JP2017058079A - 極低温冷凍機用蓄冷材、極低温蓄冷器、蓄冷型極低温冷凍機及び蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステム - Google Patents

Abstract

【課題】 環境負荷が少ないだけでなく、極低温領域における比熱が高く、且つ、機械的強度にも優れた極低温冷凍機用蓄冷材を提供すること。また、上記極低温冷凍機用蓄冷材を充填してなる極低温蓄冷器、その極低温蓄冷器を備えた蓄冷型極低温冷凍機、及び、その蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムを提供すること。【解決手段】 少なくとも１種の金属元素Ｍと、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の非金属元素Ｘを含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を主たる構成要素として含有する極低温冷凍機用蓄冷材であり、化合物（Ａ）の粉末Ｘ線回折測定における主ピークの半値幅が０．２度以上である極低温冷凍機用蓄冷材。【選択図】 図６

Description

本発明の実施形態は、極低温冷凍機用蓄冷材、極低温蓄冷器、蓄冷型極低温冷凍機及び蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムに関する。

磁気共鳴画像装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ：ＭＲＩ）等に利用されている超伝導電磁石は、数十Ｋ以下の極低温環境において動作する。一般的に、この極低温環境は、ギフォードマクマホン(ＧＭ:Gifford-McMahon)冷凍機に代表される蓄冷式の冷凍機により生成される。冷凍機には、その比熱の温度特性に合わせて、数種の蓄冷材が利用されている。現在、幅広く使われているギフォードマクマホン冷凍機では、室温から１００Ｋ程度の温度域用にＣｕを、１００Ｋから１０Ｋ程度の温度域用にＰｂを、１０Ｋ以下の極低温域用にＨｏＣｕ_２、Ｅｒ_３Ｎｉ等の希土類系蓄冷材を用いる構成が一般的である（例えば、特許文献１及び２を参照）。

近年、Ｐｂは環境負荷の高い材料として認識されており、これを一切用いない蓄冷材が必要とされている。これまでに、Ｂｉやその化合物、Ｓｎやその化合物といった材料が使用されている（例えば、特許文献３〜６を参照）。

しかしながら、Ｂｉ、Ｓｎ、又はこれらを主成分とする化合物を用いた材料では、低温での比熱が充分ではなく、このような材料が蓄冷材として充填された蓄冷器を使用する冷凍機は、Ｐｂを用いたものと比べて、極低温冷凍機の冷凍性能が劣るという問題がある。

また、ギフォードマクマホン冷凍機、パルスチューブ冷凍機、スターリング冷凍機などの蓄冷式の極低温冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材料の間隙を、高圧の作業気体が往復流動する。さらに、ギフォードマクマホン冷凍機やスターリング冷凍機では、蓄冷材料が充填された蓄冷器自体も振動運動する。従って、蓄冷材料には機械強度が要求される。

特開平０９−０１４７７４号公報 特開平０６−１０１９１５号公報 特開２００４−２２５９２０号公報 特開２００５−７５９６３号公報 特許第５１２７２２６号公報 特開２００６−２４２４８４号公報

Ａ．Ｐ．Ｒａｍｉｒｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８０，ｐｐ．４９０３−４９０６（１９９８）

本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、環境負荷が少ないだけでなく、極低温領域における比熱が高く、且つ、機械的強度にも優れた極低温冷凍機用蓄冷材を提供することを課題とする。

また、本発明は、上記極低温冷凍機用蓄冷材を充填してなる極低温蓄冷器、その極低温蓄冷器を備えた蓄冷型極低温冷凍機、及び、その蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムを提供することを課題とする。

本発明の実施形態の極低温冷凍機用蓄冷材は、少なくとも１種の金属元素Ｍと、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の非金属元素Ｘを含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を主たる構成要素として含有してなる。

化合物（Ａ）は、一形態において、その粉末Ｘ線回折測定における主ピークの半値幅が０．２度以上であり、他の形態において、非金属原子Ｘが、最隣接原子として少なくとも２つの金属原子Ｍを有するよう配置された結晶構造を有している。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材の形状を模式的に示す図。 本発明の実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図。 本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材が含有する化合物（Ａ）と延性金属との複合化合物を模式的に示す断面図。 本発明に実施形態に係る蓄冷型極低温冷凍機の要部構成を示す断面図。 本発明に実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材のＸＲＤ測定結果を示す図。 本発明に実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材の比熱と対照用蓄冷材の比熱の測定結果を示す図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
ここで、本明細書中に記載の極低温とは、例えば、超伝導現象を技術利用できる温度域をいい、一形態において１００Ｋ以下であり、他の形態において２０Ｋ以下などを指す。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、少なくとも１種の金属元素Ｍと、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の非金属元素Ｘを含む化合物（Ａ）を主たる構成要素として含有する。

