WO2004046056A1

WO2004046056A1 - 合成石英ガラス部材及びそれを用いた紫外線露光装置

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Publication number: WO2004046056A1
Application number: PCT/JP2003/014795
Authority: WO
Inventors: Seishi Fujiwara; Norio Komine
Original assignee: Nikon Corporation
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2004-06-03
Also published as: JP2004168599A

Abstract

　新規な合成石英ガラス部材は、レーザラマン分光光度計で測定されるラマン散乱光強度のうち、２２６０ｃｍ−１と４１３５ｃｍ−１のピーク強度比（Ｉ２２６０／Ｉ４１３５）が０．０２以下である。石英ガラス部材で短波長の紫外線を吸収する≡Ｓｉ・の生成が有効に抑制され、短波長の紫外線の照射初期の段階での透過率の低下が防止される。この合成石英ガラス部材で製造した光学素子を露光装置の投影光学系や照明光学系に用いることにより、ＡｒＦなどのエキシマレーザ光源を用いた露光装置の照度むらや露光光の強度低下を防止することができる。

Description

明細書合成石英ガラス部材及びそれを用いた紫外線露光装置技術分野

この発明は、 400 n m以下、特に 300 n m以下の波長帯域の紫外線を照射するレンズゃミラー等の光学系ゃフォ卜マスク基板材料として好適に使用される合成石英ガラス部材及びこのような合成石英ガラス部材を用いた紫外線露光装置に関する。背景技術

従来からシリコン等のウェハ上に集積回路の微細パターンを露光、転写する紫外線露光装置技術においては、ステツパと呼ばれる露光装置が用いられている。このステツバの光学系は、光源の光を集積回路パターンが描かれたレチクル上に均一に照射する照明光学系と、レチクルの集積回路パターンを例えば五分の一に縮小してウェハ上に投影して転写する投影光学系とで構成されている。このような紫外線を用いて集積回路パターンをウェハ上に転写する装置を総称して紫外線露光装置と呼ぶ。紫外線露光装置の光源は、近年の L S Iの高集積化に伴って 9線（ 4 36 n m ) から i線（ 3 6 5 n m) 、更には K「 F ( 248. 3 n m ) や A r F ( 1 93. 4 n m ) エキシマレーザへと短波長化が進められている。 V L S Iの中で D R AMを例に挙げれば、し S Iから V L S Iへと展開されて、容量が増大してゆ〈につれ、より微細な最小加工線幅が露光可能な紫外線露光装置が要求されるようになつてきた。この場合には光源としてエキシマレ一ザなどの 2 50 n m以下の紫外線を用いることになる。一般に i 線より長波長の光源を用いたステツパの照明光学系或いは投影光学系のレンズ部材として用いられる光学ガラスは、 i 線よりも短い波長領域では光透過率が急激に低下し、特に 2 5 0 n m以下の波長領域ではほとんどの光学ガラスでは透過しな〈なってしまう。そのため、ェキシマレーザを光源としたステツパの光学系に使用可能な材料は石英ガラスや一部の結晶材料に限られる。石英ガラスを紫外線露光装置の光学系で用いる場合、集積回路パターンを大きな面積で高解像度で露光するために、非常に高品質が要求される。例えば、部材の屈折率分布（屈折率の均一性）が、直佳 3 0 0 m m 程度の非常に大きな口径内で、 1 0 _ ⁶オーダ一以下であることが要求される。また、複屈折量を減少させること、即ち、光学部材の内部歪みを減少させることが、屈折率分布の均質性を向上させることと同様に、光学系の解像度に対して重要である。さらに、屈折率の均質性、歪みが高品質であると同時に、透過率が非常に優れている必要がある。例えば、紫外線露光装置の照明光学系、投影光学系には、収差補正のために非常に多くのレンズが必要になり、そのため光学系全体の総光路長が 1 0 0 0 m m以上にも及ぶ場合がある。光学系のスループッ卜（総透過率）を保っためには、各光学部材の内部透過率は 9 9 . 7 % / c m以上であることが望ましい。さらに、そのような高透過率は使用面内全域にわたって保たれている必要がある。このため、単に石英ガラスといっても、エキシマレ一ザステツパのような精密な光学系に使用できるものは限られる。石英ガラスの中でも、火炎加水分解法（直接法）と呼ばれる製造方法により得られた合成石英ガラスは、金属不純物が少な〈高純度で、そのため、波長 2 5 0 n m以下の紫外線領域で高透過性を有し、更に大口径で均質な石英ガラス光学部材を得ることが可能である。このため、ェキシマレ—ザステツパなどの紫外線露光装置の光学系ゃフォ卜マスク基板材料には合成石英ガラスが使用されている。ところで、合成石英ガラスに高出力の紫外線やエキシマレーザ光が作用すると、 E'センタ（三 S i · の構造を持つ。 "三" は 3重結合ではなく、 3つの酸素原子と結合していることを表し、 · は不対電子を表す。）と呼ばれる構造欠陥に起因する 2 1 5 n mの吸収帯や、 N B 0 H C ( N o n— B r i d g i n g O x y g e n H o l e C e n t e r、三 S i - 0 · の構造を持つ。）と呼ばれる構造欠陥に起因する 2 6 0 n m吸収帯が現れ、紫外領域の透過率が著しく低下することが知られている。そのため、従来より、紫外線照射により生じる E'センタや N B 0 H C 等の常磁性欠陥を合成石英ガラスに水素分子を含有させて、その修復作用により誘起吸収を抑えることが行われている。特開 20 0 1 — 1 94 5 0号公報は、常磁性欠陥の生成を抑えるために、フッ素を石英ガラス中に含有させ、レーザラマンスペクトルにおける 8 00 c m— ¹の散乱ピーク強度 I ₈。。に対する 2 2 5 0 c m— ¹の散乱ピーク強度 I _{2 2 5}。の比（ 1₂₂₅。/ 1₈。。）を所定値以下にした合成石英ガラスを開示している。 I _{22 5}。/ I ₈。。を制御することにより、 E ' セン夕の生成を抑えている。 80 0 c m— ¹の散乱ピークが三 S i — 0— S i ≡の結合（ケィ素と酸素との間の基本振動）を表し、 2 2 5 0 c m一 ¹の散乱ピークが還元型欠陥である三 S i — Hの結合を表すので、（ 1₂ ₂₅₀ / I ₈。₀)の値が≡5 i - H還元型欠陥の濃度の指標として用いられている。すなわち、この公報では、石英ガラス中で、 E'センタを生成する還元型欠陥≡S i - Hを低減させている。しかしながら、水素分子による E'センタの修復作用を利用して、レ一ザ耐久性を向上させていても、合成石英ガラス部材に E'センタによる吸収帯である 2 1 5 n mの波長の低エネルギーの紫外線を照射した際、照射初期に透過率の低下が激しく生じるものと、あまり生じないものとがあることが分った。この 2 1 5 n mという波長は A r F波長に近く、この吸収帯が生じることによりステツバの使用波長での透過率が大きく低下する。特に、投影レンズのような低エネルギー密度で長時間照射される部材では、必要とされる性能が全く発揮できなくなるなどの問題点があった。発明の開示

そこで、この発明は、短波長の紫外線やエキシマレーザを照射した際、照射初期の段階で急激に透過率が低下しにくくて優れた紫外線耐久性を有し、優れた透過率を維持し易い合成石英ガラス部材及びそれを用いた紫外線露光装置を提供することを目的とする。本発明の第 1 の態様に従えば、合成石英ガラスから形成された部材であって、レーザラマン分光光度計で測定されるラマン散乱光の 2 2 6 0 c m ¹のピークと 4 1 3 5 c m ¹のピークの強度比（ 1_{2 26}。/ 1_{4 1 3} ₅ ) が、 0. 0 2以下であることを特徴とする合成石英ガラス部材が提供される。本発明者らは、低エネルギー密度での照射初期の段階で生じる吸収の原因を明確にするために、合成石英ガラス部材の諸物性と生じる吸収の大きさとの関連を調査した。その結果、紫外線耐久性を向上するために水素分子をドープする際、必要以上に強い還元雰囲気下で合成又は加熱処理されると、合成石英ガラス部材中に還元性の構造欠陥である≡S i - Hが大量に生じることが分かった。この結合は、下記反応式（ 1 ) に示すように、低エネルギー密度の紫外線照射により容易に切断されて E' センタとなりやすい。この E'センタは、下記反応式（ 2 ) に示すように、合成石英ガラス中に存在する水素分子により修復される。

