WO2004039770A1 - ジフェニルスルホン誘導体を用いた記録材料及び新規ジフェニルスルホン誘導体化合物 - Google Patents

ジフェニルスルホン誘導体を用いた記録材料及び新規ジフェニルスルホン誘導体化合物 Download PDF

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WO2004039770A1
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methyl
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acid
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Tomoya Hidaka
Hiroshi Fujii
Shinichi Sato
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • the present invention relates to a recording material containing a diphenylsulfone sulphide conductor, which is excellent in the preservability of the background, particularly excellent in heat resistance and wet heat resistance of the background, and a novel diphenylsulfone derivative compound.
  • Background art :
  • Recording materials that utilize color development by the reaction between a color-forming dye and a developer can be recorded in a relatively simple apparatus in a short time without performing complicated processing such as development and fixing. It is widely used as thermal recording paper for output recording or pressure-sensitive copying paper for forms that copy several sheets at the same time. As these recording materials, those which rapidly develop color, retain the whiteness of the uncolored portion (hereinafter referred to as “background”), and have high robustness of the developed image are demanded. From the viewpoint of efficiency such as shortening of drying time by drying, storage under high temperature conditions, and various usage situations, recording materials with particularly excellent heat resistance and moisture heat resistance of the background are required. To that end, efforts are being made to develop color-forming dyes, color developers, storage stabilizers, etc., but those that are well-satisfied with a good balance of color-forming sensitivity, background, and image preservation are still available. Not found.
  • Patent Document 1 [Patent Document 1]
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-111 (page 4) [Patent Document 3]
  • Patent Documents 1 to 4 are silver halide color photographic materials, and the compounds described in Patent Document 5 are used as raw material compounds, The use as a color developer is not known. Disclosure of the invention:
  • An object of the present invention is to provide a recording material and a novel diphenylsulfone derivative compound which improve the drawbacks of the conventional recording materials as described above and have excellent storage stability of the background, particularly excellent heat resistance and wet heat resistance of the background. is there.
  • the first invention of the present invention relates to a recording material containing a chromogenic dye, wherein a general formula (I)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group
  • n represents an integer of 1-6
  • R 3 and R 4 each independently represent Represents a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C2-C6 alkenyl group or a C1-C6 alkoxy group
  • p and q each independently represent an integer of 0-4.
  • the recording material contains at least one diphenyl sulfone derivative represented by the following formula: Further, the second invention of the present invention provides a compound represented by the following general formula (II):
  • n is an integer of. 1 to 6
  • R 3 and R 4 are each independently , A halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C2-C6 alkenyl group or a C1-C6 alkoxy group
  • p and Q each independently represent an integer of 0-4,
  • p and Q are each an integer of 2 or more, R 3 and R 4 may be the same or different
  • X ′ represents OR 8 or NR 6 R 7
  • R 8 is , A C1-C6 alkyl group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, a C1-C6 alkoxy-C1-C6 alkyl group, a phenoxy-C1-C6 alkyl group, and a substituent.
  • R 6 and R 7 their respective independently, hydrogen atom, C 1 through C 6 alkyl group, a substituent And represents an even better benzyl group optionally having a good full Eniru group or a substituted group optionally.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a hydrogen atom
  • n is the 1
  • p is 0, q
  • X ' is ⁇ R 8, except compounds where R 8 Gae butyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl Group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, C: such as t-pentyl, n-hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, etc. And represents a C 6 alkyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a sec-butyl Group, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, etc.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a methyl group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a methyl group such as a flu
  • alkyl groups vinyl group, aryl group, isopropyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, C2-C6 alkenyl groups such as 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group and 3-hexenyl group; Toxic group, ethoxy Group, n - propoxy group, isopropoxy group, n - butoxy group, to display the C 1 ⁇ C 6 alkoxy group such as sec- butoxy, t one butoxy group.
  • n-propyl isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n- C 1 -C 6 alkyl group such as hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group; C 1 -C 6 alkyl group such as hydroxymethyl group, 1-hydroxyxyl group, 2-hydroxyethyl group To C 6 hydroxyalkyl group; C 1 to C 6 alkoxy-C 1 to C 6 alkyl group such as methoxymethyl group, methoxethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyl group; phenoxy C 1 such as phenoxymethyl group and phenoxy-ethyl group; To C 6 alkyl group; a phenyl group which may
  • C 2- to C6-alkenyl groups methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy and other C1-C6 alkoxy groups.
  • substituents may have a plurality of substituents, and when there are a plurality of substituents, each substituent may be the same or different.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a hydrogen atom
  • n is 1
  • p is 1
  • Q is 0,
  • X ′ is OR 8 , a compound in which R 8 is an ethyl group except.
  • the compound represented by the general formula (I) used in the present invention has the general formula (III)
  • R 1 , R 2 , X, and n represent the same meaning as described above, and Y represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.
  • Y represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.
  • the solvent examples include water; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; nitriles such as acetonitrile; methanol, ethanol, n-alcohols such as propanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, hydrogen carbonate Examples include alkali metal carbonates such as sodium and amines such as triethylamine and pyridine. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention can be used for any purpose as long as it is a recording material using a chromogenic dye. be able to.
  • the present invention when used for thermosensitive recording paper, it may be performed in the same manner as in the use of a known color developer.
  • the fine particles of the compound of the present invention and the fine particles of the color-forming dye may be respectively replaced with polyvinyl alcohol or cellulose.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (I) to the chromogenic dye is such that the compound represented by the general formula (I) is 1 to 10 parts by weight, preferably 1 part by weight, based on 1 part by weight of the chromogenic dye. 5 to 5 parts by weight.
  • these chemicals may be contained in the color-forming layer. However, in the case of a multilayer structure, they may be contained in any layer such as a protective layer. In particular, when an overcoat layer or an undercoat layer is provided above and / or below the color-forming layer, these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer, and the like. Further, an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers, if necessary, by being encapsulated in a microphone mouth capsule.
  • Examples of the color-forming dye used in the recording material of the present invention include, but are not limited to, fluoran-based, phthalide-based, lactam-based, triphenylmethane-based, phenothiazine-based, and spiropyran-based leuco dyes. Rather, any color-forming dye that develops color upon contact with a color developer, which is an acidic substance, can be used. In addition, these color-forming dyes may be used alone to produce a recording material having the color to be formed, but two or more of them may be used in combination. For example, a recording material that develops a true black color can be produced by using a mixture of three primary color developing dyes of red, blue, and green or a black coloring dye.
  • fluoran-based coloring dyes include, for example, 3-getylamino-6-methyl L 7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) 1-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) 1) 6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) 1-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-ethylethyl-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -1 6-methyl-7-anilino-fluoran, 3- (N-cyclohexyl-1-N-methylamino) 1 6 —
  • Examples of near-infrared absorbing dyes include 3- ⁇ 4- [4- (4-anilino) -anilino] -anilino) -1 6-methyl-7-chlorofluorin and 3,3-bis [2- (4 —Dimethylaminophenyl) 1 2— (4-Methoxyphenyl) vinyl] -1,4,5,6,7—Tetrachlorophthalide, 3,6,6 '— Tris (dimethylamino) spiro (fluorene) 1, 9'-phthalide) and the like.
  • Bisphenol A 4,4′-sec-butylidenebisphenol, 4,4′-cyclohexylidenebisphenol, 2,2-dimethyl Roux 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-dihydroxydiphenyl, pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4- Bisphenol compounds such as hydroxyphenyl) pentane and 2,2-di (4-hydroxyphenyl) hexane; 4,4 ′ dihydroxydiphenylthioether, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) — 3,5 —Sulfur-containing bisphenol compounds such as dioxaheptane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenylthio) ethyl ether, 4,4′—dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylthioether; benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-1 Ethyl hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, is
  • ib is an integer from 0 to 10
  • Examples of the image stabilizer include epoxy group-containing diphenyl sulfones such as 4-benzyloxy 4 ′-(2-methyldalicydyloxy) diphenyl sulfone and 4, 4 ′ diglycidyloxy diphenyl sulfone; 4-Diglycidyloxybenzene, 4- [hydroxy (hydroxymethyl) benzyloxy] — 4'-hydroxy xydiphenylsulfone, 2-Propanol derivative, salicylic acid derivative, oxinaphthoic acid derivative metal salt (particularly zinc salt), 2,2 —Methylenebis (4,6-t-butylphenyl) phosphate metal salts, and other water-insoluble zinc compounds.
  • epoxy group-containing diphenyl sulfones such as 4-benzyloxy 4 ′-(2-methyldalicydyloxy) diphenyl sulfone and 4, 4 ′ diglycidyloxy diphenyl sulfone
  • the sensitizer examples include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erlic acid amide, methylolbehenic acid amide, methylene bisstearic acid amide, and ethylenebisstearin Higher fatty acid amides such as acid amides; higher fatty acid amides such as stearic acid linoleic acid anilides; amides such as benzamide and benzyl amide; acetoacetate anilide, 4-acetotoluidide, salicyl anilide And anilides such as 4-hydroxybenzanilide and thioacetanilide; dibenzyl oxalate, dioxalate (4-methylbenzyl), dioxalate (4-chlorobenzyl), dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate , Dibenzyl terephthalate, dibenzyl disophthalate, bis (t- Diphenylsulfone and its derivatives
  • fillers examples include silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, and plastic pigment. Etc. can be used. Particularly, in the recording material of the present invention, a salt of an alkaline earth metal is preferable. Further, carbonates are preferable, and calcium carbonate, magnesium carbonate and the like are preferable.
  • the filler is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above-mentioned other fillers.
  • dispersant examples include sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium salts of lauryl alcohol sulfate, and fatty acid salts.
  • antioxidants examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), and 4,4′-propylmethylenebis (3 —Methyl-6—t-butylphenol, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6—t—butylphenol), 4,4′-thiobis (2—t—butyl-5—methylphenol), 1,1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-14-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4- ⁇ 4- 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] 1 ⁇ , ⁇ -dimethylpentyl ⁇ phenol.
  • desensitizer examples include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, guanidine derivatives and the like.
  • antiadhesive examples include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnapa wax, paraffin wax, ester wax and the like.
  • the light stabilizer examples include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, ⁇ -t-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone; and 2-hydroxy-4-methoxybenzil.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, ⁇ -t-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone; and 2-hydroxy-4-methoxybenzil.
  • UV absorbers such as, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-14-hydroxy-5-benzoylphenyl) methine; 2-
  • Stilbene-1,2,2'-Disulfonic acid hexasodium salt
  • 4,4'-bis [2- (p-sulfophenoxy) -14-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-1,2,2'-disulfonic acid tetrasodium Salt
  • 4, 4 'screw [2—
  • the compound of the present invention can be used for pressure-sensitive copying paper in the same manner as when a known color developer or sensitizer is used.
  • a color-forming dye microencapsulated by a known method is dispersed with a suitable dispersant and applied to paper to form a color-forming sheet.
  • a developer dispersion sheet is applied to paper to produce a developer sheet.
  • the compound of the present invention when used as an image storage stabilizer, it may be used by dispersing it in either a colorant sheet or a developer sheet.
  • a pressure-sensitive copy paper is created by combining the two sheets created in this way.
  • pressure-sensitive copy paper Is a unit consisting of an upper paper sheet carrying a microphone opening capsule containing an organic solvent solution of a chromogenic dye on the lower surface and a lower paper sheet carrying a developer (acidic substance) on the upper surface.
  • it may be a so-called self-content paper in which a microphone opening capsule and a color developer are applied on the same paper surface.
  • the compound represented by the formula (I) of the present invention exhibits a color tone different from that of the high-temperature coloring layer and the high-temperature coloring layer, and has a low-temperature coloring that develops at a temperature lower than the temperature at which the high-temperature coloring layer develops. It can also be used as a developer for a multicolor heat-sensitive recording medium in which at least one layer is sequentially provided. In this case, the compound represented by the formula (I) of the present invention can be used as a developer for a high-temperature coloring layer or a developer for a low-temperature coloring layer.
  • Example 2 Calcium carbonate 27.8 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 26.2 parts Water 71 1 parts
  • each mixture of each composition of A to C solutions is sufficiently ground with a sand grinder, and A dispersion of each component of the liquid C was prepared, and 1 part by weight of the liquid A, 2 parts by weight of the liquid B, and 4 parts by weight of the liquid C were mixed and prepared.
  • This coating solution was applied to white paper using a wire rod (No. 12) and dried, and then subjected to a force render treatment to produce a thermosensitive recording paper. 5 no 111 2 ).
  • Example 2 Example 2
  • Example 1 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) methyl phenoxyacetate was added to 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoate in the developer dispersion (solution B).
  • a heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to 1-2-hydroxyethyl xyacetate.
  • Example 1 in the developer dispersion liquid (solution B), methyl 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetate was replaced with 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-2-acetic acid phenylacetate.
  • a thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 In Example 1, in the developer dispersion (Solution B), 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) methyl phenoxyacetate was converted to 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetic acid-n-propyl A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording paper was replaced.
  • Example 5 In the developer dispersion (Solution B), 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) methyl phenoxyacetate was converted to 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetic acid-n-propyl A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording paper was replaced.
  • Example 5 In Example 1, in the developer dispersion (Solution B), 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) methyl phenoxyacetate was converted to 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetic acid-n-prop
  • Example 1 In Example 1, except that methyl 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetate was replaced by 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) isopropyl acetate in the developer dispersion liquid (solution B). A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1. '' Example 6
  • thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 except that methyl 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetate was replaced with 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzyloxyacetate in the developer dispersion liquid (solution B).
  • a thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) methyl phenoxyacetate was added to 2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) in the developer dispersion (solution B).
  • [Phenoxy] Thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl propionate was used instead.
  • Example 8
  • Example 9 methyl 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetate was converted to methyl 2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] isobutyrate in the developer dispersion (solution B).
  • a thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the recording paper was replaced.
  • Example 1 methyl 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetate in the developer dispersion (solution B) was converted to 2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethyl ethyl isobutyrate.
  • a heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording paper was replaced.
  • Example 10
  • Example 11 In Example 1, except that methyl 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetate was replaced with 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenethyl acetate in the developer dispersion (solution B). A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 11
  • Example 1 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) methyl phenoxyacetate was combined with 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxyacetic acid di (n- G) Thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amide was replaced.
  • Example 1 in the developer dispersion (solution B), the amount of 4- (4-hydroxyphenylsulfonate) F) Thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl phenoxyacetate was replaced with 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone.
  • Test Example 1 (Dynamic color density)
  • thermosensitive recording paper prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was cut off, and each test paper was stored in a thermo-hygrostat (0-42 type, manufactured by Futaba Kagaku Co., Ltd.) at 50 ° C and humidity. It was kept at 80% for 2 hours and 24 hours.
  • a recording material and a novel diphenylsulfone derivative compound excellent in the preservability of the background, particularly the heat resistance and the wet heat resistance of the background are provided.

