WO2002059040A1 - Particule de graphite artificiel et son procede de production, electrode negative de batterie secondaire a electrolyte non aqueux et son procede de production et batterie secondaire au lithium - Google Patents

Particule de graphite artificiel et son procede de production, electrode negative de batterie secondaire a electrolyte non aqueux et son procede de production et batterie secondaire au lithium Download PDF

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particles
artificial
negative electrode
secondary battery
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Kouichi Takei
Hidetoshi Honbo
Juichi Arai
Manabu Kobayashi
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Hitachi, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to artificial graphite particles and a method for producing the same, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.
  • graphite powder such as natural graphite, artificial graphite obtained by graphitizing coke, and artificial graphite obtained by graphitizing an organic polymer pitch is used.
  • An organic polymer is added as a binder to these graphite powders, an organic solvent and water are added to form a paste, the graphite paste is applied to the surface of a copper foil current collector, and the solvent is dried to form a paste for a lithium secondary battery.
  • the use of black bell as the negative electrode active material solves the problem of internal short circuit due to lithium dendrite-like precipitation and improves cycle characteristics. I have.
  • the lithium secondary battery using graphite for the negative electrode has greatly improved cycle characteristics compared to the lithium secondary battery using the lithium metal-lithium alloy for the negative electrode, the following two problems have been solved. It has not been.
  • the first problem is that the electrolyte is decomposed on the graphite surface during the initial charging (first Li occlusion reaction to graphite).
  • a lithium secondary battery stores or releases lithium between a positive electrode and a negative electrode, and performs charge and discharge.For example, in the first charge, the positive electrode releases 100 of lithium, and the electricity corresponding to 20 is released. Electricity ratio When consumed for liquid decomposition, the amount of lithium stored in the negative electrode becomes 80. If electrolyte decomposition does not occur, a maximum of 100 lithium can be used for charging and discharging, but in the above example, only a maximum of 80 lithium can be used. The decomposition reaction causes the battery capacity to decrease.
  • the second problem is that natural graphite particles developed with graphite crystals, which are considered to have a large amount of lithium occlusion and release, or artificial graphite particles obtained by graphitizing Kotas, break the interlayer bond between graphite layers by grinding.
  • Graphite particles with a large scale-like aspect ratio are obtained.
  • the scale-like graphite particles are kneaded with a binder and applied to a current collector to produce an electrode, the scale-like graphite particles are oriented in the plane direction of the current collector.
  • the graphite layer expands and contracts due to repeated insertion and extraction of lithium into and from the graphite particles, resulting in distortion and a decrease in the adhesion between the oriented graphite particles and the current collector.
  • the characteristics and rapid charge / discharge characteristics deteriorate.
  • Japanese Patent No. 2643035 discloses that the surface of graphite is coated with an amorphous carbon layer to suppress decomposition of an electrolytic solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-158005 discloses the use of graphite particles obtained by assembling flat graphite particles so as to be non-oriented.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-263612 discloses cabbage. It is disclosed that flaky natural black bell-modified particles having an external appearance and a circularity of 0.86 or more are used. Disclosure of the invention
  • Japanese Patent No. 2643035 which covers the graphite surface with an amorphous carbon layer to suppress the decomposition of the electrolytic solution, cannot necessarily increase the capacity of the lithium secondary battery.
  • Graphite coated with amorphous carbon has a higher charge / discharge average voltage than graphite, and under actual conditions of use, the amount of lithium stored and released is reduced.
  • a new problem arises due to amorphous carbon, such as a decrease in carbon dioxide.
  • an object of the present invention is to reduce the irreversible capacity by suppressing the electrolyte decomposition reaction at the first charge without losing the characteristics of a graphite anode having a large lithium storage / release amount, thereby achieving a high capacity lithium ion secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a used lithium secondary battery.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the electrolytic solution decomposition reaction at the first charge of the graphite negative electrode penetrates between the graphite layers in a state where the solvent molecules are coordinated to lithium ions (cointerlayer). It has been found that, at this time, the solvent molecule itself is decomposed due to the large steric hindrance of the solvent (Journal Off-Paper Sources, Vol. 54, 288, p. Year)).
  • the present inventors first made improvements in the black sharp surface portion where lithium invaded so that the above-mentioned decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed in the present invention. If the black tin crystals were high near the surface, the decomposition reaction of the electrolyte was considered to be high, and an attempt was made to make the surface of the graphite particles amorphous. Electrolytic solution decomposition reaction was reduced by mixing carbonaceous material into graphite and refiring, or by coating amorphous carbon on the surface by chemical vapor deposition (CVD). As a result, the average charge / discharge voltage is higher than that of graphite, and the amount of lithium stored and released is reduced under practical use conditions, and the true specific gravity is reduced.
  • CVD chemical vapor deposition
  • lithium secondary batteries cannot be increased in capacity due to new problems caused by amorphous carbon, such as the occurrence of such problems. Accordingly, the present inventors have further studied and found that graphite particles having only a very low crystallinity on the surface layer were replaced with lithium secondary particles in order to suppress the electrolytic solution decomposition reaction without deteriorating the high capacity characteristics of graphite. It has been found that the object of the present invention can be achieved by using it for a negative electrode material of a battery. In addition, such graphitic particles can be manufactured by a specific manufacturing method. Was found.
  • the artificial graphite particles of the present invention have a secondary particle structure in which a plurality of primary particles made of graphite aggregate or combine, and have a layer structure in which the edge portion of the primary particles is bent into a polygonal shape. It is characterized by the following.
  • the method for producing artificial graphite particles of the present invention is characterized in that raw graphite particles are passed through the gap between two members which are positioned with a gap and one or both of which rotate.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having graphite particles that release or occlude alkali metal ions fixed to the surface of a metal foil with an organic binder.
  • the negative electrode is characterized in that the graphite particles comprise the artificial graphite particles of the present invention, and the method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises releasing an alkali metal ion.
  • the graphite particles are produced by the method for producing artificial graphite particles of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention provides a laminated body and a non-aqueous electrolyte in which a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, a separator, and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium are sequentially stacked in a container.
  • the negative electrode comprises the negative electrode of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the cylindrical lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing one example of a coin-type lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a view corresponding to a scanning electron microscope (SEM) photograph of the raw graphite particles of the present invention.
  • FIG. 4 is a view corresponding to a scanning electron microscope (SEM) photograph of the artificial graphite particles of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the artificial graphite particles of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the artificial graphite particles of the present invention.
  • FIG. 7 is a view corresponding to a transmission electron microscope (TEM) photograph of the artificial graphite particles of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 8 is a graph showing the thermogravimetric change (TG) of the artificial black hull particles of the present invention and the conventional graphite particles.
  • FIG. 9 is a view showing the differential calorie change (D T A) of the artificial graphite particles of the present invention and the conventional graphite particles.
  • FIG. 10 is a diagram showing the electrochemical cell used in the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing cyclic portograms measured in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 12 is a diagram corresponding to a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention in an overcharged state.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 13 is a diagram corresponding to a scanning electron microscope (SEM) photograph of a conventional lithium secondary battery negative electrode in an overcharged state.
  • FIG. 14 is a diagram corresponding to a scanning electron microscope (SEM) photograph of an unused lithium secondary battery negative electrode of the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram corresponding to a scanning electron microscope (SEM) photograph of an unused conventional lithium secondary battery negative electrode.
  • SEM scanning electron microscope
  • the artificial graphite particles of the present invention have a secondary particle structure in which a plurality of primary particles made of black bells are aggregated or bonded, and have a layer structure in which the wedge portion of the primary particles is bent into a polygonal shape. I have.
  • the artificial black belly particles of the present invention are applied to the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the irreversible capacity in the first charge / discharge is small, the rapid discharge load characteristics are excellent, and the charge / discharge cycle life is long. In addition to having the characteristics described above, charge acceptability is improved. This is because, for example, in a lithium secondary battery, when overcharged, lithium was precipitated in the form of dendrite in the conventional negative electrode material, whereas in the artificial graphite particles of the present invention, the lithium was precipitated in the form of particles or mossy. It is presumed that this is the case, and is effective in improving safety in overcharging.
  • the artificial graphite particles of the present invention preferably have a surface layer in which the outermost surface of the secondary particles is in a low crystalline or amorphous state.
  • TEM transmission electron microscope
  • ISSOciif 1 near the peak by Ramansu Bae-vector measurement of artificial graphite particles of the present invention (1 136.) And 1580Cm- 1 near the peak (I 158.) And a peak intensity ratio of the (R I / I 1580) is , 0.1 ⁇ R ⁇ 0.5, more preferably 0.1 and 0.1
  • ⁇ R ⁇ 0.3 is more preferable, and 0.1 ⁇ R ⁇ 0.2 is particularly preferable.
  • the secondary particle structure is a secondary particle structure in which a plurality of graphite primary particles are aggregated or bonded to each other in a non-parallel manner, and have a void in the secondary particles. Is preferred.
  • the void existing inside the artificial graphite particles can be measured by the pore volume measured by the mercury intrusion method, and the pore volume by such a method is from 0.1 to 0.5 cm 3 / g. It is preferred that there be.
  • the pore volume is within the above range, rapid discharge characteristics tend to be excellent.
  • the pore volume is less than 0.5 LcmVg, nonaqueous rapid discharge characteristics liquid retention amount of electrolyte is small electrolyte solution for a secondary battery is decreased, and 0.5 greater than 5 cm 3 / g
  • artificial black The binder that forms the negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries when mixed with the particles permeates the pores and reduces the adhesion between the artificial graphite particles and the current collector. It becomes difficult to obtain good cycle characteristics as a liquid secondary battery.
  • the artificial graphite particles of the present invention preferably have a bulk density of O. Sg / cm 3 or more.
  • the bulk density is not less than the above, the electrode coating property for a non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent, and the adhesion to a current collector is excellent. That is, when the force density is less than O.Sg/cm 3 , the electrode coatability tends to decrease.
  • the force density refers to a value obtained by placing black-aged particles in a container and repeatedly tapping until the particle volume does not change.
  • the artificial graphite particles of the present invention preferably have a specific surface area of 3 to 6 tn 2 / g.
  • the specific surface area is within the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to have excellent rapid charge / discharge characteristics and high safety. That is, when the specific surface area is less than 3 m 2 / g, the rapid charge / discharge characteristics tend to decrease, and when the specific surface area exceeds 6 raVg, the safety of the battery tends to decrease.
  • the surface oxygen concentration of the artificial graphite particles of this light is preferably 1.0 ⁇ 0atom% (more 1. 0 ⁇ 3.0 a t O m%) it is. Surface oxygen concentration can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the surface oxygen concentration is 1.0 ⁇ 4.0 a t O tn%
  • the artificial graphite particles having a surface oxygen concentration within the above range can be easily obtained by the method for producing artificial graphite belly particles of the present invention described in detail below.
  • Such a production method is a method of performing a grinding treatment (friction and grinding treatment) of the raw graphite particles, and the surface oxygen concentration in the above range is such that the surface of the graphite particles is oxidized by heat generated by the grinding and surrounding oxygen. It is thought that it is achieved by doing.
  • the artificial graphite particles have the above requirements. That is, the bulk density is 0.8 g / cm 3 or more, the specific surface area is ⁇ 2 / ⁇ , and the surface oxygen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 1.0 to 4.0. It is preferably atm%.
  • the artificial graphite particles of the present invention lose weight and generate heat at a temperature of 640 ° C. or more,
  • the weight loss by heating at ° C for 30 minutes is less than 3%.
  • the weight loss of the conventional carbon material at the time of the above measurement is 5 ° / 0 or more
  • the weight loss of the artificial graphite particles of the present invention is smaller than that of the conventional carbon material.
  • the carbon material used in conventional lithium secondary batteries has low crystallinity of graphite and contains many amorphous portions and defects in which the crystal has not yet developed. It is considered that the exothermic onset temperature is lower and the weight loss is greater.
  • the present invention Since the artificial graphite particles have high crystallinity and only a very small surface of the particles are bent into a polygonal shape and become amorphous, the heat generation start temperature is high and the weight loss is considered to be small.
  • the artificial graphite particles exhibiting such a weight reduction can be produced by the method for producing artificial graphite belly particles of the present invention described later, and the artificial graphite particles obtained by this method can be used at 640 ° C. or higher. A decrease and a thermal behavior are observed. On the other hand, in the carbon material used in the conventional lithium secondary battery, the exothermic behavior is observed at around 600 ° C. Therefore, the artificial black belly particles of the present invention start generating heat as compared with the conventional carbon material. Temperature is high.
  • the artificial black belly particles of the present invention have an average particle diameter of 10 to 50 m and a true density of 2.2 gm m 3 or more.
  • the spacing d002 of the (002) plane of graphite is preferably less than 0.337 nm. If the average particle size of the artificial graphite particles is larger than 50 im, irregularities are likely to be generated on the electrode surface, which may cause a short circuit when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, when the average particle size is less than 10 zm, the specific surface area of the black-bellish particles becomes large, so that the electrode coatability tends to decrease, and the fine particles tend to decrease the battery safety.
  • the true density is less than 2.2 g / cm 3 and d002 is 0.337 nra or more, it means that the crystallinity of graphite is low, and the amount of occluded and released lithium decreases. Tend to decrease the charge and discharge capacity.
  • the artificial graphitic particles of the present invention have a viscosity of 0.degree. C. at a temperature of 25.degree. C. and a shear rate of 4 seconds- 1 of a paste (electrode mixture paste) obtained by kneading with the following binder (a) and solvent (b). 3 to 1.6 Pas (preferably 0.6 to 1.3 Pa's, more preferably 1.0 to 1.3 Pa ⁇ s).
  • Examples of the polyvinylidene fluoride in (a) above include polyvinylidene fluoride (# 1120) manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.
  • the viscosity of the electrode mixture paste in the present invention is the same as that measured by the following method. I do. That is, graphite particles and polyvinylidene fluoride (# 1120, manufactured by Niwa Chemical Co., Ltd.) are mixed at a weight ratio of 90:10, and the solid content of the graphite particles and polyvinylidene fluoride is combined. But 45 weight. N-methyl-2-pyrrolidone is added so that the ratio becomes / 0, and an electrode mixture paste is prepared. The viscosity is measured at 25 ° C and a shear rate of 4 seconds- 1 using a model DV-III manufactured by BR00KFIELD.
  • the artificial graphite particles of the present invention are also kneaded with the following binder (a) and solvent (b) to have a viscosity of 1. OP a ⁇ s at 25 ° C. and a shear rate of 4 seconds- 1 . —
  • the shear rate dependence of viscosity at 25 ° C (TI) is defined as It is preferably 2.0 to 4.0 (preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.6 to 3.0).
  • polyvinylidene fluoride of the above (a) examples include polyvinylidene fluoride 1120 manufactured by Niwa Chemical Co., Ltd., and the shear rate dependence (TI) in the present invention is determined by the following method. I do. That is, black matter particles and polyvinylidene fluoride (# 1120 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 90:10, and the mixture was mixed with 25 ° C by BR00 KFIELD model DV-III. C, N-methyl-2-pyrrolidone is added to prepare an electrode mixture paste so that the viscosity at a shear rate of 4 seconds- 1 is 1.0 Pas.
  • TI shear rate dependence
  • the artificial graphite particles of the present invention preferably have at least one of the above-mentioned preferable characteristics, and have all the characteristics. Are particularly preferred.
  • the method for producing artificial graphite particles of the present invention is characterized in that raw graphite particles are passed through the gap between two members that are positioned with a gap and one or both of which rotate. According to such a production method, the artificial graphite particles of the present invention having the above characteristics can be easily produced.
