WO2004005225A1 - Process for preparation of fluorine-containing alkyl halides - Google Patents

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WO2004005225A1
WO2004005225A1 PCT/JP2003/007954 JP0307954W WO2004005225A1 WO 2004005225 A1 WO2004005225 A1 WO 2004005225A1 JP 0307954 W JP0307954 W JP 0307954W WO 2004005225 A1 WO2004005225 A1 WO 2004005225A1
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halide
general formula
group
reaction
carbon atoms
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PCT/JP2003/007954
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Japanese (ja)
Inventor
Toshiyuki Katsube
Kouzou Noda
Jun Miki
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated alkyl halide and a method for producing a fluorinated ester.
  • Fluorine-containing esters are compounds useful as raw materials for water- and oil-repellents, and the production method is represented by the general formula (II):
  • the by-product fluorinated alkene (I) is represented by the general formula (V):
  • n 0, 1 or 2
  • R ′ is an alkyl group or an aryl group
  • R f is the same as described above.
  • n 0, 1 or 2
  • R ′ is an alkyl group or an aryl group
  • R f is the same as described above.
  • the demand alone is not sufficient for this purpose, and it is desired to use the surplus fluorinated alkene effectively.
  • a fluorinated alkene (I) can be converted into a fluorinated alkyl iodide (II), it can be recycled as a raw material of the above-mentioned fluorinated ester (IV), and the production efficiency can be improved. Be expected.
  • the present invention has been made in view of the state of the prior art as described above, and has a main object to provide a method for efficiently producing a fluorinated alkyl halide from a fluorinated alkene as a starting material, and the method.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a fluorine-containing ester by utilizing the method.
  • the present inventor has found that by reacting a fluorinated alkene with a combination of reagents capable of generating hydrogen octogeneide in a reaction system, hydrogen iodide gas It has been found that a fluorinated alkyl halide can be produced in one step without the complicated steps of once producing and isolating and purifying the compound. Moreover, this production method allows the reaction to proceed without using a solid catalyst, and has been found to be a very efficient method. Thus, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following method for producing a fluorinated alkyl halide and a method for producing a fluorinated ester.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • hydrogen halide generation Reacting a group of reagents in the presence or absence of a catalyst, characterized by the general formula (II):
  • halogen molecule is at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine.
  • the carboxylic acid is selected from the group consisting of aliphatic monobasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aliphatic dibasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aromatic monobasic acids and aromatic dibasic acids. 4. The method according to the above item 2 or 3, wherein both are one type.
  • the phosphoric acid equivalent is at least one member selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of nitrine pentoxide and water, and the metal halide is an alkali metal halide.
  • Item 3 The method according to Item 2, wherein the method is at least one selected from the group consisting of metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the group of catalysts is activated carbon, metal sulfates, Lewis acids, and aromatic compounds. 7.
  • the metal sulfate is at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate
  • the Lewis acid is boron halide, antimony halide, halogenated
  • the compound is benzene, toluene, 0-xylene, m-xylene, P-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthylene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phenanthrene , Anthracene, Pyrene, Naph Yusen, Ben Anthracene and
  • M is an alkali metal and R is H or CH 3.
  • R is H or CH 3.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • X is a halogen element.
  • the fluorine-containing alkene represented by the general formula (II) is converted to the fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II) by any one of the above-mentioned items 1 to 8.
  • the process of the present invention comprises the general formula (I):
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the generation of hydrogen halide Reacting a group of reagents in the presence or absence of a catalyst to obtain a compound represented by the general formula (II):
  • the fluorine-containing alkene of the general formula (I) used as a raw material in the method of the present invention is a known compound, and R f in the general formula (I) is a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group.
  • R f in the general formula (I) is a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group include straight-chain or branched-chain perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • CF 3 C 2 F 5 , (n- Or iso-) C 3 F 7 , (n-, iso-, sec- or tert-) C 4 F 9 , CF 3 (CF 2 ) m (m is 4 to: an integer of 19), (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) k (k is an integer of 2 to 1 ⁇ ).
  • polyfluoroalkyl group examples include a linear or branched polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include CHF 2 (CF 2 ) p (p is 1 And CH 2 F (CF 2 ) q (q is an integer of 1 to 5).
  • Hydrogen halide generating reagents can generate hydrogen halide in the reaction system There are combinations of reagents, and the combinations shown in the following (i) to (iv) can be exemplified.
  • one kind of combination may be used alone, or two or more kinds of combinations may be used at the same time. All of these hydrogen halide generating reagent groups are inexpensive compared to purified hydrogen iodide, and are easy to handle because of their high stability, and are preferable as industrial raw materials.
  • examples of the halogen molecule include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine, and chlorine, bromine, and iodine are particularly preferable.
  • the halogen molecules can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogen molecule used is preferably about 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the fluorine-containing alkene of the general formula (I). More preferably, it is about 1 to 1 mol.
  • the amount of hydrogen used is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I).
  • the halogen molecules are the same as those described above.
  • the hydrogenated aromatic compound a partially hydrogenated aromatic compound can be used.
  • the aromatic compound preferably has a polycyclic structure.
  • Partially hydrogenated aromatic compounds having such a polycyclic structure include hydrogenated naphthalene, hydrogenated phenanthrene, hydrogenated anthracene, hydrogenated pyrene, hydrogenated naphthene, hydrogenated benzanthracene, hydrogenated anthracene, Examples include nspirin and the like. Of these, hydrogenated naphthalene is preferred, and specific examples thereof include 1,2-dihydronaphthylene, 1,4-dihydronaphthalene, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. Hydrogenated aromatic compounds can be used alone or Can be used as a mixture of two or more.
  • the amount of the halogen molecule to be used is preferably about 0.01 to 10 mol, and more preferably about 0.1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorine-containing alkene of the general formula (I). More preferably, it is about 1 mol.
  • the amount of the hydrogenated aromatic compound to be used is preferably about 0.1 to 100 mol, and more preferably about 1 to 10 mol, per mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). Is more preferred.
  • halogen molecules are the same as those described above.
  • carboxylic acid an aliphatic carboxylic acid having about 1 to 6 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid and the like are preferable, and a monobasic acid or a dibasic acid can be used for each.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, adipic acid and the like as aliphatic carboxylic acids, and benzoic acid and phthalic acid as aromatic sulfonic acids. Can be. These sulfonic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogen molecule to be used is preferably about 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorine-containing alkene of the general formula (I). More preferably, it is about 1 mol.
  • the amount of the carboxylic acid to be used is preferably about 0.1 to 100 mol, more preferably about 1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorinated argen of the general formula (I). .
  • metal halides such as alkali metal halides and alkaline earth metal halides can be used as metal halides.
  • specific examples include lithium halide, sodium halide, potassium halide, calcium halide, magnesium halide, aluminum octogenide and the like.
  • the halogen in these compounds chlorine, bromine, iodine and the like are preferable.
  • sodium halides, alkali metal halides such as halogen halide rims are preferable.
  • the metal halides can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphoric acid equivalent include at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of diphosphorus pentoxide and water. Can be used. These phosphoric acid equivalents preferably have a high concentration. For example, those having a concentration of about 85 to 100% can be used, and those having a concentration of about 95 to 100% are preferable. When a combination of diphosphorus pentoxide and water is used, it is preferable to use about 2.5 to 3.5 mol of water per 1 mol of diphosphorus pentoxide.
  • the amount of the metal halide to be used is preferably about 0.5 to 2 mol per 1 mol of the fluorinated argen of the general formula (I).
  • the amount of the phosphoric acid equivalent to be used is preferably about 0.1 to 10 mol per 1 mol of the fluorinated algen of the general formula (I).
  • the reaction between the fluorinated argen of the general formula (I) and the hydrogen halide generating reagent group can be carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • a combination of a halogen molecule and hydrogen of the above (i) or a combination of a metal halide and a phosphoric acid equivalent of the above (iv) is used as the hydrogen halide generating reagent group
  • the presence of a catalyst It is necessary to carry out the reaction.
  • the combination of the halogen molecule and the hydrogenated aromatic compound in the above (ii) and the combination of the halogen molecule and the carboxylic acid in the above (iii) it is possible to carry out the reaction in the absence of a catalyst. By performing the reaction in the presence, the yield can be improved.
  • activated carbon As the catalyst, activated carbon, metal sulfate, Lewis acid, aromatic compound and the like can be used. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the activated carbon is not particularly limited, and known activated carbon that is easily available can be used.
  • metal sulfate examples include potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the Lewis acids include boron halide, antimony halide, tin halide, titanium halide, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, arsenic halide, iron halide, mercury halide, and zirconium halide. Etc. can be used. In these compounds, Chlorine, bromine, iodine and the like can be exemplified as the logen. These Lewis acids can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic compounds examples include benzene, toluene, 0-xylene, m-xylene, P-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene , Phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene, benzpyrene and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst is preferably about 0.1 to 10 mol per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I).
  • the amount is preferably about 0.01 to 1 mol per 1 mol of the fluorinated alkene.
  • Activated carbon and metal sulfate can be used in combination, and by using both, the reactivity can be improved and the yield can be increased.
  • the ratio is preferably about 0.01 to 10 parts by weight of metal sulfate per 1 part by weight of activated carbon.