化合物（Ａ）は、上述の通り、一形態において、その粉末Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定における主ピークの半値幅が０．２度以上であり（以下において、「特定の半値幅」という。）、他の形態において、非金属原子Ｘが、最隣接原子として少なくとも２つの金属原子Ｍを有するよう配置された結晶構造（以下において、「特定の結晶構造」という。）を有している。

金属元素Ｍと非金属元素Ｘ（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ）を含有し、特定の結晶構造を持つ物質系では、特定の原子を起点とした「原子の秤動運動」が発現する（非特許文献１）。本発明者らは、数多の物質系を探索した結果、上記の「原子の秤動運動」は、極低温の温度域において比熱を増大する効果があることを見出した。

さらに、蓄冷材としての実用的な形状を有し、且つ、単位体積あたりの比熱を大きくするために、欠陥の少ない粉体集合体を作製すべく創意工夫して鋭意努力した結果、理論密度に対する比が大きなバルク体を得ることに成功した。これを、従来の蓄冷材と比較検討した結果、充分に大きな単位体積当たりの比熱を有することが確認された。

一方、上述の通り、蓄冷材料には機械強度が要求される。ある物質系が、温度変化に伴って大きな体積変化を生じる場合、この体積変化はクラックの発生に繋がる恐れがあり、材料の微粉が発生すると、作業気体の圧力損失を増大させたり、微粉が作業気体のシールを阻害するなどにより、冷凍機の冷凍性能の低下を招く恐れがある。

特定の結晶構造を有する化合物（Ａ）について更なる鋭意研究を行った結果、理由は定かではないが、特定の結晶構造を有する化合物（Ａ）を主成分として含有してなる蓄冷材は、機械強度にも優れることを見出した。

また、蓄冷材料に求められる機械強度に対する更なる解決策として、本発明者らは、結晶子径を微細化することにより、ミクロな領域に体積変化を制限し、クラック生成を抑制することを考案した。実際に、熱処理手法を工夫することにより、結晶子径が微細化し、機械強度が高上することを見出した。
そして、結晶子径サイズとＸ線回折のスペクトルに相関があり、具体的には、化合物（Ａ）の主ピークの半値幅が０．２度以上である時に、良好な強度特性が得られることが判った。
また、更なる鋭意検討の結果、結晶子径を微細化した場合において、理由は定かではないが、極低温領域において高い比熱特性が観測された。

本発明の実施形態において、化合物（Ａ）は、主ピークの半値幅が、０。３度以上であることが好ましく、０。５度以上であることがより好ましい。また、上限値は特に限定されるものではないが、例えば、３度以下が好ましく、２。５度以下がより好ましい。

ここで、ＸＲＤ測定における主ピークとは、測定したＸＲＤパターンにおいて、回折強度の一番高いピークをいう。

本発明の実施態様において、化合物（Ａ）は、特定の半値幅と特定の結晶構造の双方を有していることが好ましい。

本発明の実施形態に係わる極低温冷凍機用蓄冷材は、例えば、粉末集合体であることが好ましく、粉末集合体の焼結体であるバルク体であることがより好ましい。バルク体とすると、理論密度に対する比を大きくできるからである。

ギフォードマクマホン冷凍機、パルスチューブ冷凍機、スターリング冷凍機などの蓄冷式の極低温冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材料の間隙をヘリウムガスなどの作業気体が往復流動する。従って、本発明の実施形態の蓄冷材は、蓄冷器内に充填されたときに、作業気体の流れを妨げず、作業気体との熱交換を促進できるような形状とサイズを有するものであればよい。このような蓄冷材は、多孔質体であってもよいし、多孔質体でなくてもよいし、貫通孔を有するバルク体であってもよいし、貫通孔を有さないバルク体であってもよい。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、一形態において、粉末集合体である粒子、又はそれを焼結した粒子形状のバルク体である。図２（ａ）は、本発明の実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図であり、粒子形状の蓄冷材１１９が、極低温蓄冷器１１５内に充填されている。

また、極低温冷凍機用蓄冷材は、他の形態において、メッシュ構造体であってもよい。図２（ｂ）は、本発明の実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図であり、メッシュ構造体の極低温冷凍機用蓄冷材２１９が、極低温蓄冷器２１５内に配置されている。

また、極低温冷凍機用蓄冷材は、他の形態において、薄板状又は波板状の構造体であってもよい。図２（ｃ）は、本発明の実施形態に係る極低温蓄冷器の要部構成を示す断面図であり、薄板状の極低温冷凍機用蓄冷材３１９が、極低温冷凍機３１５内に所定の間隔をおいて配置されている。

また、図２（ｃ）に示される極低温蓄冷器３１５の別の形態として、薄板状の極低温冷凍機用蓄冷材３１９に替えて、波板状の極低温冷凍機用蓄冷材を用い、複数の波板状の蓄冷材がハニカム構造を形成するように極低温冷凍機内に配置されていてもよい（図示せず）。

蓄冷器内における充填率、作業気体の圧力損失の抑制（流れを妨げない）、作業気体との熱交換の促進の観点からは、本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、粉末集合体の粒子であることが好ましく、その焼結体である粒子形状のバルク体であることがより好ましい。

ここで、粒子形状は、球状粒子、回転楕円体粒子、俵状粒子など何れの形状でも構わないが、球状換算した場合の直径が０．１ｍｍ以上のサイズを有することが好ましい。

球状換算した場合の直径が０．１ｍｍ以上であることは、作業気体の圧力損失を抑制し、冷凍性能を高める観点から好ましい。球状換算した場合の直径は、より好ましくは０．１５ｍｍ以上である。

また、粒子形状を有する蓄冷材は、球状換算した場合の直径が１ｍｍ以下であることが好ましい。球状換算した場合の直径が１ｍｍ以下であることは、充填率に対する表面積の総和を大きくし、作業気体との熱交換を向上させて冷凍性能を高める観点から好ましい。球状換算した場合の直径は、より好ましくは０．６ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、他の形態において、図１（ａ）に示すように、上述した粉末集合体の粒子である蓄冷材１１９が、更に複数結合してブドウの房のような複合トーラス構造体３０を形成している形態や、図１（ｂ）に示すような毛細血管のような構造体４０を形成している形態であってもよい。

本発明の実施形態において、化合物（Ａ）が含む金属元素Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＡlから選択される金属元素であることが好ましい。これらの金属元素は、秤動運動を発現する化合物（Ａ）を安定化することが可能である。

また、本発明の実施形態において、化合物（Ａ）は、組成式Ｍａ_２Ｘ又はＭｂＷ_２Ｘ_２で表される化合物であることが好ましい。

ここで、Ｍａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる金属元素、または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種を主たる構成元素として含む２種以上の金属元素群である。

Ｍｂは、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる金属元素、又は、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種を主たる構成元素として含む２種以上の金属元素群である。

Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれる少なくとも１種の非金属元素である。

このような化合物としては、例えば、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＺｒＷ_２Ｏ_８等が挙げられる。

本発明の実施形態において、極低温冷凍機用蓄冷材における化合物（Ａ）の含有率は、極低温冷凍機用蓄冷材の全体積を基準として４０％以上であることが好ましい。化合物（Ａ）の含有率を４０％以上とすることは、極低温領域における単位体積当たりの比熱を高める観点から好ましい。化合物（Ａ）の含有率は、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。

なお、化合物（Ａ）の含有率は、Ｘ線回折のリートベルト解析や、ＳＥＭ観察による複数視野の相の比率の評価から算出することができる。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、その密度が、化合物（Ａ）の理論密度に対し６０％以上であることが好ましい。

化合物（Ａ）の理論密度に対する蓄冷材の密度の比（以下、「理論密度比」ともいう。）が６０％以上であることは、極低温領域における単位体積当たりの比熱を高める観点から好ましい。また、熱伝導率を高めて十分な蓄冷効果を得る観点からも好ましい。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、理論密度比がより好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。

本発明の実施形態に係る蓄冷材においては、球状だけでなく、他のバルク体形状、多孔体シート等の種々の形態で、上記の密度を満たすことで、大きな温度変化に伴う体積変化の影響をミクロ領域に限定せしめ、蓄冷材の長寿命化の実現、かつ熱交換効率の向上と圧損の低減を同時に実現することができる。
なお、理論密度は、化合物の分子量（１モル当たりの重さ）を、ＸＲＤ解析により決定した化合物の単位胞の格子定数から算出されるモル体積で除算したものと定義される。

本発明の実施形態において、化合物（Ａ）は、少なくとも１種の非金属元素Ｘと少なくとも１種の金属元素Ｍとから構成される四面体フレームワーク又は八面体フレームワークから選ばれる少なくとも１つの構造体を含有する結晶構造を有することが好ましい。

ここで、上記四面体フレームワーク又は八面体フレームワークは、各頂点が金属元素Ｍ、且つ、中心が非金属元素Ｘとなるよう配置されているか、あるいは、各頂点が非金属元素Ｘ、且つ、中心が金属元素Ｍとなるよう配置されている。

そして、化合物（Ａ）は、上記四面体又は八面体フレームワークから選ばれる構造体を結晶構造内に複数含み、少なくとも１つの構造体は、隣接する少なくとも１つの構造体と１つの頂点を共有していることが好ましい。