  • the raw graphite particles are placed such that their planes face each other. It is preferable that at least one of the two members disposed with a desired gap is passed between the above-mentioned gaps that rotate relatively to grind at least the surface of the raw graphite particles.
  • a fixing member is provided at a position corresponding to the rotation center of the rotating member, between a fixing member arranged with a desired gap with the planes facing each other and a rotating member arranged below the fixing member and rotating. It is preferable that at least the surface of the raw graphite particles is ground by supplying the raw graphite particles through the supply port of the fixed member and passing the raw graphite particles through the gap.
  • the two members in the above manufacturing method rotate in directions opposite to each other, and the materials of the two members are not particularly limited, but a ceramic material such as alumina, silicon carbide ', or silicon nitride is treated after the treatment. This is preferable in that there is little impurity contamination of the graphite particles.
  • a millstone type grinding device or the like constituted by two upper and lower grinders whose two plates can freely adjust the interval
  • the raw material is sent into the gap between the upper and lower grinders by centrifugal force, and the compression, shearing, rolling friction, etc. generated there enable grinding (grinding and crushing) of the raw graphite particles.
  • Commercially available products with the above-mentioned structure include Glo-Ichi Engineering Co., Ltd. stone grinder (Gro-Mill), Chuo Kakeki Shoji Co., Ltd., Premax, and Masuko Sangyo Co., Ltd. Super Masco. Mouth Idar, selenium debiter and the like.
  • the size of the gap between the two members is preferably 0.5 to 20 times the average particle diameter of the raw graphite particles.
  • the average particle size can be measured by a particle size distribution measuring device using a laser light scattering method (for example, SALD-300 ° manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the size of the gap between the members is controlled as a talliance between the upper and lower members (for example, a plate of a grinder or the like), and the point at which the upper and lower members come into light contact is arbitrarily set to 0.
  • the number of rotations of the two members, which are positioned with a gap and one or both of which rotate, when the graphite particles pass through the gap, is the gap between the rotating members, and the size (diameter) of the member. At the same time, it affects the grinding speed of the raw graphite particles, and the grinding speed increases as the rotation speed increases.
  • the rotation speed is not particularly limited, but it is preferable that the outer peripheral linear velocity when the member is a disk is 15 to 40 m / sec . When the peripheral line speed is low, the milling speed decreases, and the production efficiency tends to decrease.
  • the milling treatment of passing the raw graphite particles through the gap between two members that are positioned with a gap and one or both of which rotate can be performed once or a plurality of times.
  • the grinding conditions the size of the gap between the two members, one or both of which rotate, the number of rotations of the members, the material supply speed, etc.
  • the grinding conditions may be the same as or different from the conditions of the immediately preceding process .
  • the production method of the present invention can be performed by either a dry method or a wet method.
  • the dry method is a method in which raw graphite particles are passed through a gap between two members, one or both of which rotate
  • the wet method is a method in which raw graphite particles dispersed in an appropriate solvent are dispersed.
  • the wet method requires an operation to separate the artificial graphite particles in the solvent after the treatment.
  • an organic solvent such as water or alcohol can be used as the solvent.
  • the dry method is preferable because the bulk density can be increased as compared with the wet method, and artificial graphite particles excellent in electrode coating properties and electrode adhesion can be obtained.
  • the dry method does not include a step of dispersing the solvent and the raw graphite particles before the grinding treatment and a step of separating the solvent and the artificial sharp particles after the grinding treatment, so that low cost is achieved. Manufacture of artificial graphite particles is possible.
  • the raw graphite particles are preferably a mass of artificial graphite, and the raw graphite particles have a secondary particle structure in which a plurality of primary particles made of graphite are aggregated or bonded.
  • the primary particles in the secondary particles have non-parallel orientation planes. In this case, it is preferable that the aspect ratio of the primary particles is 5 or less.
  • the raw graphite particles have a structure in which a plurality of flat graphite particles are aggregated or bonded to each other in a non-parallel manner, and the aspect ratio is 5 or less (preferably 1 to 3). It is particularly preferable that the material has a void.
  • the aspect ratio is obtained by measuring the minor axis and major axis of each particle from the SEM photograph of the graphite particles, and calculating the ratio of the major axis to the minor axis. The average value of these ratios obtained by selecting 1 0 arbitrary particles in this way is determined as the aspect ratio.
  • the massive raw graphite particles having voids inside the particles in advance can be obtained by combining a graphitizable aggregate, a graphitization catalyst and a binder binding these, pre-firing, and graphitizing.
  • Various cokes such as fluid coaters and needle coaters can be used as the graphitizable aggregate.
  • the binder petroleum, coal, artificial pitch and tar can be used, and a material that can be graphitized as with aggregate is desirable.
  • Carbide such as silicon, iron, nickel, titanium, and boron, oxide, and nitride can be used as the blackening catalyst.
  • the pre-firing and graphitization are desirably performed in an atmosphere in which the aggregate and binder are unlikely to be oxidized, for example, in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a vacuum, and the pre-firing is performed in a temperature range of 400 ° C to: L000 ° C.
  • Graphitization is preferably performed at a temperature of 2000 ° C or higher.
  • the graphitization catalyst escapes at a temperature of 2000 ° C or more, and then pores are formed.
  • the graphitization temperature is more preferably 2500 ° C. or higher, and most preferably 2800 ° C. or higher because graphite having high crystallinity can be obtained. If the graphitization temperature is lower than 2000 ° C, As the development worsens, the charge / discharge capacity tends to decrease because the graphitization catalyst remains in the produced graphitic particles.
  • the amount of the graphitizing catalyst to be added is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the graphitizable aggregate or graphite and the binder which can be graphitized. If the amount is less than 1 part by weight, the development of artificial graphite particles becomes poor, and the charge / discharge capacity tends to decrease when applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, it becomes difficult to mix uniformly, and the workability tends to decrease.
  • the graphitized material obtained as described above is in a block state, it is preferable to grind it once.
  • the pulverization method There is no particular limitation on the pulverization method, but a jet mill, a vibrating mill, a hammer mill or the like can be used.
  • the average particle size after pulverization is desirably ⁇ or less, and more preferably in the range of 10 to 50 m because of good coating properties.
  • the pulverized powder may be subjected to cold isostatic pressing. It is desirable to use the massive artificial graphite produced as described above as the raw black belly particles.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having graphite particles that release or occlude metal ions fixed to an outer surface of a metal foil by an organic binder.
  • the above-mentioned graphite particles are characterized by comprising the above-mentioned artificial graphite particles of the present invention.
  • the artificial graphite particles of the present invention are preferably artificial graphite filler particles produced by the above-described method of producing the artificial graphite particles of the present invention.
  • the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery (ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) having a volume ratio of 1: 1) is used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a mixed solvent of degradation of L i PF 6 a lmo 1 dm 3 dissolved solution or the like is less likely to occur.
  • the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased, and the irreversible capacity can be reduced.
  • the present invention also provides a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having graphite particles that release or occlude alkali metal ions, wherein the graphite particles are produced as described above.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a container in which a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium, a separator, and a positive electrode capable of absorbing and releasing lithium are sequentially laminated, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode comprises the nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention.
  • the lithium deposited on the surface of the graphitic particles be granular or mossy (meaning that the deposited metallic lithium covers the surface of the negative electrode material particles almost uniformly).
  • the lithium deposition shape is granular or mossy, in addition to the features such as low irreversible capacity at the first charge / discharge, excellent rapid discharge load characteristics, and long charge / discharge cycle life, charging Acceptability tends to be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a lithium secondary battery using the artificial black belly particles of the present invention for a negative electrode.
  • the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12 are stacked in the order of positive electrode 1 ⁇ , separator 11, negative electrode 12, and separator 11 and wound and stored in the battery can 13. .
  • the positive electrode 10 has a positive electrode tab 14 attached to the negative electrode 12, and the negative electrode tab 15 has a negative electrode tab 15 attached to the negative electrode 12 .
  • the positive electrode tab 14 is connected to the battery inner lid 16, and the negative electrode tap 15 is connected to the battery can 13. I have.
  • FIG. 2 is a sectional front view of a coin-type lithium secondary battery which is another example of the present invention.
  • a pellet-shaped positive electrode 21 and a pellet-shaped negative electrode 22 are laminated with a separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode and the negative electrode are brought into contact with the positive electrode can 24 and the negative electrode can 25, respectively, so that conduction is obtained.
  • the can is oaked via gasket 26.
  • the negative electrode used in the lithium secondary battery of the present invention can be obtained by adding an organic binder to the artificial graphite particles of the present invention, kneading the mixture, and forming the mixture into a sheet-like or pellet-like shape.
  • the organic binder include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene polymer, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and ptynole rubber.
  • lithium ion conductive polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepiclohydrin, polyphosphazene, and polyacrylonitrile are also suitable as the organic binder.
  • the content of the organic binder is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the artificial graphite particles and the organic binder.
  • the sheet-shaped negative electrode is made into a paste by adding water or an organic solvent to a mixture of artificial graphite particles and an organic binder, adjusting the paste viscosity, applying the paste to a current collector, drying the solvent, and then, for example, using a mouth press.
  • a paste by adding water or an organic solvent to a mixture of artificial graphite particles and an organic binder, adjusting the paste viscosity, applying the paste to a current collector, drying the solvent, and then, for example, using a mouth press.
  • it can be manufactured by pressure molding.
  • the current collector for example, foil or mesh of copper, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • the pellet-shaped negative electrode can be manufactured by press-molding a mixture of the above-mentioned graphite particles and an organic binder.
  • the active material is not particularly limited, but a lithium-containing transition metal oxide is desirable.
  • a sheet-like or pellet-like positive electrode can be manufactured using the above-mentioned active material in the same manner as the negative electrode. ⁇ , current collection Aluminum foil or mesh is used for the body.
  • Examples of the solvent for the organic electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention include:
  • the carbonates include at least dimethyl / recarbonate, ethynolecarbonate, ethynole meth ⁇ ⁇ carbonate, y-petit mouth ratataton, sulfolane, methyl acetate, ethetyl acetate / le, methyl propionate, ethyl propionate, dimethoxetane, 2- Methinolete A mixed solvent containing one or more of trihydrofuran. It is desirable that the volume fraction of ethylene carbonate is 0.1 or more and 0.6 or less. On the other hand, in the present invention.
  • L i PF 6 as the lithium salt, L i BF 4, L i A s F 6, L i C L_ ⁇ 4, (C 2 F 5 S0 3) 2 NL i, (CF 3 S0 3 ) 2 NL i using at least one or more, desirably in the range of its concentration from 0.5 to 1. 5mo 1 Zdm 3.
  • separator used in the lithium secondary battery of the present invention for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or a combination thereof, containing polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a main component can be used.
  • polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • a mixture of 100 parts by weight of a powder having an average particle size of 5 ⁇ , 30 parts by weight of tar pitch, 30 parts by weight of silicon carbide having an average particle size of 48 / tti, and 20 parts by weight of coal tar, 270 ° C For 1 hour.
  • the obtained mixture was pulverized, pressure-formed into pellets, pre-fired at 900 ° C in nitrogen, and then graphite-dried at 2800 ° C using an Acheson furnace.
  • the black forceps block obtained as described above was pulverized using a hammer mill, and passed through a 20 ° mesh standard sieve to produce massive raw graphite particles.
  • the point where the upper and lower grinders come into light contact is set to 0, and the clearance between the grinders (clearance) is 60 ⁇ m
  • the above-mentioned raw graphite particles were subjected to grinding treatment (grinding treatment) through the gaps to obtain artificial graphite particles of the present invention.
  • the upper grinder was fixed and the lower grinder was rotated at 150 Orpra, and the raw graphite particles were supplied from the supply port provided in the upper grinder at the part corresponding to the center of the lower grinder.
  • the artificial graphite particles of the present invention were obtained by performing a treatment of passing twice, and as the upper and lower grinders, those having opposing surfaces each having fine irregularities were used.
  • the raw graphite particles and the artificial graphite particles of the present invention are shown below in (1) to (1).
  • Average particle diameter Measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3000), Shimadzu Corporation.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the 100 graphite particles was determined, and the average value was used as the representative value.
  • Black 10 interlayer distance (hereinafter also referred to as “surface spacing d002”): Using a X-ray diffractometer PW1730 (goniometer PW1050) manufactured by PHILIPS, monochromatic Cu- ⁇ ⁇ rays with a Ni filter to produce high-purity silicon. As an internal standard sample, the d002 of the (002) plane of graphite was measured.
  • Pore volume Using Autoscan 33 manufactured by Yuasa Ionitas, pores in the range of 10 to 10 m were measured by the mercury intrusion method.
  • Viscosity of electrode mixture paste Graphite particles and polyvinylidene fluoride (# 1120 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) are mixed so that the weight ratio becomes 90:10, and the graphite particles are further mixed. N-methyl_2_pyrrolidone was added to make an electrode mixture paste so that the concentration of the solid content of the mixture of styrene and vinylidene polyfluoride was 45% by weight.
  • the viscosity of the electrode mixture paste was measured at 25 ° C and a shear rate of 4 seconds- 1 .
  • Table 1 shows the physical property values of the raw black belly particles and the artificial black filler particles of the present invention.
  • the artificial black belly particles of this effort have increased bulk density, increased peak strength ratio (R2 1360 / I 1580 ), increased surface oxygen concentration, increased electrode mixture paste compared to raw black particles. It can be seen that the viscosity decreases.
  • the viscosity of the electrode mixture paste was measured as an index of electrode coatability and electrode adhesion, and the artificial graphite particles of the present invention had lower viscosity than the raw graphite particles. The strike viscosity is reduced, electrode coatability is improved, and electrode adhesion is improved. (table 1 )
  • the artificial graphite particles of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1d, except that the gap between the grinders was set to 80 ⁇ , 200 ⁇ m, and 300 ⁇ m.
  • the artificial graphite particles of the present invention all have an average particle diameter in the range of 10 to 50 ⁇ m, the true density is 2.2 g / cm 3 or more, and the plane spacing d 002 of the (002) plane of graphite is less than 0.337 nm.
  • the artificial graphite particles of the present invention have a lower electrode mixture paste viscosity, improved electrode coating properties, and improved electrode adhesion as compared with the raw graphite particles shown in Table 1.
  • examples in Table 2 ld, le, 1: 1 ⁇ Pi 1 ⁇ is, since the magnitude of Gurain Zehnder gap to the average particle diameter of the raw graphite powder in the range from 0.5 to 20 times, especially electrode mixture It was found that the paste had a low viscosity and was desirable.
  • Example 1a The raw graphite particles produced in Example 1a were subjected to a pole mill treatment, and the obtained graphite particles were examined for physical properties (1) to (10) in the same manner as in Example la.
  • Example 3 shows each physical property value of the graphite particles in Comparative Example 1 ad. (Table 3)
  • Example 1d massive raw belly particles were produced. According to the SEM photograph, the obtained raw graphite particles had a structure in which flat particles were aggregated or bonded so that a plurality of oriented planes became non-parallel.
  • the raw graphite particles are gently connected to the upper and lower grinder gaps (clearance) using a Mascolloider (MK10-20J) manufactured by Takayuki Sangyo Co., Ltd. equipped with a grinder GA10-120. 40 (Example lh), 80 im (Example li), 200 ⁇ ( Examples 1j) and 300 / zm (Example lk) were opened and subjected to grinding processing (milling processing).
  • MK10-20J Mascolloider
  • Example 1h Comparative Example 1e
  • Example 1k The rotation speed of the lower grinder under the Masco mouth whatsoever
  • Example la The physical properties of (10) were examined.
