JP2020150822A

JP2020150822A - 油脂、油脂の製造方法、および油脂用酸化抑制剤

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Publication number: JP2020150822A
Application number: JP2019051330A
Authority: JP
Inventors: 聡笠谷; Satoshi Kasatani; 小池　泰介; Taisuke Koike; 泰介小池; 里保加藤; Riho Kato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Foods Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Foods Corp
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2020-09-24

Abstract

【課題】酸化劣化が抑制された油脂を提供する。【解決手段】下記式（１）（２）（３）から選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物を含有する油脂。【選択図】なし

Description

本発明は特定のカルコゲン含有化合物を含有する油脂およびその製造方法と、油脂用酸化抑制剤に関する。

油脂の主な構成成分は脂肪酸であるが、なかでも必須脂肪酸とよばれるリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等の二重結合を持つ脂肪酸は、ヒトの生理代謝過程に必須であり、食物として摂取する必要がある。

近年、魚油などに含まれるＥＰＡやＤＨＡなどの多価不飽和脂肪酸を含む油脂の摂取は、血中の中性脂肪の低下や、認識機能の改善が報告されており、消費者のニーズが高まっている。これらの油脂は、脂肪酸あるいは油脂の形で食品や化粧品に利用される。

一方で、魚油などの油脂は、多くの二重結合を含んでいるため非常に酸化が速いことが知られている。

これらの課題を解決するため、トコフェロールやローズマリー抽出物（特許文献１）などの抗酸化剤の添加が一般的に行われている。
しかしながら、これらの抗酸化剤による油脂の酸化劣化抑制効果は不十分であった。
また、トコフェロールには、抗酸化力が最も強くなる最適の添加量が存在し、期待できる抗酸化力には限度があった。

近年、生体抗酸化作用を有するセレン含有化合物（特許文献２）や硫黄含有化合物（特許文献３）が提案されているが、これらを油脂に適用した例はない。

特開２００８−３０３３９６号公報特開２０１１−１２１９１４号公報特開２０１３−１１６８７６号公報

本発明は、上記課題を鑑みたものであり、酸化劣化が抑制された油脂を提供することを目的とする。
本発明はまた、油脂の酸化劣化を抑制する油脂用酸化抑制剤を提供することを目的とする。
本発明はまた、酸化劣化が抑制された油脂を含有する、食品、医薬品、化粧品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、近年発見された、生体抗酸化作用を有するセレン含有化合物（特許文献２）や硫黄含有化合物（特許文献３）を油脂中に含有させることにより、油脂の酸化劣化の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物を含有する、油脂。

（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｍ^１とＭ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒは水素原子、グルタチオニル基、又はシステイニル基である。）

［２］さらに、トコフェロールを含有する、［１］に記載の油脂。

［３］さらに、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を含む、［１］又は［２］に記載の油脂。

［４］前記カルコゲン含有化合物の含有量が１０ｐｐｂ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の油脂。

［５］イチョウ葉エキス、γ−アミノ酪酸、クルクミン、セサミン、難消化性デキストリン、ヘスぺリジン、およびホスファチジルセリンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の油脂。

［６］油脂が魚油由来である、［１］〜［５］のいずれかに記載の油脂。

［７］ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、およびアラキドン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの油脂を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の油脂。

［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の油脂を含む、食品。

［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の油脂を含む、医薬品。

［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の油脂を含む、化粧品。

［１１］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物を含有する、油脂用酸化抑制剤。

［１２］さらに、トコフェロールを含有する、［１１］に記載の油脂用酸化抑制剤。

［１３］さらに、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を含む、［１１］又は［１２］に記載の油脂用酸化抑制剤。

［１４］さらに、乳化剤を含む、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の油脂用酸化抑制剤。

［１５］前記カルコゲン含有化合物の含有量が１０ｐｐｍ以上である、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の油脂用酸化抑制剤。

