JP2012177016A - 湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を、結晶核剤として芳香族ホスホン酸の金属塩(C)の存在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であり、前記ポリオール(A)100質量部中に、脂肪族ポリエステルポリオール(a1)50〜90質量部及び芳香族ポリエステルポリオール(a2)10〜50質量部を含有する。
【選択図】 なし
Description
即ち、本発明の2つの特徴は、〔特徴1〕脂肪族ポリエステルポリオール(a1)及び芳香族ポリエステルポリオール(a2)を特定の質量比で含有するポリオール(A)をポリイソシアネート(B)とウレタン化反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有すること、及び〔特徴2〕特定の結晶核剤として芳香族ホスホン酸の金属塩(C)の存在下で反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得ること、である。
従来から、前記問題の改良が検討され、例えばウレタンプレポリマーに用いられるポリオールを構成するポリエステルポリオールの結晶性の向上により、ホットメルトウレタン樹脂組成物の射出成形時での脱型性の若干の改良は可能であったが、脆性、弾性、伸び、接着強度などの物性の低下が問題になっていた。
また、結晶化を促進させる目的で、例えば、リン酸エステルの金属塩、有機系リン酸金属塩、合成ワックスなどの種々の結晶核剤の配合も検討されてきた。しかしながら、従来の結晶核剤では樹脂組成物の脱型性は多少改善されたとしても、決して充分ではなく満足いくものではなかった。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
実施例及び比較例で得た湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(ホットメルトモールディング用RHM)を110℃に加熱溶融させ、23℃のアルミ製金型(Φ50mm×3tmmクローズ型)に6g注入し5秒後に脱型して、成形品(ホットメルトモールディング)を作成した。
成形後、直ちに23℃の温度条件下で脱型開始時点を0秒として脱型開始時点から30秒毎の成形品上面の硬度を日本工業規格(JIS) K6253法に準拠して測定し、硬度の経時変化を測定して、下記の基準に従い、脱型性を評価する。
実型の脱型可能時間を推定するため、上記の成形品について一定硬度(JIS A硬度20)に達する所要時間を測定する。脱型時の保形性を確保できる硬度はJIS A硬度20以上が必要であり、JIS A硬度20以下では形状保持性が劣る。A硬度20を超える時間を「脱型可能時間」(秒)とした。脱型作業開始から30秒間は脱型作業中のため、実質上硬度測定ができないので脱型作業開始30秒以降のA硬度測定を行った。
尚、A硬度測定による脱型可能時間(脱型性)の評価は、以下の基準に従い行なった。
脱型性の評価基準(脱型開始30秒後の硬度経時変化)
○: JIS A硬度が20以上。
×: JIS A硬度が20未満。
実施例及び比較例で得た湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を110℃に加熱溶融させ、110℃に加熱したナイフコーターを用いて、離型紙上に100μmの厚みに塗布した後、湿気硬化処理(温度23℃、相対湿度65%の恒温恒湿槽中3日間放置)により、フィルムを作成した。
前記フィルムを幅5mm×長さ70mm×厚み100μmの形状に切り取った試験片を用いて、JIS K7127に準拠して、テンシロン((株)島津製作所製、ヘッドスピード=300mm/分)により、引張特性(応力(MPa)と伸び(%))を測定した。
尚、引張特性は、以下の基準に従い評価した。
引張特性の評価基準。
○:応力が20MPa以上、及び/又は伸びが700%以上。
△:応力が10MPa以上20MPa未満、及び/又は伸びが500%以上700%未満。
×:応力が10MPa未満、及び/又は伸びが500%未満。
≪湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の調整≫
1リットル4ツ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオール(HG)とセバシン酸(SEBA)をHG/SEBA=40/60質量比で反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオール(a1)(Mn=3500)70質量部、及びエチレングリコール(EG)、無水フタル酸、テレフタル酸(TPA)、アジピン酸(AA)をEG/無水PA/TPA/AA=30/14/15/41質量比で反応させ得られる芳香族ポリエステルポリオール(a2)(Mn=3500)30質量部とを混合し溶融させてポリオール(A)を調整した。
次いで、芳香族ホスホン酸の金属塩(C)としてフェニルホスホン酸の亜鉛塩(平均粒子径200nm(0.2μm)のもの)1質量部加え、120℃に加熱して減圧条件下、水分が0.05質量%になるまで脱水した。
その後、70℃に冷却し、ポリイソシアネート(C)として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’MDI)を14質量部加えて、次いで90℃でNCO含有量(%)が一定になるまで3時間反応させ、本発明の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(X1)を得た。
実施例1で得た前記湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(X1)は、コーンプレート粘度計で測定した溶融粘度が8600mPa・s(測定温度120℃)であり、NCO含有量は1.98質量%であった。
前記湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(X1)を用い、前述の条件に従い、成形品(ホットメルトモールディング)(Y1)及びフィルム(F1)を作成した。前記成形品(Y1)の硬度及びフィルム(F1)の引張特性などの測定結果を第1表にまとめた。
実施例1で得た本発明の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(X1)は、粘度が適度であり、作業性及び速固化性に優れており、成形品(Y1)及びフィルム(F1)は優れた物性を有していた。
実施例1と同様の操作にて、第1表に記載の組成で実施例2〜7を行なった。
実施例2〜7で得た本発明の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(X2)〜(X7)、成形品(Y1)〜(Y7)、及びフィルム(F2)〜(F7)は、何れも優れた性能を有していた。
実施例1と同様の操作にて、第2表に記載の組成で比較例1〜7を行なった。
比較例1〜7で得た湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(X8)〜(X14)、成形品(Y8)〜(Y14)、及びフィルム(F8)〜(F14)は、何れも性能に劣っていた。
HG :1,6−ヘキサンジオール
SEBA :セバシン酸
EG :エチレングリコール
NPG :ネオペンチルグリコール
無水PA :無水フタル酸
TPA :テレフタル酸
IPA :イソフタル酸
AA :アジピン酸
4,4’MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
アデカスタブ NA−11:商品名、旭電化工業株式会社製、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム
リコワックス E:商品名、クラリアントジャパン株式会社製、モンタン酸のエステルワックス
Claims (7)
- ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を、結晶核剤として芳香族ホスホン酸の金属塩(C)の存在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であり、前記ポリオール(A)100質量部中に、脂肪族ポリエステルポリオール(a1)50〜90質量部及び芳香族ポリエステルポリオール(a2)10〜50質量部を含有することを特徴とする湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記芳香族ホスホン酸の金属塩(C)が、フェニルホスホン酸化合物の金属塩である請求項1に記載の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記芳香族ホスホン酸の金属塩(C)が、フェニルホスホン酸化合物の亜鉛塩又はコバルト塩である請求項1に記載の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記芳香族ホスホン酸の金属塩(C)の平均粒子径が、0.01〜3.0μmの範囲である請求項1に記載の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリオール(A)100質量部に対して、前記芳香族ホスホン酸の金属塩(C)を0.1〜3.0質量部配合してなる請求項1に記載の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 110℃に加熱溶融させ、23℃のアルミ製金型(Φ50mm×3tmmクローズ型)に6g注入し5秒後に脱型し、成形後直ちに23℃の温度条件下で、脱型開始時点を0秒として脱型開始時点から30秒毎の成形品上面の硬度を日本工業規格 K6253法に準拠して測定した場合に、前記成形品上面のJIS A硬度が、脱型開始30秒後に20以上である請求項1に記載の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いて成形してなることを特徴とする成形品。
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