WO2003067687A1 - Electrode redox active reversible et nouvelle cellule utilisant celle-ci - Google Patents

Electrode redox active reversible et nouvelle cellule utilisant celle-ci Download PDF

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sulfur
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Noboru Oyama
Miyuki Matsukawa
Takeshi Shimomura
Shuichiro Yamaguchi
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Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya
Mitsui & Co., Ltd.
Shirouma Science Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a redox-active (oxidation-reduction) reversible electrode used for an electrochemical element such as a battery or a capacitor, and in particular, to a redox-active film capable of performing a rapid electron and charge transfer reaction.
  • the present invention relates to a redox active electrode provided on a conductive substrate.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery and a pseudo-capacity battery and a pseudo-secondary battery (hereinafter, referred to as a redox secondary battery) using such a redox active electrode.
  • the present invention particularly relates to a lithium secondary battery suitable as a power source for a mobile phone or an electric vehicle requiring a high energy density, and a positive electrode used therefor.
  • the lithium secondary battery and the redox secondary battery of the present invention can also exhibit capacity characteristics.
  • Conventional capacities include (1) those using an activated carbon polarized electrode and an electric double layer generated at the electrolyte interface, (2) those using P-type and n-type doping of conductive polymers, and ( 3)
  • metal oxides are used to store charge by adsorption of ion species on the electrode surface and oxidation and reduction of metal species inside the electrode. are categorized. In these capacity evenings, high power is instantaneous compared to lithium ion batteries. Power is obtained, but its energy density is low (10 ⁇ 100 Wh / kg) and it is not persistent.
  • the output voltage per capacity cell unit is low (1.0 to 2.5 V), and it behaves as the voltage drops in proportion to the amount of discharged charge.
  • the organic sulfur-based compound has a feature of having a high energy density
  • a battery using this organic sulfur-based compound and polyvinylamine has a large electric energy that can be taken out per its weight. It turned out that it was difficult to make it.
  • the organic sulfur-based compound has no conductivity or is low in conductivity, so that it can function as an electrode only in a thin film having a thickness of several m to several tens ⁇ m.
  • the compound becomes a reductant at a relatively high potential and loses conductivity.
  • the redox response involves complexities due to the involvement of protons, and its catalytic ability for the oxidation-reduction reaction of sulfur-based compounds. This is because it depends on the acidity of the electrolyte, that is, the proton concentration, and it has been difficult to select the optimal conditions for the reaction.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode material, particularly a positive electrode for a lithium secondary battery, which can effectively utilize the inherent high energy density of a sulfur-based compound and overcome the above-mentioned conventional problems. Aim.
  • the present invention is used in combination with a negative electrode of a non-lithium material.
  • Another object of the present invention is to provide a non-lithium-based positive electrode for a redox secondary battery capable of extracting a large current relatively instantaneously.
  • a further object of the present invention is to provide a redox device using such an electrode.
  • the sulfur-based compound In order to use a sulfur-based compound (sulfide compound) as the active material of the positive electrode of a lithium secondary battery, the sulfur-based compound has an oxidation-reduction reaction activity so as to extract the inherently high energy density, and has a wide potential range.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer that has high electron conductivity and has a strong electron transfer promoting action on the oxidation-reduction reaction of thiol and sulfide groups coexist with sulfur-based compound or sulfur-based It is necessary to complex with the compound.
  • ⁇ conjugated electron conductive polymer substances in particular, polypyrrole and polythiophene are selected as candidates.
  • the polymer substance is chemically stable in a wide potential region, particularly at a high potential (for example, 4 V (vs. i / L i ⁇ )) in the presence of the organic solvent constituting the electrolyte.
  • the polymer be chemically stable over a wide temperature range, especially at a high temperature, by coupling two electron-donating oxygen atoms to the thiophene ring.
  • Compounds have been proposed for use in electrolytic capacitors (Japanese Patent No.
  • An electrode coated with a thin film of phen (alias: 2,3-dihydroxythieno (3,4-b) (1,4) dioxin-1,5—diyl polymer) (abbreviation: PEDOT) is 1.0 M from L i C l 2. 0 in ⁇ Se Toni preparative drill solution containing 0 4 4 to 9 V
  • the polymer thin film doped with anion has a high electron conductivity of 200 S / cm or more (C. Kvarnstrom et al., Electrochimica Acta, vol. 44, 2739). -2750 (1999)).
  • PEDOT has excellent characteristics as a solid electrolyte for capacitors, but cannot sustain a large current at a certain constant output potential unlike a secondary battery.
  • polythiophene derivatives such as PEDOT have the property of starting doping of anions and the like at a relatively low voltage of, for example, +2.6 V (vs. Li / Li + ).
  • polythiophene-based polymers such as PEDOT are: (a) chemically stable over a wide potential and temperature range; (B) exhibits high electronic conductivity, (c) does not exhibit a well-defined faradic redox response, (d) can initiate p-type doping at low voltage, and (e) exhibits strong It has features and characteristics such as having a redox catalytic action.
  • sulfur-based substances have redox reaction activity, show a large Faradic current response, and have the ability to store energy at high density, but the electron transfer reaction is slow, and the thin film has electron conduction. There is no sex.
  • sulfur-based substances are in a negatively charged state in a reduced state, and are susceptible to p-type doping.
  • Many sulfur-based substances have thermodynamic equilibrium oxidation-reduction potentials near 3.0 ⁇ 0.5 V (vs. i / L i +), and thermodynamically, polythiophene suppresses the electron transfer reaction. There is potential for promotion.
  • the present invention is based on the above findings.
  • a conductive substrate and a redox active film formed on at least one surface of the substrate, and the redox active film has a sulfur-based material and a p-type doping characteristic.
  • a redox active reversible electrode containing a ⁇ -electron conjugated conductive polymer substance is provided.
  • the redox active film can be constituted by doping a sulfur-based substance into a vertex electron conjugated conductive polymer substance to form a complex.
  • the redox active film can also be constituted by mixing a sulfur-based substance and a 7T electron conjugated conductive polymer substance and dispersing conductive particles in the mixture.
  • a lithium secondary battery or a pseudo secondary battery (referred to as a redox secondary battery) composed of
  • a positive electrode, a lithium-based negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided, and the positive electrode is provided by the redox-active reversible electrode of the present invention.
  • a lithium-based device is provided which is capable of exhibiting a capacitor characteristic by controlling an applied voltage and a no or cut-off voltage during charging.
  • the negative electrode is a material that stores and releases lithium ions, or stores an alkyl ammonium cation as described in detail below. (n-type doping) ⁇ It is preferable to be composed of a non-lithium-based material that can be released.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a basic structure of a redox-activated reversible electrode according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a basic structure of a redox device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 3A and FIG. 3B are cyclic bonoretagrams showing the redox response of the electropolymerized coated membrane electrode prepared in Example 1 described in detail below;
  • FIGS. 4A and 4B show the 2,5—dimercap 1.1,3,4—thiadiazoate in the electrolyte, measured in Example 2 described in detail below.
  • FIG. 5 shows the convection showing the redox response of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT) in the electrolyte, measured in Example 3 described in detail below.
  • FIG. 6 is a graph showing a charge-discharge characteristic of a polythiophene (PEDOT) / DMcT composite electrode of the present invention.
  • the redox active reversible electrode of the present invention has a redox active film on the surface of a conductive substrate.
  • the redox active film of the present invention contains a redox active sulfur-based substance and a ⁇ -electron conjugated conductive polymer substance (polymer) having p-type doping characteristics.
  • the ⁇ -electron conjugated conductive polymer having ⁇ -type doping characteristics used in the present invention includes a polyolefin compound (a repeating unit containing a thiophene skeleton (thiophene or a derivative thereof)). (A polymer compound having a).
  • Such a boron compound has the following formula (I):
  • R 1 and R 2 are each independently And hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a 1,2-cyclohexine group which may be substituted with Alternatively, a 0-xylylene group may be formed.
  • PEDOT is particularly preferred.
  • These polythiophene compounds have the following formula (II): 0, OR 2
  • R 1 and R 2 have the same meaning as R 1 and R 2 that put the formula (I).
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • polythiophene compounds of formula (I) include: The following formula (I)
  • R 0 represents one (CH 2 ) 2 _
  • the polythiophene compound used in the present invention can be obtained as a thin film or powder by a chemical oxidative polymerization method using an oxidizing agent or an oxidative polymerization method by electrolysis.
  • the chemical polymerization method is described in detail in the aforementioned Japanese Patent No. 3,040,113. That is, a thiophene compound such as a dialkoxythiophene represented by the formula (II) and an oxidizing agent are preferably added separately before or after, or preferably together, in the form of a solution.
  • the force used as the substrate) By completing the oxidative polymerization by applying the coating on the surface of a carbon film or metal foil and heating the coating as necessary, depending on the activity of the oxidizing agent used. It can be directly formed as a thin film on a current collector (conductive base).
  • a thiophene compound used as a positive electrode active material can be polymerized by chemical oxidative polymerization using various oxidizing agents starting from a corresponding monomer or dimer.
  • This chemical oxidative polymerization takes place in a mixture of methanol and water.
  • a manganese acid roll or a bichromate roll is preferable to use as an oxidizing agent.
  • a dialkoxythiophene represented by the formula (e) for example, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is dissolved in a mixed solvent of water and methanol, and potassium permanganate is added to the solution.
  • an aqueous solution of the vanadium pentoxide xen mouth gel and a thiophene compound such as dialkoxythiophene represented by the formula (II) are mixed, and the solution is stirred to highly differentiate the thiophene compound between VX. This is filtered. Since VX dissolves in an alkaline solution, an alkaline solution can be added to the obtained filtration residue to dissolve VX, thereby isolating the polychephene compound.
  • acetonitrile containing a thiophene compound (monomer) such as a dialkoxy thiophene represented by the formula (1e) and a lithium salt as a supporting salt in an amount of 0.1 M to 1.0 M is used.
  • a thiophene compound such as a dialkoxy thiophene represented by the formula (1e)
  • a lithium salt as a supporting salt in an amount of 0.1 M to 1.0 M
  • AN benzonitrile
  • butylonitrile, etc. or a solvent such as propylene carbonate (PC) solvent
  • PC propylene carbonate
  • An applied voltage is applied at a constant potential or by a potential sweep to induce a polymerization reaction on the surface of the working electrode to produce a thin film.
  • the desired polymer can be obtained by the methods described in the above-mentioned documents.
  • the redox active sulfur-based substance used in the present invention may be an inorganic sulfur-based substance or an organic sulfur-based substance.
  • sulfur-based substances include (S) x m- (where X is 1 to 8 and m is 0 to 2), (SCS) n (where n is 1 to 10) Carbon disulfide compound represented by the formula, 2-mercaptoethyl ether, 21-mercaptoethyl sulfide, 1,21-ethanediol, tetrathioethylenediamine, N, N'-dithio-N, N,- Dimethylethylenediamin, trithiocyanuric acid, 2,4-dithiopyridine, 4,5-diamino2,6—dimethylmercaptopyrimidine, N, N, —dimercaptopirazine, 2, 5—Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT) and the like, and the following formulas (1) to (5):
  • Compounds represented by (3), (4) and (5) can also be used. These sulfur compounds can be used alone or in the form of oligomers. Also, dodecylbenzene sulfonate and tosylate can be used as the sulfur-based substance. Of these sulfur-based materials, 2,5—dimercapto-1,3,4—thiadiazole (DMcT) formed a redox-active reversible electrode with a lithium secondary battery. When it is incorporated in a battery, it gives particularly excellent charge and discharge characteristics.
  • DcT 2,5—dimercapto-1,3,4—thiadiazole
  • a polythiophene compound formed on a conductive substrate is doped with a sulfur-based substance to form a composite, whereby a reversible thin-film electrode having redox activity can be manufactured.
  • the doping of the sulfur-based substance is performed by immersing a conductive substrate (electrode) coated with polythiophene in an electrolytic solution in which the sulfur-based substance is dissolved, using the electrode as a working electrode, and applying an appropriate applied voltage at a constant potential or This can be easily performed by applying the potential sweep.
  • the composite film obtained after doping with the sulfur-based material exhibits a redox wave corresponding to the reversible redox response of the sulfur-based material.
  • the redox active thin film of the present invention is obtained by mixing a sulfur-based substance, particularly a sulfur-based substance represented by the formulas (1) to (5), as a liquid or solid powder with a fine powder of a polythiophene compound, Alternatively, a suitable amount of conductive fine particles and a binder may be mixed, applied to a current collector substrate, and molded by pressure to produce the mixture.
  • the electrode manufactured in this way can extract a large current suitable for practical use, for example, 0.1 to 3 mAZcm 2, even at around room temperature, from the initial stage of charge and discharge.
  • the conductive fine particles are formed from a material having electron conductivity.