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Description

明細書
ジフエニルスルホン誘導体を用いた記録材料及び新規ジフエニルスルホン誘導 体化合物 技術分野 ：
本発明は、 ジフエニルスルホン綉導体を含有した地肌の保存性、 特に地肌の耐熱 性及び耐湿熱性に優れた記録材料、 及び新規ジフエニルスルホン誘導体化合物に閧 する。 背景技術 ：
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、 現像定着等の 煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、 フ ァクシミリ、 プリンタ一等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写 する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。 これらの記録材料として は、 速やかに発色し、 未発色部分 （以下 「地肌」 という） の白度が保持され、 又 発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、 感熱紙の高温乾燥による 乾燥時間短縮などの効率性の面から、 また高温条件での保存や様々な使用場面か ら、 特に地肌の耐熱性及び耐湿熱性に優れた記録材料が求められている。 そのた めに、 発色性染料、 顕色剤、 保存安定剤等の開発努力がなされているが、 発色の 感度、 地肌並びに画像の保存性等のバランスが良く、 充分に満足できるものは未 だ見出されていない。
従来から発色感度に優れた記録材料として、 4—イソプロポキシ一 4 ' ーヒド 口キシジフエニルスルホンが知られているが、 地肌の保存性は未だ満足できるも のではなかった。
また、本発明に類似の化合物が開示されている（例えば、特許文献 1〜 5参照。）。 【特許文献 1】
特開昭 6 1 - 9 8 3 5 0号公報 （第 1 1 一 1 2頁）
【特許文献 2】
特開昭 6 1— 1 1 0 1 3 6号公報 （第 4頁） 【特許文献 3】
特開平 3— 3 3 8 44号公報 （第 4頁）
【特許文献 4】
特開平 3— 1 4 9 5 4 5号公報 （第 7頁）
【特許文献 5】
国際公開第 0 1 , 1 6 0 9 7号パンフレツ ト （第 6 7— 6 8頁）
上記特許文献 1〜 4に記載されている化合物の用途は、 ハロゲン化銀カラー写 真感光材料であり、 特許文献 5に記載されている化合物は、 原料化合物として用 いられており、 記録材料の顕色剤としての用途は知られていない。 発明の開示 ：
本発明の目的は、 前記のような従来の記録材料が有する欠点を改善し、 地肌の 保存性、 特に地肌の耐熱性及び耐湿熱性が優れた記録材料及び新規ジフエニルス ルホン誘導体化合物を提供することにある。
すなわち、 本発明の第 1の発明は、 発色性染料を含有する記録材料において、 一般式 （ I )
Figure imgf000004_0001
[式中、 R 1及ぴ R 2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は C 1〜C 6アルキル基 を表し、 nは、 1〜6の整数を表し、 R 3及び R4は、 それぞれ独立して、 ハロゲ ン原子、 C 1〜C 6アルキル基、 C 2〜 C 6アルケニル基又は C 1〜 C 6アルコ キシ基を表し、 p及び qは、 それぞれ独立して、 0〜4の整数を表し、 p及び Q が、 それぞれ 2以上の整数のとき、 R3及び R4は、 それぞれ同一であっても異な つていてもよく、 Xは、 O R5又は NR6 R7を表し、 R 5は、 C 1 ~C 6アルキ ル基、 C 1〜C 6ヒドロキシアルキル基、 C 1〜 C 6アルコキシ一 C 1〜 C 6ァ ルキル基、 フエノキシ一 C 1〜C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフエ ニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、 R 6及び R 7は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 C 1〜C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフエ ニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。]で表されるジフエ二ル スルホン誘導体の少なくとも 1種を含有することを特徴とする記録材料である。 また、 本発明の第 2の発明は、 一般式 （II)
Figure imgf000005_0001
[式中、 ェ及ぴ尺 ま、 それぞれ独立して、 水素原子又は C 1〜C 6アルキル基 を表し、 nは、 1〜 6の整数を表し、 R3及び R4は、 それぞれ独立して、 ハロゲ ン原子、 C 1 ~C 6アルキル基、 C 2〜C 6アルケニル基又は C 1〜 C 6アルコ キシ基を表し、 p及び Qは、 それぞれ独立して、 0〜4の整数を表し、 p及び Q が、 それぞれ 2以上の整数のとき、 R3及び R4は、 それぞれ同一であっても異な つていてもよく、 X' は、 OR8又は NR6 R 7を表し、 R8は、 C 1〜C 6アル キル基、 C 1〜 C 6ヒドロキシアルキル基、 C 1〜 C 6アルコキシ一 C 1〜 C 6 アルキル基、 フエノキシ一 C 1〜C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフ ェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、 R6及び R7は、 それ ぞれ独立して、 水素原子、 C 1〜C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフ ェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。 ただし、 R 1が水素 原子、 R 2が水素原子、 nが 1、 pが 0、 qが 0、 X' が〇 R 8のとき、 R 8がェ チル基である化合物を除く。] で表されるジフエニルスルホン誘導体である。 以下、 本発明を詳細に説明する。
一般式 （ I ) 及び （II) 中、 R 1及ぴ R 2は、 それぞれ独立して、 水素原子； メ チル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c— ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t一ペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 1—メチルペンチル基、 2 -メチルペンチル基等の C：！〜 C 6アルキル基を表す。
R 3及び R 4は、 それぞれ独立して、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素 原子等のハロゲン原子； メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t—プチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチ ル基、 ネオペンチル基、 t一ペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 1 ーメチルペンチル基、 2一メチルペンチル基等の C 1〜 C 6アルキル基 ； ビニル 基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 1 一プロぺニル基、 2—ブテニル基、 3—ブ テニル基、 1 , 3 —ブタンジェニル基、 2—メチルー 2 —プロぺニル基、 1一べ ンテニル基、 2—ペンテニル基、 3 —ペンテニル基、 4一ペンテニル基、 1一へ キセニル基、 2 —へキセニル基、 3 —へキセニル基等の C 2〜C 6のアルケニル 基； メ トキシ基、 エトキシ基、 n —プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n —ブト キシ基、 s e c—ブトキシ基、 t 一ブトキシ基等の C 1 ~ C 6アルコキシ基を表 す。
5及び！ 8は、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n— ブチル基、 s e c —ブチル基、 t一ブチル基、 n —ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t 一ペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 1 —メチ ルペンチル基、 2 —メチルペンチル基等の C 1 ~ C 6アルキル基； ヒドロキシメ チル基、 1 —ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基等 C 1〜C 6 ヒドロ キシアルキル基； メ トキシメチル基、 メ トキシェチル基、 エトキシメチル基、 ェ トキシェチル基等の C 1〜 C 6アルコキシ一 C 1〜 C 6アルキル基 ； フエノキシ メチル基、 フエノキシェチル基等のフエノキシー C 1〜 C 6アルキル基； 置換基 を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していてもよいベンジル基を表し、 6及ぴ1 7は、 それぞれ独立して、 水素原子； メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 n —ブチル基、 s e c —ブチル基、 t一ブチル基、 n— ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t 一ペンチル基、 n—へキシル 基、 イソへキシル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基等の C 1〜 C 6アルキル基 ；置換基を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していても よいベンジル基を表す。 また、 上記 R 5、 R 6、 R 7及び R 8の置換基を有してい てもよいフエニル基及び置換基を有していてもよいべンジル基の置換基として、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等の八ロゲン原子； メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t —ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t 一ペンチ ル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルぺ ンチル基等の C 1〜 C 6アルキル基； ビニル基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 1 一プロぺニル基、 2—プテニル基、 3 —ブテニル基、 1 , 3 —ブタンジェニル 基、 2—メチルー 2 —プロぺニル基、 1 —ペンテニル基、 2 —ペンテニル基、 3 一ペンテニル基、 4一ペンテニル基、 1 —へキセニル基、 2 —へキセニル基、 3 一へキセニル基等の C 2〜 C 6のアルケニル基 ； メ トキシ基、 エトキシ基、 n— プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n —ブトキシ基、 s e c —ブトキシ基、 t 一 ブトキシ基等の C 1〜 C 6アルコキシ基が挙げられる。 これらの置換基は、 複数 個有していてもよく、 複数個有する場合は、 それぞれの置換基は、 同じであって も異なっていてもよい。