化合物（Ａ）が上記構造を有するとき、特定の原子を起点とした「原子の秤動運動」が発現し、極低温領域において比熱が増大する効果が顕著に得られることが見出された。

本発明の実施形態において、化合物（Ａ）は、４Ｋから１００Ｋの全温度領域で、負の熱膨張係数を有することが好ましい。

本発明の極低温冷凍機用蓄冷材は、極低温度域で使用されるが、冷凍機の組み立て工程において、蓄冷器に蓄冷材を充填する作業は一般に室温で行われる。このため、正の熱膨張係数を持つ物質を蓄冷材として用いようとすると、室温で蓄冷器内に確り詰めた場合でも、極低温環境にすると空隙が増加して、ガタつきが生じる場合がある。これは、冷凍機運転による蓄冷器の往復動作および蓄冷器内部における作業気体の往復動作による蓄冷材の摩耗やクラックを発生させ、冷凍性能の低下に繋がる。

極低温領域において負の熱膨張係数を有する化合物（Ａ）を用いれば、極低温の動作環境における蓄冷器内のガタつきリスクを軽減でき、冷凍機運転による蓄冷器の往復動作の連続運動に対しても、耐性を高めることが可能となる。

ここで、「熱膨張係数」とは、温度による材料の長さの変化(線膨張)や体積の変化(体積膨張)の係数を意味し、ＴＭＡ(Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ)による線膨張率の測定から体積膨張を求める方法や、歪ゲージにより測定される値である。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、４Ｋから１００Ｋの温度領域の間に正の熱膨張係数を有する物質又は延性金属を含有することが好ましい。

上記のように蓄冷材は、極低温冷凍機の組み立て工程中は室温であり、また、動作開始時も室温であり、一方、安定動作中は極低温となるなど、様々な温度のサイクルに晒される。このような大きな温度サイクルによる体積変化の繰り返しによる摩耗やクラックの発生を抑制するために、正と負の熱膨張係数を有する材料を組み合わせて用いたり、化合物（Ａ）を延性金属と複合化して歪みを吸収させることが有効である。

ここで、化合物（Ａ）と延性金属との複合化について説明する。
一般に、酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物などの化合物は、金属のような延性を有しない。そこで、長期間に亘る冷凍サイクル運転においても冷凍性能を維持し、その信頼性をより高めるために、延性金属との複合化を図ることにより、微細なクラックが発生した場合でもこれを局所領域に留め、全体へのクラック拡大や破損などを防止し、微粉の発生を抑制することにより、冷凍機の信頼性を高めることができる。

複合材料は、図３（ａ）に示すように、主構成相である化合物（Ａ）１００をコアとし、それを均一に副構成相である延性金属１０１で覆った、コア・シェル構造を有することが好ましい。または、図３（ｂ）に示すように、主構成相である化合物（Ａ）２００中に、均一に副構成相である延性金属２０１を分散させた構造を有することが望ましい。これらの構成とすることにより、化合物（Ａ）の体積変化に伴う歪を緩和し、クラックの発生や微粉の発生を抑制し冷凍機の信頼性を高めることが可能となる。

延性金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＡｇやＣｕ等が挙げられる。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材が延性金属を含有する場合、その含有率は、蓄冷材の全体積を基準として、０．２％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。

また、比熱特定の観点からは、延性金属の含有率は、蓄冷材の全体積を基準として、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。

また、正の熱膨張係数を有する物質は、４Ｋから１００Ｋの温度領域の間に正の熱膨張係数を有する物質であればよく、このような物質としては、ＡｇやＣｕ等が挙げられる。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材が正の熱膨張係数を有する物質を含有する場合、その含有率は、蓄冷材の全体積を基準として、０．２％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。

また、比熱特定の観点からは、正の熱膨張係数を有する物質の含有率は、蓄冷材の全体積を基準として、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。

また、本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、化合物（Ａ）よりも熱伝導性の高い材料（以下、「高熱伝導性材料」ともいう。）を含有することが好ましい。

蓄冷式の極低温冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙をヘリウムガスなどの作業気体が往復流動する。蓄冷材が化合物（Ａ）よりも熱伝導性の高い材料を含有することにより、作業気体が往復流動する際における蓄冷材と作業気体との熱交換が促進される。材料表面で授受した熱が蓄冷材料内部に滞りなく伝達されることが重要である。従って、化合物（Ａ）と高熱伝導性材料とを複合化して熱伝導性を高めることにより、蓄冷効率を向上し、冷凍性能を高めることが可能となる。複合化の形態としては、上述した化合物（Ａ）と延性金属との複合化の形態の説明と同様である。

