量よりも多い過剰量を用いることで、 さらに抗酸化作 用の持続性を高めることができる。 油脂に抗酸化剤を添加するときは溶 解していなければ意味がないと考えられることから、 飽和濃度以上添加 することはされていないが、 実施例 1 1〜 1 2に示したように本発明の 抗酸化剤ではァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステルを過 剰量添加することにより、 飽和濃度添加した場合より抗酸化作用を持続 することを可能にした。 ゴマの抗酸化成分の添加量は同じでァスコルビ ン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステルのみを過剰量添加するだけで 効果がある。 過剰量のァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エス テルま粉末状でも固形のいずれでも有効である。 自然拡散しにくい条件 で使用する際には、 微粉末状にして均一に分散させるのが好ましい。 本発明においてはゴマの抗酸化成分とァスコルビン酸またはァスコル ビン酸脂肪酸エステルに加えてトコフエロールを併用しても良い。 トコ フェローノレは α、 β、 γ、 δ—トコフェローノレ、 あるいは m i x トコフ エロールのいずれでもよいが、 δ —トコフエロールが好ましい。 精製魚 油をはじめとする高度不飽和脂肪酸またはその塩またはエステル等は製 造の段階でトコフエロールを添加したものが多く市販されている。 それ らを原料とすればおのずと トコフエロールを含有することになる。 トコ フエロールの有無はゴマの抗酸化成分とァスコルビン酸またはァスコル ビン酸脂肪酸エステルの相乗効果に影響を与えない。 このゴマの抗酸化成分及びァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪 酸エステルを添加することにより酸化安定性を向上させた油脂は単独で も十分に酸化安定性に優れているが、 他の抗酸化剤を併用しても構わな い。 また、 酸化安定性に優れた油脂 （植物油脂等） と混合して使用する こともできる。 他の抗酸化剤としては、 エリ ソルビン酸、 エリ ソルビン 酸ナトリ ウム、 クェン酸イ ソプロ ピル、 ジブチルヒ ドロキシ トルエン ( B H T ) 、 ブチルヒ ドロキシァエソール （B H A ) 等が挙げらる。 食 品に用いる場合に併用できる抗酸化剤としては、 食品添加物に記載され ている トコフェロール類、 ァオイ花抽出物、 ァズキ全草抽出物、 ァスぺ ルギルステレウス抽出物、 エチレンジァミ ン四酢酸カルシウムニナ ト リ ゥム、 エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム、 エラグ酸、 エリソルビン 酸、 エリ ソルビン酸ナ ト リ ウム、 ェンジュ抽出物、 γ -オリザノール、 カテキン、 カンゾゥ油性抽出物、 グアヤタ脂、 タエルセチン、 クェン酸 イ ソプロピル、 クローブ抽出物、 酵素処理イ ソクエルシト リ ン.、 酵素処 理ルチン（抽出物）、 酵素分解リ ンゴ抽出物、 ゴマ油不けん化物、 コメヌ 力油抽出物、 コメヌ力酵素分解物、 システィン塩酸塩、 ジブチルヒ ド ロキシトルエン、 食用カンナ抽出物、 精油除去ウイキヨゥ抽出物、 セィ ヨウヮサビ抽出物、 セサモリン、 セージ抽出物、 セリ抽出物、 ソバ全草 抽出物、 単糖 · アミノ酸複合物、 チヤ抽出物、 テンペ抽出物、 ドクダミ 抽出物、 ナタネ油抽出物、 生コーヒー豆抽出物、 ノルジヒ ドログアヤレ チック酸、 ヒマヮリ種子抽出物、 ピメンタ抽出物、 フェルラ酸、 