JP4251058B2 - カチオン硬化性樹脂組成物 - Google Patents
カチオン硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4251058B2 JP4251058B2 JP2003355600A JP2003355600A JP4251058B2 JP 4251058 B2 JP4251058 B2 JP 4251058B2 JP 2003355600 A JP2003355600 A JP 2003355600A JP 2003355600 A JP2003355600 A JP 2003355600A JP 4251058 B2 JP4251058 B2 JP 4251058B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- curable resin
- resin composition
- hydroxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
本発明の組成物に用いる新規なオキセタン化合物は、重量平均分子量1,000〜10,000の片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体から製造された化合物であって、下記式(1)で表される片末端にオキセタニル基を有する化合物である。
○式(1)で表される化合物
本発明の組成物で使用する式(1)で表される化合物を合成するための片末端が水酸基であるエチレン−ブチレン共重合体としては、片末端に水酸基を有するものであれば重合方法を特に限定するものではない。例えば配位重合によるエチレン−ブチレン共重合体が挙げられる。
片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体の分子量は特に限定するものではないが、GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)で500〜50,000であることが好ましく、さらに好ましくは1,000〜10,000である。分子量が500未満であると、高粘度のカチオン硬化性樹脂を得るという点で好ましくなく、また50,000より大きい場合はその他のモノマーや重合開始剤との相溶性が悪くなるので好ましくない。
トシルクロライド又はメシルクロライドの仕込み量は、片末端が水酸基であるポリマーを使用する場合、水酸基と等モル以上にする事が好ましく、さらに好ましくは1.2〜6倍モルである。
三級アミンの仕込み量は、トシルクロライドより過剰量とすることが好ましい。三級アミンの仕込み量の上限については、特に限定するものではないが、経済的な面からモル換算で100倍量以下とするのが好ましい。
反応温度は、副反応や分解等を伴わず、かつ十分な反応速度が得られれば特に限定するものではないが、50℃〜150℃の範囲とすることが好ましい。反応系の雰囲気は、アニオン重合ほどの厳密な脱水は必要なく、また窒素ガス等の不活性ガスを通じておくことが好ましい。
両末端が水酸基を有するような水酸基を複数結合しているポリマーを使用する場合、当該ポリマー中にはオキセタニル基が2個未満結合していてもよく、好ましくは1個である。
本反応温度は、好ましくは60℃〜150℃、特に好ましくは90℃〜130℃である。
本反応系の雰囲気は、過酸化物の生成を抑制する点から、窒素雰囲気とする事が好ましい。
本発明による片末端にオキセタニル基を有する化合物は、カチオン重合性に優れるため、活性エネルギー線又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、カチオン硬化性樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
光カチオン重合において、オキセタンはエポキシよりも重合性が良好であるが、重合の開始段階での反応が遅いため、オキセタン化合物によるカチオン硬化性樹脂組成物に少量のエポキシ化合物を配合する事で、全体としての硬化性が向上する。
式(1)で表される化合物に着目すると、貯蔵安定性や硬化物の耐酸化性の点で、式(1)のR2 がエチレン−ブチレン共重合体であるものを使用する。
この化合物で商品化されているものの例を挙げると、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、o−、m−、p−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンの二重結合が一部エポキシ化された化合物、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物(KRATON社製L−207)、4−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した化合物、エポキシ化植物油などが例示できる。ここで、1分子当りのエポキシ基の数は特に限定するものではないが、50以下である事が好ましく、特に好ましくは20以下である。エポキシ基が50より多い場合は少量の配合で弾性率が向上するので好ましくない。
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に用いる1分子中に1個のオキセタニル基を有する化合物としては(カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(アロンオキセタンOXT−212(EHOX))、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン(CHOX)、3−エチル−3−(ドデシロキシメチル)オキセタン(OXR−12)、3−エチル−3−(オクタデカシロキシメチル)オキセタン(OXR−18)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(アロンオキセタンOXT−211(POX))、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXA)等が挙げられる。
ここで、1分子当りのオキセタニル基の数は特に限定するものではないが、20以下である事が好ましく、さらに好ましくは5以下であり、特に好ましくは3以下である。
フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3’−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)]プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティーケミカルズ社製Irganox 1010)、n−オクタデシル−3−[(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル)フェノール、等が挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
<片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体のトシル化>
2Lセパラブルフラスコに、片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体(KRATON Polymers社製L−1203)240g(水酸基として約60mmol)、テトラヒドロフラン(THF)328g、トリエチルアミン36.4gを仕込み、4つ口のフタ、撹拌ペラ、温度計、及び冷却管を取り付け、窒素を通気させながらオイルバス中で撹拌溶解した。これにトシルクロライド51.5g(270mmol)を加え、62℃で27時間撹拌し反応させた。この反応粗生成物を、室温で撹拌したイソプロピルアルコール(IPA)2.5kgにゆっくりと投入し、その後、30分間撹拌させた後1時間放置した。そしてデカンテーションによりIPA層を除いた後、n−ヘキサン700gを加えて沈澱を溶解させた。これを2Lの分液漏斗に移し、メタノール120gを加えて撹拌した後、さらにn−ヘキサン300gを加えて軽く混ぜて二層分離させた。下層のメタノール層を除去した後、更にメタノール120gを加えて振り混ぜ15分間放置し、下層のメタノール層を除去した。以上のようなメタノールによる洗浄をさらに2回繰り返した後、生成物を含むn−ヘキサン層をセパラブルフラスコに移し、減圧しながらオイルバス中65℃以下で溶媒を留去して淡黄色透明の生成物222gを得た。生成物の1H−NMRスペクトルより、ポリマーの水酸基がトシル化された事を確認した。
2Lセパラブルフラスコに、トシル化したエチレン−ブチレン共重合体204g、ジn−ブチルエーテル204g、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXA、東亞合成製)255g、95%水酸化カリウム6.5gを仕込み、4つ口のフタ、撹拌ペラ、温度計、及び冷却管を取り付け、窒素を通気させながらオイルバス中120℃で6時間撹拌して反応させた。沈澱が生成したためデカンテーションにより液体のみを2L分液漏斗に移し、この沈澱をn−ヘキサン200gで洗浄し、デカンテーションにより洗浄液を分液漏斗に加えた。この溶液は二層に分離していたことから、OXAを含有している下層を除去した。次いで、メタノール200g、n−ヘキサン500gを加えて撹拌した後、更にn−ヘキサン100gを加えて軽く混ぜて二層分離させた。この下層を除去し、更にメタノール200gによる洗浄を3回繰り返した。このとき、二層分離を迅速かつ明瞭にするためにn−ヘキサン100gを適宜追加した。生成物を含むn−ヘキサン層を2Lセパラブルフラスコに移し、窒素を通気させながら100〜110℃のオイルバス中で溶媒の大部分を留去した後、残存する少量の溶媒を除去するため150℃のオイルバス中で5時間減圧し、淡黄色透明の生成物183gを得た。L−1203及び生成物の1H−NMRスペクトルをそれぞれ図1及び図2に示す。このことからポリマー末端のトシル基がOXAにより置換された事を確認した。また、生成物のGPCを測定して分子量分布を確認したところ、ポリスチレン換算のMwが5630、Mw/Mnが1.04であった。一方、原料ポリマーではMwが5510で、Mw/Mnが1.03あった。
○ウレタンアクリレート(PTGUA)の合成
500MLのセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPDI)88.8g(0.40mol)、ジブチルチンジラウレート0.34g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)0.102gを仕込み、空気を吹き込みながら、分子量約1000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG1000SN)203.8g(0.20mol)を滴下して反応させ、さらに60℃で1時間反応させた。次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)46.4g(0.40mol)を滴下し、80℃で1時間反応させてウレタンアクリレートを得た。
表1及び表2に示す成分を常法に従って混合し、カチオン硬化性組成物を調製した後、各種物性を評価した。表1における略号は、以下の化合物を示す。また、表1及び表2の数値は質量部である。
L1203:KRATON Polymers社製L−1203(片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体、1H−NMRの水酸基基準による分子量は約4000、Tg−63℃)
L1203OX:KRATON Polymers社製L−1203の水酸基をオキセタン化した実施例1の生成物
L207:KRATON Polymers社製L−207(L1203の水酸基を含まない方の末端がエポキシ化ポリイソプレンとなっているブロック共重合体、1H−NMRの水酸基基準による分子量は約6000、エポキシ当量は約670、Tg−53℃)
EHOX:3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成製アロンオキセタンOXT−212)
CHOX:3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン(東亞合成製CHOX)
POX:3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(東亞合成製アロンオキセタンOXT−211)
PGE:フェニルグリシジルエーテル(ナガセケムテクス製デナコールEX−141)
WPI016:ビス(アルキル(C=10〜14)フェニルヨードニウム)ヘキサフルオロアンチモネート(和光純薬製光カチオン重合開始剤WPI−016)
#2074:トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローディア社製PHOTOINITIATOR2074)
Irg184:チバ・スペシャルティーケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤Irgacure184(1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、本発明では光カチオン重合の増感剤として使用)
PTGUA:合成例1の生成物
BADMA:ビスフェノールAにエチレンオキサイドを4個付加させたアルコールのジメタクリレート(共栄社化学製ライトエステルBP−4EM)
M120:2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート(東亞合成製アロニックスM−120)
EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
POA:フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学製ライトアクリレートPOA)
東機産業製E型粘度計にて25℃における粘度(Pa・s)を測定し、結果を表3に記載した。
○硬化過程及び硬化物の動的粘弾性測定(25℃)
Reologia社(スウェーデン)製光硬化粘弾性測定装置にて、光照射による硬化過程及び硬化後の粘弾性を測定した。すなわち、石英プレート上に硬化前の液状樹脂を載せて上から直径10mmのローターで挟み(ギャップ0.2mm)、温度25℃にて、振動数1Hzでずり歪を与えながら、石英プレート下部より水銀キセノンランプ(浜松ホトニクス製L8222、50mW/cm2@365nmに調整)を照射し、粘弾性を測定した。表3は、樹脂が光硬化して最終的に到達した弾性率G’(Pa)及びtanδと、得られた硬化物の脆さを示す。ただし、比較例6は、光照射を硬化の途中で中止した場合のものを示しており、その時の弾性率G’(Pa)及びtanδと、得られた硬化物の脆さを示す。
脆さは、硬化物を石英プレートから取り外す際の様子により、次のように評価した。
○:大きく変形しても破れず、円盤状の硬化物として取り外せる。(脆くない)
△:大きく変形すると破れ、円盤状の硬化物として取り外すことが困難。(やや脆い)
×:僅かな変形で破れ、取り外すと粉々になる。(ひどく脆い)
−:柔らかすぎるか、又は固体と液体の中間的性状のため、脆さという言葉が不適当。
表1に記載の実施例3、4及び比較例3の組成物をPETフィルム上にバーコーターにて膜厚20ミクロンに塗工し、これを80W/cmの高圧水銀ランプ(1灯)、ランプ高さ10cmにて、コンベア速度50m/分又は80m/分にて、塗膜が固体に変化するまでのパス回数により硬化性を評価した。なお、このときの雰囲気は、温度26℃、相対湿度66%であった。この結果を表4に示す。
ポリテトラフルオロエチレン製の板に厚さ1mmの枠を作成し、表1記載の実施例3、及び実施例4の組成物を流し込んだ後、高圧水銀ランプにより紫外線を照射した。365nmにおける強度150mW/cm2で2分間照射し、裏面まで硬化したことを確認した後、裏返して同一条件で照射した。得られた硬化物の動的粘弾性を、ティーエーインスツルメント社製RDS−IIにて、振動数1Hzで測定し、貯蔵弾性率(G’)及びtanδを評価した。この動的粘弾性スペクトルの温度依存性を図3に示す。
一方、本発明の式(1)で表される化合物の製造方法は、容易に入手可能な材料を使用し、厳密な脱水のための設備や操作を必要としないため、特定の電子材料や光学材料等、比較的少量の生産に適した製造方法である。
図3の右縦軸:tanδの値(対数目盛)
図3の左縦軸:貯蔵弾性率(G’)の値(Pa、対数目盛)
図3の太い実線:実施例3の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率(G’)を示す曲線
図3の細い実線:実施例4の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率(G’)を示す曲線
図3の太い破線:実施例3の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のtanδを示す曲線
図3の細い破線:実施例4の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のtanδを示す曲線
Claims (3)
- 重量平均分子量1,000〜10,000の片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体から製造された化合物であって、下記式(1)で表される片末端にオキセタニル基を有する化合物、
並びにエポキシ基を含有する化合物及び/又は1分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物(但し、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる重合体と、1個のオキセタニル基及び1個の水酸基を有する化合物から製造されたオキセタニル基を2個以上有するポリマーを除く)を含むカチオン硬化性樹脂組成物。
- 上記式(1)で表される化合物と活性エネルギー線又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを含有するカチオン硬化性樹脂組成物。
- 式(1)以外の1分子中にオキセタニル基を1個有する化合物を含む請求項1又は請求項2に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003355600A JP4251058B2 (ja) | 2003-10-15 | 2003-10-15 | カチオン硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003355600A JP4251058B2 (ja) | 2003-10-15 | 2003-10-15 | カチオン硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005120192A JP2005120192A (ja) | 2005-05-12 |
JP4251058B2 true JP4251058B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=34613123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003355600A Expired - Fee Related JP4251058B2 (ja) | 2003-10-15 | 2003-10-15 | カチオン硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4251058B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7066104B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-05-13 | 株式会社リコー | 搬送装置、画像形成装置 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005336349A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Toagosei Co Ltd | カチオン重合型組成物 |
WO2007004486A1 (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Nitto Denko Corporation | Led表示装置 |
JP2008189821A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物 |
EP2270567A4 (en) * | 2008-04-16 | 2014-08-06 | Komatsulite Mfg Co Ltd | LENS UNIT IMAGING |
US20140274470A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball compositions |
JP6386370B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2018-09-05 | 三井化学株式会社 | 積層構造物、光硬化性組成物および積層構造物の製造方法 |
WO2017154405A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
-
2003
- 2003-10-15 JP JP2003355600A patent/JP4251058B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7066104B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-05-13 | 株式会社リコー | 搬送装置、画像形成装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005120192A (ja) | 2005-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5152213B2 (ja) | オキセタニル基を2個以上有するポリマーを含むカチオン硬化性樹脂組成物 | |
KR101507184B1 (ko) | 경화성 조성물 | |
JPWO2005028537A1 (ja) | 末端にエポキシ基および/またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体を含む光硬化性組成物、それから得られる硬化物、及び製造方法 | |
JP3976778B2 (ja) | オキセタン化合物およびそれを含む硬化性組成物 | |
JP2003327951A (ja) | シール材用光硬化型樹脂組成物 | |
JP4251058B2 (ja) | カチオン硬化性樹脂組成物 | |
WO2014181787A1 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、ジオレフィン化合物及びその製造方法、並びにジエポキシ化合物の製造方法 | |
JP2009040989A (ja) | 液状硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP4524083B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
KR100851263B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 | |
JP2005336349A (ja) | カチオン重合型組成物 | |
JP4251138B2 (ja) | カチオン重合型組成物用硬化促進剤 | |
JPH0377210B2 (ja) | ||
CN100462376C (zh) | 具有氧杂环丁烷基的聚合物、以及含有该聚合物的阳离子固化性树脂组合物 | |
JP2005263965A (ja) | 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 | |
JP2009298888A (ja) | 光後硬化性組成物 | |
JP4042463B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
JP4365773B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP4365772B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2005336333A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
JP5040518B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP3896119B2 (ja) | 表示素子用光硬化性樹脂組成物及び表示素子 | |
JP2011080012A (ja) | エポキシ基を有するポリオキシアルキレン系重合体および、その硬化性組成物 | |
JPH08134178A (ja) | 光硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP2003096185A (ja) | 光硬化型樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080808 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081027 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081224 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090106 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |