WO2004031296A1 - ポリオール混合物および該混合物より得られる反応性ホットメルト組成物ならびに該組成物を使用して得られる成形品 - Google Patents

ポリオール混合物および該混合物より得られる反応性ホットメルト組成物ならびに該組成物を使用して得られる成形品 Download PDF

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WO2004031296A1
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polyol
acid
aliphatic
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reactive hot
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PCT/JP2003/012594
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Hideki Ichihashi
Yukio Kaneko
Kohichi Kashiwagi
Atsushi Morikami
Atsushi Watanabe
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Ube Industries, Ltd.
Sanyo Electric Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyol mixture containing an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol and a polycarbonate polyol, a reactive hot melt composition obtained from the mixture, and a molded article using the same.
  • Reactive hot-melt adhesives have excellent strength and bonding speed, are highly suitable for line application in the assembly industry, and rapidly grow to meet the social demands for solvent removal and energy saving. ing. At the same time, there is a strong demand for improvement in continuous workability, and there is a demand for a reactive hot melt adhesive having a higher curing speed.
  • the crystallinity of the polyester polyol affects its curing rate. That is, a polyester polyol having a high degree of crystallinity is extremely advantageous for improving the curing speed.
  • Raw materials for these polyester polyols include polycarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane diacid; and diol components such as ethylene glycol and propylene. Glyconore, 1,4-butanediol, 1,51-pentanedole, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are known.
  • polyester polyols obtained from the combination of these monomers there are dopecanedioic acid and 1,6-hexanediol as raw materials for producing a reactive hot melt adhesive having an improved curing rate, and sebacine. Disclosed are those using an acid and 1,6-hexanediol, and polyester polyols using dodecanedioic acid and ethylene glycol. (See, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-88686 (pp. 416).)
  • the reactive hot-melt adhesive obtained from the reaction between the polycarbonate polyol and the polyisocyanate has improved initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength, and has excellent heat stability and moisture resistance (or water resistance). Is disclosed. (See, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-308882 (pages 7-8).)
  • a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive is used as a molding material for producing molded articles. The molding material is heated and melted, injected into a closed mold under a caloric pressure of 0.1 to 5 MPa, the molded article solidified by cooling is removed from the mold a short time later, and then exposed to air and moisture.
  • a molding method has been disclosed in which the hardening process has been disclosed, the major economic and technical advantages of which are greatly reduced processing pressures, relatively simple equipment and means, and good adhesion to various substrates. Furthermore, the moldings are temperature-resistant and adhere to various substrates and are described as being particularly suitable for the production of electrical components. (For example, see Japanese Patent Application Publication No. 10-51 17 16 (pp. 16-18).)
  • a crystalline polyester polyol produced mainly from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, 10 to 97% by weight
  • Polyester polyol prepared mainly from aromatic polycarboxylic acid and aliphatic polyol, 0 to 45% by weight
  • the reactive hotmelt / reto composition of the present invention comprises the above polyol mixture
  • linear aliphatic polyester polyols produced mainly from aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid and adipic acid and 1,6-hexanediol, o-, m-, p-phthalic acid and the like
  • Aromatic polyester polyol produced mainly with aromatic polycarboxylic acid and polyol such as 1,6-hexanediol and polycarbonate polyol mixture produced using polyol such as 1,6-hexanediol And a reaction obtained therefrom, and a raw hot melt composition and a molded article using the same.
  • the (1) crystalline polyester polyol produced using an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as main components used in the present invention is a crystalline polyester polyol obtained from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • Such a crystalline polyester polyol is preferably a crystalline polyester polyol obtained from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and a linear aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids include adipic acid, azelaic acid, sepasic acid, decandioic acid, and dodecane diacid.
  • diols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-1. Hexanediol, 1,10-decanediole, and 1,12-dodecanediol.
  • the dicarboxylic acids and diols of the present invention can be used alone or as a mixture without any problem. Furthermore, there is no problem even if it is a mixture of the polyester polyols obtained above.
  • an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as main components means that the crystalline polyester polyol obtained from the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol is 50% by weight of the total weight of all polyester polyols. As described above, the content is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • Other components include a polycarbonate polyol and a polylactone polyol / polyether polyol.
  • polycarbonate polyol examples include a polycarbonate diol containing a linear aliphatic dial such as 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, and 1,4-butanediol.
  • polylactone polyol examples include a polyprolactone polyol by ring-opening polymerization of a lactone prolactone monomer.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the crystallinity in the present invention is the only one that is evaluated in terms of crystallinity by X-ray diffraction (Roland method) of a polyester polyol cooled and solidified at a cooling rate of 10 ° CZ from the molten state.
  • Yes for example, see “X-ray diffraction of macromolecules”, by LE Alexander, edited by Ichiro Sakurada, Kagaku Doujin, 1972, p. 125
  • the degree of crystallinity is 30% or more.
  • the degree of crystallinity is 40% or more. If the crystallinity is lower than 20%, the solidification time of the produced reactive hot melt composition tends to be long, which is not preferable.
  • Polyester polyol produced mainly from aromatic polycarboxylic acid and aliphatic poly'ol is a polyester polyol obtained from aromatic polycarboxylic acid and aliphatic polyol.
  • the aromatic polycarboxylic acid is a compound having at least two carboxyl groups on an aromatic ring, and a preferable aromatic polycarboxylic acid is an aromatic polycarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms. Specific examples include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and biphenyldicarboxylic acid.
  • the aromatic polycarboxylic acid may be used in the form of a derivative such as a polyalkyl ester, a polyaryl ester or an acid anhydride. Preferred are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and dialkyl ester compounds, diaryl ester compounds and diphthalic anhydride thereof. These aromatic polycarboxylic acids and their derivatives have no problem whether used alone or in combination.
  • the alkyl group of the polyalkyl ester is not particularly limited, and is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group. And a butyl group.
  • the aryl group of the polyarylester is also not particularly limited, and is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a tril group, and a And the like.
  • Aliphatic polyols are fats with at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • Aliphatic hydrocarbon compounds, and preferred aliphatic polyols are aliphatic polyols having 2 to 12 carbon atoms, specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediene, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2,2-getylpropanediol, 2-ethyl-2 — Butynolepropanediol, Trimethylolethane, Trimethylolprono ⁇ .
  • Hexanedimethanol Preferably, ethylene glycol monoole, 1,3-propanediole, 1,4-butanediol, 1,5-pentandiole, neopentylglyconele, 1,6-hexanediole, 1,10 —Decanediol and 1,12-dodecanediol; more preferably, ethylene glycolone, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • aliphatic polyols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene gnocol, and 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene in which carbon atoms have been partially substituted with oxygen atoms or aromatic rings. May be. There is no problem if these aliphatic polyols are used alone or in combination. Further, oxyacid having 2 to 12 carbon atoms such as hydroxypiparic acid may be contained as a constituent.
  • the aliphatic polycarboxylic acid is a carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples include adipic acid.
  • Preferred aromatic polycarboxylic acids containing this compound include a combination of phthalic acid and adipic acid, and corresponding aliphatic polyols include ethylene glycol and neopentyl glycol. Good Good.
  • the polyester polyols (1) and (2) may be prepared from aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, and aromatic polycarboxylic acids and / or polyalkyl esters and / or aryl esters and / or acid anhydrides thereof. From aliphatic polyols by known polycondensation. Generally, the equivalent ratio (hydroxyl group Z carboxyl group) of the hydroxyl group of the aliphatic diol or aliphatic polyol to the carboxyl group of the aliphatic dicarboxylic acid # 7 or the aromatic polycarboxylic acid (and / or a derivative thereof) is 1 0.2 to 1.5 are preferred, and 1.05 to 1.3 is more preferred.