  • Table 4 shows the respective physical property values.
  • Example 1d massive raw graphite particles were produced.
  • the raw black bell-like particles are formed by flat particles having a plurality of orientation planes that are non-parallel. It had an aggregated or bonded structure.
  • the raw graphite particles were subjected to a grinding treatment (milling treatment) using a super masco mouth ider (MKZA 10-15J) manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. equipped with a grinder MK GC 10-120.
  • the rotation speed of the lower grinder was set to 1,500 rpm, and the upper and lower grinders were lightly brought into contact with the upper and lower grinders (clearance) (Examples lo and 1), 60 ⁇ m (Examples 1q and 1). r) and 80 m (Examples 1 s and 1 t) were opened.
  • the graphite particles that had been subjected to the grinding process were put into a regenerator, and the grinding process was performed twice (milling process). Was done.
  • Example la the physical properties of (1) to (10) were examined for the artificial black particles of the present invention obtained in Examples 1o to 1t.
  • Example la the physical properties of (1) to (10) were examined for the artificial black particles of the present invention obtained in Examples 1o to 1t.
  • the shear rate dependence (TI) of the paste viscosity of the electrode mixture was measured by the method of (11). Table 5 summarizes these physical properties.
  • Comparative Example 1f The raw graphite particles in Example 1o were designated as Comparative Example 1f.
  • Comparative Example 1 g is the raw material graphite particles of Comparative Example 1 f was filled in a rubber mold, pressed at a pressure of 1. 5 t / cm 2 in cold isostatic pressing, the resulting molded body pin mill It was crushed by and passed through a 200 mesh sieve.
  • the physical properties of these comparative examples were measured in the same manner as in Example 1 olt. Table 6 shows the results. (Table 6)
  • the raw graphite particles obtained in Example 1a and the artificial graphite particles of the present invention were observed by a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • Fig. 3 shows the raw graphite particles
  • Fig. 4 shows the artificial graphite particles of the present invention.
  • the primary particles in the secondary particles of the artificial black belly particles of the present invention have a structure in which secondary particles are aggregated or bonded so that the orientation planes are non-parallel to each other (secondary particles).
  • Particle structure Particle structure
  • Fig. 5 shows the state of the secondary particles.
  • the secondary particles have a secondary particle structure in which primary particles made of graphite 1 are aggregated or bonded, and the primary particles have non-parallel orientation planes.
  • the secondary particles have voids 2 surrounded by the primary particles.
  • the edges of the primary particles of the artificial graphite particles of the present invention were observed with a transmission electron microscope (TEM). As shown in the schematic diagram of FIG. 6 and the TEM of FIG. It was found that the graphite layer had a polygonal layer structure at the edge portion. When lithium infiltrates the artificial graphite particles of the present invention, even if the solvent molecules are intercalated between the graphite layers, the edges have a structure in which the graphite layer is bent into a polygonal shape, so that graphite having high crystallinity is obtained. As compared with the above, the graphite layer is more likely to spread, so that the influence of steric hindrance is reduced and solvent decomposition is suppressed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the artificial graphite particles of the present invention obtained in Example 1a (61 in FIG. 8 and 71 in FIG. 9) and the artificial graphite particles of Comparative Example 1a (62 in FIG. 8 and 72 in FIG. 9) ) And the graphite particles (63 in FIG. 8 and 73 in FIG. 9) obtained by coating the natural graphite of Example 2 with amorphous carbon in a thermogravimetric air-differential thermal analysis.
  • the measurement (TG-DTA measurement) was performed using TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. The measurement was performed at room temperature to 900 ° C at a flow rate of air of 200 cm 3 / min and a heating rate of 5 ° C / min.
  • Example 1a of the present invention should have a temperature at which the weight loss due to combustion and the onset temperature of heat generation are higher than the graphite particles of Comparative Examples 1a and 1b and about 640 ° C or higher. I understood. Next, heating was performed from room temperature to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and the weight loss was measured when the temperature was maintained at 650 ° C for 30 minutes.
  • Example 1 a of graphite particles, Comparative Example 1 a of artificial graphite particles and Comparative Example 1 b graphite particles naturally black coated with amorphous carbon of the present invention were 2.8%, It was 5.1% and 18.5%.
  • the carbon materials of Comparative Examples 1a and 1b have low crystallinity of graphite and include many amorphous portions and defects whose crystal has not been fully determined, so that the carbon materials of the carbon materials of Comparative Examples 1a and 1b are compared with the artificial graphite particles of the present invention. It is considered that the exothermic onset temperature is low and the weight loss is large.
  • the artificial graphite particles of the present invention had high crystallinity and only the surface of the particles was amorphous.
  • Table 7 shows the results of TG-DTA measurement of the artificial graphite particles of the present invention and the carbon materials of Comparative Examples 1c and 1d produced in Examples 1d to 1g by the same method as described above. As shown, in the artificial graphite particles of the present invention, It was found that the weight loss when kept at 65 ° C. for 30 minutes was less than 3%, and that the carbon material of the comparative example was 5% or more.
  • a negative electrode was produced by the following method. 90% by weight of the artificial graphitic particles of the present invention were added with 10% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder material, and an appropriate amount of N-methinole-12-pyrrolidone (NMP) was added as a solvent to form a paste. . The paste was applied on a Cu foil as a current collector at lmg / cm 2 per unit area, and then the NMP was dried. Thereafter, the density of the negative electrode mixture is 1. pressure molding so as to be 5 g / C m 3, was used as the negative electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methinole-12-pyrrolidone
  • FIG. 10 shows a model cell used for performing the electrochemical characteristics of the negative electrode in the present invention.
  • reference numeral 81 denotes a negative electrode
  • 82 denotes a Li metal counter electrode
  • 83 denotes a Li metal reference electrode
  • 84 denotes an electrolytic solution
  • 85 denotes a glass container
  • Li metal is used as a reference potential.
  • Evaluation was performed using a three-electrode electrochemical cell. Volume ratio in the electrolyte solution 8 4 1: a mixed solvent of 1 E Ji Ren carbonate (EC) and E chill methyl carbonate (E MC), using L i PF s was dissolved 1 mo 1 / dm 3 solution did.
  • Fig. 11 shows a cyclic voltammogram showing the decomposition reaction of the electrolytic solution.
  • 91 is the result of Example 2
  • 92 is the result of Comparative Example 5. Comparing the magnitude of the reduction current due to the decomposition of the electrolytic solution at around 0.8 V, the case of Example 2 was smaller than that of Comparative Example 2, and therefore, the artificial graphite particles of the present invention were The decomposition reaction was found to be small.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 2, and the charge / discharge characteristics were evaluated using the electrochemical cell used in Example 2.
  • the case where lithium is occluded in the negative electrode is referred to as charging, and the case where lithium is released from the negative electrode is referred to as discharging.
  • the negative electrode is charged at a constant current of 0.5 raA / cm 2 , and when the negative electrode potential reaches 5 mV, it is charged at a constant voltage of 5 mV.When the charge current is reduced to 0.02 mA / cm 2, the negative electrode is charged. Finished.
  • the negative electrode was discharged at a constant current of 0.5 mA / cm 2 , and was terminated when the negative electrode potential reached 1.5 V. At this time, the irreversible capacity was obtained by subtracting the initial discharge capacity from the initial charge capacity.
  • Example 3a the charge / discharge characteristics evaluation results regarding the initial discharge capacity and the irreversible capacity when the artificial black powder particles of the present invention were used, and the first time when the conventional graphite particles were used in Comparative Example 3a.
  • Table 8 shows the results of the evaluation of the charge and discharge characteristics for the discharge capacity and the irreversible capacity.
  • Each of the graphite particles of the present invention has a smaller irreversible capacity than the graphite particles produced in the artificial graphite of Comparative Example la, 1c and 1d, and has a larger discharge capacity than Comparative Example 1b, and has excellent negative electrode characteristics. It was found to have. Further, the artificial graphite of the present invention In the particle production, Examples 1a, 1d, 1e, 1; 1 and 1 £, in which the size of the grinder gap was 0.5 to 20 times the average particle diameter of the raw black filler powder, had a large discharge capacity. In addition, the irreversible capacity is particularly small and desirable.
  • Example 1 o-; Lt and Comparative Example 1 f Graphite particles of 1 g to 1 g are shown in Table 9 above. Under such conditions, evaluation as a lithium ion secondary battery negative electrode was performed. Table 11 shows the results.
  • a lithium secondary battery of the present invention was prepared as follows.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture-applied part and the uncoated part were made to coincide with each other on both sides of the Cu foil.
  • the coated electrode was pressure-formed by a roll press so that the density of the negative electrode mixture became 1.5 g / cm 3 , thereby producing a negative electrode sheet.
  • the negative electrode sheet was cut into strips, and one end of the cut negative electrode sheet was used as an uncoated portion of the Cu foil. .
  • the negative electrode tab was attached to the Cu foil portion by ultrasonic welding.
  • an active material represented by the chemical formula LiCo02 is used for the positive electrode
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a car pump rack is used as the conductive material.
  • the mixture was blended at a ratio of 5%, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a solvent to prepare a positive electrode mixture paste.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paste thickness 20 per unit area 24rag / C m 2 was applied to one side of A1 foil xm, it was intermittently coated fabric providing uncoated portions at regular intervals. Thereafter, the positive electrode mixture in the applied positive electrode mixture paste was dried to form a positive electrode mixture film.
  • a positive electrode mixture film was formed on the other side of the A1 foil in the same manner, and a coated electrode was obtained. At this time, the mixture-applied portion and the non-applied portion were made to coincide with each other on both sides of the A1 foil. Thereafter, the coated electrode was pressure-formed by a roll press so that the density of the positive electrode mixture became 3.3 g / cra 3 , thereby producing a positive electrode sheet. Further, the positive electrode sheet was cut into strips, and one end of the cut positive electrode sheet was made to be an uncoated A1 foil. A positive electrode tab was attached to the A1 foil portion by ultrasonic welding.
  • the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the separator were laminated in this order and spirally wound to form an electrode group.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tap were arranged above and below the wound group.
  • the electrode group was placed in a battery can, and a positive electrode tap was connected to the battery inner lid and a negative electrode tab was connected to the battery can by spot welding.
  • volume ratio in the electrolytic solution is 1: a mixed solvent of 1 ethylene carbonate (EC) and Echirumechiruka Boneto (E MC), were used the L i PF 6 lmol Z dm 3 The dissolved dissolved solution.
  • EC ethylene carbonate
  • E MC Echirumechiruka Boneto
  • Comparative Example 1a AA-size cylindrical lithium secondary batteries were produced in the same manner as in Example 4a, using conventional graphite particles of 1 d.
  • a charge / discharge test was performed using the lithium secondary batteries produced in Example 4a and Comparative Example 4a.
  • the initial charge is constant current charging at 120 mA (equivalent to 0.2 C)
  • constant voltage charging is performed at 4.2 V after battery voltage reaches 4.2 V
  • charging time reaches 7 hours It ended at that point.
  • the first discharge was performed at a constant current of 120 mA (corresponding to 0.2 C), and ended when the battery voltage reached 3.0 V.
  • the discharge current was changed to 60 O mA (equivalent to 1 C) and 1200 mA (equivalent to 2 C).
  • the load characteristics were examined.
  • the charging current is 60 O mA (equivalent to 1 C)
  • the duration time is 2.5 hours
  • the discharge current is 60 O mAdC
  • Tables 12 and 13 show that the lithium secondary batteries prepared in Example 4a and Comparative Example 4a have the initial discharge capacity, the initial charge / discharge coulombic efficiency, and the 1 C against 0.2 C discharge, respectively.
  • the capacity retention rate at 2 C discharge and the capacity retention rate after 300 cycles from the first discharge are shown. It has been found that the lithium secondary battery of the present invention has a larger discharge capacity, higher initial coulomb efficiency, and superior load characteristics and cycle characteristics as compared with the conventional lithium secondary battery. .
  • Example 4a and Comparative Example 4a were charged with a large current of 120 OmA (corresponding to 2C), and a constant current was applied until the charging voltage reached 4.2 V.
  • the charge acceptability was evaluated based on the size of the chargeable capacity.
  • Table 14 shows the rapid charging capacity when charged by the above method. Table 14 shows that the lithium secondary battery of the present invention has a larger charging capacity and better charge acceptability than the conventional lithium secondary battery.
  • Example 4a a lithium secondary battery of the present invention manufactured using the negative electrode material of Example 1a, and in Comparative Example 4a, a conventional lithium secondary battery manufactured using the artificial graphite of Comparative Example 1a
  • the form of lithium deposition on the negative electrode surface during overcharge was examined by the following method. Using the above-described lithium secondary battery of the present invention and the conventional lithium secondary battery, first, a constant current charge of 120 niA (corresponding to 0.2 C) was performed. The battery was charged at a constant voltage of 2 V and ended when the charging time reached 7 hours. Next, the battery was charged at a constant current of 1200 mA (corresponding to 2C) for 5 minutes to make it overcharged. These batteries were disassembled, the negative electrode was taken out, and the shape of lithium deposited on the negative electrode surface was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 12 shows the state of the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention in an overcharged state
  • FIG. 13 shows the state of the negative electrode of the conventional lithium secondary battery.
  • FIGS. 14 and 15 show the unused electrodes on which lithium is not deposited for reference. Comparing the SEM images before and after overcharge, in the overcharged state, precipitated lithium was observed on the negative electrode.From the SEM image in FIG. 12, lithium was precipitated in the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention in the form of particles. While these particles adhere to each other and form a moss, conventional lithium secondary batteries In the negative electrode, lithium is precipitated in a dendrite shape. Thus, it was found that the use of the artificial black sharp particles of the present invention as a negative electrode material was effective in suppressing the precipitation of lithium dendrite. Industrial applicability
  • the lithium ion secondary Artificial graphite particles capable of increasing the capacity of a battery and a method for producing the same, a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode using the artificial graphite particles, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode
  • the lithium secondary battery of the present invention using the artificial graphite particles of the present invention as a negative electrode material of a lithium secondary battery has high capacity, excellent rapid charge / discharge characteristics, and little cycle deterioration. Furthermore, the artificial black belly particles of the present invention have a small electrolyte solution decomposition, a small irreversible capacity, and are excellent in electrode coating properties and electrode adhesion, so that the above-mentioned improvement can be made in a lithium secondary battery. Further, the production process of the artificial graphite belly particles of the present invention is easy in the production process, and enables the mass production of artificial graphite particles.
  • the coatability and adhesion of the negative electrode active material can be improved, and the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics can be improved. Therefore, portable devices such as mobile phones and notebook personal computers, and electric vehicles Thus, a lithium secondary battery suitable for a power supply for power storage and the like can be provided.

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人造黒鉛質粒子及びその製造方法、 非水電解液二次電池負極及びその製造方法、 並びにリチウム二次電池 技術分野
本発明は、 人造黒鉛質粒子及びその製造方法、 非水電解液二次電池負極及ぴそ の製造方法、 並びにリチウム二次電池に関する。 背景技術
従来のリチゥム二次電池の負極活物質材料として、 天然黒鉛、 コークスを黒鉛 化した人造黒鉛、 有機系高分子ゃピツチを黒鉛化した人造黒鉛など黒鉛粉末等が 使用されている。 これらの黒鉛粉末にバインダとして有機高分子を加え、 有機溶 剤や水を加えてペース ト化し、 この黒鉛ペーストを銅箔集電体の表面に塗布し、 溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極としている。 例えば、 特公昭 62 - 23433 号公報に開示されているように、 負極活物質に黒鈴を使用することで、 リチウム のデンドライト状析出による内部短絡の問題を解決し、 サイクル特性の改良を図 つている。 しかし、 黒鉛を負極に用いたリチウム二次電池は、 リチウム金属ゃリ チウム合金を負極に用いたリチウム二次電池に比べて、 サイクル特性が大きく改 善されるものの、 以下の 2つの問題が解決されていない。
第 1の問題点として、 初回充電 (初回の黒鉛への L i吸蔵反応）において、 黒鉛 表面で電解液が分解されることが挙げられる。 リチウムニ次電池は正極と負極と の間で、 リチウムを吸蔵あるいは放出 L;充放電を行うものであり、 例えば、 初回 充電において、 正極がリチウムを 1 0 0放出したうち 2 0に相当する電気が電角率 液分解に消費された場合、 負極に吸蔵されるリチウムは 8 0となってしまう。 電 解液分解が起こらない場合は最大 1 0 0のリチウムが充放電で利用できるが、 上 記の例の場合、 最大 8 0のリチウムしか利用できないため、 初回充電での電解液 分解反応が電池容量を低下させる原因となっている。
第 2の問題点として、 リチウムの吸蔵放出量が多いとされる黒鉛結晶が発達し た天然黒鉛質粒子あるいはコータスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子では、 粉砕によ つて黒鉛層間結合が切れ、 いわゆる鱗状のァスぺク ト比の大きい黒鉛質粒子とな る。 この鱗状の黒鉛質粒子は、 バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製 する時に、 鱗状の黒鉛質粒子が集電体の面方向に配向してしまう。 その結果、 黒 鉛質粒子へのリチウムの吸蔵 ·放出の繰り返しによって黒鉛層間が膨張収縮して 歪みが生じ、 配向した黒鉛質粒子と集電体との接着性が低下してしまうため、 サ ィクル特性や急速充放電特性が悪くなる。
第 1番目の課題に対しては、 特許第 2643035号公報に黒鉛の表面に非晶質炭素 層を被覆し電解液分解を抑制することが開示されている。 また、 第 2番目の課題 に対しては、特開平 10— 158005号公報に偏平状の黒鉛粒子を非配向となるように 集合させた黒鉛粒子を用いること、特開平 11一 263612号公報にキャベツ状の外観 を有し、円形度が 0. 86以上の鱗片状天然黒鈴改質粒子を用いることが開示されて いる。 発明の開示
し力 しながら、 特許第 2643035号公報に示された、 黒鉛表面に非晶質炭素層を 被覆し電解液分解を抑制する開示技術では、 必ずしもリチウム二次電池を高容量 化できるものではない。 非晶質炭素を被覆した黒鉛は、 黒鉛に比べて充放電平均 電圧が高くなつてしまい、 実質的な使用条件ではリチウム吸蔵放出量が減少する こと、 真比重が減少するため負極活物質充填量が減少してしまうことなど、 非晶 質炭素に起因する問題が新たに生じる。
一方、特開平 10— 158005号公報に示された偏平状の黒鉛粒子を複数、非配向と なるように集合させた黒鉛粒子を用いる技術、あるいは、特開平 11一 263612号公 報に示されたキャベツ状の外観を有し、円形度が 0. 86以上の鱗片状天然黒鉛改質 粒子を用いる開示技術では、 初回充電での電解液分解反応を抑制できないため、 リチゥム二次電池の高容量化を達成するには不十分である。
そこで、 本発明の目的は、 リチウム吸蔵放出量が大きい黒鉛負極の特徴を失わ ずに、 初回充電での電解液分解反応を抑制し不可逆容量を低減することによって 、 リチウムイオン二次電池を高容量化することの可能な人造黒鉛質粒子及びその 製造方法、 その人造黒鉑質粒子を用 、た非水電解液二次電池負極及びその製造方 法、 並びにその非水電解液二次電池負極を用いたリチウム二次電池を提供するこ とにある。
本発明者らは、 上記目的を達成するに当たり鋭意研究を進めた結果、 黒鉛負極 の初回充電での電解液分解反応は、 溶媒分子がリチウムィオンに配位した状態で 黒鉛層間に侵入（コインターカレート）しょうとするため、 このとき溶媒分子自体 の大きな立体障害により分解してしまうとの知見を得た （ジャーナル ·オフ -パ ヮー■ ソースィズ第 5 4卷 2 8 8ページ （1 9 9 5年））。
そこで、 本発明者らは、 先ず、 本発明では上述の電解液の分解反応が抑制でき るように、 リチウムが侵入する黒鋭の表面部分について改良を行った。 表面近傍 まで黒鈴結晶 ¾Ξが高い場合、 電解液の分解反応が多いと考え、 黒鉛粒子の表面を 非晶質化することを試みた。 黒鉑に炭素質物を混合し再焼成する方法や化学蒸着 (CVD)法により表面に非晶質炭素をコーティングする方法により、電解液分解反 応が減少した。 し力 し、 黒鉛に比べて充放電平均電圧が高くなつてしまい、 実質 的な使用条件ではリチウム吸蔵放出量が減少すること、 さらに、 真比重が減少す るため負極活物質充填量が減少してしまうことなど、 非晶質炭素に起因する問題 が新たに生じたため、 リチウムニ次電池を高容量化できないことを見出した。 そこで、 本発明者らは更に検討を進めた結果、 黒鉛の高容量である特徴を損な わず電解液分解反応を抑制するため、 ごく表層のみを低結晶化した黒鉛質粒子を リチウム二次電池の負極材料に用いることによって、 本発明の目的を達成可能で あることを見出した。 また、 特定の製造方法によりかかる黒鉛質粒子を製造可能 であることを見出した。
すなわち、 本発明の人造黒鉛質粒子は、 黒鉛からなる複数の一次粒子が集合又 は結合して二次粒子構造を有し、 上記一次粒子のエツジ部分が多角形状に折れ曲 つた層構造を有することを特徴とするものである。
また、 本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法は、 間隙をもって位置し、 一方又は 双方が回転する 2つの部材の、 前記間隙に原料黒鉛質粒子を通過させることを特 徴とするものである。
そして、 本発明の非水電解液二次電池用負極は、 金属箔表面に有機結合剤によ つて固着されたアルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水 電解液二次電池用負極において、 上記黒鉛質粒子が上記本発明の人造黒鉛質粒子 からなることを特徴とするものであり、 本発明の非水電解液二次電池用負極の製 造方法は、 アルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解 液二次電池用負極の製造方法において、 上記黒鉛質粒子を上記本発明の人造黒鉛 質粒子の製造方法によって製造することを特徴とするものである。
また、 本発明のリチウム二次電池は、 容器内に、 リチウムを吸蔵 .放出可能な 負極と、 セパレータと、 リチウムを吸蔵 ·放出可能な正極とが順に積層された積 層体及び非水電解液を有するリチウム二次電池において、 前記負極が、 上記本発 明の負極よりなることを特徴とするものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の円筒型リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
図 2は、 本発明のコィン型リチウム二次電池の一例を示す断面図である。 図 3は、 本発明の原料黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡 （S EM) 写真に対応す る図である。
図 4は、 本発明の人造黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡 （S EM) 写真に対応す る図である。 図 5は、 本発明の人造黒鉛質粒子の断面模式図である。
図 6は、 本 §明の人造黒鉛質粒子の断面模式図である。
図 7は、 本発明の人造黒鉛質粒子の透過型電子顕微鏡 (T EM) 写真に対応す る図である。
図 8は、 本発明の人造黒船質粒子及び従来の黒鉛質粒子の熱重量変化 （T G) を示す図である。
図 9は、 本発明の人造黒鉛質粒子及び従来の黒鉛質粒子の示差熱量変化 （D T A) を示す図である。
図 1 0は、 本発明で用いた電気化学セ^ ^を示す図である。
図 1 1は、 実施例 2及ぴ比較例 2において測定されたサイクリックポルタモ グラムを示す図である。
図 1 2は、 過充電状態での本発明のリチウム二次電池負極の走査型電子顕微鏡 ( S EM) 写真に対応する図である。
図 1 3は、 過充電状態での従来のリチウムニ次電池負極の走査型電子顕微鏡 （ S EM) 写真に対応する図である。
図 1 4は、 未使用の本発明のリチウム二次電池負極の走査型電子顕微鏡 ( S E M) 写真に対応する図である。
図 1 5は、 未使用の従来のリチウムニ次電池負極の走査型電子顕微鏡 （S EM ) 写真に対応する図である。 発明を実施するための最良の形態
(人造黒鉛質粒子）
本発明の人造黒鉛質粒子は、 黒鈴からなる複数の一次粒子が集合又は結合して 二次粒子構造を有し、 上記一次粒子のェッジ部分が多角形状に折れ曲つた層構造 を有している。
リチウムイオンが黒鉛層間に侵入する際、 リチウムイオンに配位した溶媒分子 を卷き込み溶媒の分解が生じることが知られているが、 上記構造を有する本発明 の人造黒鉛質粒子にリチウムが侵入する場合、 溶媒分子がリチウムに配位した状 態で黒鈴層間にコインター力レートしても、 エッジ部分の黒鉛層が多角形状に折 れ曲がった構造であるため、 結晶性の高い黒鉛に比べて黒鉛層間が広がり易く、 したがって立体障害による影響が小さくなり溶媒分解が抑えられる。 すなわち、 ェッジ部分おいて黒鉛層が多角形状に折れ曲つた構造であることにより、 非水電 解液二次電池における電解液等の溶媒の分解反応が抑制される。 なお、 上記構造 は、 透過型電子顕微鏡 (TEM) によって確認することが可能である。
したがって、 本発明の人造黒鈴質粒子を非水電解液二次電池の負極に適用した 場合、 初回の充放電での不可逆容量が少なく、 急速放電負荷特性が優れ、 充放電 サイクル寿命が長い等の特徴を有することに加え、 充電受入性が改善される。 こ れは、 例えばリチウム二次電池において、 過充電時に、 従来の負極材ではリチウ ムがデンドライト状に析出していたのに対して、 本発明の人造黒鉛質粒子では粒 子状あるいは苔状となるためであると推測され、 過充電での安全性向上に効果を 発揮する。
本発明の人造黒鉛質粒子においては、 上記二次粒子の最表面が低結晶又は非晶 質状態である表面層を有することが好ましい。 上述のように本発明の人造黒 質 粒子は、 一次粒子のエッジ部分で黒 10層間が多角形状に折れ曲っているため、 極 表面の結晶欠陥が増加し、 二次粒子の表面が結晶欠陥の多い低結晶化、 また部分 的には非晶質化した状態となりやすい。 かかる構造も透過型電子顕微鏡（TEM) に よって確認することが可能であり、 また、 表面の低結晶化度あるいは非晶質化度 合いは、 ラマンスぺクトル測定によって調べることが可能である。
本発明の人造黒鉛質粒子のラマンスぺク トル測定による ISSOciif1付近のピーク (1136。）と 1580cm—1付近のピーク（ I 158。）とのピーク強度比（R= I / I 1580)は、 0. 1 ≤R≤0. 5 であることが好ましく、 であることがより好ましく、 0. 1
≤R≤0. 3であることが更に好ましく、 0. 1≤R≤0. 2であることが特に好ましい。 1 360cm— 1付近のピークは黒鉛質粒子表面の非晶質部分に由来し、 一方、 ΙδδΟ τΓ1付 近のピークは黒鉛結晶部分に起因すると考えられ、 本宪明の人造黒鉛質粒子は、 上述した溶媒分解抑制の効果の観点等から、 非晶質部及び黒鉛結晶部のそれぞれ 起因するラマンピーク強度比が上記の特定範囲であることが好適である。
本努明の人造黒鉛質粒子においては、 上記二次粒子構造が、 黒鉛からなる一次 粒子が複数互いに非平行に集合又は結合した二次粒子構造であり、 該二次粒子内 に空隙を有することが好ましい。
人造黒鉛質粒子の粒子内部に存在する空隙は、 水銀圧入法で測定される細孔容 積で測定が可能であり、 かかる方法による細孔容積は、 0. l〜0. 5cm3/g であるこ とが好ましい。 細孔容積が上記範囲である場合は、 急速放電特性が優れる傾向に ある。 なお、 細孔容積が 0. lcmVg未満では、 非水電解液二次電池用の電解液の保 液量が少なく急速放電特性が低下し、逆に 0. 5cm3/gより大きいと、人造黒 |&質粒 子と混合して非水電解液二次電池用負極を形成するバインダが、 細孔に浸透して しまい人造黒鉛質粒子と集電体への密着性が減少するため、 非水電解液二次電池 として良好なサイクル特性が得られにくくなる。
また、 本発明の人造黒鉛質粒子は、 かさ密度が O. Sg/cm3以上であることが好ま しい。 かさ密度が上記 以上である場合には、 非水電解液二次電池用の電極塗工 性に優れ集電体との接着性が優れるようになる。 すなわち、 力 さ密度が O. Sg/cm3 未満の場合は電極塗工性が低下する傾向にある。 なお、 力 さ密度とは、 黒齢質粒 子を容器に入れ、 粒子容積が変化しなくなるまでタップを繰り返して測定された ものを言う。
本発明の人造黒鉛質粒子は、 比表面積が 3〜6tn2/gであることが好ましい。 比表 面積が上記範囲内である場合は、 非水電解液二次電池の急速充放電特性が優れ安 全性が高くなる傾向にある。 すなわち、 比表面積が 3m2/g未満の場合は、 急速充 放電特性が低下する傾向があり、 6raVg を超えると電池の安全性が低下する傾向 がある。 また、 本 明の人造黒鉛質粒子の表面酸素濃度は、 1.0〜 0atom% (更には 1. 0〜3.0atOm%) であることが好ましい。 表面酸素濃度は、 X線光電子分光法 （X P S) により測定することが可能である。 表面酸素濃度が 1.0〜4.0atOtn%である 場合は、 人造黒鉛質粒子とバインダと溶剤を混合して得られる電極合材ペースト の安定性、 非水電解液二次電池用電解液との親和性、 バインダとの接着性等が増 加する傾向にあり、 これにより非水電解液二次電池用の負極特性を向上させるこ とが可能になる。
表面酸素濃度が 1. Oatm。/。未満の場合は、 電極塗工性、 電極密着性が向上し難く なり、 また、 表面酸素濃度が 4.0atm%を超える場合、 急速充放電特性が低下する 傾向がある。 なお、 上記範囲内の表面酸素濃度を有した人造黒鉛質粒子は、 以下 に詳述する本発明の人造黒鈴質粒子の製造方法により容易に得ることができる。 かかる製造方法は原料黒鉛質粒子の摩砕処理 （摩擦及び粉砕処理） を行う方法で あり、 上記範囲の表面酸素濃度は、 摩砕によって発生する熱と周囲の酸素により 黒鉛質粒子表面が酸化されることにより達成されると考えられる。
本発明においては、 人造黒鉛質粒子が上記要件を兼ね備えていることが好まし い。 すなわち、 かさ密¾が 0. 8 g/cm3以上、 比表面積が Β δ πι2/^ 且 つ、 X線光電子分光法 （XPS) で測定される表面酸素濃度が 1. 0〜4. 0 a t m%であることが好ましい。
本発明の人造黒鉛質粒子は、 空気流通雰囲気中での熱重量一示差熱分析測定 （ TG— DTA測定） で、 640°C以上の温度で重量減少及び発熱が起き、 650
°C、 30分の加熱による重量減少が 3 %未満であることが好ましい。