  • under reduced pressure e.g., 0 ⁇ 1 X 1 0 5 about P a
  • to activate the catalyst by heating pressurization to 1 0 0 ⁇ 3 0 0 ° about C preferable.
  • the reaction temperature is preferably about 50 to 400 ° C, and about 100 to 300 ° C. Is more preferable.
  • the reaction time may usually be about 1 to 100 hours.
  • reaction it is preferable to replace the inside of the reaction system with an inert gas (N 2 , Ar, CO 2, etc.) and reduce the pressure to about 0 to 5 ⁇ 10 4 Pa before conducting the reaction.
  • an inert gas N 2 , Ar, CO 2, etc.
  • the specific reaction method is not particularly limited, for example, a raw material and a catalyst are charged into a pressure vessel such as an autoclave, and the inside of the vessel is replaced with an inert gas such as nitrogen. Then, the pressure is reduced, the temperature is raised to the reaction temperature, and the mixture is stirred at the same temperature for a predetermined time.
  • a pressure vessel such as an autoclave
  • an inert gas such as nitrogen
  • Genides can be purified by known methods such as extraction, distillation, recrystallization, and column chromatography.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R is H or CH 3 ). It can be effectively used as a raw material for producing fluorine-containing esters.
  • This reaction may be performed in accordance with known reaction conditions described in JP-B-39-18181 or the like.
  • a fluorinated alkyl halide ( ⁇ ) and a carboxylate (III) are mixed in an alcohol solvent (eg, t-butanol) under normal pressure, and usually mixed at about 100 to 300 ° ⁇ to 1 to 50 ° C. What is necessary is just to heat and stir for about hours.
  • an alcohol solvent eg, t-butanol
  • examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, and potassium. Among them, force rim is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • a fluorinated ester (IV) can be efficiently and selectively produced from a fluorinated alkene (I).
  • the fluorinated alkyl halide represented by the general formula (II) is reacted with the carboxylate represented by the general formula (III) to form a fluorinated ester represented by the general formula (IV).
  • the fluorine-containing alkene of the general formula (I) Is converted into a fluorinated alkyl halide of the general formula (II) according to the method of the present invention described above, and when this is recycled as a raw material in the process of producing the fluorinated ester of the general formula (IV),
  • the fluorinated alkene (I) which is by-produced in a large amount during the production of the fluorinated ester, can be effectively used, and the production efficiency of the fluorinated ester of the general formula (IV) can be greatly improved.
  • the following remarkable effects can be obtained.
  • Fluorine-containing alkyl halide (II) without the complicated process of once producing hydrogen iodide gas, isolating and purifying it, and without using difficult-to-handle hydrogen iodide gas Can be manufactured.
  • the reaction can proceed without using a solid catalyst. In this case, there is no need to separate the solid catalyst by a method such as filtration, and the fluorine-containing alkyl halide (II) is efficiently used. Can be manufactured.
  • the fluorinated alkene can be efficiently converted to a fluorinated alkyl halide, and the fluorinated alkene of low utility value can be reused to lead to a fluorinated ester. As a result, the production efficiency of the fluorinated ester is improved, and the resources can be effectively used.
  • Table 1 shows the amounts of raw materials used for the reaction and the reaction conditions.
  • Carrier gas Helium, 50ml / min
  • Table 2 shows the product concentration (%) and selectivity (%) in each reaction.
  • the target compound (C 8 F maneuverCH 2 CH 2 I) was obtained with a conversion of 2% and a selectivity of 82%. I found out.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that the reaction temperature was set to 150 ° C. and the reaction time was set to 4 hours.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 7, except that the reaction temperature was set at 180 ° C. After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by Gasuku port Matogurafi one, conversion of 27%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 9 4% was obtained.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that the reaction temperature was set to 170 ° C. and the reaction time was set to 24 hours.
  • Adipic acid ((CH 2 CH 2 COOH) 2 ) instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except for using 6.7 g (46 mmol).
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.3 g of calcium sulfate and 0.9 g of activated carbon were used as the catalyst.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.3 g of aluminum iodide was used as a catalyst.

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Abstract

A process for the preparation of fluorine-containing alkyl halides represented by the general formula (II): Rf-CH2CH2X (II) [wherein X is halogeno; and Rf is perfluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms or polyfluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms], characterized by reacting a fluorine-containing alkene represented by the general formula (I): Rf-CH=CH2 (I) [wherein Rf is as defined above] with a group of reagents capable of generating hydrogen halide in the presence or absence of a catalyst. According to the invention, fluorine-containing alkyl halides can be efficiently prepared from fluorine-containing alkenes, and fluorine-containing esters can be also efficiently prepared by utilizing the process.

Description

明 細 書  Specification
含フッ素アルキル八ロゲン化物の製造方法  Process for producing fluorinated alkyl octalogenates
技 術 分 野  Technical field
本発明は、 含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法、 及び含フッ素エス テルの製造方法に関する。  The present invention relates to a method for producing a fluorinated alkyl halide and a method for producing a fluorinated ester.
背 景 技 術  Background technology
一般式 （IV) ：  General formula (IV):
Rf -CH2CH2OCOCR=CH2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、 Rfは、 炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数が 1〜 20のポリフルォロアルキル基であり、 Rは H又は CH3である） で表される含 フッ素エステルは、 撥水撥油剤の原料等として有用な化合物であり、 その製 造方法としては、 一般式 （ΙΓ) ： (Wherein, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R is H or CH 3 ). Fluorine-containing esters are compounds useful as raw materials for water- and oil-repellents, and the production method is represented by the general formula (II):
R f - CH2 CH2 I (ΙΙ') R f -CH 2 CH 2 I (ΙΙ ')
(式中、 Rfは、 前記に同じ） で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、 一般式 （III) ： (Wherein, R f is the same as described above) and a fluorine-containing alkyl iodide represented by the following general formula (III):
CH2 = CRCO〇M (in) CH 2 = CRCO〇M (in)
(式中、 Mはアルカリ金属であり、 Rは前記に同じ） で表されるカルボン酸 塩とを反応させる方法が知られている （特公昭 39-18112号公報参照） 。 しかしながら、 この製造方法では、 副生成物として一般式 （ I) ：  (Wherein, M is an alkali metal and R is the same as described above) is known (see JP-B-39-18112). However, in this production method, as a by-product, general formula (I):
R「CH=CH2 ( I ) R `` CH = CH 2 (I)
(式中、 R fは前記に同じ）で表される含フッ素アルゲンが多量に生成すると いう問題点がある。 (Wherein, R f is the same as described above).
副生する含フッ素アルケン （ I ) については、 一般式 （V) ：  The by-product fluorinated alkene (I) is represented by the general formula (V):
Rf CH2CH2S i R'nX3— n (V) R f CH 2 CH 2 S i R ' n X 3 — n (V)
(式中、 nは 0、 1又は 2、 R'はアルキル基又はァリール基である。 Rfは前 記に同じ。 ) で表されるオルガノフルォロシランの原料として利用できるこ とが知られている （特開昭 50-126621号公報参照） 。 しかしながら、 この用途 だけでは需要量が充分ではなく、 余剰の含フッ素アルケンを有効に利用する ことが望まれる。 例えば、 含フッ素アルケン （ I ) を含フッ素アルキルアイオダイ ド （ΙΓ) に変換できれば、 上記した含フッ素エステル （IV) の原料としてリサイクル することが可能となり、 生産効率を向上させることができるものと期待され る。 (In the formula, n is 0, 1 or 2, R ′ is an alkyl group or an aryl group, and R f is the same as described above.) It is known that it can be used as a raw material of the organofluorosilane represented by the formula: (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-126621). However, the demand alone is not sufficient for this purpose, and it is desired to use the surplus fluorinated alkene effectively. For example, if a fluorinated alkene (I) can be converted into a fluorinated alkyl iodide (II), it can be recycled as a raw material of the above-mentioned fluorinated ester (IV), and the production efficiency can be improved. Be expected.
含フッ素アルケン （ I ) を含フッ素アルキルアイオダイド （ΙΓ) に変換す る方法としては、 例えば、 含フッ素アルケン （ I ) にヨウ化水素を付加させ る方法が考えられる。 しかしながら、 この方法では、 ヨウ化水素を一旦製造 し、 これを単離精製する必要があるため、 製造工程が煩雑となる。 しかも、 ヨウ化水素は、 毒性、 腐食性が大きく、 酸素や光の存在下で容易に分解する という性質を有するため取り扱いが困難である。  As a method of converting the fluorinated alkene (I) into the fluorinated alkyl iodide (II), for example, a method of adding hydrogen iodide to the fluorinated alkene (I) can be considered. However, in this method, it is necessary to produce hydrogen iodide once and to isolate and purify it, which complicates the production process. In addition, hydrogen iodide is highly toxic and corrosive, and has the property of decomposing easily in the presence of oxygen and light, making it difficult to handle.
