CN105153883B - 一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料及其制备方法与应用。本发明复合防腐涂料的组分及含量为：聚(3，4‑二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4‑二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维：15～110mg；聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液：1～3mL；无水乙醇1～3mL。本发明中，先采用乳液聚合制备获得聚(3，4‑二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4‑二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维，再将其与聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液和无水乙醇混合，制备导电复合金属防腐涂料并应用于金属铁防腐中。本发明涂料成本低廉、环境污染小、综合性能良好。此外，选用的scanning Kelvin probe测试技术避免了对涂层的破坏，可有效监测涂层对金属的防腐情况。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐蚀材料领域。更具体地，涉及一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料及其制备与应用。
背景技术
金属材料在民用以及国防领域都具有不可取代的重要地位，而金属腐蚀给社会发展带来了巨大的经济损失和环境危害，因此解决这一问题成为科技发展的重要目标之一，而开发新型、性能优异的金属防腐材料是解决此问题的关键。通常在金属表面涂覆一层有机防腐材料是有效的金属防腐手段，因为金属表面的有机涂层充当障碍物的角色，可以一定程度上阻止水分，氧气及离子等进入金属界面发生氧化还原反应而腐蚀金属；另一方面，导电聚合物较高的氧化还原电位可以有效地使腐蚀金属表面电位极化，从而提高其电位，阻止腐蚀。
传统较为有效的防腐材料大部分为铬酸盐，但其由于含有毒性的铬而对环境及人体造成很大危害，现在已被欧盟法律规定限制使用，因此亟待寻求新型绿色环保的防腐材料。导电聚合物自1977年被发现以来，由于其具有优异的、电、磁学等物理化学特性，而被广泛应用在不同的领域。19世纪80年代，Mengoli等(J.Appl.Polym.Sci.,1981,26,4247)和DeBerry等(J.Electrochem.Soc.,1985,132,1022)首次报道了将导电聚合物聚苯胺电化学沉积在铁基底上，并研究了其金属防腐性能。实验结果表明，聚苯胺表现出一定的防腐性能，从而开创了导电聚合物在金属防腐领域的应用。自此，导电聚合物在金属防护领域得到了广泛的研究，其中不乏已商品化的导电聚合物防腐涂料。1996年，德国的Ormecon公司Wessling等人已成功开发出了工业用聚苯胺防腐材料，如ORMECONTM，CORRPASIV,Version等。
CN 102703945A公开了一种新型的导电聚吡咯/聚苯胺复合防腐涂层，并将其应用于铜基体表面，有效提高了铜基体的腐蚀电位，降低了腐蚀电流，表现出较好的防腐特性。但此复合防腐涂层所采用的制备方法是电化学聚合，因此其稳定性和重复性不易控制，同时不能大规模合成，很大程度上限制了其实际应用。
虽然目前导电聚苯胺的防腐性能研究较为广泛，也较为成熟，但是聚苯胺存在多种化学过渡结构，其中有些结构存在一定的毒性，而且其具有酸敏感性等缺点，导致其性能不够稳定。而聚噻吩及其衍生物由于其优异的环境及化学稳定性、较高的氧化还原电位而在金属防腐领域体现出巨大优势。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料。
本发明的第二个目的在于提供一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料在金属铁防腐中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，包括如下含量的组分:
聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维：15mg～110mg；
聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液：1～3mL；
无水乙醇：1～3mL。
优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中固含7wt％～14wt％的聚乙烯醇缩丁醛。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的制备包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4:1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为0.05～1mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
2)向步骤1)中所得混合溶液中加入单体(3，4-二氧乙基)噻吩，超声0.5h～2h，得到分散均匀的混合溶液；
3)向步骤2)中所得分散均匀的混合溶液中加入过硫酸铵氧化剂水溶液，其中，过硫酸铵与单体(3，4-二氧乙基)噻吩摩尔比为2：1，持续搅拌，常温聚合48h，得到含聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的黑色混合液；
4)将步骤3)所得黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒。
优选地，步骤4)中，所述聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒粒径为200nm～500nm。
优选地，步骤4)中，所述洗涤是将所述黑色固体沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤。
所述聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的制备包括如下步骤；