  • a predetermined amount of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol or aromatic polycarboxylic acid and aliphatic polyol are added in the presence or absence of a catalyst in a temperature range of about 150 to 250 ° C. Then, esterification or transesterification is carried out by polycondensation for about 1 to 50 hours.
  • a catalyst for example, it is also preferable to carry out the reaction in the presence of a titanium-based catalyst such as titanium tetrabutoxide or a tin-based catalyst such as dibutyltin oxide, because it promotes polycondensation.
  • the catalyst may be charged together with the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid, or the aliphatic polyol and the aromatic polycarboxylic acid, or may be added after the prepolymerization is performed without a catalyst.
  • polyester polyol it is desirable to make both ends almost hydroxyl groups so as not to generate carboxylic acid terminals. For this purpose, it is particularly effective to add the above-mentioned catalyst after prepolymerization. Is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester polyols (1) and (2) is preferably from 5,000 to 2,000, more preferably from 10,000 to 5,000, and in particular It is preferably 150 000 to: L 0000. If it is smaller than this range, heat resistance, chemical resistance, and initial and curing strength are likely to be insufficient. If it is larger than this range, the viscosity at the time of melting becomes high, and it may be difficult to handle.
  • the (3) polycarbonate polyol used in the present invention may be a conventionally known polyol (polyhydric alcohol: having at least two hydroxyl groups in a molecule). Compounds) and phosgene, chloroformate, dialkyl carbonate or diaryl carbonate, and are obtained in various molecular weights.
  • Preferred examples of such a polycarbonate polyol include aliphatic polyols, cycloaliphatic polyols, and aromatic polyols.
  • polyols have their carbon atoms partially substituted with oxygen atoms or aromatic rings, such as ethylene glycolone, triethylene glycolone, tetraethylene glycolone, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, , 2-bis (4-hydrid kissetoxyphenyl-propane).
  • polystyrene resins are used alone or in combination.
  • individual polycarbonate polyols may be randomly or block copolymerized.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably from 300 to 20,000, more preferably from 400 to: L0000, even more preferably from 500 to 50,000. If it is smaller than this range, the crystallinity is low, and if it is larger than this range, the viscosity at the time of melting tends to increase.
  • the reactive hot melt composition obtained by reacting a polyol mixture obtained by combining an appropriate amount of a polycarbonate polyol with the polyester polyols (1) and (2) and polyisocyanate is applied to an adherend, particularly aluminum.
  • an adherend particularly aluminum.
  • An aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol used in the present invention are mainly used.
  • a polyester polyol produced using an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyol as main components and
  • Crystalline polyester polyol produced as a main component an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, 1 0-9 7 wt 0/0
  • Polyester polyol prepared mainly from aromatic polycarboxylic acid and aliphatic polyol, 0 to 45% by weight
  • a crystalline polyester polyol produced mainly from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, 30 to 90% by weight
  • the content of the crystalline polyester polyol produced mainly from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is less than 10% by weight, it takes a long time to adhere due to solidification of the molten reactive hot melt composition. You. Also 97 weight. / Number of containing adhesion time than 0 is extremely short and, adherends, it particularly poor initial adhesion of the aluminum, undesirable.
  • Polyester polyols produced mainly from aromatic polycarboxylic acids and aliphatic polyols may not be used in some cases, but may be used in order to adjust the strength of the reactive hot melt composition. Use within the range of 5% by weight. If the content is more than 45% by weight, the crystallinity of the composition may be lowered or the workability may be impaired, which is not preferable.
  • polyols not included in the above (1), (2) and (3) may be mixed in a small amount with the above polyol mixture.
  • examples of the polyol other than the above (1), (2) and (3) include polylatatone polyol / polyether polyol.
  • Polylactone polyols that can be used include, for example, polyprolactatone polyols obtained by ring-opening polymerization of lipoprolactone monomers.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the polyisocyanate used in the present invention is generally a well-known aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate—a high-functional or high-molecular polyisocyanate, preferably an aromatic diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate preferably an aromatic diisocyanate.
  • the range of use of the polyol mixture and the polyisocyanate of the present invention is not particularly limited and is used within a normal range. That is, the molar ratio of the OH group of the polyol mixture to the NCO group of the polyisocyanate is 1: 1.2 to 1: 3.5, preferably 1: 1.5-1: 3.0, more preferably 1: 1.7 to 1: 2.5
  • the reaction conditions are not particularly limited. Specifically, the reaction is carried out in a solvent at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., for about 0.5 to 10 hours.
  • a transition metal compound catalyst such as titanium tetrabutoxide, dibutyl tin oxide, dibutyl tin dilaurate, tin 2-ethylcaproate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, 2- Zinc ethylcaprate, molybdenum glycolate
  • a catalyst such as puden, iron chloride, zinc chloride or the like, or an amine catalyst such as triethylamine, triptylamine, triethylenediamine, benzyldibutylamine, etc. may be added. It is preferable to carry out the reaction in an inert gas atmosphere, but there is no problem under dry air atmosphere or closed conditions, such as in a condition where moisture does not enter.
  • the viscosity of the reactive hot melt composition obtained in the present invention preferably, it is 120 at l OOOOO cps or less, more preferably 100 to 50,000 cps, still more preferably 200 to 40,000 cps or less, most preferably 5 to 100,000 cps or less. 00 to 7000 cps or less.
  • the reactive hot melt composition of the present invention can be used as it is, it is used after adding a plasticizer, a thermoplastic polymer, a tackifier, an antioxidant, etc., which are used in a normal hot melt composition. You can also. Further, coloring agents and fillers usually used in molding resins can also be used.
  • the reactive hot melt composition obtained in the present invention can be used not only for general hot melt adhesion IJ, but also for metals (specifically, copper, magnesium, and aluminum, and preferably aluminum).
  • the excellent adhesion and adhesion time can be adjusted, making it suitable for continuous processing such as bonding and sealing.
  • Examples include the shoemaking industry, timber processing industry, building materials industry, bookbinding industry, metal industry, resin processing industry, automobile manufacturing industry, electric and electronic component manufacturing industry, and semiconductor component manufacturing industry.Manufacturing in these industrial fields
  • the product to be processed is an article. Specific molded products in the electrical and electronic component manufacturing industry and the semiconductor component manufacturing industry include semiconductor encapsulation products and circuit boards for computers, videos, cameras, game machines, televisions, radios and mobile phone parts.
  • the reactive hot melt composition obtained by the present invention can also be used to form a molded article using only the reactive hot melt composition without introducing, bonding, or sealing parts. .
  • the processing temperature of the reactive hot melt composition obtained in the present invention is at least the melting point of the reactive hot melt composition used, preferably 70 to 200 ° C., more preferably 90 to 17 ° C. 0 ° C. If the temperature is lower than the melting point, the working efficiency is poor. If the processing temperature is too high, the reaction 1 "raw hot melt composition may deteriorate, which is not preferable.
  • the reactive hot melt composition obtained by the present invention is used for molding
  • ordinary injection molding machines and applicators are used.
  • the injection molding method As an example, the reactive hot melt composition is melted at a temperature of 70-200 ° C., and this melt is injected into a closed mold under an overpressure of 0.1-5 MPa, The cooled molded product is removed from the mold in a short time and then cured by atmospheric moisture. Further, it is also possible to insert a part before molding in the above-mentioned industrial field as a member for bonding or sealing into a closed mold. .