プチル ヒ ドロキシァニソール、 プドウ種子抽出物、 ブルーベリ一葉抽出物、 プ 口ポリス抽出物、 へゴ ' イチヨ ウ抽出物、 ヘスペレチン、 ペパー抽出物 ホウセン力抽出物、 没食子酸、 没食子酸プロピル、 メラロイ力精油、 モ リン、 ャマモモ抽出物、 ユーカリ葉抽出物、 リンドウ根抽出物、 ルチン 酵素分解物、 ルチン（抽出物）、 ローズマリー抽出物や、 海外で使用が 認められている、 チォジプロピオン酸、 チォジプロピオン酸ジステアリ ル、 没食子酸ォクチル、 没食子酸ドデシル、 第三プチルヒ ドロキノン等 が上げられる。 本発明の組成物は酸化安定性に優れているので、 各種食品に添加する ことができる。 例えば脱脂乳、 牛乳カゼイン、 牛乳タンパク質、 乳糖、 オリゴ等、 ショ糖、 デキストリンを温湯に溶解混合後、 ビタミン . ミネ ラル類を溶解し水相とし、 ここに本発明の油脂を添加し、 ホモミキサー 等にて混合し、 ホモジナイザーで均質化する。 得られた乳化液を常法に より殺菌、 濃縮、 噴霧乾燥して調製粉乳が得られる。 同様に各種粉末化 基剤を用いて本発明の組成物を粉末油脂とすることもできる。 食品に添 加する場合は、 食品の性質によって油脂のまま添加するか、 粉末油脂と して添加するかを決める。 通常の食品に添加しても、 健康食品、 いわゆ るサプリメントとしてカプセル、 錠剤にしてもよい。
本願発明の詳細を実施例で説明する。 本願発明はこれら実施例によつ て何ら限定されるものではない。 本実施例において、 精製魚油、 セサモール、 ァスコルビン酸パルミチ ン酸エステル、 ァスコルビン酸、 δ— トコフエロールは以下のものを使 用した。
精製魚油 （ δ -トコフエロール 0 . 5重量％含有） ： 0本水産株式会 社製 DDオイルタイプ 3 (マグロ油を原料とし、 脱ガム、 脱酸、 脱臭等 の精製を行い、 過酸化物価 5 raeq/Kg以下、 酸価 1以下、 色相ガードナー 3以下まで精製を行った精製魚油） 。
精製魚油 （δ -トコフエロールを含有しない） ： 日本水産株式会社製 DDオイルタイプ 3の製造行程中、 δ -トコフエ口ールを添加する前にサ ンプリ ングしたもの。
精製魚油 （イワシ油） ： 日本水産株式会社製 DDオイルタイプ 2 (ィ ヮシ油を原料とし、 脱ガム、 脱酸、 脱臭等の精製を行い、 過酸化物価 5 meq/Kg以下、 酸価 1以下、 色相ガードナー 3以下まで精製を行った精製 魚油。 E P A 2 8重量％、 0 ^： 1 2重量％含有。 δ -トコフエロール 0 . 5重量％含有） 。
セサモール ：ナカライテスタ株式会社製 セサモール （純度 98%) ァスコルビン酸パルミテート ：三共フ一ヅ株式会社製 ァスコルビン 酸パルミテート （純度 95%以上）
ァスコルビン酸：ナカライテスタ株式会社製 L (+) -ァスコルビン酸 (純度 99. 5%)
δ — トコフエロール ：和光純薬工業株式会社製 D- δ -トコフェロー ル (純度 90%)
エイコサペンタエン酸ェチルエステル ： ィヮシ油を原料とし、 金属ナ トリゥムを触媒としたエタノールとのエステル交換反応によりィヮシ油 ェチルエステルとし、 その後、 精密蒸留、 HPLCを用いて純度 99%に精製 した。
一トコフエロール：和光純薬工業株式会社製 （±) - « -トコフエ口 ール （純度98%) 実施例 1
くセサモーノレ +ァスコノレビン酸パノレミチン酸エステ/レ + δ — トコフエ口 ールの効果の確認 > 精製魚油 （ δ -トコフェロール 0. 5重量％含有） にそれぞれ以下の 抗酸化剤を添加したサンプルを調製した。
■ セサモール （1. 0重量％) +ァスコルビン酸パルミチン酸エステル ( 0. 0 1重量％)