①将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4:1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为0.05～1mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
②向步骤①所得混合溶液中加入单壁或多壁碳纳米管，超声分散1h，获得含有碳纳米管的悬浮液；
③向步骤②中所得悬浮液中加入单体(3，4-二氧乙基)噻吩，超声0.5h～2h，得到分散均匀的混合溶液；
④向步骤③所述混合溶液中加入过硫酸铵氧化剂水溶液，其中，过硫酸铵与单体(3，4-二氧乙基)噻吩摩尔比为2：1，持续搅拌，常温下乳液聚合反应48h，得到含聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的黑色混合液；
⑤将步骤④所得黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维。
优选地，步骤⑤中，所述聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维直径为10nm～50nm；优选地，所述聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维长度为1～10μm。
优选地，步骤⑤中，所述洗涤是将所述黑色固体沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维、聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液及无水乙醇混合均匀，制备得到一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料；
其中，各组分含量为：
聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的质量为15mg～110mg；
聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液体积为1～3mL；
无水乙醇体积为1～3mL；
所述聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中固含7wt％～14wt％的聚乙烯醇缩丁醛；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料在金属铁防腐中的应用。应用的具体检测方法包括如下步骤：
将所述防腐涂料涂覆在打磨干净的金属铁片基底上，置于50～75℃的烘箱干燥1～2h；再将涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一面积为10mm×1mm的划痕作为缺陷，将其与另一干净、表面无防腐涂料的铁片粘结在一起，在有缺陷一侧预留约0.5cm的空位，利用铜箔胶带将二者连接导通；最后，将样品置于scanning Kelvin probe的测试体系中，进行测试。
优选地，所述涂覆为旋涂或滴涂。
优选地，所述打磨为利用目数为400目、600目以及1000目的砂纸依次打磨金属铁片，打磨完毕后用去离子水洗涤，氮气干燥，再置于温度为50℃～75℃的烘箱干燥0.5h～1h。
优选地，所述电解液为氯化钠水溶液或氯化钾水溶液。
与只含有聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的金属防腐涂料相比，含有形貌为聚(3，4-二氧乙基)噻吩“梨形”纳米颗粒或含有形貌为聚(3，4-二氧乙基)噻吩与纳米管的复合纳米纤维的聚噻吩复合金属防腐涂料，表现出更为优异的对铁的防腐蚀性能。防腐涂料含有形貌为聚噻吩梨形纳米颗粒时，将其与聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，与防腐涂料仅为聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液相比，金属铁的腐蚀速率由900μm/h降低为21μm/h，降幅约为45倍；当防腐涂料为含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩与纳米管的复合纳米纤维时，金属铁的腐蚀速率为66～108μm/h，降幅约为9～15倍，有效地减缓了金属被进一步腐蚀。
其中，含有形貌为聚(3，4-二氧乙基)噻吩“梨形”纳米颗粒所制备的防腐涂料比含有形貌为聚(3，4-二氧乙基)噻吩与纳米管的复合纳米纤维所制备的防腐涂料防腐性能更好，说明不同纳米结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩对金属铁的防腐性能具有重要的影响。推测因为聚(3，4-二氧乙基)噻吩“梨形”纳米颗粒为实心球，而聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管复合物均为空心结构，两种结构相比，实心结构能够提供更多的有效电荷，当金属溶解时，金属周围(如金属与材料的界面处)产生一定量的电子，氧化态的聚(3，4-二氧乙基)噻吩能够及时得到电子被还原，有效降低氧气的还原，从而抑制氧自由基以及氢氧根离子(极易进攻金属与聚合物界面处，破坏聚合物链，聚合物与金属的粘接性降低，导致涂层脱落，金属裸露在外，加速金属的腐蚀)的形成，减缓涂层剥落，达到防腐目的。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，其制备方法简单、易行、可控且利于规模生产。
2.本发明的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料具有优异的环境及化学稳定性，较高的氧化还原电位，从而表现出优异的金属防腐性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1的聚(3，4-二氧乙基)噻吩“梨形”纳米颗粒的扫描电镜照片。
图2示出本发明实施例2的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管复合纤维扫描电镜照片。
图3示出本发明实施例1、2、3制备得到的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料应用于铁的防腐蚀研究中所测的金属铁的腐蚀速率图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的制备：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4：1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，制备浓度为0.05mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
