WO2002103259A1 - Matiere d'entreposage au froid a base d'un oxysulfure metallique de terre rare et dispositif d'entreposage au froid - Google Patents

Matiere d'entreposage au froid a base d'un oxysulfure metallique de terre rare et dispositif d'entreposage au froid Download PDF

Info

Publication number
WO2002103259A1
WO2002103259A1 PCT/JP2002/005933 JP0205933W WO02103259A1 WO 2002103259 A1 WO2002103259 A1 WO 2002103259A1 JP 0205933 W JP0205933 W JP 0205933W WO 02103259 A1 WO02103259 A1 WO 02103259A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
regenerator
rare earth
oxysulfide
granules
earth oxysulfide
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/005933
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takagimi Yanagitani
Hoshiteru Nozawa
Katsunori Kagawa
Original Assignee
Konoshima Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002010196A external-priority patent/JP4030091B2/ja
Application filed by Konoshima Chemical Co., Ltd. filed Critical Konoshima Chemical Co., Ltd.
Priority to KR1020037001892A priority Critical patent/KR100859347B1/ko
Priority to US10/344,917 priority patent/US7226543B2/en
Priority to EP02736092.4A priority patent/EP1457745B1/en
Publication of WO2002103259A1 publication Critical patent/WO2002103259A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B9/00—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/288—Sulfides
    • C01F17/294—Oxysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/017—Compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
    • F25B2309/003—Gas cycle refrigeration machines characterised by construction or composition of the regenerator
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
    • F25B2309/14—Compression machines, plants or systems characterised by the cycle used 
    • F25B2309/1415—Pulse-tube cycles characterised by regenerator details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S62/00—Refrigeration
    • Y10S62/902—Apparatus
    • Y10S62/909—Regeneration