' セサモール （ 1. 0重量％) のみ
• ァスコルビン酸パルミチン酸エステル （0. 0 1重量％) のみ
これらのサンプル 3 mLを 3 OmL褐色瓶にいれセプタムにて密栓後、 6 0 °Cにて保存を行い、 2日後のヘッドスペースの酸素濃度をガスク 口マトグラフィ一にて測定し、 油脂が吸収した （油脂と反応した） 酸素 量を算出した。 結果を第 1図に示した。 精製魚油にセサモールとァスコ ルビン酸パルミチン酸エステルを併用することにより酸素の吸収量が抑 制されており、 セサモール、 または、 ァスコルビン酸パルミチン酸エス テルを単独で添加したものに比べて、 精製魚油の酸化安定性を大きく向 上させていることがわかる。 実施例 2
くセサモール +ァスコルビン酸 + δ—トコフエロールの効果の確認 > 精製魚油 （δ -トコフェロール 0. 5重量％含有） にそれぞれ以下の 抗酸化剤を添加したサンプルを調製した。
■セサモール （ 1. 0重量0/。） +ァスコルビン酸 （0. 0 1重量0 /0) • ァスコルビン酸 （0. 0 1重量。/。） のみ
これらのサンプル 4 mLを 3 OmL褐色びんにいれ、 実施例 1 と同様の 保存試験を行った。 結果を第 2図に示した。 精製魚油にセサモールとァ スコルビン酸を併用することにより酸素の吸収量が抑制されており、 ァ スコルビン酸を単独で添加したものに比べて、 精製魚油の酸化安定性を 大きく向上させていることがわかる。 実施例 3
くセサモール、 ァスコルビン酸パルミチン酸エステルの用量依存性 > 精製魚油 （δ -トコフ ロール 0 . 5重量。 /0含有） に抗酸化剤として δ -トコフエ口ール ： セサモール ： ァスコルビン酸パルミチン酸エステ ルをそれぞれ以下の比率で添加したサンプルを調製した。
• 0 . 5 %： 0 . 5 % ： 0 . 0 5 %
• 0 . 5 %： 0 . 5 % ： 0 . 1 %
• 0 . 5 % ： 1 . 0 % ： 0 . 0 5 %
• 0 . 5 %： 1 . 0 % ： 0 . 1 %
これらのサンプルについて実施例 2と同様の保存試験を 1 1 日間行つ た。 結果を第 3図に示した。 この結果から、 精製魚油に添加するセサモ ール、 ァスコルビン酸パルミチン酸エステル量を増加する事によって酸 素の吸収量が抑制されており、 用量依存的に精製魚油の酸化安定性を向 上させることがわかる。 実施例 4
<セサモール +ァスコルビン酸パルミチン酸エステルの効果の確認 > 精製魚油 （ δ -トコフェロールを含有しない） に抗酸化剤としてセサ モール （ 1 . 0重量0 /。） +ァスコルビン酸パルミチン酸エステル （ 0 . 0 1重量％) を添加し、 サンプルを調製した。 このサンプルについて実 施例 1と同様の保存試験を行った。 結果を第 4図に示した。 トコフエ口 ール無しでも、 セサモーノレおよびァスコルビン酸パルミチン酸エステル の併用により酸素の吸収が抑制され、 精製魚油の酸化安定性を大きく向 上させることがわかる。 実施例 5
<ゴマ油抽出物 +ァスコルビン酸パルミチン酸エステル （0. 1重量
%) + δ-トコフユロールの効果の確認〉
濃ロゴマ油 8.23 gにメタノール 100mlを添加し、 激しく攪拌後、 メタ ノール層からメタノールを留去し 0.28gのメタノール抽出物を得た。 こ のメタノール抽出物にはセサモールが含まれている事を、 薄層ク口マト グラフにて確認した （薄層 ； Merck社 Kiesolgel 60 F254 0.25mm, 展開 溶媒 ； へキサン ： ジェチルエーテル ： 酢酸 =70 ： 30 ： 1、 発色試薬 ； 1， l-Diphenyl-2-picrylhydrazyl, Free Radical) 。