本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材が化合物（Ａ）としてＡｇ_２Ｏを含有する場合、高熱伝導性材料としてのＡｇが、Ａｇ_２Ｏと複合化していることが好ましい。なお、この場合には、Ａｇは延性も兼ね備えるので、高熱伝導性と延性の両方を高上する効果が得られる。

一般的に、金属系材料を粒子に加工する際には、遠心噴霧法やアトマイズ法などの方法が利用される。これらの方法では、流体(気体または液体)の中に、材料の溶湯が粒子状に噴霧され、表面張力で球状形態が自己形成された状態で流体に冷やされて固化して球状粒子が形成される。しかしながら、本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材は、材料生来の特徴により、上記手法による加工が困難である。そこで、転動造粒法等により顆粒状に造粒後、球状に成形し、不活性ガス雰囲気中で焼結するという手法や、バインダーと混合して液体中に滴下して粒子形状を付与し、乾燥・焼結するという手法が好ましい。
また、放電プラズマ焼結法によるバルク体の作製も有効である。なお、蓄冷材の形状は、上述の通り、球状に限るものではなく、セラミックス多孔体からなるシート等でもよい。
尚、本発明の実施形態に係る蓄冷材は、例えば、Ａｇ_２Ｏ粉末と樹脂バインダを混合して圧縮成型して焼結する方法によっても、作製することが可能である。この場合には、樹脂バインダの種類と量、及び焼結条件を適切に選択することが重要である。

燃焼消化温度と焼結温度を考慮して樹脂バインダの種類は選択することが好ましい。焼結温度が低すぎると樹脂バインダが焼結体中に多く残存して、理論密度比を高くすることができない。焼結温度が高すぎるとＡｇが析出して所望のＡｇ_２Ｏ化合物の含有割合が低くなり良好な比熱特性が得られない。理論密度比を高くする観点では、原料混合時の樹脂バインダの量は全体の１０質量％以下とすることがより好ましい。

次いで、本発明の実施形態に係る蓄冷型極低温冷凍機について説明する。
図４は、本発明に実施形態に係る蓄冷型極低温冷凍機の要部構成を示す断面図であり、２段膨張式である。なお、図４に示す２段式の蓄冷型極低温冷凍機１０は、本発明の冷凍機の一実施例を示すものである。図４に示す２段式の冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には本発明の実施形態に係る極低温蓄冷器である第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。

第１シリンダ１１と第１ 蓄冷器１４との間、および第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６、１７が配置されている。

第１蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。第２蓄冷器１５には、本発明の実施形態に係る極低温冷凍機用蓄冷材が第２蓄冷材１９として所定比率で充填されている。第１蓄冷器１４および第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温冷凍機用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。

第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。

上述したような２段式の蓄冷型極低温冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温冷凍機用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８、１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８、１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０、２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２、２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８、１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８、１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。

本発明は、他の実施形態において、上述した本発明の実施形態に係わる蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステムに関するものである。

このようなシステムとしては、例えば、本発明の実施形態に係わる蓄冷型極低温冷凍機を備えた超電導電磁石装置、磁気共鳴画像（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ：ＭＲＩ）装置、クライオポンプ装置、ジョセフソン電圧標準装置、磁場印加式単結晶引き上げ装置等が挙げられる。

本明細書に示した実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。

次に、本発明の実施形態について、以下に示す例に基づいて具体的に説明する。

＜測定方法＞
以下に、各種測定方法について説明する。

［組成分析］
本発明において、蓄冷材の組成分析は酸化還元滴定法を用いて行うことができる。この分析は、検体を粉砕し、約１０μｍ以下の微細粉にしてから行う。無作為に選択した部分において測定を行う。測定数は少なくとも１０、更に望ましくは２５とし、元素毎に最大値と最小値を除いた測定値の平均値を組成値とする。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて行うことも可能である。広範囲測定をするためには、ＳＥＭ−ＥＤＸを用い、４００〜１ｋ倍の倍率で行なうことがより望ましい。同一視野内において、少なくとも１０点以上を無作為に選択して測定し、元素毎に最大値と最小値を除いた測定値の平均値を、組成値として用いる。
微細な複合組織を有する蓄冷材の場合、ＴＥＭ-ＥＤＸ分析を用いる。ＴＥＭ-ＥＤＸ分析は、１０k〜１００ｋ倍の倍率で行なうことが望ましい。同一視野内において、少なくとも１０点以上で無作為に選択して測定し、元素毎に最大値と最小値を除いた測定値の平均値を、その組成値として用いる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸの測定分解能が十分でない場合、ＥＥＬＳやＨＡＡＤＦ、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いて測定を行う。また、測定サンプルは適宜カッティングしたものを用いる。切断面に関しては無作為に選択する。
また、ＩＣＰ発光分析法、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）や原子吸光分析法（ＡＡＳ）、燃焼酸化・イオンクロマトグラフを用いてもよい。酸素・窒素/炭素・硫黄分析装置による分析を用いてもよい。

