JP3700645B2 - 相溶化剤およびそれを含むポリエステルポリオール混合物ならびにこの混合物を使用した溶融接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドデカン二酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオール混合物を作る際の相溶化剤、これを用いたポリエステルポリオール混合物およびこれから得られる溶融接着剤に関する。
本発明は、使用時の取り扱いの容易さと接着時間の短さを考慮したポリエステルポリオール混合物の提供であり、得られる溶融接着剤は、接着時間が短く、種々の用途に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは産業上良く知られた化合物であり、様々なものが使用されている。特に、ポリエステルポリオールは、種々の架橋剤、例えばイソシアナート化合物によって架橋、硬化させることが可能で、塗料、接着剤、インク及びシーラントとして多用されている。
これらのうち、結晶性のポリエステルポリオールは、力学的性質に優れることに加え、融点以上の温度では比較的低粘度の液体として扱うことができること、結晶化温度以下に冷却すると再結晶化のため短い時間で固化するという特性を有している。この特性ゆえ、反応性ホットメルト接着剤やホットメルト用のインクジェットインク等の成分としての利用が拡大している。
特に、反応性ホットメルト接着剤は、強度、接着速度に優れ、組み立て産業におけるライン化適性が高いことに加え、脱溶剤化、省エネルギー化が図れるという社会的要請にも適合するため急速に伸長している。それと共に、継続作業性の向上の要求も強く、より速い硬化速度を有する反応性ホットメルト接着剤が求められている。
この要求に応えるため、ポリエステルポリオールの結晶化度がその硬化速度に影響を与えることが知られ、接着、１９８４年、２８巻、８号、５頁やＡＤＨＥＳＩＶＥＳ ＡＧＥ、１９８７年、１１月号、３２頁等に開示されている。すなわち、硬化速度の向上のためには結晶化度の高いポリエステルポリオールが極めて有利なのである。
これらのポリエステルポリオールの原料としては、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが知られている。これらのモノマーの組み合わせから得られるポリエステルポリオールの内では、例えば、特開平２−８８６８６号公報には、改善された硬化速度を持つ反応性ホットメルト接着剤の製造原料としてドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを用いたもの、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを用いたものやドデカン二酸とエチレングリコールを用いたポリエステルポリオール等が開示されている。
特に、ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを用いたポリエステルポリオールでは、硬化速度は従来にくらべ極めて短くはなったが、ドデカン二酸が高価である為、その使用量に限界がある。
また、結晶性が高いポリエステルポリオールを用いた反応性ホットメルト接着剤は吸湿速度が遅く、水分による架橋反応による接着強度を増すために放置に時間がかかるなどの問題点も残されている。
特開平４−３０４２２３号公報では、ドデカン二酸を用いたポリエステルポリオールを安価なアジピン酸等を原料に用いたポリエステルポリオールと混合して使用するウレタンプレポリマー混合物が開示されている。
しかしながら、ドデカン二酸を用いたポリエステルポリオールはアジピン酸を用いたポリエステルポリオールとの相溶性が悪く、ポリエステルポリオールの混合物を作った際に相分離が生じる。このことは、ポリエステルポリオールの混合物にポリイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造する際に、反応が不均一になり作業性の悪さを生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ドデカン二酸の物性を生かしつつ、容易に入手可能なアジピン酸を併用した、経済性のあるポリエステルポリオール混合物に必要な相溶化剤を提供すること、および、これを使用して得られる使用時の取り扱いの容易さと接着時間の短さを考慮したポリエステルポリオール混合物を提供すること、さらに、ポリイソシアネートと反応させて、接着時間が短い溶融接着剤を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ドデカン二酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを含み、ドデカン二酸とアジピン酸の使用比率が、モル比で９０：１０〜１０：９０からなるポリエステルポリオールが、上記ポリエステルポリオール混合物の相溶化剤として優れ、これを含むポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる反応性ホットメルト接着剤は、ドデカン二酸の持つ短い接着時間を低下させないことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００６】
本発明で相溶化剤として使用する（３）ドデカン二酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオールは、ジカルボン酸であるドデカン二酸とアジピン酸の使用比率が、モル比で９０：１０〜１０：９０からなるポリエステルポリオールである。好ましくは、８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
これらのポリエステルポリオールは、ランダム共重合ポリエステルポリオール及び/又はブロック共重合のポリエステルポリオールが好ましい。
ドデカン二酸とアジピン酸の使用比率が、モル比で９０：１０より高い、または、モル比で１０：９０より小さいと、（１）アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオールと（２）ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオールとの混合物の相溶性の効果が認められず、混合物は分離してしまう。
【０００７】
本発明で使用する（１）アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオール中のアジピン酸および１，６−ヘキサンジオールの含有割合は、全ジカルボン酸および全ジオールに対して、それぞれ１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【０００８】
本発明で使用する（２）ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオール中のドデカン二酸および１，６−ヘキサンジオールの含有割合は、全ジカルボン酸および全ジオールに対して、それぞれ８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。
【０００９】
（１）、（２）および（３）のポリエステルポリオールは、アジピン酸、ドデカン二酸および１，６−ヘキサンジオールを、公知の脱水重縮合させることにより得ることができる。通常、１，６−ヘキサンジオールのヒドロキシル基とアジピン酸及び／又はドデカン二酸のカルボキシル基の当量比（ヒドロキシル基／カルボキシル基）は、１．０２〜１．５が好ましく、１．０５〜１．３がより好ましい。具体的には所定量のアジピン酸及び／又はドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを、触媒の存在下または不存在下に１５０〜２５０℃程度の温度範囲で、３〜２０時間程度、脱水重縮合することによりエステル化を行う。