≡ S i — H + h レ → ≡ S i . + H - ·'· ( 1 ) 三 S i . + H 2 → ≡ S "i — H + H - - ( 2 ) しかしながら、反応式（ 2 ) に従って水素分子により E'センタが修復される量に比べて、反応式（ 1 ) に従って紫外線照射により E'セン夕が生成される量が大幅に多い場合には、 E'センタが紫外線の照射初期から増加する。この結果、透過率が照射初期に急激に低下し易くなる。すなわち、 E'センタの発生量は水素の導入だけでは制御できないことが分る。本発明者は、反応式（ 1 ) 及び（ 2 ) で表される競争反応を制御することで、 E'センタの生成を有効に抑制することに成功した。後に詳述するように、本発明においては、合成石英ガラス部材中に含まれる三 S 一 H結合に起因する 2 2 6 0 c m— ¹のピークと、合成石英ガラス部材に含まれる水素分子に起因する 4 1 3 5 c m— ¹のピークの強度比を調節することで上記競争反応を制御している。本発明の合成石英ガラス部材は、 2 m J /c m² ' Pのエネルギー密度の A r Fエキシマレーザを 1 x 1 0⁵ P u 1 s e照射したときに発生する誘起吸収係数の最大値が 0. 0 0 5 c m_¹以下であることが望ましい o さらに、本発明の合成石英ガラス部材は、含有される水素分子濃度が

1 X 1 0 ^{1 6}個/ c m ³〜 5 X 1 0 ^{1 8}個/ c m ³であることが望ましい。本発明の第 2の態様に従えば、本発明の第 1 の態様の合成石英ガラス部材の製造方法であって、

合成炉中に、ケィ素化合物と、酸素及び水素を導入し；

還元雰囲気となるように水素導入量を調節することを含む合成石英ガラス部材の製造方法が提供される。特に、得られる合成石英ガラス部材のレーザラマン分光光度計で測定される、 2 2 6 0 c m — ¹と 4 1 3 5 c m 一 ¹のラマン散乱ピークの強度比（ I _{2 2 6}。 / I ₄， _{3 5} ) が 0 . 0 2以下となるように水素導入量を調節することが望ましい。本発明の第 3の態様に従えば、所定のパターンのィメージを基板上に転写する露光装置であって、

紫外線を放射する光源と；

本発明の合成石英ガラス部材から形成した光学素子を有する光学系と；を備える露光装置が提供される。前記光源は、露光装置の種々の制御及びコスト面から、波長 1 9 0 n m以上の紫外線光源であることが好ましく、特に、 A r Fエキシマレ一ザであることが望ましい。また、かかる光学系は、投影光学系及び照明光学系の少なくとも一方にし得る。図面の簡単な説明

図 1 は、実施例及び比較例で得られた合成石英ガラス部材の光学特性の測定結果を示す表である。

図 2は、 A r Fエキシマレーザを合成石英ガラス部材に照射したときの経時的な誘起吸収量の変化を示すグラフである。図 3は、本発明の合成石英ガラス部材で製造した光学素子を備える露光装置の構造を概略的に示す図である。発明を実施する最良の実施形態