2)在上述溶液中加入0.2mL单体(3，4-二氧乙基)噻吩，超声0.5h，得到分散均匀的混合溶液；
3)在上述溶液中加入的一定体积的过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵与单体(3，4-二氧乙基)噻吩(EDOT)的摩尔比为2:1，形成总体积为100mL的聚合体系，持续搅拌，常温进行化学聚合反应48h，得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的黑色混合液；
4)将上述黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物；将此黑色固体沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，然后再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在80℃下真空干燥，得到黑色固体，即为聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒，其扫描电镜照片如图1所示，粒径为200nm～500nm。
将上述制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备：
聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒质量为15mg，固含为14wt％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液体积为1mL，无水乙醇体积为3mL，将三者均匀混合，得到所述的金属防腐涂料。
将上述制备得到的所述的金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐：
利用目数为400目、600目以及1000目的砂纸依次打磨金属铁片，打磨完毕，去离子水洗涤，氮气干燥，然后置于温度为50℃的烘箱干燥1h；将防腐涂料旋涂在打磨干净的金属铁基底上，置于75℃的烘箱干燥2h；然后将涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一面积为10mm×1mm的划痕作为缺陷，然后将其与另一干净、表面无防腐涂料的铁片粘结在一起，在有缺陷一侧预留约0.5cm的空位，以便贮存电解液，利用铜箔胶带将二者连接导通；最后，将样品置于scanning Kelvin probe的测试体系中，利用移液枪注入1mol/L KCl电解液，调节体系温度为25℃，湿度为92r.h.％～98r.h.％，设置参数，进行测试。
与防腐涂料仅含有14wt％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液相比，含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的防腐涂料表现出优异的防腐蚀性能，金属铁的腐蚀速率降为21μm/h，降幅约为45倍，有效阻止了金属铁被进一步腐蚀，如图3所示。
实施例2
聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4：1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为1mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
2)在上述溶液中加入0.0162g多壁碳纳米管，超声分散1h，获得含有多壁碳纳米管的悬浮液；
3)在上述溶液中加入0.32mL单体(3，4-二氧乙基)噻吩，超声2h，得到分散均匀的混合溶液；
4)在上述溶液中加入一定体积的过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵与单体EDOT的摩尔比为2:1，形成总体积为100mL的聚合体系，持续搅拌，常温进行化学聚合反应48h，得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维的黑色混合液；
5)将上述黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物；将此黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤并离心分离，然后再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在80℃下真空干燥，得到黑色固体，即为聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维，其扫描电镜照片如图2所示，直径在10nm～50nm之间，长度为1～10μm。
将上述制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备：
聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的质量为15mg，固含为14wt％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液体积为3mL，无水乙醇体积为1mL，将三者均匀混合，得到所述的金属防腐涂料。
将上述制备得到的所述的金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐：
利用目数为400目、600目以及1000目的砂纸依次打磨金属铁片，打磨完毕，去离子水洗涤，氮气干燥，然后置于温度为50℃的烘箱干燥1h；将防腐涂料旋涂在打磨干净的金属铁基底上，置于75℃的烘箱干燥2h；然后将涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一面积为10mm×1mm的划痕作为缺陷，然后将其与另一干净、表面无防腐涂料的铁片粘结在一起，在有缺陷一侧预留约0.5cm的空位，以便贮存电解液，利用铜箔胶带将二者连接导通；最后，将样品置于scanning Kelvin probe的测试体系中，利用移液枪注入1mol/L KCl电解液，调节体系温度为25℃，湿度为92r.h.％～98r.h.％，设置参数，进行测试。
