WO2004029126A1

WO2004029126A1 - カチオン重合型組成物用硬化促進剤

Info

Publication number: WO2004029126A1
Application number: PCT/JP2003/012228
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Sasaki; Naokazu Ito; Nobuaki Koike; Kazuki Ofusa
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2004-04-08
Also published as: JP4251138B2; AU2003275534A1; JPWO2004029126A1

Description

明細書力チォン重合型組成物用硬化促進剤 <技術分野 >

本発明は、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、光造形、レジストインキなどに有用な活性エネルギー線照射あるいは加熱により硬化することによって短時間で硬化塗膜を与え、当該硬化塗膜は各種基材との密着性および表面硬度などに優れるカチォン重合型組成物などに用いられる硬化促進剤およびその硬化促進剤を含有する組成物に関する。

<背景技術 >

活性エネルギー線例えば紫外線（UV) により重合させる分野においては、多官能ァクリレートおよび不飽和ポリエステルなどを用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、光造形、レジストインキなど多くの分野において工業的に利用されている。しかし、このラジカル重合は空気中などの酸素によって阻害されるため、モノマーを速やかに且つ完全に重合させるためには不活性雰囲気下で重合を行う必要がある。このため、空気中において重合させると組成物表面層の硬化が遅く、後ェ程において表面が汚れたり、傷がつきやすいなどの欠点がある。また、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型樹脂は、スプレー塗装、ダラビヤ印刷などで用いられる 2〜 3 m以下の薄膜の場合、空気中では硬化し難いという問題点がある。この他、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化収縮が大きく、基材との密着性に劣るという問題点がある。

これに対して活性エネルギー線照射によるカチオン重合は、上記のラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。このカチオン重合に用いられる代表的なモノマーとしては、エポキシドおよびピニルエーテルが挙げられる。特に、モノマーとしてエポキシドを用いた場合には、耐熱性ゃ耐薬品性の良好な硬化物を得ることが可能である。また、低硬化収縮であるので基材との密着性に優れている。

しかしながら、光力チオン硬化型のエポキシ化合物はエポキシ基の光重合速度が比較的遅いため、特に紙やプラスチック上にコーティングされる場合のような速やかな光硬ィ匕性が要求される用途に対しては、好適とはいい難いものであった。すなわち、硬化速度が遅く、塗膜表面が傷つき易いなどの問題点を有している（例えば、特開平 0 5— 1 2 5 1 5 0号および特開平 0 6— 2 2 8 4 1 3号参照)。なお、このような硬化速度の問題を解決する手段として、ダリシジルエーテル類よりは迅速な重合および硬化性能を示す脂環式ェポキシ化合物を使用するものがある。

一方、通常ォキセタニル基のカチオン重合速度は、早いことが報告されている（例えば、特開平 0 7— 0 5 3 7 1 1号および特開平 0 7— 0 6 2 0 8 2号参照）。エポキシ化合物にこれを有する化合物を配合することにより重合が加速されて迅速な硬ィヒを示すことから、ォキセタニル基を有する化合物を光開始カチオン重合用のモノマーとしての応用が開示されている（例えば、特開平 0 6— 0 1 6 8 0 4号参照）。

しかしながら、このォキセ夕二ル基を有する化合物（ォキセ夕ン化合物）とエポキシ化合物とを配合したときの重合加速は、ォキセ夕ン化合物の重合速度に対してのみ生じるものであり、エポキシ化合物の重合速度には大きな変ィ匕は見られない。したがって、配合した組成物を高速に硬ィヒするためにはォキセタン化合物の配合量を高くする必要がある。. しかし、ォキセタン化合物は広範な分野で工業的に使用されているグリシジルエーテル類と比較した場合、高価であるため、その添加量の増加は経済的観点から望ましいものとはいえなかった。

以上のことから、安価なダリシジルエーテル系のエポキシ材料によりカチオン重合による硬化が加速できる化合物（プロモーター）が熱望されていた。しかしながら、これまでの報告された事例の中にはそのような効果を有する化合物に関する報告は見られない。

〇アルキルグリシジル基を有する化合物について

1分子中に少なくとも 2個の力ルポキシ基を有する化合物と ;8—メチルーェピクロロヒドリンとの反応から得られるポリ ( jS—メチルダリシジル）エステルが例示されている。また、少なくとも 2個の遊離アルコール性ヒドロキシ基および/またはフエノール性ヒドロキシ基および適当に置換されたェピクロロヒドリンをアル力リ条件下、または酸触媒の存在下の反応の後にアル力リで処理することから得られるポリダリシジルまたはポリ（)3 ーメチルダリシジル）エーテルついて例示されている（例えば、特開平 0 6— 2 2 8 4 1 3号)。これには、アルキルグリシジル基を含有するエステル化合物およびエーテル化合物が例示されているだけである。

特開平 0 8— 2 8 3 3 7 9号には、多価フエノールに /3—アルキルダリシジル基が結合したものが例示されていて、そしてビスフエノール Aまたは 1， 6—ジヒドロキシナフタレンと /3—メチルェピクロルヒドリン（または )3—メチルェピクロルヒドリンとェピクロルヒドリンとの混合物）との縮合物が報告されている。この縮合物は、エポキシ硬化剤および無機充填材と溶融混練した後、 1 7 5でで硬化させて半導体封止剤としているものであり、溶融混練した物は、流動性が良好で保存安定性も良いものとしている。しかし、当該縮合物について、カチオン重合に対する記載および言及がなく、且つ重合特性についての示唆もない。

(メチル）ェピクロルヒドリンと、ピスフエノール Aやビスフエノ一ル F及びそのェチレンォキサイド、プロピレンォキサイド変性物などから合成されるェピビス型のエポキシ樹脂、エポキシノポラック樹脂、フエノール、ビフエノールなどと（メチル）ェピクロルヒドリンとの反応物が例示されている。また、メチルダリシジル (メタ) ァクリレートの共重合体について例示されている（例えば、特開平 0 9— 2 5 5 7 6 5号参照)。このように、ォキシラン環にアルキル基を有するグリシジル基を有するエステル化合物おょぴエーテル化合物が例示されているだけである。

特開平 1 0— 0 6 0 0 9 8号には、下記式（8 ) の置換基が記載され（但し R ₄は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基またはフエニル基であってよい）、この置換基を有するェ —テル化合物が例示されているだけである。

( 8 ) 以上記載したように、これら先行文献には例示されているのがほとんどであり、更に; れらに開示されている情報には、重合特性に関する記述おょぴ示唆するものもない。

<発明の開示 >

力チォン重合型組成物用の硬化促進剤およびそれを含む組成物を提供することにある。即ち、空気中での表面硬化性および硬化速度に優れ、且つ、密着性および表面硬度に優れる硬化膜を与えるカチオン重合型組成物に用いられる硬ィ匕促進剤およびそれを含む組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式 ( 1 ) で表される置換基を分子中に 1個以上有する化合物（下記式（2 ))が単独でカチオン重合開始が早くそして高速な成長反応を示すこと、更に、分子中に開環重合性の環状エーテル基を 1個以上有する化合物にこの化合物を配合した場合においては良好なプロモーター（硬化促進剤）として作用し、即ち分子中に開環重合性の環状エーテル基を 1個以上有する化合物に対し高速重合が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

式（1 ) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 Zは酸素原子である。

すなわち、本発明は、上記式（1 ) で表される置換基を有する化合物よりなるカチオン重合型組成物用の硬化促進剤（化合物（A)) である。そして、当該化合物が下記式（2 ) で示されるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) である。

式（2 ) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 Zは、酸素原子であり、 mは、 1以上の整数であり、 R ₂は、それぞれ m価に対応した、分岐を有してもよい炭素数 1〜2 0のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数 1〜2 0のアルキル類のアルキレンオキサイド変性物、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンォキシ）類、ポリエステルポリオール類、炭素数 1〜 6の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフエ二ル類、キシリレン類、ビスフエノール類、ビフエ二ル類、またはフエノールノポラック樹脂などである。カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) として用いられるものとして下記式 (3)、下記式（4)、下記式（5)、下記式（6)、および Zまたは下記式（7) が例示できる。しかし、カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) としては、これらに限定されるものではない。

式（3) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 nは 0または正数である。

式（4) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 nは 0または正数である。

式（5) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 R₃は、炭素数 1 ~ 6の分岐を有してもよいアルキル基である。

式（6) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基である c

式（7) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 nは 0または正数である。本発明の組成物としては、式（1 ) で表される置換基を有する化合物または式（2 ) で示される化合物であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) と潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) とを含有するカチオン重合型組成物である。

本発明の組成物としては、分子中に開環重合性の環状エーテル基を 1個以上有する化合物（C) と潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) とを含有するカチオン重合型組成物に、式（1 ) で表される置換基を有する化合物または式（2 ) で示される化合物である力チオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) を添加することを特徴とするカチオン重合型組成物である。

本発明の組成物としては、化合物（C) のうち少なくとも一部が分子中に 1個以上のグリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物であることを特徵とするカチオン重合型組成物である。

本発明の組成物としては、化合物（C) のうち少なくとも一部が分子中に 1個以上のグリシジルエーテル残基および芳香族を有するエポキシ化合物であることを特徵とするカチオン重合型組成物である。

本発明の組成物としては、化合物（C) のうち少なくとも一部が、置換あるいは非置換のピスフエノ一ル樹脂グリシジルェ一テル、置換あるいは非置換のノポラック樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のピフエノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換の水素添加ビスフエノ一ル樹脂グリシジルェ一テルから選ばれる分子中にニ個以上のダリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。

本発明の組成物としては、化合物（C) のうち少なくとも一部が分子中に 1個以上のォキセ夕二ル基を有するォキセタン化合物であることを特徴とする力チォン重合型組成物である。

本発明の組成物としては、潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) が光潜在性を有するォニゥム塩であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。

本発明の組成物としては、潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) がァニオン残基として、 S b F ₆一、 A s F ₆-、 B ( C ₆ F ₅) ₄一、および P F ₆—から選ばれる一種を有するォニゥム塩であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。

本発明の硬化物は、組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたもの、または熱により硬化させたものである。

<図面の簡単な説明 >

第 1図は、表 1記載の硬化性樹脂組成物の経時的な P h 0 t o— D S C測定結果第 2図は、表 1記載の硬化性樹脂組成物の経時的な粘弾性測定結果

〇符号の説明

図 1の縦軸：発熱量 ( J / g )

図 2の縦軸：貯蔵弾性率（L o g ( P a ))

図 1および図 2の横軸：紫外線照射時間（秒）

図 1および図 2共通

園：実施例 3の結果を示すもの ▲：実施例 4の結果を示すもの ' 秦：実施例 5の結果を示すもの ♦：比較例 1の結果を示すもの

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、式（1 ) で表される置換基を有する化合物よりなるカチオン重合型組成物用の硬化促進剤（化合物（A)) であり、当該化合物が式（2 ) で示されるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) である。

本発明におけるカチオン重合型組成物とは、カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)、以下化合物（A) と称する）と潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) (以下 (B) 成分と称する）とを含有し、化合物（C) を含有することもあるものである。なお、化合物（A) と化合物（C) とが重合性成分である。

〇カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A))

本発明のカチオン重合型組成物用の硬化促進剤は、上記式（1 ) で表される置換基を有する化合物よりなるものである。

式（1 ) のは、炭素数 1〜6のアルキル基であり、分岐を有していてもよく、合成の簡便さを考慮し、メチル基またはェチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、 Zは、酸素原子である。

式（1 )で表される置換基を有する化合物（A)は、上記式（2 )で示される化合物（A) に代表される。即ち、本発明における化合物（A) は、式（2 ) で表されるォキシラン環にアルキル基を有するダリシジル基を分子中に 1個以上有する化合物である。

式（2 ) で表される化合物 (A) は、下記式（9 ) で表されるアルキルェピクロルヒドリンを下記式（1 0 ) で表されるアルコールあるいはフエノールなどの水酸基を分子中に 1個以上有する化合物と公知の方法を用いて反応させることにより容易に合成することができる（例えば、特開平 0 8— 2 8 3 3 7 9号公報参照)。

式（9 ) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基である。

L J m ^{L j} m ( i o)