  • electron conductive materials include metals such as copper, iron, silver, nickel, palladium, gold, platinum, indium and tungsten, conductive metal oxides such as indium oxide and tin oxide, and carbon. It is.
  • These conductive fine particles are preferably formed of silver, palladium, nickel, gold or copper, and a mixture of different conductive fine particles can also be used.
  • the conductive fine particles preferably have an average particle size of 0.4 nm to 100 nm, and more preferably have an average particle size of 2 to 2 nm.
  • the average particle size of the conductive ultrafine particles can be measured by a laser Doppler complete particle size measuring method. These conductive ultrafine particles are preferably contained in the redox active thin film at a ratio of 1 to 15% by weight.
  • the substrate (current collector) supporting the redox active film of the present invention is a conductive substrate that exhibits conductivity at least on the surface in contact with the redox active film.
  • the substrate can be formed of a conductive material such as a metal, a conductive metal oxide, and carbon, and is preferably formed of copper, carbon, gold, aluminum, or an alloy thereof.
  • a conductive substrate is provided by coating a substrate body formed of another material with these conductive materials. You can also.
  • the conductive substrate may have irregularities on its surface or may have a net shape.
  • the redox-active sulfur-based material accounts for 30 to 80% of the total weight of the T-electron conjugated conductive polymer and the redox-active sulfur-based material, whether by doping or mixing. It is desirable to be included in the ratio.
  • a redox-active thin film made of a polythiophene-based ⁇ -electron conjugated conductive polymer doped with a redox-active sulfur-based substance to form a composite has a high resistance to redox reactions of sulfide compounds.
  • a quick transfer reaction can be achieved in the redox active thin film and at the interface between the redox active thin film and the current collector.
  • the electron conductivity is improved in the film, and that it has the effect of promoting the formation reaction of dithioether bonds (1-S-1S—) by the oxidation reaction of thiol groups and the reductive dissociation reaction of dithioether bonds.
  • the reaction surface area increases. Increasing the current collector surface area promotes an apparent electron transfer reaction (electrode reaction) near the electrode interface.
  • the redox active thin film preferably has a thickness of 10 to 120 m.
  • the conductive substrate preferably has a thickness of 1 to 40 m.
  • the particle size of the powder particles is smaller than the thickness of the redox active thin film.
  • the redox active reversible electrode of the present invention is particularly suitable for lithium secondary batteries. It is preferably used as a positive electrode of a pond.
  • a lithium secondary battery has a positive electrode and a lithium-based negative electrode, and an electrolyte layer is disposed between them.
  • the positive electrode is constituted by the redox-active reversible electrode of the present invention.
  • the lithium-based negative electrode can be composed of a lithium-based metal material such as metallic lithium or a lithium alloy (for example, Li-Ai alloy), or a lithium intercalation carbon material.
  • the lithium-based metal material is preferably used in the form of a foil from the viewpoint of reducing the weight of the battery.
  • the lithium-based negative electrode preferably has a thickness of 5 m to 200 m.
  • a conductive base (preferably having a thickness of l_im to 40 im) is connected to the lithium-based negative electrode as a current collector.
  • the electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode is preferably made of a polymer gel containing an electrolyte solution (polymer gel electrolyte). The electrolyte contained in the poly-mer electrolyte, CF 3 S 0 3 L i , C 4 F 9 S 0 8 L i, (CF 3 S 0 2) 2 NL i,
  • the solvent in which these electrolytes are dissolved is preferably a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include linear carbonates, cyclic carbonates, cyclic esters, nitrile compounds, acid anhydrides, amide compounds, phosphate compounds, amine compounds and the like.
  • Specific examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, dimethoxetane, acetyl lactone, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N'-dimethylacetamide, and propylene power.
  • the polymer gel it is preferable to use a copolymer of acrylonitrile and methyl acrylate or metaacrylic acid.
  • the polymer gel electrolyte can be obtained by immersing the polymer in an electrolyte solution or by polymerizing the constituents of the polymer (monomer Z compound) in the presence of the electrolyte solution.
  • a new polyolefin-based gel proposed by the present inventors Koyama et al., Can also be suitably used (Koyama et al., Japanese Patent Application No. 2001-320203).
  • the polymer constituting the polyolefin-based gel is a non-crosslinked polymer in which about 10% by mole of polyethylene is graphitized with a compound containing an oligomer of polyethylene oxide such as polyethylene glycol. It is a polymer.
  • This polymer has completely different physical properties from non-grafted polyethylene, and has the ability to absorb a large amount of organic electrolyte and gel, and retain the absorbed solution. Therefore, a gel electrolyte can be obtained by immersing the polymer in an electrolyte solution.
  • the redox active reversible electrode of the present invention is made of a carbon material such as a conductive polymer material or an activated carbon material for reversibly doping / dedoping non-lithium ions in addition to the positive electrode of a lithium secondary battery. It can be used as the positive electrode of non-lithium batteries (redox secondary batteries) with a negative electrode.
  • This redox secondary battery includes a positive electrode and a non-lithium negative electrode, and an electrolyte layer is disposed between them.
  • Non-lithium negative electrodes are It is composed of a carbon material that reversibly doped and undoped alkylammonium ions.
  • the negative electrode material it is preferable to use polyacene, a polythiophene derivative, high-purity activated carbon, and carbon nanotube capable of smoothly performing n-type doping.
  • the negative electrode material preferably has a thickness of 5 m to 200 zm, and usually has a conductive substrate (having a thickness of 1 m to 40 m which acts as a current collector such as a nickel foil and a copper foil). (Preferably).
  • the electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode is preferably made of a polymer gel containing a solution of the electrolyte (polymer gel electrolyte).
  • Examples of the electrolyte contained in the polymer electrolyte include BF 4 -salts and PF 6 -salts of quaternary alkyl ammoniums such as tetraethylammonium tetrafluoroporate and triethylmethylammonium tetrafluoroborate. , Dodecylbenzenesulfonate and tosylate salts can be used.
  • the solvent in which these electrolytes are dissolved is preferably a non-aqueous solvent.
  • the nitrile compound, carbonate compound, and the like and the mixture thereof described above for the lithium secondary battery can be used as the non-aqueous solvent.
  • the above-mentioned materials in a lithium secondary battery can also be used as a polymer gel electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a basic structure of a redox-active reversible electrode according to one embodiment of the present invention.
  • the redox active reversible electrode 10 shown in FIG. 1 has a conductive substrate 11. At least one surface of the conductive substrate 11 has the redox activity of the present invention.
  • a thin film 12 has been formed.
  • the conductive substrate 11 is as described in detail above, and may take the form of, for example, a rectangular or circular thin flat plate having two main surfaces facing each other.
  • the redox active thin film 12 is also as described in detail above.
  • the redox active thin film 12 can be usually formed on at least one main surface of the conductive substrate 11.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a basic structure of a redox device such as a lithium secondary battery or a redox secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the redox device shown in FIG. 2 includes, for example, a positive electrode 10 provided by the redox-active reversible electrode shown in FIG. 1 and a negative electrode 21 spaced from and opposed to the positive electrode 10.
  • An electrolyte layer 30 is interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 21.
  • the positive electrode 10 and the electrolyte layer 30 are as described above.
  • the positive electrode 10 is arranged such that the redox active thin film 12 is in contact with the electrolyte layer 30.
  • a current collector 22 such as a nickel foil / copper foil is provided on the negative electrode.
  • the current collector 22 is as described above.
  • the negative electrode 21 is provided by the above-described lithium-based negative electrode.
  • the negative electrode 21 is provided by the non-lithium-based negative electrode described above.
  • the redox device according to the present invention has the characteristics of a secondary battery, as well as the applied voltage and the applied voltage during charging. By controlling the cut-off voltage and / or the cut-off voltage, a capacity characteristic can also be exhibited.
  • PEDOT thin-film coated electrode which is a polythiophene, using the electropolymerization method, and its redox response characteristics are shown.
  • the cyclic voltammetry shows that the PEDOT thin-film electrode has an electron transfer promoting effect on the redox reaction of organic sulfur compounds, especially DMcT, that is, both the oxidation and reduction reactions. I will make it clearer.
  • Et al is, Ri by the convection Pol evening Nme preparative rie, substantially reversible heterogeneous electron transfer reaction at the between the PEDOT thin film surface and DM c T molecules (1 0 - 4 cm / s or more rate constant) Clarify what is happening at Finally, we show that composite thin films made from PEDOT and DMcT exhibit the properties of a new cathode material for lithium secondary batteries. Further, it will be clarified that the cathode material of the present invention can also exhibit the function of the capacity characteristic of PEDOT. Furthermore, it is clear that the positive electrode material of the present invention exhibits characteristics as a positive electrode material of a redox secondary battery in combination with a non-lithium-based negative electrode.
  • the PEDOT-coated electrode was manufactured as follows. Using a 3-electrode cell, a glassy carbon disk electrode with a diameter of 3 mm as the working electrode, a coiled platinum wire as the counter electrode, and a silver ion electrode as the reference electrode A PEDOT-coated electrode was fabricated by performing electrolytic oxidation polymerization in. The silver ion electrode was prepared by dissolving 0.05 M silver perchlorate in the solvent (AN) used, and using this as an internal solution using a commercially available holder. The glass-carbon disk electrode was used after polishing with polishing alumina on a polishing cloth moistened with pure water, then washed with pure water and acetone, and dried. Electrochemical experiments were performed using a potentiometer and an XY recorder.
  • FIG. 3A and 3B are cyclic portograms, and FIG. 3A is a cyclic portogram (hereinafter abbreviated as CV) showing the electropolymerization of PEDOT.
  • CV cyclic portogram
  • DMcT 2,5-dimercapto 1,3,4—thiadiazol
  • DMcT 2,5-dimercapto 1,3,4—thiadiazol
  • FIG. 4A and 4B are CVs of DMcT measured using a PEDOT-uncoated electrode and a PED ⁇ T-coated electrode, respectively, in an AN electrolyte. The measurement was performed by changing the potential sweep range.
  • Figures 4A and 4B show CVs with potential sweeps between -0.6 V and +0.8 V, respectively.
  • a PEDOT-coated electrode When a PEDOT-coated electrode is used, two new waves showing a reversible redox response are 0.30 V (the average value of the potential showing the oxidation peak current and the potential showing the reduction peak current) and + 0.4 V was observed.
  • the applied voltage between +0.8 V and 1.2 V on the positive side for 3 minutes, the response of the new wave at -0.3 V was significantly increased. As shown in FIG.
  • FIG. 4A shows the CV response of D M c T measured using an electrode not coated with PEDOT.
  • the PEDOT thin film was doped with an anion, DMcT, at around 0.3 V, concentrated, and fixed. Further, it can be seen that the oxidation reaction of D M c T is promoted at around 0.30 V.
  • the generated oxidation product is promoted by the thin film to a reductant at substantially the same potential as a reductant, that is, at around 0.3 V, the oxidation-reduction reaction of DM c T Enhanced by the presence of PEDOT thin films, they exhibit a faradic reversible current response and can be used as a material for energy storage and release.
  • Fig. 5 shows the current-potential curve for the oxidation reaction of DMcT from monomer to dimer in the PEDOT thin film and uncoated electrode obtained at a rotation speed of 400 (rotation speed Z minutes).
  • Graph (a) in FIG. 5 is a current-potential curve obtained using an uncoated electrode.
  • Graph (b) in FIG. 5 is a current-potential curve obtained using the PEDOT-coated electrode. As in the graph (a), an increase in the limiting current was observed with an increase in the rotational speed.
  • the major difference between the porograms of graphs (a) and (b) in Fig. 5 is that the half-wave potential value based on the oxidation reaction of DMcT is +0.05 V for the uncoated electrode. In the case of PEDOT-coated thin-film electrodes, the DM cT value is -0.30 V, and about 0.35 V is shifted to the positive side.
  • oxidation wave half-wave potential value can be obtained in one 0 3 0 V is the standard heterogeneous electron transfer reaction rate constant is 1 (standard electrode reaction) 0 -. 4 c mZ s by Ri fast value It has been found that it proceeds by an electrode reaction called a reversible system.
  • a composite film electrode in which a PEDOT coating film having the characteristics shown in FIG. 4B was doped with an oxidant of DMcT was produced.
  • one storage capacity of the produced electrode was immersed in AN electrolyte solution of DM c T containing the electrode supporting salt (1. 0 ML i C 1 O 4),
  • the sample was immersed in an AN electrolyte containing only a supporting salt, and evaluated using the same three-electrode electrolysis cell as in Example 2 based on the clonopotentiometry (FIG. 6). Charging was performed in a constant current mode of lmA / cm 2 for 3 minutes (region A in FIG. 6). At this time, +
  • a faradic discharge current is obtained, which is a characteristic based on the redox reaction when DMcT arrives.