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth oxysulfide regenerator and a regenerator using the same. More specifically, the present invention relates to a cold storage material / cool storage device having a large heat capacity in the vicinity of 4.2 ⁇ required for liquefaction of helium gas and generating no dust in the refrigerator.
  • Cooling superconducting magnets and sensors requires a liquid helm, and liquefaction of helium gas requires enormous compression work, which requires a large refrigerator.
  • it is difficult to use large refrigerators for small devices that use superconductivity such as linear motor cars and MRI (magnetic resonance diagnostic equipment). Therefore, a small and high-performance refrigerator capable of generating liquid helium temperature (4.2 ⁇ ) is indispensable.
  • the cooling efficiency and minimum temperature of a small refrigerator depend on the regenerator material, which is the filling material of the regenerator.
  • the regenerator material must have a sufficiently large heat capacity for the helium refrigerant passing through the regenerator and have a high heat exchange efficiency.
  • metal cold storage materials such as ⁇ b that have been used in the past
  • the heat capacity drops sharply below 10K. Therefore, a regenerator material consisting of rare earth intermetallic compounds such as HoCu2 and ErNi was developed (Patent 2609747, USP5449, 416), and as shown in Fig. 1, it has a large heat capacity at 20 to 7 K, but a heat capacity of less than 7 mm Is small.
  • cold storage materials must have durability against thermal shock and vibration during operation of the refrigerator. Summary of the Invention
  • An object of the present invention is to have a large heat capacity near the temperature of liquid helium, and a thermal shock
  • Another object of the present invention is to provide a regenerator and a regenerator having high durability against vibration and vibration.
  • An additional feature of the present invention is to provide a regenerator material or regenerator suitable for freezing to 4 to 7K.
  • Another object of the present invention is to provide a regenerator material and a regenerator suitable for freezing to 2 to 4 cm.
  • Another object of the present invention is to improve the durability of the cold storage material with respect to the operation of the refrigerator. Cool storage material
  • the regenerator material of the present invention is a compound represented by the general formula R2O2S (where R is ⁇ including La, Ce, Pr, Nd, Sin, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) Represents two or more rare earth elements, consisting of rare earth oxysulfides represented by).
  • the rare earth element is preferably at least a member of the group consisting of Gd, Tb, Dy, Ho, Er, more preferably Gd or Tb.
  • the peak of the specific heat can be varied between from around 6K to around 4K, especially 1.
  • X value 6-2 When the ratio is preferably 1.8 to 2, and more preferably 1.9 to 2, a regenerator material having a specific heat peak slightly higher than that of Gd202S can be obtained.
  • a cold storage material containing Gd as the main component of the rare earth element provides a large broad specific heat in the range of 4 to 7K, which is particularly suitable for cooling to near liquid helium temperature.
  • Ho or Dy oxysulfides are particularly suitable for freezing to 2-4K because they have a specific heat peak at a lower temperature than Gd oxysulfides.
  • a regenerator material containing Gd as the main component of a rare earth element is placed on the high temperature side and a regenerator material made of oxysulfide of Ho or Dy is placed on the low temperature side, refrigeration up to 4K will convert Gd to the rare earth element. It is performed with the cold storage material as the main component, and the freezing of 4k or less is performed with the cold storage material containing Ho or Dy as the main component of the rare earth element, and can be efficiently frozen to 41 (below).
  • the rare earth oxysulfides are used as granules, particularly preferably the granules
  • the average particle size is 0.05mn! ⁇ 1 ⁇ .
  • the average aspect ratio of the granules is 3 or less, and preferably, the relative density of the granules is 96% or more.
  • the average grain size of the rare earth oxysulfides in the granules is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the granules is preferably 10 ⁇ m or less based on the maximum height Rraax.
  • the excess sulfur content in the granules is lOOOOwtppm or less is preferred.
  • the granules preferably have a local maximum of the specific heat at 2 to 7K. Add reinforcement
  • the rare earth oxysulfide is an oxide, carbide or nitride of an alkaline earth metal, a transition metal, and at least one member of Group 3b and 4b elements containing C and not containing C.
  • Additives are added at 0.05 to 30 wt%. The amount of addition is expressed as 1 * t% of 1 part by weight of the additive in 100 parts by weight of the cold storage material.
  • the oxide is at least a member of the group consisting of Al203, Zr02, mullite, Si3N4, Sialon, TiN, A1N, BN, SiC, TiC, and particularly preferably Zr02, mullite, Si3N4, Sialon, TiN, A1N. , BN, SiC, and TiC.
  • the oxide is an oxide of an alkaline earth metal element of at least one member of the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • the additive is an oxide of a transition metal element of at least one member of the group consisting of 22 (Ti) to 31 (Ga) and 72 (Hf).
  • a main phase of R202S and a second phase containing the additive and different from the main phase are formed.
  • Rare earth oxysulfide regenerator material is filled into appropriate cylinders, etc. to make a regenerator.
  • Rare earth oxysulfides have excellent specific heat below 7K. If a regenerator material containing HoCu2 as the main component is placed on the high temperature side, refrigeration up to 7K can be performed with HoCu2, and refrigeration below 7K can be performed with rare earth oxysulfides. It can be efficiently frozen to 7K or less by using cold storage materials.
  • Tb and the main component of the rare earth element be on the high temperature side.
  • Oxysulfide regenerator material is placed. 41 (In the following refrigeration, an oxysulfide regenerator containing Gd as the main component of the rare earth element is placed, and on the low temperature side, Ho or!) An oxysulfide containing y as the main component of the rare earth element is used. Place cool storage material. Refrigeration to 2 to 4K is effective for cooling the X-ray detector to increase the sensitivity in inspections using semiconductor penetrators, and for cooling before the thermal demagnetization refrigerator.
  • Gd oxysulfide is a oxysulfide regenerator containing Gd as a main component, for example, indicating that more than 50 of the metal components are Gd.
  • GdiTbi02S has a lower temperature than Gd202S. This material has a specific heat peak on the side, and is more similar to Gd202S than Tb202S.
  • ⁇ such as Tb, Dy, and Ho, their oxysulfides, or oxysulfides containing these as main components, mean that at least 80 atomic% of the metal components are these elements. For example, even if the metal component is replaced by 10 atomic% of these elements, there is no significant difference in the specific heat characteristics of the oxysulfide. Refrigeration characteristics
  • Rare earth oxysulfide regenerator material undergoes magnetic phase transition in the range of about 7 to 2K, and has a heat capacity 2 to 5 times that of conventional CuCu and HoNi2 regenerator materials. For this reason, it is easy to obtain a small-sized regenerator with high refrigerating efficiency that has a low refrigerating capacity in an extremely low temperature environment around 4.2K, has a lower minimum temperature than existing regenerator materials, Can be.
  • the regenerator material of the present invention can be used for a superconducting magnet RI cooling refrigerator or the like.
  • a desired magnetic phase transition can be obtained, and the width of the specific heat peak near the magnetic phase transition temperature can be widened. Further, by using spherical rare earth oxysulfide regenerator granules, it is possible to reduce the passage resistance of the cooling medium while increasing the packing density of the regenerator. And reducing the roughness of the granule surface Thereby, generation of fine powder can be prevented and the life of the cold storage material can be extended.
  • the regenerator must have a continuous specific heat from the high temperature side to the low temperature side, and the distribution of the specific heat near the refrigeration target temperature must be broad.
  • the former is a property for efficient freezing to the target temperature, and the latter is a property for selecting the target temperature from a wide range.
  • the specific heat of the rare earth oxysulfide regenerator material is small at 7K or more, it is preferable to arrange the regenerator material such as HoCu2 on the high temperature side. Since the distribution of specific heat is narrow in a single rare-earth oxysulfide regenerator, it is preferable to arrange the rare-earth oxysulfide regenerator in layers for low-temperature and high-temperature applications to provide continuous specific heat as a whole. .
  • oxysulfides containing Gd as a main component have insufficient specific heat at 6 to 7K. Therefore, it is preferable to arrange oxysulfides containing Tb as a main component on the high temperature side. For freezing to 4K or less, it is preferable to place an oxysulfide mainly composed of Ho or Dy on the low-temperature side of the oxysulfide mainly composed of Gd. Preparation of rare earth oxysulfide cold storage material
  • Rare earth oxysulfides are produced, for example, by containing a rare earth or oxide powder in a reaction tube and flowing a gas containing a sulfur atom with an oxidation number of 12, such as H2S or CH3SH, under heating.
  • the reaction is preferably ⁇ ⁇ , more preferably 600-700. If the temperature is lower than 500 ° C, it takes a long time to complete the reaction, and if it exceeds 800, sulfide starts to be formed.
  • the reaction time is preferably 1 to 9 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the regenerator material is preferably granulated in order to withstand compression pressure when filling the regenerator, thermal shock and vibration during operation, and to prevent the generation of fine powder.
  • the average value (average aspect ratio) of the ratio of the major axis to the minor axis of the granules is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably around 1, so as to approximate a true sphere.
  • Rare earth oxysulfides are more brittle than rare earth intermetallic compounds, so they tend to break when the average aspect ratio exceeds 3, and when the average aspect ratio exceeds 3, they must be uniformly filled in the regenerator. Becomes difficult.
  • the average particle size of the granules is preferably from 0.05 to: I ⁇ . If the average particle size is less than 0.05 ⁇ , The helium refrigerant cannot pass through the regenerator sufficiently, and the heat exchange efficiency decreases. On the other hand, if the average particle size exceeds lmm, the contact area with the helium refrigerant decreases, and the heat exchange efficiency S decreases. Therefore, the average particle size is preferably from 0.05 to 1, more preferably from 0.1 to 0.7 mm, and still more preferably from 0.1 to 0.3 mm.
  • the relative density of the granules of the regenerator material is preferably 96% or more, more preferably 98% or more, and even more preferably 99% or more, and is preferably close to the theoretical density. If the relative density is less than 96%, the mechanical strength is reduced due to the large number of open pores.
  • the average crystal grain size is preferably 100 ⁇ or less, more preferably 50 / tra or less, and even more preferably 10 / zm or less and 1 ⁇ or more. If the average grain size of the condyles exceeds ⁇ , the mechanical strength decreases.
  • the surface roughness of the granules is preferably 10 / m or less, for example, based on the maximum height Rmax specified in JIS B0601.
  • the excess sulfur content in the granules is preferably 100,000 wtppm or less, particularly preferably 5000 wtppra or less, and most preferably 2000 wtppm or less. If a large amount of sulfur is present in the granules, sintering will be inhibited and the mechanical strength will decrease. Excess sulfur content can be easily controlled, for example, by controlling the flow rate of H2S gas when sulfurizing rare earth oxides.
  • Granules can be made from rare earth oxysulfide powders by various methods, for example, rolling method, extrusion method and rolling granulation method ⁇ ! : A fluidized-granulation method, a spray-drying method, an embossing method, or the like may be used. After molding, the particle size and aspect ratio are adjusted to the optimum by sieving and shape classification. Alternatively, the rare earth oxide powder may be granulated in advance by the above-described method, and thereafter, a sulfurization reaction may be performed. Sulfidation conditions are the same as when using oxide powder raw materials.
  • the sintered body of the rare earth oxysulfide is sintered, and the sintering atmosphere is vacuum (10-torr or less) or an inert gas such as argon or nitrogen so that the rare earth oxysulfide is not oxidized.
  • ° C and the sintering time is preferably 1 to 10 hours.
  • HIP treatment is performed after sintering, the granules are densified and the mechanical strength is improved.
  • argon is used as the sintering atmosphere in the treatment, the treatment temperature is preferably 1200 to 1500 ° C., and the pressure is preferably 50 to 200 MPa.
  • the sintered granules are preferably polished so that the surface roughness of the granules is, for example, not more than ⁇ on the basis of the maximum height Rraax.
  • put the granules of cold storage material and free abrasive in a processing tank insert the processing fluid together with the media if necessary, and move the processing tank or the workpiece loaded in the tank to work the workpiece and the abrasive.
  • polishing by relative motion of media For example, a rotary barrel process, a centrifugal flow barrel process, a vibration barrel process, a gyro process, a reciprocating mouth process, a flow process, or the like may be used.
  • Fig. 1 shows the heat capacities of the rare earth oxysulfide regenerator material, the helium, and the conventional regenerator material.
  • FIG. 2 shows the heat capacity of Gd2-xTbx02S rare earth oxysulfide regenerator material of Gd rich in the example.
  • FIG. 3 shows the heat capacity of the Tb-rich Gd2-Tbx02S rare earth oxysulfide regenerator material.
  • FIG. 4 shows the heat capacity of the Ho-Dy composite rare earth oxysulfide regenerator.
  • FIG. 5 shows the configuration of the regenerator (A) of the conventional example and the configuration of the regenerator (B) of the embodiment.
  • Fig. 6 shows the refrigerating capacity (a) of the conventional regenerator and the refrigerating capacities (b) and (c) of the regenerator of the embodiment.
  • FIG. 7 shows the ratio of the refrigerating capacity of the conventional regenerator to that of the embodiment.
  • FIG. 8 shows the heat capacity of GdxTb2-x () 2S ceramics.
  • the regenerator material is filled into the regenerator with charging ⁇ true pressure lOOKPa, and the resistance of the gas passing through the regenerator is measured by the differential pressure between the upper and lower ends of the regenerator. Specified.
  • the average aspect ratio was determined by microscopically photographing the granules after sintering and measuring the ratio of the major axis to the minor axis using an image recognition device.
  • the degree of dust generation was determined by visually inspecting the regenerator material collected from the regenerator and determining the percentage of broken granules.
  • the excess sulfur content is determined by comparing the chemical analysis of Gd with the S content by the combustion method, and the unit is wtppm.
  • the obtained Gd202S powder was formed into a disk having a diameter of 12 mm at a pressure of 30 MPa, pressed under a hydrostatic pressure at a pressure of 200 MPa, and then subjected to normal pressure sintering in an argon atmosphere at 1500 ⁇ 6 hours to obtain a Gd202S sample ( Example 1).
  • the density of Gd 2 0 2 S sintered body of Example 1 is 99.9% of the theoretical density by the Archimedes method, average grain size was as 3. 2 ⁇ calculated from the following equation.
  • the excess sulfur content of the Gd202S sintered body of Example 1 was found to be lOOOOwtppm by a comparison between the chemical analysis value of Gd and the S content by a combustion method.
  • FIG. 1 shows the heat capacity of the Gd202S sintered body of Example 1, and Table 1 shows the magnetic phase transition temperature and the heat capacity at that temperature.
  • Figure 1 also shows the heat capacities of Tb202S, Dy202S, and H02O2S, and the heat capacities of helium (He-0.5MPa) and the heat capacities of Pb, ErNi, and HoCu2, which are common cold storage materials, for reference. .
  • the Gd202S regenerator material in Example 1 has a magnetic phase transition temperature near 5K, the heat capacity at the magnetic phase transition temperature is 1.2J / cc'K, and near liquid helium, compared to conventional HoCu 2 and ErNi. Had a heat capacity three to five times greater.
  • Table 1 Magnetic phase transition
  • Gd1.8Luo.2O2S 5.2 0.8 Gadolinium oxide Gd203 used in Example 1 was converted into an oxide without being sulfurized.
  • a sintered compact was prepared under the same conditions as in Example 1 (Comparative Example 1). This sample had a magnetic phase transition around 1K, and its heat capacity around 4.2K was extremely small.
  • Example 2 The spronium oxide having an average particle diameter of 0.36 ⁇ and a dysprosium oxide having an average particle diameter of 0.6 / i in were sulfided, molded, and isostatically pressed in the same manner as in Example 1 to obtain H02O2S, was obtained dy 2 0 2 S sintered body (example 2).
  • Figure 1 shows the heat capacity of the obtained sintered body, and Table 1 shows the magnetic phase transition temperature and the heat capacity at that temperature. In a wide range around the liquid helium temperature, the calorific value was larger than that of HoCu 2 or ErNi.
  • Example 3 The mixture of the gadolinium oxide powder used in Example 1 and the terbium oxide powder having an average particle size of 0.69 ⁇ m was subjected to sulfuration, molding, isostatic pressing, and sintering in the same manner as in Example 1 to obtain gadolinium.
  • a monoterbium-based oxysulfide (GdxTb2-x02S) sintered body was obtained (Example 3). 0 ⁇ 4 kinds of sintered body of changing the thread! ⁇ In the range of X ⁇ 2 (x 0. 2 , 1. 0,
  • FIG. 2 shows the heat capacity of the Gd x Tb2_ x 02S sintered body of Example 3, and Table 1 shows the magnetic phase transition temperature and the heat capacity at that temperature.
  • Table 1 shows the magnetic phase transition temperature and the heat capacity at that temperature.
  • the magnetic interaction of a rare-earth magnetic atom in a crystal depends on the interatomic distance. If the distance between the magnets is the same in a perfect crystal, the magnetic interaction can be expressed by a single parameter. The entire magnetic spin system undergoes a sharp phase transition. In this case, as in Example 1, the peak of the specific heat due to the phase transition becomes large and sharp. On the other hand, as shown in Example 3, when a plurality of rare earth elements are dissolved, It changes and locally disturbs the crystal field, which impairs the uniformity of magnetic interaction throughout the crystal.
  • Example 4 The holmium oxide powder and the dysprosium oxide powder used in Example 2 were mixed, and sulphide 'molding' isostatic pressing and sintering were performed in the same manner as in Example 1 to obtain dysprosium-holmium composite oxysulfide DyxHoa-.
  • An xOaS sintered body was obtained (Example 4).
  • Figure 4 shows the heat capacity of this sintered body, and Table 1 shows the magnetic phase transition temperature and the heat capacity at that temperature.
  • Example 5 Gadolinium oxide (90 mol%) and rare earth oxides (I0raol%) of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Er, Tra, Yb and ⁇ ! Were treated in the same manner as in Example 3. Thus, a composite rare earth oxysulfide sintered body was obtained (Example 5). Table 1 shows their magnetic phase transition temperatures (Tc) and heat capacities at those temperatures. By using complex rare earth oxysulfides, various magnetic phase transitions can be obtained, and the peak value of specific heat at the magnetic phase transition temperature also changes variously. The rare earth oxides used in Examples 3 and 5 were processed in the same manner as in Example 3 without sulphidation and as oxides, to give sintered bodies. However, the heat capacity around 4.2K was extremely small ( Comparative Example 2). Cold storage granules
  • the Gd202S powder obtained in Example 1 is formed into a spherical shape by a rolling method, and the obtained granules are made of two different types of nylon mesh (A mesh (mesh size 308 / m) and B mesh (mesh size 190 ⁇ )).
  • the sieved granules were rolled on a mirrored iron plate inclined at about 25 °, and the rolled-down granules were collected and classified into shapes.
  • the average particle size and average aspect ratio of 100 granules were 0.
  • the average particle size and the average aspect ratio of the Gd202S granules were measured from images taken using a video neuscope system.
  • the obtained Gd202S granules are filled in an alumina crucible, placed in a sintering furnace, sintering under normal pressure, and the inside of the furnace is sufficiently evacuated, then argon gas is introduced, and firing is performed in an argon atmosphere. Tied. With the sintering temperature set to 1500 and the sintering time set to 6 hours, the desired G d202S regenerator material was obtained. The density of the Gd202S cold storage material was 99.2% of the theoretical density by the pycnometer method. The average crystal grain size and the yellow content were the same as in Example 1.
