WO2004005225A1

WO2004005225A1 - 含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法

Info

Publication number: WO2004005225A1
Application number: PCT/JP2003/007954
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Katsube; Kouzou Noda; Jun Miki
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2004-01-15
Also published as: JP2004083550A; JP4257493B2; AU2003244161A1

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）:Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｉ）（式中、Ｒｆは、炭素数1～20のパーフルオロアルキル基又は炭素数1～20のポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式 (II) :Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘ　 (II)（式中、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒｆは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法を提供する。本発明によれば、含フッ素アルケンを出発物質として、含フッ素アルキルハロゲン化物を効率良く製造でき、また、この方法を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる。

Description

明細書

含フッ素アルキル八ロゲン化物の製造方法

技術分野

本発明は、含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法、及び含フッ素エステルの製造方法に関する。

背景技術

一般式（IV) ：

R_f -CH₂CH₂OCOCR=CH₂ (IV)

(式中、 R_fは、炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数が 1〜 20のポリフルォロアルキル基であり、 Rは H又は CH₃である）で表される含フッ素エステルは、撥水撥油剤の原料等として有用な化合物であり、その製造方法としては、一般式（ΙΓ) ：

R _f - CH₂ CH₂ I (ΙΙ')

(式中、 R_fは、前記に同じ）で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、一般式（III) ：

CH₂ = CRCO〇M (in)

(式中、 Mはアルカリ金属であり、 Rは前記に同じ）で表されるカルボン酸塩とを反応させる方法が知られている（特公昭 39-18112号公報参照）。しかしながら、この製造方法では、副生成物として一般式（ I) ：

R「CH=CH₂ ( I )

(式中、 R _fは前記に同じ）で表される含フッ素アルゲンが多量に生成するという問題点がある。

副生する含フッ素アルケン（ I ) については、一般式（V) ：

R_f CH₂CH₂S i R'_nX₃— _n (V)

(式中、 nは 0、 1又は 2、 R'はアルキル基又はァリール基である。 R_fは前記に同じ。 ) で表されるオルガノフルォロシランの原料として利用できることが知られている（特開昭 50-126621号公報参照）。しかしながら、この用途だけでは需要量が充分ではなく、余剰の含フッ素アルケンを有効に利用することが望まれる。例えば、含フッ素アルケン（ I ) を含フッ素アルキルアイオダイド（ΙΓ) に変換できれば、上記した含フッ素エステル（IV) の原料としてリサイクルすることが可能となり、生産効率を向上させることができるものと期待される。

含フッ素アルケン（ I ) を含フッ素アルキルアイオダイド（ΙΓ) に変換する方法としては、例えば、含フッ素アルケン（ I ) にヨウ化水素を付加させる方法が考えられる。しかしながら、この方法では、ヨウ化水素を一旦製造し、これを単離精製する必要があるため、製造工程が煩雑となる。しかも、ヨウ化水素は、毒性、腐食性が大きく、酸素や光の存在下で容易に分解するという性質を有するため取り扱いが困難である。

また、含フッ素ォレフィンに塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法としては、触媒として A r₃を用いる方法（ジャーナルォブジアメリカンケミカルソサエティ一（J. Am. Chem. Soc.), 72, 3369 (1950)) 、触媒として CaS0₄/Cを用いる方法（ジャーナルォブジァメリカンケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc.) , 75, 5618 (1953)) などが報告されている。しかしながら、いずれの方法も固体触媒を分離する必要があるため、製造効率が劣る方法である。

発明の開示

本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素アルケンを出発物質として、含フッ素アルキルハロゲン化物を効率良く製造できる方法、及び該方法を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 '含フッ素アルケンを、反応系において八ロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せと反応させることにより、ヨウ化水素ガスを一旦製造し単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物を製造できることを見出した。しかも、この製造方法は、固体触媒を用いることなく反応を進行させることも可能であり、非常に効率のよい方法であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法、及び含フッ素エステルの製造方法を提供するものである。

1. 一般式（ I ) ：

R_f -CH=CH₂ ( I )

(式中、 R_fは、炭素数 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数 1〜20のポリフルォロアルキル基である。）で表される含フッ素アルゲンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式（II) :

R_f -CH₂CH₂X (II)

(式中、 Xはハロゲン元素であり、 R_fは前記に同じ。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法。