  • the electrode material manufactured here can control the cut-off voltage during charging and change the doping ratio of DM c to PEDOT to change the capacity characteristics and the characteristics of the secondary battery ( It can be seen that both Faradic characteristics) are exhibited.
  • the output ratio of each characteristic can be controlled.
  • Curve (b) is a charge / discharge curve obtained when a constant current discharge mode of 1 mA / cm 2 was used at 25 ° C. A flat output voltage was obtained as in the curve (a). The charge / discharge efficiency was also approximately 100%. From this, it was found that the composite electrode fabricated here exhibited high energy density and high power electrode characteristics.
  • An activated carbon fiber having a specific surface area of 2000 m 2 / g coated on an aluminum foil surface at a thickness of 250 g / m 2 was used as an electrode substrate of the composite material of the present invention.
  • Activated carbon for the electrode substrate A PEDOT ZD Mc T composite thin film was formed on the elementary fiber layer by the same method as in Example 2 to obtain a positive electrode.
  • a 100 m thick polyacrylonitrile electrolyte gel membrane (1.0 ML i PF 6 , 100 m thick) is placed on a 3 x 3 cm square metallic lithium foil.
  • the oxidation-reduction potential was 1.2 V (with respect to the hydrogen reference electrode).
  • the EDOT monomer can be oxidatively polymerized by using the above relatively strong oxidizing agent.
  • examples of such an oxidizing agent include potassium permanganate and potassium dichromate.
  • oxidization using only them yielded only a polymer with low conductivity and low redox activity. It has been found that if the oxidative polymerization reaction of EDOT is caused at a low temperature, the polymerization reaction can be more highly regulated.
  • the EDOT polymer obtained above was added to an N-methyl-21-pyrrolidinone solvent and dissolved by stirring well to prepare a coating solution.
  • an electrode coated with an EDOT polymer film was prepared by applying 1 to 10 of the coating solution to the surface of a glassy carbon disk electrode having a diameter of 3 mm and drying the coating.
  • the evaluation electrode fabricated in this manner was a three-electrode cell, and the electrochemical characteristics were evaluated using the cyclic polling method (hereinafter abbreviated as CV).
  • the evaluation was performed using a coiled platinum wire as the counter electrode and a silver Z silver ion reference electrode as the reference electrode.
  • As the internal reference solution of the silver Z silver ion reference electrode a 0.05 M solution of silver perchlorate in acetonitrile was used.
  • Example 2 the redox response with DMcT was examined in the same manner as in Example 2.
  • the result of the evaluation by CV measurement showed that the response was almost the same as in Example 2.
  • the magnitude ratio of the first wave and the second wave is different, In the example, the first wave tended to be larger. This is considered to be due to the structure of the EDOT polymer, but from the above evaluation results, the EDOT polymer synthesized using the chemical oxidizing agent is different from the EDOT polymer synthesized by the electrolytic polymerization method. It is determined that the polymers have almost the same electrochemical activity.
  • V 2 O 5 xerogel is an interlayer compound having an appropriate interlayer spacing, it is possible to introduce a monomer or the like between the layers.
  • V 2 ⁇ 5 has a high oxidation-reduction potential and therefore has a high oxidation ability.
  • PEDOT oxidatively polymerizing the EDOT monomer inserted between the V 2 O 5 xerogel layers.
  • the polymer whose structure is highly regulated is a polymer that is functionalized so as to exhibit conductivity and redox activity.
  • an aqueous solution of HVO 3 metavanadate was prepared by dissolving 6 g of metavanadate (Na VO 3) well in 500 mL of distilled water and then passing it through an ion exchange resin column. .
  • the HV03 aqueous solution was allowed to react slowly over a period of 25 days in the air over a period of 5 days to produce an aqueous solution in which the gel substance was suspended.
  • the aqueous Ri by the and this evaporative drying of dropped water on a glass plate to give a V 2 ⁇ 5 xerogel as a solid component.
  • the water content in the V2O5 xerogel was about 15% by weight.
  • an electrode coated with an EDOT polymer film was prepared and its electrochemical properties were evaluated.
  • the electrodes for evaluation were prepared as follows. A solution prepared by adjusting the N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) solution of the EDOT polymer to an appropriate concentration with an NMP solution was placed on the surface of a 3 mm diameter glass-carbon disk electrode. After dropping 1 to 2 L using a chrome syringe, vacuum An electrode for evaluation was prepared by drying using a dryer. The evaluation electrode fabricated in this manner used a three-electrode cell, and the electrochemical characteristics were evaluated using the CV method. The evaluation was performed using a coiled platinum wire as the counter electrode and a silver-silver ion reference electrode as the reference electrode. As the internal reference solution of the silver Z silver ion reference electrode, a 0.05 M solution of silver perchlorate in acetonitrile was used.
  • PEDOT synthesized with V 2 ⁇ 5 xerogel can be estimated as PEDOT synthesized by the electrolytic polymerization method and a polymer with about the same electrochemical activity.
  • 3-Methylethylammonium tetrafluoroborate (C 2 H 5 ) 4 BF 4) as a supporting electrolyte in an acetonitrile electrolyte containing 3-phenylthiophene (3 P
  • a sample solution prepared so that the monomer concentration of T) was 2 O mM was used as a solution for electrolytic polymerization.
  • a platinum electrode coated with a polymer film of 3-phenylthiophene (PPT) was produced.
  • a working electrode is a 1.6 mm diameter platinum disk electrode, a silver / silver ion electrode is used as a reference electrode, and a platinum winding is used as a counter electrode.
  • the three-electrode cell uses +0.2 to +1.
  • the potential was swept up to 05 V.
  • the speed was 20 mV / sec, and sweeping was performed repeatedly, and electrolysis was performed so that the amount of electricity became 0.32 C.