この際の触媒としては、たとえば、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキサイドなどのスズ系の触媒の存在下に行うことも脱水重縮合を促進し、好ましい。触媒は１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸及び／又はドデカン二酸と共に仕込んでも良いし、無触媒で予備重合を進めた後、加えても良い。ポリエステルポリオールの製造においては両末端をほとんどヒドロキシル基にし、カルボン酸末端を生成しない様にすることが望ましく、この目的のために、予備重合を行った後に前述の触媒を加えることは、特に効果があり好ましい。
（１）、（２）および（３）のポリエステルポリオールの数平均分子量は、１５００から１５０００のポリエステルポリオールである。好ましくは２０００から１００００である。この範囲より小さい場合は、耐熱性、耐薬品性や硬化時の強度が十分でなく、この範囲より大きい場合は、溶融時の粘度が高くなり扱い難くなる。
【００１０】
本発明で使用することもできる（４）ポリアルキレングリコールは、特に制限はなく、通常のアルキレンオキサイドの重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（エチレンオキサイドで末端を封鎖したポリプロピレングリコールを含む）、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールである。
（４）ポリアルキレングリコールの数分子量は、特に制限はないが、取り扱いの容易さから７００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００，より好ましくは１５００〜２５００である。
あまりに数平均分子量が低いと、得られるポリエステルポリオールの相溶性は良いが、取り扱い時にポリアルキレングリコールの一部が飛散し、充分な接着強度を保つことができない場合がある。あまりに数平均分子量が大きいと得られるポリエステルポリオール混合物の相溶性が悪くなり分離や不均化などが生じる傾向がでてくる。
【００１１】
本発明で使用するポリエステルポリオール混合物は、（１）及び（２）で得られたポリエステルポリオールに（３）の相溶化剤及び（４）のポリアルキレングリコールを所定量混合したものである。
（１）及び（２）のポリエステルポリオールの使用量は、（１）＋（２）＝１００重量部となるように調製され、好ましくはそれぞれ１０〜９０重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。
（３）の相溶化剤の使用量は、ポリエステルポリオールの総使用量（１）＋（２）＝１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは８〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。
（３）の使用量が少なすぎる場合には、ポリエステルポリオール混合物の十分な相溶性が得られず、使用量が多すぎる場合には、得られるポリエステルポリオール混合物がもつ結晶性を阻害し、硬化速度が低下するので好ましくない。
【００１２】
（４）のポリアルキレングリコールの使用比率も、（１）＋（２）＝１００重量部に対し、０〜５０重量部である。好ましくは、５〜４０、より好ましくは１０〜３５重量部である。
（４）ポリアルキレングリコールの使用量が、あまりに多すぎると相溶性が悪くなり、且つ接着強度が不十分となり好ましくない。
ポリアルキレングリコールをまったく使用しなくても、相溶性については問題はないが、溶融接着剤とした場合に、接着部位の柔軟性が乏しくなる場合がある。また、吸湿硬化に時間がかかりすぎるなどの影響が出る場合がある。
ポリアルキレングリコールを３重量部以上使用すれば、これらの問題点は特に認められないが、好ましくは５重量部以上である。
【００１３】
本発明で使用されるポリイソシアネートは、通常よく知られている芳香族、脂肪族および環式脂肪族ジイソシアネートや高官能性もしくは高分子ポリイソシアネートが使用される。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオール混合物とポリイソシナネートの使用範囲は、特別な制限はなく、通常の範囲内で使用される。即ち、ポリエステルポリオール混合物のＯＨ基対ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比が１：１．２〜１：３．０、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。反応条件も特別な制限はなく、通常の範囲内で実施される。具体的には、５０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５時間程度である。なお、反応は、溶媒中で行うこともできる。
【００１５】
本発明のポリエステルポリオール混合物とポリイソシナネートを反応させて得られる溶融接着剤の粘度については、１２０℃で１０００００ｃｐｓ以下、好ましくは１０００〜５００００ｃｐｓ、より好ましくは２０００〜４００００ｃｐｓである。
【００１６】
本発明で得られる溶融接着剤は、そのまま使用することもできるが、通常の溶融接着剤に使用される可塑剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤等を添加して使用することもできる。
【００１７】
本発明で得られる溶融接着剤は、接着時間が調整できるため、連続作業での接着工程に向いている。例えば、製靴工業、材木加工工業、製紙工業、金属工業、樹脂加工工業が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例挙げて具体的に説明するが、これに制限されるものではない。
【００１９】
分析方法
（１）水酸基価、酸価および数平均分子量
ポリエステルポリオールの水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定し、数平均分子量はこの水酸基価から算出した。
（２）融点および結晶化温度
ポリエステルポリオールの融点および結晶化温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）における最大の吸熱ピークおよび放熱ピークの温度から求めた。ＤＳＣの測定は、加熱速度１０℃／ｍｉｎおよび冷却速度−１０℃／ｍｉｎで行った。
【００２０】
参考例１〜３（ポリエステルポリオールの合成）
ドデカン二酸（ＤＤＡと記載する）１１４．３４ｇ（０．４９６ｍｏｌ）、アジピン酸（ＡＡと記載する）１０８．８２ｇ（０．７４５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤと記載する）１６０．００ｇ（１．３５４ｍｏｌ）を蒸留装置を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコを１６０℃まで加熱すると水が留去し始めた。そのまま１６０℃で１時間攪拌した後、さらに１７０℃で２時間。１８０℃で３時間攪拌し、この温度でフラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧下で０．５時間、５０ｍｍＨｇで１時間、更に１０ｍｍＨｇ下で３時間攪拌した。一度、常圧下に戻し、チタンテトラブトキシド１０ｍｇを加え、再び１０ｍｍＨｇの減圧下で８時間攪拌し、脱水縮合反応を終了した。続いて、１／１０Ｎのリン酸ジブチルトルエン溶液をポリエステルポリオール合成に使用したチタンブトキシド量の１．２倍モル添加して、１３０℃で２時間攪拌し、触媒の失活処理を行った。
得られたポリエステルポリオール（ＤＤＡ／ＡＡ＝４０／６０と記載する）の融点、結晶化温度、水酸基値、酸化および分子量は表１にまとめて示した。
（表１の参考例３（３）に対応する。）
以下、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールをモル比（ＡＡ：ＨＤ＝１：１．１）で合成したポリエステルポリオール（参考例１（１））とドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールをモル比（ＤＤＡ：ＨＤ＝１：１．１）で合成したポリエステルポリオール（参考例２（２））の物性値を表１に併せて示した。
【表１】

【００２１】
実施例１
（相溶性）
参考例１、参考例２および参考例３からなるポリエステルポリオールの混合物の相溶性を検討した。
表１の参考例１で合成されたアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオール（ＡＡ−ＨＤと記載する）５０重量部、参考例２で合成されたドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオール（ＤＤＡ−ＨＤと記載する）５０重量部、計１００重量部と、参考例３で合成されたポリエステルポリオール（ＤＤＡ／ＡＡ＝４０／６０）２３重量部を全体重量で３０ｇになるように計り取り、内径３５ｍｍ、容量１００ｍｌのガラスビンに入れ、１２０℃で溶融し、加熱したままの状態でガラス棒で１０分間攪拌した。攪拌を止め、１２０℃で２４時間放置した後の状態を目視で観察した。
三成分の混合物が透明かつ均一に相溶している状態を○、白濁を△、層状もしくは粒状に分離している状態を×として評価した。
得られたポリエステルポリオール混合物は透明、均一に相溶しており、溶融状態で静置した後も状態の変化が見られなかった。結果を表２に示した。
【００２２】
実施例２〜５
相溶化剤のポリエステルポリオール（参考例３）を変化させること以外は、実施例１と同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成した。得られた結果を表２に示した。
【００２３】
比較例１
相溶化剤のポリエステルポリオール（参考例３）を用いないこと以外は、実施例１と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。相溶化剤を用いない場合、ポリエステル混合物は相溶性が悪く、溶融状態で静置することにより上下に分離した。得られた結果を表２に示した。
【００２４】
実施例６および７
参考例１のポリエステルポリオール（（１）ＡＡ＋ＨＤ）と参考例２のポリエステルポリオール（（２）ＤＤＡ＋ＨＤ）の比率を変化させること以外は、実施例１と同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成した。得られた結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
参考例４
（ブロック共重合体の作成方法）
（１）ＡＡとＨＤからなるポリエステルポリオールと（２）ＤＤＡとＨＤからなるポリエステルポリオールを重量比５０：５０で、合計３００ｇを５００ｍｌのフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコを１８０℃まで加熱した。チタンテトラブトキシド１０ｍｇを加え、混合物を１時間攪拌し、エステル交換反応を行った。その後、フラスコ内の温度を１３０℃まで下げ、１／１０Ｎのリン酸ジブチルトルエン溶液をチタンテトラブトキシドの１．２倍モル添加して、２時間攪拌し、触媒の失活を行った。
【００２７】
実施例８および９
実施例１、４で使用したポリエステルポリオール参考例３のランダム共重合体ポリエステルポリオールの代わりに、参考例４で得られたブロック共重合体を相溶化剤として用いること以外は、同様の手順によりポリエステルポリオール混合物を作成した。得られた結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】