ただし、 一般式 （II) 中、 R 1が水素原子、 R 2が水素原子、 nが 1、 pが 0、 Qが 0、 X' が O R 8のとき、 R 8がェチル基である化合物を除く。
本発明で使用する一般式 （ I ) で表される化合物は、 一般式 （III)
Figure imgf000007_0001
[式中、 R 3、 R 4、 p、 Qは、 前記と同じ意味を表す。] で表される化合物と、 一般式 (IV)
Figure imgf000007_0002
[式中、 R 1 , R 2、 X、 nは、 前記と同じ意味を表し、 Yは、 塩素原子、 臭素原 子等のハロゲン原子を表す。]で表される化合物とを溶媒中、 塩基の存在下で反応 させることにより得ることができる。
前記溶媒としては、 水 ； N、 N —ジメチルホルムアミ ド、 N、 N —ジメチルァ セ卜アミ ド等のアミ ド類 ； ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類 ； ァセトニ トリル等の二トリル類； メタノール、 エタノール、 n —プロパノール、 イソプロ パノール等のアルコール類 ； アセトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ る。 これらの溶媒は、 1種単独で使用しても 2種以上混合して使用してもよい。 前記塩基としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸 化物；水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム等のアル力リ土類金属水酸化物； 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸カルシウム、 炭酸水素ナトリウム等のアル カリ金属炭酸塩、 トリェチルァミン、 ピリジン等のアミン類等が挙げられる。 こ れらの塩基は、 1種単独で使用しても 2種以上混合して使用してもよい。
以上のようにして合成することができる化合物を第 1表及び第 2表に示した。
第 1表
Figure imgf000009_0001
第 1表 （つづき)
ί匕合物 No. R1 R2 n (R3)P ( 4)q R5 融点 (°c)
33 CH3 CH3 1 なし なし Ph
34 CH3 CH3 1 なし なし CH2Ph
35 H H 2 なし なし CH3
36 H H 2 なし なし C2H5
37 H H 2 なし なし C2H4OH
38 H H 2 なし なし C2H4OCH3
39 H H 2 なし なし n-C3H7
40 H H 2 なし なし i-C3H7
41 H H 2 なし なし n-C4H9
42 H H 2 なし なし Ph
43 H H 2 なし なし CH2Ph
-CH2→^ ^>— CH3
44 H H 2 なし なし
-CH2-<^ ~cl
45 H H 2 なし なし
46 H H 1 , 5— H3)2 2， 6-(CH3)2 CH3
47 H H 1 , 5— H3)2 2, 6— (CH3)2 CH2Ph
48 H H 1 3， 5-(Br)2 2, 6— (Br)2 CH3
49 H H 1 3， 5-(Br)2 2， 6-(Br)2 CH2Ph
50 H H 1 2-Allyl 2-Allyl CH3
51 H H 1 2-Allyl 2-Allyl CH2Ph
第 2表
Figure imgf000011_0001
ί匕合物 No. R1 2 n (R3) P (R4)q R6 R7 融点 (°c)
52 H H 1 なし なし H H
53 H H 1 なし なし CH3 H
54 H H 1 なし なし CH3 CH3
55 H H 1 なし なし C2H5 H
56 H H 1 なし なし C2h5 C2H5 223 - 226
57 H H 1 なし なし n ~C3H7
58 H H 1 なし なし n -C4H9 H
59 H H 1 なし なし n-C4H9 n— C4H9 209 - 21 2
60 H H 1 なし なし Ph H
61 H H 1 なし なし Ph Ph
62 H H 1 なし なし CH2Ph H
63 H H 1 なし . なし CH2Ph CH2Ph
64 CH3 H 1 なし なし コ CH3 H
65 H 1 なし なし CH3
ェ CH3
66 H 1 なし なし C2H5 H
67 H 1 なし なし C2H5 C2H5
68 a H 1 なし なし n— C3H7
69 'I H 1 なし なし n-C4H9 H
70 I' H 1 なし なし n -C4H9 n— C4H9
71 II H 1 なし なし Ph H
72 II H 1 なし なし Ph Ph
73 H 1 なし なし CH2Ph H
74 " H 1 なし なし CH2Ph CH2Ph
75 a CH3 1 なし なし C2H5
76 a CH3 1 なし なし n— C3H7 n-C3H7
77 II CH3 1 なし なし n-C4H9 n-C4H9
78 H H 2 なし なし CH3 H
79 H H 2 なし なし CH3 CH3
80 H H 2 なし なし C2H5 H
81 H H 2 なし なし C2H5 C2H5
82 H H 2 なし なし n-C3H7 n— C3H7
83 H H 2 なし なし n-C4H9 H
84 H H 2 なし なし n-C4H9 n— C4H9
85 H H 2 なし なし Ph H
86 H H 2 なし なし Ph Ph
87 H H 2 なし なし CHzPh H
88 H H 2 なし なし CH2Ph CH2Ph 第 2表 （つづき)
ί匕合物 No. R1 R2 n ( 3)P (R4)q R6 R7 融点 (°c)
89 H H 1 3， o— (CH3)2 2， 6-(CH3)2 C2H5 C2H5
90 H H 1 , 5― (し H3)2 2， 6-(CH3)2 n— C4H9 n-C4H9
91 H H 1 3' 5—（Br)2 2， 6 -(Br) 2 C2H5 C2H5
92 H H 1 3， 5— (Br)2 2， 6-(Br)2 n-C4H9 n— C4H9
93 H H 1 2一 Allyl 2— Allyl C2H5 C2H5
94 H H 1 2-AI!yl 2-Allyl n-C4H9 n-C4H9
本発明は、 発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にも使用でき、 例えば、 感熱記録紙等の感熱記録材料、 又は感圧複写紙等の感圧複写材料等に利 用することができる。
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、 既知の顕色剤の使用方法と同様に行 えばよく、 例えば、 本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれ をポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された 懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
発色性染料に対する一般式 （ I ) で表される化合物の使用割合は、 発色性染料 1重量部に対して、 一般式 （ I ) で表される化合物が 1〜 1 0重量部、 好ましく は 1 . 5〜 5重量部である。
本発明の記録材料の中には、 発色性染料並びに、 一般式 （ I ) で表される化合 物以外に公知の顕色剤、 画像安定剤、 増感剤、 填料、 分散剤、 酸化防止剤、 減感 剤、 粘着防止剤、 消泡剤、 光安定剤、 蛍光増白剤等を必要に応じ 1種又は 2種以 上含有させることができる。
これらの薬剤は、 発色層中に含有せしめてもよいが、 多層構造からなる場合に は、 例えば、 保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。 特に、 発色層の上部及 び/又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、 これらの層 には酸化防止剤、 光安定剤等を含有することができる。 さらに、 酸化防止剤、 光 安定剤は必要に応じマイク口カプセルに内包するかたちで、 これらの層に含有さ せることができる。
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、 フルオラン系、 フタリ ド 系、 ラクタム系、 トリフエニルメタン系、 フエノチアジン系、 スピロピラン系等 のロイコ染料を挙げることができるが、 これらに限定されるものではなく、 酸性 物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。 また、 これらの発色性染料は単独で使用し、 その発色する色の記録材料を製造す ることは勿論であるが、 それらの 2種以上を混合使用することができる。例えば、 赤色、 青色、 緑色の 3原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色 に発色する記録材料を製造することができる。
フルオラン系の発色性染料としては、 例えば、 3—ジェチルアミノー 6—メチ ルー 7—ァニリ ノフルオラン、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリ ノ フルオラン、 3— (N—ェチルー N—イソプチルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァ 二リ ノフルオラン、 3 - (N—メチルー N—プロピルァミノ） 一 6—メチルー 7 —ァニリノフルオラン、 3— (N—ェチルー N—イソペンチルァミノ） 一 6—メ チルー 7—ァニリ ノフルオラン、 3 -ジェチルアミノ ー 7— (o—クロロアニリ ノ） フルオラン、 3—ジブチルアミノー 7— （o—クロロア二リノ） フルオラン、 3— （N—ェチルー p— トルイジノ） 一 6—メチルー 7—ァニリ ノフルオラン、 3— （N—シクロへキシル一 N—メチルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリ ノフ ルオラン、 3—ピロリジノ一 6—メチルー 7—ァニリ ノフルオラン、 3—ピペリ ジノー 6—メチルー 7—ァニリ ノフルオラン、 3—ジメチルアミノー 7— （m— ト リ フロロメチルァニリノ） フルオラン、 3—ジペンチルァミ ノー 6—メチルー 7—ァニリ ノフルオラン、 3一 (N—エトキシプロピル一 N—ェチルァミノ） ― 6—メチルー 7—ァニリ ノフルオラン、 3—ジブチルアミノ ー 7— (o—フロロ ァニリ ノ） フルオラン、 3―ジェチルアミノベンゾ [ a] フルオラン、 3—ジメ チルアミノ ー 6—メチルー 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルアミノ ー 5—メ チルー 7—ジベンジルァミノ フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7—ジベンジル ァミノフルオラン、 3—ジェチルァミ ノ一 5—クロ口フルオラン、 3—ジェチル アミノー 6— (N, N ' ージベンジルァミノ） フルオラン、 3， 6—ジメ トキシ フル才ラン、 2 , 4一ジメチルー 6— (4—ジメチルァミノフエニル） アミノフ ルオラン等が挙げられる。
また、 近赤外吸収染料としては、 3— {4一 [4一 （4—ァニリ ノ） ーァニリ ノ ] ァニリ ノ）一 6—メチルー 7—クロ口フルオラン、 3 , 3—ビス [ 2— （4—ジメ チルァミノフエニル） 一 2— (4—メ トキシフエ二ル） ビニル] 一 4, 5 , 6 , 7—テトラクロ口フタリ ド、 3 , 6 , 6 ' — ト リス （ジメチルァミノ） スピロ （フ ルオレン一 9 , 3 ' —フタリ ド） 等が挙げられる。
その他、 3， 3—ビス ( 4 ' 一ジェチルアミノ フエニル) 一 6—ジェチルアミ ノフタリ ド等も挙げられる。
前記の顕色剤としては、 ビスフエノール A、 4 , 4 ' 一 s e c—ブチリデンビ スフエノール、 4， 4 ' ーシクロへキシリデンビスフエノール、 2， 2—ジメチ ルー 3 , 3—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2 , 2 ' ージヒドロキシ ジフエニル、 ペンタメチレン一ビス （4ーヒ ドロキシベンゾエー卜）、 2 , 2—ジ メチルー 3， 3—ジ （4ーヒドロキシフエニル） ペンタン、 2， 2—ジ （4ーヒ ドロキシフエニル） へキサン等のビスフエノール化合物； 4 , 4 ' ージヒドロキ シジフエ二ルチオエーテル、 1 , 7—ジ （4ーヒドロキシフエ二ルチオ） — 3 , 5—ジォキサヘプタン、 2 , 2 ' —ビス （4ーヒドロキシフエ二ルチオ） ジェチ ルエーテル、 4 , 4 ' —ジヒドロキシ— 3， 3 ' ージメチルジフエ二ルチオエー テル等の含硫黄ビスフエノール化合物 ； 4—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4 一 ヒドロキシ安息香酸ェチル、 4—ヒドロキシ安息香酸プロピル、 4—ヒドロキシ 安息香酸イソプロピル、 4—ヒドロキシ安息香酸プチル、 4—ヒドロキシ安息香 酸イソブチル、 4ーヒドロキシ安息香酸クロ口ベンジル、 4ーヒドロキシ安息香 酸メチルベンジル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ジフエ二ルメチル等の 4ーヒ ドロキ シ安息香酸エステル類 ； 安息香酸亜鉛、 4一二ト口安息香酸亜鉛等の安息香酸金 属塩、 4 一 [ 2 — （4—メ トキシフエニルォキシ） ェチルォキシ] サリチル酸等 のサリチル酸類 ；サリチル酸亜鉛、 ビス [ 4 一 (ォクチルォキシカルポニルアミ ノ） 一 2 —ヒドロキシ安息香酸] 亜鉛等のサリチル酸金属塩； 4， 4 ' 一ジヒド 口キシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4 一 ヒドロキシー 4 ' ーメチルジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシー 4 ' —イソプ ロボキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシー 4 ' 一ベンジルォキシジフエ二 ルスルホン、 4ーヒドロキシー 4 ' —ブトキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' — ジヒドロキシ- - 3， 3 ' ―ジァリルジフエニルスルホン、 3 , 4—ジヒ ドロキシ - 4 ' ーメチルジフエニルスルホン、 4， 4 ' ージヒドロキシー 3 , 3 ' ， 5， 5 ' ーテトラブロモジフエニルスルホン等のヒドロキシスルホン類； N— （ 2— ヒドロキシフエニル） ベンゼンスルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒドロキシフエニル） 一！）一トルエンスルホンアミ ド、 N— ( 2—ヒドロキシフエニル） 一 p —ェチル ベンゼンスルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒドロキシフエニル） 一 p—メ トキシベン ゼンスルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒドロキシフエニル） 一 p —クロルベンゼンス ルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒドロキシフエニル） 一 p—フエニルベンゼンスルホ ンアミ ド、 N— （2—ヒ ドロキシフエニル） 一 ρ—ァリルベンゼンスルホンアミ ド、 N— ( 2—ヒドロキシフエニル） 一 p—ベンジルベンゼンスルホンアミ ド等 のベンゼンスルホンアミ ド類； 4ーヒ ドロキシフタル酸ジメチル、 4ーヒ ドロキ シフタル酸ジシクロへキシル、 4ーヒドロキシフタル酸ジフエニル等の 4ーヒド ロキシフタル酸ジエステル類； 2—ヒドロキシー 6—力ルポキシナフタレン等の ヒドロキシナフトェ酸のエステル類； トリブロモメチルフエニルスルホン等のト リハロメチルスルホン類 ； 4， 4 ' 一ビス ( p — トルエンスルホニルァミノカル ポニルァミノ） ジフエ二ルメタン等のスルホニルゥレア類 ； ヒドロキシァセトフ ェノン、 p —フエニルフエノール、 4ーヒ ドロキシフエニル酢酸ベンジル、 p— ベンジルフエノール、 ハイ ドロキノン一モノベンジルェ一テル、 テトラシァノキ ノジメタン類、 2 ' —ヒドロキシー （4ーヒドロキシフエ二ルチオ） ァセトァニ リ ド、 3 ' —ヒ ドロキシ一 ( 4—ヒドロキシフエ二ルチオ) ァセトァニリ ド、 4 ' —ヒドロキシー （ 4ーヒドロキシフエ二ルチオ） ァセトァニリ ド、 2 , 4—ジヒ ドロキシー 2 ' —メ トキシベンズァニリ ド、 又は式 （V；)、
Figure imgf000016_0001
i bは 0 ~ 1 0までの整数） で表されるジフヱニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等を挙げる ことができる。
画像安定剤としては、 例えば、 4—ベンジルォキシー 4 ' 一 （2—メチルダリ シジルォキシ) ージフエニルスルホン、 4， 4 ' ージグリシジルォキシジフエ二 ルスルホン等のエポキシ基含有ジフエニルスルホン類 ； 1 , 4ージグリシジルォ キシベンゼン、 4 一 [ ひ 一 （ヒドロキシメチル） ベンジルォキシ] — 4 ' ーヒド 口キシジフエニルスルホン、 2 —プロパノール誘導体、 サリチル酸誘導体、 ォキ シナフトェ酸誘導体の金属塩 （特に亜鉛塩）、 2 , 2 —メチレンビス （4 , 6 - t 一プチルフエニル） フォスフェイ トの金属塩、 その他水不溶性の亜鉛化合物等を 挙げることができる。 増感剤としては、 例えば、 ステアリン酸アミ ド、 ォレイン酸アミ ド、 N—メチ ルステアリン酸アミ ド、 エル力酸アミ ド、 メチロールべヘン酸アミ ド、 メチレン ビスステアリン酸アミ ド、 エチレンビスステアリン酸アミ ド等の高級脂肪酸アミ ド類； ステアリン酸ァニリ ド、 リノール酸ァニリ ド等の高級脂肪酸ァニリ ド類； ベンズアミ ド、 ベンジルアミ ド等のアミ ド類 ； ァセト酢酸ァニリ ド、 4 一ァセト トルイジド、 サリチルァニリ ド、 4—ヒドロキシベンズァニリ ド、 チオアセトァ ニリ ド等のァニリ ド類；シユウ酸ジベンジル、 シユウ酸ジ （4 一メチルベンジル）、 シユウ酸ジ （4ークロロべンジル）、 フタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジベンジル、 ィソフタル酸ジベンジル、 ビス ( t 一ブチルフエノ一 ル） 類 ； ジフエニルスルホン及びその誘導体 ； 4， 4 ' ージメ トキシジフエニル スルホン、 4， 4 ' ージエトキシジフエニルスルホン、 4， 4 ' ージプロポキシ. ジフエニルスルホン、 4， 4 ' —ジイソプ Ώポキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' 一ジブトキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' ージイソブトキシジフエニルスルホ ン、 4 , 4 ' ージペンチルォキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' 一ジへキシルォ キシジフエニルスルホン等の 4 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホンのジェ 一テル類 ； 2， 4 ' ージメ トキシジフエニルスルホン、 2， 4 ' —ジエトキシジ フエニルスルホン、 2 , 4 ' ージプロポキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' ージ イソプロポキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' —ジブトキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' ージイソブトキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' ージペンチルォキシジ フエニルスルホン、 2 , 4 ' 一ジへキシルォキシジフエニルスルホン等の 2， 4 ' 一ジヒド口キシジフエニルスルホンのジェ一テル類； 1， 2—ビス （フエノキシ） ェタン、 1 , 2 —ビス ( 4 —メチルフエノキシ) ェタン、 1 , 2 -ビス ( 3—メ チルフエノキシ） ェタン、 2—ナフトールベンジルェ一テル、 ジフエニルァミン、 カルパゾール、 2， 3—ジー m—トリルブタン、 4一べンジルビフエニル、 4， 4 ' 一ジメチルビフエニル、 m—ターフェニル、 ジー ]3—ナフチルフエ二レンジ ァミン、 1ーヒドロキシーナフ トェ酸フエニル、 2—ナフチルベンジルエーテル、 4 一メチルフエ二ルーピフエ二ルェ一テル、 2 , 2 —ビス （3 , 4—ジメチルフ ェニル） ェタン、 2 , 3 , 5 , 6 —テ卜ラメチルー 4 ' —メチルジフエニルメタ ン、 炭酸ジフエ二ル等を挙げることができる。 填料としては、 例えば、 シリカ、 クレー、 カオリン、 焼成カオリン、 タルク、 サテンホワイ ト、 水酸化アルミニウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸 化亜鉛、 酸化チタン、 硫酸バリウム、 珪酸マグネシウム、 珪酸アルミニウム、 プ ラスチックビグメント等が使用できる。 特に本発明の記録材料ではアル力リ土類 金属の塩が好ましい。 さらに炭酸塩が好ましく、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシ ゥムなどが好適である。 填料の使用割合は、 発色染料 1重量部に対して 0 . 1〜 1 5重量部、 好ましくは 1 ~ 1 0重量部である。 また、 上記その他の填料を混合 して使用することも可能である。
分散剤としては、 例えば、 スルホコハク酸ジォクチルナトリウム等のスルホコ ハク酸エステル類、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ラウリルアルコ一 ル硫酸エステルのナトリウム塩、 脂肪酸塩等を挙げることができる。
酸化防止剤としては、 例えば、 2 , 2 ' ーメチレンビス （4ーメチルー 6 — t 一ブチルフエノール）、 2， 2 ' ーメチレンビス （ 4—ェチルー 6 — tーブチルフ ェノール）、 4， 4 ' 一プロピルメチレンビス （ 3—メチルー 6 — t 一ブチルフエ ノール）、 4 , 4 ' -ブチリデンビス ( 3—メチルー 6 — t —プチルフエノ一ル）、 4 , 4 ' ーチォビス （ 2 — t —ブチルー 5 —メチルフエノール）、 1 , 1 , 3 —ト リス （ 2 —メチルー 4ーヒドロキシ _ 5 — t 一ブチルフエニル） ブタン、 1， 1 , 3 —トリス （ 2 —メチル一 4ーヒドロキシー 5—シクロへキシルフェニル） ブ夕 ン、 4 一 { 4 - [ 1 , 1 —ビス （4ーヒドロキシフエニル） ェチル〕 一 α , α - ジメチルペンジル } フエノ一ル等を挙げることができる。
減感剤としては、 例えば、 脂肪族高級アルコール、 ポリエチレングリコール、 グァニジン誘導体等を挙げることができる。
粘着防止剤としては、 例えば、 ステアリン酸、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン 酸カルシウム、 カルナゥパワックス、 パラフィンワックス、 エステルワックス等 を挙げることができる。
光安定剤としては、 例えば、 フエニルサリシレート、 ρ— t 一ブチルフエニル サリシレート、 p —才クチルフエ二ルサリシレー卜等のサリチル酸系紫外線吸収 剤 ； 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4ーメ トキシベン ゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一べンジルォキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロ キシー 4—ォクチルォキシベンゾフエノン、 2 —ヒド口キシー 4 ―ドデシルォキ シベンゾフエノン、 2 , 2 ' ージヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾフエノン、 2， 2 ' ージヒドロキシー 4 , 4 ' —ジメ トキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4—メ トキシー 5 —スルホベンゾフエノン、 ビス （ 2 —メ トキシ一 4ーヒドロキ シー 5—べンゾィルフエニル） メ夕ン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤 ； 2—
( 2 ' —ヒドロキシー 5 ' —メチルフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシー 5 ' — t 一ブチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2 — ( 2 ' ― ヒドロキシー 3 ' , 5 ' —ジー t —ブチルフエニル） ベンゾ卜リアゾ一ル、 2 —
( 2 ' —ヒドロキシー 3 ' — t —ブチルー 5 ' —メチルフエニル） 一 5 —クロ口 ベンゾトリアゾール、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシ— 3 ' , 5 ' ージー t —ブチルフ ェニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2 - 2 ' ーヒ ドロキシー 3 ' , 5 ' ージー t —ァミルフエ二ル）ベンゾトリアゾ一ル、 2 — [ 2 ' —ヒドロキシ— 3 ' - ( 3 " , 4" , 5 " , 6 " —テトラヒドロフタルイミ ドメチル） 一 5 ' —メチ ルフエニル] ベンゾ卜リアゾール、 2 — ( 2 ' —ヒドロキシー 5 ' — t ーォクチ ルフエニル） ベンゾトリァゾ一ル、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシ一 3 ' ， 5 ' 一ビス
( , a -ジメチルベンジル）フエニル]一 2 H—ベンゾトリアゾール、 2 —（ 2 ' ーヒドロキシー 3 ' —ドデシルー 5 ' —メチルフエニル） ベンゾ卜リアゾ一ル、 2— ( 2 ' —ヒドロキシー 3 ' —ゥンデシルー 5 ' —メチルフエニル） ベンゾ卜 リアゾール、 2 — ( 2 ' ーヒドロキシー 3 ' — トリデシルー 5 ' —メチルフエ二 ル〉 ベンゾ卜リアゾール、 2 — ( 2 ' ーヒ ドロキシ— 3 ' —テトラデシルー 5 ' 一メチルフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2 — ( 2 ' —ヒドロキシ一 3 ' —ペン 夕デシルー 5 ' 一メチルフエニル) ベンゾ卜リァゾール、 2 一 ( 2 ' —ヒドロキ シー 3 ' —へキサデシルー 5 ' —メチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2 —
[ 2 ' ーヒドロキシー 4 ' - ( 2〃 ーェチルへキシル） ォキシフエニル] ベンゾ トリァゾール、 2 一 [ 2 ' ーヒドロキシ— 4 ' 一 ( 2 " 一ェチルヘプチル) ォキ シフエニル] ベンゾトリァゾール、 2 — [ 2 ' ーヒドロキシー 4 ' 一 ( 2 " ーェ チルォクチル） ォキシフエニル] ベンゾトリアゾ一ル、 2 — [ 2 ' ーヒ ドロキシ - ' 一 ( 2 " 一プロピルォクチル） ォキシフエニル] ベンゾトリアゾール、 2 - 12 ' ーヒ ドロキシー 4 ' - { 2 " 一プロピルへプチル) 才キシフエニル] ベ W ンゾトリァゾール、 2 一 [ 2 ' ーヒドロキシ一 4 ' ― ( 2 " 一プロピルへキシル) ォキシフエニル] ベンゾトリアゾール、 2 — [ 2 ' ーヒ ドロキシー 4 ' 一 ( 1 " ーェチルへキシル) ォキシフエニル] ベンゾトリアゾール、 2一 [ 2 ' ーヒドロ キシー 4 ' 一 ( 1 " 一ェチルヘプチル） ォキシフエニル] ベンゾトリアゾール、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシー 4 ' 一 ( 1 ' —ェチルォクチル） ォキシフエニル] ベ ンゾトリァゾール、 2 — [ 2 ' ーヒドロキシー 4 ' 一 ( 1 " 一プロピルォクチル） ォキシフエニル] ベンゾトリアゾール、 2— [ 2 ' ーヒドロキシ— 4 ' - ( 1 " —プロピルへプチル） ォキシフエニル] ベンゾトリアゾール、 2 — [ 2 ' ーヒ ド 口キシー 4 ' 一 ( 1 " 一プロピルへキシル) ォキシフエニル] ベンゾ卜リアゾ一 ル、 ポリエチレングリコールとメチルー 3 — [ 3 — t—ブチルー 5 — （ 2 H—ベ ンゾトリァゾールー 2 —ィル） 一 4ーヒドロキシフエニル] プロピオネートとの 縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ； 2 ' —ェチルへキシル— 2—シ ァノー 3， 3—ジフエニルァクリ レート、 ェチルー 2—シァノー 3 , 3—ジフエ ニルァクリレート等のシァノアクリレート系紫外線吸収剤 ； ビス （ 2 , 2， 6， 6—テトラメチル— 4—ピペリジル） セパケ一ト、 コハク酸一ビス （ 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチル— 4ーピペリジル） エステル、 2 — ( 3 , 5 —ジー t 一プチル） マロン酸一ビス （ 1， 2 , 2 , 6， 6 —ペンタメチルー 4—ピペリジル） エステ ル等のヒンダードァミン系紫外線吸収剤 ； 1， 8—ジヒドロキシー 2.—ァセチル 一 3—メチルー 6—メ トキシナフタレン等を挙げることができる。
蛍光染料としては、 例えば、 4， 4 ' —ビス [ 2 —ァニリノ— 4一 （ 2 —ヒ ド 口キシェチル） ァミノ一 1， 3 , 5 — トリアジニル一 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' 一ジスルホン酸 =二ナトリウム塩、 4， 4 ' 一ビス [ 2 —ァニリノ一 4 —ビス （ヒドロキシェチル） アミノー 1 , 3 , 5 — トリアジ二ルー 6—ァミノ] スチルベン— 2， 2 ' 一ジスルホン酸 =ニナトリウム塩、 4 , 4 ' 一ビス [ 2 — メ トキシー 4一 （ 2 —ヒドロキシェチル） アミノー 1， 3， 5 —トリアジ二ルー 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' 一ジスルホン酸 =二ナトリウム塩、 4， 4 ' —ビス [ 2—メ トキシ一 4一 （ 2—ヒ ドロキシプロピル） ァミノ一 1 , 3 , 5 — トリアジ二ルー 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' —ジスルホン酸 ニナトリウ ム塩、 4 , 4 ' —ビス [ 2—メ トキシ一 4一 （2 —ヒドロキシプロピル） ァミノ 一 1， 3， 5— トリアジ二ルー 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' —ジスルホン 酸 =二ナトリウム塩、 4, 4 ' —ビス [ 2— m—スルホア二リノ— 4一ビス （ヒ ドロキシェチル） アミノー 1 , 3 , 5—トリアジニル一 6—ァミノ] スチルベン 一 2 , 2 ' 一ジスルホン酸 =二ナトリウム塩、 4— [ 2—！）ースルホア二リノ一 4一ビス （ヒドロキシェチル） ァミノ一 1 , 3， 5—卜リアジニルー 6—ァミノ] - 4 ' 一 [ 2— m—スルホア二リノ一 4—ビス （ヒドロキシェチル） アミノー 1 , 3， 5—トリアジ二ルー 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' 一ジスルホン酸-四 ナトリウム塩、 4, 4 ' 一ビス [ 2— p—スルホア二リノ一 4一ビス （ヒドロキ シェチル） アミノー 1， 3 , 5— トリアジニル一 6—ァミノ] スチルベン— 2 , 2 ' 一ジスルホン酸 =四ナトリウム塩、 4， 4 " 一ビス [2— （2 , 5—ジスル ホア二リノ） 一 4—フエノキシアミノー 1 , 3 , 5— トリアジ二ルー 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' 一ジスルホン酸 =六ナトリウム塩、 4, 4 ' 一ビス [ 2—
( 2 , 5—ジスルホア二リノ） - 4 - ( p—メ トキシカルポニルフエノキシ) ァ ミノー 1 , 3， 5—トリアジニル一 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' 一ジスル ホン酸 =六ナトリウム塩、 4， 4 ' —ビス [ 2— (p—スルホフエノキシ） 一 4 一ビス （ヒドロキシェチル） アミノー 1 , 3， 5—トリアジ二ルー 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' 一ジスルホン酸 =四ナトリウム塩、 4 , 4 ' 一ビス [ 2—
(2 , 5—ジスルホア二リノ） 一 4 _ホルマリニルアミノー 1， 3， 5— 卜リア ジニルー 6—ァミノ] スチルベン一 2 , 2 ' 一ジスルホン酸 六ナトリウム塩、 4, 4 ' 一ビス [2— （2， 5—ジスルホア二リノ） 一 4一ビス （ヒ ドロキシェ チル） アミノー 1， 3 , 5—トリアジニル一 6—ァミノ] スチルベン一 2， 2 ' —ジスルホン酸 =六ナトリゥム塩等を挙げることができる。
本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の顕色剤あるいは増感剤を使 用する場合と同様にして製造できる。 例えば、 公知の方法によりマイクロカプセ ル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、 紙に塗布して発色剤シー卜 を作成する。 また、 顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。 そ の際、 本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあ るいは顕色剤シー卜のいずれの分散液中に分散して使用してもよい。 このように して作成された両シ一卜を組合せて感圧複写紙が作成される。 感圧複写紙として は、 発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイク口カプセルを下面に塗布担持し ている上用紙と顕色剤 （酸性物質） を上面に塗布担持している下用紙とからなる ユニッ トでも、 あるいはマイク口カプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されて いるいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
その際使用する顕色剤又は本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては、 従来既知のものが用いられ、 例えば酸性白土、 活性白土、 ァパ夕ルジャイ ト、 ベ ントナイ ト、 コロイダルシリカ、 珪酸アルミニウム、 珪酸マグネシウム、 珪酸亜 鉛、 珪酸錫、 焼成カオリン、 タルク等の無機酸性物質 ； 蓚酸、 マレイン酸、 酒石 酸、 クェン酸、 コハク酸、 ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸 ；安息香酸、 P — t 一ブチル安息香酸、 フタル酸、 没食子酸、 サリチル酸、 3—イソプロピルサリ チル酸、 3 —フエニルサリチル酸、 3—シクロへキシルサリチル酸、 3， 5—ジ _ t 一ブチルサリチル酸、 3—メチル— 5—べンジルサリチル酸、 3—フエニル - 5 - ( 2 , 2 一ジメチルベンジル) サリチル酸、 3， 5—ジー （ 2 —メチルベ ンジル） サリチル酸、 2 —ヒドロキシー 1 —ベンジル— 3 —ナフトェ酸等の芳香 族カルボン酸及ぴこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、 マグネシウム、 アルミニウム、 チタン等の金属塩； p —フエニルフエノール一ホルマリン樹脂、 p —プチルフエ ノ一ルーアセチレン樹脂等のフエノール樹脂系顕色剤及ぴこれらフエノール樹脂 系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。 本発明で使用する支持体は従来公知の紙、 合成紙、 フィルム、 プラスチックフ イルム、 発砲プラスチックフィルム、 不織布、 古紙パルプ等の再生紙等を使用す ることができる。 またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することも できる。
また、 本発明の式 （ I ) で表される化合物は、 高温発色層と、 高温発色層とは 異なる色調の発色を呈し、 かつ高温発色層が発色する温度よりも低い温度で発色 する低温発色層を少なくとも 1層以上順次設けた多色感熱記録体の顕色剤として も使用することができる。 この場合、 本発明の式 （ I ) で表される化合物は、 高 温発色層の顕色剤としても低温発色層の顕色剤としても使用することができる。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、 本発明は 必ずしもこれだけに限定されるものではない。 なお、 以下に示す部は重量基準で ある。 合成例 1
4一 （4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸メチル （化合物 N o . 1 ) の合成
攪拌機、 温度計を備えた 3 0 0 m 1 の 4口フラスコに 4、 4 ' ージヒドロキシ ジフエニルスルホン 5 0 g ( 0. 2 mo l )、 炭酸カリウム 2 7. 6 g ( 0. 2 m o l )、 ジメチルスルホキシド 1 0 0 m 1 を常温で添加し、 5 0 °Cに加温した。 その後、 クロ口酢酸メチル 2 1. 7 g ( 0. 2 mm o l ) を添加し、 5 0〜 6 0。C で 5時間反応を行った。 反応終了後、 水 2 0 0 m 1 を加え、 M I B Kで抽出した。 M I B K層は 1 %炭酸ナトリウム水溶液で数回洗浄して、 未反応の 4、 4 ' —ジ ヒドロキシジフエニルスルホンを除いた後、 M I B Kを減圧留去し析出した結晶 を濾別し、 アセトン · クロロホルムから再結晶して 4— ( 4—ヒドロキシフエ二 ルスルホニル） フエノキシ酢酸メチル 3 5. O gを得た。 収率は 5 4 %、 融点は 1 5 9— 1 6 1ででぁった。 合成例 2
4一 (4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸一 2 —ヒドロキシェ チル （化合物 N o . 3 ) の合成
合成例 1でクロロ酢酸メチルをクロロ酢酸一 2—ヒドロキシェチルに代えた以 外は、 合成例 1 と同様にして 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸一 2—ヒドロキシェチルを得た。 合成例 3
4一 （4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸一 2—フエノキシェ チル （化合物 N o . 5 ) の合成
. 合成例 1でクロロ酢酸メチルをク口口酢酸一 2―フエノキシェチルに代えた以 外は、 合成例 1と同様にして 4— ( 4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸一 2—フエノキシェチルを得た。 合成例 4
4— ( 4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸一 n —プロピル （ィ匕 合物 N o . 6 ) の合成
合成例 1でクロロ酢酸メチルをクロロ酢酸一 n—プロピルに代えた以外は、 合 成例 1 と同様にして 4— ( 4 —ヒドロキシフエニルスルホニル） フエソキシ酢酸 一 n —プロピルを得た。 合成例 5
4一 （ 4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸イソプロピル （化合 物 N o . 7 ) の合成
合成例 1でクロロ酢酸メチルをクロロ酢酸ィソプロピルに代えた以外は、 合成 例 1 と同様にして 4一 （4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸ィ ソプ口ピルを得た。 合成例 6
4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸べンジル （化合物 N o . 1 0 ) の合成
合成例 1でクロロ酢酸メチルをクロロ酢酸ベンジルに代えた以外は、 合成例 1 と同様にして 4一 （ 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸べンジ ルを得た。 合成例 7
2— [ 4— （4 —ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ] プロピオン酸メ チル （化合物 N o . 1 3 ) の合成
合成例 1でクロ口酢酸メチルを 2—クロ口プロピオン酸メチルに代えた以外は、 合成例 1と同様にして 2— [ - ( 4 —ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ] プロピオン酸メチルを得た。 合成例 8
2 — [ 4 一 (4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ] イソプチル酸メ チル （化合物 N o . 2 5 ) の合成
合成例 1でクロ口酢酸メチルを 2—クロ口イソプチル酸メチルに代えた以外は、 合成例 1 と同様にして 2 — [ 4 — （4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ] イソブチル酸メチルを得た。 合成例 9
2 - [ 4 - (4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ] イソプチル酸ェ チル （化合物 N o . 2 6 ) の合成
合成例 1でクロロ酢酸メチルを 2—クロ口イソプチル酸ェチルに代えた以外は、 合成例 1 と同様にして 2 — [ 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ] イソブチル酸ェチルを得た。 合成例 1 0
4一 （4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸ジェチルアミ ド （ィ匕 合物 N o . 5 6 ) の合成
攪拌機、 温度計を備えた 5 0 0 m l の 4口フラスコに 4 , 4 ' ージヒドロキシ ジフエニルスルホン 3 0 g ( 0. 1 2 m o 1 ) を入れ、 ァセトニトリル 5 0 m l 及びジメチルスルホキシド 5 0 m 1 を常温で加えて均一溶液とした。 これに炭酸 カリウム 8. 3 g ( 0. 0 6 m o 1 ) を常温で加えた後、 クロル酢酸ジェチルァ ミ ド 1 2. 5 g ( 0. 0 8 m o 1 ) を添加、 7 0 °Cに加温し 5時間反応させた。 反応終了後、 水 2 0 0 m l を加え、 M I B K 2 0 0 m lで抽出した。 M I B K層 を 1 5 %N a OH水溶液 2 0 0 m 1で 2回抽出後、 水層を 2 0 %H C 1水溶液で P H 4に調製、 析出した結晶を濾別した。 この結晶をメタノール， アセトン洗浄 することにより 4一 （ 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸ジェ チルアミ ド 3 0. 5 gを得た。 収率は 7 0 %。 融点は 2 2 3〜 2 2 6 °Cであった。 合成例 1 1
4一 （ 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸ジ （n—プチル） ァ ミ ド （化合物 N o . 5 9 ) の合成
合成例 1 0でクロル酢酸ジェチルアミドをクロル酢酸ジ （n —プチル） アミ ド に代えた以外は、 合成例 1 0 と同様にして 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホ ニル） フエノキシ酢酸ジ （n —プチル） アミ ドを得た。 実施例 1 (感熱記録紙の作成）
染料分散液 （A液）
3—ジ一 n—プチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 1 6部 ポリビエルアルコール 1 0 %水溶液 8 4部 顕色剤分散液 （B液）