  • the hydroxyl value and the acid value of the polyester polyol were measured in accordance with JIS K 1557, and the number average molecular weight was calculated from the hydroxyl value.
  • the melting point and crystallization temperature of the polyester polyol were determined from the temperature of the maximum endothermic peak and the maximum heat release peak in differential thermal analysis (DSC).
  • the measurement of DSC was performed at a heating rate of 10 ° O min and a cooling rate of 10 ° CZ min.
  • the degree of crystallinity is determined by heating and melting the produced polyester polyol at a temperature higher than its melting point, cooling and solidifying it at a rate of 1 o ° c / min from this state, turning it into powder, and using X-ray diffraction. (Roland method).
  • Polyester polyol made of 1,6-hexanediol and dodecanedioic acid and having an average molecular weight of 3600 manufactured by Ube Industries (hereinafter referred to as ETERNACOLL 3010) 70 parts by weight, average made of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate 30 parts by weight of a polycarbonate polyol manufactured by Ube Industries, Ltd. having a molecular weight of 1000 (described as UH-CARB 100) was placed in a separable flask, purged with nitrogen, and heated and melted at 120 ° C. Further, while stirring at 250 rpm, dehydration treatment was performed at 120 ° C.
  • the melting point, crystallization temperature, melt viscosity, open time, set time, and initial adhesiveness were measured by the following physical property measurement methods. The results are shown in Table 1.
  • Crystallization temperature The temperature of the crystallization peak in the DSC measurement was determined as the crystallization temperature.
  • the measurement condition of D S C is from 100 ° C with a cooling rate of 10 ° C Zmin-10
  • Hot melt melted at 120 ° C is applied on a 1.6 mm thick aluminum plate to a size of about 2 cm in diameter and about 2 mm in thickness, and allowed to cool at room temperature. It was solidified. After standing for 10 minutes, a force was applied to the end of the solidified reactive hot melt composition with the tip of a spatula to separate the aluminum plate and the reactive hot melt composition, and the adhesion was examined. At this time, X was peeled off naturally after standing, X was peeled off by light force, A was peeled off by strong force, and the reactive hot melt composition was deformed and did not peel off. Were evaluated as ⁇ .
  • polyester polyol and the polycarbonate polyol shown in Table 1 were used instead of 70 parts by weight of etanacol (ETERNACOLL) 3010 and 30 parts by weight of UH-CARB in Example 1.
  • ETERNACOLL etanacol
  • UH-CARB UH-CARB
  • Table 1 shows the evaluation of the physical properties of the obtained adhesive.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the materials shown in Table 1 were used instead of 70 parts by weight of etanacol (ETERNACOLL) 3010 and 30 parts by weight of UH-CARB 100 in Example 1. Was synthesized.
  • ETERNACOLL etanacol
  • Table 1 summarizes the compositions and physical properties of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Crystalline PEP0 Crystalline polyester polyol
  • Aromatic PEP0 Aromatic polyester polyol
  • PCLD Polyforce Prolata Tondiol
  • PPG Polypropylene glycol
  • ET3010 Etanacol (ETERNAC0LL) manufactured by Ube Industries, Ltd. (ETERNAC0LL) 3010 [trade name, HD-DDA polyester polyol: average molecular weight 3600, hydroxyl value 30.9, acid value 0.16, melting point 70.4 ° C, crystallization temperature 57. 3 ° C, crystallinity 49%]
  • ET3015 Etanacol (ETERNAC0LL) manufactured by Ube Industries, Ltd. (ETERNAC0LL) 3015 [trade name, HD-DDA polyester polyol: average molecular weight 2500, hydroxyl value 45.0, acid value 0.08, melting point 70.8 ° C, crystallization temperature 54. 5 ° C, crystallinity 43%]
  • ET3030 Etanacol manufactured by Ube Industries (ETERNAC0L 3030 [trade name, HD-AA based polyester polyol: average molecular weight 3800, hydroxyl value 29.0, acid value 0.20, melting point 57.3 ° C, crystallization temperature 40.4] ° C, crystallinity 43%]
  • ET5010 Etanacol manufactured by Ube Industries (ETERNAC0L 5010 [brand name, EG / NPG-AA / PA polyester polyol: average molecular weight 1900, hydroxyl value 58.2, acid value 0.10, Tg-0.2 ° C]
  • ET5011 Etanacol (ETERNAC0LL) manufactured by Ube Industries (ETERNAC0LL) 5011 [trade name, EG / NPG-AA / PA polyester polyol: average molecular weight 2600, hydroxyl value 43.8, acid value 0.10, Tg -0.5 ° C]
  • DY7130 Hunas Dynacol (DYNAC0LL) 7130 [Product name, average molecular weight 3000, hydroxyl value 34.6, acid value 2, Tg23.6 ° C]
  • UH-100 UH-Carb100 manufactured by Ube Industries [trade name, HD polycarbonate diol: average molecular weight 1000, hydroxyl value 112.1, acid value 0.02, melting point 45.9 ° C]
  • PPG (2000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries [polypropylene glycol diol type: average molecular weight 2000]
  • NPG Neopentyl glycol
  • the reactive hot melt composition of the present invention has excellent adhesiveness to an aluminum plate.
  • Example 8 Using the reactive hot melt composition of Example 8, a battery molded product in which an aluminum battery case and a printed wiring board were inserted and integrated as described below was produced. 1.
  • the reactive hot melt composition was charged into a gear pump type applicator and melted at 110 ° C.
  • the applicator temperature settings are: tank 11 ° C, hose 110 ° C. C, Nozzle temperature was 11 ° C.
  • the mold was opened, and an aluminum battery case and a printed circuit board were wired in advance and placed in the mold.
  • the nozzle of the applicator was advanced to the injection channel of the mold and connected without any pressure.
  • the reactive hot menoleto composition was injected under the following conditions. Processing temperature: 110 ° C, injection pressure 1.4MPa, injection time 5 seconds
  • the molded product was held in the mold for 1 minute and cooled.
  • the molded article was cured by atmospheric humidity at room temperature.
  • This molded article did not contain any peeling or cracking.
  • a polyol mixture which is a precursor of a reactive hot melt composition having excellent adhesion to a metal, particularly aluminum, and a reactive hot menoleto composition obtained from the mixture, and a molded article using this composition
  • a polyol mixture which is a precursor of a reactive hot melt composition having excellent adhesion to a metal, particularly aluminum, and a reactive hot menoleto composition obtained from the mixture, and a molded article using this composition
  • it can be used for electric 'electronic component parts, electric' electronic parts and semiconductor parts.