［結晶構造の同定］
結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ）により同定する。試料を試料台に設置し、ＸＲＤ測定を行う。主構成相以外の異相が析出していないかを調べるためθ−２θ法で５−９０^oの範囲で測定を行うことが望ましい。また、リートベルト解析によって、異なる結晶構造を持つ複数の相について、その構成比を求めることができる。
［例１〜７］
湿式で合成したＡｇ_２Ｏの粉末を２ｇ秤量し、炭素製ダイに詰めた。ダイを放電プラズマ焼結装置(ＳＰＳ装置)に設置し、圧力４０ＭＰａ、温度３００℃、焼結時間３０分間の条件で焼結し、直径１０ｍｍの円柱状の焼結体を得た(例１)。得られた焼結体の密度は理論密度に対して９７％であった。Ｘ線回折による構造評価の結果、図５に示した様に、Ｃｕ_２Ｏ−ｔｙｐｅの結晶構造を有するＡｇ_２Ｏのほぼ単相が得られていることが分かった。この主相の主ピークの半値幅は０．５３であった。この試料をＳＥＭで観察した結果、僅かにＡｇの析出が認められた。このＡｇの析出は微量であり、Ｘ線回折では検出できない僅かなものであった。

次に、この焼結体の一部を切り出して２ｍｍ角程度の試料を作製し、物理特性評価装置(ＰＰＭＳ)を用いて評価した比熱からエントロピーを求めた結果、６０Ｋでの比熱Ｃは、１．１５Ｊ／（ｃｃ・Ｋ)であった（図６参照）。

粉末の質量、圧力、焼結温度、焼結時間以外は、実施例１と同様の方法で、例２〜７の焼結体を作製し、密度、Ｘ線回折の評価を行った。実施例２〜７の条件および評価結果を下記の表１に示す。例２〜７は、例１と同様の比熱を示した。

［例８〜１０］
デバイ温度が比較的低い１００Ｋ以下の温度域でも大きな格子比熱が期待できる材料として、Ｂｉ(例８)、Ｓｎ(例９)、およびＢｉ−Ｓｎ合金(例１０)を用意した。

次に、これらから２ｍｍ角程度の試料を切り出して比熱を評価し、エントロピーを求めた結果、６０Ｋでの比熱は、それぞれ ０．９Ｊ／（ｃｃ・Ｋ）（図６参照）、０．８Ｊ／（ｃｃ・Ｋ）、０．８５Ｊ／（ｃｃ・Ｋ）であった。例８〜１０のＸ線回折による構造評価の結果と比熱を下記表２に示す。

［例１１〜１７］
湿式で合成したＡｇ_２Ｏの粉末と純度９９．９％のＡｇ粉末を十分に混合した後、下記表３に示した条件で焼結し、直径１０ｍｍの円柱状の焼結体を得た(例１１〜１７)。但し、例１５はＡｇ_２Ｏの粉末のみを原料とした。ＳＰＳ法では、圧力４０ＭＰａ、ホットプレスでは圧力２０ＭＰａとした。これらについて、Ｘ線回折による構造解析および比熱の評価を行った。例１１〜１７の条件および評価結果を下記表３に示す。また、ＳＥＭ観察の結果、例１５ではＡｇ相の析出が顕著に認められ、例１７ではＡｇＯ相も観察された。

［例１８〜２４］
湿式で合成したＣｕ_２Ｏの粉末およびＡｇ_２Ｏの粉末を用いて、例１８〜２４の試料を放電プラズマ焼結法にて作製した。

Ｃｕ_２Ｏ粉末のみから作製した例２２は黒色の焼結体であり、Ｘ線回折による構造解析の結果、Ｃｕ_２Ｏに対応するピークは観察されず、ほぼＣｕＯに変化していることが分かった。例２３は赤茶色の焼結体でピンセットで強く挟むと割れた。Ｘ線回折による構造解析よりＣｕ_２ＯとＣｕＯの両方が存在することが分かった。例２４は、Ｘ線回折による構造解析の結果、Ａｇの析出が顕著に認められ、Ｃｕ_２ＯがＡｇ_２Ｏを部分的に還元していることが判った。

一方、Ｃｕ_２Ｏ粉末とＡｇ_２Ｏ粉末を混合して作製した例１８〜２１では、焼結温度が低いにも拘わらず、強度のある硬い焼結体が得られた。これら例１８〜２１の全てにおいて、主相に対する強度比は小さいもののｆｃｃ構造に対応するピークが観測された。これはＡｇに対応しており、ＳＥＭ観察結果と併せて考察すると、Ａｇ_２ＯがＣｕ_２Ｏによって部分的に還元されたものと考えられる。例１８〜２１ではＡｇは微細に分散しているが、例２４ではＡｇの析出が顕著となり極低温域での比熱は低下する。例２２、例２３も、ほぼＣｕＯであるため極低温域での比熱は小さい。