  • the characteristics of the PPT-coated platinum electrode fabricated in this manner were evaluated using the CV method in an acetonitrile solution containing 0.2 M (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 supporting electrolyte. .
  • the obtained portamograms showed good reversible redox waves at +0.68 V and -2.05 V, respectively.
  • the +0.68 V wave is a redox reaction with anion migration. That of 2.05 V is a redox reaction with cation transfer.
  • the above-mentioned polymer film was produced on a platinum foil of 3 ⁇ 3 cm square to produce an electrode having a thickness of about 1 m.
  • An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that this PPT-coated platinum electrode was used as a negative electrode instead of a lithium metal foil negative electrode, and a similar experiment was performed. However, here, acetonitrile containing 0.2 M (C 2 H 5) 4 NBF 4 as the supporting electrolyte was used as the electrolyte. The solution was used. A separator was inserted between the negative and positive electrodes. When the cell was subjected to constant current electrolysis (CC mode), it was found that the above cell exhibited battery characteristics with a flat output voltage of 1.6 to 1.7 V.
  • CC mode constant current electrolysis
  • the positive electrode material according to the present invention exhibited excellent rechargeable and rechargeable battery characteristics in combination with the non-lithium-based negative electrode.
  • a highly reversible redox active reversible electrode capable of performing practically large current discharge even at around room temperature from the initial stage of charge and discharge.
  • the lithium secondary battery and the redox secondary battery using the redox active reversible electrode of the present invention can exhibit high energy density charge / discharge characteristics at low and high temperatures, and can also exhibit capacity characteristics.

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Description

明 細 書
レ ド ックス活性可逆電極およびそれを用いた新規電池 技術分野
本発明は、 電池、 キャパシタ等の電気化学素子に使用 され る レ ドックス活性 （酸化還元活性） 可逆電極に係 り、 特に、 迅速な電子および電荷移動反応を行い得る レ ド ッ クス活性膜 を導電性基体上に有するレ ド ックス活性電極に関する。また、 本発明は、 かかる レ ド ックス活性電極を用いたリ チウム二次 電池並びに擬似キャパシ夕および擬似二次電池 （こ こではレ ドッ クス二次電池と呼ぶ） にも関する。 本発明は、 特に、 高 エネルギー密度を必要とする携帯電話や電気自動車の電源と して好適なリチウム二次電池およびそれに用い られる正極に 関する。 本発明のリ チウム二次電池およびレ ド ッ クス二次電 池は、 キャパシ夕特性も発現し得る。
背景技術
従来のリチウム二次電池は、正極にコバル ト酸リチウム（ L i C o 02) 、 ニッケル酸リ チウム ( L i N i 02) 、 マンガ ン酸リ チウム （ L i M n 204) 等のリ チウム系無機金属酸化 物が用い られ、 負極に炭素系材料が用いられている。 これら の電極材料の持つエネルギー密度の理論容量は、 正極材料が 1 0 0〜 1 5 O A h / k gであるのに対し、 負極材料はその 3倍以上 （炭素材料で 3 7 0〜 8 0 0 A h Z k g ) である こ とが知られている。
このようなこ とから、 高性能のリチウム二次電池を構成す るためには、 高エネルギー密度化が可能な正極材料の開発が 急務になっている。 また、 リ チウム二次電池の安全性を高め るためには、 前記リチウム系金属酸化物の代わ り にスルフィ ド化合物を正極材料と して使用する こ とが注目されている。 一般に、 硫黄系物質は、 酸化還元反応活性を示し、 高工ネル ギー密度で、 高いエネルギー蓄積能力を有する。 これは、 レ ドッ クス中心の硫黄原子の酸化数が— 2 から + 6までの値を 取り得るため多電子移動反応を利用する ことで高いエネルギ 一蓄積を可能とする こ とによる。 しかしながら、 硫黄系物質 は、 室温では電子移動反応が遅いため、 そのままでは正極材 料として用いる こ とが困難であった。
近年、 この問題を解決した例として、 本出願の発明者の一 人である小山他は、 2， 5 —ジメルカプ ト一 1， 3 , 4 ーチ アジアゾール （ D M c T ) とポリ ア二リ ンの複合体からなる 正； I®材料を報告した N . O y a m a , e t a 1 . , a t u r e , v o l - 3 7 3 , 5 9 8 - 6 0 0 ( 1 9 9 5 ) ) 。 この複合体か らなる正極材料は、 室温で速い電子移動反応速度を示す。 それは、 導電性高分子 であるポリ ア二リ ンが有機系硫黄系化合物の酸化還元反応速 度を加速するためであると考えられている。
また、 従来のキャパシ夕は、 （ 1 ) 活性炭分極性電極と電 解質界面に生じる電気二重層を利用 したもの、 （ 2 ) 導電性 高分子の P型および n型 ドーピングを用いたもの、 （ 3 ) 金 属酸化物を用い、 電気二重層での電荷蓄積に加えて、 電極表 面でのイ オン種の吸着および電極内部での金属種の酸化還元 によ り電荷を蓄積したものの三種類に分類される。 これらの キャパシ夕では、 リチウムイオン電池と比べ瞬時に高パワー 出力が得られるが、 そのエネルギー密度は低く （ 1 0 〜 1 0 0 W h / k g ) 、 持続性がない。 また、 キャパシ夕セル単位 当たり の出力電圧は低く （ 1 . 0 〜 2 . 5 V ) 、 放電電荷量 に比例して電圧が降下するといつた挙動を示す。
したがって、 新しいキャパシ夕の開発では、 リチウム二次 電池に匹敵する高い容量密度を示す電極材料の出現が求めら れている。 また、 リ チウム系二次電池においては、 比較的瞬 時に大電流が取り 出せる電極材料の出現が求め られている。
前記有機硫黄系化合物は、 高エネルギー密度を有する とい う特徴を示すものの、 この有機硫黄系化合物とポリ ア二リ ン を用いた電池は、 その重量当た り に取り 出せる電気工ネルギ —を大き くする こ とが困難である こ とがわかった。 これは、 主に、 前記有機系硫黄系化合物は導電性がないか、 導電性が 低いため厚さ数； mから数十 ^ mという薄膜でしか電極とし て機能しない こ と、 ポリ ア二リ ンは比較的高電位で還元体と なり導電性がなく なる こ と、 酸化還元応答にプロ ト ンが関与 し複雑である こ と、 また硫黄系化合物の酸化還元反応に対す るその触媒能が電解質の酸性度、 すなわちプロ ト ン濃度に大 き く依存するため、 反応の最適条件の選定が困難であったこ と等に起因する。
従って、 本発明は、 硫黄系化合物の本来有する高いエネル ギー密度を有効に利用 し、 上記従来の問題点を克服し得る正 極材料、 特に リチウム二次電池用正極を提供する ことを一つ の目的する。
また、 本発明は、 非リチウム系材料の負極と組み合わせて用い ることにより、比較的瞬時に大電流が取り出せる非リチウム系の レ ドックス二次電池用正極を提供することをもう一つの目的と する。
さらに本発明は、かかる電極を用いたレドックスデバイスを提 供することをさらなる目的とする。
発明の開示
硫黄系化合物 （スルフィ ド化合物） をリチウム二次電池の 正極の活物質として用いるためには、 硫黄系化合物が本来持 つ高いエネルギー密度を取り 出すよう に酸化還元反応活性が あ り、 広い電位領域で高い電子伝導性を有し、 チオール基お よびスルフィ ド基の酸化還元反応に対して強い電子移動促進 作用を持つ π共役系導電性高分子物質を硫黄系化合物と共存 させるか、 または硫黄系化合物と複合化させる ことが必要で ある。
硫黄系化合物と共存または複合化させる材料としては、 Τ 共役系電子伝導性高分子物質、 特にポリ ピロールおよびポリ チォフェンが候補として選択される。こ こで、高分子物質は、 電解質を構成する有機溶媒の存在下で広い電位領域、 特に高 電位 （例えば、 4 V (対 i / L i - ) でも化学的に安定で ある ことが望ましい。 また、 高分子物質は、 広い温度領域、 特に高温でも化学的に安定である ことが望ましい。 このよう な安定な高分子物質として、 チォフェ ン環に 2 つの電子供与 性酸素原子をカ ップリ ングさせた化合物が、 電解コンデンサ 一に用いる ものとして、 提案されている （日本国特許第 3 0 4 0 1 1 号） 。 特に、 ポリ （ 3 , 4 —エチレンジォキシチォ フェン （別名 ： 2 ， 3 —ジヒ ドロキシチエノ （ 3 , 4 — b ) ( 1 , 4 ) ジォキシン一 5 ， 7 —ジィルのポリ マー） （略称 ： P E D O T ) の薄膜を被覆した電極は、 1 . 0 Mの L i C l 04を含むァセ トニ ト リル溶液中で 2 . 0 から 4. 9 Vまで
(対 i / L i +) の電位領域でチャージング電流に対する 平坦な応答を安定に示す。 また、 ァニオンの ドーピングを行 つたポリマー薄膜は、 2 0 0 S / c m以上の高い電子伝導性 を示すこ と わ力 つてレ る ( C . Kvarns trom e t al . , Electrochimica Acta, vol . 44 , 2739 - 2750 ( 1999 ) ) 。
しかしながら、 これらの材料では、 ある一定電位で明確な レ ドックス反応に基づく ファ ラディ ックな電流応答が得られ ないという問題がある。 すなわち、 P E D O Tはコ ンデンサ 一用の固体電解質としては優れた特性を示すが、 二次電池の よう にある一定出力電位で大きな電流を持続的に取り 出すこ とができない。 また、 P E D O T等のポリチォフェン誘導体 は、 例えば + 2 . 6 V (対 L i / L i + ) という比較的低い 電圧でァニオン等の ドーピングを開始する特性を持つ。また、 この電位で酸化状態が制御されたポリ チォフェン系薄膜は、 その電気化学的活性点の大部分が還元状態にある と思われる が、 この薄膜を被覆した電極を有機溶媒系電解質に浸すと、 その開回路平衡電位値は 3 . I V (対 1 / L i +) となり、 電解質中に微量存在する水成分を還元し、 自 らは酸化状態に なる。 すなわち、 この薄膜は強い還元力を持つという特徴を 示す。 上記のよう に、 P E D O T等のポリ チォフェン系ポリ マーは、 （ a ) 広い電位および温度領域で化学的に安定であ り、 （ b ) 高い電子伝導性を示し、 （ c ) 明確なフ ァ ラディ ックな酸化還元応答を示さず、 （ d ) p型 ドーピングを低い 電圧で開始する ことができ、 （ e ) 強い酸化還元触媒作用を 持つ等の特徴および特性を持っている。
一方、 硫黄系物質は、 酸化還元反応活性があり 、 大きなフ ァラディ ック電流応答を示し、 高密度でエネルギーを蓄積す る能力を持つが、 その電子移動反応は遅く 、 しかもその薄膜 は電子伝導性がない。 しかしながら、 多く の硫黄系物質は還 元体の状態で負の荷電状態にあ り 、 p型 ドーピングを行いや すい。 また、 熱力学的平衡酸化還元電位が 3 . 0 ± 0 . 5 V (対 i / L i + ) 付近にある硫黄系物質も多く、 熱力学的 にはポリ チォフェンによ りその電子移動反応を促進できる可 能性がある。
本発明は、 上記知見に基づく ものである。
すなわち、 本発明によれば、 導電性基体と、 この基体の少 なく とも一表面に形成されたレ ド ックス活性膜を備え、 この レ ドックス活性膜は、 硫黄系物質および p型 ドーピング特性 を持つ π電子共役系導電性高分子物質を含むレ ド ックス活性 可逆電極が提供される。