以下、この発明の実施の形態について説明する。

この発明の合成石英ガラス部材は、 4 0 0 n m以下の波長帯域、好まし〈は 3 00 n m以下の波長帯域、特に 2 5 0 n mの波長帯域の紫外線、例えば K r Fエキシマレーザ（ 24 8. 3 n m ) や A r Fエキシマレ一ザ（ 1 9 3. 4 n m ) などを照射する光学系に用いられ、例えば紫外線露光装置の照明光学系や投影光学系のレンズ、ミラー、レチクルのようなフォトマスク基板などに好適に使用されるものである。このような合成石英ガラス部材は、照射される紫外線を十分に透過可能な透過率を有する必要があり、例えば使用開始前の波長 1 9 3. 4 n mの紫外線の内部透過率が 9 9. 5 %/ c m以上のものが好ましく、特に 9 9. 7 %/ c m以上のものが好適である。また、この発明の合成石英ガラスは、紫外線を照射することにより生じる透過率の低下、特に、紫外線の照射初期の段階の透過率の低下を抑制可能な優れた紫外線耐久性を有する必要がある。合成石英ガラス中に紫外線が照射されると、≡S i — 0— S i 三の基本構造や各種の構造欠陥が徐々に切断されて常磁性欠陥が生成され、その誘起吸収により合成石英ガラス部材の透過性が低下する。特に、 ≡S i — H結合からは E'センタが生成されるが、その生成速度は、三 S i一 0 - S i≡の基本構造などから常磁性欠陥が生成される速度に比べて大幅に速い。そのため、合成石英ガラス中に≡S i — Hの存在量が多い場合、紫外線照射初期の段階で急激に透過率が低下し易いものと考えられる。そこで、この発明では、レーザラマン分光光度計で測定されるラマン散乱光のピーク強度のうち、 2 2 6 0 c m— ¹と 4 1 3 5 c m— ¹のピークの強度比（ I _{2 2 6}。/ 1_{4 1 3 5}) が 0. 0 2以下となるように水素分子を合成石英ガラス中に含有させることにより、紫外線の照射初期の段階から長期にわたり透過率の低下を抑制している。ここで、レーザラマン分光光度計で測定されるラマン散乱光強度のうち、 4 1 3 5 c m— ¹のピーク強度は、合成石英ガラス部材中の水素分子濃度と相関があり、 ≡S i — 0— S i ≡の基本構造によるラマン散乱光強度である 8 0 0 c m— ¹のピーク強度との比を用いることにより、公知の方法（V. S. Khotimchenko等、「DETERMINING THE CONTENT OF HYDROGEN DISSOLVED IN QUARTZ GLASS USING THE METHODS OF RAMAN SCATTERING AND MASS SPECTROMETRYj 、 Plenum Publishing Corporation. 1987、 p.632- 635) で水素分子濃度を算出できる値である。一方、レーザラマン分光光度計で測定されるラマン散乱光強度のうち、 2 2 6 0 c m— ¹のピーク強度は合成石英ガラス部材中の三 S i - H結合に起因する値である。合成石英ガラス部材中の三 S i — H結合の量は、絶対量を算出することが困難であるため、この発明では 2 2 6 0 c m一 ¹ のピーク強度を三 S i ― H結合の量を示す指標として用いる。なお、特開 2 0 0 1 — 1 9 4 5 0号公報では三 S i 一 H結合の量を 2 2 5 0 c m 一 ¹のピーク強度で判断しているが、この文献では石英ガラス部材にフッ素を添加しているので、フッ素と≡S i - H結合の相互作用により≡S i — H結合のピークが 2 2 5 0 c m— ¹に現れると考えられる。一方、本発明では、フッ素を添加する必要が無いために、 ≡S i _ H結合の量を表すピーク位置は 2 2 50 c m— ¹からわずかにシフ卜した 2 2 6 0 c m一 ¹に現れる。そして、このピーク強度比（ I ₂₂₆。/ I ₄， ₃₅ ) が 0. 0 2以下となるように水素分子を合成石英ガラス中に含有させれば、水素分子濃度に対して≡S i - H結合の量が少なく、紫外線の照射初期の段階で≡S i - H結合から E'センタが生成される速度に対して水素分子の十分な修復作用を得ることが可能となる。更に、長期的な紫外線の照射においても誘起吸収の発生を抑えることができる。ここでは、ピーク強度比（ 1₂₂₆。/ 1_{4 1 35} ) が、 0. 0 2より高いと、 E'センタの増加速度が速 <なり紫外線照射初期の段階から透過率の低下が大きくなりやすいため好ましくない。