尚、例１８〜２１では、Ａｇ_２ＯおよびＣｕ_２Ｏに対応して格子定数の異なる２種のＣｕ_２Ｏ−ｔｙｐｅ構造が試料全体に分散して共存していた。

［例２５、２６］
例２５
湿式で合成したＡｇ_２Ｏの粉末を２ｇ秤量し、炭素製ダイに詰めた。ダイを放電プラズマ焼結装置(ＳＰＳ装置)に設置し、圧力４０ＭＰａ、温度３００℃、焼結時間１０分間の条件で焼結し、直径１０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。引き続き、０．５ｍｍピッチで光を透過させるフォトマスクを試料上に配置し、レーザーを部分的に照射した(例２５)。ＳＥＭ像観察及びＳＥＭ−ＥＤＸを行った結果、レーザーが照射された領域にＡｇが析出していた。ＸＲＤ測定の結果、Ｃｕ_２Ｏ−ｔｙｐｅの結晶構造を有するＡｇ_２ＯとＡｇのスペクトルが得られた。

例２６
湿式で合成したＡｇ_２Ｏの粉末を２ｇ秤量し、金属製ダイに詰めた。続いて、油圧式プレス機を用いてプレスし、圧粉体を作製した。その圧粉体をＡｒ雰囲気下において、下記表５に示す条件で焼結した。引き続き、例２５と同様の手法により、レーザーを照射した（例２６）。ＳＥＭ像観察及びＳＥＭ−ＥＤＸを行った結果、レーザーが照射された領域にＡｇが析出していた。ＸＲＤ測定の結果、Ｃｕ_２Ｏ−ｔｙｐｅの結晶構造を有するＡｇ_２ＯとＡｇのスペクトルが得られた。

例２５、２６の比熱測定の結果、例８と比較して良好な比熱特性が得られた。

［例２７〜３８］
湿式で合成したＡｇ_２Ｏ粉末に、純水、エタノールおよびアルギン酸ナトリウム溶液の其々を微量に加えて混練し、直径０．２〜１ｍｍ程度の粒子を作製して乾燥させた後、焼成し、例２７〜例３４を得た。焼成は、加圧雰囲気炉を用いて、酸素雰囲気または酸素とアルゴンの混合雰囲気中にて行った。温度、焼成時間、雰囲気圧などの条件を下記表６に示す。

それぞれの条件で得られた粒子群について、嵩密度、加重試験およびＸ線回折による構造評価を行った。嵩密度は、数十個の粒子を１つの群として、この体積と質量からアルキメデス法にて求めた。

例２７及び例２８では、Ｘ線回折による構造解析の結果、生成物における主たる構成物質はＣｕ_２Ｏ型の結晶構造を持つため、ほぼＡｇ_２Ｏの単相が得られていることが判った。例２９でも、主たる構成物質はＣｕ_２Ｏ型の結晶構造であり、副相としてｆｃｃ構造が同定されたため、其々Ａｇ_２ＯとＡｇに対応しており、Ａｇ_２Ｏの割合はリートベルト解析より８８％と見積もられた。何れも比較的理論密度比が高く、硬く強度があった。構成化合物の比に比例した大きな比熱が確認された。

これに対して、例３０と例３２では、Ｘ線回折による構造解析から主たる構成物質はＣｕ_２Ｏ型の結晶構造であり、ほぼＡｇ_２Ｏの単相が得られているものと思われるが、これらの理論密度比が低かった。ある程度の強度は得られている。

また、例３１、例３３及び例３４では、主たる構成物質はｆｃｃ構造を持つＡｇであると同定された。Ａｇの析出が顕著であり所望のＡｇ_２Ｏ化合物の含有量が少ないため機械強度や比熱は評価しなかった。

さらに、Ａｇ_２Ｏの粉末にアルギン酸ナトリウム溶液を少量加えて混練し、これをノズルから塩酸カルシウム溶液または乳酸カルシウム溶液に滴下して、直径０．２〜１.２ｍｍ程度の粒子を作製した。これを乾燥させたのち焼成し、例３５〜３８を得た。焼成は上記と同様の方法で行い、得られた粒子についても上記と同様の評価を行った。条件および評価結果を表６に併せて示す。