本発明において、 レ ドックス活性膜は、 兀電子共役系導電 性高分子物質に硫黄系物質を ドーピングして複合体を形成さ せる ことによって構成する ことができる。 あるいは、 レ ド ッ クス活性膜は、 硫黄系物質と 7T電子共役系導電性高分子物質 を混合し、 その混合物に導電性粒子を分散させる ことによつ ても構成する ことができる。 また、 本発明によれば、 正極と、 リ チウム系負極または非 リ チウム系負極と 、 正極と負極と の間に配置された電解質層 を備え、 正極が、 本発明の レ ドッ クス活性可逆電極によ り 構 成される リ チウム二次電池または擬似二次電池 （ レ ドックス 二次電池と呼ぶ） も提供される。
さ らに、 本発明によれば、 正極と、 リ チウム系負極と、 正極と 負極との間に配置された電解質層を備え該正極が、本発明のレ ド ッ ク ス活性可逆電極によ り構成され、充電時の印加電圧およびノ またはカ ツ トオフ電圧を制御することによ り キャパシタ特性を も発現し得る リ チウム系デバイスが提供される。
本発明の リ チウムニ次電池および非リ チウム系 レ ドックス 二次電池において、 負極は、 以下詳述する よ う な、 リ チウム イオンを吸蔵 · 放出する材料、 またはアルキルアンモニゥム 陽イオンを吸蔵 （ n型 ドーピング） · 放出でき る非リ チウム 系材料で構成される こ とが好ま しい。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の一態様によ る レ ドッ クス活性可逆電極の 基本構造を示す概略断面図であ り ；
図 2 は、 本発明の一態様によ る レ ドッ クスデバイ スの基本 構造を示す概略断面図であ り ；
図 3 Aおよび図 3 Bは、 以下詳述する実施例 1 で作製した 電解重合被覆膜電極の レ ドッ ク ス応答を示すサイ ク リ ッ ク ボ ノレタモグラムであ り ；
図 4 Aおよび図 4 Bは、以下詳述する実施例 2 で測定した、 電解液に 2 , 5 —ジメルカプ ト 一 .1 , 3 , 4 —チアジアゾー ル （ D M c T ) を含有した場合に得られる レ ドッ ク ス応答を 示すサイ ク リ ッ ク ボルタモグラムであ り ；
図 5 は、 以下詳述する実施例 3 で測定した、 電解液中での 2 , 5 —ジメ ルカプ ト 一 1 ， 3 , 4 ーチアジアゾール （ D M c T ) の レ ド ッ ク ス応答を示す対流ボルタモグラ ムであ り ； 図 6 は、 本発明のポ リ チォフェン （ P E D O T ) / D M c T複合電極の充電一放電特性を表すク 口 ノ ポテ ン シォグラム である。
発明を実施するため の最良の形態
以下、 本発明をよ り 詳し く 説明する。
本発明の レ ドッ クス活性可逆電極は、 導電性基板の表面に レ ドッ ク ス活性膜を有する。 本発明の レ ドッ ク ス活性膜は、 レ ドッ ク ス活性硫黄系物質おょぴ p型 ドーピング特性を持つ π電子共役系導電性高分子物質 （ポ リ マー） を含む。
本発明で使用する ρ型 ドーピング特性を持つ π 電子共役系 導電性高分子物質と しては、 ポ リ チォフ ェ ン化合物 (チオフ ヱン骨格 （チオフ -ンまたはその誘導体） を含む繰り 返し単 位を有するポ リ マー化合物） が好ま しい。
そのよ う なボ リ チォフ ェ ン化合物には、 下記式 ( I ) ：
Figure imgf000010_0001
で示される繰 り 返し単位を有するポ リ チォフ ェ ン化合物が含 まれる。 式 （ I ) において、 R 1および R 2は、 それぞれ独立 に、 水素もしく は炭素数 1 〜 4のアルキル基であ り、 または 互いに結合して、 置換されていてもよい炭素数 1 〜 4のアル キレン基または 1 ， 2 —シク ロへキシン基もしく は 0 —キシ リ レン基を形成してもよい。 これらのポリチォフェン化合物 の中でも、 P E D O Tが特に好ましい。 これらポリチォフエ ン化合物は、 下記式 （II) ： 0、 OR2
( II)
、S
で示されるチォフェン化合物の酸化重合によ り得る ことがで きる。 式 （ェ1) において、 R 1および R 2は、 式 （ I ) におけ る R 1および R 2と同じ意味を有する。 式 （1ェ） で示されるチ ォフェン化合物と しては、 3 ， 4 一エチレンジォキシチオフ ェン （ E D O T ) が特に好ましい。
式 （ I ) において、 R 1および R 2が互いに結合して炭素数 1 〜 4のアルキレン基を形成する場合に、 そのアルキレン基 における置換基と しては、 。丄〜。；]^アルキル基、 フエニル 基、 ヒ ド ロキシメチル基、 一 C H 20— ( C H 2 C H 2) 3 - T F基 （こ こで、 T T Fは、 テ ト ラチアフルバレン化合物か ら誘導される 1価の基 ； 以下同じ） 、
- C H 2 O - ( C H 2 C H 20 ) 5 - C H 2 C H 2 _ T T F基、 - C H 2 O - ( C H 2 C H 2) 3 - S - T T F基、
一 C H 2〇一（ C H 2C H 20 )5 - C H 2 C H 2 - S 一 T T F基、 - C H 2 O ( C H 2) 3 S 03— N a +基を例示する ことができ る。 よ り具体的には、 式 （ I ) のポリ チォフェン化合物には、 下記式 （
Figure imgf000012_0001
で示される繰り返し単位を有するポリ マー化合物が含まれる（ 式 （ill) において、 R 0は、 一 （ C H 2) 2_、
- C H 2 C H ( C H 3) 一、 - C H 2 C H ( C sH i3) -、
- C H 2 C H ( C 10H 21) -、 - C H 2 C H ( C 14H 29) -、
- C H 2 C H (フエニル） ―、 一 （ C H 2) 3—、
- C H 2 C H ( C H 3) C H2—、 一 （ C H 2) 4—、 o —キシ リ レン、 一 C H 2C H ( O H) 一、
- C H 2 C H ( C H 2 O - ( C H 2 C H 2) 3— S — ト リ メチル チォテ ト ラチアフルバレン） 一、 _ C H 2 C H ( C H 20— ( C H 2 C H 20 ) 5— C H 2C H 2— S — ト リ メチルチオテ トラチ ァフルバレン） 一、 または
- C H 2 C H ( C H 2 O ( C H 2) 3 S O 3 - N a +) 一である。 これらポリマー化合物は、 その製造方法を含めて、 文献
Synthetic Metals , vol . 118 , 105 - 109 (2001)、 Chem . Mater . , vol . 10 , 896 - 902 ( 1998 )、 Adv . Mater. , vol . 13 , 1249 - 1252 (2001)、 Synthetic Metals , vol . 125 , 441 - 444 (2002 )、 Ma c r o mo 1 e c u 1 e s , vol . 29 , 7629 - 7630 (1996 ) ) に記載されている。
また、 本発明で用いられる 兀電子共役系導電性高分子物質 としては、 （ Ε ) — 1 , 2 — ビス （ 2 — ( 3 ， 4 —エチレン ジォキシ） チェニル） ビニレン、 1 ， 4 一 ビス （ 2 — （ 3 , 4 一エチレンジォキシ） チェニル） ベンゼン、 4， 4 ， 一ビ ス （ 2 — （ 3 , 4 —エチレンジォキシ） チェニル） ビフエ二 ル、 2， 5 —ビス （ 2 — （ 3 , 4 —エチレンジォキシ） チェ ニル） フラン、 2， 5 —ビス （ 2 — （ 3， 4 —エチレンジォ キシ） チェエル） チォフェン、 または 2， 2 ， ： 5 ' ， 2 " — t e r ( 3 , 4 —エチレンジォキシ） チォフェンの酸化重 合によ り誘導されたポリマーも使用する ことができる。 これ らポリマーは、その製造方法を含めて、文献（Chem . Ma ter . , vol . 8 , 882 - 889 ( 1996 )等） に記載されている。
一般に、 本発明で使用されるポリチォフェン化合物は、 酸 化剤を用いた化学的酸化重合法、 あるいは電解による酸化重 合法によ り薄膜あるいは粉末として得る ことができる。 化学 的重合法については、 前述の特許第 3 0 4 0 1 1 3号明細書 に詳しく記載されている。 すなわち、 式 （II) で示されるジ アルコキシチォフェ ン等のチォフェン化合物および酸化剤を 好ましく は溶液の形態において、 前後して別々 に、 または好 ましく は一緒に、 電極集電体 （導電性基体） として用いる力 一ボン薄膜あるいは金属箔の表面上に塗布し、 かつ使用する 酸化剤の活性に依存して、 必要に応じて被覆を加熱する こ と によって酸化重合を完結させる こ とによ り集電体 （導電性基 体） 上に薄膜として直接生成する ことができる。
上に述べたよう に、 正極活物質として用いるチォフェン化 合物は、 対応する単量体または二量体を出発物質として各種 酸化剤を用いて化学的酸化重合によ り高分子化できる。 この 化学的酸化重合は、 特に、 メタノールと水との混合液中で過 マンガン酸力 リ ゥムまたは重ク ロム酸力 リ を酸化剤として用 いて行う こ とが好ましい。 例えば、 式 （ェェ） で示されるジァ ルコキシチォフェン、 例えば 3 ， 4 —エチレンジォキシチォ フェン （ E D O T ) を水一メタノール混合溶媒に溶かし、 こ の溶液に過マンガン酸カ リ ウム （ K M n 04) のメタノール 溶液を滴下し、 低温 （例えば、 0 〜一 5 °C ) で約 1 時間反応 させ、 次に過塩素酸を添加して反応させると、 暗青色の生成 物を得る ことができる。 得られた反応混合物を遠心分離によ り分別し、 分離した生成物に再び水を加え遠心分離を繰り返 す。 反応混合物溶液の過剰な酸がなく なるまで、 分離を繰り 返すこ とによ り P E D O Tの喑青色粉末を得る こ とができる また、 水溶液中で五酸化バナジウム （ V 2 O 5 ) のキセロゲ ン ( V X ) を用いてチォフェン化合物を高分子化し粉末とし て得る ことができる。 この場合には、 五酸化バナジウムキセ 口ゲルの水溶液と式 ( I I ) で示されるジアルコキシチォフエ ン等のチォフェ ン化合物を混合し、 その溶液を撹拌し、 V X 間でチォフェン化合物を高分化し、 これをろ過する。 V Xは アルカ リ性溶液に溶解するので、 得られたろ過残渣にアル力 リ性溶液を加えて V Xを溶かし、 ポリチェフェ ン化合物を単 離する ことができる。
電解重合法については、 式 （1ェ） で示されるジアルコキシ チォフェン等のチォフェン化合物 （モノマー） を、 支持塩と してのリチウム塩を 0 . 1 M〜 1 . 0 M含むァセ トニ ト リル (A N ) 、 ベンゾニ ト リル、 プチロニ ト リル等の二 卜 リル溶 媒あるいはプロ ピレンカーボネー ト （ P C ) 溶媒等の溶媒か らなる電解液に溶かした溶液を重合用溶液として用いる こ と ができる。 集電体 （導電性基基体） として用いる力一ポン電 極、 あるいは金属箔電極を作用電極として、 対極として白金 線、 参照極として銀イオン電極あるいはリ チウム金属箔を用 いて、 作用極に適当な印加電圧を定電位で、 あるいは電位掃 引によ り 印加し、 作用電極表面で重合反応を誘起させ、 薄膜 を生成する。 その他、 上に挙げた文献に記載の方法によ り所 望のポリマーを得る こ とができる。
本発明において使用される レ ド ッ クス活性硫黄系物質は、 無機硫黄系物質であっても、有機硫黄系物質であってもよい。 そのような硫黄系物質としては、 （ S ) x m- (こ こで Xは 1 〜 8 であり、 mは 0〜 2 である） 、 （ S C S ) n (ここで n は 1〜 1 0 ) で示されるカーボンジスルフイ ド化合物、 2 - メルカプ トェチルエーテル、 2 一メルカプ 卜ェチルスルフィ ド、 1 ， 2 一エタ ンジオール、 テ 卜 ラチォエチレンジアミ ン、 N， N ' 一ジチォ一 N， N， ージメチルエチレンジアミ ン、 ト リチオシァヌル酸、 2， 4 一ジチォピリ ジン、 4 , 5 —ジ アミ ノ ー 2， 6 —ジメチルメルカプ ト ピリ ミ ジン、 N , N， —ジメルカプ ト ピぺラジン、 2， 5 —ジメルカ プ ト 一 1 ， 3 ， 4 ーチアジアゾール （ D M c T ) 等、 さ らに下記式 （ 1 ) 〜 ( 5 ) ：
Figure imgf000015_0001
( 1 ) ( 2 )
Figure imgf000016_0001
( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) で示される化合物も使用する こ とができる。 これら硫黄系化 合物は、 単体で、 またはオリ ゴマーの形態で使用する こ とが できる。 また、 硫黄系物質としては、 ドデシルベンゼンスル ホネー トや トシレー トも使用する ことができる。 これらの硫 黄系物質のう ち、 2， 5 —ジメルカプ ト— 1 , 3 , 4 —チア ジァゾ一ル ( D M c T ) を用いて形成されたレ ド ックス活性 可逆電極をリ チウム二次電池に組み込んだ場合、 特に優れた 充放電特性を与える。
上記の方法によ り導電性基体上に形成されたポリチォフエ ン化合物に硫黄系物質を ドーピングして複合体を形成し、 レ ド ッ クス活性を備えた可逆薄膜電極を作製する ことができる こ こで、 硫黄系物質の ドーピングは、 硫黄系物質を溶解した 電解液に、 ポリ チォフェンを被覆した導電性基体 （電極） を 浸し、 この電極を作用極とし、 適当な印加電圧を定電位で、 あるいは電位掃引によ り印加する ことによ り容易に行う こと ができる。 硫黄系物質の ドーピング後に得られる複合膜は、 硫黄系物質の可逆的レ ド ックス応答に対応する酸化還元波を 示す。
また、 本発明のレ ドックス活性薄膜は、 ポリチォフェン化 合物の微粉末に、 硫黄系物質、 特に式 （ 1 ) 〜 （ 5 ) で示さ れる硫黄系物質を液状あるいは固体粉末として混合し、 それ に導電性微粒子とバイ ンダーを適当量混合し、 それを集電体 基板上に塗布し加圧成型して作製する こ ともできる。 このよ う にして作製された電極は、 充放電の初期の段階から室温付 近でも実用に見合う大電流、 例えば 0 . l〜 3 m A Z c m 2 の電流を取り 出すことができる。
導電性微粒子は、電子伝導性を有する材料か ら形成される。 電子伝導性材料の例を挙げると、 銅、 鉄、 銀、 ニッケル、 パ ラジウム、 金、 白金、 イ ンジウム、 夕 ングステン等の金属、 酸化イ ンジウム、 酸化スズ等の導電性金属酸化物、 カーボン 等である。 これら導電性微粒子は、 好ましく は、 銀、 パラジ ゥム、 ニッケル、 金または銅から形成され、 異種導電性微粒 子の混合物も使用する ことができる。 導電性微粒子は、 0 . 4 n m〜 l 0 0 n mの平均粒径を有する ことが好ましく 、 2 から 2 O n mの平均粒径を有する こ とがよ り好ましい。 導電 性超微粒子の平均粒径は、 レーザー ドプラ一式粒子径測定法 によ り測定する ことができる。 これら導電性超微粒子は、 レ ド ックス活性薄膜中に 1〜 1 5重量％の割合で含有される こ とが好ましい。
本発明のレ ドックス活性膜を支持する基体 （集電体） は、 少なく とも レ ドックス活性膜と接する表面において導電性を 示す導電性基体である。 この基体は、 金属、 導電性金属酸化 物、 カーボン等の導電性材料で形成する ことができ、 銅、 力 一ボン、 金、 アルミニウムまたはそれらの合金で形成する こ とが好ましい。 あるいは他の材料で形成された基体本体をこ れら導電性材料で被覆する ことによって導電性基体を提供す る こともできる。 また、 導電性基体は、 その表面に凹凸を有 してもよ く、 あるいは網状であってもよい。
レ ドックス活性硫黄系物質は、 ドーピングによる場合、 お よび混合による場合のいずれの場合でも、 T電子共役系導電 性高分子とレ ドックス活性硫黄系物質との合計重量の 3 0 〜 8 0 %の割合で含まれる ことが望ましい。
ポリチォフ ェ ン系の π電子共役系導電性高分子にレ ド ッ ク ス活性硫黄系物質を ドーピングし複合体を形成したレ ド ッ ク ス活性薄膜では、スルフィ ド化合物のレ ド ックス反応に対し、 電子移動反応の促進作用によ り、 レ ド ックス活性薄膜内およ びレ ド ックス活性薄膜と集電体との界面での迅速な移動反応 を達成できる。 これは、 膜内で電子伝導性が向上する こ と、 またチオール基の酸化反応によるジチォエーテル結合 （一 S 一 S —） の生成反応とジチォエーテル結合の還元的解離反応 に対する促進効果がある こと、 さ らにその反応表面積 （集電 体表面積） が増大する ことによる。 集電体表面積の増大は、 電極界面付近での見かけの電子移動反応 （電極反応） を促進 する。
本発明において、 レ ド ックス活性薄膜は、 1 0 〜 1 2 0 mの厚さを有する ことが好ましい。 また、 導電性基体は、 1 〜 4 0 mの厚さを有する こ とが好ましい。 硫黄系物質や導 電性高分子物質を粉末の形態で用いる場合、 それら粉末粒子 の粒径は、 レ ドックス活性薄膜の厚さよ り も小さいことが好 ましい。
本発明のレ ドックス活性可逆電極は、 特にリチウム二次電 池の正極として用いる こ とが好ましい。リ チウム二次電池は、 正極とリチウム系負極を備え、 それらの間に電解質層が配置 されている。 本発明のリチウム二次電池において、 正極は本 発明のレ ド ックス活性可逆電極によ り構成される。 リチウム 系負極は、 金属リチウムやリ チウム合金 （例えば、 L i 一 A i 合金） のようなリ チウム系金属材料、 またはリチウムイ ン ターカ レーシヨ ン炭素材料によ り構成する こ とができる。 リ チウム系金属材料は、 箔の形態で使用する ことが電池の軽量 化の上で好ましい。 リ チウム系負極は、 5 z m〜 2 0 0 m の厚さを有する ことが好ましい。 なお、 通常、 リチウム系負 極には、 集電体として導電性基体 （ l _i m〜 4 0 i mの厚さ を有する こ とが好ましい） を接続する。 正極と負極との間に 介挿される電解質層は、 電解質の溶液を含むポリ マ一ゲルで 構成する こ と （ポリ マーゲル電解質） が好ましい。 上記ポリ マー電解質に含まれる電解質としては、 C F 3 S 03L i 、 C 4 F 9S 08L i 、 （ C F 3 S 02) 2N L i 、
( C F 3 S O 2) 3 C L i , L i B F 4, L i P F 6、
L i C 1 04等のリチウム塩を使用する ことができる。 これ ら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒である こ とが好ましい。 そのような非水溶媒には、 鎖状カーボネー ト、 環状カーポネ 一 卜、 環状エステル、 二 卜 リル化合物、 酸無水物、 アミ ド化 合物、 ホスフェー ト化合物、 ァミ ン化合物等が含まれる。 非 水溶媒の具体例を挙げる と、 プロピレンカーボネー ト、 ジメ トキシェタン、 ァ 一プチロラク トン、 N—メチルー 2 —ピロ リ ジノ ン、 N， N ' ージメチルァセ トアミ ド、 プロ ピレン力 一ポネ一 卜 とジメ トキシェタンとの混合物、 スルホランとテ トラヒ ド ロフランとの混合物等である。
ポリ マーゲルと しては、 ァク リ ロニ ト リルとアク リル酸メ チルも しく はメタアク リル酸との共重合体を用いる ことが好 ましい。 なお、 上記ポリ マーゲル電解質は、 上記ポリマーを 電解質溶液中に浸漬する ことによって、 または電解質溶液の 存在下で上記ポリ マーの構成成分 （モノマー Z化合物） を重 合させる こ とによって得る こ とができる。 また、 本発明者の 小山らが提案している新しいポリ オレフイ ン系ゲルも好適に 使用する こ とができる （小山他、 特願 2 0 0 1 — 3 2 0 3 1 9 ) 。 このポリオレフイ ン系ゲルを構成するポリ マーは、 ポ リエチレンのモル比で約 1 0 %がポリ エチレングリ コール等 のポリエチレンォキシ ドのオリ ゴマーを含有する化合物でグ ラフ ト化されている非架橋ポリ マーである。このポリマーは、 非グラフ 卜化ポリエチレンと物性が全く異なり、 大量の有機 電解液を吸収してゲル化し、 その吸収液を保持する能力を持 つ。 したがって、 上記ポリマーを電解質溶液に浸漬する こと によってゲル電解質を得る ことができる。
本発明のレ ドックス活性可逆電極は、 リ チウム二次電池の 正極以外にも、 非リ チウム系イオンを可逆的に ドーピング · 脱 ドーピングする導電性高分子材料または活性炭材料等の炭 素材料からなる負極を備える非リ チウム系電池 （レ ドッ クス 二次電池） の正極と して用いる ことができる。 このレ ド ック ス二次電池は、 正極と非リチウム系負極を備え、 それらの間 に電解質層が配置されている。 非リチウム系負極は、 テ ト ラ アルキルアンモニゥムイオンを可逆的に ドーピング · 脱 ドー ピングする炭素材料によ り構成される。 負極材料として、 n 型 ドーピングをスムーズに行う こ とのできるポリ アセン、 ポ リ チォフェン誘導体、 高純度活性炭、 および力一ボンナノチ ユ ーブを用いる こ とが好ましい。 負極材料は、 5 m 〜 2 0 0 z mの厚さを有する ことが好ましく、 通常、 ニッケル箔、 銅箔等の集電体として作用する導電性基体 （ 1 m 〜 4 0 mの厚さを有する こ とが好ましい） の上に形成する ことがで きる。 正極と負極との間に介挿される電解質層は、 電解質の 溶液を含むポリ マーゲルで構成する こと （ポリ マーゲル電解 質） が好ましい。 上記ポリ マー電解質に含まれる電解質と し ては、 テ ト ラェチルアンモニゥムテ ト ラフルォロポレー 卜、 卜 リ エチルメチルア ンモニゥムテ ト ラフルォロボレ一 ト等の 四級アルキルアンモニゥムの B F 4 - 塩、 P F 6 - 塩、 ドデシ ルベンゼンスルホン酸塩、 トシレー ト塩を使用する こ とがで きる。 これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒である ことが 好ましい。 リ チウム二次電池に関して上に述べた二 ト リル化 合物、 カーボネー 卜化合物等およびその混合物等を非水系溶 媒として用いる こ とができる。 ポリ マーゲル電解質としても リチウム二次電池において前記した材料を用いる こ とができ る。
図 1 は、 本発明の一態様による レ ドッ クス活性可逆電極の 基本構造を示す概略断面図である。 図 1 に示すレ ドックス活 性可逆電極 1 0 は、 導電性基体 1 1 を有する。 この導電性基 体 1 1 の少なく とも一表面上には、 本発明の レ ド ックス活性 薄膜 1 2 が形成されている。 導電性基体 1 1 は、 上に詳しく 説明した通り のものであ り、 例えば互いに対向する 2 つの主 面を有する矩形や円形の薄い平板の形態を取り得る。 レ ドッ クス活性薄膜 1 2 も上に詳し く 説明した通りである。 レ ド ッ クス活性薄膜 1 2 は、 通常、 導電性基体 1 1 の少なく とも一 方の主面上に形成され得る。
図 2 は、 本発明の一態様による リ チウム二次電池、 レ ドッ クス二次電池等のレ ドッ クスデバイスの基本構造を示す概略 断面図である。 図 2 に示すレ ド ックスデバイスは、 例えば図 1 に示すレ ド ックス活性可逆電極によって提供される正極 1 0 と、正極 1 0 と離間して対向配置された負極 2 1 を備える。 正極 1 0 と負極 2 1 との間には、 電解質層 3 0 が介挿されて いる。 正極 1 0 および電解質層 3 0 は、 上に述べた通り のも のである。 正極 1 0 は、 レ ド ッ クス活性薄膜 1 2 が電解質層 3 0 と接するよう に配置される。 負極の上にニッケル箔ゃ銅 箔等の集電体 2 2 が設けられている。集電体 2 2 については、 上に述べた通りである。
図 2 に示すレ ド ックスデバイ スが、 リ チウム二次電池等の リ チウム系レ ド ッ クスデパイスである場合、 負極 2 1 は、 上 に説明したリ チウム系負極によ り提供される。
図 2 に示すレ ド ックスデバイスが、 レ ド ッ クス二次電池等 の非リチウム系レ ド ックスデバイスである場合、負極 2 1 は、 上に説明した非リチウム系負極によ り提供される。
上にも述べたよう に、 本発明にかかる レ ドックスデバイス は、 二次電池と しての特性に加えて、 充電時の印加電圧およ び/またはカ ツ 卜オフ電圧を制御する ことによ り キャパシ夕 特性をも発現し得る。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明は、 こ れによ り何ら限定される ものではない。
まず、 ポリ チォフェンである P E D O T薄膜被覆電極の電 解重合法を用いた作製例、 およびそのレ ド ッ クス応答の特性 を示す。 次に P E D O T薄膜電極が、 有機硫黄系化合物、 特 に D M c Tのレ ド ックス反応、 すなわち酸化および還元反応 の両反応に電子移動促進作用 を持つこ とをサイ ク リ ックボル 夕ンメ ト リーによ り 明らかにする。 さ らに、 対流ポル夕 ンメ ト リ ーによ り 、 P E D O T薄膜表面と D M c T分子との間で の不均一電子移動反応がほぼ可逆的 （ 1 0 -4 c m/ s 以上の 速度定数） に起こっている こ とを明らかにする。 最後に、 P E D O T と D M c Tとから作製された複合薄膜が、 リチウム 二次電池用の新しい正極材料の特性を示すこ とを明らかにす る。 また、 本発明の正極材料では、 P E D O Tの持つキャパ シ夕特性の機能も発現できる こ とを明らかにする。 さ ら に、 本発明の正極材料が、 非リチウム系負極との組み合わせで、 レ ド ッ クス二次電池の正極材料としての特性を示すことを明 らカ、にする。
実施例 1
式 （I I) で示されるチォフェン化合物の中で、 特に E D O Tモノマー 2 0 mMと、 支持電解質として過塩素酸リチウム ( L i C 1 04)を 0 . 1 M含むァセ トニ ト リル （A N ) 溶液
(電解重合用溶液） を調製した。 P E D O T被覆電極は次のよう にして作製した。 3電極式 セルを用い、 作用極として直径 3 mmのグラ ッシ一カーボン 円板電極、 対極としてコイル状の白金線、 そして参照極と し て銀イオン電極を用いて、 上記電解重合用溶液中で電解酸化 重合を行う こ とによ り P E D O T被覆電極を作製した。 銀ィ オン電極は、 使用 した溶媒 （ A N) 中に 0 . 0 5 Mの過塩素 酸銀を溶解させ、 これを内部溶液と して市販のホルダーを用 いて作製した。 また、 グラッ シ一カーボン円板電極は、 純水 で湿らせた研磨布上で研磨用アルミナを用いて研磨後、 純水 およびアセ ト ンで洗浄して乾燥後に使用 した。 ポテンシヨ ス 夕ッ トおよび X— Yレコーダーを用いて電気化学的実験を行 つた。
図 3 Aおよび図 3 Bは、 サイ ク リ ックポルタモグラムであ り、 図 3 Aは、 P E D O Tの電解重合を示すサイ ク リ ッ クポ ル夕モグラム （以下 C V と略す） である。 第一電位掃引にお いて、 + 0 . 8 V (対 A g / A g +) 付近よ り酸化電流の増 加が観察され、 グラ ッシ一カーボン電極上で E D O Tモノマ 一が酸化される ことが分かる。 電位掃引を繰り返すに従い、 広い電位領域において電流値の増加が観測され、 酸化重合に よ り P E D O T薄膜が生成している こ とがわかる。 重合の際 の電気量を 9 m C とした。 上記によ り作製された P E D O T 薄膜電極を、 0 . 1 M L i C 1 04を含む A N溶液に浸漬 し、 その C V応答を調べた。 図 3 B に、 A N溶媒中における P E D O T薄膜の C Vを示す。 一 0 . 6 Vから + 0 . 8 Vま での電位範囲で掃引した場合、 大きなしかも平坦な充電電流 が観察され、 この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性を 持つことが示唆された。
実施例 2
有機硫黄系化合物の代表例として、 2， 5 —ジメルカプ ト 一 1， 3， 4 —チアジアゾ一ル （ D M c T ) を選び、 それぞ れ D M c Tを 5 mM含有する、 1 . 0 M 1 ( 1 〇 4の八 N溶液、 または 1 . 0 M L i C 1 04の N—メチルー 2 — ピロ リ ジノ ン （ N M P ) 溶液、 またはプロ ピレンカーボネー ト （ P C ) とエチレンカーボネー ト （ E C ) を 1 対 1 の重量 比で混合した溶液に 1 . 0 M L i B F 4を溶解した電解液 を調製した。 これらの電解液に、 作用電極のグラ ッ シ一力一 ボン電極および実施例 1 の方法で作製した P E D O T膜被覆 グラ ッシ一カーボン電極を浸したセルを用いて C V測定を行 つた。
図 4 Aおよび図 4 Bは、 A N電解液中でそれぞれ P E D O T未被覆電極および P E D〇 T被覆電極を用いて測定した D M c Tの C Vである。 測定は、 電位掃引範囲を変化させて行 つた。 — 0 . 6 Vから + 0 . 8 Vの範囲で電位掃引を行った C Vをそれぞれ図 4 A、 図 4 B に示す。 P E D O T被覆電極 を用いた場合、 可逆的な酸化還元の応答を示す新たな 2 つの 波が一 0 . 3 0 V (酸化ピーク電流を示す電位と還元ピーク 電流を示す電位との平均値）および + 0 . 4 Vに観測された。 印加電圧を正側の + 0 . 8〜 1 . 2 Vで 3 分間ホール ドする こ とで上記の— 0 . 3 Vでの新たな波の応答は著しく増加し た。 図 4 B に示すよう に、 一 0 . 3 0 V付近の電位において 観測された電流応答の増加は、 電極近傍で生成された D M c Tの酸化体およびその重合体に起因する ものである と考えら れる。 印加電圧および電位のホール ド時間帯によ り、 その応 答が変化する こ とから、 最も電流応答が増加する最適の電位 値、 ホール ド時間、 および P E D〇 T薄膜の厚さ に対する溶 存 D M c Tの濃度が存在する ことが示唆された。
一方 P E D O Tを被覆してない電極を用いて測定した D M c Tの C V応答を図 4 Aに示す。 — 0 . 3 0 V付近では、 可 逆的な酸化還元の応答に基づく波は観察されず、 また、 印加 電圧を正極の + 0 . 8 Vで 3 分間ホール ド しても、 — 0 . 3 0 Vで上記のような大きな可逆波の応答は観測されなかった このことから、 P E D O T薄膜は一 0 . 3 V付近でァニオン である D M c Tを ドーピングし、 濃縮し、 固定する。そして、 D M c Tの酸化反応を一 0 . 3 0 V付近で促進している こ と がわかる。 また、 生成した酸化生成物は、 薄膜によ り ほぼ同 じ電位で還元体へと還元反応が促進されている こ とがわかる すなわち一 0 . 3 V付近で D M c Tの酸化還元反応は、 P E D O T薄膜の存在によ り促進され、 フ ァ ラディ ッ クな可逆的 な電流応答を示すこ とから、 エネルギーの貯蔵と放出の材料 として使用する こ とができる。
本実施例で電解液の調製に用いた 1 . 0 M L i C 1 O 4 の A N溶液の代わ り に、 1 . 0 M L i C 1 04の他のニ ト リル化合物溶液、 すなわちベンゾニ ト リルおよびブチロニ ト リル溶液を用いて、 同様の実験を行った。 P E D O T薄膜の D M c Tのレ ド ックス応答に対する促進効果は、 これら溶媒 を用いた場合にも観察された。 特に、 その活性は、 プチロニ ト リルを使用 した場合、 A Nを用いた場合と同程度であった。 従って、 ァセ トニ ト リ ル以外の溶媒を用いた場合にも、 P E D O T薄膜の D M c Tのレ ド ッ クス応答に対する促進効果を 観察する こ とができた。
実施例 3
0 . 1 M L i C 1 04を含む N M P に D M c Tが 2 mM となるよう に添加して測定溶液の調製を行った。 作用極とし て回転電極用 グラッ シ一カーボン円板電極 （直径 3 mm) を 用いた。 実施例 2 と同様の操作によ り P E D O T被覆電極を 作製した。 対極にコイル状の白金線そして参照極に銀イオン 電極を用いて測定を行った。 図 5 に、 4 0 0 (回転数 Z分） の回転数か ら得られた P E D O T薄膜および未被覆電極にお ける D M c Tのモノマーからダイマ一への酸化反応に対する 電流一電位曲線を示す。 図 5 におけるグラフ （ a ) は、 未被 覆電極を用いて得られた電流—電位曲線である。 回転数の増 加に伴って限界電流の増加が観測された。 また、 回転数の増 加と共に半波電位が正極にシフ ト した。 図 5 におけるグラフ ( b ) は、 P E D O T被覆電極を用いて得られた電流—電位 曲線である。 グラフ （ a ) と同様に、 回転数の増加に伴って 限界電流の増加が観察された。 図 5 におけるグラフ （ a ) お よび （ b ) のポル夕モグラムでの大きな違いは、 D M c Tの 酸化反応に基づく 半波電位値が未被覆電極では + 0 . 0 5 V であるのに対し、 P E D O T被覆薄膜電極では D M c Tのそ れは— 0 . 3 0 Vであ り、 約 0 . 3 5 Vも正側にシフ ト して いる こ とである。 すなわち、 D M c Tの酸化反応が P E D O T薄膜によ り著しく促進されている こ とがわかる。 また、 対 流ポルタモグラムの限界電流値を i i imと し、 電位 Eで流れ る電流値を i として、電流一電位曲線よ り算出した 1 o g [ i Z ( i i im— i ) ] を電位に対してプロ ッ ト した 1 o g プロ ッ ト と呼ばれるプロッ トを行った。 その結果、 P E D O T被 覆電極を用いて得られた対流ポル夕モグラムの 1 o gプロ ッ トの傾きは 5 8 m Vであ り、 電極の回転数を変えても、 ほぼ 同じ傾きが得られた。 この結果によ り、 半波電位値が一 0 . 3 0 Vで得られる酸化波は、 標準不均一電子移動反応 （標準 電極反応） の速度定数が 1 0 - 4 c mZ s よ り速い値を持ち、 可逆系と呼ばれる電極反応で進行する ことがわかった。
実施例 4
前述の実施例 2 で記述した手法によ り、 図 4 Bの特性を示 す P E D O T被覆膜に D M c Tの酸化体を ドーピングした複 合膜電極を作製した。 このよう にして作製した電極のェネル ギ一貯蔵能の基本特性を調べるため、この電極を支持塩（ 1 . 0 M L i C 1 O 4) を含有する D M c Tの A N電解液に浸漬 し、 あるいは支持塩のみを含有する A N電解液に浸漬し、 実 施例 2 と同じ 3電極電解セルを用いて、 ク ロ ノポテンシオメ ト リ 一よ り評価した （図 6 ) 。 充電は、 l m A / c m 2の定 電流モー ドで 3 分間行った （図 6 の領域域 A ) 。 この際、 +
1 . 3 Vをカ ッ トオフ電圧と設定した。 放電は、 0 . 2 およ び 1 . 0 m A Z c m2の一定電流密度で行った。 0 . 5 0 m AZ c m2で放電させた場合の曲線 （ a ) について説明する。 まず出力電圧は + 0 . 4 5 Vよ り ほぼ直線的に減衰する （領 域 （ B ) と呼ぶ） 。 次に、 一 0 . 3 0 V付近か ら — 0 . 3 5 V範囲 （領域 （ C ) ) では、 平坦に近く極めて穏やかに減衰 する。 — 0 . 3 5 Vよ り負側では再び出力電圧は直線的に減 少する （領域 （ D ) ) 。 出力電圧が一 1 . 0 Vよ り負側では 急速に減少する。 領域 Bでは、 P E D O T薄膜から生じた非 ファ ラディ ッ クな放電電流が得られ、 キャパシタの特性を示 す。 領域 Cではフ ァ ラディ ッ クな放電電流が得られ D M c T 到来の レ ド ッ クス反応に基づく 特性である。 さ ら に、 領域 ( D ) では、 領域 B と同様の非フ ァ ラディ ッ クな放電電流が 得られる。 すなわち、 こ こで作製した電極材料は、 充電時の カ ツ トオフ電圧の制御および P E D O Tに対する D M c 丁の ドーピングの比率を変える こ とによ り、 キャパシ夕特性およ び二次電池の特性 （ファ ラディ ック特性） の双方が発現する ことがわかる。 しかも、 それぞれの特性の出力の割合を制御 できる こ ともわかった。 曲線 （ b ) は、 2 5 °Cにおいて、 1 mA / c m2の定電流放電モー ドを使用 した時に得られる充 放電曲線である。 曲線 （ a ) と同様に平坦な出力電圧が得ら れた。 この充放電効率もほぼ 1 0 0 %であった。 このこ とか ら、 こ こで作製した複合電極は、 高エネルギー密度および高 パワーの電極特性を示すこ とがわかった。
実施例 5
比表面積が 2 0 0 0 m 2 / gの活性炭素繊維をアルミニゥ ム箔の表面に 2 5 0 g /m2の厚さで塗工したものを、 本発 明の複合材料の電極基体と して用い、 その電極基体の活性炭 素繊維層上に実施例 2 と同じ手法によ り P E D O T ZD M c T複合薄膜を形成し、 正極を得た。 厚さ 1 0 0 ^ 01、 3 X 3 c m角の金属リ チウム箔の上に、 厚さ 2 0 0 mのポリ アク リ ロ二 ト リ ルの電解質ゲル膜 （ 1 . 0 M L i P F 6、 P C
+ E C ( 1 ： 1 重量比） を全体に対する重量比で 7 5 %含浸） をセッ ト し、 その上に本発明の正極を重ね、 この両面に集電 体として電気の接続を行うためニッケル箔が揷入された厚さ 2 mmのガラス板を重ね、 これをク リ ッ プで固定して評価用 セルを作製した。 なお、 評価用のセルの組み立てはアルゴン 雰囲気のグローブボックス内で実施した。 測定装置には、 計 測技研 B S — 2 5 0 0 を用いた。
本試験セルを用いて 2 0 °Cで充放電試験を行った。 2 . 0 m A / 4 c m 2の電流密度でカ ツ トオフ電圧を 4 . 5 V と設 定して C Cモー ドで充電を行い、 放電も同じ く 電流密度 2 . 0 m A Z 4 c m2、 カ ッ トオフ電圧 2 . 7 Vと して試験を行 つたと ころ、 2 . 8 〜 4. 0 Vという高い作動電圧で 9 0 % 以上の高いクーロン効率を有する可逆電池の特性を示した。 また。 3 . 3 Vの平坦な出力電圧を持つ リ チウム二次電池の 特性を示すこ とがわかり、 本発明による正極材料が高性能リ チウムニ次電池用材料として優れている こ とがわかった。 こ のセルでは、 充放電を 2 0 回以上繰り返しても、 初期特性の 9 0 %以上が維持される ことがわかった。
実施例 6
E D 0 Tモノ マーのァセ トニ 卜 リル溶液中での電解酸化の 結果による と、 酸化還元電位が 1 . 2 V (対水素基準電極） 以上の比較的強い酸化剤を用いる こ とによって E D O Tモノ マーが酸化重合する ことが可能である こ とがわかる。 そのよ うな酸化剤と しては、 過マンガン酸カ リ ウム、 重ク ロム酸力 リ ウム等がある。 しかしながら、 それら を用いて酸化するの みでは導電性が低く 、 レ ド ックス活性の小さい重合体しか得 られなかった。 E D O Tの酸化重合反応を低温で生起させる と、 重合反応をよ り高度に規制する こ とができる ことを見出 した。
まず、 0 . 3 g の E D O Tを 1 0 O m Lの水一メタ ノール 混合溶媒 （容量比 1 5 5 ： 1 5 ) に溶解した。 この溶液に全 量が 1 5 m L の 0 . 1 7 Nの過マンガン酸カ リ ウムのメ夕ノ ール溶液を滴下して加え、 0 〜― 5 °Cで 1 時間反応させた。 さ らに、 市販の濃過塩素酸 （ 6 0体積％ ) 0 . 4 m Lを滴下 して強く 撹拌しながら 0 〜一 5 °Cで 1 時間反応させる と、 溶 液中に喑青色の浮遊する固形物が生成した。 生成した固形物 を含む溶液を遠心分離管に移し遠心分離機を用いて溶媒と分 離したのち、 その上澄み液を捨てた。 固形物に純水 5 O m L を加えて超音波洗浄器を用いて超音波を照射して分散させた のち、 前述と同様にして遠心分離操作を行った。 このような 操作を 6 回繰り返した。 4回目以降の操作では上澄み液の p Hは中性を示した。 このよう にして E D O T重合体を得た。 E D O T重合体の収量は約 0 . 2 gで、 収率と しては 6 0 % であった。 この E D O T重合体は、 真空下 6 0 °Cで一昼夜乾 燥したのち以下の実験に用いた。 このよう にして化学合成し た E D 0 T重合体の赤外線吸収スぺク 卜ルを測定した結果、 電解重合法で作製したものと同じ吸収ピーク を持つことか ら 基本的な化学構造は同じである と判断した。
上で得た E D O T重合体を N—メチルー 2 一 ピロ リ ジノ ン 溶媒に加えてよ く撹拌する こ とによ り溶解させて塗工用溶液 を調製した。 つぎに、 この塗工用溶液を直径 3 m mのグラ ッ シーカーボン円板電極の表面に 1 〜 1 0 を塗布して乾燥 する こ とによ り E D O T重合体膜を被覆した電極を作製した このよう にして作製した評価用電極は、 3 電極式セルを用 い、 サイ ク リ ックポル夕ンメ ト リ 一法（以下 C Vと略す）を用 いて、 電気化学的特性の評価を行った。 対極には、 コイル状 の白金線、 参照極には、 銀 Z銀イオン基準電極を用いて評価 を行った。 銀 Z銀イオン基準電極の内部基準溶液には、 0 . 0 5 Mの過塩素酸銀のァセ トニ ト リル溶液を用いた。
0 . 1 Mの N a C 1 04を支持電解質と して含むァセ トニ ト リル溶液中で C V測定を行った結果、 電解重合法で作製し た P E D O T電極を用いて測定を行った実施例 1 とほぼ同じ 特性を示している こ とがわかった。 一 0 . 8 〜十 0 . 6 Vの 範囲でリ ニア電位掃引を繰り返したときの電流一電位応答曲 線には、 キャパシ夕成分を主成分とした大きく 平坦な充放電 電流が観察された。 このこ とか ら、 この電位範囲では E D O T重合体薄膜が高い電子伝導性を持つことが期待される。
つぎに実施例 2 と同様に して D M c T とのレ ド ッ クス応答 を調べた。 C V測定による評価の結果では、 実施例 2 とほぼ 同様の応答をしている こ とがわかった。 ただし、 第 1 波と第 2波との大きさの比率は異なってお り、 化学酸化剤による本 実施例の方が、 第 1 波が大きく なる傾向があった。 このこ と は、 E D O T重合体の構造に起因するものと考えられるが、 以上の評価結果から、 化学酸化剤を用いて合成した E D O T 重合体は、 電解重合法で合成した E D 0 T重合体とほぼ同じ 電気化学的活性のある重合体である と判断される。
実施例 7