精製魚油 （ δ -トコフエロール 0. 5重量。/。含有） にそれぞれ以下の 抗酸化剤を添加したサンプルを調製した。
■ 上記ゴマ油メタノール抽出物 （2. 0重量0 /0) +ァスコルビン酸パル ミチン酸エステル （0. 1重量0 /0)
'上記ゴマ油メタノール抽出物 （2. 0重量0 /0) のみ
' ァスコルビン酸パルミチン酸エステル （ 0. 1重量％) のみ
これらのサンプルについて実施例 2と同様の保存試験を行った。 結果 を第 5図に示した。 ゴマ油メタノール抽出物もセサモール同様に単独で 添加しても効果は無く、 ァスコルビン酸パルミチン酸エステルと併用す ることにより酸素の吸収量を抑制し、 精製魚油の酸化安定性を向上させ ることがわかる。 実施例 6
<焙煎ゴマ粕抽出物 +ァスコルビン酸パルミチン酸エステル + δ— トコ フエロールの効果の確認 >
(1 ) 焙煎ゴマ粕抽出物 1
焙煎ごま粕 1. Okgに 95%ェタノール 2. Okgを添加し 40°Cで 2時間激しく攪 拌し、 その後、 焙煎ごま粕を濾過して抽出液を得た。 濾過した焙煎ごま 粕に再度 95%ェタノール 1. 5kgを添加し 40°Cで 1時間激しく攪拌、 濾過し、 抽出液を得た。 得られた 2回分の抽出液を濃縮後、 酢酸ェチル 240g、 水 80gを加え 45°Cにて 1時間激しく攪拌した。 攪拌後、 水層を除去し、 酢酸 ェチル層にプロピレングリ コールモノォレート 40gを加え、 酢酸ェチル を留去し、 焙煎ゴマ粕抽出物 1を 58g (プロピレングリ コールモノォレ 一ト 40gを含むので実質焙煎ゴマ粕抽出物は 18g) 得た。
( 2 ) 焙煎ゴマ粕抽出物 2
焙煎ごま粕 1. 0kgに 95°/。エタノール 2. 0kgを添加し 40°Cで 2時間激しく攪 拌し、 その後、 焙煎ごま粕を濾過して抽出液を得た。 濾過した焙煎ごま 粕に再度 95%ェタノール 1. 5kgを添加し 40°Cで 1時間激しく攪拌、 濾過し、 抽出液を得た。 得られた 2回分の抽出液にプロピレングリコールモノォ レート 40gを加え、 95%エタノールを留去し、 焙煎ゴマ粕抽出物を 50g (プロピレンク'リ コールモノォレート 40gを含むので実質焙煎ゴマ粕抽 出物は 10g) 得た。
( 3 ) 焙煎ゴマ粕抽出物 3
焙煎ごま粕 200gに 95%ェタノール 300mlを添加し 40°Cで 2時間激しく攪 拌し、 その後、 焙煎ごま粕を濾過して抽出液を得た。 濾過した焙煎ごま 粕に再度 95%ェタノール 300mlを添加し 40°Cで 2時間激しく攪拌、 濾過し、 抽出液を得た。 得られた 2回分の抽出液を濃縮後、 酢酸ェチル 150ml、 水 50mlを加え室温にて 1時間激しく攪拌した。 攪拌後水層を除去し、 さら に酢酸ェチルを留去し、 焙煎ゴマ粕抽出物を 9. 0g得た。 焙煎ゴマ粕抽出物 1について電気化学検出器を用いた高速液体クロマ トグラフを測定した。 測定条件は以下のとおりである。 チャートを第 6 図に示す。 電気化学検出器のピークなので、 すべてのピークが抗酸化作 用を有するものである。 セサモール、 ピノレシノールをはじめとして数 多くの抗酸化成分が含まれていることが示された。
測定条件
カラム： TSK-gel ODS-80Ts 4.6 x 150mm
溶離液：
0-5 min. メタノ"ル:水（2%1M 酢酸アンモニゥム緩衝液， pH 4.4含） = 40:60
10-17 min. メタノール:水（2% 1 M酢酸アンモニゥム緩衝液, pH 4.4含） = 70:30 .