此时，金属铁的腐蚀速率为52μm/h，与防腐涂料仅为14wt％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液相比，大大减缓了金属铁的腐蚀速率。
实施例3
聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4：1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为1mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
2)在上述溶液中加入0.0162g单壁碳纳米管，超声分散1h，获得含有多壁碳纳米管的悬浮液；
3)在上述溶液中加入0.32mL单体(3，4-二氧乙基)噻吩，超声2h，得到分散均匀的混合溶液；
4)在上述溶液中加入一定体积的过硫酸铵水溶液，其中过硫酸铵与单体EDOT的摩尔比为2:1，形成总体积为100mL的聚合体系，持续搅拌，常温进行化学聚合反应48h，得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维的黑色混合液；
5)将上述黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物；将此黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤并离心分离，然后再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在80℃下真空干燥，得到黑色固体，即为聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维，直径在10nm～50nm之间。
将上述制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备：
聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的质量为15mg，固含为14wt％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液体积为2mL，无水乙醇体积为1mL，将三者均匀混合，得到所述的金属防腐涂料。
将上述制备得到的所述的金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐：
利用目数为400目、600目以及1000目的砂纸依次打磨金属铁片，打磨完毕，去离子水洗涤，氮气干燥，然后置于温度为50℃的烘箱干燥1h；将防腐涂料旋涂在打磨干净的金属铁基底上，置于75℃的烘箱干燥2h；然后将涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一面积为10mm×1mm的划痕作为缺陷，然后将其与另一干净、表面无防腐涂料的铁片粘结在一起，在有缺陷一侧预留约0.5cm的空位，以便贮存电解液，利用铜箔胶带将二者连接导通；最后，将样品置于scanning Kelvin probe的测试体系中，利用移液枪注入1mol/L KCl电解液，调节体系温度为25℃，湿度为92r.h.％～98r.h.％，设置参数，进行测试。
此时，金属铁的腐蚀速率为64μm/h，与防腐涂料仅为14wt％的聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液相比，大大减缓了金属铁的腐蚀速率。
实施例4
同实施例1，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的制备步骤1)中，制备的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液的浓度从0.05mmol/L改为1mmol/L。经测试，性能与实施例1类似。
实施例5
同实施例1，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的制备步骤2)中，超声时间改为1h。经测试，性能与实施例1类似。
实施例6
同实施例1，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒的制备步骤2)中，超声时间改为2h。经测试，性能与实施例1类似。
实施例7
同实施例1，唯一区别在于将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒质量改为60mg。经测试，性能与实施例1类似。
实施例8
同实施例1，唯一区别在于将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒质量改为110mg。经测试，性能与实施例1类似。
实施例9
同实施例1，唯一区别在于，将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的“梨形”纳米颗粒作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的固含量改为7wt％。经测试，性能与实施例1类似。
实施例10
同实施例1，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，改为氮气干燥后，置于温度为75℃的烘箱干燥0.5h。经测试，性能与实施例1类似。
实施例11
同实施例1，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，改为将防腐涂料滴涂在打磨干净的金属铁基底上，置于50℃的烘箱干燥1h。经测试，性能与实施例1类似。
实施例12
同实施例1，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，利用移液枪注入1mol/L NaCl电解液。经测试，性能与实施例1类似。
实施例13
同实施例2，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备步骤1)中，制备的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液的浓度从1mmol/L改为0.5mmol/L。经测试，性能与实施例2类似。
实施例14
同实施例2，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备步骤3)中，超声时间改为1h。经测试，性能与实施例2类似。
实施例15