また、 含フッ素ォレフィンに塩化水素、 臭化水素等のハロゲン化水素を付 加させる方法としては、 触媒として A r3を用いる方法 （ジャーナル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティ一（J. Am. Chem. Soc.), 72, 3369 (1950)) 、 触媒として CaS04/Cを用いる方法 （ジャーナル ォブ ジ ァメ リカン ケミカル ソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc.) , 75, 5618 (1953)) など が報告されている。 しかしながら、 いずれの方法も固体触媒を分離する必要 があるため、 製造効率が劣る方法である。 As a method for adding a hydrogen halide such as hydrogen chloride or hydrogen bromide to a fluorine-containing olefin, a method using Ar 3 as a catalyst (J. Am. Chem. Soc. .), 72, 3369 (1950)), a method using a CAS0 4 / C as catalyst (journal O blanking di § main licanic Chemical Society one (J. Am. Chem. Soc. ), 75, 5618 (1953)) , etc. Have been reported. However, all of these methods require the separation of the solid catalyst, so that the production efficiency is poor.
発 明 の 開 示  Disclosure of the invention
本発明は、 上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、 そ の主な目的は、 含フッ素アルケンを出発物質として、 含フッ素アルキルハロ ゲン化物を効率良く製造できる方法、 及び該方法を利用して含フッ素エステ ルを効率よく製造できる方法を提供することである。  The present invention has been made in view of the state of the prior art as described above, and has a main object to provide a method for efficiently producing a fluorinated alkyl halide from a fluorinated alkene as a starting material, and the method. An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a fluorine-containing ester by utilizing the method.
本発明者は、 上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 '含フッ素 アルケンを、 反応系において八ロゲン化水素を発生し得る試薬の組合せと反 応させることにより、 ヨウ化水素ガスを一旦製造し単離精製するという煩雑 な工程を経ることなく、 一工程で含フッ素アルキルハロゲン化物を製造でき ることを見出した。 しかも、 この製造方法は、 固体触媒を用いることなく反 応を進行させることも可能であり、 非常に効率のよい方法であることを見出 し、 ここに本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明は、 下記の含フッ素アルキルハロゲン化物の製造方法、 及び 含フッ素エステルの製造方法を提供するものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that by reacting a fluorinated alkene with a combination of reagents capable of generating hydrogen octogeneide in a reaction system, hydrogen iodide gas It has been found that a fluorinated alkyl halide can be produced in one step without the complicated steps of once producing and isolating and purifying the compound. Moreover, this production method allows the reaction to proceed without using a solid catalyst, and has been found to be a very efficient method. Thus, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following method for producing a fluorinated alkyl halide and a method for producing a fluorinated ester.
1. 一般式 （ I ) ：  1. General formula (I):
Rf -CH=CH2 ( I ) R f -CH = CH 2 (I)
(式中、 Rfは、 炭素数 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数 1〜20の ポリフルォロアルキル基である。 ） で表される含フッ素アルゲンと、 ハロゲ ン化水素発生試薬群とを、 触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特 徴とする、 一般式 （II) : (Wherein, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and hydrogen halide generation Reacting a group of reagents in the presence or absence of a catalyst, characterized by the general formula (II):
Rf -CH2CH2X (II) R f -CH 2 CH 2 X (II)
(式中、 Xはハロゲン元素であり、 Rfは前記に同じ。 ） で表される含フッ素 アルキルハロゲン化物の製造方法。 (Wherein, X is a halogen element and R f is the same as described above.) A method for producing a fluorinated alkyl halide represented by the formula:
2. ハロゲン化水素発生試薬群が、 下記 （ i ) 〜 （iv) から選ばれた少なく とも一種である上記項 1に記載の方法：  2. The method according to item 1 above, wherein the group of hydrogen halide generating reagents is at least one selected from the following (i) to (iv):
( i ) Λロゲン分子と水素の組合せ、  (i) a combination of a porogen molecule and hydrogen,
(ii) 八ロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、  (ii) a combination of an halogen molecule and a hydrogenated aromatic compound,
(iii) 八ロゲン分子とカルボン酸の組合せ、  (iii) a combination of an halogen molecule and a carboxylic acid,
(iv) 金属八ロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。  (iv) Combination of metal octogenide and phosphoric acid equivalent.
3. ハロゲン分子が、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素及びアスタチンからな る群より選ばれた少なくとも 1種である上記項 2に記載の方法。  3. The method according to the above item 2, wherein the halogen molecule is at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine.
4. 水素化芳香族化合物が、 部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合 物である上記項 2又は 3に記載の方法。 4. The method according to the above item 2 or 3, wherein the hydrogenated aromatic compound is a partially hydrogenated aromatic compound having a polycyclic structure.
5. カルボン酸が、 炭素数 1〜6の脂肪族一塩基酸、 炭素数 1~6の脂肪族 二塩基酸、 芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少な くとも 1種である上記項 2又は 3に記載の方法。  5. The carboxylic acid is selected from the group consisting of aliphatic monobasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aliphatic dibasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aromatic monobasic acids and aromatic dibasic acids. 4. The method according to the above item 2 or 3, wherein both are one type.
6. リン酸等価体が、 リン酸、 ポリリン酸、 メタリン酸、 及び五酸化ニリ ンと水との組合せ、 からなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、 金属ハ ロゲン化物が、 アル力リ金属ハロゲン化物及びアル力リ土類金属ハロゲン化 物からなる群より選ばれた少なくとも 1種である上記項 2に記載の方法。 7. 触媒が、 活性炭、 金属硫酸塩、 ルイス酸及び芳香族化合物からなる群 より選ばれた少なくとも一種である上記項 1〜 6のいずれかに記載の方法。6. The phosphoric acid equivalent is at least one member selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of nitrine pentoxide and water, and the metal halide is an alkali metal halide. Item 3. The method according to Item 2, wherein the method is at least one selected from the group consisting of metal halides and alkaline earth metal halides. 7. The group of catalysts is activated carbon, metal sulfates, Lewis acids, and aromatic compounds. 7. The method according to any one of the above items 1 to 6, which is at least one selected from the group consisting of:
8. 金属硫酸塩が、 硫酸カリウム、 硫酸ナトリウム、 硫酸カルシウム、 硫 酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1 種であり、 ルイス酸が、 ハロゲン化ホウ素、 ハロゲン化アンチモン、 ハロゲ ン化スズ、 ハロゲン化チタン、 ハロゲン化亜鉛、 ハロゲン化アルミニウム、 ハロゲン化ガリウム、 八ロゲン化砒素、 ハロゲン化鉄、 ハロゲン化水銀及び ハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、 芳 香族化合物が、 ベンゼン、 トルエン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P-キシレン、 ナフタレン、 1,2-ジヒドロナフ夕レン、 1,4-ジヒドロナフタレン、 1,2,3，4-テト ラヒドロナフタレン、 フエナントレン、 アントラセン、 ピレン、 ナフ夕セン、 ベンズアントラセン及ぴベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも 1 種である上記項 7に記載の方法。 8. The metal sulfate is at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and the Lewis acid is boron halide, antimony halide, halogenated At least one selected from the group consisting of tin, titanium halides, zinc halides, aluminum halides, gallium halides, arsenic octabromide, iron halides, mercury halides, and zirconium halides; The compound is benzene, toluene, 0-xylene, m-xylene, P-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthylene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phenanthrene , Anthracene, Pyrene, Naph Yusen, Ben Anthracene and Benzpyrene Item 8. The method according to Item 7, wherein the method is at least one member selected from the group consisting of:
9. 上記項 1〜8のいずれかに記載の方法によって一般式 （II) で表される 含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、 これを、 一般式 （III) ：  9. After obtaining a fluorinated alkyl halide represented by the general formula (II) by the method described in any of the above items 1 to 8, this is converted into a compound represented by the general formula (III):
CH2 = CRCOOM (in) CH 2 = CRCOOM (in)
(式中、 Mはアルカリ金属であり、 Rは H又は CH3である。 ） で表される力 ルボン酸塩と反応させることを特徴とする、 一般式 （IV) ： Wherein M is an alkali metal and R is H or CH 3. A general formula (IV):
Rf -CH2CH2OCOCR = CH2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、 Rf及び Rは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。 1 0. —般式 （II) ： (Wherein, R f and R are the same as described above). 1 0. —General formula (II):
R f-CH2CH2X (II) R f -CH 2 CH 2 X (II)
(式中、 R fは炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数が 1〜2〇 のポリフルォロアルキル基であり、 Xはハロゲン元素である。 ） で表される 含フッ素アルキル八ロゲン化物と、 一般式 (III) ： (In the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and X is a halogen element.) Fluoroalkyl octalogenide, and general formula (III):
CH2 = CRCOOM (ill) CH 2 = CRCOOM (ill)
(式中、 Rは H又は CH3であり、 Mはアルカリ金属である。 ） で表される力 ルボン酸塩とを反応させて、 一般式 （IV) ： (Wherein, R is H or CH 3 and M is an alkali metal.) The compound represented by the following general formula (IV):
Rf -CH2CH2OCOCR = CH2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、 Rf及び Rは前記に同じ。 ）で表される含フッ素エステルを製造する 方法において、 Wherein R f and R are the same as described above. In the method,
副生する一般式 （ I ) By-product general formula (I)
R f -CH=CH2 ( I ) R f -CH = CH 2 (I)
(式中、 Rfは前記に同じ。 ） で表される含フッ素アルケンを、 上記項 1〜8 のいずれかの方法によって一般式 （II) の含フッ素アルキルハロゲン化物に変 換し、 一般式 （IV) の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサ ィクルすることを特徴とする、 一般式 （IV) で表される含フッ素エステルの 製造方法。 本発明方法は、 一般式 （I ) ： (Wherein R f is the same as described above). The fluorine-containing alkene represented by the general formula (II) is converted to the fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II) by any one of the above-mentioned items 1 to 8. A method for producing a fluorinated ester represented by the general formula (IV), wherein the fluorinated ester is recycled as a raw material in the step of producing the fluorinated ester of (IV). The process of the present invention comprises the general formula (I):
R f - CH=CH2 (I) R f -CH = CH 2 (I)
(式中、 Rfは、 炭素数 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数 1~20の ポリフルォロアルキル基である。 ) で表される含フッ素アルケンと、 ハロゲ ン化水素発生試薬群とを、 触媒の存在下又は非存在下に反応させることによ る、 一般式 （II) ： (Wherein, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and the generation of hydrogen halide Reacting a group of reagents in the presence or absence of a catalyst to obtain a compound represented by the general formula (II):
R f - CH2 CH2X (II) R f -CH 2 CH 2 X (II)
(式中、 Xはハロゲン元素であり、 R fは前記に同じ。 ) で表される含フッ素 アルキル八ロゲン化物の製造方法である。 (Wherein, X is a halogen element, and R f is the same as described above.).