4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ酢酸メチル
1 6部 ポリ ビニルアルコール 0 %水溶液 8 4部 填料分散液 （C液）
炭酸カルシウム 2 7 . 8部 ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 2 6 . 2部 水 7 1部 塗布液は、 A〜 C液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダ一で充分に 摩砕して、 A〜 C液の各成分の分散液を調整し、 A液 1重量部、 B液 2重量部、 C液 4重量部を混合して調整した。 この塗布液をワイヤーロッ ド （N o . 1 2 ) を使用して白色紙に塗布'乾燥した後、 力レンダー掛け処理をして、感熱記録紙を 作製した （塗布量は乾燥重量で約 5 . 5 ノ111 2 )。 実施例 2
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4一 （4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4— ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸一 2—ヒドロキシェチルに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記 録紙を作成した。 実施例 3
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4 _ ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸一 2—フエノキシェチルに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記 録紙を作成した。 実施例 4
' 実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4 — ( 4—ヒ ドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4一 （ 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸一 n —プロピルに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記録紙を作 成した。 実施例 5
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4一 （ 4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸ィソプロピルに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記録紙を作成 した。' 実施例 6
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4一 （4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4— ( 4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸ベンジルに代えた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録紙を作成した。 実施例 7
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4— ( 4—ヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 2— [ 4 - ( 4ーヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ] プロピオン酸メチルに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記 録紙を作成した。 実施例 8
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 2— [ 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ] イソブチル酸メチルに代えた以外は、 実施例 1と同様にして感熱記 録紙を作成した。 実施例 9
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 2— [ 4— （4 —ヒ ドロキシフエニルスルホニル） フエノキシ] イソブチル酸ェチルに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記 録紙を作成した。 実施例 1 0
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4 一 ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4一 ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル) フエノ キシ酢酸ジェチルアミ ドに代えた以外は、 実施例 1と同様にして感熱記録紙を作 成した。 実施例 1 1
実施例 1で顕色剤分散液 （B液） 中、 4— ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4一 （4—ヒドロキシフエニルスルホニル） フエノ キシ酢酸ジ （n —'プ ル） アミ ドに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記 録紙を作成した。 " 比較例 1
実施例 1で顕色剤分散液 ( B液） 中、 4一 （4ーヒ ドロキシフエニルスルホニ ル） フエノキシ酢酸メチルを 4ーヒドロキシー 4 ' 一イソプロボキシジフエニル スルホンに代えた以外は、 実施例 1 と同様にして感熱記録紙を作成した。 試験例 1 (動的発色濃度）
実施例 1〜 1 1及び比較例 1で作製した感熱記録紙について、 感熱紙発色試験 装置 （大倉電機 （株） 製、 TH-PMD型） を使用し、 1 ドッ トあたり 0.72mj の条 件で発色させ、 その印字濃度をマクベス反射濃度計 （Macbeth 社製、 RD-514) で測定した。 測定結果を第 3表に示す。 試験例 2 (地肌耐熱性試験）
実施例 1〜 1 1及び比較例 1で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、 各試験 紙を恒温槽 （タイプ DK— 4 0 0、 YAMATO製） 中、 9 0 、 1 0 0 °C、 1 1 0 °C及び 1 2 0でで 2 4時間保持した。
恒温槽で 2 4時間保持した後の地肌濃度 （マクベス値） を測定した。 測定結果 を第 3表に示す。 第 3表から明らかなように、 実施例 1〜 1 1の感熱記録紙は比 較例 1の感熱記録紙に比較して 1 1 0 °C及び 1 2 0 °Cの高温条件においても非常 に優れた地肌耐熱性を示すことがわかった。 試験例 3 (地肌耐湿熱性試験）
実施例 1及び比較例 1で作成した感熱記録紙の一部を切り取り、 各試験紙を恒 温恒湿槽 （0 ー 4 2型、 二葉科学 （株） 製） 中、 5 0°C、 湿度 8 0 %で 2時間 及び 2 4時間の条件で保持した。
恒温恒湿槽で 2時間及び 2 4時間の条件で保持した後の地肌濃度（マクベス値） を測定した。 測定結果を第 3表に示す。 第 3表から明らかなように、 実施例 1〜 1 1の感熱記録紙は、 比較例 1の感熱記録紙に比べて優れた地肌耐湿熱性を示す ことがわかった。 第 3表 （評価試験結果)
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性：
以上説明したように、 本発明によれば、 地肌の保存性、 特に地肌の耐熱性及び 耐湿熱性に優れた記録材料及び新規ジフエニルスルホン誘導体化合物が提供され る。

Claims

請求の範囲
1. 発色性染料を含有する記録材料において、 一般式 （ I )
Figure imgf000031_0001
L式中、 R 1及び R 2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は C 1〜C 6アルキル基 を表し、 nは、 1〜 6の整数を表し、 R3及び R4は、 それぞれ独立して、 ハロゲ ン原子、 C 1〜C 6アルキル基、 C 2〜C 6アルケニル基又は C 1 ~C 6アルコ キシ基を表し、 ρ及び qは、 それぞれ独立して、 0 ~4の整数を表し、 p及び q が、 それぞれ 2以上の整数のとき、 R3及び R4は、 それぞれ同一であっても異な つていてもよく、 Xは、 OR5又は NR6R7を表し、 R5は、 C 1〜C 6アルキ ル基、 C 1〜 C 6ヒドロキシアルキル基、 C 1〜 C 6アルコキシ— C 1〜 C 6ァ ルキル基、 フエノキシ一 C 1〜 C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフエ ニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、 R6及ぴ R7は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 C 1 ~C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフエ ニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。]で表されるジフエ二ル スルホン誘導体の少なくとも 1種を含有することを特徴とする記録材料。
2. 一般式 （II)
Figure imgf000031_0002
[式中、 R 1及ぴ R 2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は C 1〜 C 6アルキル基 を表し、 nは、 1 ~6の整数を表し、 R3及び R4は、 それぞれ独立して、 ハロゲ ン原子、 C 1〜C 6アルキル基、 C 2〜 C 6アルケニル基又は C 1〜 C 6アルコ キシ基を表し、 p及び qは、 それぞれ独立して、 0〜 4の整数を表し、 p及び Q が、 それぞれ 2以上の整数のとき、 R 3及ぴ R4は、 それぞれ同一であっても異な つていてもよく、 X' は、 OR8又は NR6R7を表し、 R8は、 C 1〜C 6アル キル基、 C 1〜 C 6ヒ ドロキシアルキル基、 C 1〜C 6アルコキシ— C l〜 C 6 アルキル基、 フエノキシ— C 1〜 C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフ ェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表し、 R6及び R7は、 それ ぞれ独立して、 水素原子、 C 1〜C 6アルキル基、 置換基を有していてもよいフ ェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。 ただし、 R1が水素 原子、 R2が水素原子、 nが 1、 pが 0、 qが 0、 X' が OR8のとき、 R8がェ チル基である化合物を除く。] で表されるジフエニルスルホン誘導体。
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