同实施例2，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备步骤3)中，超声时间改为0.5h。经测试，性能与实施例2类似。
实施例16
同实施例2，唯一区别在于将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维质量改为60mg。经测试，性能与实施例2类似。
实施例17
同实施例2，唯一区别在于将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维质量改为110mg。经测试，性能与实施例2类似。
实施例18
同实施例2，唯一区别在于，将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与多壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的固含量改为7wt％。经测试，性能与实施例2类似。
实施例19
同实施例2，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，改为氮气干燥后，置于温度为75℃的烘箱干燥0.5h。经测试，性能与实施例2类似。
实施例20
同实施例2，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，改为将防腐涂料滴涂在打磨干净的金属铁基底上，置于50℃的烘箱干燥1h。经测试，性能与实施例2类似。
实施例21
同实施例2，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，利用移液枪注入1mol/L NaCl电解液。经测试，性能与实施例2类似。
实施例22
同实施例3，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备步骤1)中，制备的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液的浓度从1mmol/L改为0.5mmol/L。经测试，性能与实施例3类似。
实施例23
同实施例3，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备步骤3)中，超声时间改为1h。经测试，性能与实施例3类似。
实施例24
同实施例3，唯一区别在于聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维的制备步骤3)中，超声时间改为0.5h。经测试，性能与实施例3类似。
实施例25
同实施例3，唯一区别在于将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维质量改为60mg。经测试，性能与实施例3类似。
实施例26
同实施例3，唯一区别在于将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维质量改为110mg。经测试，性能与实施例3类似。
实施例27
同实施例3，唯一区别在于，将制备得到的聚(3，4-二氧乙基)噻吩与单壁碳纳米管的复合纳米纤维作为制备一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备步骤中，聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的固含量改为7wt％。经测试，性能与实施例3类似。
实施例28
同实施例3，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，改为氮气干燥后，置于温度为75℃的烘箱干燥0.5h。经测试，性能与实施例3类似。
实施例29
同实施例3，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，改为将防腐涂料滴涂在打磨干净的金属铁基底上，置于50℃的烘箱干燥1h。经测试，性能与实施例3类似。
实施例30
同实施例3，唯一区别在于，将金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐步骤中，利用移液枪注入1mol/L NaCl电解液。经测试，性能与实施例3类似。
对比实施例1
制备只含有14wt％的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液的金属防腐涂料应用于对金属铁的防腐：利用目数为400目、600目以及1000目的砂纸依次打磨金属铁片，打磨完毕，去离子水洗涤，氮气干燥，然后置于温度为50℃的烘箱干燥1h；将防腐涂料旋涂在打磨干净的金属铁基底上，置于60℃的烘箱干燥0.5h；然后将涂覆有防腐涂料的金属铁片一侧用小刀制造一面积为10mm×1mm的划痕作为缺陷，然后将其与另一干净、表面无防腐涂料的铁片粘结在一起，在有缺陷一侧预留约0.5cm的空位，以便贮存电解液，利用铜箔胶带将二者连接导通；最后，将样品置于scanning Kelvin probe的测试体系中，利用移液枪注入1mol/L KCl电解液，调节体系温度为25℃，湿度为92r.h.％，设置参数，进行测试，金属铁的腐蚀速率为900μm/h。
测试结果表明含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩“梨形”纳米实心颗粒优于含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩/碳纳米管复合空心纤维的复合金属防腐涂料对铁的防腐蚀能力，同时远远高于含有单纯的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液所具有的抗腐蚀能力。
说明聚(3，4-二氧乙基)噻吩是一种优良的金属防腐蚀材料，而且不同纳米结构的聚(3，4-二氧乙基)噻吩对金属铁的防腐性能是不同的。推测因为聚(3，4-二氧乙基)噻吩“梨形”纳米颗粒为实心球，而聚(3，4-二氧乙基)噻吩与碳纳米管复合物均为空心结构，两种结构相比，实心结构能够提供更多的有效电荷，更为有效地极化涂层与金属界面，提高腐蚀电位，减缓腐蚀。当金属溶解时，金属周围(如金属与材料的界面处)产生一定量的电子，氧化态的聚(3，4-二氧乙基)噻吩能够及时得到电子被还原，有效降低氧气的还原，从而抑制氧自由基以及氢氧根离子(极易进攻金属与聚合物界面处，破坏聚合物链，聚合物与金属的粘接性降低，导致涂层脱落，金属裸露在外，加速金属的腐蚀)的形成，减缓涂层剥落，达到防腐目的。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，其特征在于，包括如下含量的组分：
聚（3，4-二氧乙基）噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维：15 mg~110 mg；
聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液：1~3 mL；
无水乙醇：1~3 mL；
其中，所述聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中固含7wt%~14wt%的聚乙烯醇缩丁醛；所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
所述聚（3，4-二氧乙基）噻吩的“梨形”纳米颗粒的制备包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4:1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为0.05 ~1 mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
2）向步骤1）中所得混合溶液中加入单体（3，4-二氧乙基）噻吩，超声0.5 h~2 h，得到分散均匀的混合溶液；
3）向步骤2）中所得分散均匀的混合溶液中加入过硫酸铵氧化剂水溶液，其中，过硫酸铵与单体（3，4-二氧乙基）噻吩摩尔比为2：1，持续搅拌，常温聚合48 h，得到含聚（3，4-二氧乙基）噻吩的“梨形”纳米颗粒的黑色混合液；
4）将步骤3）所得黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚（3，4-二氧乙基）噻吩的“梨形”纳米颗粒；
所述聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的制备包括如下步骤：
① 将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4:1的水和乙腈混合液中，搅拌均匀，得到浓度为0.05 ~1 mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水/乙腈混合溶液；
② 向步骤①所得混合溶液中加入单壁或多壁碳纳米管，超声分散1 h，获得含有碳纳米管的悬浮液；
③ 向步骤②中所得悬浮液中加入单体（3，4-二氧乙基）噻吩，超声0.5 h~2 h，得到分散均匀的混合溶液；
④ 向步骤③所述混合溶液中加入过硫酸铵氧化剂水溶液，其中，过硫酸铵与单体（3，4-二氧乙基）噻吩摩尔比为2：1，持续搅拌，常温下乳液聚合反应48 h，得到含聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的黑色混合液；
⑤ 将步骤④所得黑色混合液离心分离，得到黑色固体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤、干燥，得到聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，其特征在于，步骤4）中，所述聚（3，4-二氧乙基）噻吩的“梨形”纳米颗粒粒径为200 nm～500 nm。
3.根据权利要求1所述的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，其特征在于，步骤4）中，所述洗涤是将所述黑色固体沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，其特征在于步骤⑤中，所述聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维直径为10 nm～50 nm；所述聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维长度为1~10μm。
5.根据权利要求1所述的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料，其特征在于，步骤⑤中，所述洗涤是将所述黑色固体沉淀物先用去离子水洗涤并离心分离，再用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚（3，4-二氧乙基）噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维、聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液及无水乙醇混合均匀，制备得到一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料；
其中，各组分含量为：
聚（3，4-二氧乙基）噻吩的“梨形”纳米颗粒或聚（3，4-二氧乙基）噻吩与碳纳米管的复合纳米纤维的质量为15 mg~110 mg；
聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液体积为1~3 mL；
无水乙醇体积为1~3 mL；
所述聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中固含7wt%~14wt%的聚乙烯醇缩丁醛；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
7.如权利要求1所述的一种形貌影响的聚噻吩复合金属防腐涂料在金属铁防腐中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用的测试方法包括如下步骤：将制备得到的防腐涂料涂覆在打磨干净的金属铁片基底上，置于50~75℃的烘箱干燥1~2 h；再将此金属铁片一侧用小刀制造一面积为10 mm×1 mm的划痕作为缺陷，将其与另一干净、表面无防腐涂料的铁片粘结在一起，在有缺陷一侧预留0.5 cm的空位，用来贮存电解液；用铜箔胶带将上述两个金属铁片连接导通，制成样品；最后，将样品置于scanning Kelvinprobe的测试体系中，进行测试；所述电解液为氯化钠水溶液或氯化钾水溶液；所述打磨为利用目数为400目、600目以及1000目的砂纸依次打磨金属铁片，打磨完毕后用去离子水洗涤，氮气干燥，再置于温度为50℃~75℃的烘箱干燥0.5 h~1 h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述涂覆为旋涂或滴涂。
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