従来の炭素材料は上記測定時の重量減少が 5 °/0以上であることから、 本発明の 人造黒鉛質粒子は従来の炭素材料に比べて重量減少量が少ないものである。 従来 のリチウム二次電池に使用されている炭素材料は黒鉛の結晶性が低く、 粒子内部 にも結晶が未発達の非晶質部分や欠陥が多く含まれるため、 本発明の人造黒鉛質 粒子に比べて発熱開始温度が低く重量減少が大きいと考えられる。 一方、 本発明 の人造黒鉛質粒子は、 結晶性が高く粒子のごく表面のみが多角形状に折れ曲って おり非晶質化しているため、 発熱開始温度が高く重量減少量が少ないと考えられ る。
なお、 後述する本発明の人造黒鈴質粒子の製造方法により、 かかる重量減少を 示す人造黒鉛質粒子を製造することが可能であり、 これにより得られる人造黒鉛 質粒子は 640°C以上で重量減少及び樂熱挙動が観察される。 これに対して、 従来 のリチウムニ次電池に使用されている炭素材料では 600°C付近で発熱挙動が認め られるため、 本発明の人造黒鈴質粒子の方が従来の炭素材料に比べて発熱開始温 度が高い。
本発明の人造黒鈴質粒子は、平均粒子径が 10〜50 m、真密度が 2.2gん m3以上
、黒鉛の（002)面の面間隔 d 002が 0.337nm未満であることが好ましレ、。 人造黒鉛 質粒子の平均粒子径が 50 imより大きい場合は、電極表面に凸凹が発生しやすく なり、 非水電解液二次電池に適用した場合に短絡の原因となることがある。 一方 、平均粒子径が 10 zm未満の場合には、 黒鈴質粒子の比表面積が大きくなるため 電極塗工性が低下したり、 微粒子によって電池の安全性が低下する傾向がある。 さらに、 真密度が 2.2g/cm3未満及び d002が 0.337nra以上の場合は、 黒鉛の結晶 性が低いことを意味し、 リチウムの吸蔵放出量が減少してしまうため、 リチウム 二次電池負極としての充放電容量が低下する傾向がある。
本発明の人造黒鉛質粒子は、 下記バインダ （a) 及び溶剤 （b) とともに混練 して得られるペースト （電極合材ペースト） の温度 25 °C、 せん断速度 4秒—1に おける粘度が 0. 3〜； 1. 6 P a ■ s (好ましくは 0. 6〜1. 3 P a ' s、 更 に好ましくは 1. 0〜1. 3 P a · s) であることが好ましい。
(a) ポリフッ化ビニリデン；但し、 バインダと人造黒飴質粒子との添加比を重 量で 1 ： 9とする。 また、 該ポリフッ化ビニリデンは、 それ単独で 1 2. 0±0 . 5重量0 /0の N—メチル一 2—ピロリ ドン溶液を作製したときの溶液粘度が 55
0± 1 00mP a · sのポリフッ化ビニリデンとする。 (b) N—メチル一 2—ピロリ ドン；但しペースト全量に対して重量で 45%と する。
上記 （a) のポリフッ化ビユリデンとしては、 呉羽化学 (株)製のポリフッ化ビ エリデン (#1120)が挙げられ、本 明おける電極合材ペーストの粘度は、以下の方 法により測定したものとする。 すなわち、 黒鉛質粒子とポリフッ化ビユリデン（ 吳羽化学 (株)製 #1120)を重量比で 90 ： 10となるように混合し、 さらに、 黒鉛 質粒子とポリフッ化ビニリデンを合わせた固形分の濃度が 45重量。 /0となるよう に、 N-メチル -2-ピロリ ドンを添加し電極合材ペーストを作製し、 BR00KFIELD製 モデル DV- IIIによって、 25°C、 せん断速度 4秒-1で粘度を測定する。
電極合材ペーストの粘度が 1.6 P a · Sを超える人造黒鉛質粒子においては、 それを用いて非水電解液二次電池用負極を作製した場合、 塗工に適した粘度とす るための溶媒量が大きくなるため、 溶媒コストが大きくなり、 電極の乾燥工程に 大きなエネルギー及び時間がかかると共に、 電極の密着性が低下する等の問題が 発生する傾向にある。 一方、 電極合材ペーストの粘度が 0. 3 P a · s未満とな るような人造黒鉛質粒子においては、 それを用いて非水電解液二次電池用負極を 作製して非水電解液二次電池に適用した場合、 放電負荷特性が悪化する傾向があ る。
本発明の人造黒鉛質粒子は、 また、 下記バインダ （a) 及び溶剤 (b) ととも に混練して、 25°C、 せん断速度 4秒—1における粘度を 1. O P a · sとしたぺ —ス トの、 式： T I = (せん断速度 4秒—1での粘度） / (せん断速度 40秒一1 での粘度） で定義される 25 °Cにおける粘度のせん断速度依存性 （T I) が 2. 0〜4. 0 (好ましくは 2. 0〜3. 5、 更に好ましくは 2. 6〜3. 0) である ことが好ましい。
(a) ポリフッ化ビニリデン；但しバインダと人造黒鉛質粒子との添加比を重量 で 1 ： 9とする。 また、 該ポリフッ化ビニリデンは、 それ単独で 12. 0±0.
5重量％の1[ーメチル一 2—ピロリ ドン溶液を作製したときの溶液粘度が 550 ± 1 0 0 m P a · sのポリフッ ヒビユリデンとする。
( b ) N—メチル _ 2—ピロリ ドン。
上記 （a ) のポリフッ化ビニリデンとしては、 吳羽化学 (株）製のポリフッ化ビ 二リデン 1120)が挙げられ、本発明おけるせん断速度依存性 （T I ) は、 以下の 方法により測定したものとする。すなわち、黒铅質粒子とポリフッ化ビユリデン（ 呉羽化学 (株)製 #1120)を重量比で 9 0 ： 1 0となるように混合し、 これに、 BR00 KFIELD製モデル DV-IIIによる 2 5 °C、 せん断速度 4秒— 1の粘度が 1 . 0 P a ■ sとなるように、 N -メチル -2-ピロリ ドンを添加して電極合材ペーストを作製する 。 そして得られた電極合材ペーストの 2 5 °C、 せん断速度 4秒一1における粘度と 、 2 5 °C、 せん断速度 4 0秒一1における粘度を測定し、 上式を用いて電極合材ぺ 一スト粘度のせん断速度依存性 （T I ) を算出する。
せん断速度依存性 （T I ) の値が 4 . 0を超えるような人造黒鉛質粒子におい ては、 それを用いて非水電解液二次電池用負極を作製した場合、 作製した負極面 の平滑性が低下したり、 高速での塗工で塗工面に切れが発生する等の問題が生ず る場合がある。 一方、 せん断速度依存性 （ T I ) の値が 2 . 0未満となるような 人造黒鉛質粒子においては、 それを用いて非水電解液二次電池用負極を作製した 場合、 電池での放電負荷特性が悪化する傾向がある。
以上、 本発明の人造黒鉛質粒子の好適な実施形態について説明したが、 本発明 の人造黒船質粒子は上述した好適な特性の少なくとも一つを具備していることが 好ましく、 全ての特性を具備しているものが特に好ましい。
(人造黒鉛質粒子の製造方法）
本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法は、 間隙をもって位置し、 一方又は双方が 回転する 2つの部材の、 上記間隙に原料黒鉛質粒子を通過させることを特徴とす るものである。 かかる製造方法により、 上記特性を有した本発明の人造黒鉛質粒 子を容易に製造することが可能となる。
上記製造方法においては、 原料黒鉛質粒子を、 平面同士を互いに対向させて所 望の間隙をもって配置された 2つの部材の少なくとも一方が相対的に回転する上 記間隙の間を通過させ、 上記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩碎処理す ることが好ましい。
更に、 平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された固定部材と 、 該固定部材の下部に配置され回転する回転部材との間に、 上記回転部材の回転 中心部に対応する位置に設けられた上記固定部材の供給口を通して原料黒鉛質粒 子を供給し、 上記間隙を通過させることにより、 上記原料黒鉛質粒子の少なくと も粒子表面を摩砕処理することが好ましい。
上記製造方法における 2つの部材は、 互いに逆方向に回転するものであること が好ましく、 当該 2つの部材の材質は特に制限されないが、 アルミナ、 炭化珪素' 、 窒化珪素等のセラミックス材が、 処理後の黒鉛質粒子への不純物汚染が少ない という点で好適である。
上記製造方法を実施するために、 2枚の板が間隔を自由に調整できる上下 2枚 のグラインダーによって構成された石臼形式の摩砕装置等を用 、ることができ、 かかる装置においては、 例えば遠心力によって原料が上下グラインダーの間隙に 送り込まれ、 そこで生じる圧縮、 剪断、 転がり摩擦などにより、 原料黒鉛質粒子 の摩砕処理 （摩擦及び粉砕処理） が可能となる。 上述の構造を有する装置の巿販 品としては、 （株）グロ一エンジニアリング製石 式粉碎機（グロ一ミル)、 中央化 ェ機商事 (株)製プレマックス、 増幸産業 (株)製スーパーマスコ口イダー、 セレン ディビター等が挙げられる。
本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法においては、 上記 2つの部材の間隙の大き さが、 上記原料黒鈴質粒子の平均粒子径の 0 . 5〜 2 0倍であることが好ましい 。 なお、 平均粒子径はレーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置 （例えば 、 （株）島津製作所製 S A L D— 3 0 0◦) により測定することができる。 この部 材間の間隙の大きさは、 上下の部材 （例えば、 グラインダー等の板） の間のタリ ァランスとして制御され、 上下の部材が軽く接触する点を 0として任意に設定す ることができる。 部材間の間隙の大きさが平均粒子径の 0 . 5倍未満である場合 、 粒子の微細化が過度になるため上述した特性を有する本発明の人造黒鉛質粒子 を製造することが困難になる傾向にある。 一方、 部材間のクリアランスが平均粒 子径の 2 0倍を超えると、 摩砕処理効果が低下する傾向がある。
また、 間隙をもって位置し、 一方又は双方が回転する 2枚の部材の、 前記間隙 に黒鉛質粒子を通過させる際の部材の回転数は、 回転する部材間の間隙、 部材の 大きさ （直径） と共に原料黒鉛質粒子の摩砕処理速度に影響を及ぼし、 回転数が 增加すると摩砕処理速度が増加する。 本発明では、 この回転数に関しては特に制 限しないが、 部材を円盤とした場合の外周線速度が 15〜40m/secとすることが好 ましい。 外周線速度が低い場合には摩砕処理速度が低下し、 製造効率が低下する 傾向がある。
本発明においては、 間隙をもって位置し、 一方又は双方が回転する 2枚の部材 の間隙に原料黒鉛質粒子を通過させる摩砕処理は、 1回又は複数回行うことがで きる。 処理を二回以上行うことにより、 一回のみの場合と比較してよりかさ密度 を増すことができる。 この場合、 摩砕処理条件 （一方又は双方が回転する 2枚の 部材の間隙の大きさ、 部材の回転数、 原料供給速度等） は、 直前の処理の条件と 同一でも、 異なっていてもよい。
本発明の製造方法は、 乾式法及び湿式法いずれの方法でも可能である。 ここで 乾式法とは、 原料黒鉛質粒子をそのまま一方又は双方が回転する 2枚の部材間の 間隙を通過させるものであり、 一方、 湿式法は適当な溶媒に分散させた原料黒鉛 質粒子を処理するものである。 湿式法では処理後に溶媒中の人造黒鉛質粒子を分 離する操作が必要となる。 なお、 溶媒としては水、 アルコール等の有機溶剤を用 いることができる。 乾式法は湿式法に比べかさ密度がより大きくすることができ るため、 電極塗工性、 電極密着性の点で優れた人造黒鉛質粒子が得られるので好 ましい。 更に、 乾式法では摩碎処理前の溶媒と原料黒鉛質粒子の分散工程、 およ び摩砕処理後の溶媒と人造黒鋭質粒子との分離工程を含まないため、 低コストの 人造黒鉛質粒子の製造が可能である。
本発明の製造方法においては、 原料黒鉛質粒子が、 塊状の人造黒鉛であること が好ましく、 原料黒鈴質粒子が、 黒鉛からなる複数の一次粒子が集合又は結合し た二次粒子構造を有し、 該二次粒子内の前記一次粒子同士はその配向面が互いに 非平行であることが好ましい。 この場合においては、 一次粒子のアスペクト比が 5以下であることが好ましい。
また、 原料黒鉛質粒子が、 複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或 いは結合した構造を有し、 アスペク ト比が 5以下 （好ましくは 1〜 3 ) であり、 粒子内に空隙を有するものであることが特に好適である。 なお、 アスペク ト比は 黒鉛質粒子の S E M写真より個々の粒子の短径及び長径を測定し、. 短径に対する 長径の比として求められる。 このようにして任意の粒子を 1 ◦ 0個選択して求め たこれらの比の平均値をァスぺクト比として決定する。
予め粒子内部に空隙をもつ塊状の原料黒鉛質粒子は、 黒鉛化可能な骨材、 黒鉛 化触媒及びこれらを結合するバインダを合わせ、 予備焼成、 黒鉛化することによ つて得られる。 黒鉛化可能な骨材としてはフルードコータス、 ニードルコータス 等の各種コークス類が使用できる。 また、 既に黒鉛化されている天然黒鉛や人造 黒鉛を用いることも可能である。 バインダとしては石油、 石炭及び人造ピッチ、 タールが使用可能であり骨材と同様に黒鉛化する材料が望ましい。 黒船化触媒と しては珪素、 鉄、 ニッケル、 チタン、 ホウ素等の炭化物、 酸化物、 窒化物が使用 可能である。
予備焼成及び黒鉛化は、 例えば窒素雰囲気、 アルゴン雰囲気、 真空中などで骨 材及ぴバインダが酸化し難い雰囲気下で行うことが望ましく、 予備焼成は 400°C 〜： L000°Cの温度範囲、 黒鉛化は 2000°C以上の温度で処理することが好適である。 同時に、 2000°C以上の温度で黒鉛化触媒が抜けその後に細孔が形成される。 さら に、 黒鉛化処理温度は 2500°C以上がより好ましく、 2800°C以上が結晶性の高い黒 鉛が得られるため最も望ましい。 黒鉛化の温度が 2000°C未満では、 黒鉛の結晶の 発達が悪くなると共に、 黒鉛化触媒が製造した黒鉛質粒子に残存するため充放電 容量が低下する傾向がある。
また、 黒鉛化触媒の添加量は、 黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鈴化可能なバイ ンダの合計量 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部添加することが好ましい。 1 重量部未満であると人造黒鉛質粒子の結晶の発達が悪くなり、 非水電解液二次電 池に適用した場合に充放電容量が低下する傾向がある。 一方、 5 0重量部を超え ると、 均一に混合することが困難となり、 作業性が低下する傾向がある。
上記のように得られる黒鉛化物はプロック状態であるため、 一旦粉砕すること が好ましい。 粉砕方法については特に限定されないが、 ジェットミル、 振動ミル 、 ハンマーミル等の装匱を用いることができる。 粉砕後の平均粒子径は ΙΟΟ μ πι 以下であることが望ましく、 さらに 10〜50 mの範囲が塗工性が良好であり望ま しい。 また、 必要に応じて、 粉砕後の粉末を冷間静水圧プレス処理してもよい。 以上のようにして製造した塊状人造黒鉛を原料黒鈴質粒子として使用することが 望ましい。
(非水電解液二次電池負極及びその製造方法）
本発明の非水電解液二次電池用負極は、 金属箔表面に有機結合剤によって固着 されたアル力リ金属ィオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二 次電池用負極において、 上記黒鉑質粒子が上述した本発明の人造黒鉛質粒子から なることを特徴とするものである。 この場合において、 本発明の人造黒鉛質粒子 は、 上述した本発明の人造黒鉛質粒子の製造方法で製造された人造黒給質粒子で あることが好ましい。
かかる負極を非水電解液二次電池に適用した場合には、 非水電解液二次電池の 電解液 （体積比が 1 ： 1のエチレンカーボネート （E C) とェチルメチルカーボ ネート （E MC ) の混合溶媒に、 L i P F 6を l m o 1 d m 3溶解させた溶液等 ) の分解が発生し難くなる。 また、 非水電解液二次電池の放電容量を高め、 不可 逆容量を低減することが可能になる。 本発明は、 また、 アルカリ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する 非水電解液二次電池用負極の製造方法において、 上記黒鉛質粒子を上述した本発 明の人造黒鉛質粒子の製造方法によつて製造することを特徴とする非水電解液二 次電池用負極の製造方法を提供する。 かかる製造方法により、 上記特性を発揮す る非水電解液二次電池用負極を容易に得ることが可能になる。
(リチウム二次電池）