V 2 O 5 キセロゲルは、 適度な層間間隔を持つ層間化合物 であるため、 その層間にモノ マー等を揷入する こ とが可能で ある。 また V 2 〇 5 は、 高い酸化還元電位を持つので高い酸 化能力を備えている。 このような理由から V 2 O 5 キセロゲ ル層間内に挿入した E D O Tモノマーを酸化重合する こ とに よって、 高度に構造規制された重合体を合成する こ とが可能 である と考えた。 このような仮説を基として以下の合成を試 みた結果、 P E D O Tを合成する こ とができる こ とを見出し た。 なお高度に構造規制された重合体とは、 導電性およびレ ドックス活性を示すよう に機能化した重合体である。
まず、 5 O O m Lの蒸留水に 6 g のメタバナジン酸 （ N a V O 3 ) をよ く溶解させたのち、 イオン交換樹脂カ ラムを通 すこ とによって、 メタバナジン酸 H V O 3 の水溶液を調製し た。 その H V 0 3水溶液は 2 5 、 大気下で 5 日間かけてゆ つ く り反応させて、 ゲル状物質が浮遊する水溶液を生成させ た。 つぎに、 その水溶液をガラス板の上に滴下し水分を蒸発 乾燥させる こ とによ り、 固形成分として V 2 〇 5 キセロゲル を得た。 V 2 O 5 キセ口ゲル中の水分含有率は、約 1 5重量％ であった。 次に、 純水中に、 上述の合成物質 V 2 〇 5 キセロゲルおよ び E D O Tモノマーを加えてよ く攪拌混合して、 3 時間から 7 日間ゆっ く り反応させた。 その結果、 V 2 〇 5 キセロゲル 中に E D O Tの重合体が生成している こ とを確認した。 この V 2 0 5 キセロゲル中の E D O T重合体は、 E D O T重合体 の生成物を含む ν 2 0 5 キセロゲルを濾別 したのち、 2 重 量％の N a Ο Η水溶液に加えて約 2 0 時間撹拌反応させた。 V 2 〇 5 キセロゲルを溶液中に溶出させた後、 濾過する こと によって E D O T重合体の粉体を取り 出すことができた。
このよう に して合成した E D O T重合体の赤外線吸収スぺ ク トルを測定した結果、 電解重合法で作製したものと全く 同 じ吸収ピーク を持つことから、 化学構造は同じである と判断 した。 生成した E D 0 T重合体の粉体は、 ゲルク ロマ トダラ フ測定の結果、分子量が 2 0 0 0 〜 2 4 0 0 であった。温度、 モノマー濃度、 混合比率、 反応時間などの合成条件を種々変 えて合成を試みたが、 G C Pの結果は、 ほぼ一致した。 E D 0 Tは、 層間で重合反応が進行している と推定した。 したが つて、 生成した E D〇 T重合体は、 高い導電性と レ ドッ クス 応答機能を持つこ とが期待された。
つぎに E D O T重合体の膜を被覆した電極を作製して電気 化学的な特性を評価した。 評価用の電極はつぎのよう に作製 した。 E D O T重合体の N—メチルー 2 — ピロ リ ジノ ン （N M P ) 溶液を適度の濃度になるよう に N M P溶液で調整した 溶液を、 直径 3 mmのグラ ッ シ一カーボン円板電極の表面上 にマイ ク ロシリ ンジを用いて 1 〜 2 L を滴下したのち真空 乾燥機を用いて乾燥する ことによ り評価用電極を作製した。 このよう にして作製した評価用電極は、 3 電極式セルを用 い、 C V法を用いて、 電気化学的特性の評価を行った。 対極 には、 コイル状の白金線、 参照極には、 銀 銀イ オン基準電 極を用いて評価を行った。 銀 Z銀イオン基準電極の内部基準 溶液には、 0 . 0 5 Mの過塩素酸銀のァセ トニ ト リル溶液を 用いた。
0 . 1 Mの N a C 1 0 4 を支持電解質として含むァセ トニ ト リ ル溶液中で C V測定を行った結果は、 電解重合法で作製 した P E D O T電極で測定を行った実施例 1 と全く 同じ特性 を示している こ とがわかった。 一 0 . 8 〜十 0 . 6 Vの範囲 でリ ニア電位掃引を繰り返したときの電流一電位応答曲線に は、 キャパシ夕成分を主成分と した大きく平坦な充放電電流 が観察された。 この電位範囲において薄膜が高い電子伝導性 を持つこ とが示唆された。
つぎに実施例 2 と同様にして D M c T とのレ ド ッ クス応答 を調べた。 C V測定による評価の結果では、 実施例 2 と全く 同等の応答をしている ことがわかった。
以上の評価結果から、 V 2 〇 5 キセロゲルを用いて合成し た P E D O Tは、 電解重合法で合成した P E D O T とほぼ同 じ電気化学的活性のある重合体であると推定できる。
実施例 8
0 . 2 Mのテ 卜 ラエチルアンモニゥムテ ト ラフルォロボレ ー ト （ （ C 2 H 5 ) 4 B F 4 ) を支持電解質として含む、 ァセ トニ ト リ ル電解液中に、 3 —フエ二ルチオフェン （ 3 P T ) のモノマー濃度が 2 O mMとなるよう に調製した試料溶 液を電解重合用溶液として用いた。電解酸化する こ とによ り 、 3 — フエ二ルチオフェ ンの重合体膜 （ P P T ) を被覆した白 金電極を作製した。 作用電極には直径 1 . 6 mm白金円板電 極、 参照電極には銀/銀イオン電極、 および対極には白金巻 き線を用い、 3電極式セルで、 + 0 . 2 から + 1 . 0 5 Vま での間を電位掃引した。その速度は 2 0 m V / s e c であ り 、 繰り返し掃引し、 通電量が 0 . 3 2 C となるよう に電解を行 つた。
このよ う にして作製した P P T被覆白金電極の特性の評価 は、 0 . 2 Mの （ C 2 H 5 ) 4 N B F 4支持電解質を含むァ セ トニ ト リル溶液中で C V法を用いて行った。 得られたポル タモグラムは、 + 0 . 6 8 Vおよび— 2 . 0 5 Vに、 それぞ れ可逆性 の 良 い酸化還元波 を 示 し た 。 オ ノ ダ ら の報告 ( Synthetic Metals , vol . 275 , 55 - 57 ( 1993) ) によ る と、 + 0 . 6 8 Vの波は、 ァニオン移動を ともなう レ ド ッ クス反応であ り 、 一 2 . 0 5 Vのそれは、 カチオン移動をと もなぅ レ ド ッ クス反応である。 これらのレツ ドクス応答は可 逆であり 、繰り返しの安定性についても良い結果が得られた。
したがって、 上記の重合膜の作製を 3 X 3 c m角の白金箔 の上で行い、 膜厚が約 1 mの電極を作製した。 この P P T 被覆白金電極を金属リ チウム箔負極の代わり に負極として用 いた以外は実施例 5 と同様に評価用セルを作製し、 同様の実 験を行った。 ただし、 こ こでは、 電解液として 0 . 2 M ( C 2 H 5 ) 4 N B F 4 を支持電解質として含むァセ トニ ト リル 溶液を用いた。 負極と正極との間に、 セパレー夕を挟んだ。 定電流電解（ C Cモー ド） を行う と、 上記セルは平坦な 1 . 6 〜 1 . 7 Vの出力電圧を持つ電池特性を示すこ とがわかつ た。
したがって、 本発明による正極材料は、 非リ チウム系負極 との組み合わせによ り 、 優れた充放電可能なレ ド ックス二次 電池特性を示すことがわかった。
また、 P P T膜被覆電極の代わ り にポリ アセン被覆電極を 負極として用いた場合にも （Yataほ力、， Synth etic Metals , vol . 18 , 645 , ( 1987 ) ) 、 P P T膜被覆電極を用いた場 合と類似の特性が得られた。 出力電圧は、 1 . 8 〜 2 . 0 V であった。
以上述べたよ う に、 本発明によれば、 充放電の初期段階か ら室温付近でも実用に見合う大電流放電が可能な可逆性に優 れたレ ド ックス活性可逆電極が提供される。 本発明のレ ド ッ クス活性可逆電極を用いたリ チウム二次電池ゃレ ドッ クスニ 次電池では、 低温および高温において高エネルギー密度の充 放電特性を示し、 かつキャパシ夕特性をも示し得る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 導電性基体と、 該導電性基体の少なく と も一表面上に 形成されたレ ド ックス活性膜を備え、該レ ドックス活性膜は、 レ ド ックス活性硫黄系物質および P型 ドーピング特性を持つ π電子共役系導電性高分子物質を含むレ ド ッ クス活性可逆電
2 . 硫黄系物質が、 無機硫黄系物質または有機硫黄系物質 である ことを特徴とする請求項 1 に記載の電極。
3 . 硫黄系物質が、 （ S ) x m - (こ こで、 X は、 1〜 8 で あ り 、 mは、 0〜 2 である） 、 （ S C S ) n (こ こで、 nは、
1〜 1 0 ) で示されるカーボンジスルフイ ド化合物、 2 —メ ルカプ トェチリ ルエーテル、 2 一 メルカプ トェチリ ルスルフ イ ド、 1 ， 2 一エタンジチオール、 テ ト ラチォエチレンジァ ミ ン、 N， N ' 一ジチォ一 N , N ' —ジメチルエチレンジァ ミ ン、 ト リチオシァヌル酸、 2 , 4 _ジチォピ リ ジン、 4 ,
5 —ジァミ ノ 一 2， 6 _ジメチルメルカプ ト 一 1 , 3， 4 一 チアジアゾ一ル、 下記式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) 、
( 5 )
Figure imgf000038_0001
) ( 2 )
Figure imgf000039_0001
( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) で示される化合物、 およびそれらのポリ マーか らなる群の中 から選ばれる少なく とも 1 種である請求項 2 に記載の電極。
4 . 導電性高分子物質が、 ポリ チォフェン化合物を包含す る請求項 1 に記載の電極。
5 . ポリチォフェン化合物が、 下記式 （ I ) ：
Figure imgf000039_0002
(こ こで、 R 1および R 2は、 それぞれ独立に、 水素も し く は 炭素数 1 〜 4 のアルキル基であ り、 または互いに結合して、 置換されていてもよい炭素数 1 〜 4 のアルキレン基または 1 2 —シク ロへキシン基も し く は o —キシリ レン基を形成して もよい） で示される繰り返し単位を有するポリ チォフェン化 合物である請求項 4 に記載の電極。
6 . ポリ チォフェン化合物が、 下記式 （1ェ） ： Q R'
( i i )
、S
(こ こで、 R 1および R 2は、 それぞれ独立に、 水素もし く は 炭素数 1 〜 4 のアルキル基であ り、 または互いに結合して、 置換されていてもよい炭素数 1 〜 4のアルキレン基または 1 2 —シク ロへキシン基も しく は o —キシリ レン基を形成して もよい） で示されるチォフェン化合物の酸化重合によって得 られたものである請求項 4 に記載の電極。
7 . ポリチォフェン化合物が、 下記式 （in) ：
Figure imgf000040_0001
(こ こで、 R 0は、 一 （ C H 2) 2—、
- C H 2 C H ( C H 3) ―、 - C H 2 C H ( C sH i3)
- C H 2 C H ( C 10H 21) 一 、 - C H 2 C H ( C 14H 29) - C H 2 C H (フエニル） 一、 一 （ C H2) 3— 、
- C H 2 C H ( C H 3) C H 2—、 — （ C H 2) 4 -、 o —キシ リ レン、 一 C H 2 C H ( O H ) 一、
- C H 2 C H ( C H 2 O - ( C H 2 C H 2) 3 _ S — ト リ メチル チォテ トラチアフルバレン） 一 、
- C H 2 C H ( C H 2 O - ( C H 2 C H 2 O ) 5 - C H 2 C H 2 - S — ト リ メチルチオテ トラチアフルバレン） 一 、 または - C H 2 C H ( C H 2 O ( C H 2) 3 S 03— N a +) - ) で示さ れる繰り返し単位を有する こ とを特徴とする請求項 4 に記載 の電極。
8 . ポリチォフェン化合物が、 （ E ) — 1 ， 2 _ ビス （ 2 一 （ 3 , 4 —エチレンジォキシ） チェニル） ビニレン、 1 ， 4 一 ビス （ 2 — （ 3 , 4 _エチレンジォキシ） チェニル） ベ ンゼン、 4 , 4 ， 一ビス （ 2 — ( 3， 4 一エチレンジォキシ） チェニル） ビフエ二ル、 2 , 5 - ビス ( 2 — ( 3， 4 ーェチ レンジォキシ） チェニル） フラ ン、 2， 5 —ビス （ 2 — （ 3， 4 一エチレンジォキシ） チェニル） チォフェン、 または 2， 2 ， ： 5 ' , 2 " - t e r ( 3， 4 一エチレンジォキシ） チ ォフェンから誘導されたものである請求項 4 に記載の電極。
9 . レ ド ッ クス活性薄膜が、 導電性粒子を 1 〜 1 5重量％ の割合でさ らに含むことを特徴とする請求項 1 に記載の電極
1 0 . レ ド ッ クス活性薄膜が、 導電性粒子を導電性高分子物 質と硫黄系物質との混合物中に分散された形態で含むこ とを 特徴とする請求項 9 に記載の電極。
1 1 . 正極と、 リ チウム系負極と、 該正極と負極との間に配 置された電解質層を備え、 該正極が、 請求項 1 に記載のレ ド ックス活性可逆電極によ り構成される リチウム二次電池。
1 2 . 正極と、 リチウム系負極と、 該正極と負極との間に配 置された電解質層を備え、 該正極が、 請求項 1 に記載のレ ド ッ クス活性可逆電極によ り構成され、 充電時の印加電圧およ び/またはカ ッ トオフ電圧を制御する こ とによ り キャパシ夕 特性をも発現し得る リチウム系デバイス。
1 3 . 正極と、 非リチウム系レ ド ックス活性負極と該正極と 負極との間に配置された電解質層を備え、 該正極が、 請求項
1 に記載のレ ド ックス活性可逆電極によ り構成される レ ド ッ クス二次電池。
1 4. 正極と、 非リ チウム系レ ド ッ クス活性負極と、 該正極 と負極との間に配置された電解質層を備え、 該正極が、 請求 項 1 に記載のレ ドックス活性可逆電極によ り構成され、 充電 時の印加電圧および/またはカ ツ トオフ電圧を制御する こ と によ り キャパシタ特性をも発現し得る レ ド ッ クス系デバィ ス。
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