  • Nylon-based media and 10 wt% ⁇ -degree alumina slurry were charged into a processing tank, Gd202S regenerator material was placed therein, and surface treatment was performed by rotating barrel processing to obtain granules of regenerator material (Example 6). .
  • the processing time was set to 6 hours, the surface roughness of the granules decreased.
  • the surface roughness was measured with a scanning tunnel head (STM roughness meter).
  • STM roughness meter scanning tunnel head
  • the GM refrigeration cycle continued for 500 hours. At this point, when the resistance of the passage of the helium gas flowing through the regenerator was measured, no increase in the resistance from the start was observed. After continuous operation of 1 OOOHr, Gd202S regenerator material was removed and observed, and no finely divided granules were observed.
  • rare earth oxysulfide granules were prepared by sulphide 'molding' classification 'sintering' polishing under the same conditions as in Example 6.
  • the preparation conditions were the same as in Example 6, except for the points specified.
  • the sample numbers are shown in the order of Example 1 as Sample 1.
  • Sintered granules were produced under the same conditions as in Example 6 except that the crystal grain size was changed by changing the sintering temperature or sintering time (samples 5 to 9).
  • the helium gas passage resistance and the degree of dust generation due to the difference in crystal grain size were evaluated by the GM refrigeration operation cycle used in Example 6, and the results are shown in Table 3. Good results were obtained with condyles having a crystal grain size of 100 / zm or less as in samples 1, 5 to 7. However, for granules with a crystal grain size of more than 100 / x ni as shown in Samples 8 and 9, continuous gas operation resistance increased by 20 to 30% for 500 hours of continuous operation. Reached 10-15% S ⁇ .
  • the GM refrigeration operation cycle used in Example 6 was used to evaluate the helium gas passage resistance and the degree of dust generation based on the difference in surface roughness by changing the surface processing time.
  • the results are shown in Table 4.
  • Samples 1, 10, and 11 good results were obtained with a surface roughness of less than lO ⁇ ra.
  • the continuous gas flow resistance increases by 20 to 30% in the continuous operation for 500 hours, and the ratio of finely ground granules increases to 15 to 30 in continuous lOOOHr operation. Reached 20% S degree.
  • Table 4 Surface roughness and durability
  • the increase rate of the resistance to the passage of hemi-gas after continuous operation for 500 hours reaches 15 to 20%
  • the destruction state of the granules after continuous lOOOHr operation is as follows: The percentage power of the finely divided granules reached ⁇ 10% ⁇ .
  • the excess sulfur content is preferably 10, OOOwtppra or less, more preferably 5000wtppm or less to make the relative density 98% or more, and most preferably 99% or more to make the relative density 99% or more. lOOOwtppm or less. Table 5 Effect of excess sulfur
  • Sample H2S gas flow rate Sulfur content Relative density /% He gas passage Dust generation rate (L / rain) / wtopm Resistance increase rate.
  • the cold storage characteristics were examined by replacing the low-temperature side 25% by volume of HoCu2 cold storage material with Gd202S cold storage material ⁇ Gdi. STbo. 2O2S cold storage material.
  • the configuration of the regenerator in the embodiment is shown in FIG. Fig. 6 (b) shows the refrigeration characteristics of the Gd202S regenerator material, and Fig. 6 (c) shows the refrigeration characteristics of the Gd1.8Tbo. 2O2S regenerator material.
  • the output at 4.2K was about 300mW, and the minimum at no load was about 2.7K.
  • Gd1.8Tbo. 2O2S cold storage material the output at 4.2K was about 340mW, and the maximum load at no load was about 2.65K.
  • the regenerator filled with Gd202S regenerator material (dashed line a) had approximately twice the refrigerating capacity at 4.2K, and the ratio of refrigerating capacity increased with decreasing temperature, reaching 4 times at 3K.
  • solid line b In 2 0 2 S regenerator material (solid line b), 4. a twice or more refrigeration capacity at 2K, 4 at 3K been increasing ⁇ the ratio of refrigerating capacity as the temperature decreases, 5 ⁇ has been reached. Effect of average particle size of granules on freezing capacity
  • the average particle diameter of the granules was preferably from 0.05 ram to lnun, more preferably from 0.1 to 0.7 ram, and more preferably from 0.1 to 0.7 ram. Preferably, it is 0.1-0.3 mm, most preferably, 0.2-0.3 mm. Table 6 Effect of average particle size
  • the volume ratio between the HoCu2 regenerator and the rare earth oxysulfide regenerator is preferably 20 to 80% for HoCu2 and 80 to 20% for the rare earth oxysulfide. Furthermore, even when a Tb-based oxysulfide is arranged on the high-temperature side of a Gd-based oxysulfide, it is preferable to arrange HoCu2 on the high-temperature side to secure a refrigerating capacity up to 7K.
  • GdO.lTbl.902S was prepared as an oxysulfide containing Tb as a main component, the peak of the specific heat slightly shifted to a lower temperature side than that of Tb202S, and the other cold storage materials similar to Tb202S were obtained. Was done. Best example (addition of reinforcement)
  • the magnetic phase transition temperature of the rare earth oxysulfide regenerator is not much different from that of the rare earth oxysulfide regenerator. If the content of ⁇ ! Jtl is less than 0.05%, there is a problem in durability when the refrigerator is operated for a long time, and if it exceeds 30% by weight, the specific heat of the cold storage material decreases.
  • Additives can be considered as strong against rare earth oxysulfide ceramic yarn! ⁇ , And are preferably Al203, Zr02, mullite, Si3N4, Sialon, TiN, A1N, BN, SiC, TiC, especially Zr02, Si3N4, Sialon, TiN, A1N, BN, SiC and TiC are preferred.
  • oxides of Mg, Ca, Sr, and Ba, and oxides of transition metal elements having atomic numbers of 22 (Ti) to 31 (Ga) and 72 (Hf) are also preferable as additives.
  • these oxides are simply referred to as alkaline earth metal oxides and transition metal oxides.
  • a rare earth oxysulfide regenerator with additives for example, add the additives and their precursors to a powder of the general formula R202S at a concentration of 0.05 to 30%, for example, form into granules I do.
  • a powder of an additive or a precursor thereof is added to the rare earth oxide powder as a raw material, and a gas containing a sulfur atom having an oxidation number of 2, such as H2S or CH3SH, is allowed to flow under heating to cause oxysulfide. It is formed into granules, for example.
  • these granules are fired, for example, at 1400 to 160 (m for 1 to 10 hours.)
  • the relative density of the obtained rare earth oxysulfide regenerator material is 98% or more and the average crystal grain size is 20 ⁇ m or less.
  • an additive or its precursor is added to a commercially available rare earth oxide powder, Mix with a pipe.
  • the mixed powder after sintering is calcined at about 800 to 1100 ° C, stored in a reaction tube such as quartz, and a gas containing H2S is flowed under heating to cause a sulfurization reaction. Is obtained. It is also acceptable to carry out a sulfurizing reaction of the rare earth oxide powder and then mix the additives and their precursors.
  • the refrigerating material was charged into the regenerator at a filling pressure of lOOKPa in the same manner as described above.
  • Sintered yarn For the discrimination between the R2O2S phase, which is the main phase in ⁇ , and the second phase different from the main phase, the types of the phases were determined by X-ray diffraction, and the distribution of the phases was examined with a metallographic microscope. Furthermore, the ratio of the main phase to the second phase was determined by grinding and polishing the surface of the sintered body, photographing the sample surface with a metallographic microscope, measuring with an image recognition device, and converting the area ratio to the ⁇ ratio. .
  • the average aspect ratio of the granules was determined by observing the sintered granules under a microscope and measuring the ratio of the length of the long axis to the short axis with an image recognition device.
  • the destruction state of the granules was determined by visually inspecting the regenerator collected from the regenerator and determining the percentage of granules that had been destroyed. Test example
  • Example 11 1 Addition of zirconia
  • the obtained slurry was dried and calcined (900 ⁇ 3 hours).
  • the product was allowed to react with hydrogen sulfide gas, and in the same manner as in Test Example 1 (after isostatic pressing at 200 MPa, then normal-pressure sintering at 1500 ° C for 6 hours in an argon atmosphere), Gd202S ceramic containing Zr (Zr- doped Gd202S).
  • the density of the obtained Zr ⁇ doped Gd202S is 99.9% of the theoretical density by the Archimedes method, and the average crystal grain size is 1.;! ⁇ 1.5 ⁇ .
  • Table 11 shows the heat capacity at the magnetic phase transition ⁇ (maximum heat capacity peak temperature) and the heat capacity at 4.2K with respect to the Zr02 addition amount. Table 11 Heat capacity at magnetic phase transition temperature is reduced by adding Zr02 If the heat capacity of the force 4. 2K to under ⁇ AU amount of 30 W t% or less, it is found and this is 0. 3J / cc'K more. If the heat capacity exceeds 0.3 J c'K, there is no significant effect on the cooling characteristics of the refrigerator.
  • the types of phases were determined by X-ray diffraction of the ground and polished sample surfaces, and the phase distribution was examined with a metal microscope. A phase different from the main phase was formed, which corresponded to the ZrO 2 phase and was uniformly dispersed in the main phase. Image analysis also showed that the proportion of Zr02 phase increased as the amount of Zr02 added decreased. This phase is thought to be due to the precipitation of Zr02 that could not be dissolved in the main phase, but the details are not clear. As a matter of course, as the amount of added Zr02 increases, the heat capacity at 4.2K decreases because the Zr02 phase increases. These points were the same when the type of rare earth element was changed.
  • Gd202S ceramics containing mullite were produced under the same conditions as in Example 11 except that the partially stabilized zirconia (3Y-Zr02) was changed to mullite composed of 3A1203-2Si02.
  • Example 11 was repeated except that the partially stabilized dinoreconia (3Y-Zr02) was changed to non-oxide Si3N4, Sialon, TiN, A1N, BN, SiC, and TiC, and the sulfidation reaction was performed without calcining.
  • Gd202S ceramics were prepared under the same conditions.
  • G ⁇ CteS ceramics with CaO were prepared under the same conditions as in Example 11 except that partially stabilized zirconia (3Y-ZKte) was changed to CaO.
  • the density of the obtained Ca-doped Gd20 2 S is 99.9% of the theoretical density by the Archimedes method, and the average crystal grain size is ⁇ ⁇ ? It was / ⁇ .
  • Table 13 shows the heat capacity of the magnetic phase (maximum peak temperature of heat capacity) and the heat capacity of 4.2K with respect to the amount of CaO added.
  • Example 1 4 0.07 1.2 0.50
  • Gd202S ceramics (Mg-doped Gd202S) with MgO added were used under the same conditions as in Example 14 except that CaO was changed to gO.
  • the density of the obtained Mg-doped Gd202S was 99.9% of the theoretical density by the Archimedes method, and the average crystal grain size was 1.9 to 2.2 ⁇ m.
  • Gd202 S ceramics (Cr-doped Gd202S) were produced under the same conditions as in Example 11 except that the partially stabilized zirconia was changed to Cr203.
  • the density of the obtained Cr-doped Gd202S was 99.9% of the theoretical density by the Archimedes method, and the average crystal grain size was 2.0 to 2.3111.
  • Table 14 shows the heat capacity at the magnetic phase transition temperature (the maximum peak temperature of the heat capacity) and the heat capacity of 4.2K with respect to the amount of Cr203 added.
  • 4.2 Heat capacity of 2K is 0.3J c'K or more if Cr203 content is 30% or less. It turns out.
  • Mn-doped Gd202S GctS ceramics containing MnO (Mn-doped Gd202S) were prepared under the same conditions as in Example 17 except that Cr203 was changed to MnO.
  • the density of the obtained Mn-doped Gd202S was 99.9% of the theoretical density by the Archimedes method, and the average crystal grain size was 2.0 to 2.3 ⁇ .
  • the heat capacity of 4.2K was not less than 0.3J c'K when the amount of MnO-added kneaded rice was 30wt% or less.
  • a Gd202S ceramic regenerator material was produced under the same conditions as in Example 17 except that the additives were changed to transition metal oxides other than Cr203 and MnO. With this cold storage material, the same results as in Examples 17 and 18 were obtained.
  • Example 20 Addition of Zirconia to 0 Gd-Tb Complex Oxysulfide
  • a partially stabilized zirconia (3Y-Zr02) was added to a mixture of terbium oxide having an average particle size of 0.69 ⁇ m and gadolinium oxide used in Example 11, and the other conditions were the same as in Test Example 1.
  • Sulfidation ⁇ Molding 'Hydrostatic pressing ⁇ Sintering and partially stabilized zirconia (3Y-Zr02) Gadolinium muterbium-based oxysulfide ceramics (Zi ⁇ doped GdxTb2-x02S) were prepared.
  • FIG. 8 shows the heat capacity of GckTl) 2-xCteS.
  • Table 15-: I7 shows the amount of Zr02 added and the heat capacity at the desired temperature when the x value was changed.
  • Test Examples 2 to 7 are Gd x Tb2- x 02S ceramics without Zr02. From Tables 15 to 1 ⁇ , it can be seen that even if x is changed, a heat capacity of ( ⁇ ⁇ or more can be obtained over a relatively wide temperature range of 10 K or less. In the case of X ⁇ 0.1, it can be used as a cold storage material around 6-7 K. Even if Zr02 is added up to 30 wt%, the heat capacity at a desired temperature of 10 K or less is 0.3 J c'K The same was true when the rare earth element Gd ⁇ Tb was changed to another rare earth element such as Dy or Ho.
  • Example 22 The partially stabilized zirconia (3Y-Zr02) was changed to ⁇ 2 ⁇ 3, mullite or non-oxide type Si3N4, Sialon, TiN, A1N, BN, SiC, TiC, and the others were stored under the same conditions as in Example 20. Materials Ceramics were used. GdxTb 2 - In X 02S ceramics, changing the type of additive, Example 2 0 and comparable results were obtained.
  • the gadolinium-terbium-based oxysulfide was obtained under the same conditions as in Example 20 except that partially stabilized zirconia (3Y-- ⁇ 2) was changed to alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, Ba0). Ceramics (Ca-doped GdxTb2-xCteS). The heat capacity characteristics of this ceramic showed a tendency similar to that of Zr-doped GdxTb2-x 02S when the content of alkaline earth metal oxide was 30 wt% or less.
  • the partially stabilized zirconia was changed to a transition metal oxide (an oxide having an atomic number of 22 (Ti) to 31 (Ga), 72 (Hf)), and gadolinium oxide was obtained under the same conditions as in Example 20.
  • Ruby-based oxysulfide ceramics (Ca-doped GdxTb2-x02S) was used as a cold storage material. With this regenerator material, if the transition metal oxide was 30 wt% or less, similar results to those of Zr ⁇ doped GdxTb2-x02S were obtained.
  • Example 11 The Zr-doped Gd202S powder shown in Example 1 (after sulfuration and before firing) was formed into a spherical shape by tumbling granulation. 597 ⁇ ) and ⁇ mesh (435 ⁇ ). The sieved granules were rolled on a mirror-like iron plate inclined at about 25 °, and the rolled granules were collected and classified. The average particle size of 100 granules was 0.5 mm. Note Zr- Doped flat Hitoshitsubu ⁇ of Gd 2 0 2 S granules, measured from images taken with a video high scope system.
  • the obtained Zr-doped Gd202S granules were filled in a crucible made of alumina, and fired at normal pressure in an argon atmosphere in the same manner as described above.
  • the sintering temperature was 1500 ° C
  • the sintering time was 6 hours
  • a doped Gd202S regenerator material having an average particle diameter of 0.4 ⁇ and an average aspect ratio of 1.1 was obtained.
  • the average particle diameter and the average aspect ratio of the Zr-doped Gd202S granules were measured from a video microscope.
  • the density of the Zr-doped Gd202S regenerator material was 99.9% of the theoretical density by the pycnometer method, and the average grain size was 1.1 to 1.5 ⁇ in.
  • Example 8 is Gd202S ceramic granules without Zr02.
  • Zr02 was added in an amount of 0.05 wt% or more, no problem occurred even for 10,000 hours, and there was no significant difference in durability at 0.01 wt%. This is due to the lack of the strengthening phase (ZrO 2 phase) in the ceramic granules, and the same tendency was observed even when the rare earth element was changed from Gd to another rare earth element such as Dy ⁇ Ho.
  • Example 26 i 2 (A 1203) GD20 and obtained in Example 1 3 (mullite) 2 s powder (before baking after sulfurization) used, others under the same conditions as in Example 2 4, consecutive GM refrigeration operation cycle It continued for 1,500 hours, 2500 hours and 10,000 hours, and the state of destruction of the granules at each hour was observed. Similar to the Zr-doped Gd2 ⁇ 2S ceramic granules, the ceramic granules to which the additive was added in an amount of 0.05 vrt% or more did not cause any problems even if the GM refrigerator was difficult to continuously operate for 10,000 hours. However, as for the ceramic granules with an addition amount of less than 0.05 wt%, finely crushed granules were observed after 1500 hours of rotation.
  • Example 26
  • the GM refrigeration operation cycle was continuously performed for 1500 hours, 2500 hours, and 10,000 hours under the same conditions as in Example 24 except that the Gd202S powder (to which an alkaline earth oxide was added) shown in Examples 14 to 16 was used. For a period of time, the breaking state of the granules at each time was observed. Table 19 shows the results of ⁇ with CaO added. As for the ceramic granules to which CaO was added in an amount of 0.05 wt% or more, finely crushed granules were observed after continuous operation for 10,000 hours. On the other hand, in the granules containing less than 0.05 wt% of CaO and without addition of calcium, fine granules were observed after 1500 hours of continuous operation. The same tendency was observed when the alkaline earth metal oxide was changed to MgO ⁇ SrO, BaO, or when the rare earth element was changed from Gd to another rare earth element such as Dy or Ho.
  • Example 17 The GM refrigeration cycle was continuously performed for 1500 hours, 2500 hours, and 10,000 hours under the same conditions as in HIS Example 24, except that the Gd202S powder obtained by enriching the transition oxide shown in Examples 7 to 19 was used. Continuously, the breaking state of the granules at each time was observed. The results were the same as when the alkaline earth metal oxide was added. In other words, the ceramic regenerator containing 0.05% or more of transition metal oxide could withstand 2,500 hours of continuous operation and could not withstand 10,000 hours of continuous operation. In the case of less than 0.05 wt% of transition metal oxide and no added ceramics regenerator material, finely crushed granules were observed after 1500 hours of continuous operation. The same tendency was observed when the rare earth element was changed from Gd to another rare earth element such as Dy or Ho.
  • Example 2 Durability of 8 Gd-oxy sulfide
  • Example 20 The X value was changed in the same manner as in Example 20 and the Xr value was changed. Under the same conditions as in Example 24, Zr (te-added ceramic granules were produced. The difference in the X values of GckTte-xCteS The rupture situation was evaluated by the GM refrigeration operation cycle test used in Example 24, and the results are shown in Table 20. Test Examples 9 to 12 are GdxTb2-x02S ceramic granules without Zr02. You. Even if the x value of Gd x Tb 2 -x02S was changed, no problem occurred in the ceramic granules to which ZrO 2 was added at 0.05% by weight or more even when the GM refrigerator was operated continuously for 10,000 hours. On the other hand, for ceramic granules with less than 0.05% Zr02 and no added strength, finely crushed granules were observed after 1500 hours of continuous operation.
  • Example 2 0. 05 0.2 No problem No problem n 0. 1 0.2 Problem No problem
  • Example 2 8 0. 05 0 No problem No problem
  • the most excellent in terms of durability and heat capacity for continuous operation of the refrigerator are Al203, Zr02, Mullite, Si3N4, Sialon, TiN, A1N, BN, SiC, and TiC in total amount.
  • Example 2 4 Zr02-10 wt% Gd202S 1.68 2.62
  • Example 2 5 Al203-10wt% 1.68 2.63
  • the most excellent in terms of durability and heat capacity for continuous operation of the refrigerator are Al203, Zr02, mullite, Si3N4, Sialon, TiN, A1N, BN, SiC, and TiC. It is a ceramic granule with 0.05 ⁇ 30 ⁇ % added, next! Use // to remove the oxides of the earth metal elements (oxides of Mg, Ca, Sr, and Ba) from the oxides (oxides with atomic numbers 22 (Ti) to 31 (Ga), 72 (Hf)).
  • 05wt Ceramic granules with ⁇ 30% added.
  • GdxTb2-x02S has been mainly described. If 3 wt% is added, there is no problem even if the GM refrigerator is continuously operated for 10,000 hours, the alkaline earth metal oxide (Mg, Ca, Sr, Ba oxide) " ⁇ transfer metal oxide (atomic number 22 (Ti) to 31 (Ga), 72 (Hf) oxide) is added 0.05 to 30%, and there is no problem even if the GM refrigerator is continuously used for 2500 hours.
  • Mg, Ca, Sr, Ba oxide alkaline earth metal oxide
  • transfer metal oxide atomic number 22 (Ti) to 31 (Ga), 72 (Hf) oxide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

明細書 希土類ォキシ硫化物蓄冷材及 ϋ¾冷器 技術分野
この発明は希土類ォキシ硫化物蓄冷材とこれを用いた蓄冷器に関する。 さらに 詳しくは、 ヘリウムガスの液化に必要な 4· 2Κ付近で大きな熱容量を有し、 また冷 凍機 中にお^、て雜粉が生じない、 蓄冷材ゃ蓄冷器に関する。 背景技術
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には液体ヘリゥムが必要で、 ヘリウムガスの 液化には膨大な圧縮仕事が必要であり、 そのため大型の冷凍機が必要となる。 し かしリニアモ一ターカーや MRI (磁気共鳴診断装置） などの超伝導現象を利用した 小型の装置に、 大型の冷凍機を使用することは難しい。 そのため液体ヘリウム温 度 （4. 2Κ) が発生可能な小型で高性能の冷凍機が不可欠である。
小型冷凍機の冷却効率や最低到達温度などは、 蓄冷器の充填物質である蓄冷材 に依存する。 そして蓄冷材は、 蓄冷器を通過するヘリウム冷媒に対して十分に大 きな熱容量をもち、 力つ熱交換効率が高い必要がある。 従来から使用されている Ρ bなどの金属蓄冷材では、 10K以下で熱容量が急激に低下する。 そこで、 HoCu2や Er Niなどの希土類金属間化合物からなる蓄冷材が開発され （特許 2609747， USP5449, 416) 、 図 1に示すように 20〜7 Kで大きな熱容量を有するが、 7Κ未満での熱容量 は小さい。 また蓄冷材は冷凍機の運転中の熱衝撃や振動に対する耐久性が必要と される。 発明の概要
この発明の課題は、 液体ヘリウム温度付近で大きな熱容量を有し、 かつ熱衝撃 や振動に対する耐久性の高い蓄冷材と蓄冷器とを ,することにある。
この発明の追加の は、 4〜7Kへの冷凍に適した蓄冷材や蓄冷器を するこ とにある。
この発明の追加の課題はまた、 2〜4Κへの冷凍に適した蓄冷材や蓄冷器を提供す ることにある。
この発明の課題はまた、 冷凍機の運転に対する、 蓄冷材の耐久性を向上するこ とにある。 蓄冷材
この発明の蓄冷材は、 一般式 R2O2S (Rは Υを含む La, Ce， Pr, Nd, Sin, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm， Yb及び Luから選択される 1種類又は 2種類以上の希土類元素 を表す。 ) で表される希土類ォキシ硫化物からなる。希土類元素は好ましくは Gd， Tb, Dy, Ho, Erからのなる群の少なくとも一員とし、 さらに好ましくは Gdまたは Tbとする。
例えば希土類ォキシ硫化物を Gd2_xTbx02S (x=0. 2〜2) とすると、 比熱のピーク を 6K付近から 4K付近までの間で変化させることができ、 特に X値を 1. 6〜2、 好 ましくは 1. 8〜 2、 さらに好ましくは 1. 9〜 2とすると、 Gd202Sよりもやや高温側 に比熱のピークがある蓄冷材が得られる。 この蓄冷材を Gdを希土類元素の主成分 とする蓄冷材と組み合わせると、 4〜7Kの範囲でブロードな大きな比熱が得られ、 液体ヘリウム温度付近への冷却に特に適している。
また Hoまたは Dyのォキシ硫化物は、 Gdのォキシ硫化物よりも低温側に比熱のピ ークを持っため、 2〜4Kへの冷凍に特に適している。 そして例えば、 高温側に Gdを 希土類元素の主成分とする蓄冷材を配置し、 その低温側に Hoまたは Dyのォキシ硫 化物からなる蓄冷材を配置すると、 4Kまでの冷凍を Gdを希土類元素の主成分とす る蓄冷材で行い、 4k以下の冷凍を Hoや Dyを希土類元素の主成分とする蓄冷材で行 い、 効率的に 41 (以下への冷凍ができる。
好ましくは、 希土類ォキシ硫化物は顆粒として用い、 特に好ましくは、 顆粒の 平均粒径を 0. 05mn！〜 1咖とする。 好ましくは、 顆粒の平均アスペク ト比を 3以下と し、 好ましくは、 顆粒の相対密度を 96%以上とする。 顆粒中の希土類ォキシ硫化物 は平均結晶粒径 100 μ m以下が好ましく、 顆粒は表面粗さを最大高さ Rraax基準で 10 μ m以下とすることが好ましく、 顆粒中の過剰の硫黄含有量は lOOOOwtppm以下が好 ましい。 顆粒は 2〜7Kに体積比熱の極大値を有することが好ましい。 強化材の添加
好ましくは、 希土類ォキシ硫化物に、 アルカリ土類金属、 遷移金属、 及び Βを 含み Cを含まない周期律 3 b及び 4 b族元素の少なくとも一員の、 酸化物、 炭化 物、 または窒化物からなる添加物を、 0. 05〜30wt%添加する。 なお添加量は、 蓄冷 材 100重量部中の添加物の 1重量部を l*t%として表す。
好ましくは、 前記^ ΛΠ物を、 Al203、 Zr02、ムライト、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCからなる群の少なくとも一員とし、 特に好ましくは Zr02、ムライト、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCからなる群の少なくとも一員とする。 な ぉムライトは χ Αΐ2θ3 · ySi02の組成の化合物で （x : y = 3 : 2〜2 : l ) 、 Sia Ionは Siと A1と酸素と窒素との非化学量論的化合物である。
また好ましくは、 前記 m¾物を、 Mg、Ca、Sr、Baからなる群の少なくとも一員のァ ルカリ土類金属元素の酸化物とする。
また好ましくは、 前記添加物を、 原子番号が 22 (Ti) 〜31 (Ga) 及び 72 (Hf) からなる群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物とする。
好ましくは、 希土類ォキシ硫化物蓄冷材のセラミックス組織中に、 主相の R202S 相と、 前記添加物を含み主相とは異なる第二相とが形成されているようにする。 蓄冷器
希土類ォキシ硫化物蓄冷材を適宜の筒などに充填し、 蓄冷器とする。 希土類ォ キシ硫化物は 7K以下での比熱に優れており、 その高温側に HoCu2を主成分とする蓄 冷材を配置すると、 7Kまでの冷凍を HoCu2で、 7K以下への冷凍を希土類ォキシ硫化 物蓄冷材で行い、 効率的に 7K以下に冷凍できる。
Gdを希土類元素の 分とするォキシ硫化物蓄冷材は 5〜4Kに比熱のピークがぁ り、 7〜5Κでの比熱が不足するので、 好ましくはその高温側に Tbを希土類元素の 主成分とするォキシ硫化物蓄冷材を配置する。 また 41 (以下への冷凍では、 Gdを希 土類元素の主成分とするォキシ硫化物蓄冷材を配置し、 その低温側に、 Hoまたは！） yを希土類元素の主成分とするォキシ硫化物蓄冷材を配置する。 2〜4Kへの冷凍は、 半導体の透過赚による検査などで X線検知器を冷却して感度を高めることや、 断 熱消磁冷凍機の前段での冷却などに有効である。
なおここで希土類ォキシ硫化物での希土類元素の表示を説明する。 Gdのォキシ 硫化物ある 、は Gdを主成分とするォキシ硫化物蓄冷材は、 例えば金属成分の 50原 以上が Gdであることを示し、 例えば表 1に示すように、 GdiTbi02Sは Gd202Sより も低温側に比熱ピークを持つ材料で、 Tb202Sよりも Gd202Sに類似した材料である。
Tb, Dy, Hoなどの^^、 これらのォキシ硫化物あるいはこれらを主成分とするォキ シ硫化物は、 金属成分中の 80原子 %以上がこれらの元素であることを意味する。 例 えば金属成分を 10原子％これらの元素から置換しても、 ォキシ硫化物の比熱特性に は大差は生じない。 冷凍特性
希土類ォキシ硫化物蓄冷材は 7〜2K付近の範囲で磁気相転移し、 カゝっ従来の蓄 冷材の HoCu2や ErNiの 2〜 5倍の大きな熱容量を有する。 このため 4. 2K付近の極低 温環境で髙レヽ冷凍能力を有し、 カゝっ最低到達^ ¾が既存の蓄冷材よりも低く、 小 型で冷凍効率の高い蓄冷器を容易に得ることができる。 この発明の蓄冷材は、 超 伝導マグネットゃ RI冷却用冷凍機等に利用できる。なお希土類元素の種類を選び、 また複数の希土類元素を用いることにより、 所望の磁気相転移 を得、 さらに 磁気相転移温度の付近での比熱ピークの幅を広げることができる。 また球状の希 土類ォキシ硫化物蓄冷材顆粒を用いることにより、 蓄冷材の充填密度を高くしな がら、 冷却媒体の通過抵抗を低減できる。 そして顆粒表面の粗さを減少すること により、 微粉の発生を防止し蓄冷材の寿命を延ばすことができる。
蓄冷器は、 高温側から低温側まで比熱が連続していることと、 冷凍目標温度付 近での比熱の分布がブロードであることが必要である。 前者は目標温度まで効率 的に冷凍するために、 また後者は目標温度を広い範囲から選べるための性質であ る。 希土類ォキシ硫化物蓄冷材は 7K以上での比熱が小さいので、 HoCu2などの蓄冷 材を高温側に配置するのが好ましい。 また単一の希土類ォキシ硫化物蓄冷材では 比熱の分布が狭いので、 希土類ォキシ硫化物蓄冷材を低温用と高温用とを層状に 配置して、 全体として連続的な比熱を持たせることが好ましい。 特に Gdを主成分 とするォキシ硫化物は 6〜7Kでの比熱が不足するので、 その高温側に Tbを主成分と するォキシ硫化物を配置するのが好ましい。 また 4K以下への冷凍では、 Gdを主成 分とするォキシ硫化物の低温側に Hoや Dyを主成分とするォキシ硫化物を配置する のが好ましい。 希土類ォキシ硫化物蓄冷材の調製
希土類ォキシ硫化物は、 例えば希土,化物の粉末を反応管に収容し、 加熱下 に H2S， CH3SH等の酸化数一 2の硫黄原子を含むガスを流して、 生成させる。 反応 は δθθ βθί^が好ましく、 600〜700 がより好ましい。 500°C未満では反応が 終了するまでに長時間を要し、 800 を越えると硫化物が生成しはじめる。 反応時 間は 1〜9時間が好ましく、 1〜3時間がより好まし 、。
蓄冷材は、 蓄冷器に充填する際の圧縮圧や、 作動中の熱衝撃や振動に耐えて、 微粉が生じないようにするため、 顆粒状にすることが好ましく、 特に顆粒を球状 に近づけ、 顆粒の短径に対する長径の比の平均値 （平均ァスぺクト比） は好まし くは 3以下とし、 より好ましくは 2以下とし、 さらに好ましくは 1付近として真球 に近づける。 希土類ォキシ硫化物は希土類金属間化合物よりも脆いため、 平均ァ スぺクト比が 3を超えると破壊を起こしやすくなり、 また平均アスペクト比が 3 を超えると蓄冷器の中に均一に充填することが困難となる。
顆粒の平均粒径は 0. 05〜： I瞧が好ましく、 平均粒径が 0. 05瞧未満では充填密度が 高くなり、 蓄冷器をヘリウム冷媒が十分に通過できず、 熱交換効率が低下する。 一方平均粒径が lmmを超えると、 ヘリウム冷媒との接触面積が小さくなり、 熱交換 効率力 S低下する。そこで平均粒径は 0. 05〜1,が好ましく、 より好ましくは 0. 1〜0. 7咖とし、 さらに好ましくは 0. l〜0. 3mmとする。
蓄冷材の顆粒の相対密度は 96%以上が好ましく、 より好ましくは 98%以上とし、 さらに好ましくは 99%以上とし、 理論密度に近づけることが好ましい。 相対密度が 96%未満では、 多数の開空孔が雜しているため機械的強度が低下する。
また顆粒の機械的強度を增すため、 平均結晶粒径は 100 μ ηι以下が好ましく、 よ り好ましくは 50 /t ra以下とし、 さらに好ましくは 10 /z m以下で 1 μ αι以上とする。 顆 粒の平均結晶粒径が ΙΟΟ μ ηιを越えると機械的強度が低下する。
顆粒表面の凹凸は破壊の起点となるので、 顆粒の表面粗さは例えば JIS B0601で 規定する凹凸最大高さ Rmax基準で、 lO/z m以下が好ましい。
顆粒中に含まれる過剰の硫黄含有量は lOOOOwtppm以下が好ましく、 特に好まし くは 5000wtppra以下とし、 最も好ましくは 2000wtppm以下とする。 顆粒中に多量の 硫黄が存在すると焼結阻害を引き起こし、 機械的強度が低下する。 過剰の硫黄含 有量の制御は、 例えば希土類酸化物の硫化時に H2Sガスの流量を制御することによ り簡単に行える。
顆粒は希土類ォキシ硫化物粉末から種々の方法で作製でき、例えば転動 法、 押し出し法と転動造粒法との組み^！：、 流動造粒法、 噴霧乾燥法、 型押し法等を 用いればよく、 球状に成形することが好ましい。 成形後、 篩い分けや形状分級等 により、 最適な粒径やアスペク ト比に揃える。 また希土類酸化物粉末を予め上記 の手法で顆粒化しておき、 その後に硫化反応を行っても良い。 硫化条件は酸化物 粉末原料を用 ヽたときと同様である。
希土類ォキシ硫化物の成形体を焼結し、 希土類ォキシ硫化物が酸化されないよ うに、 焼結雰囲気は真空 （10— torr以下） 又はアルゴンや窒素などの不活性ガス とし、 焼 ½は 1100〜1600°C、 焼結時間を 1〜： 10時間とすることが好ましい。 なお焼結後に HIP処理を行うと、 顆粒を緻密化し機械的強度を向上させる。 HIP 処理での焼結雰囲気には例えばアルゴンを用いて、 処理温度は 1200〜1500°C、 圧 力は 50〜200MPaが好ましい。
顆粒表面の粗さを最大高さ Rraax基準で例えば ΙΟμ πι以下とするため、 好ましくは 焼結した顆粒を研磨する。 例えば加工槽内に蓄冷材の顆粒と遊離研磨材を入れ、 加工液が必要であればメディアとともに装入し、 加工槽又は槽内に装入した加工 物を運動させて、加工物と研磨材ないしメディアの相対運動で研磨する。例えば、 回転バレル力卩ェ、 遠心流動バレノレ加工、 振動バレル加工、 ジャイロ加工、 レシプ 口加工、 流動加工などを用いればよい。
図面の簡単な説明
図 1は、 希土類ォキシ硫化物蓄冷材とヘリゥム及び従来例の蓄冷材の熱容量を示 す。
図 2は、 実施例での Gdリツチの Gd2- xTbx02S希土類ォキシ硫化物蓄冷材の熱容量を 示す。
図 3は、 Tbリツチの Gd2- Tbx02S希土類ォキシ硫化物蓄冷材の熱容量を示す。
図 4は、 Ho~Dy複合希土類ォキシ硫化物蓄冷材の熱容量を示す。
図 5は、 従来例の蓄冷器 (A) と実施例の蓄冷器 (B) の構成を示す。
図 6は、 従来の蓄冷器の冷凍能力 （a) と、 実施例の蓄冷器の冷凍能力 （b) , (c) を示す。
図 7は、 従来例の蓄冷器と実施例の蓄冷器との冷凍能力の比を示す。
図 8は、 GdxTb2- x()2Sセラミックスの熱容量を示す。
鶴例
以下に実施例及び比較例について説明する。 なお蓄冷材の蓄冷器への充填は充 ±真圧 lOOKPaで行い、 ヘリゥムガス通過抵抗は蓄冷器の上下端の間の差圧により測 定した。 また平均ァスぺクト比は、 焼結後の顆粒を顕微鏡撮影し、 長軸と短軸の 長さの比を画像認識装置で測定して求めた。 粉塵の発生度合は蓄冷器から回収し た蓄冷材を目視で検査し、 破壊されている顆粒の割合から求めた。 さらに過剰硫 黄の含有量は、 Gdの化学分析値と燃焼法による S含有量の比較から求め、 その単位 は wtppmでめる。 ォキシ硫化物の調製と熱容量
フィッシヤー法による平均粒径が 0. 46 Ai mの酸化ガドリニウム 10gを、 石英ポー トに充填して石英反応管に収容し、 硫化水素ガス H2Sを 0. 2L/minの流量で流しな がら、 650 で 2時間反応させた。 生成物を赚回折で測定したところ、 ガドリ ニゥムォキシ硫化物 Gd^Sのみのピークし力認められず、 希土類酸化物に対する 反応収率は 100%であった。 得られた Gd202S粉体を圧力 30MPaで直径 12mmの円盤状に 成形し、 圧力 200MPaで静水圧プレスした後、 アルゴン雰囲気で 1500 X 6時間の常 圧焼結を行なって、 Gd202S試料を得た （実施例 1 ) 。
実施例 1の Gd202S焼結体の密度はアルキメデス法により理論密度の 99. 9%であり、 平均結晶粒径は以下の式から算出すると 3. 2 πιであった。
d= 1 . 56C/ (MN)
(d：平均粒径、 C： SEM等の高分解能画像で任意に引いた線の長さ、 N：任意に引 いた線上の結晶粒の数、 M：画像 (7 咅率）
また実施例 1の Gd202S焼結体の過剰硫黄含有量は、 Gdの化学分析値と燃焼法に よる S含有量の比較から求めたところ lOOOwtppmであった。
実施例 1の Gd202S焼結体の熱容量を図 1に、 磁気相転移温度とその温度での熱 容量を表 1に示す。 また図 1にはこれ以外に Tb202S， Dy202S, H02O2Sの熱容量を示 し、 他に参考としてヘリウム （He-0. 5MPa) の熱容量と一般的な蓄冷材である Pb, ErNi, HoCu2の熱容量を示す。 Hi!例 1の Gd202S蓄冷材は 5K付近に磁気相転移温度 をもち、 磁気相転移温度での熱容量は 1. 2J/cc'Kで、 液体ヘリウム 付近では従 来の HoCu2や ErNiと比較して 3〜 5倍の大きな熱容量を有していた。 表 1 磁気相転移
試料 組成 磁気相転移温度/ K 熱容量/. ΤΑ ·Κ
実施例 1 Gd202S 5.2 1.2
実施例 2 H02O2S 2.2 1.25
Dy202S 4.6 1.0
実施例 3 Gdi.sTbo.202S 4.8 0.84
GdiTbi02S 4.2 0.61
Tb1.8Gdo.2O2S 5.3 1.3
Tb202S 6.3 1.7
H¾例 4 Dyi.sHoo.202S 4.3 0.8
Hoi.eDyo.2O2S 2.4 0.85
実施例 5 Gd1.8Yo.2O2S 4.6 0.75
Gdi. sLao.2O2S 4.6 0.85
Gdi.8Ceo.2O2S 4.7 0.74
Gd1.8Pro.2O2S 4.7 0.69
Gd1.8Ndo.2O2S 4.8 0.77
Gdi.8Smo.2O2S 4.8 0.63
Gd1.8Euo.2O2S 4.9 0.76
Gdi.8Dyo.2O2S 4.9 0.82
Gdi. sHoo.2O2S 4.9 0.71
Gd1.8Ero.2O2S 5 0.81