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Description

明 細 書 ポリオール混合物およぴ該混合物より得られる反応性ホットメルト組成物なら ぴに該組成物を使用して得られる成形品 技術分野
本発明は、 脂肪族ポリエステルポリオール、 芳香族系ポリエステルポリォー ルぉよびポリカーボネートポリオールを含有するポリオール混合物および該混 合物より得られる反応性ホットメルト組成物、 およびそれを使用した成形品に 関する。 背景技術
反応性ホットメルト接着剤は、 強度、 接着速度に優れ、 組み立て産業におけ るライン化適性が高いことに加え、 脱溶剤化、 省エネルギー化が図れるという 社会的要請にも適合するため急速に伸長している。 それと共に、 継続作業性の 向上の要求も強く、 より速い硬化速度を有する反応性ホットメルト接着剤が求 められている。
この要求に応えるため、 ポリエステルポリオールの結晶化度がその硬化速度 に影響を与えることが知られている。 すなわち、 硬化速度の向上のためには結 晶化度の高いポリエステルポリオールが極めて有利なのである。 （例えば、
「接着」 1 9 8 4年、 2 8卷、 8号、 p . 5および 「AD H E S I V E S A G E」 1 9 8 7年、 1 1月号、 p . 3 2参照）
これらのポリエステルポリオールの原料としては、 多俩カルボン酸成分とし て、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セ バシン酸、 ドデカン二酸など、 ジオール成分としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコーノレ、 1 , 4—ブタンジォ一ノレ、 1， 5一ペンタンジォー ル、 1 , 6—へキサンジオール、 1 ， 4ーシクロへキサンジメタノールなどが 知られている。 これらのモノマーの組み合わせから得られるポリエステルポリオールの内で は、 改善された硬化速度を持つ反応性ホットメルト接着剤の製造原料としてド デカン二酸と 1， 6—へキサンジオールを用いたもの、 セバシン酸と 1， 6— へキサンジオールを用いたものゃドデカン二酸とエチレングリコールを用いた ポリエステルポリオール等が開示されている。 （例えば、 特開平 2— 8 8 6 8 6号公報 （第 4一 6頁） 参照。 ）
また、 ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシァネートの反応より得ら れる反応性ホットメルト接着剤が、 初期接着力および耐熱接着力が向上し、 加 熱安定性と耐湿性 （または耐水性） に優れたものであることが開示されてい る。 （例えば、 特開平 2— 3 0 5 8 8 2号公報 （第 7— 8頁） 参照。 ） また、 湿気硬化ポリウレタンホットメルト型接着剤を、 成形品製造のための 成形素材として使用し、 この成形素材を加熱溶融させ、 0 . l〜5 M P aのカロ 圧下に密閉型中に射出し、 冷却することにより固化した成形品を短時間後に型 から取出し、 次いで空気湿気に暴露することによつて硬化させる成形方法が開 示され、 その大きな経済的および技術的利点は、 大きく低下した加工圧力、 比 較的簡単な装置および手段、 ならびに種々の基材への良好な接着である。 さら に、 この成形品は温度耐性であり、 種々の基材に接着し、 これらは、 電気構成 部材の製造に特に適していることが記載されている。 （例えば、 特表平 1 0— 5 1 1 7 1 6号公報 （第 1 6— 1 8頁） 参照。 ）
し力 しながら、 これらの報告では、 金属、 特にアルミニウムに対する接着性 に関する記載はなく、 また、 その接着性は実施したところ不充分である。 現 在、 半導体部品分野あるいは電気部品構成分野では、 金属部分、 特に軽量なァ ルミニゥム金属と一体ィ匕した製品の要求が強くなり、 製造の際に関わる速い固 化速度、 製造時の取り扱いに関わる低い溶融粘度と金属部分、 特にアルミニゥ ムとの強い接着強度を併せ持つ反応性ホットメルト組成物が求められている。 本発明は、 上記問題点を解決するために、 結晶性のポリエステルポリオ一 ル、 芳香族系ポリエステルポリオールおょぴポリカーボネートポリオールの使 用割合を検討し、 それに適したポリオール混合物および該混合物から得られ る、 特にアルミニウムとの接着性に優れた反応性ホットメルト組成物ならびに この組成物を使用した成形品を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するため、 鋭意検討した結果、 以下の組成物 により課題が解決されることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明のポリオール混合物は、
( 1 ) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性 ポリエステルポリオール、 1 0〜 9 7重量％
( 2 ) 芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として製造されるポ リエステルポリオール、 0〜 4 5重量％
( 3 ) ポリカーボネートポリオール 3〜4 5重量％ を含むことを特徴とするものであり、
本発明の反応性ホットメ/レト組成物は、 上記ポリオール混合物と
ポリイソシァネートとを反応させて得られることを特徴とするものであり、 さ らには、 この組成物を使用して得られる成形品が提供される。
より詳しくは、 使用時の取り极いの容易さと接着時間のコントロールを考慮 し、 特に電気回路部品とアルミ基盤の接着強度に優れた反応性ホットメルト組 成物、 それを製造するためのポリオール混合物、 ならびにそれを用いて得られ る成形品が提供される。
好ましくは、 ドデカン二酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸および 1 , 6一へキサンジオールを主成分として製造される直鎖脂肪族ポリエステルポリ オール、 o—， m—， p—フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸および 1 , 6— へキサンジオール等のポリオールを主成分として製造される芳香族系ポリエス テルポリオールならびに 1 , 6—へキサンジオール等のポリオールを用いて製 造されるポリカーボネートポリオール混合物およびこれから得られる反応 '生ホ ットメルト組成物並びにそれを使用した成形品が提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する （1 ) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分とし て製造される結晶性ポリエステルポリオールとは、 脂肪族ジカルボン酸と脂肪 族ジオールから得られる結晶性ポリエステルポリオールである。
このような結晶性ポリエステルポリオールとして好ましくは、 炭素数 6〜 1 2の直鎖状脂肪族ジカルボン酸と炭素数 2〜 1 2の直鎖状脂肪族ジオールから 得られる結晶性ポリエステルポリオールである。 ジカルボン酸の具体例として は、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セパシン酸、 デカン二酸、 ドデカン二酸が挙 げられ、 ジオールの具体例としては、 エチレングリコール、 1， 4—ブタンジ オール、 1， 6一へキサンジオール、 1 , 1 0一デカンジォーノレ、 1 , 1 2 - ドデカンジオールが挙げられる。
本発明のジカルボン酸とジオールは、 それぞれ単独でも混合して使用しても 何ら問題はない。 さらには、 上記で得られたポリエステルポリオールの混合物 であっても問題はない。
また、 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造されると は、 これら脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られる結晶性ポリエス テルポリオールが、 全ポリエステルポリオールの総重量の 5 0重量％以上、 好 ましくは 7 0重量％以上、 さらに好ましくは 8 0重量％以上を含有することで あり、 他の成分としては、 ポリカーボネートポリオール、 ポリラクトンポリオ 一ルゃポリエーテルポリオールが挙げられる。
使用できるポリカーボネートポリオールとしては、 1， 6—へキサンジォー ル、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 4一ブタンジオールなどの直鎖脂肪族ジ オールを成分とするポリカーボネートジオールが挙げられる。 使用できるポリ ラクトンポリオールとしては、 例えば、 力プロラクトンモノマーの開環重合に よるポリ力プロラ トンポリオールが挙げられる。 また、 使用できるポリエー テルポリオールとしては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレン グリコール、 ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 また、 本発明における結晶性とは、 溶融状態より 1 0 °CZ分の冷却速度で冷 却、 固化させたポリエステルポリオールの X線回折法 （ルーランド法） による 結晶化度において唯一評価されるものであり （例えば、 「高分子の X線回 折」 、 L. E. Alexander著、 桜田一朗監訳、 化学同人、 1 9 7 2年、 p 1 2 5参 照） 、 結晶化度が 2 0 %以上のものである。 好ましくは結晶化度が 3 0 %以上 のものである。 特に好ましくは結晶化度が 4 0 %以上のものである。 結晶化度 が 2 0 %より低いと製造した反応性ホットメルト組成物の固化時間が長くなる 傾向が認められ好ましくない。