本発明方法において原料として用いる一般式 （ I ) の含フッ素アルケンは 公知の化合物であり、 一般式 （ I ) における R fは、 パ一フルォロアルキル基 又はポリフルォロアルキル基である。 パーフルォロアルキル基としては、 炭 素数 1〜20 の直鎖状又は分岐鎖状のパ一フルォロアルキル基を例示すること ができ、 具体例としては、 CF3、 C2F5、（n-又は iso-)C3F7、 （n-、 iso-、 sec-又は tert-)C4F9、 CF3(CF2)m (mは 4〜： 19の整数)、（CF3)2CF(CF2)k (kは 2~1Ίの整数）等 を挙げることができる。 The fluorine-containing alkene of the general formula (I) used as a raw material in the method of the present invention is a known compound, and R f in the general formula (I) is a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include straight-chain or branched-chain perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include CF 3 , C 2 F 5 , (n- Or iso-) C 3 F 7 , (n-, iso-, sec- or tert-) C 4 F 9 , CF 3 (CF 2 ) m (m is 4 to: an integer of 19), (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) k (k is an integer of 2 to 1Ί).
ポリフルォロアルキル基としては、 炭素数 1〜20 の直鎖状又は分岐鎖状の ポリフルォロアルキル基を例示することができ、具体例としては、 CHF2(CF2)p (pは 1~5の整数)、 CH2F(CF2)q (qは 1~5の整数） 等を挙げることができる。 ハロゲン化水素発生試薬群とは、 反応系中でハロゲン化水素を発生し得る 試薬の組合せ あり、 下記 （ i ) ~ (iv) に示す組合せを例示できる。 Examples of the polyfluoroalkyl group include a linear or branched polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.Specific examples include CHF 2 (CF 2 ) p (p is 1 And CH 2 F (CF 2 ) q (q is an integer of 1 to 5). Hydrogen halide generating reagents can generate hydrogen halide in the reaction system There are combinations of reagents, and the combinations shown in the following (i) to (iv) can be exemplified.
( ί ) ハロゲン分子と水素の組合せ。  (ί) Combination of halogen molecules and hydrogen.
(ii) ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ。  (ii) A combination of a halogen molecule and a hydrogenated aromatic compound.
(iii) ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ。  (iii) a combination of a halogen molecule and a carboxylic acid.
(iv) 金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。  (iv) A combination of a metal halide and a phosphoric acid equivalent.
上記 （ i ) ~ (iv) の組合せについては、 一種類の組合せを単独で用いる他、 二種以上の組合せを同時に用いることもできる。 これらのハロゲン化水素発 生試薬群はいずれも精製ヨウ化水素に比べ安価であり、 安定性が大きいため に取扱が容易であり、 工業原料として好ましい。  As for the combinations (i) to (iv), one kind of combination may be used alone, or two or more kinds of combinations may be used at the same time. All of these hydrogen halide generating reagent groups are inexpensive compared to purified hydrogen iodide, and are easy to handle because of their high stability, and are preferable as industrial raw materials.
上記 （ i ) の組合せにおいて用いる原料の内で、 ハロゲン分子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 アスタチンなどを例示でき、 特に、 塩素、 臭 素、 ヨウ素などが好ましい。 ハロゲン分子は、 一種単独又は二種以上混合し て用いることができる。  Among the raw materials used in the combination of the above (i), examples of the halogen molecule include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine, and chlorine, bromine, and iodine are particularly preferable. The halogen molecules can be used alone or in combination of two or more.
上記 （ i ) の組合せでは、 ハロゲン分子の使用量は、 一般式 （ I ) の含フ ッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1〜 1 0モル程度とすることが好まし く、 0 . 1〜 1モル程度とすることがより好ましい。  In the combination of the above (i), the amount of the halogen molecule used is preferably about 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the fluorine-containing alkene of the general formula (I). More preferably, it is about 1 to 1 mol.
水素の使用量は、 一般式 （ I ) の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1〜 1 0モル程度とすることが好ましく、 0 . 1〜1モル程度とすること がより好ましい。  The amount of hydrogen used is preferably about 0.01 to 10 mol, more preferably about 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I).
上記 （ii) の組合せで用いる原料の内で、 ハロゲン分子は、 上記したものと 同様である。  Among the raw materials used in the combination of the above (ii), the halogen molecules are the same as those described above.
水素化芳香族化合物としては、 部分水素化された芳香族化合物を用いるこ とができる。 該芳香族化合物は、 多環構造を持つことが好ましい。  As the hydrogenated aromatic compound, a partially hydrogenated aromatic compound can be used. The aromatic compound preferably has a polycyclic structure.
この様な多環構造を持つ部分水素化された芳香族化合物としては、 水素化 ナフタレン、 水素化フエナントレン、 水素化アントラセン、 水素化ピレン、 水素化ナフ夕セン、 水素化べンズアントラセン、 水素化べンズピレン等を例 示できる。 これらの内で、 水素化ナフタレンが好ましく、 その具体例として は、 1,2-ジヒドロナフ夕レン、 1,4-ジヒドロナフタレン及び 1,2，3,4-テトラヒド ロナフタレン等を挙げることができる。 水素化芳香族化合物は、 一種単独又 は二種以上混合して用いることができる。 Partially hydrogenated aromatic compounds having such a polycyclic structure include hydrogenated naphthalene, hydrogenated phenanthrene, hydrogenated anthracene, hydrogenated pyrene, hydrogenated naphthene, hydrogenated benzanthracene, hydrogenated anthracene, Examples include nspirin and the like. Of these, hydrogenated naphthalene is preferred, and specific examples thereof include 1,2-dihydronaphthylene, 1,4-dihydronaphthalene, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. Hydrogenated aromatic compounds can be used alone or Can be used as a mixture of two or more.
上記 （ii) の組合せにおいて、 ハロゲン分子の使用量は、 一般式 (I)の含フッ 素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1〜1 0モル程度とすることが好ましく、 0 . 1〜 1モル程度とすることがより好ましい。 水素化芳香族化合物の使用 量は、 一般式 （ I ) の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 1 ~ 1 0 0モ ル程度とすることが好ましく、 1〜1 0モル程度とすることがより好ましい。 上記 （iii) の組合せで用いる原料の内で、 八ロゲン分子は、 上記したものと 同様である。  In the combination of the above (ii), the amount of the halogen molecule to be used is preferably about 0.01 to 10 mol, and more preferably about 0.1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorine-containing alkene of the general formula (I). More preferably, it is about 1 mol. The amount of the hydrogenated aromatic compound to be used is preferably about 0.1 to 100 mol, and more preferably about 1 to 10 mol, per mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). Is more preferred. Among the raw materials used in the combination of the above (iii), halogen molecules are the same as those described above.
カルボン酸としては、 炭素数 1〜6程度の脂肪族カルボン酸、 芳香族カル ボン酸などが好ましく、 いずれも一塩基酸又は二塩基酸を用いることができ る。 カルボン酸の具体例としては、 脂肪族カルボン酸として、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 シユウ酸、 アジピン酸等を挙げることができ、 芳香族力ルポ ン酸として、 安息香酸、 フタル酸等を挙げることができる。 これらの力ルポ ン酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。  As the carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having about 1 to 6 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid and the like are preferable, and a monobasic acid or a dibasic acid can be used for each. Specific examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, adipic acid and the like as aliphatic carboxylic acids, and benzoic acid and phthalic acid as aromatic sulfonic acids. Can be. These sulfonic acids can be used alone or in combination of two or more.
上記 （iii) の組合せでは、 ハロゲン分子の使用量は、 一般式 （ I ) の含フッ 素アルケン 1モルに対して、 0 . 0 1 ~ 1 0モル程度とすることが好ましく、 0 . 1〜 1モル程度とすることがより好ましい。 カルボン酸の使用量は、 一 般式 （ I ) の含フッ素アルゲン 1モルに対して、 0 . 1〜1 0 0モル程度と することが好ましく、 1 ~ 1 0モル程度とすることがより好ましい。  In the combination of the above (iii), the amount of the halogen molecule to be used is preferably about 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorine-containing alkene of the general formula (I). More preferably, it is about 1 mol. The amount of the carboxylic acid to be used is preferably about 0.1 to 100 mol, more preferably about 1 to 10 mol, per 1 mol of the fluorinated argen of the general formula (I). .