Gdi.8Tmo.2O2S 5 0.73
Gd1.8Ybo.2O2S 5.1 0.76
Gd1.8Luo.2O2S 5.2 0.8 実施例 1で使用した酸化ガドリニゥム Gd203を、 硫化させずに酸化物のままで、 実施例 1と同一条件で調製して焼結体とした （比較例 1 ) 。 この試料は 1K付近に 磁気相転移 を持ち、 4. 2K付近での熱容量は極めて小さかった。
平均粒径 0· 36 μ ιηの酸ィ匕ホノレミゥムゃ平均粒径 0. 6 /i inの酸化ジスプロシウムを、 実施例 1と同様に硫化 ·成形 ·静水圧プレス♦焼結することにより、 H02O2S, Dy20 2S焼結体を得た （実施例 2 ) 。 得られた焼結体の熱容量を図 1に、 磁気相転移温 度とその温度での熱容量を表 1に示す。 液体ヘリウム温度付近の広い領域で、 HoC u2や ErNiに比べ大きな熱量を示した。 複合ォキシ硫化物
実施例 1で使用した酸化ガドリニゥム粉体と平均粒径 0. 69 μ mの酸化テルビゥム 粉体の混合物を、 実施例 1と同様に硫化 ·成形 ·静水圧プレス ·焼結することに より、 ガドリゥム一テルビウム系ォキシ硫化物 (GdxTb2-x02S) 焼結体を得た （実 施例 3 ) 。 0≤X≤2の範囲において糸!^を変化させた 4種類の焼結体 (x=0. 2, 1. 0,
1. 8, 2. 0) の X線回折パターンを測定したところ、 x=2. 0では Tb202Sのみのピーク し力認められず、 =0. 2, 1. 0， 1. 8では、 Gd202Sにも Tb202Sにも属さない、 固溶し た GdxTb2- X02Sに対応するピークが得られた。
実施例 3の GdxTb2_x02S焼結体の熱容量を図 2に示し、 磁気相転移温度とその温 度での熱容量を表 1に示す。 Xの値が 1. 8, 1と減少するにしたがって磁気相転移時 の熱容量は減少するが、 磁気相転移温度は Gd202Sと比較して低温側にシフトし、 比熱のピーク幅が広がり、 液体ヘリウム温度では Gd202Sの熱容量を上回る。 一方 表 1や図 3に示すように、 Tb202Sの組成に近づくにつれて、 磁気相転移温度は Gd20
2Sよりも高温側にシフトする。
一般に結晶中の希土類磁性原子では磁気相互作用は原子間距離に依存し、 完全 な結晶で磁 子間距離が同じであれば、 磁気相互作用は単一のパラメータ一で 表すことができ、 結晶の磁気スピン系全体がシャープな相転移を起こす。 その場 合、 実施例 1のように、 相転移による比熱のピークは大きく鋭くなる。 一方、 実 施例 3のように、 複数の希土類元素を固溶させると、 磁性原子間 ¾ϋは局所的に 変化し、 局所的に結晶場が乱れて、 結晶全体の磁気相互作用の均一性が損なわれ る。 その結果、 結晶中の磁気スピンの磁気相転移に局所的な乱れが現れ、 比熱の ピークがある温度範囲に分散して比熱ピークの幅が広がり、 これに伴レ、Ho系では 磁気相転移? が高温側にシフトし、 Gd^Tb, Dy系では低温側にシフトする。
実施例 2で用いた酸化ホルミウム粉体や酸化ジスプロシウム粉体を混合し、 実 施例 1と同様に硫化 '成形'静水圧プレス ·焼結することにより、 ジスプロシゥ ム一ホルミウム複合ォキシ硫化物 DyxHoa- xOaSの焼結体を得た （実施例 4 ) 。 この 焼結体の熱容量を図 4に、 磁気相転移温度とその温度での熱容量を表 1に示す。
Xの値を変えることにより、 Dy202Sと H02O2Sの中間の磁気相転移 を得ることが でき、 また比熱のピーク幅を Dy202S>^Ho202Sよりも広げることができた。
酸化ガドリニウム （90mol%) と、 Y, La, Ce， Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Er， Tra, Yb 及 ΐΛΐ!の希土類酸化物 (I0raol%) を、 実施例 3と同様に処理して、 複合希土類ォ キシ硫化物焼結体を得た （実施例 5 ) 。 それらの磁気相転移温度 (Tc) とその温 度での熱容量とを表 1に示す。 複合希土類ォキシ硫化物を用ることにより、 様々 な磁気相転移 を得ることができ、 また磁気相転移温度での比熱のピーク値も 様々に変化する。 実施例 3， 5で使用した希土類酸化物を、 硫化せずに酸化物の まま、 実施例 3と同様に処理して焼結体としたが、 4. 2K付近での熱容量は極めて 小さかった （比較例 2 ) 。 蓄冷材顆粒
実施例 1で得た Gd202S粉体を転動 法により球状に成形し、 得られた顆粒を 異なる 2種類のナイロンメッシュ （Aメッシュ （目開き 308 / m) と Bメッシュ （目 開き 190 μ π ) により篩い分けした。 篩い分けをした顆粒を約 25° に傾けた鏡面 の鉄板上に転がし、 転がり落ちた顆粒を回収して形状分級した。 顆粒 100個の平均 粒径及び平均アスペク ト比は 0. 25mm、 1. 1であった。 なお Gd202S顆粒の平均粒径及 び平均ァスぺクト比は、 ビデオノヽイスコープシステムを用いて撮影した画像から 測定した。 得られた Gd202S顆粒をアルミナ製のルツボに充填し、 焼結炉内に設置して常圧 焼結を行い、 炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入して、 アルゴン 雰囲気中で焼結した。 焼成温度を 1500 、 焼成時間を 6時間として、 目的とする G d202S蓄冷材を得た。 Gd202S蓄冷材の密度は、 ピクノメーター法により理論密度の 9 9. 2%であった。 平均結晶粒径及確黄含有量は実施例 1と同じであった。
ナイロン系メディアと 10wt% ^度のアルミナスラリーを加工槽内に装入し、 そこ に Gd202S蓄冷材を入れ、 回転バレル加工による表面処理を行って、 蓄冷材の顆粒 を得た （実施例 6 ) 。 加工時間を 6時間にすると、 顆粒の表面粗さは となつ た。 なお表面粗さは走査型トンネル頭, （STM粗さ計） により測定した。 得られ た Gd202S蓄冷材を GM冷凍機の冷却部に最密充填に近い充填率で充填した後、 熱容 量 25J/Kの Heガスを 3g/secの質量流量、 16atmのガス圧条件で、 GM冷凍運転サイク ルを連続 500時間継続した。 この時点で蓄冷部を流通するヘリゥムガスの通過抵抗 を測定したところ、 開始時からの通過抵抗の増加は認められなかった。 連続 1 OOOHr運転後、 Gd202S蓄冷材を取出して観察したところ、 微粉化した顆粒は観察さ れなかった。
以下の各試料では、 実施例 6と同様の条件で、 希土類ォキシ硫化物の顆粒を、 硫化 '成形'分級 '焼結'研磨することによって調製した。 また調製条件は、 特 に指摘した点以外は、 実施例 6と同様である。 なお試料番号は、 実施例 1を試料 1として続き順に示す。
鉄板の傾け角度を変化させた以外は、実施例 6と同様の条件で顆粒を作成して、 焼結'研磨した （試料 2， 3 ) 。 また実施例 6で形状分級した残りの、 ァスぺク ト比が 3を超える顆粒を焼結 ·研磨した （試料 4 ) 。 そしてヘリウムガスの通過 抵抗及び粉塵の発生度合を、 実施例 6で用いた GM冷凍 サイクルで評価し、 結 果を表 2に示す。 平均ァスぺクト比が 3未満では実施例 6と同様に良好な結果が 得られが、 平均アスペク ト比が 3を超えると、 連 転 500時間,でヘリウムガ ス通過抵抗は 30〜40%增カ卩し、 連続 1000Hr¾¾後では細かく砕けた顆粒の割合が 20 〜30%程度に達していた。 表 2 アスペクト比の効果
試料分級角度/。 平均ァスぺクト比 Heガス通過抵抗増加率 塵発生度合
25 1. 1 なし 問題なし
2 30 1. 3 なし 問題なし
3 40 1. 8 なし 問題なし
4 3. 2 5»500Hr後 ifelOOOHr後
30〜40%¾力 U 20%〜30%顆粒破壊 焼結条件
焼結温度あるいは焼結時間を変えて結晶粒径を変化させた他は、 実施例 6と同 様の条件で焼結顆粒を作製した （試料 5〜9 ) 。 結晶粒径の違いによるヘリウム ガスの通過抵抗及び粉塵の発生度合を、 実施例 6で用いた GM冷凍運転サイクルで 評価し、 結果を表 3に示す。 試料 1， 5〜 7のように結晶粒径が 100 /z m以下の顆 粒で、 良好な結果が得られた。 しかし試料 8， 9のように結晶粒径が 100 /x niを超 える顆粒では、 連続運転 500時間継続でヘリゥムガス通過抵抗が 20〜30%増加し、 連続 1000時間藤では細かく砕けた顆粒の割合が 10〜15%S^に達した。
表 3 焼結条件と耐久性
試料 焼結温度 焼結時間 平均結晶粒径 Heガス通過 粉塵発生度合
/^ Hr / i m 抵抗墳加率
1500 6 3. 7 なし 問題なし
5 1550 6 23 なし 問題なし
6 1600 6 85 なし 問題なし
7 1600 3 37 なし 問題なし
8 1650 6 110 運転 500Hr後 10〜15%¾粒
20〜30% 破壌
9 1600 15 121 、繊 500Hr後 10〜15%S粒
20〜30% 破壊 表面粗さ
表面加工時間を変化させて、 表面粗さの違いに ΐるヘリゥムガス通過抵抗及び 粉塵の発生度合を、 実施例 6で用いた GM冷凍運転サイクルで評価し、 結果を表 4 に示す。 試料 1， 1 0， 1 1のように表面粗さが lO ^ ra以下で、 良好な結果が得ら れた。 しかし試料 1 2のように、 表面粗さが 10 /i mを超えると、 連続運転 500時間 系繊でヘリゥムガス通過抵抗は 20〜30%增加し、 連続 lOOOHr運転では細かく砕けた 顆粒の割合が 15〜20%S度に達した。 表 4 表面粗さと耐久性
試料 表面加工時間 表面粗さ/ μ πι Heガス通過 粉塵発生度合
抵抗増加率
6 1 なし 問題なし
0 4 5 なし 問題なし
2 8 なし 問題なし
2 0 12 ミ 500Hr後 20〜30% 15%〜20%顆粒破壊 過剰硫黄の影饗
硫化ガス流量を変化させて調製した Gd^S粉体を用いて、 実施例 6と同様に顆 粒を作製して焼結した。 過剰硫黄の含有量は相対密度に影響し、 ヘリウムガス通 過抵抗及び粉塵の発生度合にも影響する。 そこでヘリゥムガス通過抵抗や粉塵の 発生度合を、 実施例 6で用いた GM冷凍運転サイクルで評価し結果を表 5に示す。 試料 1， 1 3， 1 4のように、相対密度が 96%以上の顆粒で良好な結果が得られた。 試料 1 5のように相対密度が 96%未満の顆粒では、 連続運転 500時間継続した時点 のヘリゥムガス通過抵抗の増加率は 15〜20%に達し、 連続 lOOOHr運転後での顆粒の 破壊状況は、 細かく砕けた顆粒の割合力^〜 10% ^に達した。 相対密度を 96%以上 にするため過剰硫黄の含有量は 10， OOOwtppra以下が好ましく、 より好ましくは相対 密度を 98%以上とするため 5000wtppm以下とし、 最も好ましくは相対密度を 99%以上 とするため lOOOwtppm以下とする。 表 5 過剰硫黄の効果
試料 H2Sガス流量 硫黄含有量 相対密度 /% Heガス通過 粉塵発生度合 (L/rain) /wtopm 抵抗増加率 .
0. 2 1000 99. 2 なし 問題なし
3 1 5000 98. 3 なし 問題なし
4 1. 25 7000 97. 6 なし 問題なし
5 2. 5 12500 95. 1 500Hr後 5〜10%顆粒
15〜20% 破壊 冷凍能力
実施例 6で調製した Gd202S蓄冷材や実施例 6と同様の方法で作製した Gdi. sTbo.20 2S蓄冷材の冷凍特性を、 消費電力 3. 3kWの蓄冷型パルスチューブ冷凍機により調べ た。 この冷凍機には 2段の蓄冷器を設置し、 高温側の 1段目の蓄冷器には Pbを使用 し、 2段目の蓄冷器には蓄冷材を充填した。 図 5 (A) に従来例での 2段目の蓄冷器 の構成を示す。 蓄冷器には、 温度の高い側から順に、 Pb、 EttNi及ぴ HoCu2が充填 されており、 各々の体積比は 2 ： 1 ： 1である。 従来例での冷凍特性を図 6 (a) に 示す。 この冷凍機は 4. 2Kでの出力が約 165mWであり、 無負荷時の最低到^^は約 2. 9Kであった。
—方、 この蓄冷器の HoCu2蓄冷材の低温側の 25容 ¾%を、 Gd202S蓄冷材^ Gdi. sTbo. 2O2S蓄冷材等に置き換えて、 蓄冷特性を調べた。 実施例での蓄冷器の構成を図 5 (B) に示す。 Gd202S蓄冷材での冷凍特性を図 6 (b) に、 Gd1.8Tbo. 2O2S蓄冷材での 冷凍特性を図 6 (c) に示す。 Gd202S蓄冷材を用いると、 4. 2Kでの出力が約 300mW、 無負荷時の最低到達? ½は約 2. 7Kであった。 Gd1.8Tbo. 2O2S蓄冷材を用いると、 4. 2K での出力が約 340mW、 無負荷時の最 ®¾翁 は約 2. 65Kとなつた。
図 6 (a) の従来の蓄冷器を 1とする、 図 6 (b) ， （c) の Gd202S^Gdi.8Tbo. 202 S蓄冷材を用いた蓄冷器の冷凍能力の比を、 図 7に示す。 Gd202S蓄冷材を充填した 蓄冷器 （破線 a) では 4. 2Kで約 2倍の冷凍能力を有し、 温度の低下とともに冷凍能 力の比が増カ卩し 3Kで 4倍に達レた。 Gdi.8Tbo.202S蓄冷材 （実線 b) では、 4. 2Kで 2倍 以上の冷凍能力を有し、 温度の低下とともに冷凍能力の比が増カ卩して 3Kで 4, 5咅に 達した。 冷凍能力への顆粒の平均粒径の影響
篩い分けに用いたメッシュの目開きの大きさを変ィ匕させて、 顆粒の平均粒径を 変化させた以外は、 実施例 6と同様の条件で、 蓄冷材顆粒を作成した。 作製した 顆粒の冷凍特性を前記と同様に評価し、 結果を表 6に示す。 試料 1 6〜 1 8のよ うに、 顆粒の平均粒径が 0. 05麵以上 lmm以下では 4. 2Kで高い出力が得られるが、 試 料 1 9 , 2 0のように、 顆粒の平均粒径がこの範囲を外れると、 4. 21 (での出力が 低下した。 従って、 顆粒の平均粒径は 0. 05ram以上 lnun以下が好ましく、 より好まし くは 0. 1〜0. 7ram、 さらに好ましくは 0. 1〜0. 3腦、 最も好ましくは 0. 2〜0. 3mmとす る。 表 6 平均粒径の影響
試料 顆粒の平均粒径/ mm ― 4. 2Kでの出力/ mW
1 6 0. 25 300
1 7 0. 77 290
1 8 0. 071 285
1 9 1. 1 200
2 0 0. 045 185 比較例 3 希土麵化物蓄冷材
実施例 6と同様の成形 ·分級 ·焼結条件で した Gd203顆粒の冷凍特性を、 前 記と同様に評価した。 4. 2Kでの出力は約 lOOmWであり、 無負荷時の最低到達温度は 約 3. 5Kであった。 この結果は、 蓄冷器の出力及び最低到達温度の両方で従来例 (H oCu2) を下回っている。 補足
HoCu2蓄冷材と希土類ォキシ硫化物蓄冷材とは、 体積比で、 HoCu2が 20〜80%、 希土類ォキシ硫化物が 80〜20%が好ましい。 さらに、 Gd系のォキシ硫化物の高温 側に Tb系のォキシ硫化物を配置する場合でも、 その高温側には HoCu2を配置して、 7Kまでの冷凍能力を確保することが好ましい。 また Tbを主成分とするォキシ硫ィ匕 物として、 GdO. lTbl.902Sを調製したところ、 Tb202Sよりも比熱のピークが僅かに低 温側にシフトし、 他は Tb202Sと類似した蓄冷材が得られた。 最適実施例 （強化材の添加）
以下に、 希土類ォキシ硫化物に Zr02などの添加物を加え、 強度と耐久性を向上 した実施例を示す。 添加物を加えない前記の実施例との区別のため、 実施例の番 号を実施例 1 1〜 2 8とし、 添加物を加えない希土類ォキシ硫化物を試験例 1〜 1 2とする。 また表の番号を表 1 1〜2 1とする。
添加物を添加しても、 希土類ォキシ硫化物蓄冷材の磁気相転移温度は、 無添加 の と比較して大差はない。 ^!Jtl物が 0. 05 %未満では、 冷凍機を長時間稼動さ せた際の耐久性に問題があり、 30wt%を越えて添加すると、 蓄冷材の比熱が減少す る。
添加物を加えると、 主相である feteS相以外に、 物を含み主相とは組成が異 なる第二相が形成され、 それに伴い主相の結晶粒成長が抑制され、 力つ比較的強 度のある第二相が含まれることにより強度が增す。 添加物は、 希土類ォキシ硫化 物セラミックス糸!^に対する強ィ と見なすことができ、 Al203、 Zr02、ムライト、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCが好ましく、 特に Zr02、 Si3N4、 Sialon、 T iN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCが好ましい。 これ以外に、 Mg、Ca、Sr、Baの酸化物や、 原子 番号が 22 (Ti) 〜31 (Ga) 及び 72 (Hf) の遷移金属元素の酸化物も添加物として 好ましい。 なお以下では簡単のため、 これらの酸化物を単にアルカリ土類金属酸 化物、 遷移金属酸化物と呼ぶ。
Al203、 Zr02、ムライト、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiC、 あるいはァ ルカリ土類金属酸化物^餘属酸化物を添加すると、 主相である R202S相以外に 第二相が形成され、 それに伴い主相の結晶粒成長を抑制し、 希土類ォキシ硫化物 蓄冷材の強度が向上する。 そのため、 冷凍機を長時間稼動させても、 蓄冷材顆粒 の破壊が生じず、 冷凍機のシール部分等を損傷させることはない。
添加物を加えた希土類ォキシ硫化物蓄冷材を製造するには、 例えば一般式 R202S の粉末に、 添加物やその前駆体を、 0. 05〜30 ％の濃度で添加し、 例えば顆粒状 に成形する。 あるいは原料の希土類酸ィ匕物粉末に、 添加物やその前駆体の粉末等 を加えて、 加熱下で H2S， CH3SH等の酸化数- 2の硫黄原子を含むガスを流して反応 させてォキシ硫化物とし、 例えば顆粒状に成形する。 次いでこれらの顆粒等を、 例えば 1400〜160(mで 1〜10時間焼成する。 得られる希土類ォキシ硫化物蓄冷材 の相対密度は 98%以上で、 平均結晶粒径は 20 μ m以下である。
例えば、 市販の希土類酸化物粉末体に、 添加物やその前駆体を加え、 ボールミ ル等で混合する。 卩後の混合粉末を 800〜1100°C程度で仮焼し、 石英等の反応管 内に収容し、 加熱下で H2S を含むガスを流し、 硫化反応させると、 目的の希土類 ォキシ硫化物粉末体が得られる。 また希土類酸化物粉末を硫化反応させ、 その後 添加物やその前駆体を混合しても良レ、。
蓄冷材の蓄冷器への充填は前記と同様に充填圧 lOOKPaとした。 焼結体糸！^での 主相である R2O2S相と主相と異なる第二相との判別については、 X線回折で相の種 類を求め、 金属顕微鏡で相の分布を調べた。 さらに主相と第二相との比率は、 焼 結体の表面を研削 '研磨し、 その試料面を金属顕微鏡で撮影してから、 画像認識 装置で測定し、 面積比率から■比率に換算した。 顆粒の平均アスペクト比は、 焼結後の顆粒を顕微鏡■し、 長軸と短軸の長さの比を画像認識装置で測定して 求めた。 顆粒の破壊状態は、 蓄冷器から回収した蓄冷材を目視で検査し、 破壊さ れている顆粒の割合から求めた。 試験例
実施例 1と同様にして （昇 M3I度は 200°C/h) 、希土類ォキシ硫化物を調製した c -の試料を、 ^^例 1とする。 実施例 1 1 ジルコユアの添加
試験例 1で使用した酸化ガドリ二ゥムと部分安定化ジルコユア （3Y - Zr02， 3mol% Υ2θ3- 97mol%Zr02で以下同じ） をボールミルに入れ、 エタノールを溶媒として 24時 間混合した。 得られたスラリーを乾燥し仮焼 （900 X 3時間） した。 生成物を硫 化水素ガスと反応させ、 試験例 1と同様にして （200MPaで静水圧プレス後、 アル ゴン雰囲気下 1500°Cで 6時間常圧焼結） 、 Zrを含む Gd202Sセラミックス （Zr- doped Gd202S) を^した。 得られた Zr~doped Gd202Sの密度はアルキメデス法により理 論密度の 99. 9%であり、 平均結晶粒径は 1.；！〜 1· 5 μ ιηであった。 表 1 1に、 Zr02添 加量に対する磁気相転移^^ (熱容量の最大ピーク温度） での熱容量と、 4. 2Kの 熱容量を示す。 表 1 1力ゝら、 Zr02の添加によって磁気相転移温度での熱容量は低 下する力 4. 2Kの熱容量は^ AU量が 30Wt%以下であれば、 0. 3J/cc'K以上であるこ とが判る。 なお熱容量が 0. 3Jん c'Kを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影響 はない。
これらの試料について、 研削 ·研磨を行なった試料面を X線回折して相の種類を 求め、 金属顕■で相の分布を調べた。 主相と異なる相が され、 その相は ZrO 2相に相当し、 主相中に均一に分散していた。 また画像解析によって、 Zr02の添加 量が增すと、 Zr02相の割合も増すことが判った。 この相は、 主相に固溶できなか つた Zr02が析出したものと考えられるが、 その詳細は明らかでない。 当然のこと であるが、 Zr02の添加量が増すと、 4. 2Kでの熱容量が減少する原因は、 Zr02相が 増したためである。 なおこれらの点は、 希土類元素の種類を変えた場合にも同様 であった。 これは主相である R202S相に ZrO2相等の第二相が存在した場合の、 セラ ミックス組織や熱容量に関する特性であり、 添加物が同じであれば、 希土類元素 の種類に基本的に依存しない特性だからである。 表 1 1 部分安定化 Zr02の添加
試料 添加量/ wt% 磁気相転移温度での 4. 2Kでの熱容量
熱容 ft^VccK /I/cc-K
試験例 1 Non-dope 1. 2 0. 50
実施例 1 0. 1 1. 2 0. 50
I， 0. 5 1. 1 0. 50
II 1 1. 0 0. 50
II 10 0. 89 0. 48
n 20 0. 66 0. 38
II 30 0. 49 0. 32
" 40 0. 38 0. 23 実施例 1 2 アルミナの^ )Π
部分安定化ジルコユア （3Υ - ZrO2) を AkOaに変更し、 他は H½例 1 1と同様の条 件で A1203を含む Gd202Sセラミックス （A1- doped GckCteS) を作製した。 得られ feAl -doped G^OaSの密度はアルキメデス法により理論密度の 99. 9%であり、 平均結晶 粒径は 1. 1〜； 1. 5 μ ιηであった。 表 1 2に、 A Ι2Ο3の添加量に対する磁気相転移温度 (熱容量の最大ピーク温度） での熱容量と、 4. 2Κ付近の熱容量とを示す。 表 1 2 から、 AkOsの添 によって磁気相転移 での熱容量は低下する力 4. 2Kの熱容 量は添加量が 30wt%以下で 0. 3J/cc · K以上となる。 表 1 2— A1203の添加
购 * % 磁気相転移 での熱容量 4. 2Kの熱容量
/.T/cc-K /.T/cc-K
纖例 1 Non-dope 1. 2 0. 50
雄例 1 2 0. 1 1. 2 0. 50
〃 0. 5 1. 1 0. 50
" 1 1. 0 0. 50
)1 10 0. 87 0. 47
II 20 0. 64 0. 37
II 30 0. 48 0. 33
" 40 0. 39 0. 24 案拖例 1 3 ムライトの添加
部分安定化ジルコニァ（3Y - Zr02)を 3A1203— 2 Si02からなるムライ卜に変更し、 他は実施例 1 1と同様の条件で、 ムライトを含む Gd202Sセラミックスを作製した。 また部分安定化ジノレコニァ （3Y- Zr02) を、 非酸化物の Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCに変更し、 仮焼を行なわずに硫化反応させる以外は、 実施例 1 1と 同様の条件で Gd202Sセラミックスを ^ した。添加物をムライト^ Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCに変更しても、 同じ添加量であれば、 実施例 1 2 と同等の結果が得られた。 実施例 1 4 CaOの添加
部分安定化ジルコユア （3Y- ZKte) を CaOに変更し、 他は実施例 1 1と同様の条 件で、 CaO添加の G^CteSセラミックス （Ca- doped GcMteS) を作製した。 得られた Ca -doped Gd202Sの密度はアルキメデス法により理論密度の 99. 9%であり、 平均結晶 粒径は^〜？ /^でぁった。表 1 3に、 CaO添加量に対する、磁気相 (熱 容量の最大ピーク温度） での熱容量と 4. 2Kの熱容量を示す。 表 1 3力ゝら、 CaOの添 加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、 10K以下における所望の温度 での熱容量は、 添加量 30wt%以下で 0. 3J/cc · K以上であることが判る。 またこれら の試料について、 研削 '研磨を行なった試料面に対して、 X線回折によって相の種 類を求め、 顕微鏡で相の分布を調べた。 主相と異なる CaOを含有する相が存在 し、 主相中に均一に分散し、 CaO添加量と共に、 CaO^有相の割合が增加していた。 この相も、 主相に固溶できなかった CaOの析出によって形成されたものと考えられ る。 表 1 3 一 CaOの
試料 添加量 M% 磁気相転移 での 4. 2Kでの熱容量
熱容量 /.T/cc-K /.T/cc-K
試験例 1 Non-dope 1. 2 0. 50
実施例 1 4 0. 07 1. 2 0. 50
；; 0. 7 1. 1 0. 50
II 1. 4 1. 0 0. 49
14 0. 88 0. 7
28 0. 67 0. 37
)) 42 0. 47 0. 27 実施例 1 5
CaOを gOに変更し、 他は実施例 1 4と同様の条件で、 MgO添加の Gd202Sセラミッ クス （Mg- doped Gd202S) を した。 得られた Mg - doped Gd202Sの密度はアルキメ デス法により理論密度の 99. 9%であり、 平均結晶粒径は 1. 9〜2. 2 β mであった。 Ca- doped Gc teSと同様に、 4. 2Kの熱容量 «MgO添加量力 ^0*1%以下であれば、 0. 3J/c c-K以上であった。 実施例 1 6
CaOを SrOや BaOに変更し、 他は実施例 1 4と同様の条件で作製した。 Sr-doped G d202Sや Ba- doped Gc teSでは、 実施例 1 4， 1 5と同等の結果が得られた。 実施例 1 7 Cr203 の添加
部分安定化ジルコユアを Cr203に変更し、 他は実施例 1 1と同様の条件で、 Gd202 Sセラミックス （Cr-doped Gd202S) を作製した。 得られた Cr- doped Gd202Sの密度 はアルキメデス法により理論密度の 99. 9%であり、 平均結晶粒径は2. 0〜2. 3 111で あった。 表 1 4に、 Cr203添加量に対する磁気相転移温度 （熱容量の最大ピーク温 度） での熱容量と、 4. 2Kの熱容量を示す。 表 1 4力、ら、 Cr203の添 J¾lによって磁気 相転移温度での熱容量は低下する力 4. 2Kの熱容量は Cr203添加量が 30 ％以下で あれば、 0. 3Jん c'K以上であることが判る。 なおこれらの点は、 Cr203以外の遷移 金属酸化物を添 >¾卩した試料でも同様であった。またこれらの^ Hこついて、研削 · 研磨を行なった試料面に対して、 X線回折と金属顕微鏡とで、 主相と第 2相の分布 を調べた。 CT203含有の主相と異なる第二相が主相中に均一に分散していた。 表 1 4 Cr203の添 J)B
滞 添加 * t% 磁気相転移 での 4. 2Kでの熱容量
熱容量/. L/cc'K /.I/cc-K
試験例 1 Non-dope 1. 2 0. 50
難例 1 7 0. 07 1. 2 0. 50
0. 7 1. 1 0. 50
// 1. 4 1. 0 0. 49
/; 14 0. 85 0. 6
II 28 0. 68 0. 38
II 42 0. 46 0. 28 実施例 1 8
Cr203を MnOに変更し、 他は実施例 1 7と同様の条件で、 MnOを含む Gc teSセラミ ックス （Mn- doped Gd202S) を^した。 得られた Mn- doped Gd202Sの密度はアルキ メデス法により理論密度の 99. 9%であり、 平均結晶粒径は 2. 0〜2. 3 πιであった。 C r - doped Gd202Sと同様に、 4. 2Kの熱容量は MnO添カ卩量が 30wt%以下であれば、 0. 3J ん c'K以上であった。 実施例 1 9
Cr203や MnO以外の遷移金属酸化物に添加物を変更し、 他は実施例 1 7と同様の 条件で Gd202Sセラミックス蓄冷材を作製した。 この蓄冷材では、 実施例 1 7， 1 8と同等の結果が得られた。 実施例 2 0 Gd - Tb複合ォキシ硫化物へのジルコニァの添加
平均粒径が 0. 69 μ mの酸化テルビゥムと実施例 1 1で使用した酸化ガドリニゥム との混合物に、 部分安定化ジルコニァ （3Y - Zr02) を添加し、 他は試験例 1と同様 にして、 硫化 ·成形 '静水圧プレス ·焼結をし、 部分安定化ジルコユア （3Y-Zr02) を含むガドリ二ゥムーテルビゥム系ォキシ硫化物セラミックス （Zi^doped GdxTb2- x02S) を作製した。 図 8に、 GckTl)2- xCteSの熱容量を示す。 表 1 5〜： I 7に、 x値を 変ィ匕させた際の、 Zr02の添加量と所望温度での熱容量とを示す。 なお試験例 2〜 7は、 Zr02無添加の GdxTb2-x02Sセラミックスである。 表 1 5〜1 Ίから、 xを変化 させても、 10K以下の比較的広い温度領域にわたって、 （^ ^以上の熱容量が 得られることが判る。 すなわち X≥lでは 4. 2K付近の蓄冷材として、 X<0. 1では 6〜7 K付近の蓄冷材として用いることができる。 そして Zr02を 30wt%まで添加しても 10K 以下の所望の温度での熱容量は、 0. 3Jん c'Kを下回ることはない。 なお希土類元素 の Gd^Tbを、 Dyや Ho等の他の希土類元素に変更しても、 同様であった。
表 15 Zr02の添加
試料 Xの値 4.2Kの,量/. T/cc'K
Non-dope 1.8 0.55 実施例 20 0.1 1.8 0.55
，1 0.5 1.8 0.55
II 1 1.8 0.55
II 10 1.8 0.51
II 20 1.8 0.41
II 30 1.8 0.36
40 1.8 0.26 試験例 3 Non-dope 0.59
実施例 20 0, 1 0.59
II 0.5 0.59
II 1 0.59
II 10 0.55
II 20 0.43
n 30 0.39
II 40 0.28
表 1 6 Zr02の添加 試料 添加量/ wt% Xの値 5.0Kの熱容 */J7CC'K
Non-dope 0.2 0.71 実施例 20 0.1 0.2 0.71
，1 0.5 0.2 0.71
II 0.2 0.71
II 10 0.2 0.68
II 20 0.2 0.5
II 30 0.2 0.41
n 40 0.2 0.29
表 1 7 Zr02の添加
試料 添加量/ wt% Xの値 6.0Kの熟容 4/1/cc'K 例 |7 5 null 0.1 1
宝偷例 o 0 1 0.1 1
// リ 0 1 11
// 1 0 1
// in 0 1
ft on 0 1 rt
ft OU
u. u.厶 o
IN on uope 11.ム
宝 ^ "fefeifl}l 9厶 Π Π 1 1 ム o
π u. o ς 1.ム
Figure imgf000030_0001
丄 in
ff f) f) ' ff 0 O
/; 40 0 Q
試験例 7 o 088
倫例 20 0 1 o 088
0.5 0 0.88
ft 1 0 0.88
ft 10 0 0.72
ft 20 0 0.51
25 " 30 0 0.42
it 40 0 0.28 実施例 2 1
部分安定化ジルコユア （3Y-Zr02) を、 Αΐ2θ3、 ムライトや非酸化物系の Si3N4、 S ialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCに変更し、 他は実施例 2 0と同様の条件で蓄冷材 セラミックスを した。 GdxTb2- X02Sセラミックスでは、 添加物の種類を変更し ても、 実施例 2 0と同等の結果が得られた。 実施例 2 2
部分安定化ジルコユア （3Y- Ζιθ2) をアルカリ土類金属酸化物 (MgO, CaO, SrO, Ba 0) に変更し、 他は実施例 2 0と同様の条件で、 ガドリニウム一テルビウム系ォキ シ硫化物セラミックス （Ca-doped GdxTb2- xCteS) を した。 このセラミックスの 熱容量特性は、 アル力リ土類金属酸化物が 30wt%以下であれば、 Zr-doped GdxTb2-x 02Sと類似した傾向を示した。 実施例 2 3
部分安定化ジルコニァを遷移金属酸化物 （原子番号が 22 (Ti) 〜31 (Ga) 、 72 (Hf) の酸ィ匕物） に変更し、 他は実施例 2 0と同一条件下で、 ガドリニウムーテ ルビゥム系ォキシ硫化物セラミックス （Ca- doped GdxTb2-x02S)蓄冷材を ^した。 この蓄冷材は、 遷移金属酸化物が 30wt%以下であれば、 Zr~doped GdxTb2-x02Sと類 似の結果が得られた。 実施例 2 4 連続離時の耐久性
実施例 1 1で示した Zr- doped Gd202S粉体 （硫ィ匕後で焼成前） を転動造粒によ り球状に成形し、得られた を異なる 2種類のフィルターネット （Aメッシュ （目 開き 597 μ πι) と Βメッシュ （目開き 435 μ πι) ) によって篩い分けした。 篩い分けた 顆粒を約 25° に傾けた鏡面の鉄板上に転がし、 転がり落ちた顆粒を回収して形状 分級した。 顆粒 100個の平均粒径は 0. 5mmであった。 なお Zr- doped Gd202S顆粒の平 均粒径は、 ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。 得られた Zr~doped Gd202S顆粒をアルミナ製のルツボの中に充填し、 前記と同様 にしてアルゴン雰囲気中で常圧焼成した。 焼成温度を 1500°C、 焼成時間を 6時間 にし、 顆粒の平均粒径が 0. 4ιηηι、 平均ァスぺクト比が 1. 1の Ζ doped Gd202S蓄冷材 を得た。 なお Zr- doped Gd202S顆粒の平均粒径及び平均ァスぺクト比は、 ビデオハ イスコ一: ¾像から測定した。 Zr-doped Gd202S蓄冷材の密度はピクノメーター法 により理論密度の 99. 9%で、 平均結晶粒径は 1. 1〜1. 5 μ inであった。
実施例 6と同様にして、 Zr - doped Gd202S蓄冷材を回転バレル加ェにより表面処 理した。 得られた Zr-doped G teS蓄冷材を、 実施例 6と同様にして、 GM冷凍機の 蓄冷器に充填し、 連続 1500時間、 2500時間及び 10000時間運転での、 顆粒の破壊状 況を観察した。 結果を表 1 8に示す。 試験例 8は Zr02無添加の Gd202Sセラミックス 顆粒である。 Zr02を 0. 05wt%以上添加すると 10000時間でも 題は生じず、 0. 01wt% では耐久性に有意差は見られなかった。 これはセラミックス顆粒中の強化相 (ZrO 2相） の不足のためで、 希土類元素を Gdから Dy^Ho等の他の希土類元素に変更した ^でも、 同様の傾向が見られた。 表 1 8 Zr02の添加
試料 添加 ¾ % 1500時間運転 10000時間:
試験例 8 Non-aope
麵例 2 4 0. 01 5%m¾顆粒破壊
)1 0. 05 問題なし 問題なし
II 0. 5 問題なし 問題なし
II 1 問題なし 問題なし
II 10 問題なし 問題なし
II 20 問題なし 問題なし
II 30 問題なし 問題なし
II 40 問題なし 問題なし 実施例 2 5
i 2 (A1203) や実施例 1 3 (ムライト） で得られた Gd202s粉体 （硫化後 で焼成前） を用い、 他は実施例 2 4と同様の条件で、 GM冷凍運転サイクルを連続 1 500時間、 2500時間及ぴ 10000時間継続し、 各時間における顆粒の破壊状況を観察 した。 Zr- doped Gd2〇2Sセラミックス顆粒と同様に、 添加物を 0. 05vrt%以上添加し たセラミックス顆粒は、 GM冷凍機を連続 10000時間難しても問題は生じなかった。 しかし添加量が 0. 05wt%未満のセラミックス顆粒は、 連 転 1500時間で細かく砕 けた顆粒が見られた。 実施例 2 6
実施例 1 4〜1 6に示した Gd202S粉体 （アルカリ土類酸化物を添加） を用い、 他は実施例 2 4と同一条件下で、 GM冷凍運転サイクルを連続 1500時間、 2500時間 及び 10000時間継続し、 各時間における顆粒の破壊状況を観察した。 CaOを添加し た^^の結果を表 1 9に示す。 CaOを 0. 05wt%以上添 したセラミックス顆粒は、 連続 10000時間運転で細かく砕けた顆粒が見られた。 一方、 CaOを 0. 05wt%未満し カゝ添加していない顆粒では、 連続運転 1500時間で細かく砕けた顆粒が見られた。 なおアルカリ土類金属酸化物を MgO^SrO, BaOに変えても、 あるいは希土類元素を Gdから Dyや Ho等の他の希土類元素に変更した でも、 同様の傾向が見られた。
表 1 9 CaOの聽
試料 ¾^¾Dft/wt% 1500時間繊 2500時間運転 10000時間
試験例 8 Non-dope 5¾¾ 粒破壊 一
難例 2 6 0. 01 5%無顆粒破壊 ―
" 0. 07 問題なし 問題なし 209^顆粒破壊
II 0. 7 問題なし 問題なし 15%¾度顆粒破壊
II 1. 4 問題なし 問題なし 15%S¾顆粒破壊
II 14 問題なし 問題なし 10% 顆粒破壊
1) 28 問題なし 問題なし 10% ^赚破壊 n 42 問題なし 問題なし 実施例 2 7 遷^属酸化物の添加
実施例 1 7〜1 9に示した遷 属酸化物を励卩した Gd202S粉体を用い、 他は HIS例 2 4と同一条件下で、 GM冷凍 サイクルを連続 1500時間、 2500時間及び 1 0000時間継続し、 各時間での顆粒の破壊状況を観察した。 結果はアルカリ土類金 属酸化物を添加した場合と同様であった。 すなわち遷移金 酸ィヒ物を 0. 05 ％以 上添加したセラミックス蓄冷材は、 連続 2500時間運転に耐え、連続 10000時間には 耐えられなかった。 そして遷移金属酸化物を 0. 05wt%未満し力、添加していないセ ラミックス蓄冷材では、 連続運転 1500時間継続した時点で、 細かく砕けた顆粒が 見られた。 なお希土類元素を Gdから Dyや Ho等の他の希土類元素に変更した場合で も、 同じような傾向が見られた。 実施例 2 8 Gd- 合ォキシ硫化物の耐久性
実施例 2 0で示した^斗と同様に X値を変化させ、 実施例 2 4と同様の条件で、 Zr(te添加のセラミックス顆粒を作製した。 GckTte-xCteSの X値の違いによる顆粒の破 壊状況を、 実施例 2 4で用いた GM冷凍運転サイクル試験で評価し、 その結果を表 2 0に示す。 試験例 9〜 1 2は、 Zr02無添加の GdxTb2- x02Sセラミックス顆粒であ る。 GdxTb2-x02Sの x値を変化させても、 ZrO2を 0. 05wt%以上添加したセラミックス 頼粒は、 GM冷凍機を連続 10000時間運転しても問題は生じなかった。 一方、 Zr02を 0. 05 %未満し力添 していないセラミックス顆粒では、 連続運転 1500時間を経験 すると細かく砕けた顆粒が見られた。
表 2 0 Zr02の勸 Π 試料 添加 ft/wt% Xの値 1500時間運転 10000時間 纖例 9 Non— dope 1. 8 59^^顆粒破壊
実施例 2 8 0. 01 1. 8 5¾^^顆粒破壊
1， 0. 05 1. 8 問題なし 問題かし
// 0. 1 1. 8 問題なし 問題かし
" 1 1. 8 問題なし 問題なし if 10 1. 8 問題なし 問題なし ff 30 1. 8 問題なし 問顆なし 試験例 1 0 Non— done 1 5¾S ^顆粒破壊
地例 2 8 0. 05 1 問題なし 問穎なし ff 0. 1 1 問題なし 問親なし
〃 1 1 問題なし 問題なし
；/ 10 1 問親なし 問潁なし
/； 30 1 問題なし 問穎なし 試験例 1 1 Non- dope 0. 2 5%¾¾顆粒破壊
実施例 2 8 0. 05 0. 2 題なし 問題なし n 0. 1 0. 2 問題 し 問題なし
/; 1 0. 2 問題なし 問題なし
// 10 0. 2 問題なし 問題なし
// 30 0. 2 問題なし 問題なし 例 1 2 Non- dope 0 5%¾¾顆粒破壊
実施例 2 8 0. 05 0 問題なし 問題なし
II 0. 1 0 問題なし 問題なし
1, 1 0 問題なし 問題なし
II 10 0 問題なし 問題なし
II 30 0 問題なし 問題なし ¾¾1Π物に関する結論
以上のように、 冷凍機の連続運転に対する耐久性と熱容量との点で、 最も優れ ているものは、 Al203、 Zr02、ムライト、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCを 合計量で 0. 05〜30wt%^¾卩したセラミックス顆粒であり、 次 、でァノレ力リ土類金属 元素 （ g、(： a、Sr、Baの酸化物）や遷移金属酸化物 源子番号が 22 (Ti) 〜31 (Ga) 、 72 (Hf) の酸化物） を 0. 05wt〜30%添カ卩したセラミックス顆粒である。 冷凍能力
Zr02を 10wt%^¾Uした Zr- doped Gd202S蓄冷材 （実施例 2 4 ) 、 A1203を 10wt%添加 し Al- doped Gd202S蓄冷材 （実施例 2 5 ) 、 及び Zr02を 10wt%^加した Zr- doped G ch. 8Tbo.2O2S蓄冷材 （実施例 2 8 ) 、 及び添加物無添加の Gd202S蓄冷材 （試験例 8 ) ^Gdi. 8Tbo.202S蓄冷材 （試験例 9 ) の冷凍特性を、 消費電力 3. 4kWの 2段 ¾jGM冷凍機 により調べた。 高温側の 1段目の蓄冷器に Pbを使用し 2段目の蓄冷器に HoCu2を充 填した、 従来例の冷凍機では、 4· 2Kでの冷凍能力は 1. 31Wであり、 無負荷時の最低 到 は 2. 79Kであった。
2段目の HoCu2の低温側 50 ％を、 試験例 8の Gd202S蓄冷材や、 Zr02を 10wt%^¾(lし た Zr- doped G MteS蓄冷材 （実施例 2 4 ) 、 AI2O3を 1(^^%添加した Al- doped Gd2〇2S蓄 冷材 （実施例 2 5 ) 、 及ひ 7r02を 10wt%添加した Zr~doped Gch. sTbo.2O2S蓄冷材 （H¾S例 2 8 ) 等に置き換えて、 冷凍能力を調べた。 結果を表 2 1に示す。 実施例の蓄冷 材は、 添加物無添加の希土類ォキシ硫化物蓄冷材とほぼ同程度の冷凍能力と最低 到 ¾m ^とを備えていた。 表 2 1 冷凍能力
試料 難条件 冷凍能力 (4. 2K) /W 鼋低到塞 /K
従細 HoCu2 1. 31 2. 79
纖例 8 Gd202S 1. 69 2. 62
試験例 9 Gdi. sTbo.2O2S 1. 73 2. 61
実施例 2 4 Zr02 - 10wt%Gd202S 1. 68 2. 62 実施例 2 5 Al203-10wt% 1. 68 2. 63
Gd202S
餓例2 8 Zr02-10wt% 1. 73 2. 62
Gdi.8Tbo.2O2S 添加物に関する結論
以上のように、 冷凍機の連続運転に対する耐久性と熱容量との点で、 最も優れ ているものは、 Al203、 Zr02、ムライ卜、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCを 合計量で 0. 05〜30^%添加したセラミックス顆粒であり、 次！/ヽでアル力リ土類金属 元素 （Mg、Ca、Sr、Baの酸化物） 属酸化物 （原子番号が 22 (Ti) 〜31 (Ga) 、 72 (Hf) の酸化物） を 0. 05wt：〜 30%添加したセラミックス顆粒である。
実施例では、 GdxTb2- x02Sを中心に説明したが、 他の希土類ォキシ硫化物蓄冷材 でも、 Αΐ2θ3、 Zr02、ムライト、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC；、 TiCを 0. 05〜0. 3wt%添加すると、 GM冷凍機を連続 10000時間 S¾しても問題はなく、 アルカリ土類 金属酸化物 （Mg、Ca、Sr、Baの酸化物） "^移金属酸化物 （原子番号が 22 (Ti) 〜31 (Ga) 、 72 (Hf) の酸化物） を 0. 05〜30 ％添卩すると、 GM冷凍機を連続 2500時間 ¾ ^しても問題はない。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 R2O2S (Rは Yを含む La， Ce， Pr， Nd， Sm, Eu， Gd， Tb, Dy, Ho, Er， Tm, Yb及ぴ Luから選択される 1種類又は 2種類以上の希土類元素 を表す。 ) で表される希土類ォキシ硫化物からなる希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
2 . 前記希土類ォキシ硫化物が Gd2 - xTbx02S (x=0. 2〜2) であることを特徴 とする、 請求の範囲第 1項のォキシ硫化物蓄冷材。
3. 前記希土類ォキシ硫化物 Gd2- xTbx02Sでの X値が 1. 6〜2であることを特徴 とする、 請求の範囲第 2項のォキシ硫化物蓄冷材。
4. 前記希土類ォキシ硫化物が Hoまたは Dyのォキシ硫化物であることを特 微とする、 請求の範囲第 1項のォキシ硫化物蓄冷材。
5 . 前記希土類ォキシ硫化物が顆粒状であることを特徴とする、 請求の範 囲第 1項のォキシ硫化物蓄冷材。
6. 前記希土類ォキシ硫化物蓄冷材の顆粒の平均粒径が 0. 05咖〜1 である ことを特徴とする、 請求の範囲第 5項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
7. 前 IBM粒の短径に る長径の比の平均値 （平均ァスぺクト比） が 3以 下であることを «とする、 請求の範囲第 5項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
8 . SfilE希土類ォキシ硫化物の顆粒の相対密度が 96%以上であることを特徴 とする、 請求の範囲第 5項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
9 . 前記希土類ォキシ硫化物の顆粒を平均結晶粒径が lOO / m以下としたこ とを特徴とする、 請求の範囲第 5項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
1 0 . 前記顆粒の表面粗さを最大高さ Rmax基準で 10/z m以下としたことを特徴 とする、 請求の範囲第 5項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
1 1 . 前記顆粒中の過剰の硫黄含有量を lOOOOwtppm以下としたことを特徴と する、 請求の範囲第 5項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
1 2. t&IS顆粒力 S7〜2Kに 比熱の極大値を有することを特徴とする、 請求 の範囲第 5項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
1 3 . 前記希土類ォキシ硫化物に、 アルカリ土類金属、 遷移金属、 及ぴ Bを 含み Cを含まない周期律 3 b及び 4 b族元素の少なくとも一員の、 酸化物、 炭化 物または窒化物からなる添 物を、 0. 05〜30wt%添加したことを特徴とする、 請求 の範囲第 1項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
1 4 . 前記希土類ォキシ硫化物が、 Gdと Tbとの複合希土類ォキシ硫化物また は Tb202Sであることを特徴とする、 請求の範囲第 1 3項の希土類ォキシ硫化物蓄 冷材。
1 5 . 前記添加物が、 Al203、 Zr02、ムライト、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCからなる群の少なくとも一員の化合物であることを特徴とする、 請求の 範囲第 1 3項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
1 6 . if!E添加物が、 Zr02、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCからな る群の少なくとも一員の化合物であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 5項の 希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
1 7. |^^¾1物が、 ^、じ3、51\ 63からなる群の少なくともー員のァルカリ土 類金属元素の酸化物であることを とする、 請求の範囲第 1 3項の希土類ォキ シ硫化物蓄冷材。
1 8 . 前記添加物が、 原子番号が 22 (Ti) 〜31 (Ga) 及ぴ 72 (Hf) からなる 群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物であることを特徴とする、 請求の範 囲第 1 3項の希 ォキシ硫化物蓄冷材。
1 9. 希土類ォキシ硫化物蓄冷材のセラミックス繊中に、 主相の R2O2S相と、 - 前記添加物を含み主相とは異なる第二相とが形成されていることを特徴する、 請 求の範囲第 1 3項の希土類ォキシ硫化物蓄冷材。
2 0. —般式 R2O2S (Rは Yを含む La， Ce， Pr， Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及び Luから選択される 1種類又は 2種類以上の希土類元素 を表す。 ) で表される希土類ォキシ硫化物からなる希土類ォキシ硫化物蓄冷材を 充填した蓄冷器。
2 1 . 前記蓄冷器には、 蓄冷材が高温用材料から低温用材料への順で層状に 充填され、 tfrfS希土類ォキシ硫化物蓄冷材の高温側に HoCu2蓄冷材が充填されてい ることを纖とする、 請求の範囲第 2 0項の蓄冷器。
2 2 . 前記蓄冷器には、 蓄冷材が高温用材料から低温用材料への順で層状に 充填され、 Gdのォキシ硫化物蓄冷材の高温側に Tbのォキシ硫化物蓄冷材が充填さ れていることを赚とする、 請求の範囲第 2 0項の蓄冷器。
2 3 前記蓄冷器には、 蓄冷材が高温用材料から低温用材料への順で層状に充 填され、 Gdのォキシ硫化物蓄冷材の低温側に Hoまたは Dyのォキシ硫化物蓄冷材が 充填されていることを特徴とする、 請求の範囲第 2 2項の蓄冷器。
2 4 . 前記希土類ォキシ硫化物に、 アルカリ土類金属、 遷移金属、 及ぴ Bを 含み Cを含まない周期律 3 b及ぴ 4 b族元素の少なくとも一員の、 酸化物、 炭化 物または窒化物からなる m¾物を、 0. 05〜30wt%^加したことを特徴とする、 請求 の範囲第 2 0項の蓄冷器。
2 5 .
Figure imgf000041_0001
Zr02、 Si3N4、 Sialon、 TiN、 A1N、 BN、 SiC、 TiCからな る群の少なくとも一員の化合物であることを特徴とする、 請求の範囲第 2 4項の 蓄冷器。
PCT/JP2002/005933 2001-06-18 2002-06-13 Matiere d'entreposage au froid a base d'un oxysulfure metallique de terre rare et dispositif d'entreposage au froid WO2002103259A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020037001892A KR100859347B1 (ko) 2001-06-18 2002-06-13 희토류 산황화물 축냉재 및 축냉기
US10/344,917 US7226543B2 (en) 2001-06-18 2002-06-13 Rare earth metal oxysulfide regenerative material and regenerator
EP02736092.4A EP1457745B1 (en) 2001-06-18 2002-06-13 Rare earth metal oxysulfide cool storage material

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-183895 2001-06-18
JP2001183895 2001-06-18
JP2002010196A JP4030091B2 (ja) 2002-01-18 2002-01-18 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器
JP2002-10196 2002-01-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002103259A1 true WO2002103259A1 (fr) 2002-12-27

Family

ID=26617129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/005933 WO2002103259A1 (fr) 2001-06-18 2002-06-13 Matiere d'entreposage au froid a base d'un oxysulfure metallique de terre rare et dispositif d'entreposage au froid

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7226543B2 (ja)
EP (1) EP1457745B1 (ja)
KR (1) KR100859347B1 (ja)
CN (1) CN1239861C (ja)
WO (1) WO2002103259A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018025581A1 (ja) * 2016-08-05 2019-06-27 神島化学工業株式会社 希土類オキシ硫化物蓄冷材
CN113265552A (zh) * 2021-04-30 2021-08-17 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种磁制冷用稀土钬铜合金的制备方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4104004B2 (ja) * 2002-03-22 2008-06-18 住友重機械工業株式会社 蓄冷型極低温冷凍機
JP2006242484A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Sumitomo Heavy Ind Ltd 蓄冷材、蓄冷器及び極低温蓄冷式冷凍機
CN100368283C (zh) * 2005-11-05 2008-02-13 大连海事大学 一种微细稀土硫氧化物的制备方法
GB2435918B (en) * 2006-03-10 2008-05-14 Siemens Magnet Technology Ltd Thermal diffusion barrier
GB2458039B (en) * 2007-02-12 2012-07-25 Vacuumschmelze Gmbh & Co Kg Article for magnetic heat exchange and method of manufacturing the same
EP2321667B1 (en) * 2008-08-07 2019-12-18 Koninklijke Philips N.V. Scintillating material
EP2472201B1 (en) 2009-08-25 2017-10-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Rare-earth cold storage material particle, rare-earth cold storage material particles, refrigerator utilizing same, measuring device, and method for producing same
GB2482880B (en) 2010-08-18 2014-01-29 Vacuumschmelze Gmbh & Co Kg An article for magnetic heat exchange and a method of fabricating a working component for magnetic heat exchange
WO2014057657A1 (ja) 2012-10-09 2014-04-17 株式会社 東芝 希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いたコールドヘッド、超電導磁石、検査装置、クライオポンプ
CN106225288B (zh) * 2012-10-22 2019-01-29 株式会社东芝 冷头的制造方法
CN103206800B (zh) * 2013-03-11 2014-12-24 大连理工大学 径流式自增压气波制冷装置及其制冷方法
JP6305193B2 (ja) 2013-09-17 2018-04-04 住友重機械工業株式会社 蓄冷式冷凍機、一段蓄冷器、及び二段蓄冷器
CN105637062B (zh) * 2013-10-08 2018-05-25 日立金属株式会社 陶瓷闪烁体及其制造方法、以及闪烁体阵列和放射线检测器
JP6608835B2 (ja) 2014-09-25 2019-11-20 株式会社東芝 希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプ
WO2017043619A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 株式会社三徳 希土類オキシ硫化物の製造方法、希土類オキシ硫化物、及び蓄冷材
JP2017058079A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社東芝 極低温冷凍機用蓄冷材、極低温蓄冷器、蓄冷型極低温冷凍機及び蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステム
US9486787B1 (en) * 2015-09-17 2016-11-08 University Of Wyoming Method and apparatus for chemical process intensification
US20170103721A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-13 Honeywell International Inc. Method for improved viewability of liquid crystal displays
DE102016220368A1 (de) 2016-10-18 2018-04-19 Leybold Gmbh Beschichtetes Wärmeregenerationsmaterial zur Verwendung bei sehr niedrigen Temperaturen
US20190368785A1 (en) * 2016-12-22 2019-12-05 Santoku Corporation Cooling storage material and method for producing same, cooling storage device, and refrigerating machine
WO2018124256A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 株式会社三徳 希土類蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機
CN109370583A (zh) * 2018-10-18 2019-02-22 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 硫氧化钆粉体的制备方法及其产品和应用
CN118164519A (zh) * 2024-05-14 2024-06-11 内蒙古中科宏特高新科技有限责任公司 一种高纯度稀土硫氧化物晶体及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6073267A (ja) * 1983-09-30 1985-04-25 株式会社東芝 冷凍機
JPH0455316A (ja) 1990-06-21 1992-02-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類オキシ硫化物の製造方法
US5449416A (en) 1989-07-31 1995-09-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Cold accumulating material and method of manufacturing the same
EP0690116A1 (fr) * 1994-06-29 1996-01-03 Rhone-Poulenc Chimie Oxysulfure de terre rare, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408463A (en) * 1982-01-20 1983-10-11 Barclay John A Wheel-type magnetic refrigerator
JPH0455136A (ja) * 1990-06-21 1992-02-21 Sakae Urushizaki 自動車の安全装置
JP2835792B2 (ja) * 1991-09-13 1998-12-14 三菱マテリアル株式会社 非晶質蓄冷材
JPH06240241A (ja) * 1993-02-12 1994-08-30 Toshiba Corp 極低温用蓄冷材およびそれを用いた極低温用蓄冷器
US5804153A (en) * 1994-12-16 1998-09-08 The Hong Kong University Of Science & Technology Catalytic removal of sulfur dioxide form flue gas
WO1997031226A1 (fr) * 1996-02-22 1997-08-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Refrigerant cryogenique et refrigerateur l'utilisant
DE19810317A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Merck Patent Gmbh Seltene Erdmetallsulfidpigmente und Yttriumsulfidpigmente
DE19913550B4 (de) * 1999-03-25 2006-05-04 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxysulfid-Pulver

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6073267A (ja) * 1983-09-30 1985-04-25 株式会社東芝 冷凍機
US5449416A (en) 1989-07-31 1995-09-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Cold accumulating material and method of manufacturing the same
JP2609747B2 (ja) 1989-07-31 1997-05-14 株式会社東芝 蓄冷材およびその製造方法
JPH0455316A (ja) 1990-06-21 1992-02-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類オキシ硫化物の製造方法
EP0690116A1 (fr) * 1994-06-29 1996-01-03 Rhone-Poulenc Chimie Oxysulfure de terre rare, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1457745A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018025581A1 (ja) * 2016-08-05 2019-06-27 神島化学工業株式会社 希土類オキシ硫化物蓄冷材
CN113265552A (zh) * 2021-04-30 2021-08-17 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种磁制冷用稀土钬铜合金的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20040013593A1 (en) 2004-01-22
CN1239861C (zh) 2006-02-01
EP1457745B1 (en) 2016-06-01
US7226543B2 (en) 2007-06-05
KR100859347B1 (ko) 2008-09-19
CN1463350A (zh) 2003-12-24
EP1457745A4 (en) 2009-10-21
KR20030027949A (ko) 2003-04-07
EP1457745A1 (en) 2004-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002103259A1 (fr) Matiere d&#39;entreposage au froid a base d&#39;un oxysulfure metallique de terre rare et dispositif d&#39;entreposage au froid
Herrmann et al. Boron suboxide ultrahard materials
CN109312215B (zh) 稀土类硫氧化物蓄冷材料
JP4030091B2 (ja) 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器
Zhu et al. Effect of sintering additive composition on the processing and thermal conductivity of sintered reaction‐bonded Si3N4
JP3642486B2 (ja) 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器
Hashimoto et al. Pressureless sintering and mechanical properties of titanium aluminum carbide
Xu et al. Mechanical properties of Nd2O3/Y2O3-coated zirconia ceramics
Dai et al. Synthesis of magnesium aluminum oxynitride by carbothermal reduction and nitridation process
JP4666570B2 (ja) ハイブリッド蓄冷材とその製造方法及び蓄冷器
JP3990894B2 (ja) 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法
JP4170654B2 (ja) 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた極低温蓄冷器
JP4170703B2 (ja) 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた極低温蓄冷器
JP4256664B2 (ja) 希土類バナジウム酸化物セラミックスの製造方法
Takano et al. Fabrication, Microstructure, and Mechanical Properties of Cr2O3/ZrO2 (2.5 Y) Composite Ceramics in the Cr2O3‐Rich Region
JP2002249763A (ja) 蓄冷材，その製造方法およびその蓄冷材を用いた冷凍機
Xu et al. Fabrication and characterization of (Nd, Y)-TZP ceramics from stabilizer-coated nanopowder
JP3882070B2 (ja) ジルコン酸カルシウム／スピネル系複合多孔体及びその製造方法
Takano et al. Microstructure and mechanical properties of ZrO 2 (2Y)-toughened Al 2 O 3 ceramics fabricated by spark plasma sintering
JP3121996B2 (ja) アルミナ質焼結体
JP4259837B2 (ja) 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法
EP4397733A1 (en) Granular particles for cold storage material particles, cold storage material particles, cold storage device, refrigerating machine, cryopump, superconducting magnet, nuclear magnetic resonance imaging apparatus, nuclear magnetic resonance apparatus, magnetic field application-type single crystal pulling apparatus, and helium re-condensation apparatus
WO2023145730A1 (ja) 蓄冷材、蓄冷材粒子、造粒粒子、蓄冷器、冷凍機、クライオポンプ、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング装置、核磁気共鳴装置、磁界印加式単結晶引上げ装置、ヘリウム再凝縮装置、及び、希釈冷凍機
Šajgalík et al. Silicon nitride/carbide nano/micro composites for room as well as high temperature applications
Suzuki et al. Enhanced Magnetization of 3 mol% Yttria‐Doped Zirconia/Barium Hexaferrite by Post‐Plastic Deformation

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002736092

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020037001892

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028021061

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037001892

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10344917

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002736092

Country of ref document: EP