【００２９】
実施例１０
参考例１のポリエステルポリオールの代わりに、表４に示すＡＡ、ＨＤ以外の成分を含むポリエステルポリオールを用いること以外は、実施例１と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリオール混合物は白濁しており、２４時間の静置後も状態の変化はなかった。結果を表４に示した。
【００３０】
実施例１１
参考例１のポリエステルポリオールの代わりに、表４に示すＡＡ、ＨＤ以外の成分を含むポリエステルポリオールを用いること以外は、実施例５と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリオール混合物は白濁しており、２４時間の静置後も状態の変化はなかった。結果を表４に示した。
【００３１】
比較例２〜４
参考例１のポリエステルポリオールの代わりに、表４に示すポリエステルポリオールを用いること以外は、実施例１と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリオール混合物は２４時間の静置後、上下に分離していた。結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】

【００３３】
実施例１２
（１）、（２）、（３）のポリエステルポリオールおよび（４）のポリアルキレングリコールからなる混合物の相溶性を検討した。
（１）（ＡＡ＋ＨＤ）のポリエステルポリオール５０重量部、（２）（ＤＤＡ＋ＨＤ）のポリエステルポリオール５０重量部、合計１００重量部と、（３）ポリエステルポリオール（ＤＤＡ／ＡＡ＝４０／６０）２３重量部、および（４）平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ（２０００）と記載する）３１重量部を全体重量で３０ｇになるように計り取り、内径３５ｍｍ、容量１００ｍｌのガラスビンに入れ、１２０℃で溶融し、加熱したままの状態でガラス棒で１０分間攪拌した。攪拌を止め、１２０℃で２４時間放置した後の状態を目視で観察した。
得られたポリエステルポリオール混合物は透明、均一に相溶しており、溶融状態で静置した後も状態の変化が見られなかった。結果を表５に示した。
【００３４】
実施例１３〜１６
（３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ（２０００）の比率を変化させること以外は、実施例１２と同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成した。得られた結果を表５に示した。
【００３５】
比較例５
（３）のポリエステルポリオールを用いないこと以外は、実施例１２と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。（３）のポリエステルポリオールを用いない場合、ポリエステルポリオールの混合物は相溶性が悪く、溶融状態で静置することにより上下に分離した。得られた結果を表５に示した。
【００３６】
比較例６
（３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ（２０００）の添加比率が高いこと以外は、実施例１２と同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成した。（３）のポリエステルポリオールの添加量が多い場合、ポリエステルポリオールの混合物は相溶性は良好であったが、後に示すように、これを用いて得られる接着剤の硬化速度は低いものである。得られた結果を表５に示した。
【００３７】
実施例１７および１８
（１）のポリエステルポリオールと（２）のポリエステルポリオールの比率を変える以外は、実施例１２と同様の手順のポリエステルポリオール混合物を作成した。得られた結果を表５に示した。
【００３８】
【表５】