( 2 ) 芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリ'オールを主成分として製造されるポ リエステルポリオールとは、 芳香族ポリカルボン酸おょぴ脂肪族ポリオールか ら得られるポリエステルポリオールである。
芳香族ポリカルボン酸とは、 芳香環にすくなくとも 2個のカルボキシル基を 持つ化合物であり、 好ましい芳香族ポリカルボン酸としては、 炭素数 8〜2 0 の芳香族ポリカルボン酸である。 具体的には、 フタル酸、 イソフタル酸および テレフタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 ビフエニルジカルボン酸が 挙げられる。 芳香族ポリカルボン酸は、 そのポリアルキルエステル、 ポリアリ ールエステルや酸無水物という誘導体の形で使用しても良い。 好ましくは、 フ タル酸、 イソフタル酸およぴテレフタル酸、 およびこれらのジアルキルエステ ル化合物ゃジァリールエステル化合物おょぴフタル酸無水物である。 これら芳 香族ポリカルボン酸およびその誘導体は、 単独でも混合して使用しても何ら問 題はない。
なお、 ポリアルキルエステルのアルキル基については、 特に制限はなく、 好 ましくは炭素数が 1〜 8個の脂肪族飽和炭化水素基であり、 具体的には、 メチ ル基、 ェチル基， プロピル基、 プチル基が挙げられる。 ポリアリールエステル のァリール基についても、 特に制限はなく、 好ましくは炭素数が 6〜1 2個の 芳香族炭化水素基であり、 具体的には、 フエ二ル基、 トリル基、 クロ口フエ二 ル基が挙げられる。
脂肪族ポリオールとは、 分子内に少なくとも 2個のヒドロキシル基を持つ脂 肪族炭化水素化合物であり、 好ましい脂肪族ポリオールは炭素数 2〜 1 2の脂 肪族ポリオールであり、 具体的には、 エチレングリコール、 1 , 3—プロパン ジォーノレ、 1， 4—ブタンジォ一ノレ、 1 , 5—ペンタンジ才一ノレ、 ネオペンチ ルグリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、 1， 1 2—ドデカンジオール、 2 , 2—ジェチルプロパンジオール、 2—ェチルー 2—ブチノレプロパンジオール、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプロノヽ。 ン、 シク口へキサンジメタノールが挙げられる。 好ましくは、 エチレングリコ 一ノレ、 1 , 3一プロパンジォーノレ、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタ ンジォ一レ、 ネオペンチルグリコーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1 , 1 0 —デカンジオール、 1， 1 2—ドデカンジオールであり、 より好ましくは、 ェ チレングリコーノレ、 1， 4一ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1 , 6一へキサンジオールである。
さらに、 脂肪族ポリオールは、 その炭素原子を一部酸素原子や芳香環で置換 したジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングノレコ ール、 1， 4一ビス （ —ヒ ドロキシエトキシ） ベンゼン等であっても良い。 これら脂肪族ポリオールも単独または混合して使用しても何ら問題はない。 また、 ヒ ドロキシピパリン酸などの炭素数 2〜 1 2のォキシ酸を構成成分と して含んでいても良い。
さらに、 これら芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリオールから得られる ポリエステルポリオールの混合物であっても何ら問題はない。
芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として製造されるとは、 芳香族ポリカルボン酸の使用モル数が全ポリカルボン酸のモル数の 5 0モル0 /0 以上、 好ましくは 6 0モル0 /0以上、 さらに好ましくは 7 0モル％以上を占める ことであり、 他のジカルボン酸としては脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。 ここで脂肪族ポリカルボン酸は、 炭素数 4〜 1 2のカルボン酸である。 具体的 には、 アジピン酸が挙げられ、 この化合物を含む好ましい芳香族ポリカルボン 酸としては、 フタル酸とアジピン酸の組み合わせが挙げられ、 対応する脂肪族 ポリオールとしては、 エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールが好 ましい。
( 1 ) および （2 ) のポリエステルポリオールは、 脂肪族ジカルボン酸と脂 肪族ジオールから、 および芳香族ポリカルボン酸及び/又はそのポリアルキル エステル及び/又はそのァリールエステル及び/又はその酸無水物と脂肪族ポ リオールから、 公知の重縮合をさせることにより得ることができる。 通常、 脂 肪族ジオールあるいは脂肪族ポリオールのヒドロキシル基と脂肪族ジカルボン 酸 ¾ぴ7又は芳香族ポリカルボン酸 （及び/又はその誘導体） のカルボキシル 基の当量比 （ヒドロキシル基 Zカルボキシル基） は、 1 . 0 2〜1 . 5が好ま しく、 1 . 0 5〜 1 . 3がより好ましい。 具体的には所定量の脂肪族ジカルボ ン酸と脂肪族ジオールあるいは芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを、 触媒の存在下または不存在下に 1 5 0〜 2 5 0 °C程度の温度範囲で、 1〜 5 0 時間程度、 重縮合することによりエステルイ匕またはエステル交換を行う。 この際の触媒としては、 たとえば、 チタンテトラブトキシドなどのチタン系 触媒、 ジブチルスズォキシドなどのスズ系の触媒の存在下に行うことも重縮合 を促進し、 好ましい。 触媒は、 脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、 或いは 脂肪族ポリオールと芳香族ポリ力ルポン酸と共に仕込んでも良いし、 無触媒で 予備重合を進めた後、 加えても良い。 ポリエステルポリオールの製造において は、 両末端をほとんどヒドロキシル基にし、 カルボン酸末端を生成しない様に することが望ましく、 この目的のために、 予備重合を行った後に前述の触媒を 加えることは、 特に効果があり好ましい。
( 1 ) および （2 ) のポリエステルポリオールの数平均分子量は、 好ましく は 5 0 0から 2 0 0 0 0のポリエステルポリオールであり、 さらに好ましくは 1 0 0 0から 1 5 0 0 0であり、 特に好ましくは 1 5 0 0〜： L 0 0 0 0であ る。 この範囲より小さい場合には、 耐熱性、 耐薬品性や初期並びに硬化時の強 度が不充分と成り易い。 この範囲より大きいと、 溶融時の粘度が高くなり扱い 難くなる場合がある。
本発明で使用する （3 ) ポリカーボネートポリオールは、 従来公知のポリオ ール （多価アルコール：分子内に少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する有 機化合物） とホスゲン、 クロル蟻酸エステル、 ジアルキルカーボネートまたは ジァリールカーボネートとの縮合によって得られるものであり、 種々の分子量 のものが知られている。 このようなポリカーボネートポリオールとして好まし いものは、 ポリオールとして、 脂肪族ポリオール、 環式脂肪族ポリオール、 芳 香族ポリオールなどが挙げられる。 具体的には、 1, 6—へキサンジオール、 1, 4一ブタンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1, 3一プロパンジォー ノレ、 ネオペンチルグリコール、 1, 5—ペンタンジォ一ノレ、 1, 8—ノナンジ ォーノレ、 1, 9ーノナンジォーノレ、 2, 2—ジェチルプロパンジォーノレ、 2 - ェチルー 2—ブチル一1, .3—プロパンジオール、 トリメチロールェタン、 ト リメチローノレプロパン、 シク口へキサンジメタノール、 ビスフエノーノレ Aを使 用したものであり、 好ましくは 1， 6—へキサンジオールを含むものである。 また、 ポリオールは、 その炭素原子を一部酸素原子や芳香環で置換したジェ チレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 テトラエチレングノレコーノレ、 1， 4 _ビス (β—ヒドロキシェトキシ） ベンゼン、 2 , 2—ビス （ 4ーヒド 口キシェトキシフエ-ルプロパン等であっても良い。
これらのポリオールは単独、 または複数を組み合わせて使用される。 また、 個々のポリカーボネートポリオールをランダム、 またはブロック共重合させて あよい。
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、 好ましくは 300から 20 000、 より好ましくは 400〜： L 0000、 さらに好ましくは 500〜 50 00である。 この範囲より小さいと、 結晶性が低く、 この範囲より大きい場合 には溶融時の粘度が高くなる傾向が生じる場合がある。
適量のポリカーボネートポリオールを （1) 及び （2) のポリエステルポリ ールと組み合わせたポリオール混合物と、 ポリイソシァネートを反応させて得 られた反応性ホットメルト組成物は、 被着材、 特にアルミニウムへの初期接着 力を高め、 分子量と配合比の調整により、 成形用の組成物として適した粘度を 持たせることが可能となる。
本発明で使用する （1) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分とし て製造される結晶性ポリエステルポリオールと （2 ) 芳香族ポリカルボン酸と 脂肪族ポリオールを主成分として製造されるポリエステルポリオール及び、
( 3 ) ポリカーボネーポリオールを含むポリオール混合物の各成分の使用割合 は、
( 1 ) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性 ポリエステルポリオール、 1 0〜 9 7重量0 /0
( 2 ) 芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として製造されるポ リエステルポリオール、 0〜 4 5重量％
( 3 ) ポリカーボネートポリオール 3〜4 5重量％ であり、 好ましくは、
( 1 ) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性 ポリエステルポリオール、 3 0〜 9 0重量％
( 2 ) 芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として製造されるポ リエステルポリオール、 5〜 3 0重量％ ( 3 ) ポリカーボネートポリオール 5〜4 0重量0 /0 である。
( 1 ) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結晶性 ポリエステルポリオールが 1 0重量％より少ないと、 溶融した反応性ホットメ ルト組成物が固化することによる接着に長時間を要す。 また、 9 7重量。 /0より 多く含有すると接着時間が極端に短くなり、 また、 被着材、 特にアルミニウム の初期接着性が悪くなり、 好ましくない。
( 2 ) 芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として製造されるポ リエステルポリオールは、 場合により使用しなくてもよいが、 反応性ホットメ ルト組成物の強度を調整するために 0〜4 5重量％の範囲内で使用する。 4 5 重量％より多ければ組成物の結晶性が低下したり、 作業性に支障をきたす場合 があり好ましくない。
( 3 ) ポリカーボネートポリオールが、 3重量％より少ないと初期の接着性が 悪レ、。 また、 4 5重量％より多く使用すると組成物の結晶性が低下し、 好まし くない。
本発明では、 場合によって、 上記ポリオール混合物に上記 （1 ) 、 （2 ) お ょぴ （3 ) に含まれない他のポリオールを少量混合することも差し支えない。 上記 （1 ) 、 （2 ) および （3 ) 以外のポリオールとしては、 ポリラタトンボ リオールゃポリエーテルポリオールが挙げられる。
使用できるポリラクトンポリオールとしては、 例えば、 力プロラクトンモノ マーの開環重合によるポリ力プロラタトンポリオールが挙げられる。 また、 使 用できるポリエーテルポリオールとしては、 例えば、 ポリエチレングリコー ノレ、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコールが挙げられ る。
これらを混合する比率は （1 ) + ( 2 ) + ( 3 ) = 1 0 0重量部に対して 5 0重量部以下、 好ましくは 4 0重量部以下、 より好ましくは 3 0重量部以下で あることが望ましい。 この範囲を超えて他のポリオールを混合すると、 結晶性 が低下し好ましくない。
本発明で使用するポリイソシァネートは、 通常よく知られている芳香族、 脂 肪族および環式脂肪族ジイソシァネートゃ高官能性もしくは高分子ポリイソシ ァネートであり、 好ましくは芳香族ジィソシァネートである。 具体的には、 1 ， 5一ナフチレンジイソシァネート、 4， 4， ージフエニルメタンジイソシ ァネート、 4， 4 ' —ジフエニルジメチルメタンジイソシァネート、 4， 4 ' 一ジベンジルジィソシァネート、 テトラアルキルジフエ二ノレメタンジィソシァ ネート、 1 ， 3—フエ二レンジイソシァネート、 1 , 4 _フエ二レンジイソシ ァネート、 トリレンジイソシァネート、 ブタン一 1 , 4ージイソシァネート、 へキサメチレンジィソシァネート、 2 , 2 , 4—トリメチルへキサメチレンジ イソシァネート、 2 , 4， 4—トリメチノレへキサメチレンジイソシァネート、 シクロへキサン一 1 , 4—ジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジシク口へキシルメタン一 4 , 4， ージイソシ ァネート、 1 , 3 _ビス （イソシァネートメチル） シクロへキサン、 メチルシ クロへキサンジイソシァネートおよびその誘導体が挙げられ、 好ましくは 4， 4， 一ジフエ二ルメタンジイソシァネートが挙げられる。
本発明のポリオール混合物とポリイソシナネ^"トの使用範囲は、 特別な制限 はなく、 通常の範囲内で使用される。 即ち、 ポリオール混合物の OH基対ポリ イソシァネートの N CO基のモル比が 1 : 1. 2〜1 ： 3. 5、 好ましくは 1 : 1. 5-1 ： 3. 0、 さらに好ましくは 1 : 1. 7〜1 ： 2. 5である。 反応条件も特別な制限はなく、 通常の範囲内で実施される。 具体的には、 50 〜： 150 °C、 好ましくは 70〜 140 °Cの温度範囲で、 0. 5〜 10時間程度 である。 なお、 反応は、 溶媒中で行うこともできる。 さらに、 必要に応じて、 遷移金属化合物触媒、 たとえばチタンテトラブトキシド、 ジプチルスズォキシ ド、 ジラウリン酸ジブチルスズ、 2—ェチルカプロン酸スズ、 ナフテン酸亜 鉛、 ナフテン酸コバルト、 2—ェチルカプ口ン酸亜鉛、 グリコ一ル酸モリプデ ン、 塩化鉄、 塩化亜鉛などや、 了ミン触媒、 たとえばトリェチルァミン、 トリ プチルァミン、 トリエチレンジァミン、 ベンジルジブチルァミンなどの触媒を 添加してもよい。 反応は通常、 窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行 うことが好ましいが、 乾燥空気雰囲気下や密閉条件下など水分が混入しない条 件下であれば何ら問題はない。
本発明で得られた反応性ホットメルト組成物の粘度については、 好ましく は、 1 20でで l O O O O O c p s以下、 より好ましくは 100〜 50000 c p s、 さらに好ましくは 200〜40000 c p s以下、 最も好ましくは 5 00〜7000 c p s以下である。
本発明の反応性ホット ルト組成物は、 そのまま使用することもできるが、 通常のホットメルト組成物に使用される可塑剤、 熱可塑性ポリマー、 粘着付与 剤、 老化防止剤等を添加して使用することもできる。 また、 成型用樹脂に通常 使用される着色剤、 充填剤を使用することもできる。
本発明で得られる反応性ホットメルト組成物は、 通常のホットメルト接着斉 IJ としての用途使用だけでなく、 金属 （具体的には、 銅、 マグネシウム、 アルミ 二ゥムが挙げられ、 好ましくはアルミニウムである） との優れた接着性と接着 時間が調整できるため、 連続作業での接着加工や封止作業などの成形加工に向 いている。 例えば、 製靴工業、 材木加工工業、 建築材料工業、 製本工業、 金属 工業、 樹脂加工工業、 自動車製造工業、 電気 ·電子部品製造工業、 半導体部品 製造工業の分野が挙げられ、 これらの工業分野で製造される製品が成形品とな る。 電気 ·電子部品製造工業および半導体部品製造工業分野での具体的な成形 品としては、 半導体封止製品および、 コンピューター、 ビデオ、 カメラ、 ゲー ム機、 テレビ、 ラジオや携帯電話部品などの、 回路板、 素子、 スィッチ、 配 線、 プラグコネクター、 表示装置、 電池を挿入し、 反応性ホットメノレト組成物 で封止し、 一体化させた電気 ·電子部品、 電気 ·電子製品が挙げられる。 また、 本発明で得られる反応性ホットメルト組成物は、 部品の揷入物や接 着、 封止を行わずに、 反応性ホットメルト組成物のみを用いて成形物を作成す ることもできる。
本発明で得られる反応性ホットメルト組成物の加工温度は、 少なくとも使用 する反応性ホットメルト組成物の融点以上であり、 好ましくは 7 0〜 2 0 0 °C、 さらに好ましくは 9 0〜 1 7 0 °Cである。 融点より低い温度では、 作業 効率が悪く、 加工温度があまりに高ければ、 反応 1"生ホットメルト組成物の変質 が起きる場合があり好ましくない。
また、 本発明で得られた反応性ホットメルト組成物を成形加工に使用する場 合には、 特に制限はなく、 通常の射出成形機やアプリケーターが使用される。 射出成形方法にも、 制限はない。 一例として、 反応性ホットメルト組成物を 7 0〜 2 0 0 °Cの温度で溶融させ、 この溶融物を 0 . l〜5 M P aの過剰圧力 のもとに密閉金型中に射出し、 冷却した成形品を短時間に型から取り出し、 次 いで大気中の湿気により硬化させる。 また、 密閉金型中には、' 上記工業分野の 成形前の部品を接着用あるいは封止用の部材として揷入することも可能であ る。 .
実施例
以下、 本発明を実施例挙げて具体的に説明するが、 これに制限されるもので はない。
分析方法 (1) 水酸基価、 酸価および数平均分子量
ポリエステルポリオールの水酸基価およぴ酸価は、 J I S K 1557に 準拠して測定し、 数平均分子量はこの水酸基価から算出した。
(2) 融点および結晶化温度
ポリエステルポリオールの融点および結晶化温度は、 示差熱分析 (DSC) における最大の吸熱ピークおよぴ放熱ピークの温度から求めた。 D S Cの測定 は、 加熱速度 10°O m i nおよび冷却速度一 10°CZm i nで行った。
(3) 結晶化度
結晶化度は、 製造したポリエステルポリオールを、 その融点以上の温度で加 熱溶融し、 この状態から 1 o°c/分の速度で冷却、 固化させた後、 これを粉末 とし、 X線回折法 （ルーランド法） により測定、 算出した値である。
実施例 1
1, 6—へキサンジオールとドデカン二酸からなる平均分子量 3600の宇 部興産製ポリエステルポリオール （以下、 ETERNACOLL 3010と記 載する） 70重量部、 1, 6—へキサンジオールとジメチルカーボネートから なる平均分子量 1000の宇部興産製ポリカーボネートポリオール （ユーェッ チカーブ （UH— CARB) 100と記載する） 30重量部をセパラブルフラ スコに入れ、 窒素置換し、 これを 120°Cで加熱溶融した。 更に、 250 r p mで攪拌しながら 120 °C、 50 mmH gで 1時間脱水処理し、 10分間の窒 素置換を行なった。 その後、 前もって 60°Cに加温しておいた 4, 4ージフエ -ルメタンジイソシァネート （MD Iと記載する） （仕込みのポリエステルポ リオール混合物の OH基に対し、 1. 1倍モル） を一度に添加し、 窒素雰囲気 下、 さらに 120 °C、 1. 5時間攪拌して反応性ホットメノレト組成物を合成し た。
得られた反応性ホットメルト組成物については、 下記の物性測定法により 融点、 結晶化温度、 溶融粘度、 オープンタイム、 セットタイム、 初期接着性の 測定を行った。 その結果を表 1に示した。
物性測定法 (1) 融点： D S C測定における融解ピークの温度を融点として求めた。 D S Cの測定条件は昇温速度 10。C/m i nで一 100°Cから 100°Cまで昇温し た。
(2) 結晶化温度： D S C測定における結晶化ピークの温度を結晶化温度とし て求めた。 D S Cの測定条件は冷却速度 10°CZm i nで 100°Cから - 10
0°Cまで冷却した。
(3) 溶融粘度：試料を 120°Cで溶融し、 B型粘度計で測定した。
(4) オープンタイム： 120。Cで溶融した反応性ホットメルト組成物を、 厚 さ 1. 6 mmのアルミ板上に直径約 2 cm、 厚さ約 2 mmの大きさに塗布し、 室温で放冷して反応性ホットメルト組成物が固まるまでの時間を測定した。 実 験は室温 23°Cで行った。
(5) セットタイム： 120°Cで溶融した反応性ホットメルト組成物を、 厚さ 1. 6 mmのアルミ板上に直径約 2 cm、 厚さ約 2 mmの大きさに塗布し、 そ の上から別のアルミ板を重ねて圧締めし、 固まるまでの時間を測定した。 実験 は室温 23 °Cで行った。
(6) 接着性： 120°Cで溶融したホットメルトを、 厚さ 1. 6 mmのアルミ 板上に直径約 2 cm、 厚さ約 2 mmの大きさに塗布し、 室温で放冷して固化さ せた。 10分間の放置の後、 固化した反応性ホットメルト組成物の端部にスパ チェラの先端で力を与え、 アルミ板と反応性ホットメルト組成物を剥離させ、 接着性を調べた。 この時、 静置後自然に剥離が生じていたものは X、 軽い力で 剥離したものは厶、 強い力によって剥離したものは〇、 反応性ホットメルト組 成物が変形してなお剥離しなかったものを◎と評価した。
実施例 2〜8
実施例 1のエタナコール （ETERNACOLL) 3010 70重量部、 ユーエッチカーブ （UH— CARB) 100 30重量部の代わりに、 表 1に 示したポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールを使用した他 は、 同様の手順により反応性ホットメノレト組成物を合成した。
得られた接着剤の物性評価を表 1に示した。 P T/JP2003/012594
15 比較例 1〜 5
実施例 1のエタナコール （ETERNACOLL) 3010 70重量部、 ユーエッチカーブ （UH— CARB) 100 30重量部の代わりに、 表 1に 示す材料を使用した他は、 同様の手順により反応性ホットメルト組成物を合成 した。
得られた接着剤の物性評価を表 1に併せて示した。
実施例 1〜 8および比較例 1〜 5の組成ならびに物†生評価を表 1にまとめて 示した。
表 1
Figure imgf000018_0001
表 1 (続き）
Figure imgf000019_0001
なお、 表中の記号は以下の意味を有する。
( 1 ) 結晶性 PEP0：結晶性ポリエステルポリオール
( 2 ) 芳香族 PEP0：芳香族ポリエステルポリオール
( 3 ) PCD： ポリカーボネートジオール
PCLD： ポリ力プロラタ トンジオール
PPG： ポリプロピレングリコール
HD： 1 , 6一へキサンジオール
DDA： ドデカンニ酸
AA： アジピン酸
ET3010：宇部興産製ェタナコール（ETERNAC0LL) 3010 [商品名、 HD- DDA系ポリエ ステルポリオール：平均分子量 3600、 水酸基価 30. 9、 酸価 0. 16、 融点 70. 4°C、 結晶化温度 57. 3°C、 結晶化度 49%]
ET3015：宇部興産製エタナコール (ETERNAC0LL) 3015 [商品名、 HD- DDA系ポリエ ステルポリオール：平均分子量 2500、 水酸基価 45. 0、 酸価 0. 08、 融点 70. 8°C、 結晶化温度 54. 5°C、 結晶化度 43%]
ET3030：宇部興産製エタナコール（ETERNAC0L 3030 [商品名、 HD- AA系ポリエ ステルポリオール：平均分子量 3800、 水酸基価 29. 0、 酸価 0. 20、 融点 57. 3°C、 結晶化温度 40. 4°C、 結晶化度 43%]
HD -（DDA/M) ： [DDA/AA: 40/60：平均分子量 3200、 水酸基価 32. 2、 酸価 0. 21、 融 点 56. 3°C、 結晶化温度 37. 0°C、 結晶化度 40%]
ET5010：宇部興産製エタナコール (ETERNAC0L 5010 [商品名、 EG/NPG- AA/PA系 ポリエステルポリオール：平均分子量 1900、 水酸基価 58. 2、 酸価 0. 10、 Tg 一 0. 2°C]
ET5011：宇部興産製エタナコール (ETERNAC0LL) 5011 [商品名、 EG/NPG-AA/PA系 ポリエステルポリオール：平均分子量 2600、 水酸基価 43. 8、 酸価 0. 10、 Tg -0. 5°C]
DY7130： ヒュルス社製ダイナコール (DYNAC0LL) 7130 [商品名、 平均分子量 3000、 水酸基価 34. 6、 酸価く 2、 Tg23. 6°C] UH-100：宇部興産製 UH- CARB100 [商品名、 HD系ポリカーボネートジオール：平 均分子量 1000、 水酸基価 112. 1、 酸価 0. 02、 融点 45. 9°C]
PCLD (2000) ：ダウ社製トーン .ポリオール (TONE (TM) P0LY0L) 2241 [商品名、 ポリ力プロラタトンジオール：平均分子量 2000、 融点 67. 7°C、 結晶化温度47. 5。C]
PPG (2000) ：和光純薬工業製 [ポリプロピレングリコール ジオール型：平均 分子量 2000]
EG：エチレングリコール
NPG：ネオペンチルグリコール
PA： フタル酸 実施例及ぴ比較例の結果から明らかなように、 本発明の反応性ホットメルト 組成物は、 アルミ板との優れた接着性を有していることがわかる。 アルミ電池ケースとプリント配線基板を挿入し、 反応性ホットメルト組成物に より一体化させた電池成形品
実施例 9
実施例 8の反応性ホットメルト組成物を用いて、 以下のように、 アルミ電池 ケースとプリント配線基板を揷入し一体ィヒさせた電池成形品を製造した。 1 . 反応性ホットメルト組成物をギヤポンプタイプのアプリケーターに投入 し、 1 1 0 °Cで溶融した。 アプリケーターの温度設定は、 タンク 1 1 o °c、 ホ ース 1 1 0。C、 ノズノレ 1 1 o °cであった。
2 . 金型を開け、 アルミ電池ケースとプリント配線基板をあらかじめ配線した ものを型内に設置した。
3 . 型を圧力もれがないように閉じた。
4 . アプリケーターのノズルを型の射出チャンネルのところまで進め、 圧力も れがないように接続した。
5 . 反応性ホットメノレト組成物を以下の条件で射出した。 加工温度： 110°C、 射出圧 1. 4MP a、 射出時間 5秒
6. アプリケーターのノズルを型から取り去った。
7. 1分間、 成形品を金型に保持し、 冷却した。
8. 型を開いて成形品を取り出した。
9. 成形品のスプルーを除去した。
10. 成形品を室温で大気中湿気により硬化させた。
この成形品は、 剥離、 き裂を含んでいなかった。 産業上の利用可能性
本発明により、 金属、 特にアルミニウムとの接着性に優れた反応性ホットメ ルト組成物の前駆体であるポリオール混合物および該混合物から得られる反応 性ホットメノレト組成物ならぴにこの組成物を使用した成形品を提供することが 可能となった。 特に電気 '電子構成部品、 電気'電子部品や半導体部品の用途 に使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (1) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結 晶性ポリエステルポリオール、 10〜 97重量％ (2) 芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを主成分として製造されるポ リエステルポリオール、 0〜 45重量％
(3) ポリカーボネートポリオール 3〜45重量％ を含むポリオール混合物。
2. ( 1 ) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結 晶性ポリエステルポリオールを、 溶融状態より 1 o°cZ分の冷却速度で冷却、 固化させた該ポリエステルポリオールの X線回折法 （ルーランド法） による結 晶化度測定において、 結晶化度が 30%以上のものである請求の範囲第 1項記 載のポリオール混合物。
3. ( 1 ) 脂肪族ジカルボン酸が炭素数 6〜 12のジカルボン酸であり、 脂肪 族ジオール.が炭素数 2〜 12のジオールの結晶性ポリエステルポリオールであ り、
(2) 芳香族ポリカルボン酸がフタル酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸からな る群の少なくとも 1化合物であり、 脂肪族ポリオールが炭素数 2〜12のポリ オールのポリエステルポリオールである、 請求の範囲第 1項記載のポリオール 混合物。
4. (1) 脂肪族ジカルボン酸がドデカン二酸及びアジピン酸から選択される 少なくとも一種であり、 脂肪族ジオールが 1 , 6—へキサンジオールである、 請求の範囲第 3項記載のポリオール混合物。
5. (2) 芳香族ポリカルボン酸がフタル酸とアジピン酸であり、 脂肪族ポリ オールがエチレングリコール及びネォペンチルグリコールのポリエステルポリ オールである、 請求の範囲第 4項記載のポリオール混合物。
6. (3) ポリカーボネートポリオールが 1 , 6—へキサンジオールを含む化 合物である、 請求の範囲第 5項記載のポリオール混合物。
7 . ( 1 ) 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として製造される結 晶性ポリエステルポリオール、 3 0〜 9 0重量％
( 2 ) 芳香族ポリ力ルポン酸と脂肪族ポリオールを主成分として製造されるポ リエステルポリオール、 5〜 3◦重量0 /0 ( 3 ) ポリカーボネートポリオール 5〜4 0重量0 /0 を含む請求の範囲第 1項記載のポリオール混合物。
8 . 請求の範囲第 1〜 7項のいずれか 1項記載のポリール混合物とポリイソシ ァネートを反応させて得られる反応性ホットメルト組成物。
9 . 請求の範囲第 8項記載の反応性ホットメルト組成物を使用した成形品。
1 0. 請求の範囲第 8項記載の反応性ホットメルト組成物を密閉型中に射出 し、 冷却した後、 型から取り出し、 次いで大気中で湿気硬化させて得られる成 形品。
1 1 . 密閉型中に揷入物を設置し、 一体化させて得られることを特徴とする請 求の範囲第 1 0項記載の成形品。
1 2 . 電気 ·電子部品製造工業および半導体部品製造工業分野の製品である請 求の範囲第 9〜 1 1項のいずれか 1項記載の成形品。
1 3 . 挿入物が、 電気 ·電子構成部材または半導体構成部材である請求の範囲 第 1 1項記載の成形品。
1 4. 電気 ·電子構成部材または半導体構成部材が、 センサー、 回路板、 素 子、 スィッチ、 配線、 コネクター、 表示装置、 電池である請求の範囲第 1 2項 又は第 1 3項に記載の成形品。
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