22-40 min. メタノール:水（2%1M 酢酸アンモニゥム緩衝液, pH 4.4含） = 100:0
流速： 1.0 mlL/min.
カラム温度： 35 °C
サンプル濃度： 10-12 mg I mL
サンプル溶解液: メタノーノレ ： エタノーノレ ： へキサン =5 : 4 : 1
注入量： 10 μΙ_
電極 1(還元電位）： -1 V
電極 2 (酸化電位）： 500 mV
レンジ: 20 μΑ
精製魚油 （ δ -トコフエロール 0. 5重量％含有） にそれぞれ以下の 抗酸化剤を添加したサンプルを調製した。
■上記焙煎ゴマ粕抽出物 1 (1.0重量％) +ァスコルビン酸パルミチン 酸エステル （0.05重量0 /0)
.上記焙煎ゴマ粕抽出物 1 (1.0重量0/。） +ァスコルビン酸パルミチン 酸エステル （0.1重量0 /0)
■上記焙煎ゴマ粕抽出物 1 (1.0重量％) のみ ' ァスコルビン酸パルミチン酸エステル （0 . 1重量％) のみ
- 上記焙煎ゴマ粕抽出物 2 ( 1. 0重量。 /。） +ァスコルビン酸パルミチン 酸エステル （0. 1重量0 /0 )
' 上記焙煎ゴマ粕抽出物 3 ( 1. 0重量％) 、 ァスコルビン酸パルミチン 酸エステル （0. 1重量0 /0 )
これらのサンプルについて実施例 2 と同様の保存試験を行った。 結果 を第 7図に示した。 これら焙煎ゴマ粕抽出物もセサモール同様にァスコ ルビン酸パルミチン酸エステルと併用することにより酸素の吸収量を抑 制し、 精製魚油の酸化安定性を向上させることがわかる。 実施例 7
<焙煎ゴマ粕抽出物 +ァスコルビン酸パルミチン酸エステル + δ — トコ フエロールの効果の確認 >
実施例 6の焙煎ゴマ粕抽出物 1 ( 1. 0重量。/。） +ァスコルビン酸パル ミチン酸エステル （0. 1重量％) を添加したサンプル、 および、 焙煎ゴ マ粕抽出物 2 ( 1. 0重量％) +ァスコルビン酸パルミチン酸エステル ( 0. 1重量％) を添加したサンプルについて、 各 10mlを 20ral褐色びんに 入れ 60 °Cにて開放保存を行い、 保存中のマロンジアルデヒ ド、 ァルケ ナール類濃度の変化を Saftest, Inc.社の SafTestを用いて測定した。 結 果を第 8図、 第 9図に示した。 精製魚油に焙煎ゴマ粕抽出物およびァス コルビン酸パルミチン酸エステルを添加することにより、 魚油の酸化分 解物であり、 さらに劣化魚油の臭気物質であるマロンジアルデヒ ド、 ァ ルケナール類の生成が高度に抑制されており、 魚油が安定化されている ことがわかる。 実施例 8 実施例 1のセサモールの代わりに焙煎ごま粕抽出物 3からシリ力ゲルォ ープンカラム、 0DS - HPLCにて得られたセサミノールを用いたところ、 同 様の効果を得た。 実施例 9
実施例 1のセサモールの代わりに焙煎ごま粕抽出物 3からシリカゲルォ ープンカラム、 0DS - HPLCにて得られたピノレジノールを用いたところ、 同様の効果を得た。 実施例 1 ◦
実施例 1のセサモールの代わりに焙煎ごま粕抽出物 3からシリ力ゲルォ ープンカラム、 0DS - HPLCにて得られた 2，3 -ジ（4' -ヒ ドロキシ- 3' -メ トキ シベンジル） -2-ブテン- 4-ォライ ドを用いたところ、 同様の効果を得た。 実施例 1 1
<過剰量のァスコルビン酸エステルの効果の確認〉
精製魚油 （ δ -トコフエロール 0 . 5重量。/。含有） にそれぞれ以下の 抗酸化剤を添加したサンプルを調製した。
' セサモール（0. 5%) + ァスコルビン酸パルミテート（0. 1°/0) )
' セサモール（1. 0%) + ァスコルビン酸パルミテート（0. 1%) )
各サンプル 4mLを 30mL褐色びんに入れ、 セプタムにて密栓後、 60 °C にて保存を行い、 保存中の酸素濃度をガスクロマトグラフィ一にて測定 し、 油脂と反応した （吸収した） 酸素量を算出した。 また、 各抗酸化剤 の残存量を電気化学検出器を用いた HPLCにて分析した。
それぞれの結果を第 1 0図、 第 1 1図に示した。 いずれの場合も、 先 ずァスコルビン酸パルミテートが消費 （酸化） され、 ァスコルビン酸パ ルミテートが無くなると精製魚油、 δ -トコフエロール、 セサモールが 同時に酸化し始めることが示された。 したがって、 抗酸化剤として δ - トコフエ口ーゾレ +セサモー/レ +ァスコノレビン酸ハ°ノレミテートが存在してい る場合、 ァスコルビン酸パルミテートが残存している事が重要であると 考えられた。 このことを確認するために、 第 1 1図と同様の系において、 4日目にァスコルビン酸パルミテートをさらに 0. 1%追加した場合の結果 を第 1 2図に示した。 第 1 1図ではァスコルビン酸パルミテートが無く なると油脂の酸化がはじまる （10 S目あたり） 力 S、 同じ系で 4日目にァ スコルビン酸パルミテートを追加した第 1 2図では油脂の酸化が 10日目 以降も抑制された。
これらの結果より、 したがって、 本発明の抗酸化の系においては、 ァ スコルビン酸パルミテートが残存していることが重要であることが示さ れた。 実施例 1 2
<本発明のエイコサペンタエン酸ェチルエステルに対する効果、 および 、 過剰量のァスコルビン酸パルミテートの効果の確認 >
純度 9 9 %のエイコサペンタエン酸ェチルエステル （ひ一トコフエ口 ール 0 . 2 %含有） にそれぞれ以下の抗酸化剤を添加したサンプルを 調製した。
' セサモーノレ 1 . 0 % +ァスコノレビン酸パノレミテー ト 0 . 1 %
' セサモーノレ 1 . 0 % +ァスコノレビン酸パノレミテー ト 0 . 5 %
これらのサンプルを 6 0 °Cで保存し、 過酸化物値 （P V ) を測定した。 結果を第 1 3図に示した。 溶解量のァスコルビン酸パルミテート (0. 1%)を添加した場合に比べ、 過剰量のァスコルビン酸パルミテート (0. 5%)を添加した場合に抗酸化作用が持続した。 実施例 1 3
く外用剤で一般的に用いられる抗酸化剤 （t-プチルヒ ドロキシトルエン (BHT) ) との比較 >
一般的に用いられている抗酸化剤の 1つである t -プチルヒ ドロキシト ルェン（BHT)と本発明の抗酸化処方を比較した。 精製魚油 （イワシ油）
( δ -トコフエロール 0. 5%含有） に対して BHT0. 5%、 1. 5%、 10. 0%、 また はセサモール 1. 0%、 ァスコルビン酸パルミテート 0. 5%を添加した。 各 サンプルの油脂 4m Lを 3 0 mL褐色びんに入れセプタムにて密栓後、 37 °Cにおいて保存し、 経時的にヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマト グラフィ一にて測定し、 油脂と反応した （吸収した） 酸素量を算出した。
^口
BHTおよび本発明の抗酸化処方の抗酸化効果の比較を第 1 4図に示し た。 本発明の抗酸化処方に含まれる抗酸化剤量の総和と同量（1. 5%)の BHT添加サンプルより、 また、 圧倒的多量（10. 0%)の BHT添加試料よりも 本抗酸化処方の抗酸化効果が高いことが示された。
産業上の利用可能性
本発明により、 従来の高度不飽和脂肪酸を含有する油脂より格段に酸 化安定性にすぐれた油脂を提供することができる。 それにより、 健康目 的で高度不飽和脂肪酸を食品、 医薬品等に添加するに際し、 容易に製造、 保存することができ、 ま.た、 添加する食品の種類、 高度不飽和脂肪酸の 添加量を増やすことができる。 具体的には、 E P A、 D H Aを含有する 精製魚油を健康食品等に使用する場合において、 汎用性の高い精製魚油 を提供することができる。

Claims

1 - 抗酸化剤としてゴマの抗酸化成分およびァスコルビン酸またはァス コルビン酸脂肪酸エステルを添加した、 酸化安定性を有する、 二重結合 を有する有機物を含有する組成物。
言
2. 二重結合が、 活性メチレンを有する二重結合、 または末端の二重結 合である請求項 1の組成物。
の
3. 二重結合を有する有機物が高度不飽和脂肪酸、 その塩、 またはその エステルである請求項 1の組成物。
囲
4. 高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、 ドコサへキサェン酸の いずれか 1種以上を含有する脂肪酸である請求項 3の組成物。
5. 高度不飽和脂肪酸のエステルが高度不飽和脂肪酸を構成成分として 含有する トリグリセライ ドまたは高度不飽和脂肪酸の低級アルコールェ ステルである請求項 3または 4の組成物。
6. 高度不飽和脂肪酸のエステルが精製魚油として含有される請求項 3 または 4の組成物。
7. ゴマの抗酸化成分が電気化学検出器を用いた高速液体クロマトグラ フで検出される、 溶出時間が 2.66， 3.40, 3.84, 4.57, 4.98, 5.82, 7. 00， 8.67, 9.84, 11.24， 12.29, 12.49, 13.36， 14.04, 14.32， 14.74, 15.22， 15.60， 15.82， 16.34, 16.98, 18.10, 18.43, 34.91分付近に ピークを示す成分の少なく とも一つ以上を含むものである請求項 1ない し 6いずれかの組成物。
8. ゴマの抗酸化成分がゴマ、 ゴマ油またはゴマ粕の溶媒、 脂質、 また は、 乳化剤のいずれか単独または混合溶媒による抽出物である請求項 1 ないし 6いずれかの組成物。
9. ゴマの抗酸化成分が、 セサモール、 セサミノール、 ェピセサミ ノー ノレ、 ピノ レジノーノレ、 ェピヒノ レジノーノレ、 シリ ンガレジノール、 サミ ン、 セサモリ ノーノレ、 2， 3-ジ（4，—ヒ ドロキシ 3'—メ トキシベンジノレ） -2 - ブテン- 4 -ォライ ド ( 2, 3- di (4， - hydroxy - 3 -methoxybenzyl ) -2-buten- 4-ol i de) から選ばれる少なく とも一つ以上を含有するものである請求 項 1ないし 6いずれかの組成物。
1 0 . ァスコルビン酸脂肪酸エステルがァスコルビン酸パルミテート、 またはァスコルビン酸ステアレートのいずれか 1種以上を含有するもの である請求項 1ないし 9いずれかの組成物。
1 1 . ァスコルビン酸またはァスコルビン酸脂肪酸エステルを高度不飽 和脂肪酸、 その塩、 またはそのエステルに対する可溶量以上の過剰量を 添加したものである請求項 1ないし 1 0いずれかの組成物。
1 2 . 過剰量のァスコルビン酸を粉末または固形物として添加した請求 項 1 1の外用組成物。
1 3 . さらに、 トコフエロールを添加することを特徴とする請求項 1な いし 1 2いずれかの組成物。
1 4 . 請求項 1ないし 1 3いずれかの組成物を含有する食品。
1 5 . 請求項 1ないし 1 3いずれかの組成物を含有する粉末油脂。
1 6 . 請求項 1ないし 1 3いずれかの組成物を含有する乳児用粉乳。
1 7 . 請求項 1ないし 1 3いずれかの組成物を含有する健康食品。
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