【００３９】
実施例１９および２０
実施例１２、１５で、（３）ポリエステルポリオールに参考例３のランダム共重合体ポリエステルポリオールを用いる代わりに、参考例４のブロック共重合体を相溶化剤として用いること以外同様の手順によりポリエステルポリオール混合物を作成した。得られた結果を表６に示した。
【００４０】
【表６】

【００４１】
実施例２１
（１）のポリエステルポリオールの代わりに、表７に示すＡＡ、ＨＤ以外の成分を含むポリエステルポリオールを用いること以外は、実施例１２と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリオール混合物は白濁しており、２４時間の静置後も状態の変化はなかった。結果を表７に示した。
【００４２】
実施例２２
（１）のポリエステルポリオールの代わりに、表７に示すＡＡ，ＨＤ以外の成分を含むポリエステルポリオールを用いること以外は、実施例１６と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリオール混合物は白濁しており、２４時間の静置後も状態の変化はなかった。結果を表７に示した。
【００４３】
比較例７〜９
（１）のポリエステルポリオールの代わりに、表７に示すポリエステルポリオールを用いること以外は実施例１２と同様の手順でポリエステルポリオール混合物を作成した。ポリエステルポリオール混合物は２４時間の静置後、上下に分離していた。結果を表７に示した。
【００４４】
【表７】

【００４５】
実施例２３
（接着剤の合成）
（１）表１参考例１のポリエステルポリオール（ＡＡ−ＨＤ）５０重量部、（２）参考例２のポリエステルポリオール（ＤＤＡ−ＨＤ）５０重量部、計１００重量部と、（３）参考例３のポリエステルポリオール（ＤＤＡ／ＡＡ＝４０／６０）２３重量部、および（４）ＰＰＧ（２０００）３１重量部を、合計重量が８０ｇになるように計り取り、５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換し、これを１２０℃で加熱溶融した。更に、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃、５０ｍｍＨｇで１時間脱水処理し、１０分間の窒素置換を行なった。４成分のこの温度での相溶性は、透明で均一であった。その後、前もって６０℃に加温しておいた４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記載する）（仕込みのポリエステルポリオール混合物のＯＨ基に対し、１．１倍モル）を一度に添加し、窒素雰囲気下、さらに１２０℃、１．５時間攪拌して接着剤を合成した。
得られた接着剤については、下記の物性測定法によりイソシアネート基含有率およびセットタイムの測定を行った。その結果を表８に示した。
【００４６】
物性測定法
（１）イソシアネート基含有率
上記の方法で合成した接着剤のイソシアネート基の含有率は以下の方法で算出した。
合成した接着剤３〜６ｇを３００ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、秤量し、トルエン２５ｍｌに完全に溶解する。これにジブチルアミンのトルエン溶液（ジブチルアミン２６ｇを乾燥トルエン２００ｍｌに溶解して調製）１０ｍｌを加えて良く振り混ぜる。１５分静置後、2−プロパノール１００ｍｌとブロモクレゾールグリーン指示薬を加え、攪拌しながらＮ／２の塩酸で滴定する。
イソシアネート含有率（％）＝21.01×(Ｂ−Ａ)×ｆ×100／Ｓ×1000
Ａ：試料の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要したＮ／2塩酸の量（ｍｌ）
Ｓ：ポリエステルポリオールの重量（ｇ）
ｆ：Ｎ／2塩酸のファクター
（２）セットタイムの測定
日本接着工業会規格ＪＡＩ７のＡ法に準じて測定した。被着材には段ボール（クラフトライナーＢフルート）を使用した。試験片は幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、フルートの方向は幅に対して並行（試験片材料Ｃ）と直角（試験片材料Ｄ）の２種類を作成した。溶融温度１２０℃に調整した接着剤を、試験片材料Ｃの表面に、フルートに対して並行に紐状に塗布し、試験片材料Ｄの裏面でフルートがクロスするように貼り合わせ、圧締して試験片とした。接着の条件は、接着剤塗布量３ｇ／ｍ、オープンタイム２秒、圧締荷重２ｋｇである。接着剤の塗布位置は、試験片材料Ｃの長さ方向の端部から２５ｍｍの位置とした。圧締時間をストップウォッチで計時しながら、一定時間経過ごとに圧締を開放し、その直後に接着試験片の接着部をはく離形式で破壊させた。このとき、破壊様式が材料破壊を示し、８０％以上の接着試験片で材料破壊率８０％を示す最短の圧締経過時間を、セットタイムとして測定した。なお、セットタイムの測定は、室温２３℃の環境下で行った。得られた結果を表８に示した。
【００４７】
実施例２４〜２６
（３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ（２０００）の比率を変化させること以外は、実施例２３と同様の手順で接着剤を作成した。結果を表８に示した。
【００４８】
比較例１０
（３）のポリエステルポリオールを用いないこと以外は、実施例２３と同様の手順で接着剤を作成した。得られた結果を表８に示した。
【００４９】
比較例１１
（３）のポリエステルポリオールおよび（４）ＰＰＧ（２０００）の比率を変化させること以外は、実施例２３と同様の手順で接着剤を作成した。結果を表８に示した。（３）のポリエステルポリオールを多く添加した接着剤はセットタイムが遅いものであった。
【００５０】
比較例１２
ポリエステルポリオールとして（３）のポリエステルポリオールのみを使用し、それ以外は、実施例２３と同様の手順で接着剤を作成した。（３）のポリエステルポリオールとポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の混合物は良好な相溶性を示したが、得られた接着剤はセットタイムが遅いものであった。得られた結果を表８に併せて示した。
【００５１】
【表８】

【００５２】
実施例２７および２８
実施例２３、２５で、（３）のポリエステルポリオールとして参考例３のランダム共重合体ポリエステルポリオールを用いる代わりに、参考例４のブロック共重合体を相溶化剤として用いたポリエステルポリオール混合物を使用して溶融接着剤を作成した。得られた結果を表９に示した。
【００５３】
【表９】

【００５４】
【発明の効果】
本発明により、ドデカン二酸の物性を生かしつつ、容易に入手可能なアジピン酸を併用した、経済性のあるポリエステルポリオール混合物に必要な相溶化剤を提供すること、および、これを使用して得られる使用時の取り扱いの容易さと接着時間の短さを考慮したポリエステルポリオール混合物を提供すること、さらに、ポリイソシアネートと反応させて、接着時間が短い溶融接着剤を提供することができる。

Claims (5)

1. ドデカン二酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを含み、
   ドデカン二酸とアジピン酸の使用比率が、モル比で９０：１０〜１０：９０
   であるポリエステルポリオールからなり、
   （１）アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオールと、
   （２）ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールを含むポリエステルポリオールとの混合物用の相溶化剤。
2. 

   を含むポリエステルポリオール混合物。
3. （４）ポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールである請求項２記載のポリエステルポリオール混合物。
4. （４）ポリアルキレングリコールの平均分子量が７００〜５０００である請求項３記載のポリエステルポリオール混合物。
5. 請求項２〜４いずれか１項記載のポリエステルポリオール混合物とポリイソシアネートを反応させて得られる溶融接着剤。