式（1 0 ) の Zは、酸素原子であり、 mは、 1以上の整数であり、 R ₂は、それぞれ m 価に対応した、分岐を有してもよい炭素数 1〜2 0のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数 1〜2 0のアルキル類のアルキレンオキサイド変性物、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンォキシ）類、ポリエステルポリオール類、炭素数 1〜6の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフエニル類、キシリレン類、ビスフエノール類、ビフエ二ル類、フエノールノポラック樹 J3旨などである。式（1 0 ) で表される化合物について下記に具体的な例を挙げる。

〇脂肪族アルコール類またはそれらのアルキレンォキサイド変性物

脂肪族アルコール類またはそれらのアルキレンオキサイド変性物 [m価に対応した、分岐を有してもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数 1〜 2 0のァルキル類のアルキレンオキサイド変性物] として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プタノール、へキサノール、 2一ェチルへキサノールなどの炭素数 1〜 2 0の分岐を有しても良い脂肪族 1価アルコ一ル類またはそれらのエチレンォキサィド変性物若しくはプロピレンォキサイド変性物などのアルキレンォキサイド変性物（以下アルキレンオキサイド変性物と称する）などが、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのダリコール類、それらのアルキレンォキサイド変性物などが、 1， 3—プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオールなどの脂肪族 2価アルコール類、またはそれらのアルキレンォキサイド変性物などが、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペン夕エリスリトール、ソルビ! ル、ノルポルナンジメタノールなどの脂環基を含む脂肪族多価アルコール類、それらのアルキレンォキサイド変性物などが挙げられる。

〇ポリ（アルキレンォキシ）類またはそれらのアルキレンオキサイド変性物

ポリ（アルキレンォキシ）類またはそれらのアルキレンオキサイド変性物 [m価に対応した、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンォキシ）類] として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテ卜ラメチレングリコ一ルなどの鎖状または分岐状ポリ（アルキレンォキシ）類、それらのアルキレンオキサイド変性物などが挙げられる。

〇ポリエステルポリオール類として

多価アルコ一ルと多価力ルポン酸とのポリエステルポリオール類などが挙げられる。

〇フエノール類

フエノール類 [m価に対応した、炭素数 1 ~ 6の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフエニル類、キシリレン類、] として、フエノール、クミルフエノールなどの無置換あるいはクミルフエノールなどの 1価の炭素数 1 ~ 6の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフエノール誘導体類などやキシリレン類などが挙げられ、これらのアルキレンオキサイド変性物なども挙げられる。また、カテコール類やピロガロール類などの 2価以上の炭素数 1 ~ 6の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフエノール類が挙げられ、これらのアルキレンォキサイド変性物なども挙げられる。〇ビスフエノール類として

ビスフエノール A、ビスフエノール Fなどのビスフエノール誘導体、これらのアルキレンォキサイド変性物などが挙げられる。

〇ビフエニル類として

1〜 6の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いビフエニル誘導体などが挙げられ、これらのアルキレンォキサイド変性物なども挙げられる。〇フエノール樹脂類として

フエノールノポラック樹脂、ポリビニルフエノールなどが挙げられる。式（10) における mは、 1以上の整数であるが、 1〜5が好ましく、 1~3が更に好ましいものである。即ち、式（2) における mは、 1以上の整数であるが、 1~5が好ましく、 1~3が更に好ましいものである。化合物（A) の好ましいものとして、分岐を有してもよい炭素数 1~ 8個のアルキルァルコールと式（9) とから得られるもの、分岐を有してもよい炭素数 1〜8個のアルキルアルコールのエチレンダリコール変成体と式 (9) とから得られるもの、エチレングリコ —ルと式（9) とから得られるもの、プロピレングリコールと式（9) とから得られるもの、ポリエチレングリコールと式（9) とから得られるもの、ポリプロピレングリコールと式（9) とから得られるもの、フエノールと式（9) とから得られるもの、フエノールのエチレングリコール変成体と式（9) とから得られるもの、カテコールと式（9) とから得られるもの、カテコールのエチレングリコール変成体と式（9) とから得られるもの、ピロガロールと式（9) とから得られるもの、ピロガロ一ルのエチレングリコール変成体と式（9) とから得られるもの、ピフエニルフエノールと式（9) とから得られるもの、ビフエエルフェノールのエチレングリコール変成体と式（9) とから得られるもの、ビスフエノール Aと式 (9) とから得られるもの、ビスフエノール Aのエチレングリコール変成体と式（9) とから得られるもの、ビスフエノール Fと式（9) とから得られるもの、ビスフエノール Fのエチレングリコ一ル変成体と式 (9) とから得られるもの、フエノールノポラック樹脂と式（9) とから得られるものなどが挙げられる。本発明に用いられる式（9) で表わされる化合物は、公知の方法を用いることにより合成することができる（例えば特開 2002— 193959号公報参照)。

式（9) は、例えば下記式（11) から得ることができる。

CH₂ = CR₁CH₂C 1 (11)

式（11) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基である。

例えば、式（11) を塩素水によりクロロヒドリン化し、これを蒸留などにより精製する。そして、得られたクロロヒドリン体についてアルカリ化合物を用いて環ィヒして粗アルキルェピクロロヒドリンを得ることができる。この環化反応に用いられるアル力リ化合物としてはアル力リ金属またはアル力リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などを使用することができ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらの混合物を使用することも可能である。

粗アルキルェピクロロヒドリンを精製して例えば蒸留して、式（9) を得ることができる。このときの炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基としては、メチル基やェチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式（9) と式（10) とから式（2) で表される化合物（A) を得る方法は、エポキシ化合物を得る公知の方法を用いることができる。

例えば、式（9) と式（10) の例として多価フエノールとから式（2) で表される化合物（A) を得るには、アルカリ化合物を用いて反応させて得ることができる。アルカリ化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などを使用することができ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カリゥム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらの混合物を使用することもできる。このときの反応温度は、 30~120でが挙げられる。