2. ハロゲン化水素発生試薬群が、下記（ i ) 〜（iv) から選ばれた少なくとも一種である上記項 1に記載の方法：

( i ) Λロゲン分子と水素の組合せ、

(ii) 八ロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、

(iii) 八ロゲン分子とカルボン酸の組合せ、

(iv) 金属八ロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。

3. ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも 1種である上記項 2に記載の方法。

4. 水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である上記項 2又は 3に記載の方法。

5. カルボン酸が、炭素数 1〜6の脂肪族一塩基酸、炭素数 1~6の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種である上記項 2又は 3に記載の方法。

6. リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化ニリンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、金属ハロゲン化物が、アル力リ金属ハロゲン化物及びアル力リ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種である上記項 2に記載の方法。 7. 触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である上記項 1〜 6のいずれかに記載の方法。

8. 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1 種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、八ロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P-キシレン、ナフタレン、 1,2-ジヒドロナフ夕レン、 1,4-ジヒドロナフタレン、 1,2,3，4-テトラヒドロナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、ナフ夕セン、ベンズアントラセン及ぴベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも 1 種である上記項 7に記載の方法。

9. 上記項 1〜8のいずれかに記載の方法によって一般式（II) で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式（III) ：

CH₂ = CRCOOM (in)

(式中、 Mはアルカリ金属であり、 Rは H又は CH₃である。）で表される力ルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式（IV) ：

R_f -CH₂CH₂OCOCR = CH₂ (IV)

(式中、 R_f及び Rは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。 1 0. —般式（II) ：

R _f-CH₂CH₂X (II)

(式中、 R _fは炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数が 1〜²〇のポリフルォロアルキル基であり、 Xはハロゲン元素である。）で表される含フッ素アルキル八ロゲン化物と、一般式 (III) ：

CH₂ = CRCOOM (ill)

(式中、 Rは H又は CH₃であり、 Mはアルカリ金属である。）で表される力ルボン酸塩とを反応させて、一般式（IV) ：

R_f -CH₂CH₂OCOCR = CH₂ (IV)

(式中、 R_f及び Rは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、

副生する一般式（ I )

R _f -CH=CH₂ ( I )

(式中、 R_fは前記に同じ。）で表される含フッ素アルケンを、上記項 1〜8 のいずれかの方法によって一般式（II) の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式（IV) の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサィクルすることを特徴とする、一般式（IV) で表される含フッ素エステルの製造方法。本発明方法は、一般式（I ) ：

R _f - CH=CH₂ (I)

(式中、 R_fは、炭素数 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数 1~20のポリフルォロアルキル基である。 ) で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることによる、一般式（II) ：

R _f - CH₂ CH₂X (II)

(式中、 Xはハロゲン元素であり、 R _fは前記に同じ。 ) で表される含フッ素アルキル八ロゲン化物の製造方法である。

本発明方法において原料として用いる一般式（ I ) の含フッ素アルケンは公知の化合物であり、一般式（ I ) における R _fは、パ一フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基である。パーフルォロアルキル基としては、炭素数 1〜20 の直鎖状又は分岐鎖状のパ一フルォロアルキル基を例示することができ、具体例としては、 CF₃、 C₂F₅、（n-又は iso-)C₃F₇、（n-、 iso-、 sec-又は tert-)C₄F₉、 CF₃(CF₂)_m (mは 4〜： 19の整数)、（CF₃)₂CF(CF₂)_k (kは 2~1Ίの整数）等を挙げることができる。

ポリフルォロアルキル基としては、炭素数 1〜20 の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルォロアルキル基を例示することができ、具体例としては、 CHF₂(CF₂)_p (pは 1~5の整数)、 CH₂F(CF₂)_q (qは 1~5の整数）等を挙げることができる。ハロゲン化水素発生試薬群とは、反応系中でハロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せあり、下記（ i ) ~ (iv) に示す組合せを例示できる。

( ί ) ハロゲン分子と水素の組合せ。

(ii) ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ。

(iii) ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ。

(iv) 金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。

上記（ i ) ~ (iv) の組合せについては、一種類の組合せを単独で用いる他、二種以上の組合せを同時に用いることもできる。これらのハロゲン化水素発生試薬群はいずれも精製ヨウ化水素に比べ安価であり、安定性が大きいために取扱が容易であり、工業原料として好ましい。

上記（ i ) の組合せにおいて用いる原料の内で、ハロゲン分子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどを例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましい。ハロゲン分子は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

上記（ i ) の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式（ I ) の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1〜 1 0モル程度とすることが好ましく、 0 . 1〜 1モル程度とすることがより好ましい。

水素の使用量は、一般式（ I ) の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1〜 1 0モル程度とすることが好ましく、 0 . 1〜1モル程度とすることがより好ましい。

上記（ii) の組合せで用いる原料の内で、ハロゲン分子は、上記したものと同様である。

水素化芳香族化合物としては、部分水素化された芳香族化合物を用いることができる。該芳香族化合物は、多環構造を持つことが好ましい。

この様な多環構造を持つ部分水素化された芳香族化合物としては、水素化ナフタレン、水素化フエナントレン、水素化アントラセン、水素化ピレン、水素化ナフ夕セン、水素化べンズアントラセン、水素化べンズピレン等を例示できる。これらの内で、水素化ナフタレンが好ましく、その具体例としては、 1,2-ジヒドロナフ夕レン、 1,4-ジヒドロナフタレン及び 1,2，3,4-テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。水素化芳香族化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

上記（ii) の組合せにおいて、ハロゲン分子の使用量は、一般式 (I)の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1〜1 0モル程度とすることが好ましく、 0 . 1〜 1モル程度とすることがより好ましい。水素化芳香族化合物の使用量は、一般式（ I ) の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 1 ~ 1 0 0モル程度とすることが好ましく、 1〜1 0モル程度とすることがより好ましい。上記（iii) の組合せで用いる原料の内で、八ロゲン分子は、上記したものと同様である。

カルボン酸としては、炭素数 1〜6程度の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが好ましく、いずれも一塩基酸又は二塩基酸を用いることができる。カルボン酸の具体例としては、脂肪族カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、アジピン酸等を挙げることができ、芳香族力ルポン酸として、安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらの力ルポン酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

上記（iii) の組合せでは、ハロゲン分子の使用量は、一般式（ I ) の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1 ~ 1 0モル程度とすることが好ましく、 0 . 1〜 1モル程度とすることがより好ましい。カルボン酸の使用量は、一般式（ I ) の含フッ素アルゲン 1モルに対して、 0 . 1〜1 0 0モル程度とすることが好ましく、 1 ~ 1 0モル程度とすることがより好ましい。

上記（iv) の組合せで用いる原料の内で、金属ハロゲン化物としては、アル力リ金属ハ口ゲン化物、アル力リ土類金属ハロゲン化物などを用いることができる。具体的には、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム、八ロゲン化アルミニウム等を例示できる。これらの化合物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。特に、反応性の点から、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化力リゥムなどのアル力リ金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。リン酸等価体としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化ニリンと水との組合せ、からなる群より選ばれる少なくとも 1種等を用いることができる。これらのリン酸等価体は、いずれも濃度が高いものが好ましく、例えば、 8 5〜： 0 0 %程度のものを用いることができ、 9 5 ~ 1 0 0 %程度のものが好ましい。五酸化二リンと水との組合せを用いる場合は、五酸化二リン 1モルに対して、水 2 . 5〜3 . 5モル程度を用いるのが好ましい。

上記（iv) の組合せでは、金属ハロゲン化物の使用量は、一般式（ I ) の含フッ素アルゲン 1モルに対して、 0 . 5〜2モル程度とすることが好ましい。リン酸等価体の使用量は、一般式（ I ) の含フッ素アルゲン 1モルに対して、 0 . 1〜 1 0モル程度とすることが好ましい。

一般式（ I ) の含フッ素アルゲンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応は、触媒の存在下又は非存在下に行うことができる。具体的には、ハロゲン化水素発生試薬群として、上記（ i ) のハロゲン分子と水素の組合せ、又は (iv) の金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せを用いる場合には、触媒の存在下に反応を行うことが必要である。上記（ii) のハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せと、（iii) のハロゲン分子とカルボン酸の組合せについては、触媒の非存在下に反応を行うことも可能であるが、触媒の存在下に反応を行うことによって、収率を向上させることができる。

触媒としては、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸、芳香族化合物などを用いることができる。これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

活性炭としては、特に限定はなく、入手容易な公知の活性炭を用いることができる。

金属硫酸塩の具体例としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシゥム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

ルイス酸としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀、ハロゲン化ジルコニウム等を用いることができる。これらの化合物において、八ロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。これらのルイス酸は —種単独又は二種以上混合して用いることができる。

芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P- キシレン、ナフタレン、 1,2-ジヒドロナフタレン、 1,4-ジヒドロナフ夕レン、 1,2,3,4-テトラヒドロナフタフレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン、ベンズピレンなどを用いることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

触媒の使用量については、活性炭、金属硫酸塩又は芳香族化合物を用いる場合には、一般式 (I)の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 1〜 1 0モル程度とすることが好ましい。また、触媒として、ルイス酸を用いる場合には、含フッ素アルケン 1モルに対して 0 . 0 1〜 1モル程度とすることが好ましい。

また、活性炭と金属硫酸塩は併用することができ、両者を併用することによって、反応性を向上させ、収率を上げることが可能となる。両者を併用する場合には、その割合は、活性炭 1重量部に対して金属硫酸塩 0 . 0 1 ~ 1 0重量部程度とすることが好ましい。この場合には、反応に先立ち、減圧下 (例えば、 0〜 1 X 1 0 ⁵ P a程度）で、例えば、 1 0 0〜 3 0 0 °C程度に加熱して触媒を活性化することが好ましい。

一般式（ I )の含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群との反応では、反応温度を 5 0〜4 0 0 °C程度とすることが好ましく、 1 0 0 ~ 3 0 0 程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、 1 ~ 1 0 0時間程度とすればよい。

上記反応では、反応系内を不活性気体（N ₂、 A r、 C O ₂等）で置換し、 0〜5 X 1 0 ⁴ P a程度に減圧した後、反応を行うことが好ましい。

具体的な反応方法については、特に限定的ではないが、例えば、ォ一トクレーブ等の圧力容器に原料、及び必要に応じて触媒を仕込み、窒素等の不活性気体で容器内を置換し、その後、減圧し、反応温度まで昇温して、同温下で所定の時間撹拌すればよい。

本発明の製造方法によって得られる一般式（II) の含フッ素アルキル八口ゲン化物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。

上記した方法によって得られた一般式（II) の含フッ素アルキルノ\ロゲン化物は、一般式（IV) ：

R_f -CH₂CH₂OCOCR = CH₂ (ιν)

(式中、 R_fは、炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数が 1〜 20のポリフルォロアルキル基であり、 Rは H又は CH₃である）で表される含フッ素エステルの製造原料として有効に利用できる。

一般式（II) の含フッ素アルキルハロゲン化物から、一般式（IV) の含フッ素エステルを得るには、一般式（II) の含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式（III) ：

CH₂ = CHRCOOM (in)

(式中、 Rは H又は CH₃であり、 Mはアルカリ金属である。）

で表されるカルボン酸塩とを反応させればよい。この反応は、特公昭 39— 1 8 1 1 2号公報などに記載されている公知の反応条件に従えばよい。例えば、常圧下、アルコール溶媒（例えば、 tーブタノール）中で含フッ素アルキルハロゲン化物（Π) とカルボン酸塩（III) を混合し、通常、 1 00~3 00°〇程度で1〜50時間程度加熱撹拌すればよい。この様にして得られた反応混合物を精製することにより、含フッ素エステル（IV) を得ることがで ' きる。

上記一般式（III) において、 Mで示されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、反応性の点から力リゥムが好ましい。

本発明の方法を用いることにより、含フッ素アルケン（ I ) から含フッ素エステル（IV) を効率的にしかも選択性良く製造することができる。

尚、一般式（II)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式（III) で表されるカルボン酸塩とを反応させて、一般式（IV)で表される含フッ素ェステルを製造する方法において、副生する一般式（ I ) の含フッ素アルケンを、上記した本発明方法に従って一般式（II) の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、これを上記した一般式（IV) の含フッ素エステルの製造工程に原料としてリサイクルする場合には、該含フッ素エステルの製造時に多量に副生する含フッ素アルケン（ I ) を有効に利用することが可能となり、一般式（IV) の含フッ素エステルの製造効率を大きく向上させることができる。以上の通り、本発明の製造方法によれば、下記の様な顕著な効果が奏される。

( 1 ) ヨウ化水素ガスを一旦製造し、単離精製するという煩雑な工程を経ることなく、しかも取り扱いの難しいヨウ化水素ガスを用いること無く、ーェ程で含フッ素アルキルハロゲン化物 (II) を製造できる。

( 2 ) 固体触媒を用いること無く反応を進行させることも可能であり、この場合には、固体触媒を濾過などの方法で分離する必要が無く、効率よく含フッ素アルキルハロゲン化物（II) を製造できる。

( 3 ) 含フッ素アルケンを効率的に含フッ素アルキルハロゲン化物に変換でき、利用価値の低かった含フッ素アルケンを再利用して含フッ素エステルに導くことができる。これにより含フッ素エステルの生産効率が向上し、ひいては資源の有効利用を図ることができる。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例 1及び 2

含フッ素アルケン（C₈F₁₇CH=CH₂) 、五酸化二リン（P₂0₅) 及び活性炭（粒状白鷺 C2X 4/6-2：武田薬品工業（株）製）を 200ml SUS製オートクレープに入れ、窒素置換し、 1 X 1 0 ⁴ P aに減圧した後、 400rpmで撹拌しながら圧入管の内容物であるヨウ化カリウム水溶液を圧入した。圧入後、下記の反応による熱反応で、オートクレープ内の温度上昇が認められた。

3H₂0 + P₂0₅ → 2H₃P0₄

温度の上昇がなくなった後、 200°Cまで昇温して反応を行った。

反応の原料の仕込量及び反応条件を表 1に示す。

反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。オートクレーブに残った活性炭にジェチルエーテルを加え、有機物をジェチルエーテルで抽出した。この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、ろ過により得られた有機層を混合し、ガスクロマトグラフィー（G C ) で分析した。

< G C条件 >

キャリアガス：ヘリウム、 50ml/分

注入口： 250°C

検出器： 250°C TCD 100mA

カラム： 3m SE-30

カラム昇温条件： 50°C 5分 → 10°C/分で昇温 → 250°C 5分各反応における生成物の濃度（％) 、選択率（％) を表 2に示す。表 2

各反応における転化率（％) を表 3に示す ₍

表 3

上記結果より、実施例 1及び 2では、少なくとも転化率 5 0 %以上、選択率 7 5 %以上で目的化合物（C₈F₁₇CH₂CH₂I) が得られたことが分かった。

実施例 3

含フッ素アルゲン (C₈F,₇CH=C¾) 40.5g(91mmol)、ヨウ素 (I₂) 11.5g(45聽 1)、テトラリン（C,。H₁₂) 3.0g(23mraol)及び活性炭（粒状白鷺 C2X 4/6- 2：武田薬品工業（株）製） 1.2gを 200ml SUS製オートクレープに入れ、窒素置換し、 1 X 1 0⁴ P aに減圧した後、 400rpmで撹拌しながら 200 まで昇温して 2 hr反応を行った。

反応後、反応系内に水を圧入し、反応混合物をろ過した後、有機層を分離した。ォー卜クレーブに残った活性炭にジェチルエーテルを加え、有機物をジェチルエーテルで抽出した。この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、上記ろ過により得られた有機層を混合し、実施例 1と同様の条件でガスクロマトグラフィー（G C) で分析した。

その結果、転化率 2%、選択率 82%で目的化合物（C₈F„CH₂CH₂I) が得られたことが分かった。

実施例 4

2 0 0 m l S U S製ォートクレーブに含フッ素アルケン（C₈F₁₇CH=CH₂) 40.5g(91mmol)、ョゥ素 (I₂)11.5g(45mmol)及び 1,2，3，4-テトラヒドロナフタレン

を入れ、窒素置換し、 1 X 1 0 ⁴ P aに減圧した後、 400 rpmで撹拌しながら 2 0 0 °Cまで昇温して 2時間反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果、転化率 25%、選択率 83%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 5

1，2，3,4-テ卜ラヒドロナフタレン 57.6g に代えて、 1,2,3,4-テ卜ラヒドロナフタレン 3.0g(23mmol) 及びベンゼン 3².3g(413mmol) を用い、それ以外は実施例 4と同様の操作によって反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 3%、選択率 85%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 6

1,2,3,4-テ卜ラヒドロナフ夕レン 57.6g に代えて、 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン 3.0g(23mmol)及びトルエン 38.1g(413mmol)を用い、それ以外は実施例 4と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 6%、選択率 86%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 7

反応温度を 1 5 0 °C、反応時間を 4時間としたこと以外は、実施例 4と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 12%、選択率 98%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 8

反応温度を 1 8 0 °Cとしたこと以外は実施例 7と同様の操作により反応を行った。反応後、得られた液をガスク口マトグラフィ一で分析した結果、転化率 27%、選択率 ₉4%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 9

反応温度を 1 7 0 °C、反応時間を 2 4時間としたこと以外は実施例 4と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、転化率 50 %、選択率 90%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 0

1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、ギ酸 (HCOOH) 2.1 g (48mmol) を用い、それ以外は実施例 4と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 3%、選択率 63%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 1

1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、シユウ酸（(COOH)₂ ' 2H₂0)2.4 g (19mmol) を用い、それ以外は実施例 4と同様の操作により反応を行った。反応後、得られた液をガスク口マトグラフィ一で分析した結果、転化率 5%、選択率 85%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 2

1,2，3,4-テトラヒドロナフ夕レンに代えて、酢酸 (CH₃COOH)5.5_g(91mmol) を用い、それ以外は、実施例 4と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 4%、選択率 80%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 3

1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、プロピオン酸（CH₃CH₂COOH) 6.7g(91mmol)を用い、それ以外は、実施例 4と同様の操作により反応を行った。反応後、得られた液をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、転化率 5%、選択率 83%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 4

1,2，3，4-テトラヒドロナフタレンに代えて、アジピン酸（(CH₂CH₂COOH)₂) 6.7 g(46mmol)を用い、それ以外は、実施例 4と同様の操作により反応を行つた。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、転化率 7%、選択率 85%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 5

1,2,3,4- トラヒドロナフタレンに代えて、安息香酸（C₆H₅COOH)ll.lg (91mmol)を用い、それ以外は、実施例 4と同様の操作により反応を行った。反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 10%、選択率 89%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 6

1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、フタル酸（C₆H₄(COOH)₂)7.6 g(46mmol)を用い、それ以外は、実施例 4と同様の操作により反応を行った。反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 15 %、選択率 95 %で C_SF₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 7

触媒として活性炭 1.2gを用い、それ以外は、実施例 1 0と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 20 %、選択率 90%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 8

触媒として硫酸カルシウム 0.3 gおよび活性炭 0.9 gを用い、それ以外は、実施例 1 0と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 30 %、選択率 89%で C₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが確認できた。

実施例 1 9

触媒としてヨウ化アルミニウム 0.3 gを用い、それ以外は、実施例 1 0と同様の操作により反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 5 %、選択率 95%で C₈F₁₇CH₂C¾Iが得られたことが確認できた。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ I ) ：

R _f -CH=CH₂ (I )

(式中、 R_fは、炭素数 1〜20のパ一フルォロアルキル基又は炭素数 1〜20のポリフルォロアルキル基である。）で表される含フッ素アルケンと、ハロゲン化水素発生試薬群とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徵とする、一般式（II)：

R _f - CH₂ CH₂X (II)

2. ハロゲン化水素発生試薬群が、下記（ i ) 〜（iv) から選ばれた少なくとも一種である請求項 1に記載の方法：

( i ) ハロゲン分子と水素の組合せ、

(ii) ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、

(iii) ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、

(iv) 金属八ロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。

3. ハロゲン分子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載の方法。

4. 水素化芳香族化合物が、部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合物である請求項 2又は 3に記載の方法。

5. カルボン酸が、炭素数 1〜6の脂肪族一塩基酸、炭素数 1〜6の脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2又は 3に記載の方法。

6. リン酸等価体が、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、及び五酸化ニリンと水との組合せ、からなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、金属八ロゲン化物が、アル力リ金属ハロゲン化物及びアル力リ土類金属ハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載の方法。

7. 触媒が、活性炭、金属硫酸塩、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。

8. 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1 種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、八ロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P-キシレン、ナフタレン、 1,2-ジヒドロナフタレン、 1,4-ジヒドロナフタレン、 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びべンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも 1 種である請求項 7に記載の方法。

9. 請求項 1〜8のいずれかに記載の方法によって一般式（Π) で表される含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、これを、一般式 (III) ：

CH₂ = CRCOOM (ill)

R_f -CH₂CH₂OCOCR = CH₂ (IV)

(式中、 R _f及び Rは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。

1 0. 一般式（II) ：

R _f - CH₂ CH₂X (II)

(式中、 R _fは炭素数が 1~20のパ一フルォロアルキル基又は炭素数が 1〜20 のポリフルォロアルキル基であり、 Xはハロゲン元素である。）で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式（III) ：

CH₂ = C R COOM (ill)

R_f -CH₂CH₂OCOCR = CH₂ (ιν)

(式中、 R_f及び Rは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式（ I )

R _f - CH = CH₂ ( I )

(式中、 R_fは前記に同じ。）で表される含フッ素アルケンを、請求項 1〜8 のいずれかの方法によって一般式（π) の含フッ素アルキルハロゲン化物に変換し、一般式（IV) の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサィクルすることを特徵とする、一般式（IV) で表される含フッ素エステルの製造方法。