—方、このピーク強度比（ I ₂₂₆。/ 1_{4 1 3 5} ) は小さい程好ましいが、一般に、水素分子を合成石英ガラスに含有させると微量の≡S i _ H結合が形成されるため、水素分子を含有させる限りピーク強度比（ I ₂₂₆ ₀/ I ₄！ 3 5 ) は 0より大きい値、例えば、後述する実施例のように 0. 00 5以上となっている。このようなピーク強度比（ 1₂₂₆。/ 1_{41 35} ) に調整したこの発明の合成石英ガラス部材では、更に、 2 m J /c m ² ' Pのエネルギー密度の A r Fエキシマレーザを 1 X 1 0⁵ P u 1 s e照射したときに発生する誘起吸収係数の最大値を 0. 00 5 c m— ¹以下とするのが好ましく、これにより、照射初期の段階で高い透過率を維持することができる。更に、この発明の合成石英ガラス部材は、含有される水素分子の濃度を 1 X 1 0^{1 6}個/ c m ³〜 5 X 1 0^{1 8}個/ c m³とするのが、特に好ましい o 合成石英ガラス中に含有させた水素分子濃度が 1 x1 0^{1 6}個/ c m³ より低いと、波長 2 6 0 n m付近の吸収のもとになる N B O H C ( N o n— B r i d g i n g O x y g e n H o l e C e n t e r ) が入量に生成し、紫外線の照射期間全体にわたり透過率の低下が大きくなつてしまうからである。また、水素分子濃度が 5 X 1 0^{1 8}個/ c m ³より大きいと、水素分子 (こよる常磁性欠陥の修復作用が強すぎ、紫外線の照射及び停止を繰り返す際、紫外線を停止した直後に透過率が急激に上昇しやすい。しかも、このように急激に上昇した透過率は、再度、紫外線を照射すると元の透過率まで戻りやすい。そのため、紫外線の照射及び停止による透過率の変動が激しくなる。ところが、この透過率の変化は透過面において不均一に生じるため、被照射体に照射される紫外線が不均一になり、露光等にむらが生じやすくなるからである。なお、以上のような合成石英ガラス部材は、例えば火炎加水分解法を利用して製造することができ、合成炉内にパーナから酸素含有ガス及び水素含有ガスと、四塩化ケィ素等のケィ素化合物を含有する原料ガスとを噴出させることにより火炎を形成して S i 0₂粉からなるス一卜を形成し、このス一卜を合成炉内のターゲッ卜に堆積させ、その頂部を火炎により加熱して溶融、ガラス化してインゴットを形成し、このインゴッ卜から所望の形状の光学部材を切り出し、熱処理、研磨、洗浄等の後処理を施すことにより製造することができる。ここでは、酸素含有ガス、水素含有ガス、原料ガス等の材料や装置などは、一般の火炎加水分解法により使用されるものであれば、好適に使用可能である。こうして得られる石英ガラスは含水石英ガラスである。なお、スー卜法（ V A D法も含む）で石英ガラスを合成する場合には無水石英（ O H基の含有量の少ない）ガラスが得られる。

この製造の際には、合成石英ガラス部材のピーク強度比（ I _{2 2 6}。/ I ₄， _{3 5} ) を 0 . 0 2以下とする必要があり、例えば、合成炉内に噴出させる酸素含有ガス及び水素含有ガスの比率を調整して合成したり、インゴッ卜形成後に水素処理を施すことにより行うことができる。過剰な還元性雰囲気下で合成石英ガラスを合成すると、 ≡S i — H結合からなる構造欠陥の濃度が高くなる。そのため、合成炉に噴出させる酸素含有ガス中の酸素流量と水素含有ガス中の水素流量との比率を例えば 3 ： 7〜 1 ： 2のように、理論混合比より僅かに水素過剰の雰囲気とし、穏やかな還元性雰囲気下で合成することにより、合成石英ガラス中に三 S i — H結合を抑えて水素分子を含有させることが可能である。

また、インゴッ卜形成後に水素分子濃度と≡S i 一 H結合との比を変化させるには、 5 0 0 °C以下で水素処理、又は、 5 0 0 °C以上の脱水素処理及び 5 0 0 °C以下の水素処理を行うことにより可能である。

そして、このような各工程における条件を適宜調整することにより、ラマン散乱のピークの強度比（ I _{2 2 6}。/ 1 _{4 1 3 5} ) が 0 . 0 2以下の合成石英ガラス部材を製造することができる。以上のようにして得られる合成石英ガラス部材は、多数枚を積層配列することにより、例えばウェハ一上に微細回路を露光、転写する紫外線露光装置の照明光学系や投影光学系に用いることができ、特に、低エネルギ密度で長時間照射される投影光学系にも好適に用いることができる。そして、このような紫外線露光装置によれば、 K r Fエキシマレ一ザや A r Fエキシマレ一ザを照射する際、優れた透過率を有するとともに紫外線耐久性に優れ、照射初期に透過率が急激に低下することがないため、露光、転写が容易である。実施例

[実施例 1 ~ 7及び比較例 1 、 2 ]

酸水素火炎加水分解法による合成石英ガラス製造装置を用い、石英ガラス製の合成用パーナから酸素ガス及び水素ガスをそれぞれ 2 ： 3の流量で流すとともに、該合成用パーナの中心部から原料である四塩化ケィ素とキヤリャガスである酸素ガスを所定流量で流して石英ガラス微粒子からなるスー卜を形成し、一定周期で回転及び揺動させた不透明ガラス板からなる夕一ゲッ卜に堆積させてインゴッ卜を形成した。その際、ィンゴッ卜上部の合成面の位置を一定に保つようにターゲッ卜を降下させ、合成面をパーナで加熱して溶融ガラス化した。このとき、合成用パーナから流す水素ガスと酸素ガスとの割合を変化させ、更に、原料流量や合成面温度を調整する他は、全て同一にして 9 種類のィンゴッ卜を製造した。得られたインゴッ卜から 3 0 mm角で長さ 1 00 m mの形状を持つサンプルを切り出し、両面に精密研磨を施して、実施例 1 〜 7及び比較例 1 、 2の測定用のサンプルを得た。各サンプルについて、ラマン分光光度計を用いて基本構造に関する 8 00 c m_¹、 2 2 6 0 c m_¹及び 4 1 3 5 c m— ¹の散乱ピークの強度を測定し、水素分子濃度及びピーク強度比（ I ₂₂₆。/ I ₄， _{3 5} ) を求めた。次に、各測定用サンプルに A r Fエキシマレ—ザをエネルギー密度 2 m J / c m ² . Pで、 1 χ 1 0⁵パルス照射し、 1 9 3. 4 n mの波長の透過率を測定し、この照射期間中の透過率の変化から、誘起吸収係数の最大値を求めた。なお、この実施例 1 ~7及び比較例 1 、 2の照射期間においては、誘起吸収係数の最大値は、後述の図 2と同様に、紫外線照射初期の段階で生じていた。以上の結果を図 1 の表に示す。図 1 から明らかなように、実施例 1 〜 7では、何れもピーク強度比（ I ₂₂₆。/ I ₄， ₃₅ ) が 0. 00 5以上 0. 0 2 0以下であるとともに、水素分子濃度は 5. 0 0 1 0^{1 6}〜 5. 0 0x 1 0^{1 8} (個/ c m³) であつた。そして、誘起吸収係数が 0. 0 00 2〜0. 0 0 5 0であり、照射初期の透過率の低下は穏やかで、紫外線の照射期間中に優れた透過率を維持することができた。これに対し、比較例 1 では、水素分子濃度が 3 x 1 0^{1 8} (個/ c m ³) で、実施例 6、 7と同等であるが、ピーク強度比（ I _{2 2 6}。 / I ₄， _{3 5} ) が 0. 0 4 1 と大きく、また、比較例 2では、水素分子濃度が 6x 1 0¹ ⁷ (個/ c m ³ ) と実施例 3、 4と同等であるが、ピーク強度比（ I _{2 26} θ / I 4 1 3 5 ) の値が 0. 05 1 と大きかった。そのため、何れも誘起吸収係数は、 0. 006 5、 0. 0060と実施例 1〜 7の 0. 000 2 〜0. 0050に比べて大きく、照射初期の透過率の低下は激しかった。なお、比較例 2では I _{2 2 6}。と I ₈₀₀の比の値（ I ₂₂₆。 / I ₈。。）を計算したところ、 2. 50χ1 0_⁵となっていた。

[実施例 8及び比較例 3、 4]

実施例 1〜 7及び比較例 1 、 2と同様にして、ピーク強度比（ I ₂₂₆ 0 / Ι 4 1 3 5 ) が 0. 02 (実施例 8 ) 、 0. 042 (比較例 3 ) 、及び 0. 025 (比較例 4 ) ような 3種類の測定用サンプルを作成した。このサンプルを用い、 A r Fエキシマレ一ザを、エネルギー密度 2 m J / c m ² - P且つ繰り返し周波数 200 H zで、 1 x1 0⁵パルス照射し、照射期間中、経時的に増加する照射パルス数に対する誘起吸収係数の変動を測定した。この誘起吸収係数は大きい程、透過率が小さくなつている。石英ガラスにエキシマレ一ザを照射した際に発生する欠陥の量は一般に二段階、即ち、第 1段階（初期段階）とそれ以後の第 2段階で変化することが発明者の実験により分っている。第 1段階に発生する欠陥量を測定することで、石英ガラスを露光装置の投影レンズに使用したときの耐久性を評価することができる。第 1段階に発生する欠陥量を示す測定結果を、図 2のグラフに示す。図 2では、曲線 Aはピーク強度比（ I ₂₂₆。/ I 4 ₃₅ ) が適切な実施例 8の結果を示し、曲線 Bは水素分子濃度が実施例 8と同等であるものの、ピーク強度比（ I ₂₂₆。/ I ₄， ₃₅ ) が大きい比較例 3の結果を示し、曲線 Cは水素分子濃度及びピーク強度比（ I ₂₂₆。/ I ₄， ₃₅ ) が何れも実施例 8より大きい比較例 4の結果を示している。また、図中、 a、 b、 cは誘起吸収係数の最大値を示している。図 2から明らかな通り、実施例 8では、紫外線の照射期間全体にわたり誘起吸収係数が小さく、その変動も小さいため、透過面全体で均一に優れた透過率が維持できた。これに対し、比較例 3では、誘起吸収係数の最大値 bが大きく、照射初期の段階の透過率の低下が激しくなつている。また、比較例 4では照射初期の段階から全体に誘起吸収係数が大きく、透過率の低下が激しし、。しかも、水素分子濃度が高いため、紫外線の照射及び停止の繰り返しによる誘起吸收係数の変動が大きく、透過面全体の透過率も不均一で、露光にムラが生じゃすい。露光装置の構成例

次に、上記実施例で製造した石英ガラス部材から成形した光学素子を備えた投影露光装置の一例について、図 3を用いて説明する。図 3に示すように、投影露光装置 1 0 0 0は、主に、波長 1 9 0 n m 以上の紫外光（例えば、 A r Fエキシマレーザ光）を発生する光源 1 0

0、光源 1 0 0から出射された光をレチクル Rに照射する照明光学系 1

0 1 、レチクル Rをレチクル R表面に沿った方向に平行移動可能なレチクルステージ 2 0 1 、レチクル R上に形成されているパターンを介して照射された光をウェハ Wに投影する投影光学系 5 0 0及びウェハ Wをゥェハ W表面に沿った方向に平行移動可能なウェハステージ 3 0 1 で構成されている。なお、ウェハ Wは、ウェハステージ 3 0 1 の表面 3 0 1 a 上に載置される。また、レチクル Rが載置されるレチクルステージ 2 0 1 の表面 P 1 (即ち、レチクル Rの投影光学系側の面）とウェハ Wの表面 P 2 とは光学的に共役な面となる。照明光学系 1 0 1 は、レチクル R上のバターンとウェハ W上に露光される露光パターンとの間の相対的な位置関係を調節するためのァラィメント光学系 1 1 0を備えている。レチクルステージ 2 0 1 にはレチクル交換系 2 0 0が接続されており、レチクルステージ 2 0 1 上に所望のレチクルが載置されるように、レチクルを運搬及び交換する。また、レチクル交換系 2 0 0は、ウェハステージ 3 0 1 に対してレチクルステージ 2 0 1 を平行に動かすためのステージドライバを備えている。投影光学系 5 0 0は、スキャンタイプの投影露光装置にも適用可能なァライメン卜光学系 6 0 1 を備えている。ウェハステージ 3 0 1 には、ウェハステージ 3 0 1 の駆動制御を行うステ—ジ制御系 3 0 0が接続されている。なお、光源 1 0 0、レチクル交換系 2 0 0及びステージ制御系 3 0 0は、主制御部 4 0 0によって統括的に制御されている。この投影露光装置 1 0 0 0の光学系は、実施例で製造した石英ガラス部材から成形した光学素子を含んでいる。具体的には、照明光学系 1 0 1 を構成する光学素子（光学レンズ） 9 0及び/または投影光学系 5 0 0を構成する光学素子（光学レンズ） 9 2として、実施例で製造した石英ガラス部材を所定にレンズ形状に加工したものが使用されている。また、例えば、レチクル Rの基板材料として実施例で製造した石英ガラス部材を基板上に加工したものが使用されている。本発明による光学素子を照明光学系 1 0 1 や投影光学系 5 0 0等の光学系を構成する光学素子ゃフォ卜マスク基板として用いているので、各光学系における透過率の低下を抑制し、光源 1 0 0から出射された露光ビーム（真空紫外光）を効率よくウェハ上に導くことができ、また露光むらを低減することができる。産業上の利用可能性

以上詳述の通り、本発明の合成石英ガラス部材によれば、レーザラマン分光光度計で測定されるラマン散乱光強度のうち、 2 2 6 0 c m ¹と 4 1 3 5 0 _¹のピ—ク強度比（ 1₂₂₆。/ 1_{4 1 35} ) が0. 0 2以下であるので、紫外線、特に 2 5 0 n m以下の波長領域の紫外線を照射した際、照射初期に透過率が急激に低下することを防止できて、優れた紫外線耐久性を有し、優れた透過率を維持し易くて、所定の紫外線を被照射物に照射し易い合成石英ガラス部材が得られる。また、合成石英ガラス部材に含有される水素分子濃度が 1 X 1 0^{1 6}個/ c m ³以上 5 X 1 0^{1 8} 個/ c m ³以下であると、水素分子により得られる常磁性欠陥の修復作用が適度になるため、より透過率の激しい変動を抑制し易〈なる。さらに、本発明の紫外線露光装置によれば、紫外線照射初期の急激な透過率の低下を防止することができる合成石英ガラス部材を光学系に使用したので、露光量低下及び露光むらが抑制され、それにより、長期間に渡ってスループッ卜の高い紫外線露光装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 合成石英ガラスから形成された部材であって、

レーザラマン分光光度計で測定されるラマン散乱光の 2 2 6 0 c m一 ¹のピークと 4 1 3 5 c m— ¹のピ一クの強度比（ 1₂₂₆。/ 1_{4 1 35}) が、 0. 0 2以下であることを特徴とする合成石英ガラス部材。

2. 2 m J / c m ² - Pのエネルギー密度の A r Fエキシマレーザを 1 X 1 0⁵ P u 1 s e照射したときに発生する誘起吸収係数の最大値が 0. 00 5 c m— ¹以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の合成石英ガラス部材。

3. 含有される水素分子濃度が 1 X 1 0^{1 6}個/ c m ³〜 5 X 1 0^{1 8}個ノ c m³であることを特徴とする請求項 1 に記載の合成石英ガラス部材。

4. ピーク強度比（ I _{2 26}。ZI _{4 1 35}) が 0. 00 5〜0. 0 2である請求項 1 に記載の合成石英ガラス部材。

5. フッ素を含まない請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の合成石英ガラス部材。

6. 請求項 1 に記載の合成石英ガラス部材の製造方法であって、合成炉中に、ケィ素化合物、酸素及び水素を導入し；

還元雰囲気となるように水素導入量を調節することを含む合成石英ガラス部材の製造方法。

7. 得られる合成石英ガラス部材のレーザラマン分光光度計で測定される、 2 2 6 O c m ¹と 4 1 3 5 c m—¹のラマン散乱ピーク強度比（ I 2 2 6 θ/ ΐ 4！ _{3 5}) が 0. 0 2以下となるように水素導入量を調節する請求項 6に記載の製造方法。

8. 所定のパターンのィメージを基板上に転写する露光装置であって、紫外線を放射する光源と；

請求項 1 に記載の合成石英ガラス部材から形成した光学素子を含む光学系と；を備える露光装置。

9. 前記光源が A r Fエキシマレーザである請求項 8に記載の露光装置。

1 0. 前記光学系が、照明光学系及び投影光学系の少なくとも一方である請求項 8または 9に記載の露光装置。