式（10) として 1価アルコールまたは多価アルコールと式（9) とから化合物（A) を得る方法も上記の方法と同様にして得ることができる。式（9) と mが 2以上の式（10) とから式（2) で表される化合物（A) を得る合成方法によっては重合し、この重合体の両末端に式（1) で表されるカチオン重合の促進基が結合したものが得られる。このような重合体も本発明のカチオン重合型組成物用の硬ィ匕促進剤（化合物（A)) として用いることができる。このような重合体が得られるものの例として、式（10) において mが 2以上のものが挙げられ、実際の化合物としてはレゾルシノール、ビスフエノール A、ビスフエノール Fおよびノルポルナンジメタノールなどが例示できる。次に、化合物（A) の具体的なものを例示する。

式（3) としては、式（1) が o位、 m位、または p位のいずれに結合していてもよく、好ましくは o位または m位である。式（3) のとしては、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基やェチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式（3) の nは 0または正数であり、 0〜10が好ましく、更に 0〜5が好ましく、特に好ましくは 0~1である。式（4) としては、式（1) が o位、 m位、 p位、 o' 位、 m' 位、または p' 位のいずれに結合していてもよく、好ましくは o位、 p位、 o'位、または p'位である（なお、 o位、 m位、および p位とは、式（4) の一方の末端のベンゼン環に式（1) の基が結合していることを示し、 o' 位、 m' 位、および p' 位とは、反対側の末端ベンゼン環に結合していることを示す)。式（4) の Riとしては、炭素数 1~6の分岐を有してもよいァルキル基であり、メチル基やェチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。

式（4) の nは、例えばビスフエノール Fに対する式（9) の使用量により調節することができる。このことから、式（4) の nは 0または正数であり、 0〜10が好ましく、更に 0〜5が好ましく、特に好ましくは 0~1である。そして、式（4) の nが正数のときのビスフエノール F間の結合位置はいずれでもよく、 p， p，位、 o, p，位、 o'， p 位または o， o' 位が好ましい。式（5) としては、 R₃が o位、 m位、または!)位のいずれに結合していてもよく、好ましくは o位または p位である。式（5) のとしては、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基やェチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式 (5) の R ₃としては、炭素数 1〜 6の分岐を有してもよいアルキル基であり、ブチル基、 t—プチル基やへキシル基が好ましく、更に t—プチル基が好ましい。

式（6) の 1^としては、炭素数 1〜 6の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基ゃェチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式（7) としては、式（1) が 0位、 m位、 p位、 o' 位、 m' 位、または p' 位のいずれに結合していてもよく、好ましくは o位、 p位、 o'位、または p' 位である（なお、 0位、 m位、および p位とは、式（7) の一方の末端のベンゼン環に式（1) の基が結合していることを示し、 o' 位、 m' 位、および p' 位とは、反対側の末端ベンゼン環に結合していることを示す)。式（7) のとしては、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいァルキル基であり、メチル基やェチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。

式（7) の nは、例えばビスフエノール Aに対する式（9) の使用量により調節することができる。このことから、式（7) の nは 0または正数であり、 0〜10が好ましく、更に 0~5が好ましく、特に好ましくは 0〜1である。そして、式（7) の nが正数のときのビスフエノ一ル A間の結合位置はいずれでもよく、 p， p，位、 o， p，位、 o'， p 位または o, o' 位が好ましい。化合物（A) としては、式（3)、式（4)、式（5)、式（6)、および式 (7) などが例示でき、好ましくは、式（3)、式（4)、および式 (5) が例示できる。

〇 (B) 成分

本発明における（B) 成分は、潜在性を有するカチオン重合開始剤であり、活性エネルギ一線あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用するものである。これらを併用してもよい。光潜在性を有するカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線例えば光が照射されて活性化され、開環重合性基の開環を誘発し得る限り任意の光力チオン重合開始剤を用いることができ、当該光力チオン重合開始剤としては、ォニゥム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。光力チオン重合開始剤におけるォニゥム塩類としては、例えば、ジァゾニゥム塩、スルホニゥム塩およびョードニゥム塩が挙げられる。また、光力チオン重合開始剤における有機金属錯体類としては、例えば、鉄一アレン錯体、チタノセン錯体およびァリールシラノ —ルーアルミニウム錯体などが挙げられる。例えば、市販品であるォプトマ一 SP— 15 0 {商品名、旭電化工業（株）製ォプトマ一 SP—170 {商品名、旭電化工業（株）製 }、 UVE- 101 (商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）および CD— 1012 (商品名、サートマ一社製）などを利用することもできる。

潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) のァニオン残基としては、 SbF₆一、 As F₆—、 B (C₆F₅) ₄—、 PF ₆—から選ばれる一種を有するォニゥム塩であることが好ましい。

熱潜在性を有するカチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する限り任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩およびスルホニゥム塩などの各種ォニゥム塩類、有機金属錯体類などが例示される。当該ォニゥム塩類としては、例えば、アデカオプトン CP— 66およびアデカオプトン CP— 77 {いずれも商品名、旭電ィ匕工業（株）社製 }、サンエイド S I— 60L、サンエイド S I— 80 Lおよびサンエイド S I— 100 L {いずれも商品名、三新化学ェ業（株）製 }、および C Iシリーズ {日本曹達（株）製 }などの市販の化合物を用いることができる。また、当該有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン—アルミニゥム錯体などが挙げられる。

(B) 成分のカチオン重合型組成物への配合割合は、当該組成物中の重合性成分が化合物（A) のみであるときは、化合物（A) 100質量部に対し、 0. 01〜5質量部が好ましく、更に 0. 1〜4質量部が好ましい。また、カチオン重合型組成物中に化合物（A) および化合物（C) の両方を含むときは、当該重合性成分 100質量部に対し（B) 成分の配合割合は、 0. 01~5質量部の範囲とすることが好ましく、 0. 1~4質量部が好ましい。潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が 0. 01質量部未満の場合には、光あるいは熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率が不十分となる場合が有る。また、 5質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性などの他の特性が低下することがある。

〇化合物（C)：分子中に開環重合性の環状エーテル基を 1個以上有する化合物（C) 本発明における化合物（C) は分中に開環重合性の環状エーテル基を 1個以上有する化合物であり、例えば、エポキシ化合物、ォキセタン化合物、ォキソラン化合物、環状ァセタール化合物、エポキシ化合物とヺクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物などを挙げることができる。これら化合物は、 1種を単独で使用することもできるし、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することもできる。化合物（C) におけるエポキシ化合物としては、例えばビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノ一ル Aジグリシジルエーテル、臭素化ピスフエノール Fジグリシジルェ一テル、臭素化ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、エポキシノポラック樹脂、水添ピスフエノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3，， 4，一エポキシシクロへキサンカルポキシルレ一卜、 2 - ( 3 , 4一エポキシシクロへキシルー 5， 5—スピロ— 3， 4—エポキシ）シクロへキサン—メタ一ジォキサン、ビス（3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル) アジペート、ビニルシクロへキセンォキサイド、 4一ピニルエポキシシクロへキサン、ビス（3， 4—エポキシ一 6—メチルシク口へキシルメチル）アジペート、 3， 4—エポキシ— 6—メチルシクロへキシルー 3 '， 4，一エポキシ— 6 ' ーメチルシクロへキサンカルポキシルレー卜、メチレンビス（3， 4 - エポキシシクロへキサン）、ジシクロペン夕ジェンジェポキサイド、エチレングリコールのジ（3 , 4 _エポキシシクロへキシルメチル）ェ一テル、エチレンビス（3 , 4—ェポキシシクロへキサンカルボキシルレート）、エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、ェポキシへキサヒドロフタル酸ジ一 2—ェチルへキシル、 1， 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジォ一ルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンダリコ一ルジダリシジルエーテル類；エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレンォキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリダリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フエノール、クレゾ一ル、ブチルフエノールまたはこれらにアルキレンォキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；ェポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸ォクチル；エポキシ化アマ二油；エポキシ化ポリブタジェンなどを例示することができる。上述のエポキシ化合物においては、置換あるいは非置換のビスフエノール樹脂ダリシジルエーテル、置換あるいは非置換のノポラック樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のピフエノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換の水素添加ビスフエノ —ル樹脂ダリシジルエーテルから選ばれる分子中に二個以上のダリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物が好ましいものとして挙げられる。化合物（C) におけるォキセタン化合物としては、分子中に 1個以上のォキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平 8— 8 5 7 7 5号公報および特開平 8— 1 3 4 4 0 5号公報などに記載された各種のォキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもォキセタニル基を 1個または複数個有する化合物が好ましい。単官能ォキセタンの例としては、 3—ェチルー 3— (ヒドロキシメチル) 才キセタン、 3—ェチルー 3— [ (フエノキシ）メチル]ォキセタン、 3—ェチルー 3— (へキシロキシメチル）ォキセタン、 3—ェチルー 3— ( 2一ェチルへキシ口キシメチル) ォキセタン、. 3—エヂルー 3— （クロロメチル）ォキセタンなどが挙げられる。 2官能ォキセタンの例としては、 1 , 4一ビス [ ( 3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ) メチル] ベンゼン、ビス { [ 1 一ェチル（3—才キセタ二ル)] メチル }エーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、東亞合成（株）製のァロンォキセタン O X T— 1 0 1、 O X T - 1 2 1、 O XT— 2 1 1、〇X T— 2 2 1および O XT—2 1 2 (いずれも商品名）として市販されている。化合物（C) がカチオン重合型組成物に含有しているときの化合物（Α) の添加量は、化合物（C) 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1 ~ 5 0 0質量部の割合で用いることが好ましく、更に 0 . 1〜2 5 0質量部が好ましく、 1〜： I 0 0質量部が特に好ましい。〇任意成分

本発明のカチオン重合型組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。

粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸ィ匕物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソゥ土粉、塩基性ケィ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケィ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイ力、石英粉末、グラフアイト、二硫ィ匕モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、力一ボンファイバ一、アルミナ繊維、炭化ケィ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などである。これらは本発明の組成物 1 0 0質量部に対して、 1 0〜 9 0 0質量部配合することができる。

着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミゥム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフエニルホスフエイトなどである。これらは本発明の組成物 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜2 0質量部配合することができる。

さらに、最終的な接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬ィ匕性モノマー、オリゴマーおよび合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシなどのエポキシ樹脂用希釈剤、フエノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの 1種または 2種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量であれば限定することなく用いることができる。例えば、本発明の組成物 1 0 0質量部に対して 5 0質量部以下が好ましいものである。本発明の組成物および任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、二一ダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合などが挙げられる。本発明の組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギ一線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常 50〜200でにて実施される。

活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長 400 nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイク口ウェーブ励起水銀灯およびメタル八ライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであつて特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なるが、通常 300〜 420 nmの光が用いられる。）の光照射強度が 0. 1 -100 mW/ c m²であることが好ましい。組成物への光照射強度が 0. 1 mWZ c m² 未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、 10 OmWZcm²を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が 10〜5， 00 Om J /cm²となるように設定されることが好ましい。上記粘着剤組成物への積算光量が 1 OmJZcm²未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる粘着剤層の粘着特性の低下を生じるおそれがあり、 5, 00 OmJZcm²を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後 0. 1〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。

熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。

<実施例 >

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は質量部を意味する。 <合成例 1>

〇メチルェピクロロヒドリン（MECH) の合成

直径 5 mmのガラスビーズを 500mm高さに充填し、内部の温度を 25°Cに保持したガラス製吸収塔の上部から時間当たり 15リツトルの循環水を流した。その吸収塔の下部より、時間当たり 25リツトルの塩素ガスを吹き込み、得られた塩素水を 5リットル容の攪拌機付きガラス製反応器に送液した。その 28°Cに保持した反応器に時間当たりメタリルクロライド 125 g、蒸留水 500 gを滴下した。応器から溢れ出てくるクロロヒドリン化反応液を分液ロートに取り、全有機層と滴下蒸留水量に相当する水層を取り出し、残りの水層は循環水として、吸収塔に戻した。

得られたクロロヒドリン化反応有機層を、ラヒシリングを 100 Omm高さに充填した精留塔にて、還流比 10で、初留を 40質量％カットした。

この低沸点成分をカットした有機層と取り出した水層を攪拌機付き反応器に採り、容器を氷水にて 30で以下に保ち、 48%水酸化ナトリウム水溶液をこの混合水層部の pH値が 11になるまでゆっくり滴下した。この環化反応液から蒸留、液々層分離により、粗メチルェピクロロヒドリンを得た。

得られた粗メチルェピクロロヒドリンを、ラヒシリングを 100 Omm高さに充填した精留塔にて、還流比 10で、初留と釜液をおのおの 5質量％づつカットし、純度 99. 5% で、反応に用いた原料メタリルクロライドに対し、収率 55質量％で精製メチルェピクロロヒドリンを得た。純度は、ガスクロマトグラフィー (分析条件は、キヤビラリ一カラム： TC-WAX (GLサイエンス社製）、キャリア一ガス：ヘリウム、検出： F ID) にて測定して算出した。ぐ実施例 1>

〇フエ二ルーメチルダリシジルエーテル (PMGE) の合成

合成例 1で合成した ME CH (6. 0モル） 639. 5 gと、 282. 3 gのフエノール（3. 0モル）および 19. 4 gのテトラー n—ブチルアンモニゥムプロミド（0. 0 6モル）とを 200 Omlのガラス製反応器に仕込み、 156. 4 の48質量％水酸化ナトリウム水溶液 (3. 75モル）を反応器内温度が 40でを超えないように滴下した。滴下終了後、反応液を 50でで 6時間撹拌した。反応液に 580 gの水を加え有機層と水層に分離した。さらに有機層を 200 gの水で 2回洗浄し、 773. 2 gの有機層を得た。得られた有機層を蒸留（130°CZ130 OP a) により精製し、純度 99%の PMGE (下記式（12)) を 303. 6 g得た。純度分析は、合成例 1と同様にして行った。

ぐ実施例 2 >

〇ビスフエノール A—メチルダリシジルェ一テル誘導体（BAMGE) の合成

温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた 1000mlの三つ口丸底フラスコに、 114. 15 g (0. 5 Omo 1) のビスフエノール A、合成例 1で合成した MEC Hを 532. 75 g (5. Omo 1 ) および触媒としてテトラ一 n—ブチルアンモニゥムプロミド 10. 9 gを入れ、攪拌しつつ 50 まで昇温した。これに、 50質量％の水酸化ナトリゥム水溶液 80. 00 g (1. Omo 1) を滴下漏斗から 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 50^で 6時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を 350 g、トルエンを 600 g添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層に分別した。この有機層を 50 Om 1の水で 4回洗浄した。次いで、減圧下 70°Cで低沸点成分を除去し、 146. 84 gの白色固体を得た。ビスフエノール A基準の収率は 79. 7%であった。この化合物のエポキシ価は 3. 64me qZgであった。高分解能核磁気共鳴 ^H— NMR, 270MHz) の結果から、下記式（13) で表される化合物（B AMGE) と決定した。

高分解能核磁気共鳴の帰属を下記表 1に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロ口ホルムを用いた）。 2

<実施例 3〜 5および比較例 1 >

PMGE、フエニルダリシジルエーテル（PGE)、および、光潜在性を有するカチオン重合開始剤であるジフエ二ルー 4—チオフエノキシフエニルスルフォニゥムへキサフルォ口ァンチモネ一ト（P I、 S.R. Akhtar, J.V. CriveUo, J.L. Lee, J. Org. Chem., 55, 13, 4222 (1990)の報告に従って合成）を表 2に示した質量配合比（PMGEや PGEなどの重合成分と当該カチオン重合開始剤とのモル比は 200 ： 1となる。例えば、実施例 4では、 P MGEが 2mmo l、 PGEが 18mmoし？ 1が0. 1 mmo 1である。）で室温にて充分攪拌混合し、各カチオン重合型組成物を得た。それぞれの光重合性を示差熱分析（P ho t o-DS C測定）および光照射時の粘弾性測定により評価した。

表 2

測定は以下の方法で行った。即ち、紫外線を照射しながら各組成物からの発熱を P ho t o—DSCを用いて示差熱分析の測定を行った。また、経時的に紫外線を照射して各組成物を硬化させながら、貯蔵弾性率の測定を行つた。

〇紫外線照射バンドパスフィルターを用いて 365 nmの単色光（2. OmW/cm²) にて行った。〇Pho t o— DSC測定： DSC220 C (Se i ko I n s t rumen t s I nc. 製）を用いて、 20°Cで組成物に紫外線を照射し示差熱分析を行った。

〇粘弾性測定：パラレルプレート（直径 =20mm) を取り付けた VAR— 50 V i s c o ana l y s e r (Re o l og i c a I ns t. A. B. 製) を用いて、クオーツプレート上の組成物に対して下側から紫外線を照射し、経時的に貯蔵弾性率の測定を xつた。

Pho t o-DS C測定結果を図 1に、粘弹性測定結果を図 2に示した。

図 1から明らかなように、光照射による PMGE単独（実施例 3) の重合発熱は迅速であり、比較例 1に示した P GE単独重合よりも開環重合の進行が早いことが明らかである。また、 PGEに PMGEを添加した場合は（実施例 4および 5)、それらの配合組成物の重合が加速されることも明らかである。

図 2に示した重合時の貯蔵弾性率の測定結果からも、 PMGE単独（実施例 3)、あるいは、 PGEとの配合（実施例 4および 5) において高速な重合によりポリマーが生成していることが判る。とりわけ、 PMGEを 40mo 1 %添加した実施例 3においては、高い貯蔵弾性率が得られている。

<実施例 6、 7および比較例 2〜4>

表 3に示した配合質量部で、 PMGE、 PGE、ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル（BADGE)、 3—ェチル一3フエノキシメチルォキセタン（東亞合成製、商品名： O XT— 211)、 OXT-221 (商品名、東亞合成製：ビス（ 3—ェチルー 3—才キセタニルメチル）エーテル)、および、光潜在性カチオン重合開始剤として SP— 170 (商品名、旭電化製）を配合し、実施例 6、 7および比較例 2〜4の組成物とした。これらの光硬化性の測定結果も表 3に示した。なお、測定は、バーコ一ターで鋼板上に組成物を約 1 0 mの厚さで塗布した後、 120W/ cmの超高圧水銀灯をランプ高さ 10 cmに設置したコンベア一型の光照射装置にてコンベア—スピード 1 OmZm i n. で紫外線を照射し、組成物表面がタックフリー（粘りがなくなる）になるまでの通過回数を測定した（「硬化に要するパス数」と表示)。表 3

表 3の測定結果から明らかなように、 PGEを PMGEに変更することにより、グリシジルエーテル誘導体である BADGE配合系（実施例 6、比較例 2) においても、ォキセタン化合物である OXT— 221 (実施例 7および比較例 3、 4) においても、硬化速度の大きな増加が確認できた。

<実施例 8および比較例 5 >

表 4に示した配合質量部で、 BAMGE、 PGE、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル（BADGE)、および、光潜在性カチオン重合開始剤として SP_ 170 (商品名、旭電化製）を配合し、実施例 8および比較例 5の組成物とした。それらの光硬化性の測定結果も表 4に示した。

表 4

表 4の測定結果から明らかなように、 B AM GEを添加することにより硬化速度の大きな増加が確認できた。

<実施例 9>

〇レゾルシノール—メチルダリシジルエーテル誘導体（RMGE) の合成

温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた 2000mlの三つ口丸底フラスコに、 165. 18 g (1. 5mo 1) のレゾルシノール、合成例 1で合成した ME CHを 1598. 28 g (15mo 1) および触媒としてテトラ一 n—プチルアンモニゥムブロミド 17. 63 gを入れ、攪拌しつつ 90°Cまで昇温した。これに、 48質量％の水酸化ナトリゥム水溶液 250 g ( 3 m 01 ) を滴下漏斗から 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 90°Cで 1時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を 70 O g添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層とに分別した。この有機層を 60 Omlの水で 2回洗浄した。次いで、減圧下 70でで低沸点成分を除去し、 365 gの淡黄色液体を得た。レゾルシノール基準の収率は 97. 2%であった。得られた化合物を蒸留（166°C、 133 P a) により精製し、純度 98%のものを得た。純度分析は、合成例 1と同様にして行った。

高分解能核磁気共鳴 11一 NMR、 270MHz) の結果から、下記式（14) で表される化合物（RMGE) と決定した。高分解能核磁気共鳴による測定を行った結果を下記に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロ口ホルムを用いた）。

ン数

<実施例 10 >

〇ビスフエノール F—メチルダリシジルエーテル誘導体 (BFMGE) の合成

温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた 2000mlの三つ口丸底フラスコに、 200. 23 g (lmo l) のビスフエノール F (本州化学株式会社製「B P F— D」、 p， p' 体（34%)、 o， p，体（48%)、および o, o' 体（18%) の混合物）、合成例 1で合成した MECHを 1065. 5 g (10mo l)、および触媒としてテトラ一 n —プチルアンモニゥムプロミド 12. 66 gを入れ、攪拌しつつ 90°Cまで昇温した。これに、 48質量％の水酸化ナトリゥム水溶液 166. 66 g (2mo 1) を滴下漏斗から 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 90°Cで 1時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を 400 g添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層とに分別した。この有機層を 400mlの水で 2回洗浄した。次いで、減圧下 70°Cで低沸点成分を除去し、 333. 9 gの淡黄色液体を得た。ビスフエノール F基準の収率は 9 8. 1%であった。得られた化合物を蒸留（208で、 53 P a) により精製し、純度 9 8%のものを得た。純度分析は、合成例 1と同様にして行った。この高分解能核磁気共鳴 — NMR、 270MHz) による測定を行った結果を下記に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロ口ホルムを用いた）。

p pm 開裂状態プロトン数帰属

7. 248-6. 790 多重線 8 e、 e'、 e

4. 032-6. 510 2 d、 d，、 d

4. 032- 6. 510 4 c、じ '、 c

2. 856- 2. 681 4 b、 b，、 b

1. 466- 1. 396 6 a, a a この結果から、実施例 10で合成したものは、下記式（1 5)、式（16)、および式 (1 7) で表されるものの混合物 (BFMGE) と決定した。

(16)

<実施例 11>

OP- t—ブチルフエニルメチルダリシジルエーテル (BPMGE) の合成

温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた 1000mlの三つ口丸底フラスコに、 150. 22 g (lmo l) の p— t一ブチルフエノール、合成例 1で合成した ME 〇11を532. 75 g (5mo 1) および触媒としてテトラー n—ブチルアンモニゥムブロミド 6. 27 gを入れ、攪拌しつつ 90でまで昇温した。これに、 48質量％の水酸化ナトリゥム水溶液 83. 33 g (lmo l) を滴下漏斗から 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 90 で 1時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を 140g添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層に分別した。この有機層を 3 00m 1の水で 2回洗浄した。次いで、減圧下 70°Cで低沸点成分を除去し、 215. 4 gの淡黄色液体を得た。 p— t一ブチルフエノール基準の収率は 97. 8%であった。得られた化合物を蒸留（135Τ 532 P a) により精製し、純度 99%のものを得た。純度分析は、合成例 1と同様にして行った。この高分解能核磁気共鳴 — NMR、 2 70 MHz、基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロ口ホルムを用いた）による測定を行った結果を下記に示す。

ppm 開裂状態プロトン数帰属

7. 322- 6. 820 4 e

4. 007-3. 911 2 d

2. 856- 2. 701 2 c

1. 472 1重線 3 b

1. 292 9 a

この結果から、実施例 11で合成したものは下記式（18) で表される BPMGEと決定した。

<実施例 12〜： 16、比較例 6 ~ 8 >

表 5に示した配合質量部で、 RMGE、レゾルシノ一ルジグリシジルエーテル（略称 R GE、ナガセケムテックス製デナコール EX—201を蒸留し、純度 99%まで精製して使用）、 BFMGE、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル（略称 BFGE、ジャパンェポキシレジン製ェピコ一ト 806)、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル（BADGE)、 BPMGE、 p— t一ブチルフエニルダリシジルエーテル（略称 BPGE、ナガセケムテックス製デナコール EX— 146)、光潜在性カチオン重合開始剤として SP— 170 (商品名、旭電化製）を配合し、実施例 12~16および比較例 6 ~8の組成物とした。これらの光硬化性の測定結果も表 5に示した（光硬化の測定は、実施例 6と同様に行った。また表 5の「パス数」は、硬化に要するパス数である。）。

表 5

<実施例 17 >

温度計、コンデンサ一、攪拌装置、滴下漏斗兼窒素ガス吹込口を備えた 1Lの 3つ口丸底フラスコに、ノルポルナンジメタノール 78. 11 g (0. 5mo 1 ) とメチルェピク口ルヒドリン 159. 83 g (1. 5mo 1) および DMS〇4 Omlを入れ攪拌しながら、固体の水酸化力リウム 134. 66 g (2. 4mo l) を加えた。水浴中で 50 °C を超えないように攪拌して 6時間反応を続けた。

反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を 330 g、酢酸ェチルエステルを 700 g添加してよく攪拌した。有機層と水層とを分離した後、有機層を 5 0 Omlの純水で 5回洗浄した。その後、溶媒を減圧留去することにより、下記式（25) で表される、ノルポルナンのメチルダリシジル誘導体を得た。以下、 NDMDGという。

NDMDGの¹ H— NMR (重クロ口ホルム溶媒）の測定結果を以下に示す。

6 (p m)； 1. 0-2. 4 (m, 16H)、 2. 5— 2. 8 (m， 4H)、 3. 0— 3. 6 (m， 8H)

<実施例 18 >

〇紫外線硬化型組成物の製造

表 6に示す各成分（配合割合は質量部で表示）を常法に従い溶解 ·混合し、組成物を製造した。

得られた組成物を使用し、硬化性の評価を行った。即ち、得られた組成物をポリカーボネート樹脂上に、バーコ一ターを用いて膜厚 30 ; mで塗布し、これを 80WZcm、集光型の高圧水銀ランプでランプ高さ 10 c m位置で、コンベアスピ一ド 5 m/分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させた。この条件で、塗布し、これを 80WZc m、集光型の高圧水銀ランプでランプ高さ 10 c m位置で、コンベアスピード 5 mZ分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させた。この条件で、塗布した組成物の表面から粘着性がなくなるまでのパス数（通過回数）で硬化性を評価し、表 6に結果を記載した。表 6

尚、表 6における略号は、以下の意味を示す。

DOX :ビス [1一ェチル（3—ォキセタニル)] メチルエーテル (東亞合成 (株)製） EPL：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル (繰り返し 4)、

共栄社化学 (株)製ェポライト 200 E

DNC：ポリエチレングリコールラウリルグリシジルエーテル（繰り返し 15)，ナガセケムテック (株)製デナコール EX— 171

WP I ：ョードニゥム塩系光力チオン重合開始剤、和光純薬 (株)製 WP 1— 016

<産業上の利用可能性 >

本発明の、式（1) で表される置換基を分子中に 1個以上有する化合物および潜在性力チオン重合開始剤を含有し分子中に開環重合性の環状エーテル基を 1個以上有する化合物を有することもある組成物は、迅速な硬化が可能であり、特に、汎用に安価で入手可能なグリシジルエーテル類の高速重合が行えるという点で、その工業的価値はきわめて大きく、多様な用途での使用が犬いに期待され得るものである。

Claims

請求の範囲

1. 下記式 (1) で表される置換基を有する化合物よりなるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A))。

(式（1) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 Zは酸素原子である。）

2. 式（1) で表される置換基を有する化合物が下記式（2) で示される請求項 1記載のカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A))。

(式（2) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 Zは、酸素原子であり、 mは、 1以上の整数であり、 R₂は、それぞれ m価に対応した、分岐を有してもよい炭素数 1〜20のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数 1〜20のアルキル類のアルキレンオキサイド変性物、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンォキシ）類、ポリエステルポリオール類、炭素数 1~6の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフエ二ル類、キシリレン類、ビスフエノール類、ピフエ二ル類、フエノールノポラック樹脂である。） 3. 請求項 2記載の式（ 2 )で表される化合物が下記式（ 3 )、下記式（ 4 )、下記式（ 5 )、下記式（6) および Zまたは下記式（7) であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A))。

(3)

(式（3) のは、炭素数 1~6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 nは 0または正数である。）

(式（4) の Riは、炭素数 1〜 6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 nは 0または正数である。）

(式（5) のは、炭素数 1~6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 R₃は、炭素 1〜 6の分岐を有してもよいアルキル基である。）

(式（6) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基である。）

(式（7) のは、炭素数 1〜6の分岐を有してもよいアルキル基であり、 nは 0または正数である。）

4. 請求項 1に記載の式（1) で表される置換基を有する化合物または請求項 2記載の式（2) で示される化合物であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) と潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) とを含有するカチオン重合型組成物。

5. 分子中に開環重合性の環状エーテル基を 1偭以上有する化合物（C) と潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) とを含有するカチオン重合型組成物に、請求項 1に記載の式（1) で表される置換基を有する化合物または請求項 2記載の式（2) で示される化合物であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（A)) を添加することを特徴とするカチオン重合型組成物。

6 . 化合物 (C) のうち少なくとも一部が分子中に 1個以上のグリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項 5に記載のカチオン重合型組成物。

7 . 化合物（C) のうち少なくとも一部が分子中に 1個以上のグリシジルエーテル残基および芳香族を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項 5に記載のカチオン重合型組成物。

8 . 化合物（C) のうち少なくとも一部が、置換あるいは非置換のビスフエノール樹脂グリシジルェ一テル、置換あるいは非置換のノポラック樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のピフエノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換の水素添加ピスフエノール樹脂ダリシジルエーテルから選ばれる分子中に二個以上のダリシジルェ一テル残基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項 5に記載のカチオン重合型組成物。

9 . 化合物（C) のうち少なくとも一部が分子中に 1個以上のォキセ夕二ル基を有するォキセ夕ン化合物であることを特徴とする請求項 5に記載のカチオン重合型組成物。

1 0 . 潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) が光潜在性を有するォニゥム塩であることを特徴とする請求項 4〜 9に記載のカチオン重合型組成物。

1 1 . 潜在性を有するカチオン重合開始剤（B) がァニオン残基として、 S b F ₆一、 A s F ₆—、 B (C ₆ F ₅) ₄一、 P F ₆一から選ばれる一種を有するォニゥム塩であることを特徴とする請求項 4〜 9に記載のカチオン重合型組成物。

1 2 . 請求項 4〜 1 1に記載のカチオン重合型組成物を硬化してなる硬化物。