上記 （iv) の組合せで用いる原料の内で、 金属ハロゲン化物としては、 アル 力リ金属ハ口ゲン化物、 アル力リ土類金属ハロゲン化物などを用いることが できる。 具体的には、 ハロゲン化リチウム、 ハロゲン化ナトリウム、 ハロゲ ン化カリウム、 ハロゲン化カルシウム、 ハロゲン化マグネシウム、 八ロゲン 化アルミニウム等を例示できる。 これらの化合物におけるハロゲンとしては、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が好ましい。 特に、 反応性の点から、 ハロゲン化ナト リウム、 ハロゲン化力リゥムなどのアル力リ金属ハロゲン化物が好ましい。 金属ハロゲン化物は、 一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 リン酸等価体としては、 例えば、 リン酸、 ポリリン酸、 メタリン酸、 及び 五酸化ニリンと水との組合せ、 からなる群より選ばれる少なくとも 1種等を 用いることができる。 これらのリン酸等価体は、 いずれも濃度が高いものが 好ましく、 例えば、 8 5〜： 0 0 %程度のものを用いることができ、 9 5 ~ 1 0 0 %程度のものが好ましい。 五酸化二リンと水との組合せを用いる場合 は、 五酸化二リン 1モルに対して、 水 2 . 5〜3 . 5モル程度を用いるのが 好ましい。 Among the raw materials used in combination with the above (iv), metal halides such as alkali metal halides and alkaline earth metal halides can be used as metal halides. Specific examples include lithium halide, sodium halide, potassium halide, calcium halide, magnesium halide, aluminum octogenide and the like. As the halogen in these compounds, chlorine, bromine, iodine and the like are preferable. In particular, from the viewpoint of reactivity, sodium halides, alkali metal halides such as halogen halide rims are preferable. The metal halides can be used alone or in combination of two or more. Examples of the phosphoric acid equivalent include at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of diphosphorus pentoxide and water. Can be used. These phosphoric acid equivalents preferably have a high concentration. For example, those having a concentration of about 85 to 100% can be used, and those having a concentration of about 95 to 100% are preferable. When a combination of diphosphorus pentoxide and water is used, it is preferable to use about 2.5 to 3.5 mol of water per 1 mol of diphosphorus pentoxide.
上記 （iv) の組合せでは、 金属ハロゲン化物の使用量は、 一般式 （ I ) の含 フッ素アルゲン 1モルに対して、 0 . 5〜2モル程度とすることが好ましい。 リン酸等価体の使用量は、 一般式 （ I ) の含フッ素アルゲン 1モルに対して、 0 . 1〜 1 0モル程度とすることが好ましい。  In the combination of the above (iv), the amount of the metal halide to be used is preferably about 0.5 to 2 mol per 1 mol of the fluorinated argen of the general formula (I). The amount of the phosphoric acid equivalent to be used is preferably about 0.1 to 10 mol per 1 mol of the fluorinated algen of the general formula (I).
一般式 （ I ) の含フッ素アルゲンと、 ハロゲン化水素発生試薬群との反応 は、 触媒の存在下又は非存在下に行うことができる。 具体的には、 ハロゲン 化水素発生試薬群として、 上記 （ i ) のハロゲン分子と水素の組合せ、 又は (iv) の金属ハロゲン化物とリン酸等価体の組合せを用いる場合には、 触媒の 存在下に反応を行うことが必要である。 上記 （ii) のハロゲン分子と水素化芳 香族化合物の組合せと、 （iii) のハロゲン分子とカルボン酸の組合せについて は、 触媒の非存在下に反応を行うことも可能であるが、 触媒の存在下に反応 を行うことによって、 収率を向上させることができる。  The reaction between the fluorinated argen of the general formula (I) and the hydrogen halide generating reagent group can be carried out in the presence or absence of a catalyst. Specifically, when a combination of a halogen molecule and hydrogen of the above (i) or a combination of a metal halide and a phosphoric acid equivalent of the above (iv) is used as the hydrogen halide generating reagent group, the presence of a catalyst It is necessary to carry out the reaction. Regarding the combination of the halogen molecule and the hydrogenated aromatic compound in the above (ii) and the combination of the halogen molecule and the carboxylic acid in the above (iii), it is possible to carry out the reaction in the absence of a catalyst. By performing the reaction in the presence, the yield can be improved.
触媒としては、 活性炭、 金属硫酸塩、 ルイス酸、 芳香族化合物などを用い ることができる。 これらの触媒は、 一種単独又は二種以上混合して用いるこ とができる。  As the catalyst, activated carbon, metal sulfate, Lewis acid, aromatic compound and the like can be used. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
活性炭としては、 特に限定はなく、 入手容易な公知の活性炭を用いること ができる。  The activated carbon is not particularly limited, and known activated carbon that is easily available can be used.
金属硫酸塩の具体例としては、 硫酸カリウム、 硫酸ナトリウム、 硫酸カル シゥム、 硫酸マグネシウム、 硫酸アルミニウム等を挙げることができ、 これ らを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。  Specific examples of the metal sulfate include potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
ルイス酸としては、 ハロゲン化ホウ素、 ハロゲン化アンチモン、 ハロゲン 化スズ、 ハロゲン化チタン、 ハロゲン化亜鉛、 ハロゲン化アルミニウム、 ハ ロゲン化ガリウム、 ハロゲン化砒素、 ハロゲン化鉄、 ハロゲン化水銀、 ハロ ゲン化ジルコニウム等を用いることができる。 これらの化合物において、 八 ロゲンとしては、 塩素、 臭素、 ヨウ素等を例示できる。 これらのルイス酸は —種単独又は二種以上混合して用いることができる。 The Lewis acids include boron halide, antimony halide, tin halide, titanium halide, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, arsenic halide, iron halide, mercury halide, and zirconium halide. Etc. can be used. In these compounds, Chlorine, bromine, iodine and the like can be exemplified as the logen. These Lewis acids can be used alone or in combination of two or more.
芳香族化合物としては、 ベンゼン、 トルエン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P- キシレン、 ナフタレン、 1,2-ジヒドロナフタレン、 1,4-ジヒドロナフ夕レン、 1,2,3,4-テトラヒドロナフタフレン、 フエナントレン、 アントラセン、 ピレン、 ナフタセン、 ベンズアントラセン、 ベンズピレンなどを用いることができ、 これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。  Examples of aromatic compounds include benzene, toluene, 0-xylene, m-xylene, P-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene , Phenanthrene, anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene, benzpyrene and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
触媒の使用量については、 活性炭、 金属硫酸塩又は芳香族化合物を用いる 場合には、 一般式 (I)の含フッ素アルケン 1モルに対して、 0 . 1〜 1 0モル 程度とすることが好ましい。 また、 触媒として、 ルイス酸を用いる場合には、 含フッ素アルケン 1モルに対して 0 . 0 1〜 1モル程度とすることが好まし い。  When the activated carbon, metal sulfate or aromatic compound is used, the amount of the catalyst is preferably about 0.1 to 10 mol per 1 mol of the fluorinated alkene of the general formula (I). . When a Lewis acid is used as the catalyst, the amount is preferably about 0.01 to 1 mol per 1 mol of the fluorinated alkene.
また、 活性炭と金属硫酸塩は併用することができ、 両者を併用することに よって、 反応性を向上させ、 収率を上げることが可能となる。 両者を併用す る場合には、 その割合は、 活性炭 1重量部に対して金属硫酸塩 0 . 0 1 ~ 1 0重量部程度とすることが好ましい。 この場合には、 反応に先立ち、 減圧下 (例えば、 0〜 1 X 1 0 5 P a程度） で、 例えば、 1 0 0〜 3 0 0 °C程度に加 熱して触媒を活性化することが好ましい。 Activated carbon and metal sulfate can be used in combination, and by using both, the reactivity can be improved and the yield can be increased. When both are used in combination, the ratio is preferably about 0.01 to 10 parts by weight of metal sulfate per 1 part by weight of activated carbon. In this case, prior to the reaction, under reduced pressure (e.g., 0~ 1 X 1 0 5 about P a), for example, to activate the catalyst by heating pressurization to 1 0 0~ 3 0 0 ° about C preferable.
一般式（ I )の含フッ素アルケンと、 ハロゲン化水素発生試薬群との反応で は、 反応温度を 5 0〜4 0 0 °C程度とすることが好ましく、 1 0 0 ~ 3 0 0 程度とすることがより好ましい。 反応時間は、 通常、 1 ~ 1 0 0時間程度 とすればよい。  In the reaction between the fluorinated alkene of the general formula (I) and the group of hydrogen halide generating reagents, the reaction temperature is preferably about 50 to 400 ° C, and about 100 to 300 ° C. Is more preferable. The reaction time may usually be about 1 to 100 hours.
上記反応では、 反応系内を不活性気体 （N 2、 A r、 C O 2等） で置換し、 0〜5 X 1 0 4 P a程度に減圧した後、 反応を行うことが好ましい。 In the above reaction, it is preferable to replace the inside of the reaction system with an inert gas (N 2 , Ar, CO 2, etc.) and reduce the pressure to about 0 to 5 × 10 4 Pa before conducting the reaction.