本宪明のリチウム二次電池は、 容器内に、 リチウムを吸蔵 ·放出可能な負極と 、 セパレータと、 リチウムを吸蔵 ·放出可能な正極とが順に積層された積層体及 び非水電解液を有するリチウム二次電池において、 上記負極が、 上記本発明の非 水電解液二次電池負極よりなることを特徴とするものである。 この場合において 、 上記黒鉛質粒子表面上に吸蔵されるリチウム析出形状が粒状又は苔状 （析出金 属リチウムが負極材粒子表面をほぼ均一におおう状態をいう。）であることが好ま しい。
リチウム析出形状が粒状又は苔状である場合には、 初回の充放電での不可逆容 量が少なく、 急速放電負荷特性が優れ、 充放電サイクル寿命が長い等の特徴を有 することに加え、 充電受入性が改善される傾向にある。
図 1は、 本発明の人造黒鈴質粒子を負極に用いたリチウム二次電池の一例を示 す断面図である。 正極 1 0、 セパレータ 1 1及び負極 1 2は、 正極 1◦、 セパレ ータ 1 1、 負極 1 2、 セパレータ 1 1の順で積層され捲回された状態で電池缶 1 3に収められている。 正極 1 0には正極タブ 1 4、 負極 1 2には負極タブ 1 5力 S 取付けられており、 正極タブ 1 4は電池内蓋 1 6、 負極タプ 1 5は電池缶 1 3に 接続されている。 なお、 電池内篕 1 6には安全弁 (電流遮断弁） 1 7が接続され、 1 0気圧以上の内圧上昇によって安全弁（電流遮断弁） 1 7が変形し、 両者の電気 的接続が絶たれる。 また、 電池外蓋 2 0、 安全弁（電流遮断弁） 1 7、 絶縁板 1 9 及び電池内蓋 1 6は、 端部でこの順に積層されておりガスケット 1 8により保持 されている。 また、 図 2は、 同じく本発明の別の例であるコイン型リチウム二次電池の断面 正面図である。 ペレツト状の正極 2 1とペレツト状の負極 2 2がセパレータ 2 3 を介して積層され、 正極缶 2 4及び負極缶 2 5に正極及び負極がそれぞれ接触し て導通が取られ、 正極缶と負極缶がガスケット 2 6を介して樫られている。 本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、 本発明の人造黒鉛質粒子に有機系 バインダを加え混練し、 シート状、 ペレット状等の形状に成形することによって 得られる。 有機系バインダとしては、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ェ チレンプロピレンポリマー、 ブタジエンゴム、 スチレンブタジエンゴム、 プチノレ ゴム等が挙げられる。 さらに、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレンオキサイド 、 ポリェピクロヒ ドリン、 ポリフォスファゼン、 ポリアクリロニトリルのリチウ ムイオン導電性高分子化合物も有機系バインダとして適している。 また、 有機系 バインダの含有量は、 人造黒鉛質粒子と有機系バインダとの混合物 1 0 0重量部 に対して 1〜 2 0重量部含有することが好ましい。
シート状の負極は、 人造黒鉛質粒子及び有機系バインダの混合物に水あるいは 有機溶剤を加えてペースト化し、 ペースト粘度を調整した後集電体に塗布し、 溶 剤乾燥後、 例えば口ールプレス等によつて加圧成形することによつて製造するこ とができる。
集電体としては、 例えば銅、 ニッケル、 ステンレス鋼等の箔あるいはメッシュ などが使用できる。 また、 ペレット状の負極は、 上述の黒鉛質粒子及ぴ有機系バ ィンダの混合物を金型プレス成形することによって製造することができる。
一方、 本発明のリチウム二次電池に用いる正極には、 活物質材料に特に制限は ないが、 リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく、 特に、 化学式 L i Mx C 0 l— x O 2 , L i 1 + χΜ η 2一 x04, L i 1 + xMyM n 2_x— y 04 (Mは F e , N i , C r ， M n , A 1 , B , S i , T iの少なくとも 1種類以上、 x≥ 0， y≥ 0 ) であ らわされる化合物を用いることが望ましい。 上述の活物質を用い、 負極と同様に して、 シート状あるいはペレッ ト状の正極を製造することができる。 伹し、 集電 体としてはアルミニウムの箔あるいはメッシュを使用する。
本発明のリチウム二次電池に用いる有機電解液の溶媒としては、 ェ：
ボネートに、 少なくともジメチ /レカーボネート、 ジェチノレカーボネート、 ェチノレ メチ Λ ^カーボネート、 y-プチ口ラタトン、 スルホラン、 酢酸メチル、 酢酸ェチ /レ 、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 ジメ トキシェタン、 2—メチノレテ トラヒドロフランの中の 1種類以上を加えた混合溶媒であり、 エチレンカーボネ ートの体積分率が 0.1以上、 0.6以下であることが望ましい。 一方、 本発明では. リチウム塩として L i P F 6, L i B F4, L i A s F6, L i C l〇4， (C2F5 S03) 2NL i , (CF3S03) 2NL iの少なくとも 1種類以上を用い、 その濃 度を 0. 5から 1. 5mo 1 Zdm3の範囲とすることが望ましい。
また、 本発明のリチウム二次電池に用いるセパレータには、 例えばポリエチレ ン、 ポリプロピレン等のポリオレフインを主成分とした不織布、 クロス、 微孔フ イルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。 中でも、 ポリエ チレン製の厚みが 20 μπιから 50 の微孔フィルムを用いることが望ましい
(実施例）
以下、 本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
[原料黒鉛質粒子及び黒鉛質粒子の製造及び物性の測定]
(実施例 1 a )
平均粒子径が 5 μπιのコ一タス粉末 100重量部、 タールピッチ 30重量部、 平均粒子径が 48 / ttiの炭化珪素 30重量部、 及ぴコールタール 20重量部を混 合し、 270 °Cで 1時間混合した。 得られた混合物を粉砕し、 ペレット状に加圧 成形、 窒素中で 900°Cで予備焼成した後、 アチソン炉を用いて 2800°Cで黒 鉛ィ匕した。 上記によって得られた黒鉗ブロックをハンマーミルを用いて粉砕、 2 0◦ mesh標準篩を通過させ、 塊状の原料黒鉛質粒子を作製した。 次に、 グラインダー MKGC 10— 120を装着した増幸産業 (株)製マスコ口 イダー （MKI O— 15 J) を用い、 上下グラインダーが軽く接触する点を 0と しグラインダー間隙 （クリァランス） を 60 μ mに設定して、 上記の原料黒鈴質 粒子をその間隙に通してグラインデイング処理 （摩砕処理） し、 本発明の人造黒 鉛質粒子を得た。 なお、 上部のグラインダーは固定した状態で下部のグラインダ 一を 150 Orpra で回転させ、 原料黒鉛質粒子を下部のグラインダーの中心に対 応する部分に上部のグラインダーに設けた供給口より供給した。 本発明の人造黒 鉛質粒子は 2回通過させる処理を行って得られたものであり、 上下グラインダー としては、 対向面がいずれも微細な凹凸を有するものを用いた。
原料黒鉛質粒子及び本発明の人造黒鉛質粒子について、 下記に示す （1) ~ (
10) の物性について調べた。 又、 両者の粒子について後述するように電子顕微 鏡（SEM)観察を行った。
(1) 平均粒子径： （株） 島津製作所レーザ一回折粒度分布測定装置 （SALD- 3000 ) を用いて測定した。
(2) ァスぺク ト比：走査型電子顕微鏡（SEM)観察により、 任意に抽出した 1
00個の黒鉛質粒子の短径に対する長径の比を求め、 その平均値を代表値とした
(3) 真密度： J I S R 7212に基づくブタノール法によって測定した。
(4) かさ密度： 20 Omlのガラス製メスシリンダーに試料を入れタッピングし 、 試料変化が無くなつたところで試料体積を測定し、 試料重量で除して算出した
(5) 黒 10層間距離 (以下 「面間隔 d002」 ともいう。 ） ： PHILIPS社製 X線回折装 置 PW1730 (ゴニォメータ PW1050) を用い、 Cu-Κα線を Niフィルターで単色化し 、 高純度シリコンを内部標準試料として、 黒鉛の （002) 面の面間隔 d002を測 定した。
(6) 比表面積： Maicromeritics製 ASAP2010を用い、 液体窒素温度での窒素吸 着を多点法で測定し、 BET法により算出した。
( 7 ) 細孔容積：湯浅アイォニタス製オートスキャン 3 3を用い、 水銀圧入法に より 10〜10 mの範囲の細孔を測定した。
( 8 ) ラマンスぺクトル強度比 （以下 「ピーク強度比 (R= I136。Z 1 158。）」 ともいう 。 ） ：試料を KBr粉末と混合して錠剤に成形し、 RENISHAW製ラマンスコープを用 いて （励起波長： 532nm、 レーザーパワー： 60mW、 レーザー照射系：マクロサンプ ル室 135° 照射ュ-ット、 分光器：シングルポリク口メータ、 検出器： C C D、 入射スリット幅： 100 m、 測定時間：露光時間 15分） 、 1580cm—1付近のピーク（ I 1580)に対する l360cm— 1付近のピーク（I画）とのピーク強度比（R= 11360/ I 1680)を 求めた。
( 9 ) 表面酸素濃度： （株） 島津製作所 Kratos製 AXIS- 165を用いて測定し （モ ノクロー A1— Kひ、 30— 150W (15kV、 2〜10mA) 、 測定面積： 0. 3 X0. 7mm2、 定 量分析 PE ： 10 e V、 定性分析 PE: 160eV、 検出器取り込み角度： 90° 、 試料：充放 電試験前の電極を使用） 、 測定される各元素のピーク面積に各元素のピーク感度 係数をそれぞれ除した値の総和に対する、 酸素のピーク面積に酸素のピーク感度 係数を除した値の比として算出した。
( 1 0 ) 電極合材ペースト粘度：黒鉛質粒子とポリフッ化ビ-リデン（呉羽化学（ 株)製 #1120)を重量比で 9 0 : 1 0となるように混合し、 さらに、黒鉛質粒子とポ リフッ化ビ二リデンを合わせた固形分の濃度が 4 5重量％となるように、 N -メチ ル _2_ピロリ ドンを添加し電極合材ペーストを作製し、 BR00KFIELD製モデル DV - 1
IIによって、 2 5 °C、 せん断速度 4秒— 1で電極合材ペーストの粘度を測定した。 原料黒鈴質粒子と本発明の人造黒給質粒子の各物性値を表 1に示す。 本努明の 人造黒鈴質粒子は原料黒齡質粒子に対して、 かさ密度が増加、 ピ ク強度比 (R二 11360/ I 1580)が増加、表面酸素濃度が増加、電極合材ペースト粘度が低下すること が分かる。 なお、 電極合材ペースト粘度は、 電極塗工性及び電極密着性の指標と して測定したもので、 本発明の人造黒鉛質粒子では原料黒鉛質粒子に比べてぺー スト粘度が小さくなり、 電極塗工性が向上し及び電極密着性が改善される。 (表 1 )
Figure imgf000023_0001
(実施例 1 d)
平均粒子径が 5 β mのコークス粉末 1 0 0重量部、 タ一ルビツチ 4 0重量部、 平均粒子径が 4 8 mの炭化珪素 2 5重量部、 及ぴコールタール 2 0重量部を混 合し、 2 7 0°Cで 1時間混合した。 得られた混合物を粉碎し、 ペレット状に加圧 成形、 窒素中で 9 0 0°Cで予備焼成した後、 アチソン炉を用いて 3 0 0 0°Cで黒 鉛化した。 上記によって得られた黒鉛ブロックをハンマーミルを用いて粉砕、 2 0 0 mesh標準篩を通過させ、 塊状の原料黒鉛質粒子を作製した。
次に、 グラインダー MKG C 1 0 - 1 2 0を装着した增幸産業 (株)製マスコ口 イダー （MK 1 0— 1 5 J ) を用い、 上下グラインダーが軽く接触する点を 0と しグラインダー間隙 （クリアランス） を 4 0 mに設定して、 上記の原料黒鉛質 粒子をその間隙に通してグラインデイング処理 （摩砕処理） し、 本発明の人造黒 鉛質粒子を得た。 なお、 上部のグラインダーは固定した状態で下部のグラインダ 一を 1 5 0 Orpraで回転させ、 黒鉛質粒子を 1回通過させる処理を行った。
(実施例 1 e〜実施例 1 g )
各実施例において、 各々のグラインダ一間隙を 80 μιη、 2 00 μ m及び 3 0 0 μ mとし、 実施例 1 dと同様にして本発明の人造黒鉛質粒子を得た。
実施例 1 d〜実施例 1 gによって得られた本発明の人造黒鉛質粒子について、 実施例 l aと同じように （1 ) から （1 0) の物性について調べた。 実施例 I d 〜実施例 1 gにおける本発明の人造黒鉛質粒子の各物性値を表 2に示す。
(表 2)
Figure imgf000024_0001
表 2より、本発明の人造黒鉛質粒子はいずれも平均粒子径が 10〜50 μ mの範囲 真密度が 2.2g/cm3以上、黒鉛の（002)面の面間隔 d 002が 0.337nm未満、 かさ密 度が 0.8g/cm3以上、比表面積が 3〜6m2/gの範囲、水銀圧入法によって測定される 細孔容積が 0.1〜0.5cmVgの範囲、 ラマンスぺク トル測定による 1360cm— 1に現れ るピーク（ ）と lSSOcrtf1に現れるピーク（ I 1580)とのピーク強度比（R= I1360Z I 15 so)が 0.1以上、 0.3以下の範囲 （0.1≤R≤0.3)、 X線光電子分光法 （XPS) 測定に よる表面酸素濃度が l〜3at0m%の範囲であることがわかった。 また、 本発明の人 造黒船質粒子は、 表 1に示した原料黒鉛質粒子に比べて電極合材ペースト粘度が 低下し、 電極塗工性が向上し及び電極密着性が改善される。 さらに、 表 2の実施 例 l d、 l e、 1 :1及ぴ1 §は、 原料黒鉛質粉末の平均粒子径に対するグライン ダー間隙の大きさを 0.5から 20倍の範囲としているため、特に電極合材ペースト 粘度が小さく望ましいことが分かった。
(比較例 1 a )
平均粒子径が 25 mの人造黒鉛粉末について、 実施例 l aと同じように （1 ) から （10) の物性について調べた。
(比較例 1 b)
平均粒子径が 25 μ mの天然黒鉛粉末 100重量部にコールタール 20重量部 を混合し、 270°Cで 1時間混合した後、 得られた混合物を粉砕した。 この混合 物粉末をペレツト状に加圧成形し、 窒素中で 900°Cで焼成することによって、 天然黒鉛に非晶質炭素を被覆した黒鉛質粒子を作製した。 得られた黒鉛質粒子に ついて、 実施例 l aと同じように （1) から （1 0) の物性について調べた。 (比較例 1 c )
実施例 1 aにおいて作製した原料黒鉛質粒子をポールミル処理し、 得られた黒 鉛質粒子について、 実施例 l aと同じように （1) から （1 0) の物性について 調べた。
(比較例 1 d )
実施例 1 aにおいて作製した原料黒铅質粒子をジェットミル処理し、 得られた 黒鉛質粒子について、 実施例 l aと同じように （1) から （1 0) の物性につい て調べた。 比較例 1 a dにおける黒鉛質粒子の各物性値を表 3に示す。 (表 3)
Figure imgf000026_0001
表 3より、 比較例の黒鈴質粒子はラマンスぺクトルのピーク強度比（R= 11360 I 158。）が 0.1未満あるいは 0.3より大きいことが分かった。 また、 表面酸素濃度 が latom%未満、 かさ密度が 0.8g/cm3未満であることが分かった。 表 1 2及び 3を比較すると、 本発明の人造黒鉛質粒子の合材ペース ト粘度は、 比較例に比べ て小さく電極塗工性が優れることが分かった。
(実施例 1 h ~ 1 k及び比較例 1 e )