［１６］魚油由来の油脂用酸化抑制剤である、［１１］〜［１５］のいずれかに記載の油脂用酸化抑制剤。

［１７］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物と、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒とを混合後、油脂と混合する工程を含む、油脂の製造方法。

本発明によれば、酸化劣化が抑制された油脂、酸化劣化が抑制された油脂を含有する食品や医薬品、化粧品が提供される。
また、本発明によれば、油脂の酸化劣化抑制効果に優れた油脂用酸化抑制剤が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

本発明の油脂は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物（以下、「本発明のカルコゲン含有化合物」と称す場合がある。）を含有する。本発明の油脂は、好ましくは、本発明の油脂の製造方法に従って、本発明のカルコゲン含有化合物と、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を混合後、油脂と混合する工程を経て製造することができる。
本発明の油脂用酸化抑制剤は、本発明のカルコゲン含有化合物を含有するものである。

［メカニズム］
本発明により奏される油脂の酸化抑制のメカニズムの詳細は明らかではないが、本発明のカルコゲン含有化合物に含まれるエテンチオ（エテンカルコゲン）ウレア基がプロトンを供与することによる抗酸化性および、カルコゲンによる過酸化物の還元によるものと推定される。

［カルコゲン含有化合物］
本発明のカルコゲン含有化合物を表す式（１）〜（３）中のＭ^１，Ｍ^２は、カルコゲン元素のＳ，Ｓｅ又はＴｅであるが、Ｓ、Ｓｅが好ましく、抗酸化力の強さの点からＳｅが特に好ましい。

例えば、式（１）のＭ^１がＳｅ、Ｒが水素原子であるカルコゲン含有化合物は、３−（２−ｈｙｄｒｏｓｅｌｅｎｏ−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−５−ｙｌ）−２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅであり、式（２）のＭ^１がＳｅである化合物は、３−（２−ｓｅｌｅｎｏｘｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−４−ｙｌ）−２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅである。これらのカルコゲン含有化合物はいずれも単量体である。式（１）のＭ^１がＳｅ、Ｒが水素原子である化合物は、ピリミジン環の二位の炭素原子にセレノール基が結合した分子構造を有しており、セレノール基はセレノケトン基との平衡状態にある互変異性体を形成することから、溶液状態では溶媒の条件によって，セレノ−ル型（式（１））とセレノケトン型（式（２））との２つの化学形態を有している。セレノール型異性体に平衡が傾く非極性溶媒存在下では、容易に酸化型二量体が形成される一方、極性溶媒中ではセレノケトン型異性体に化学平衡が片寄り、主に単量体として存在する性質がある。

また、式（３）のＭ^１およびＭ^２がＳｅであるカルコゲン含有化合物は、式（１）のＭ^１がＳｅで表されるカルコゲン含有化合物がセレノール基を介してジセレニドを形成した酸化二量体である。
なお、Ｍ^１がＳやＴｅの場合も同様に、式（１）と式（２）は互変異性体である。式（３）は式（１）の酸化二量体であるが、Ｍ^１とＭ^２が異なっていてもよい。また、例えば、Ｍ^１がＳであるカルコゲン含有化合物と、Ｓｅであるカルコゲン含有化合物を併用してもよい。

式（１）中、Ｒは、水素原子、グルタチオニル基、又はシステイニル基である。
即ち、式（１）においてＲが水素原子であるカルコゲン含有化合物は、グルタチオン、システイン、アセチルシステイン、ホモシステイン等のチオール化合物と結合することができる。

本発明のカルコゲン含有化合物は、天然物であっても、合成物であってもよい。
カルコゲン含有化合物が含まれる天然物としては魚類、特にマグロや、カジキ、サバ等が挙げられる。

本発明の油脂および油脂用酸化抑制剤中の本発明のカルコゲン含有化合物の形態としては、精製したものであっても、カルコゲン含有化合物を含む組成物として添加されたものであってもよい。
また、本発明の油脂および油脂用酸化抑制剤には、本発明のカルコゲン含有化合物の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

［油脂］
本発明の油脂は、上記の本発明のカルコゲン含有化合物の少なくとも１つを含有するものであればよく、特に制限されない。
油脂中の本発明のカルコゲン含有化合物がＳｅを含有する場合、カルコゲン含有化合物由来の総セレン量は、特に制限されないが、通常１０ｐｐｂ以上、好ましくは２０ｐｐｂ以上、より好ましくは３０ｐｐｂ以上、さらに好ましくは４０ｐｐｂ以上、特に好ましくは６０ｐｐｂ以上であり、通常５００ｐｐｍ以下である。油脂中の本発明のカルコゲン含有化合物の含有量が上記好適範囲であると、油脂の酸化抑制効果を十分に得ることができる。
セレン量は、原子吸光光度法や、高周波誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析計によって測定することができる。

本発明の油脂は、本発明のカルコゲン含有化合物を含有するものであれば特に制限されないが、抗酸化力の相乗効果が発揮されるという理由から、さらにトコフェロールを含有することが好ましい。油脂に含有されるトコフェロールは、以下に記載するトコフェロールを含む製剤であってもよい。

本発明におけるトコフェロールを含む製剤とは、トコフェロール（ビタミンＥ）を含み、好ましくは総トコフェロール中のγ−トコフェロール量が４０質量％を超えるものである。
トコフェロールを含む製剤中の総トコフェロールの含有量は、５〜９９質量％、特に８〜９０質量％であることが好ましい。トコフェロールの含有量が上記下限以上であると、油脂の酸化抑制のために添加する製剤量を過度に多くする必要がなく、一方、上記上限以下であると安定な製剤とすることができる。

また、トコフェロールを含む製剤中のγ−トコフェロールの含有量は総トコフェロール中の２０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％であることが好ましく、γ−トコフェロールの含有量が上記範囲内であると、油脂の酸化を安定的に抑制することができる。

トコフェロールを含む製剤は、トコフェロールおよび乳化剤の他、他の成分を含有していてもよく、他の成分としては、ビタミンＣ、ロスマリン酸、クロロゲン酸等の酸化防止剤が挙げられる。これらの他の成分は、トコフェロールを含む製剤中に０．１〜９０質量％程度の含有量で含有させることが好ましい。

本発明の油脂中のトコフェロールの含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。本発明の油脂中のトコフェロールの含有量が上記好適範囲であると、本発明のカルコゲン含有化合物との相乗効果で油脂の酸化抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の油脂は、本発明のカルコゲン含有化合物を含有するものであれば特に制限されないが、本発明のカルコゲン含有化合物は油脂には溶解しないという理由から、さらにオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を含有することが好ましい。
極性溶媒のオクタノール分配係数は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．６以下である。極性溶媒のオクタノール分配係数が上記好適範囲であると、本発明のカルコゲン含有化合物を分散しやすくなり、油脂の酸化劣化の抑制効果を十分に得ることができる。

オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒としては、具体的にはイソプロピルアルコール、酢酸、アセトン、エタノール、メタノールの１種又は２種以上が挙げられ、中でも経済的な理由からは酢酸、アセトンが好ましく、安全性や官能上の理由からはエタノールが好ましい。

油脂中のオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒の含有量は、特に制限されないが、通常油脂中の本発明のカルコゲン含有化合物に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常２００質量％以下、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。油脂中のオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒の含有量が上記好適範囲であると、本発明のカルコゲン含有化合物を効果的に分散させて油脂の酸化抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の油脂は、カルコゲン含有化合物を含有するものであれば特に制限されないが、例えば、水を含む食品や化粧品、医薬品中に安定的に分散させるためには、さらに乳化剤を含有することが好ましい。

乳化剤としては食品用乳化剤が好ましく、合成乳化剤であっても天然物の乳化剤であっても構わない。具体的には、合成乳化剤としては例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸グリセリン脂肪酸エステル、乳酸脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。天然物の乳化剤としては、加工デンプン、デキストリン等の多糖類、植物レシチン、卵黄レシチン、分別レシチン、酵素処理レシチン、酵素分解レシチン等のレシチン類、サポニン、キラヤサポニン、大豆サポニン等のサポニン類、スフィンゴ脂質、植物性ステロール、動物性ステロール等のリン脂質、胆汁末、トマト糖脂質などの糖脂質などが挙げられる。これらのうち、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多糖類を用いることが好ましく、多糖類の中でもオクテニルコハク酸デンプンナトリウムやデキストリンが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

油脂中の乳化剤の含有量は、通常０．０１〜２０質量％、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。乳化剤の含有量が上記範囲内であれば、水を含む食品や化粧品、医薬品中に安定的に分散させことができる。
なお、乳化剤は、例えば、前述のトコフェロールを含む製剤に含まれる乳化剤として油脂に含有されていてもよい。

本発明の油脂は、本発明のカルコゲン含有化合物を含有するものであれば特に制限されないが、他の成分として、イチョウ葉エキス、γ−アミノ酪酸、クルクミン、セサミン、難消化性デキストリン、ヘスぺリジン、ホスファチジルセリンを含有してもよい。

本発明の油脂は、本発明のカルコゲン含有化合物を含有するものであれば特に制限されないが、不飽和結合を持つ不飽和脂肪酸の１種又は２種以上を含む油脂が好ましい。本発明の油脂に含まれる不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等の不飽和脂肪酸が好ましく、中でも不飽和結合を２つ以上有する不飽和脂肪酸が好ましく、より好ましくは不飽和結合を３つ以上有する不飽和脂肪酸であり、更に好ましくは不飽和結合を４つ以上有するアラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）が好ましく、ＤＨＡ、ＥＰＡ、アラキドン酸が最も好ましい。

本発明の油脂としては、特にＤＨＡやＥＰＡを５質量％以上含む油脂が好ましく、上記の不飽和脂肪酸を多く含み、安定的に供給できる点から魚油由来のものが好ましい。

本発明の油脂は、食品、化粧品あるいは医薬品添加物等として、利用することができる。

食品用途としては、例えば魚油を含むサプリメントや加工食品、シソ油、エゴマ油を含むサプリメントや加工食品などに用いられる。
また、化粧品用途としては、美容液やパック、保護用乳液、保護用クリームなどに用いられる。
また、医薬品用途としては、不安定化合物の安定化などに用いられる。

［油脂の製造方法］
本発明の油脂は、例えば油脂と本発明のカルコゲン含有化合物を混合することにより製造することができるが、より油脂の酸化劣化抑制効果を高めるために、本発明のカルコゲン含有化合物と、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を混合後、得られた混合物と油脂と混合することが好ましい。このように予め本発明のカルコゲン含有化合物をオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒と混合してから油脂と混合することにより、本発明のカルコゲン含有化合物が油脂中に溶解するため、油酸化劣化抑制効果をより高めることができと推測される。

本発明のカルコゲン含有化合物とオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒とを混合する際の混合比は、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒の使用量が、前述の本発明の油脂中の本発明のカルコゲン含有化合物の含有量に対するオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒含有量となるように混合することが好ましい。

また、トコフェロール等を含む本発明の油脂を製造する場合は、前述のトコフェロールを含む製剤やその他の添加剤を油脂に添加混合すればよいが、トコフェロールを含む製剤やその他の添加剤の混合は、本発明のカルコゲン含有化合物とオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒との混合物の混合の前であってもよく、後であってもよく、同時であってもよい。また、本発明のカルコゲン含有化合物とオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒とを混合する際は、トコフェロールを含む製剤やその他の添加剤をあわせて混合してもよい。

［油脂用酸化抑制剤］
本発明の油脂用酸化抑制剤は、本発明のカルコゲン含有化合物を含有するものである。
本発明の油脂用酸化抑制剤は、本発明のカルコゲン含有化合物の他、トコフェロールやオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒、乳化剤等を含有していてもよく、その含有量には特に制限はなく、前述の油脂中のこれらの含有量を満たすような量であればよいが、例えば、本発明の油脂用酸化抑制剤中の本発明のカルコゲン含有化合物がＳｅを含有する場合、カルコゲン含有化合物由来の総セレン含有量は、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。油脂用酸化抑制剤中の本発明のカルコゲン含有化合物の含有量が上記好適範囲であると、油脂に添加する油脂用酸化抑制剤量を過度に多くすることなく、油脂の酸化抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の油脂用酸化抑制剤は、トコフェロール、或いは前述のトコフェロールを含む製剤を含んでいてもよく、その場合、本発明の油脂用酸化抑制剤中のトコフェロールの含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、本発明の油脂用酸化抑制剤中のトコフェロールの含有量が上記好適範囲であると、良好な相乗効果で、油脂の酸化抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の油脂用酸化抑制剤は、前述の油脂におけると同様の理由から、さらに前述のオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を含有することが好ましい。
本発明の油脂用酸化抑制剤中のオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒の含有量は、特に制限されないが、通常油脂用酸化抑制剤中の本発明のカルコゲン含有化合物に対して通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。油脂用酸化抑制剤中のオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒の含有量が上記好適範囲であると、本発明のカルコゲン含有化合物を効果的に分散させて油脂の酸化抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の油脂用酸化抑制剤はまた、油脂を水を含む食品や化粧品、医薬品中に安定的に分散させるためには、さらに乳化剤を含有していてもよい。
乳化剤としては前述の油脂に含有される乳化剤として例示したものが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の油脂用酸化抑制剤中の乳化剤の含有量は、通常１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。乳化剤の含有量が上記範囲内であれば、これを添加した油脂を水を含む食品や化粧品、医薬品中に安定的に分散させことができる。

本発明の油脂用酸化抑制剤はまた、他の成分として、イチョウ葉エキス、γ−アミノ酪酸、クルクミン、セサミン、難消化性デキストリン、ヘスぺリジン、ホスファチジルセリンを含有してもよい。

本発明の油脂用酸化抑制剤は、前述の本発明の油脂の説明におけると同様の理由から、特に魚油由来の油脂の酸化抑制剤として好適である。
また、本発明の油脂用酸化抑制剤は、油脂に対して、油脂中の本発明のカルコゲン含有化合物やその他の成分の含有量が前述の好適範囲となるように添加される。

以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

以下において、ミックストコフェロールとしてはイーミックス７０Ｌ（三菱ケミカルフーズ株式会社製）を用いた。
また、カルコゲン含有化合物を含む製剤としては、式（１）〜（３）においてＭ^１がＳｅである化合物１〜３を総セレン量として２０ｐｐｍ含む製剤（以下「カルコゲン含有製剤」という）を用いた。

（比較例１）
コーン油を蒸留することによりトコフェロールを除去することで、トコフェロールを含まない油脂Ａを得た。

（比較例２）
油脂Ａにミックストコフェロールを、油脂中の含有量として０．１質量％添加して油脂Ｂを得た。

（実施例１）
カルコゲン含有製剤の濃度が40質量%となるようにエタノール（オクタノール分配係数：０．３）に溶解させたカルコゲン含有製剤／エタノール混合液を得た。次いで、油脂中のカルコゲン含有製剤含有量が０．２質量％となるように油脂Ａにカルコゲン含有製剤／エタノール混合液を添加し、油脂Ｃを得た（油脂Ｃ中の総セレン含有量は４０ｐｐｂ）。

（実施例２）
油脂中のカルコゲン含有製剤含有量が０．４質量％となるように油脂Ａにカルコゲン含有製剤／エタノール混合液を添加した以外は実施例１と同様にして油脂Ｄを得た（油脂Ｄ中の総セレン含有量８０ｐｐｂ）。

（実施例３）
更に、ミックストコフェロールを油脂中の含有量として０．１質量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして油脂Ｅを得た（油脂Ｅ中の総セレン含有量４０ｐｐｂ）。

（実施例４）
更に、ミックストコフェロールを油脂中の含有量として０．１質量％となるように添加した以外は実施例２と同様にして油脂Ｆを得た（油脂Ｆ中の総セレン含有量８０ｐｐｂ）。

（実施例５）
カルコゲン含有製剤をエタノールに溶解させることなく、油脂のカルコゲン含有製剤含有量が０．４質量％となるようにそのまま添加した以外は実施例４と同様にして油脂Ｇを得た（油脂Ｇ中の総セレン含有量８０ｐｐｂ）。

（酸化抑制効果の測定）
油脂Ａ〜Ｇの酸化抑制効果を次のように測定した。
油脂Ａ〜Ｇを各々約１０ｇ試験管に入れ、４０℃の恒温槽内で保管した。保管１４日後の油脂を過酸化物価試験法（電位差滴定法基準油脂分析法２．５．２．２）に従って分析し、下記基準で評価した。過酸化物価は脂質が酸化されることにより生成する過酸化脂質の量を（ｍｅｑ／ｋｇ）で表した数値であり、この値が小さいほど酸化抑制効果に優れる。結果を表１に示す。

（評価基準）
１：過酸化物価１３．９以下
２：過酸化物価１４．０以上、１５．９以下
３：過酸化物価１６．０以上、１７．９以下
４：過酸化物価１８．０以上、１９．９以下
５：過酸化物価２０．０以上

（考察）
コーン油中には、リノール酸やリノレン酸、オレイン酸などが多く含まれるため、酸化されやすく、ミックストコフェロールやセレノネイン含有製剤を添加しない場合（油脂Ａ）は過酸化物価が大きく上昇した。
また、従来知られている抗酸化剤であるミックストコフェロールを添加しても、十分な酸化抑制効果は示さなかった（油脂Ｂ）。
一方、カルコゲン含有製剤は、エタノールに溶解させた後添加することにより過酸化物価の上昇を抑えた（油脂Ｃ）。またその効果はカルコゲン含有製剤の添加量を増やすことで、より顕著に発揮された（油脂Ｄ）。
さらに、カルコゲン含有製剤は単独で添加するよりも、ミックストコフェロールと共に添加したほうが、その効果を高く発揮した（油脂Ｅ，油脂Ｆ）。
また、カルコゲン含有製剤を油脂に直接添加した場合よりも（油脂Ｇ）、エタノールに溶解して油脂に添加した場合（油脂Ｆ）のほうが、その効果を高く発揮することが明らかとなった。

（比較例３）
トコフェロール含有量３０００ｐｐｍである魚油（ＤＨＡ３９０ｍｇ／ｇ、ＥＰＡ４５ｍｇ／ｇを含有）を油脂Ｈとした。

（比較例４）
油脂Ｈに、茶抽出物（三菱ケミカルフーズ株式会社製、サンフード油性）を、油脂中の含有量が３質量％となるように添加して油脂Ｉを得た。

（比較例５）
油脂Ｈに、ローズマリー抽出物（三菱ケミカルフーズ株式会社製、ＲＭキーパーＯＳ）を油脂中の含有量が３質量％となるように添加して油脂Ｊを得た。

（比較例６）
油脂Ｈに、アスタキサンチン含有製剤（アスタキサンチン含有量５質量％）を油脂中の含有量が３質量％となるように添加して油脂Ｋを得た。

（実施例６）
カルコゲン含有製剤の濃度が４０質量％となるようにエタノール（オクタノール分配係数：０．３）に溶解させたカルコゲン含有製剤／エタノール混合液を得た。次いで、油脂中のカルコゲン含有製剤含有量が０．４質量％となるように油脂Ｈにセレノネイン含有製剤／エタノール混合液を添加し、油脂Ｌを得た（油脂Ｌ中の総セレン含有量８０ｐｐｂ）。

（酸化抑制効果の測定）
油脂Ｈ〜Ｌの酸化抑制効果を次のようにして測定した。
油脂Ｈ〜Ｌと各々約３ｇ試験管に入れ、４０℃の恒温槽内で保管した。保管２１日後の油脂を過酸化物価試験法（電位差滴定法基準油脂分析法２．５．２．２）に従って分析し、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
１：過酸化物価４０未満
２：過酸化物価４０以上、６０未満
３：過酸化物価６０以上、８０未満
４：過酸化物価８０以上、１００未満
５：過酸化物価１００以上

（考察）
魚油中には、ＤＨＡやＥＰＡなどの多価不飽和脂肪酸が多く含まれるため、酸化されやすく、従来知られている抗酸化剤であるトコフェロールを含有していても、十分な酸化抑制効果は示さなかった（油脂Ｈ）。更に、油脂Ｈに、抗酸化剤として知られている茶抽出物、ローズマリー抽出物、アスタキサンチンを含有させることで、酸化抑制効果が奏されるが（油脂Ｉ〜Ｋ）、カルコゲン含有製剤を含有させた場合は、更に顕著な酸化抑制効果が奏されることが明らかとなった（油脂Ｌ）。

以上の実施例と比較例の結果から、次のことが分かる。
・本発明のカルコゲン含有化合物を含有する油脂は酸化劣化が抑制される。
・本発明のカルコゲン含有化合物とオクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒とを混合後、その混合物を油脂と混合することにより、酸化抑制効果が向上する。
・トコフェロールのみでは酸化抑制効果が何も添加しないものと同等であるが、本発明のカルコゲン含有化合物とトコフェロールを組み合わせたことにより、相乗効果が発現され、本発明のカルコゲン含有化合物単独よりも酸化抑制効果が更に向上する。

Claims

下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物を含有する、油脂。

（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｍ^１とＭ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒは水素原子、グルタチオニル基、又はシステイニル基である。）
さらに、トコフェロールを含有する、請求項１に記載の油脂。
さらに、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を含む、請求項１又は２に記載の油脂。
前記カルコゲン含有化合物由来の総セレン含有量が１０ｐｐｂ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の油脂。
イチョウ葉エキス、γ−アミノ酪酸、クルクミン、セサミン、難消化性デキストリン、ヘスぺリジン、およびホスファチジルセリンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の油脂。
油脂が魚油由来である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の油脂。
ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、およびアラキドン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの油脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の油脂。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の油脂を含む、食品。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の油脂を含む、医薬品。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の油脂を含む、化粧品。
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物を含有する、油脂用酸化抑制剤。

（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｍ^１とＭ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒは水素原子、グルタチオニル基、又はシステイニル基である。）
さらに、トコフェロールを含有する、請求項１１に記載の油脂用酸化抑制剤。
さらに、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒を含む、請求項１１又は１２に記載の油脂用酸化抑制剤。
さらに、乳化剤を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の油脂用酸化抑制剤。
前記カルコゲン含有化合物由来の総セレン含有量が１０ｐｐｍ以上である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の油脂用酸化抑制剤。
魚油由来の油脂用酸化抑制剤である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の油脂用酸化抑制剤。
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのカルコゲン含有化合物と、オクタノール分配係数が０．０５以上の極性溶媒とを混合後、油脂と混合する工程を含む、油脂の製造方法。

（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｍ^１とＭ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｒは水素原子、グルタチオニル基、又はシステイニル基である。）