具体的な反応方法については、 特に限定的ではないが、 例えば、 ォ一トク レーブ等の圧力容器に原料、 及び必要に応じて触媒を仕込み、 窒素等の不活 性気体で容器内を置換し、 その後、 減圧し、 反応温度まで昇温して、 同温下 で所定の時間撹拌すればよい。  Although the specific reaction method is not particularly limited, for example, a raw material and a catalyst are charged into a pressure vessel such as an autoclave, and the inside of the vessel is replaced with an inert gas such as nitrogen. Then, the pressure is reduced, the temperature is raised to the reaction temperature, and the mixture is stirred at the same temperature for a predetermined time.
本発明の製造方法によって得られる一般式 （II) の含フッ素アルキル八口 ゲン化物は、 抽出、 蒸留、 再結晶、 カラムクロマトグラフィーなどの公知の 方法で精製することができる。 Eight fluorinated alkyl groups of the general formula (II) obtained by the production method of the present invention Genides can be purified by known methods such as extraction, distillation, recrystallization, and column chromatography.
上記した方法によって得られた一般式 （II) の含フッ素アルキルノ\ロゲン化 物は、 一般式 （IV) ：  The fluorinated alkylnogen compound of the general formula (II) obtained by the above method is represented by the general formula (IV):
Rf -CH2CH2OCOCR = CH2 (ιν) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (ιν)
(式中、 Rfは、 炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又は炭素数が 1〜 20のポリフルォロアルキル基であり、 Rは H又は CH3である） で表される含 フッ素エステルの製造原料として有効に利用できる。 (Wherein, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R is H or CH 3 ). It can be effectively used as a raw material for producing fluorine-containing esters.
一般式 （II) の含フッ素アルキルハロゲン化物から、 一般式 （IV) の含フ ッ素エステルを得るには、 一般式 （II) の含フッ素アルキルハロゲン化物と、 一般式 （III) ：  In order to obtain a fluorine-containing ester of the general formula (IV) from the fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II), a fluorine-containing alkyl halide of the general formula (II) and a general formula (III):
CH2 = CHRCOOM (in)CH 2 = CHRCOOM (in)
(式中、 Rは H又は CH3であり、 Mはアルカリ金属である。 ） (Where R is H or CH 3 and M is an alkali metal.)
で表されるカルボン酸塩とを反応させればよい。 この反応は、 特公昭 39— 1 8 1 1 2号公報などに記載されている公知の反応条件に従えばよい。 例え ば、 常圧下、 アルコール溶媒 （例えば、 tーブタノール） 中で含フッ素アル キルハロゲン化物 （Π) とカルボン酸塩 （III) を混合し、 通常、 1 00~3 00°〇程度で1〜50時間程度加熱撹拌すればよい。 この様にして得られた 反応混合物を精製することにより、 含フッ素エステル （IV) を得ることがで ' きる。 May be reacted with the carboxylate represented by This reaction may be performed in accordance with known reaction conditions described in JP-B-39-18181 or the like. For example, a fluorinated alkyl halide (Π) and a carboxylate (III) are mixed in an alcohol solvent (eg, t-butanol) under normal pressure, and usually mixed at about 100 to 300 ° 〇 to 1 to 50 ° C. What is necessary is just to heat and stir for about hours. By purifying the reaction mixture thus obtained, a fluorinated ester (IV) can be obtained.
上記一般式 （III) において、 Mで示されるアルカリ金属としては、 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等が挙げられる。 中でも、 反応性の点から 力リゥムが好ましい。  In the general formula (III), examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, and potassium. Among them, force rim is preferred from the viewpoint of reactivity.
本発明の方法を用いることにより、 含フッ素アルケン （ I ) から含フッ素 エステル （IV) を効率的にしかも選択性良く製造することができる。  By using the method of the present invention, a fluorinated ester (IV) can be efficiently and selectively produced from a fluorinated alkene (I).
尚、一般式 （II)で表される含フッ素アルキルハロゲン化物と、一般式 （III) で表されるカルボン酸塩とを反応させて、 一般式 （IV)で表される含フッ素ェ ステルを製造する方法において、 副生する一般式 （ I ) の含フッ素アルケン を、 上記した本発明方法に従って一般式 （II) の含フッ素アルキルハロゲン化 物に変換し、 これを上記した一般式 （IV) の含フッ素エステルの製造工程に 原料としてリサイクルする場合には、 該含フッ素エステルの製造時に多量に 副生する含フッ素アルケン （ I ) を有効に利用することが可能となり、 一般 式 （IV) の含フッ素エステルの製造効率を大きく向上させることができる。 以上の通り、 本発明の製造方法によれば、 下記の様な顕著な効果が奏され る。 The fluorinated alkyl halide represented by the general formula (II) is reacted with the carboxylate represented by the general formula (III) to form a fluorinated ester represented by the general formula (IV). In the production method, the fluorine-containing alkene of the general formula (I) Is converted into a fluorinated alkyl halide of the general formula (II) according to the method of the present invention described above, and when this is recycled as a raw material in the process of producing the fluorinated ester of the general formula (IV), The fluorinated alkene (I), which is by-produced in a large amount during the production of the fluorinated ester, can be effectively used, and the production efficiency of the fluorinated ester of the general formula (IV) can be greatly improved. As described above, according to the production method of the present invention, the following remarkable effects can be obtained.
( 1 ) ヨウ化水素ガスを一旦製造し、 単離精製するという煩雑な工程を経る ことなく、 しかも取り扱いの難しいヨウ化水素ガスを用いること無く、 ーェ 程で含フッ素アルキルハロゲン化物 (II) を製造できる。  (1) Fluorine-containing alkyl halide (II) without the complicated process of once producing hydrogen iodide gas, isolating and purifying it, and without using difficult-to-handle hydrogen iodide gas Can be manufactured.
( 2 ) 固体触媒を用いること無く反応を進行させることも可能であり、 この 場合には、 固体触媒を濾過などの方法で分離する必要が無く、 効率よく含フ ッ素アルキルハロゲン化物 （II) を製造できる。  (2) The reaction can proceed without using a solid catalyst. In this case, there is no need to separate the solid catalyst by a method such as filtration, and the fluorine-containing alkyl halide (II) is efficiently used. Can be manufactured.
( 3 ) 含フッ素アルケンを効率的に含フッ素アルキルハロゲン化物に変換で き、 利用価値の低かった含フッ素アルケンを再利用して含フッ素エステルに 導くことができる。 これにより含フッ素エステルの生産効率が向上し、 ひい ては資源の有効利用を図ることができる。  (3) The fluorinated alkene can be efficiently converted to a fluorinated alkyl halide, and the fluorinated alkene of low utility value can be reused to lead to a fluorinated ester. As a result, the production efficiency of the fluorinated ester is improved, and the resources can be effectively used.
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例 1及び 2  Examples 1 and 2
含フッ素アルケン （C8F17CH=CH2) 、 五酸化二リン （P205) 及び活性炭 （粒状 白鷺 C2X 4/6-2：武田薬品工業 （株） 製） を 200ml SUS製オートクレープに入 れ、 窒素置換し、 1 X 1 0 4 P aに減圧した後、 400rpmで撹拌しながら圧入管 の内容物であるヨウ化カリウム水溶液を圧入した。 圧入後、 下記の反応によ る熱反応で、 オートクレープ内の温度上昇が認められた。 Fluorinated alkene (C 8 F 17 CH = CH 2), diphosphorus pentaoxide (P 2 0 5) and activated carbon (granular Shirasagi C2X 4 / 6-2: manufactured by Takeda Chemical Industries, Ltd.) and 200 ml SUS-made autoclave Then, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the pressure was reduced to 1 × 10 4 Pa. Then, while stirring at 400 rpm, an aqueous solution of potassium iodide as the content of the injection tube was injected. After the injection, the temperature inside the autoclave was increased by the following thermal reaction.
3H20 + P205 → 2H3P04 3H 2 0 + P 2 0 5 → 2H 3 P0 4
温度の上昇がなくなった後、 200°Cまで昇温して反応を行った。 After the temperature rise stopped, the temperature was raised to 200 ° C. to carry out the reaction.
反応の原料の仕込量及び反応条件を表 1に示す。
Figure imgf000013_0001
Table 1 shows the amounts of raw materials used for the reaction and the reaction conditions.
Figure imgf000013_0001
反応後、 反応系内に水を圧入し、 反応混合物をろ過した後、 有機層を分離 した。 オートクレーブに残った活性炭にジェチルエーテルを加え、 有機物を ジェチルエーテルで抽出した。 この操作を数回繰り返して得られたエーテル 層と、 ろ過により得られた有機層を混合し、 ガスクロマトグラフィー （G C ) で分析した。  After the reaction, water was injected into the reaction system, the reaction mixture was filtered, and then the organic layer was separated. Getyl ether was added to the activated carbon remaining in the autoclave, and the organic matter was extracted with getyl ether. The ether layer obtained by repeating this operation several times and the organic layer obtained by filtration were mixed, and analyzed by gas chromatography (GC).
< G C条件 > <GC condition>
キャリアガス ：ヘリウム、 50ml/分  Carrier gas: Helium, 50ml / min
注入口 ： 250°C  Inlet: 250 ° C
検出器： 250°C TCD 100mA  Detector: 250 ° C TCD 100mA
カラム ： 3m SE-30  Column: 3m SE-30
カラム昇温条件： 50°C 5分 → 10°C/分で昇温 → 250°C 5分 各反応における生成物の濃度 （％) 、 選択率 （％) を表 2に示す。 表 2 Column heating conditions: 50 ° C for 5 minutes → heating at 10 ° C / min → 250 ° C for 5 minutes Table 2 shows the product concentration (%) and selectivity (%) in each reaction. Table 2
Figure imgf000014_0001
各反応における転化率 （％) を表 3に示す (
Figure imgf000014_0001
Table 3 shows the conversion (%) in each reaction (
表 3
Figure imgf000014_0002
上記結果より、 実施例 1及び 2では、 少なくとも転化率 5 0 %以上、 選択 率 7 5 %以上で目的化合物 （C8F17CH2CH2I) が得られたことが分かった。 Table 3
Figure imgf000014_0002
From the above results, it was found that in Examples 1 and 2, the target compound (C 8 F 17 CH 2 CH 2 I) was obtained at a conversion of at least 50% and a selectivity of at least 75%.
実施例 3  Example 3
含フッ素アルゲン (C8F,7CH=C¾) 40.5g(91mmol)、 ヨウ素 (I2) 11.5g(45聽 1)、 テ トラリン（C,。H12) 3.0g(23mraol)及び活性炭（粒状白鷺 C2X 4/6- 2：武田薬品工業（株） 製） 1.2gを 200ml SUS製オートクレープに入れ、 窒素置換し、 1 X 1 04 P aに減 圧した後、 400rpmで撹拌しながら 200 まで昇温して 2 hr反応を行った。 Fluorinated algen (C 8 F, 7 CH = C () 40.5 g (91 mmol), iodine (I 2 ) 11.5 g (45 listening 1), tetraline (C, .H 12 ) 3.0 g (23 mraol) and activated carbon (granular Shirasagi C2X 4 / 6- 2: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Ltd.) 1.2 g were placed in 200 ml SUS-made autoclave, purged with nitrogen, after pressure reduction to 1 X 1 0 4 P a, with stirring at 400 rpm 200 The reaction was carried out for 2 hr.
反応後、 反応系内に水を圧入し、 反応混合物をろ過した後、 有機層を分離した。 ォー卜クレーブに残った活性炭にジェチルエーテルを加え、 有機物をジェチルエー テルで抽出した。 この操作を数回繰り返して得られたエーテル層と、 上記ろ過によ り得られた有機層を混合し、 実施例 1と同様の条件でガスクロマトグラフィー （G C) で分析した。  After the reaction, water was injected into the reaction system, the reaction mixture was filtered, and the organic layer was separated. Getyl ether was added to the activated carbon remaining in the autoclave, and the organic matter was extracted with getyl ether. The ether layer obtained by repeating this operation several times and the organic layer obtained by the above filtration were mixed, and analyzed by gas chromatography (GC) under the same conditions as in Example 1.
その結果、 転化率 2%、 選択率 82%で目的化合物 （C8F„CH2CH2I) が得られた ことが分かった。 As a result, the target compound (C 8 F „CH 2 CH 2 I) was obtained with a conversion of 2% and a selectivity of 82%. I found out.
実施例 4  Example 4
2 0 0 m l S U S製ォートクレーブに含フッ素アルケン（C8F17CH=CH2) 40.5g(91mmol)、 ョゥ素 (I2)11.5g(45mmol)及び 1,2，3，4-テトラヒドロナフタレン
Figure imgf000015_0001
を入れ、窒素置換し、 1 X 1 0 4 P aに減圧した後、 400 rpmで撹拌しながら 2 0 0 °Cまで昇温して 2時間反応を行った。 2 0 0 ml SUS-made Otokurebu the fluorinated alkene (C 8 F 17 CH = CH 2) 40.5g (91mmol), Youmoto (I 2) 11.5g (45mmol) and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
Figure imgf000015_0001
Was placed, and nitrogen, the pressure was reduced to 1 X 1 0 4 P a, it was carried out with stirring 2 0 0 ° C until the temperature was raised 2 hours at 400 rpm.
反応後、 得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した。  After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography.
その結果、 転化率 25%、 選択率 83%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認 できた。 As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 25% and a selectivity of 83%.
実施例 5  Example 5
1，2，3,4-テ卜ラヒドロナフタレン 57.6g に代えて、 1,2,3,4-テ卜ラヒドロナフ タレン 3.0g(23mmol) 及びベンゼン 32.3g(413mmol) を用い、 それ以外は実施 例 4と同様の操作によって反応を行った。 Instead of 1,2,3,4 Te Bok La tetrahydronaphthalene 57.6 g, 1,2,3,4 Te Bok Rahidoronafu array type with 3.0 g (23 mmol) and benzene 3 2 .3g (413mmol), otherwise Was reacted in the same manner as in Example 4.
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 3%、 選択率 85%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 3% and a selectivity of 85%.
実施例 6  Example 6
1,2,3,4-テ卜ラヒドロナフ夕レン 57.6g に代えて、 1,2,3,4-テトラヒドロナフ タレン 3.0g(23mmol)及びトルエン 38.1g(413mmol)を用い、 それ以外は実施例 4と同様の操作により反応を行った。  Instead of 57.6 g of 1,2,3,4-tetrahydronaphthylene, 3.0 g (23 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and 38.1 g (413 mmol) of toluene were used. The reaction was performed in the same manner as in 4.
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 6%、 選択率 86%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 6% and a selectivity of 86%.
実施例 7  Example 7
反応温度を 1 5 0 °C、 反応時間を 4時間としたこと以外は、 実施例 4と同 様の操作により反応を行った。  The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that the reaction temperature was set to 150 ° C. and the reaction time was set to 4 hours.
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 12%、 選択率 98%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 12% and a selectivity of 98%.
実施例 8  Example 8
反応温度を 1 8 0 °Cとしたこと以外は実施例 7と同様の操作により反応を 行った。 反応後、得られた液をガスク口マトグラフィ一で分析した結果、転化率 27%、 選択率 94%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 7, except that the reaction temperature was set at 180 ° C. After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by Gasuku port Matogurafi one, conversion of 27%, it was confirmed that the C 8 F 17 CH 2 CH 2 I at a selectivity of 9 4% was obtained.
実施例 9  Example 9
反応温度を 1 7 0 °C、 反応時間を 2 4時間としたこと以外は実施例 4と同 様の操作により反応を行った。  The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that the reaction temperature was set to 170 ° C. and the reaction time was set to 24 hours.
反応後、 得られた液をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、 転化率 50 %、 選択率 90%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 50% and a selectivity of 90%.
実施例 1 0  Example 10
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、 ギ酸 (HCOOH) 2.1 g (48mmol) を 用い、 それ以外は実施例 4と同様の操作により反応を行った。  The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 2.1 g (48 mmol) of formic acid (HCOOH) was used instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene.
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 3%、 選択率 63%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 3% and a selectivity of 63%.
実施例 1 1  Example 11
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、 シユウ酸（(COOH)2 ' 2H20)2.4 g (19mmol) を用い、 それ以外は実施例 4と同様の操作により反応を行った。 反応後、得られた液をガスク口マトグラフィ一で分析した結果、転化率 5%、 選択率 85%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.4 g (19 mmol) of oxalic acid ((COOH) 2 '2H 20 ) was used instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. After the reaction, the obtained solution was analyzed by gas chromatography to confirm that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained with a conversion of 5% and a selectivity of 85%.
実施例 1 2  Example 1 2
1,2，3,4-テトラヒドロナフ夕レンに代えて、 酢酸 (CH3COOH)5.5g(91mmol) を 用い、 それ以外は、 実施例 4と同様の操作により反応を行った。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 5.5 g (91 mmol) of acetic acid (CH 3 COOH) was used instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthylene.
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 4%、 選択率 80%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 4% and a selectivity of 80%.
実施例 1 3  Example 13
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに代えて、 プロピオン酸（CH3CH2COOH) 6.7g(91mmol)を用い、それ以外は、実施例 4と同様の操作により反応を行った。 反応後、得られた液をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、転化率 5%、 選択率 83%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 6.7 g (91 mmol) of propionic acid (CH 3 CH 2 COOH) was used instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 5% and a selectivity of 83%.
実施例 1 4  Example 14
1,2，3，4-テトラヒドロナフタレンに代えて、 アジピン酸 （(CH2CH2COOH)2) 6.7 g(46mmol)を用い、 それ以外は、 実施例 4と同様の操作により反応を行つ た。 Adipic acid ((CH 2 CH 2 COOH) 2 ) instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except for using 6.7 g (46 mmol).
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、転化率 7%、 選択率 85%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 7% and a selectivity of 85%.
実施例 1 5  Example 15
1,2,3,4- トラヒ ドロナフタレンに代えて、 安息香酸（C6H5COOH)ll.lg (91mmol)を用い、 それ以外は、 実施例 4と同様の操作により反応を行った。 反応後、 得られた液をガスクロマトグラフィー で分析した結果、 転化率 10%、 選択率 89%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4, except that benzoic acid (C 6 H 5 COOH) II.lg (91 mmol) was used instead of 1,2,3,4-trahydrodronaphthalene. After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 10% and a selectivity of 89%.
実施例 1 6  Example 16
1,2,3,4-テトラヒ ドロナフタレンに代えて、 フタル酸（C6H4(COOH)2)7.6 g(46mmol)を用い、 それ以外は、 実施例 4と同様の操作により反応を行った。 反応後、 得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 転化率 15 %、 選択率 95 %で CSF17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 7.6 g (46 mmol) of phthalic acid (C 6 H 4 (COOH) 2 ) was used instead of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. Was. After the reaction, the results of the resulting solution was analyzed by gas chromatography, conversion rate of 15%, it was confirmed that the C S F 17 CH 2 CH 2 I with 95% selectivity was obtained.
実施例 1 7  Example 17
触媒として活性炭 1.2gを用い、 それ以外は、 実施例 1 0と同様の操作によ り反応を行った。  The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 1.2 g of activated carbon was used as a catalyst.
反応後、 得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 転化率 20 %、 選択率 90%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 20% and a selectivity of 90%.
実施例 1 8  Example 18
触媒として硫酸カルシウム 0.3 gおよび活性炭 0.9 gを用い、 それ以外は、 実施例 1 0と同様の操作により反応を行った。  The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.3 g of calcium sulfate and 0.9 g of activated carbon were used as the catalyst.
反応後、 得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 転化率 30 %、 選択率 89%で C8F17CH2CH2Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 CH 2 I was obtained at a conversion of 30% and a selectivity of 89%.
実施例 1 9  Example 19
触媒としてヨウ化アルミニウム 0.3 gを用い、 それ以外は、 実施例 1 0と同 様の操作により反応を行った。  The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that 0.3 g of aluminum iodide was used as a catalyst.
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率 5 %、 選択率 95%で C8F17CH2C¾Iが得られたことが確認できた。 After the reaction, the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that C 8 F 17 CH 2 C¾I was obtained at a conversion of 5% and a selectivity of 95%.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. 一般式 （ I ) ：  1. General formula (I):
R f -CH=CH2 (I ) R f -CH = CH 2 (I)
(式中、 Rfは、 炭素数 1〜20のパ一フルォロアルキル基又は炭素数 1〜20の ポリフルォロアルキル基である。 ） で表される含フッ素アルケンと、 ハロゲ ン化水素発生試薬群とを、 触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特 徵とする、 一般式 （II)： (Wherein, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms); and a group of hydrogen halide generating reagents Is reacted in the presence or absence of a catalyst, with the general formula (II):
R f - CH2 CH2X (II) R f -CH 2 CH 2 X (II)
(式中、 Xはハロゲン元素であり、 Rfは前記に同じ。 ） で表される含フッ素 アルキルハロゲン化物の製造方法。 (Wherein, X is a halogen element and R f is the same as described above.) A method for producing a fluorinated alkyl halide represented by the formula:
2. ハロゲン化水素発生試薬群が、 下記 （ i ) 〜 （iv) から選ばれた少なく とも一種である請求項 1に記載の方法：  2. The method according to claim 1, wherein the group of hydrogen halide generating reagents is at least one selected from the following (i) to (iv):
( i ) ハロゲン分子と水素の組合せ、  (i) a combination of a halogen molecule and hydrogen,
(ii) ハロゲン分子と水素化芳香族化合物の組合せ、  (ii) a combination of a halogen molecule and a hydrogenated aromatic compound,
(iii) ハロゲン分子とカルボン酸の組合せ、  (iii) a combination of a halogen molecule and a carboxylic acid,
(iv) 金属八ロゲン化物とリン酸等価体の組合せ。  (iv) Combination of metal octogenide and phosphoric acid equivalent.
3. ハロゲン分子が、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素及びアスタチンからな る群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載の方法。  3. The method according to claim 2, wherein the halogen molecule is at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
4. 水素化芳香族化合物が、 部分水素化された多環構造を持つ芳香族化合 物である請求項 2又は 3に記載の方法。  4. The method according to claim 2, wherein the hydrogenated aromatic compound is a partially hydrogenated aromatic compound having a polycyclic structure.
5. カルボン酸が、 炭素数 1〜6の脂肪族一塩基酸、 炭素数 1〜6の脂肪族 二塩基酸、 芳香族一塩基酸及び芳香族二塩基酸からなる群より選ばれた少な くとも 1種である請求項 2又は 3に記載の方法。  5. The carboxylic acid is selected from the group consisting of aliphatic monobasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aliphatic dibasic acids having 1 to 6 carbon atoms, aromatic monobasic acids and aromatic dibasic acids. 4. The method according to claim 2, wherein both are one type.
6. リン酸等価体が、 リン酸、 ポリリン酸、 メタリン酸、 及び五酸化ニリ ンと水との組合せ、 からなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、 金属八 ロゲン化物が、 アル力リ金属ハロゲン化物及びアル力リ土類金属ハロゲン化 物からなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載の方法。  6. The phosphoric acid equivalent is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and a combination of nitrine pentoxide and water, and the metal octalogenide is 3. The method according to claim 2, wherein the method is at least one selected from the group consisting of a metal halide and an alkaline earth metal halide.
7. 触媒が、 活性炭、 金属硫酸塩、 ルイス酸及び芳香族化合物からなる群 より選ばれた少なくとも一種である請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of activated carbon, metal sulfate, Lewis acid and aromatic compound.
8. 金属硫酸塩が、 硫酸カリウム、 硫酸ナトリウム、 硫酸カルシウム、 硫 酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1 種であり、 ルイス酸が、 ハロゲン化ホウ素、 ハロゲン化アンチモン、 ハロゲ ン化スズ、 八ロゲン化チタン、 ハロゲン化亜鉛、 ハロゲン化アルミニウム、 ハロゲン化ガリウム、 ハロゲン化砒素、 ハロゲン化鉄、 ハロゲン化水銀及び ハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、 芳 香族化合物が、 ベンゼン、 トルエン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P-キシレン、 ナフタレン、 1,2-ジヒドロナフタレン、 1,4-ジヒドロナフタレン、 1,2,3,4-テト ラヒドロナフタレン、 フエナントレン、 アントラセン、 ピレン、 ナフタセン、 ベンズアントラセン及びべンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも 1 種である請求項 7に記載の方法。 8. The metal sulfate is at least one selected from the group consisting of potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and the Lewis acid is boron halide, antimony halide, halogenated At least one selected from the group consisting of tin, titanium octogenide, zinc halide, aluminum halide, gallium halide, arsenic halide, iron halide, mercury halide and zirconium halide; aromatic If the compound is benzene, toluene, 0-xylene, m-xylene, P-xylene, naphthalene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, phenanthrene, Anthracene, pyrene, naphthacene, benzanthracene and benzopyrene The method of claim 7 wherein at least one selected from Ranaru group.
9. 請求項 1〜8のいずれかに記載の方法によって一般式 （Π) で表される 含フッ素アルキルハロゲン化物を得た後、 これを、 一般式 (III) ：  9. After obtaining the fluorinated alkyl halide represented by the general formula (Π) by the method according to any one of claims 1 to 8, this is converted into the general formula (III):
CH2 = CRCOOM (ill) CH 2 = CRCOOM (ill)
(式中、 Mはアルカリ金属であり、 Rは H又は CH3である。 ） で表される力 ルボン酸塩と反応させることを特徴とする、 一般式 （IV) ： Wherein M is an alkali metal and R is H or CH 3. A general formula (IV):
Rf -CH2CH2OCOCR = CH2 (IV) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (IV)
(式中、 R f及び Rは前記に同じ。）で表される含フッ素エステルの製造方法。(Wherein, R f and R are the same as described above).
1 0. 一般式 （II) ： 10. General formula (II):
R f - CH2 CH2X (II) R f -CH 2 CH 2 X (II)
(式中、 R fは炭素数が 1~20のパ一フルォロアルキル基又は炭素数が 1〜20 のポリフルォロアルキル基であり、 Xはハロゲン元素である。 ） で表される 含フッ素アルキルハロゲン化物と、 一般式 （III) ： (In the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen element.) And the general formula (III):
CH2 = C R COOM (ill) CH 2 = CR COOM (ill)
(式中、 Rは H又は CH3であり、 Mはアルカリ金属である。 ） で表される力 ルボン酸塩とを反応させて、 一般式 （IV) ： (Wherein, R is H or CH 3 and M is an alkali metal.) The compound represented by the following general formula (IV):
Rf -CH2CH2OCOCR = CH2 (ιν) R f -CH 2 CH 2 OCOCR = CH 2 (ιν)
(式中、 Rf及び Rは前記に同じ。 ）で表される含フッ素エステルを製造する 方法において、 副生する一般式 （ I ) (Wherein R f and R are the same as described above). By-product general formula (I)
R f - CH = CH2 ( I ) R f -CH = CH 2 (I)
(式中、 Rfは前記に同じ。 ） で表される含フッ素アルケンを、 請求項 1〜8 のいずれかの方法によって一般式 （π) の含フッ素アルキルハロゲン化物に変 換し、 一般式 （IV) の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサ ィクルすることを特徵とする、 一般式 （IV) で表される含フッ素エステルの 製造方法。 (Wherein, R f is the same as described above.) A fluorine-containing alkene represented by the formula: A method for producing a fluorinated ester represented by the general formula (IV), characterized by recycling as a raw material in the production process of the fluorinated ester of (IV).
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