実施例 1 dと同様にして、 塊状の原料黒鈴質粒子を作製した。 S EM写真によ れば、 得られた原料黒鉛質粒子は、 偏平状の粒子が複数配向面が非平行となるよ うに集合又は結合した構造をしていた。 かかる原料黒鉛質粒子を、 グラインダー GA 1 0— 1 20を装着した增幸産業 (株)製マスコロイダー （MK 1 0 - 2 0 J ) を用い、 上下グラインダー間隙 （クリアランス） を上下グラインダーが軽く接 触する点から 40 (実施例 l h)、 80 im (実施例 l i )、 200 μτα (実 施例 1 j ) 及び 3 00 /zm (実施例 l k) 開け、 グラインデイング処理 （摩碎処 理） を行った。 なお、 マスコ口イダー （MK 1 0— 20 J) の下グラインダーの 回転速度は 1 5 ◦ Orpm であり、 黒鈴質粒子は 1回通過させた。 実施例 1 hにお ける原料黒鉛質粒子 （比較例 1 e ) 及び実施例 1 h〜実施例 1 kによって得られ た本発明の人造黒鉛質粒子について、 実施例 l aと同じように （1 ) から （1 0 ) の物性について調べた。 これらの各物性値を表 4に示す。
(表 4)
Figure imgf000027_0001
(実施例 1 o〜： L t )
実施例 1 dと同様にして、 塊状の原料黒鉑質粒子を作製した。 S EM写真によ れば、 この原料黒鈴質粒子は、 偏平状の粒子が複数配向面が非平行となるように 集合又は結合した構造をしていた。 かかる原料黒鉛質粒子を、 グラインダー MK GC 10— 120を装着した増幸産業（株)製スーパーマスコ口イダー （MKZA 10-15 J) を用いて、 グラインデイング処理（摩砕処理） を行った。 この際、 下グラインダーの回転数を 1 500 r pmとし、 上下グラインダー間隙 （クリア ランス） を上下グラインダーが軽く接触する点から、 (実施例 l o及び 1 ) 、 60 ^ m (実施例 1 q及び 1 r ) 及ぴ 80 m (実施例 1 s及び 1 t ) 開けた。 なお、 実施例 l p、 l r及び I tについては、 1度グラインディング処 理 （摩砕処理） を行った黒鉛質粒子を再ぴ装置に投入し、 合計 2度のグラインデ イング処理 （摩砕処理） を行った。
実施例 1 o〜実施例 1 tによって得られた本発明の人造黒 |&質粒子について、 実施例 l aと同じように （1) ~ (10) の物性について調べた。 更に、 以下の
(1 1) の方法により、 電極合材ペース ト粘度のせん断速度依存性 （T I) を測 定した。 これらの各物性値をまとめて表 5に示す。
(1 1) 電極合材ペースト粘度のせん断速度依存性 （以下 「T I」 ともいう。） ： 黒鉛質粒子とポリフッ化ビ二リデン（呉羽化学 (株)製 #1120)を重量比で 90: 10 となるように混合し、 これに、 BR00KFIELD製モデル DV-IIIによる 25 °C、 せん 断速度 4秒—1の粘度が 1 · O P a ■ sとなるように、 N -メチル -2-ピロリ ドンを 添加して電極合材ペーストを作製した。 得られた電極合材ペーストの 25°C、 せ ん断速度 4秒一1における粘度と、 25°C、せん断速度 40秒一1における粘度を測 定し、 25°C、 せん断速度 4秒一1における粘度を、 25°C、 せん断速度 40秒— 1における粘度で除した値を電極合材ペース ト粘度のせん断速度依存性 （T I) とした。 (表 5 )
Figure imgf000029_0001
(比較例 1 f 1 g )
実施例 1 oにおける原料黒鉛質粒子を比較例 1 f とした。また、比較例 1 gは、 比較例 1 f の原料黒鉛質粒子をゴム型に充填し、冷間静水圧プレスで 1. 5 t / c m 2の圧力で加圧し、 得られた成形体をピンミルにて解砕、 200mesh篩を通して作製 したものである。 これらの比較例の物性を実施例 1 o l tと同様にして測定し た。 結果を表 6に示す。 (表 6 )
Figure imgf000030_0001
[原料黒鉛質粒子及び黒鉛質粒子の構造]
実施例 1 aにおいて得られた原料黒鉛質粒子及ぴ本発明の人造黒铅質粒子を走 査型電子顕微鏡 （S E M) 写真によって観察した。 原料黒鈴質粒子を図 3及び本 発明の人造黒鉛質粒子を図 4に示す。 図 4に示すように、 本発明の人造黒鈴質粒 子の二次粒子内の一次粒子同士は配向面が互いに非平行となるように集合又は結 合した二次粒子を形成した構造 （二次粒子構造） をしていた。 図 5は二次粒子の 状態を示すもので、 黒鉛 1からなる一次粒子が集合又は結合した二次粒子構造を 有し、 その一次粒子同士はその配向面が互いに非平行であること示し、 又、 二次 粒子は一次粒子によって囲まれた空隙 2が存在する。
さらに、 透過型電子顕微鏡 （T E M) によって本宪明の人造黒鉛質粒子の一次 粒子のエッジ部分を観察した。 図 6の模式図及び図 7の T E Mに示すように、 ェ ッジ部分において黒鉛層が多角形状に折れ曲った層構造であることが分かった。 本発明の人造黒鉛質粒子にリチゥムが侵入する場合、 溶媒分子が黒鉛層間にコィ ンターカレートしても、 エッジ部分が黒鉛層が多角形状に折れ曲がった構造であ るため、 結晶性の高い黒鉛に比べて黒鉛層間が広がり易く、 したがって立体障害 による影響が小さくなり溶媒分解が抑制される。
[黒鉛質粒子の熱分析]
実施例 1 aにおいて得られた本楽明の人造黒鉛質粒子 （図 8における 6 1、 図 9における 7 1 )、比較例 1 aの人造黒鉛粒子（図 8における 6 2、図 9における 7 2 ) 及び比較例 2の天然黒鉛に非晶質炭素を被覆した黒铅質粒子 （図 8におけ る 6 3、 図 9における 7 3 ) について、 空気流通雰囲気中での熱重量一示差熱分 析測定 （TG-DTA測定） をセイコー電子工業社製 TG/DTA6200を用いて行った。 測 定条件は雰囲気ガスである空気の流通量を 200cm3/min、 昇温速度を 5°C/minとし て室温から 900°Cまで加熱した。 図 8に熱重量変化 （TG) 及び図 9に示差熱量変 ィ匕（DTA) を示す。 本発明の実施例 1 aの黒鉛質粒子は、 比較例 1 a及ぴ 1 bの黒 鉛質粒子より、 燃焼による重量減少及び発熱の開始温度が高く約 640°C以上の温 度であることが分かった。 次に、 昇温速度を 5°C/minとして室温から 650°Cまで 加熱し、 さらに、 650°Cで 30分間保持した場合の重量減少を調べた。
本発明の実施例 1 aの黒鉛質粒子、 比較例 1 aの人造黒鉛粒子及び比較例 1 b の天然黒 に非晶質炭素を被覆した黒鉛質粒子の重量減少は、 それぞれ 2. 8%、 5 . 1 %、 18. 5%であった。 比較例 1 a及び 1 bの炭素材料は黒 ί&の結晶性が低く、 粒子内部に結晶が未究達の非晶質部分や欠陥が多く含まれるため、 本発明の人造 黒鉛質粒子に比べて発熱開始温度が低く、 重量減少が大きいと考えられる。 一方 、 本発明の人造黒鉛質粒子は、 結晶性が高く粒子のごく表面のみが非晶質化して いるものであることが分かった。 実施例 1 d〜l gにおいて作製した本発明の人 造黒鉛質粒子及び比較例 1 c、 1 dの炭素材料について、 上述と同様の方法によ つて TG— DTA測定を行った結果、 表 7に示すように、 本発明の人造黒鉛質粒子で は 6 5 0 °Cで 3 0分間保持した場合の重量減少が 3 %未満であり、 比較例の炭素 材料では 5 %以上であることが分かった。
(表 7 )
Figure imgf000032_0001
[黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池用負極による電解液の分解反応]
(実施例 2 )
実施例 1 aにおいて得られた本発明の人造黒鉛質粒子を用いて、 以下の方法に よって負極を作製した。 本発明の人造黒鉛質粒子 9 0重量％にバインダ材として ポリフッ化ビニリデン （PVDF) を 1 0重量％加え、 さらに溶剤として N—メチノレ 一 2—ピロリ ドン （NM P ) を適量加えペース ト化した。 このペース トを集電体 である Cu箔に単位面積当たり l lmg/cm2塗布した後、 NM Pを乾燥した。 その後 、 負極合剤の密度が 1. 5g/Cm3となるように加圧成形して、 負極として用いた。 上記によつて得られた本発明の負極について、 対極及び参照極にリチウム金属 を用いた電気化学セルを用い、 電解液の分解反応をサイクリックポルタンメ トリ 一法によって調べた。 図 1 0は本発明で負極の電気化学特性を行うために用いた モデルセルである。 図 1 0中、 8 1が負極、 8 2が L i金属対極、 8 3が L i金 属参照極、 8 4が電解液、 8 5がガラス容器であり、 L i金属を基準電位とした 3極方式の電気化学セルによつて評価した。 電解液 8 4には体積比が 1 ： 1のェ チレンカーボネート （E C ) とェチルメチルカーボネート （E MC ) の混合溶媒 に、 L i P F sを 1 m o 1 / d m 3溶解させた溶液を使用した。
(比較例 2 )
比較例 1 a の平均粒子径が 2 5 μ mの人造黒飴粉末を用い、 実施例 2と同様に して、 電解液の分解反応をサイクリックボルタンメ トリー法によって調べた。 図 1 1に電解液の分解反応示すサイクリックボルタモグラムを示す。 図 1 1中 、 9 1が実施例 2の結果であり、 9 2が比較例 5の結果である。 0. 8V付近での電 解液分解による還元電流の大小を比較すると、 実施例 2の場合の方が比較例 2の 場合より小さく、 したがつて、 本発明の人造黒鉛質粒子は電解液の分解反応が少 ないことが分かった。
[黒鉛質粒子を用レ、た非水電解液二次電池用負極の評価]
(実施例 3 a )
実施例 1 aから 1 gにおいて作製した本発明の人造黒鉛質粒子について、 実施 例 2と同様に負極を作製し、 実施例 2において用いた電気化学セルを用い、 充放 電特性評価を行った。 なお、 ここでは、 負極にリチウムが吸蔵される場合を充電 と言い、 負極からリチウムが放出される場合を放電という。 負極の充電は、 先ず 0. 5raA/cm2で定電流充電を行い負極電位が 5mVに達した時点から 5mVで定電圧充電 を行い、 充電電流が 0. 02mA/cm2まで減衰した時点で充電を終了した。 負極の放電 は、 0. 5mA/ cm2で定電流放電を行い、 負極電位が 1. 5Vに達した時点で放電を終了 した。 この際の初回充電容量から初回放電容量を差し引くことによって不可逆容 量を求めた。
(比較例 3 a )
比較例 1 a〜 1 dで用いた従来の黒鉛質粒子について、 実施例 3と同様にして、 充放電特性評価を行った。
実施例 3 aにおいて、 本発明の人造黒紛質粒子を用いた場合の初回放電容量及 び不可逆容量に関する充放電特性評価結果、 及び比較例 3 aにおいて従来の黒鉛 質粒子を用いた場合の初回放電容量及ぴ不可逆容量に関する充放電特性評価結果 を表 8に示す。
本発明のいずれの黒鉛質粒子も比較例 l aの人造黒鉛， 1 c及び 1 dにおいて 作製した黒鉛質粒子より不可逆容量が小さく、 また、 比較例 1 bより放電容量が 大きく、 優れた負極特性を有することが分かった。 さらに、 本発明の人造黒鉛質 粒子製造において原料黒給質粉末の平均粒子径に対するグラインダー間隙の大き さを 0.5から 20倍の範囲とした実施例 1 a , 1 d, 1 e , 1 ;1及び1 £が、 放電 容量が大きくかつ不可逆容量が特に小さく望ましいかった。
(表 8)
Figure imgf000034_0001
(実施例 3 b )
実施例 1 h〜 1 kの黒鉛質粒子及び比較例 1 eの原料黒鉛質粒子にづいて表 9 に示すような条件でリチウムイオン二次電池負極としての評価を行った。 この結 果を表 1 0に示す。
(表 9)
Figure imgf000035_0001
(表 10)
Figure imgf000035_0002
(実施例 3 c )
実施例 1 o〜； L t及ぴ比較例 1 f 〜 1 gの黒鉛質粒子について上記表 9に示す ような条件でリチウムイオン二次電池負極としての評価を行った。 この結果を表 1 1に示す。
1 )
Figure imgf000036_0001
[黒 10質粒子を用いた非水電解液二次電池用負極を有するリチウム二次電池]
(実施例 4 a )
実施例 1 aから 1 gにおいて作製した本発明の人造黒鉛質粒子を負極活物質と して用い、 本発明のリチウム二次電池を以下のようにして作製した。
本発明の人造黒鉛質粒子に、 バインダとしてポリフッ化ビニリデン (PVDF)をそ れそれ重量比 90%、 10%の割合で配合し、 溶剤として N-メチル- 2 -ピロリ ドン（N MP)を加えて負極合剤ペース トを調製した。 負極合剤ペース トを厚み 10 mの Cu 箔の片面に単位面積当たり l lrag/cra2塗布し、一定間隔で未塗布部分を設ける間欠 塗布を行つた。 この後、 塗布した負極合剤ペースト中の NMP乾燥して負極合剤膜 を形成した。 さらに、 Cu箔のもう片面も同様にして負極合剤膜を形成し、 塗布電 極を得た。 この時、合剤塗布部と未塗布部が Cu箔の両面でお互い一致するように した。 その後、 塗布電極をロールプレスによって負極合剤の密度が 1. 5g/cm3とな るように加圧成形し、 負極シートを作製した。 さらに、 この負極シートを短冊状 に切り出し、切り出した負極シートの片端が未塗布部分の Cu箔となるようにした 。 この Cu箔部分に負極タブを超音波溶接して取付けた。
—方、 正極に化学式 LiCo02で表される活物質を用い、 正極活物質にバインダと してポリフッ化ビニリデン (PVDF)、 導電助材としてカーポンプラックをそれそれ 重量比 90%、 5%、 5%の割合で配合し、 溶剤として N-メチル -2-ピロリ ドン（NMP )を加えて正極合剤ペーストを調製した。 正極合剤ペース トを厚み 20 x mの A1箔 の片面に単位面積当たり 24rag/Cm2塗布し、一定間隔で未塗布部分を設ける間欠塗 布を行った。 この後、 塗布した正極合剤ペースト中の丽 P乾燥して正極合剤膜を 形成した。 さらに、 A1箔のもう片面も同様にして正極合剤膜を形成し、 塗布電極 を得た。 この時、合剤塗布部と未塗布部が A1箔の両面でお互い一致するようにし た。 その後、 塗布電極をロールプレスによって正極合剤の密度が 3. 3g/cra3となる ように加圧成形し、 正極シートを作製した。 さらに、 この正極シ トを短冊状に 切り出し、 切り出した正極シートの片端が未塗布部分の A1箔となるようにした。 この A1箔部分に正極タブを超音波溶接して取付けた。
上述の負極及び正極とポリエチレン製微孔フィルムのセパレータを用い、 負極 、 セパレータ、 正極、 セパレータの順序で積層し、 これを渦卷き状に捲回して電 極群を形成した。 正極タブと負極タプは互いに捲回群の上下になるようにした。 この電極群を電池缶に納め、 電池内蓋に正極タプ及び電池缶に負極タブをスポッ ト溶接により接続した。
電解液には体積比が 1 ： 1のエチレンカーボネート （E C) とェチルメチルカ ーボネート （E MC ) の混合溶媒に、 L i P F 6を l m o l Z d m 3溶解させた溶 液を使用した。
これらの電解液を注液し、 その後、 電池蓋を電池缶に取付けての本発明の単三 サイズの円筒型リチウム二次電池を作製した。
(比較例 4 a )
比較例 1 aカゝら 1 dの従来の黒鉛質粒子を用い、 実施例 4 aと同様にして、 単 三サイズの円筒型リチウム二次電池を作製した。 実施例 4 a及び比較例 4 aにおいて作製したリチウム二次電池を用い、 充放電 試験を行った。 初回充電は 1 2 0 mA (0. 2C相当） で定電流充電を行い、 電池電 圧が 4. 2 Vに達した後 4. 2Vで定電圧充電を行い、充電時間が 7時間に達した時点 で終了した。 一方、 初回放電は 1 2 0 mA (0. 2C相当） で定電流放電を行い、 電 池電圧が 3. 0Vに達した時点で終了した。
上記の条件で 3サイクル充放電を行った後、 4サイクノレ目及び 5サイクル目に おいて、 放電電流を 6 0 O mA ( 1 C相当） 及び 1 2 0 0 mA ( 2 C相当）に変え、負 荷特性を調べた。
さらに、 充電電流を 6 0 O mA (lC相当）、 終始時間を 2. 5時間、 及ぴ放電電流 を 6 0 O mAdC相当）として、 上述と同様に定電流定電圧充電—定電流放電の充 放電サイクルを繰り返し行った。
表 1 2及ぴ表 1 3に、 それぞれ実施例 4 a及び比較例 4 aにおいて作製したリ チウムニ次電池の初回放電容量、初回充放電でのクーロン効率、 0. 2 C放電に対す る 1 C及ぴ 2 C放電での容量維持率、 初回放電に対する 300サイクル後の容量維 持率を示す。 本発明のリチウム二次電池は従来のリチウム二次電池に比べて、 放 電容量が大きく、 初回クーロン効率が高く、 負荷特性及ぴサイクル特性が優れる ことが分かった。 .
(表 12)
Figure imgf000039_0001
(表 13)
Figure imgf000039_0002
さらに、 実施例 4 a及び比較例 4 aにおいて作製したリチウム二次電池を用い 120 OmA (2C相当）の大電流で充電し充電電圧が 4.2Vに達するまでに定電流 充電可能な容量の大小によって充電受入性を評価した。 表 1 4に上述の方法によ つて充電した時の急速充電容量を示す。 表 1 4より本発明のリチウム二次電池は 従来のリチウム二次電池に比べて、 充電容量が大きく、 充電受入性が優れること が分かった。
(表 1 4 )
Figure imgf000040_0001
(実施例 4 b )
実施例 4 aにおいて実施例 1 aの負極材料を用いて作製した本発明のリチウム 二次電池と、 比較例 4 aにおいて比較例 1 aの人造黒鉛を用いて作製した従来の リチウム二時電池について、 過充電での負極表面のリチウム析出形態を以下の方 法によつて調べた。 前記の本発明のリチウム二次電池及び従来のリチウム二次電 池を用い、 先ず、 1 2 0 niA (0. 2C相当） の定電流充電を行い電池電圧が 4. 2V に達した時点から 4. 2Vで定電圧充電を行い、 充電時間が 7時間に達した時点で 終了した。 次に、 1 2 0 0 mA (2C相当） の電流で 5分間定電流充電して過充電 状態とした。 これらの電池を解体して負極を取り出し、 走査型電子顕微鏡 （S E M) によつて負極表面に析出したリチウムの形状を観察した。
過充電状態での本発明のリチウム二次電池の負極の状態を図 1 2に、 従来のリ チウムニ次電池の負極の状態を図 1 3に示す。 参照としてリチウムが析出してい ないそれぞれの未使用電極を図 1 4及び図 1 5に示す。 過充電前後の S EM像を 比較すると、 過充電状態では負極には析出リチウムが観察され、 図 1 2の S EM 像より本発明のリチウム二次電池の負極ではリチウムが粒子状に析出し、 それら の粒子が互いにくっ付き苔状となっているのに対して、 従来のリチウム二次電池 の負極ではリチウムがデンドライト状に析出している。 このように、 本発明の人 造黒鋭質粒子を負極材料に使用した場合、 リチウムのデンドライト析出の抑制に 効果があることが分かった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明により、 リチウム吸蔵放出量が大きい黒鈴負極の 特徴を失わずに、 初回充電での電解液分解反応を抑制し不可逆容量を低減するこ とによって、 リチウムイオン二次電池を高容量化することの可能な人造黒鉛質粒 子及びその製造方法、 その人造黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池負極及び その製造方法、 並びにその非水電解液二次電池負極を用いたリチウム二次電池を 提供することが可能になる。
本発明の人造黒鉛質粒子をリチウム次電池負極材料として用いた本発明のリチ ゥム二次電池は、 高容量でかつ急速充放電特性に優れ、 サイクル劣化が少ないも のである。 更に、 本発明の人造黒鈴質粒子は電解液分解が少なく不可逆容量が小 さく、 電極塗工性、 電極密着性が優れるため、 リチウム二次電池においては上述 の改善が可能である。 また、 本発明の人造黒鈴質粒子の製造方法は、 製造プロセ スが容易であり、 人造黒鉛質粒子の大量の製造が可能となる。
更に、 本発明によれば、 負極活物質の塗工性及び密着性を改善し、 急速充放電 特性及びサイクル特性を向上させ得ることから、 携帯電話やノート型パーソナル コンピュータ等のポータブル機器、 電気自動車、 電力貯蔵用電源等に好適なリチ ゥム二次電池を提供できる。

Claims

請求の範囲
1. 黒鉛からなる複数の一次粒子が集合又は結合した二次粒子構造を有し、 前記一次粒子のエッジ部分が多角形状に折れ曲った層構造を有することを特徴と する人造黒鉛質粒子。
2. 前記二次粒子の最表面が、 低結晶又は非晶質状態である表面層を有する ことを特徴とする請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒子。
3. 前記二次粒子構造が、 黒鉛からなる一次粒子が複数互いに非平行に集合 又は結合した二次粒子構造であり、 該二次粒子内に空隙を有することを特徴とす る請求の範囲 1又は 2記載の人造黒鉛質粒子。
4. 力、さ密度が 0. 8 gZcm3以上、 比表面積が 3〜6m2Zg、 X線光電 子分光法 （XP S) で測定される表面酸素濃度が 1. 0〜4. O a tm°/0である ことを特徴とする請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒子。
5. 前記表面酸素濃度が 1. 0〜3. 0 a t m°/0であることを特徴とする請 求の範囲 4記載の人造黒鈴質粒子。
6. ラマンスペク トル測定による 1 3 6 0 c m—1に現れるピーク （1 1 360 ) と 1 5 8 0 c m— 1に現れるピーク （1 1580) とのピーク強度比 （R= I 1360 / I 15S0) が 0. 1〜0. 5 (0. 1≤R≤ 0. 5) であることを特徴とする請 求の範囲 1記載の人造黒鋭質粒子。
7. 前記ピーク強度比 （R= I 1360ノ I 1 58。） が 0. 1〜0. 4 (0. 1
≤R≤0. 4) であることを特徴とする請求の範囲 6記載の人造黒鉛質粒子。
8. 空気流通雰囲気中での熱重量一示差熱分析測定 （TG— DTA測定） で 、 6 40°C以上の温度で重量減少及ぴ発熱が起き、 6 50°C、 30分の加熱によ る重量減少が 3 %未満であることを特徴とする請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒 子。
9. 水銀圧入法によって測定される細孔容積が 0. 1〜0. 5 c m3Zgで あることを特徴とする請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒子。
1 0. 前記黒鉛の （002) 面の面間隔 d 002が 0. 3 37 n m未満であ り、 平均粒子径が 10〜50 Aim、 真密度が 2. 2 g / c m3以上であることを 特徴とする請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒子。
1 1. 下記バインダ （ a ) 及び溶剤 （ b ) とともに混練して得られるペース トの温度 2 5°C、 せん断速度 4秒—1における粘度が 0. 3〜1. 6 P a . sであ ることを特徴とする請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒子。
(a) ポリフッ化ビ二リデン；但し、 バインダと人造黒鉛質粒子との添加比を重 量で 1 ： 9とする。 また、 該ポリフッ化ビニリデンは、 それ単独で 1 2. 0±0 . 5重量0 /0の N—メチルー 2—ピロリ ドン溶液を作製したときの溶液粘度が 5 5
0± 1 00mP a · sのポリフッ化ビユリデンとする。
(b) N—メチル一2—ピロ'リ ドン；但しペースト全量に対して重量で 45%と する。
1 2. 前記粘度が 1. 0〜1. 3 P a · sであることを特徴とする請求の範 囲 1 1記載の人造黒鉛質粒子。
1 3. 下記パインダ （a) 及ぴ溶剤 （b) とともに混練して、 2 5°C、 せん 断速度 4秒—1における粘度を 1. 0 P a ■ sとしたペーストの、 式： T I = (せ ん断速度 4秒一1での粘度） / (せん断速度 40秒一1での粘度） で定義される 2 5 °Cにおける粘度のせん断速度依存性 (T I ) が 2. 0〜4. 0であることを特徴 とする請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒子。
(a) ポリフッ化ビエリデン；但しバインダと人造黒鉛質粒子との添加比を重量 で 1 ： 9とする。 また、 該ポリフッ化ビニリデンは、 それ単独で 1 2. 0±0.
5重量％の N—メチルー 2—ピロリ ドン溶液を作製したときの溶液粘度が 5 50
± 1 00mP a ' sのポリフッ化ビ-リデンとする。
(b) N メチル 2—ピロリ ドン。
14. 前記せん断速度依存性 （T I) が 2. 0〜3. 5であることを特徴と する請求の範囲 1 3記載の人造黒鉛質粒子。
1 5 . 前記せん断速度依存性 （T I ) が 2 . 6〜3 . 0であることを特徴と する請求の範囲 1 3記載の人造黒船質粒子。
1 6 . 間隙をもって位置し、 一方又は双方が回転する 2つの部材の、 前記間 隙に原料黒鉛質粒子を通過させることを特徴とする人造黒鉛質粒子の製造方法。
1 7 . 原料黒鉛質粒子を、 平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって 配置された 2つの部材の少なくとも一方が相対的に回転する前記間隙の間を通過 させ、 前記原料黒鉛質粒子の少なくとも粒子表面を摩砕処理することを特徴とす る請求の範囲 1 6記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
1 8 . 平面同士を互いに対向させて所望の間隙をもって配置された固定部材 と、 該固定部材の下部に配置され回転する回転部材との間に、 前記回転部材の回 転中心部に対応する位置に設けられた前記固定部材の供給口を通して原料黒鉛質 粒子を供給し、 前記間隙を通過させることにより、 前記原料黒鋭質粒子の少なく とも粒子表面を摩碎処理することを特徴とする請求の範囲 1 7記載の人造黒鉛質 粒子の製造方法。
1 9 . 前記摩砕処理が乾式で行われることを特徴とする請求の範囲 1 7記載 の人造黒鈴質粒子の製造方法。 '
2 0 . 前記 2つの部材が、 互いに逆方向に回転するものであることを特徴と する請求の範囲 1 6記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
2 1 . 前記 2つの部材の間隙の大きさが、 前記原料黒鉛質粒子の平均粒子径 の 0 . 5〜 2 0倍であることを特徴とする請求の範囲 1 6記載の人造黒鉛質粒子 の製造方法。
2 2 . 前記原料黒鈴質粒子が、 塊状の人造黒鉛であることを特徴とする請求 の範囲 1 6記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
2 3 . 前記原料黒鉛質粒子が、 黒鉛からなる複数の一次粒子が集合又は結合 した二次粒子構造を有し、 該二次粒子内の前記一次粒子同士はその配向面が互い に非平行であることを特徴とする請求の範囲 1 6記載の人造黒鉛質粒子の製造方 法。
2 4 . 前記一次粒子のァスぺクト比が 5以下であることを特徴とする請求の 範囲 2 3記載の人造黒鉛質粒子の製造方法。
2 5 . 前記原料黒鉛質粒子が、 複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に 集合或いは結合した構造を有し、 ァスぺクト比が 5以下であり、 粒子内に空隙を 有するものであることを特徴とする請求の範囲 1 6記載の人造黒鉛質粒子の製造 方法。
2 6 . 金属箔表面に有機結合剤によって固着されたアルカリ金属イオンを放 出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極において、 前記黒 鉛質粒子が請求の範囲 1記載の人造黒鉛質粒子からなることを特徴とする非水電 解液二次電池用負極。
2 7 . 金属箔表面に有機結合剤によって固着されたアルカリ金属イオンを放 出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解液二次電池用負極において、 前記黒 鉛質粒子が請求の範囲 1 6記載の人造黒鉛質粒子の製造方法で製造された人造黒 鉛質粒子からなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
2 8 . アル力リ金属イオンを放出又は吸蔵する黒鉛質粒子を有する非水電解 液二次電池用負極の製造方法において、 前記黒鉛質粒子を請求の範囲 1 6記載の 人造黒鉛質粒子の製造方法によつて製造することを特徴とする非水電解液二次電 池用負極の製造方法。
2 9 . 容器内に、 リチウムを吸蔵 '放出可能な負極と、 セパレータと、 リチ ゥムを吸蔵 ·放出可能な正極とが順に積層された積層体及び非水電解液を有する リチウム二次電池において、 前記負極が、 請求の範囲 2 6又は 2 7に記載の負極 よりなることを特徴とするリチウム二次電池。
3 0 . 前記黒鈴質粒子表面上に吸蔵されるリチウム析出形状が粒状又は苔状 であることを特徴とする請求の範囲 2 9記載のリチウム二次電池。
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