例３５及び例３６は、Ｘ線回折より、主たる構成物質はＣｕ_２Ｏ型の結晶構造を持つＡｇ_２Ｏが得られていることが判った。他方、例３７では、ＮａＣｌ型構造のＡｇＣｌが生成しており、例３８ではｆｃｃ構造のＡｇが主たる構成物質であることが確認された。例３５及び例３６では、理論密度に対する嵩密度比が比較的高いため、比熱特性も良好である。これに対して、例３７及および例３８では、リートベルト解析よりＡｇ_２Ｏの構成割合が低いことが確認された。所望のＡｇ_２Ｏ化合物の含有量が少ないため機械強度や比熱は評価しなかったが、体積比熱も低いものと考えられる。

上記における例では、生成物における主たる化合物相とその他の化合物相の構成比に比例した比熱が観測された。尚、本実施例および比較例に記載の複数の化合物相を含有する複合材料では、材料の比熱は、含有される各々の化合物の比熱の和となっていることが確認された。単位体積当たりの比熱は、これらの比熱の総和と密度から求められる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行う ことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 蓄冷型極低温冷凍機
１１ 第１シリンダ
１２ 第２シリンダ
１３ 真空容器
１４ 第１蓄冷器
１５ 第２蓄冷器（極低温蓄冷器）
１６、１７ シールリング
１８ 第１蓄熱材
１９ 第２蓄熱材（極低温冷凍機用蓄冷材）
２０ 第１膨張室
２１ 第２膨張室
２２ 第１冷却ステージ
２３ 第２冷却ステージ
２４ コンプレッサ
３０、４０、１１９、２１９、３１９ 極低温冷凍機用蓄冷材
１１５、２１５、３１５ 極低温蓄冷器
１００、２００ 化合物（Ａ）（主構成相）
１０１、２０１ 延性金属（副構成相）

Claims (16)

1. 少なくとも１種の金属元素Ｍと、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の非金属元素Ｘを含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を主たる構成要素として含有する極低温冷凍機用蓄冷材であり、化合物（Ａ）の粉末Ｘ線回折測定における主ピークの半値幅が０．２度以上である極低温冷凍機用蓄冷材。
2. 少なくとも１種の金属元素Ｍと、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＦから選ばれる少なくとも１種の非金属元素Ｘを含む少なくとも１種の化合物（Ａ）を主たる構成要素として含有する極低温冷凍機用蓄冷材であり、化合物（Ａ）は、非金属原子Ｘが、最隣接原子として少なくとも２つの金属原子Ｍを有するよう配置された結晶構造を有している極低温冷凍機用蓄冷材。
3. バルク体である、請求項１又は２に記載の極低温冷凍用蓄冷材。
4. 前記化合物（Ａ）を、前記極低温冷凍機用蓄冷材の全体積に対して４０％以上含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
5. 前記極低温冷凍機用蓄冷材の密度が、化合物（Ａ）の理論密度に対して６０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
6. 前記化合物（Ａ）は、少なくとも１種の前記非金属元素Ｘと少なくとも１種の前記金属元素Ｍとから構成される四面体フレームワーク又は八面体フレームワークから選ばれる少なくとも１つの構造体を含有する結晶構造を有し、前記四面体フレームワーク及び前記八面体フレームワークは、各頂点が金属元素Ｍ、且つ、中心が非金属元素Ｘとなるよう配置されているか、あるいは、各頂点が非金属元素Ｘ、且つ、中心が金属元素Ｍとなるよう配置されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
7. 前記化合物（Ａ）は、前記四面体フレームワーク又は前記八面体フレームワークから選ばれる前記構造体を前記結晶構造内に複数含み、少なくとも１つの前記構造体は、隣接する少なくとも１つの構造体と１つの頂点を共有している、請求項６に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
8. 前記化合物（Ａ）は、４Ｋから１００Ｋの全温度領域で負の熱膨張係数を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
9. ４Ｋから１００Ｋの温度領域の間に正の熱膨張係数を有する物質を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
10. 延性金属を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
11. 前記化合物（Ａ）よりも熱伝導性の高い材料を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
12. 前記金属元素Ｍが、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＡlから選択される金属元素である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
13. 前記化合物（Ａ）として、組成式Ｍａ_２Ｘ又はＭｂＷ_２Ｘ_８で表される化合物を少なくとも１種含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材。
    前記組成式中、
    Ｍａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる金属元素、または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種を主たる構成元素として含む２種以上の金属元素群を表し、
    Ｍｂは、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる金属元素、又は、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種を主たる構成元素として含む２種以上の金属元素群を表し、
    Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれる少なくとも１種の非金属元素を表す。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の極低温冷凍機用蓄冷材を充填した極低温蓄冷器。
15. 請求項１４に記載の極低温蓄冷器を備えた蓄冷型極低温冷凍機。
16. 請求項１５に記載の蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステム。