JP2011243567A - リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い放電容量および高い初回充放電効率、さらに優れたレート特性とサイクル特性を得ることが可能な炭素質材料を提供する。
【解決手段】高結晶性の黒鉛質からなる黒鉛質芯材１２と該芯材の表面を被覆する低結晶性の炭素質被覆層１６とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、リチウムイオン二次電池用負極材料の表面は細孔１４がなく、黒鉛質芯材は細孔を有し、黒鉛質芯材は、炭素質被覆層を有さない単独粒子の状態で略球状であり、黒鉛質芯材の細孔容積は、リチウムイオン二次電池用負極材料を粉砕後、水銀圧入法で測定した０．０１〜１００μｍの細孔の容積が、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、リチウムイオン二次電池用負極材料のｄ００２：０．３３６０ｎｍ以下で、リチウムイオン二次電池用負極材料のラマンスペクトルにおけるＲ値（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．３〜１．０であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】図１
【解決手段】高結晶性の黒鉛質からなる黒鉛質芯材１２と該芯材の表面を被覆する低結晶性の炭素質被覆層１６とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、リチウムイオン二次電池用負極材料の表面は細孔１４がなく、黒鉛質芯材は細孔を有し、黒鉛質芯材は、炭素質被覆層を有さない単独粒子の状態で略球状であり、黒鉛質芯材の細孔容積は、リチウムイオン二次電池用負極材料を粉砕後、水銀圧入法で測定した０．０１〜１００μｍの細孔の容積が、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、リチウムイオン二次電池用負極材料のｄ００２：０．３３６０ｎｍ以下で、リチウムイオン二次電池用負極材料のラマンスペクトルにおけるＲ値（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．３〜１．０であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】図１
Description
本発明は、炭素質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、ならびにリチウムイオン二次電池用負極、およびその負極を用いた高容量、高充放電効率でレート特性、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池のさらなる高エネルギー密度化が求められている。そのような状況の中、他の二次電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が特に注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記のリチウムイオン二次電池の負極材料には黒鉛が広く用いられている。
黒鉛は結晶性が高いほど放電容量が大きくなるが、結晶性の発達につれてエッジ面と呼ばれる反応活性部位も増大するため、初回充放電時の不可逆容量が増大するおそれがある。また、電池の高容量化には電極の高密度化が必須であるが、結晶性の発達は粒子の軟質化も招くため、黒鉛粒子を塗布した電極をプレスすると粒子が容易に押し潰され一方向に配向してしまう。このような粒子配向は電解液の浸透性やリチウムイオンの拡散性を低下させるため、レート特性やサイクル特性の低下を引き起こすおそれがある。
黒鉛は結晶性が高いほど放電容量が大きくなるが、結晶性の発達につれてエッジ面と呼ばれる反応活性部位も増大するため、初回充放電時の不可逆容量が増大するおそれがある。また、電池の高容量化には電極の高密度化が必須であるが、結晶性の発達は粒子の軟質化も招くため、黒鉛粒子を塗布した電極をプレスすると粒子が容易に押し潰され一方向に配向してしまう。このような粒子配向は電解液の浸透性やリチウムイオンの拡散性を低下させるため、レート特性やサイクル特性の低下を引き起こすおそれがある。
特許文献１には、黒鉛の粉砕等で得られる特定の構造パラメータを有する芯材に被覆層を形成する炭素材の製造方法が記載されている。芯材の形状について記載がないが、特定の構造パラメータを有する芯材を再現性よく得ることが困難である。
特許文献２では、扁平な黒鉛粒子が複数、非平行に集合または結合した材料が記載されている。この材料においても、前述したような黒鉛の高結晶性に由来する特性低下は免れないが、非平行に集合または結合させることで粒子配向の軽減を図っている。しかしながら最近のリチウムイオン二次電池では高容量化のために一層の電極高密度化が必要となっており、そのために電極に対して高いプレス圧力が印加されるような状況では、やはり粒子の潰れに起因する配向性の増大と、それにともなう電池特性の低下が生じてしまう。
特許文献３には、扁平な黒鉛粒子が複数、非平行に集合または結合したことを特徴とする材料が開示されている。
特許文献４には、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が集合または結合した塊状構造と、黒鉛質粒子の表面上に形成された炭素質とを備えた負極材が記載されている。
特許文献５には、粒子を複数含む複合粒子とこれを覆う被覆層とを有する二次電池用電極材料が記載され、電極材料の表面は空孔を有している。
特許文献３には、扁平な黒鉛粒子が複数、非平行に集合または結合したことを特徴とする材料が開示されている。
特許文献４には、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が集合または結合した塊状構造と、黒鉛質粒子の表面上に形成された炭素質とを備えた負極材が記載されている。
特許文献５には、粒子を複数含む複合粒子とこれを覆う被覆層とを有する二次電池用電極材料が記載され、電極材料の表面は空孔を有している。
特許文献６は、黒鉛質粉末、炭素、金属珪素の混合物を焼成して得た母材に炭素前駆体又は炭素前駆体とカーボンブラックとの混合物を被覆した二次電池用負極活物質が記載されている。
特許文献７は、気孔を有する黒鉛コアと、気孔内に金属ナノ粒子と非晶質カーボンとを有する二次電池用陰極活物質が記載されている。
特許文献７は、気孔を有する黒鉛コアと、気孔内に金属ナノ粒子と非晶質カーボンとを有する二次電池用陰極活物質が記載されている。
上記のように従来技術では種々の炭素材料によるリチウムイオン二次電池用負極材料の記載があるが、さらに高性能の材料が望まれている。
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、すなわち、リチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、高い放電容量および高い初回充放電効率、さらに優れたレート特性（急速充放電効率）とサイクル特性を得ることが可能な炭素質材料を提供することを目的とする。また、その炭素質材料の製造方法と、その炭素質材料を含有する負極、およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の形状および特性を有する高結晶性の黒鉛質からなる黒鉛質芯材と該芯材の表面を被覆する低結晶性の炭素質被覆層とを有する負極材料が、上記特性に優れていることを知見し本発明に至った。
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）高結晶性の黒鉛質からなる黒鉛質芯材と該芯材の表面を被覆する低結晶性の炭素質被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
リチウムイオン二次電池用負極材料の表面は細孔がなく、黒鉛質芯材は細孔を有し、
黒鉛質芯材は、炭素質被覆層を有さない単独粒子の状態で略球状であり、
黒鉛質芯材の細孔容積は、リチウムイオン二次電池用負極材料を粉砕後、水銀圧入法で測定した０．０１〜１００μｍの細孔の容積が、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、
リチウムイオン二次電池用負極材料のｄ００２：０．３３６０ｎｍ以下で、
リチウムイオン二次電池用負極材料のＲ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０））：０．３〜１．０であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）高結晶性の黒鉛質からなる黒鉛質芯材と該芯材の表面を被覆する低結晶性の炭素質被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
リチウムイオン二次電池用負極材料の表面は細孔がなく、黒鉛質芯材は細孔を有し、
黒鉛質芯材は、炭素質被覆層を有さない単独粒子の状態で略球状であり、
黒鉛質芯材の細孔容積は、リチウムイオン二次電池用負極材料を粉砕後、水銀圧入法で測定した０．０１〜１００μｍの細孔の容積が、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、
リチウムイオン二次電池用負極材料のｄ００２：０．３３６０ｎｍ以下で、
リチウムイオン二次電池用負極材料のＲ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０））：０．３〜１．０であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極。
（３）前記負極の電極密度が、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極。
（４）上記（２）または（３）に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
（５）無機微粒子と炭素質前駆体の混合物を２５００℃以上で加熱して、前記無機微粒子を分解、蒸発させて細孔を得るとともに前記炭素質前駆体を黒鉛化して、細孔を有する黒鉛質芯材を得る黒鉛化工程と、前記黒鉛化工程で得られた黒鉛質芯材の表面に炭素質前駆体を付着させる付着工程と、前記付着工程で炭素質前駆体を付着された黒鉛質芯材を１１００℃以上、１５００℃以下の温度で加熱して、黒鉛質芯材の表面に空隙のない炭素質被覆層を有する負極材料を得る焼成工程を有することを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（３）前記負極の電極密度が、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極。
（４）上記（２）または（３）に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
（５）無機微粒子と炭素質前駆体の混合物を２５００℃以上で加熱して、前記無機微粒子を分解、蒸発させて細孔を得るとともに前記炭素質前駆体を黒鉛化して、細孔を有する黒鉛質芯材を得る黒鉛化工程と、前記黒鉛化工程で得られた黒鉛質芯材の表面に炭素質前駆体を付着させる付着工程と、前記付着工程で炭素質前駆体を付着された黒鉛質芯材を１１００℃以上、１５００℃以下の温度で加熱して、黒鉛質芯材の表面に空隙のない炭素質被覆層を有する負極材料を得る焼成工程を有することを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として良好な放電容量、初回充放電効率、レート特性およびサイクル特性を有する炭素質材料を提供する。そのため、本発明の炭素質材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（以下負極炭素質材料または炭素質材料ということがある）１０は、図１に模式図で断面を示すように、結晶性の異なる少なくとも二つの部位を有する炭素質粒子であって、内部の黒鉛質芯材１２の結晶性が表面の炭素質被覆層１６の結晶性に比べて高く、該黒鉛質芯材である高結晶性部位が扁平または鱗片状粒子の集合体ではなく、さらに炭素質被覆層１６は空隙を有さず、該高結晶性部位に空隙または細孔１４を有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（以下負極炭素質材料または炭素質材料ということがある）１０は、図１に模式図で断面を示すように、結晶性の異なる少なくとも二つの部位を有する炭素質粒子であって、内部の黒鉛質芯材１２の結晶性が表面の炭素質被覆層１６の結晶性に比べて高く、該黒鉛質芯材である高結晶性部位が扁平または鱗片状粒子の集合体ではなく、さらに炭素質被覆層１６は空隙を有さず、該高結晶性部位に空隙または細孔１４を有することを特徴とする。
［負極炭素質材料］
本発明の負極炭素質材料は、体積換算の平均粒子径で、１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ、さらに１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であれば負極の充填密度を高められるため体積当たりの放電容量が向上し、１００μｍ以下であればサイクル特性やレート特性が向上するからである。体積換算の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
本発明の負極炭素質材料は、体積換算の平均粒子径で、１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ、さらに１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であれば負極の充填密度を高められるため体積当たりの放電容量が向上し、１００μｍ以下であればサイクル特性やレート特性が向上するからである。体積換算の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
本発明の負極炭素質材料の比表面積は１０ｍ２／ｇ以下、特に５ｍ２／ｇ以下、さらに３．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であれば、初回充放電効率が向上するからである。
また、負極炭素質材料の平均的な結晶性は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ００２）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定することができる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、炭素質材料に対し（００２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅から、それぞれｄ００２、Ｌｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法は「炭素繊維」（近代編集社、昭和６１年３月発行）７３３から７４２頁などに記載されている。
本発明の負極炭素質材料の黒鉛構造の発達度合いの指標となるＸ線回折法によるｄ００２およびＬｃは、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ００２≦０．３３６０ｎｍであり、Ｌｃ≧４０ｎｍであるのが好ましく、ｄ００２≦０．３３５９ｎｍ、Ｌｃ≧５０ｎｍであるのが特に好ましい。ｄ００２＞０．３３６０ｎｍ、Ｌｃ＜４０ｎｍである場合には、黒鉛構造の発達の程度が低いため、リチウムイオン二次電池の負極として用いたときに、リチウムのドープ量が少なく、高い放電容量を得られないことがある。
また、負極炭素質材料の平均的な結晶性は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ００２）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定することができる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、炭素質材料に対し（００２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅から、それぞれｄ００２、Ｌｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法は「炭素繊維」（近代編集社、昭和６１年３月発行）７３３から７４２頁などに記載されている。
本発明の負極炭素質材料の黒鉛構造の発達度合いの指標となるＸ線回折法によるｄ００２およびＬｃは、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ００２≦０．３３６０ｎｍであり、Ｌｃ≧４０ｎｍであるのが好ましく、ｄ００２≦０．３３５９ｎｍ、Ｌｃ≧５０ｎｍであるのが特に好ましい。ｄ００２＞０．３３６０ｎｍ、Ｌｃ＜４０ｎｍである場合には、黒鉛構造の発達の程度が低いため、リチウムイオン二次電池の負極として用いたときに、リチウムのドープ量が少なく、高い放電容量を得られないことがある。
本発明の負極炭素質材料は、アルゴンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．３〜１．０である。これは、表面の結晶性が低いことを意味し、前記ピーク強度比が前記範囲内であれば、初回充放電効率が向上するとともに、レート特性やサイクル特性が向上するからである。Ｒ値は、０．３５〜０．８であることが好ましく、０．３５〜０．６５であることがさらに好ましい。
本発明の負極炭素質材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料・有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆してもよい。また、本発明の炭素質材料は、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、物理的処理、酸化処理などを施されてもよい。
本発明の負極炭素質材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料・有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆してもよい。また、本発明の炭素質材料は、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、物理的処理、酸化処理などを施されてもよい。
＜黒鉛質芯材＞
本発明の炭素質材料の高結晶性部位である黒鉛質芯材は、炭素質被覆層を有さない単独粒子の状態で略球状であり、鱗片状、扁平状ではない。アスペクト比は３以下、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．８未満である。アスペクト比の測定は、黒鉛質芯材粒子をＳＥＭ観察し、５０個の長軸と短軸との比を測定して平均して算出する。
黒鉛質芯材は、単独粒子でもよく複数の粒子が集合または結合している造粒体であってもよい。
黒鉛質芯材粒子の結晶度は、負極炭素質材料と同様に、ｄ００２およびＬｃで示すことができ、ｄ００２は、０．３３６０ｎｍ以下、Ｌｃは、４０ｎｍ以上であることが好ましい。
黒鉛質芯材には細孔が存在する。後に説明するように本発明の低結晶性の炭素質被覆層には空隙または細孔が存在しないので本発明の空隙率は負極炭素質材料全体で測定することができ負極炭素質材料を粉砕したうえで水銀圧入法を適用して測定する。
黒鉛質芯材の細孔容積は、負極炭素質材料を粉砕後、水銀圧入法で測定した０．０１〜１００μｍの細孔の容積が、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、である。
粒子内部の黒鉛質芯材の細孔がこの範囲であると充電にともなう膨張を吸収するとともに、電解液の保持機能も果たし、高速充電時にもリチウムイオンが枯渇することはない。黒鉛質芯材の細孔容積は、好ましくは、０．０８〜０．４ｃｍ３／ｇ、より好ましくは、０．１〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲である。
ここで、黒鉛質芯材の細孔容積の単位ｃｍ３／ｇの質量当たりのｇは、黒鉛質芯材の質量を示す。黒鉛質芯材の質量は、負極炭素質材料のＴＧ（重量減少）量を測定して低結晶性炭素質被覆層の割合を求め、負極炭素質材料の質量から低結晶性炭素質被覆層の質量を差引いた量から求めた。ＴＧ（重量減少）測定は実施例の欄において詳細に記載する。
黒鉛質芯材に存在する細孔の形状や存在状態は限定されず、細孔は分散して存在してもよいし、中心付近に存在してもよいし、黒鉛質芯材の表面まで到達している空隙であってもよい。
本発明の炭素質材料の高結晶性部位である黒鉛質芯材は、炭素質被覆層を有さない単独粒子の状態で略球状であり、鱗片状、扁平状ではない。アスペクト比は３以下、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．８未満である。アスペクト比の測定は、黒鉛質芯材粒子をＳＥＭ観察し、５０個の長軸と短軸との比を測定して平均して算出する。
黒鉛質芯材は、単独粒子でもよく複数の粒子が集合または結合している造粒体であってもよい。
黒鉛質芯材粒子の結晶度は、負極炭素質材料と同様に、ｄ００２およびＬｃで示すことができ、ｄ００２は、０．３３６０ｎｍ以下、Ｌｃは、４０ｎｍ以上であることが好ましい。
黒鉛質芯材には細孔が存在する。後に説明するように本発明の低結晶性の炭素質被覆層には空隙または細孔が存在しないので本発明の空隙率は負極炭素質材料全体で測定することができ負極炭素質材料を粉砕したうえで水銀圧入法を適用して測定する。
黒鉛質芯材の細孔容積は、負極炭素質材料を粉砕後、水銀圧入法で測定した０．０１〜１００μｍの細孔の容積が、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、である。
粒子内部の黒鉛質芯材の細孔がこの範囲であると充電にともなう膨張を吸収するとともに、電解液の保持機能も果たし、高速充電時にもリチウムイオンが枯渇することはない。黒鉛質芯材の細孔容積は、好ましくは、０．０８〜０．４ｃｍ３／ｇ、より好ましくは、０．１〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲である。
ここで、黒鉛質芯材の細孔容積の単位ｃｍ３／ｇの質量当たりのｇは、黒鉛質芯材の質量を示す。黒鉛質芯材の質量は、負極炭素質材料のＴＧ（重量減少）量を測定して低結晶性炭素質被覆層の割合を求め、負極炭素質材料の質量から低結晶性炭素質被覆層の質量を差引いた量から求めた。ＴＧ（重量減少）測定は実施例の欄において詳細に記載する。
黒鉛質芯材に存在する細孔の形状や存在状態は限定されず、細孔は分散して存在してもよいし、中心付近に存在してもよいし、黒鉛質芯材の表面まで到達している空隙であってもよい。
＜炭素質被覆層＞
黒鉛質芯材１２の表面には低結晶性の炭素質被覆層１６がある。本発明の負極炭素質材料１０における低結晶性部位である炭素質被覆層の質量百分率は負極炭素質材料全体の１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。前記質量百分率は、ＴＧ（重量減少）測定などで求めることができる。
本発明において、炭素質被覆層には実質的に細孔が存在しない。これは、負極炭素質材料を１万倍〜１０万倍でＳＥＭ観察し細孔が認められないことで確認することができる。炭素質被覆層に細孔を設けない理由（または、表層に空隙が存在するときの問題点）は、表層は電極をプレスした際に負極炭素質材料粒子が押し潰されることを防ぎ、電極内での粒子配向を抑制している。
しかし該表層に細孔が存在すると、表層自体の強度が低下することによって粒子配向抑制効果が低下したり、さらに割れやヒビの発生によって二次電池の充放電効率が低下するおそれがある。
黒鉛質芯材１２の表面には低結晶性の炭素質被覆層１６がある。本発明の負極炭素質材料１０における低結晶性部位である炭素質被覆層の質量百分率は負極炭素質材料全体の１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。前記質量百分率は、ＴＧ（重量減少）測定などで求めることができる。
本発明において、炭素質被覆層には実質的に細孔が存在しない。これは、負極炭素質材料を１万倍〜１０万倍でＳＥＭ観察し細孔が認められないことで確認することができる。炭素質被覆層に細孔を設けない理由（または、表層に空隙が存在するときの問題点）は、表層は電極をプレスした際に負極炭素質材料粒子が押し潰されることを防ぎ、電極内での粒子配向を抑制している。
しかし該表層に細孔が存在すると、表層自体の強度が低下することによって粒子配向抑制効果が低下したり、さらに割れやヒビの発生によって二次電池の充放電効率が低下するおそれがある。
［製造方法］
本発明の負極炭素質材料は、結晶性の異なる少なくとも二つの部位を有する炭素質粒子であって、内部の結晶性が表面の結晶性に比べて高く、該高結晶性部位が鱗片状粒子の集合体ではなく、さらに該高結晶性部位に細孔を有する炭素質材料を製造し得る方法であれば、いかなる方法によって製造されてもよい。本発明の製造方法の一例を以下に示す。
本発明の負極炭素質材料は、結晶性の異なる少なくとも二つの部位を有する炭素質粒子であって、内部の結晶性が表面の結晶性に比べて高く、該高結晶性部位が鱗片状粒子の集合体ではなく、さらに該高結晶性部位に細孔を有する炭素質材料を製造し得る方法であれば、いかなる方法によって製造されてもよい。本発明の製造方法の一例を以下に示す。
炭素前駆体溶液（例えば、コールタールピッチをタール中油に溶かしたものなど）にシリカや酸化鉄などの無機微粒子（平均粒子直径：０．０１〜０．３μｍ）を分散したのち溶媒を除去し、得られたピッチと無機微粒子の混合物を２５００℃以上の温度で黒鉛化処理することによって、ピッチ部分が黒鉛化するとともに無機微粒子が揮発し内部に細孔が形成される。この黒鉛化物を適当な粒子径になるよう粉砕・分級し黒鉛質芯材を得たのち、再度前記と同様の炭素質材料溶液に分散したのち溶媒を除去し、得られたピッチと黒鉛化物の混合物を１１００℃以上〜１５００℃以下で熱処理して炭化することによって、前記黒鉛化物（黒鉛質芯材）の表面に低結晶性層が被覆された複合化物が形成される。
黒鉛化処理温度は２５００℃〜４０００℃が好ましく、より好ましくは２５００℃〜３５００℃である。この範囲であると黒鉛質芯材の結晶性と細孔の程度が適切である。
熱処理温度は１１００℃超〜１５００℃以下が好ましい。上記温度範囲であると、Ｒ値が十分低い負極炭素質材料が得られる。低結晶性層の表面の細孔の有無は、使用する炭素前駆体溶液、具体的にはピッチの種類、粘度、乾燥条件（温度、圧力）を変えることで制御でき、低結晶性層には空隙や細孔ができないように制御する。この複合化物を適当な粒子径となるように分級することで目的の負極炭素質材料粒子を得ることができる。低結晶性の被覆層に細孔がないことは粒子断面をＳＥＭ観察することで確認できる。
黒鉛化処理温度は２５００℃〜４０００℃が好ましく、より好ましくは２５００℃〜３５００℃である。この範囲であると黒鉛質芯材の結晶性と細孔の程度が適切である。
熱処理温度は１１００℃超〜１５００℃以下が好ましい。上記温度範囲であると、Ｒ値が十分低い負極炭素質材料が得られる。低結晶性層の表面の細孔の有無は、使用する炭素前駆体溶液、具体的にはピッチの種類、粘度、乾燥条件（温度、圧力）を変えることで制御でき、低結晶性層には空隙や細孔ができないように制御する。この複合化物を適当な粒子径となるように分級することで目的の負極炭素質材料粒子を得ることができる。低結晶性の被覆層に細孔がないことは粒子断面をＳＥＭ観察することで確認できる。
本発明の炭素質材料における低結晶性部位の質量百分率は負極炭素質材料全体の１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。前記質量百分率は、ＴＧ（重量減少）測定などで求めることができる。
本発明の負極炭素質材料を用いた場合に、初回充放電効率、レート特性、サイクル特性などが改良されるメカニズムについては明らかではないが、次のように推定される。すなわち、表面に低結晶性部位を有するため、黒鉛エッジ面での電解液分解が生じにくい。また、表面の低結晶性部位は内部の高結晶性部位に比べて硬質であり、電極をプレスした際に粒子が押し潰されることを防ぎ、電極内での粒子配向を抑制する。さらに粒子内部の黒鉛質芯材の細孔は充電にともなう膨張を吸収するとともに、電解液の保持機能も果たし、高速充電時にもリチウムイオンが枯渇することはない。これらの要因によって良好なレート特性やサイクル特性が発現するものと考えられる。
本発明の負極炭素質材料を用いた場合に、初回充放電効率、レート特性、サイクル特性などが改良されるメカニズムについては明らかではないが、次のように推定される。すなわち、表面に低結晶性部位を有するため、黒鉛エッジ面での電解液分解が生じにくい。また、表面の低結晶性部位は内部の高結晶性部位に比べて硬質であり、電極をプレスした際に粒子が押し潰されることを防ぎ、電極内での粒子配向を抑制する。さらに粒子内部の黒鉛質芯材の細孔は充電にともなう膨張を吸収するとともに、電解液の保持機能も果たし、高速充電時にもリチウムイオンが枯渇することはない。これらの要因によって良好なレート特性やサイクル特性が発現するものと考えられる。
［負極］
本発明は前記負極炭素質材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また該負極を用いるリチウムイオン二次電池である。
＜結合剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極炭素質材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
負極の電極密度は、集電材の厚さをｔ１［ｃｍ］、単位面積あたりの質量をＷ１［ｇ／ｃｍ２］とし、本発明の負極炭素質材料の質量割合をＰ［％］とする結合剤との負極合剤ペーストを塗布し、加圧して製造した厚さｔ２［ｃｍ］の負極を、所定の面積Ｓ［ｃｍ２］で打抜き、この打抜き後の負極の質量をＷ２［ｇ］としたとき、下記式により求めることができる。なお、前記質量は上皿式の自動天秤、厚さはマイクロメーターで測定した値である。
電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝｛（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）｝×（Ｐ／１００）で示され、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
本発明は前記負極炭素質材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また該負極を用いるリチウムイオン二次電池である。
＜結合剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極炭素質材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
負極の電極密度は、集電材の厚さをｔ１［ｃｍ］、単位面積あたりの質量をＷ１［ｇ／ｃｍ２］とし、本発明の負極炭素質材料の質量割合をＰ［％］とする結合剤との負極合剤ペーストを塗布し、加圧して製造した厚さｔ２［ｃｍ］の負極を、所定の面積Ｓ［ｃｍ２］で打抜き、この打抜き後の負極の質量をＷ２［ｇ］としたとき、下記式により求めることができる。なお、前記質量は上皿式の自動天秤、厚さはマイクロメーターで測定した値である。
電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝｛（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）｝×（Ｐ／１００）で示され、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
＜負極の製造＞
より具体的には、まず、本発明の負極炭素質材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の撹拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
また、本発明の負極は、本発明の炭素質材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
より具体的には、まず、本発明の負極炭素質材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の撹拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
また、本発明の負極は、本発明の炭素質材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。
［正極］
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭｘＭｏ６Ｓ８-Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示されるものである。
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭｘＭｏ６Ｓ８-Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示されるものである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１ １-Ｘ Ｍ２ ｘＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ１ １-ＹＭ２ ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
＜正極の製造＞
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭酸塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭酸塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
［非水電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。
酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏ１／１が好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／１がより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。
酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏ１／１が好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／１がより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。
非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／１が好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／１がより好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／１が好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／１がより好ましい。
高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図２に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極炭素質材料が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
〔実施例１〕
［炭素質材料の作製］
二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製、ＰＫ−Ｅ）にタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子（平均粒子直径：０．０５μｍ）を加え、１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率（質量比、以下同様）がコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９５：５となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。
得られた混練物をカッターミルを用いて１ｍｍ程度に粗粉砕したのち黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、３０００℃で３時間かけて黒鉛化した。
この黒鉛化物を平均粒径が１０μｍとなるようにアトマイザーで粉砕し、得られた黒鉛質芯材粒子を、ＳＥＭ観察して５０個の長軸・短軸の比をアスペクト比として求めた。結果を表１に記載した。該黒鉛質芯材粒子のｄ００２は、０．３３５７ｎｍであった。
次に、黒鉛質芯材を前記同様に二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がコールタールピッチ：該黒鉛質芯材で、１０：９０となるように調製した。混練後、常圧で加熱して該混練物中の溶媒を除去した。
得られた混練物を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、１５００℃で３時間かけて炭化した。この混練物を平均粒径が２０μｍとなるようにアトマイザーで粉砕し、目的の炭素質材料を得た。
［炭素質材料の作製］
二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製、ＰＫ−Ｅ）にタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子（平均粒子直径：０．０５μｍ）を加え、１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率（質量比、以下同様）がコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９５：５となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。
得られた混練物をカッターミルを用いて１ｍｍ程度に粗粉砕したのち黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、３０００℃で３時間かけて黒鉛化した。
この黒鉛化物を平均粒径が１０μｍとなるようにアトマイザーで粉砕し、得られた黒鉛質芯材粒子を、ＳＥＭ観察して５０個の長軸・短軸の比をアスペクト比として求めた。結果を表１に記載した。該黒鉛質芯材粒子のｄ００２は、０．３３５７ｎｍであった。
次に、黒鉛質芯材を前記同様に二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がコールタールピッチ：該黒鉛質芯材で、１０：９０となるように調製した。混練後、常圧で加熱して該混練物中の溶媒を除去した。
得られた混練物を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、１５００℃で３時間かけて炭化した。この混練物を平均粒径が２０μｍとなるようにアトマイザーで粉砕し、目的の炭素質材料を得た。
［負極合剤ペーストの作製］
前記炭素質材料９０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％をＮ−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤を調製した。
［作用電極（負極）の作製］
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。
前記炭素質材料９０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％をＮ−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤を調製した。
［作用電極（負極）の作製］
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。
［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート３３ｖｏ１％−メチルエチルカーボネート６７ｖｏｌ％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート３３ｖｏ１％−メチルエチルカーボネート６７ｖｏｌ％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
［評価電池の作製］
評価電池として図２に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、Ｓｉが付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
基材、炭素質材料の物性等は以下の方法により測定した。測定結果・評価結果を表１に示した。
評価電池として図２に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、Ｓｉが付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
基材、炭素質材料の物性等は以下の方法により測定した。測定結果・評価結果を表１に示した。
[炭素質材料の表面観察]
負極炭素質材料を樹脂に埋め込んで研磨した。低結晶性炭素質被覆層の断面（内部）または負極炭素質材料の外表面をＳＥＭ観察（倍率：１万倍）し空隙の有無を確認した。結果は、表１に示すように、実施例では負極炭素質材料の外表面の細孔は認められなかった。なお表面以外の黒鉛質芯材の細孔は前述のように粒子を粉砕後水銀圧入法で測定した。
［ＴＧ（重量減少）測定］
試料を窒素雰囲気中１０℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃に到達した段階で流入ガスを窒素ガスから窒素と空気が５０：５０（ｖｏｌ％比）の混合ガスに切替え、１．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、残った試料の質量を測定し、質量減少した割合を求めた。この質量減少の割合を被覆層の割合とした。
[炭素質材料のＸ線回折]
ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して（００２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅から、それぞれｄ００２を算出した。算出方法は学振法（日本学術振興会第１１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には「炭素繊維」（大谷杉郎著、近代編集社、昭和６１年３月発行）の７３３〜７４２頁などに記載されている方法に拠った。
［ラマン分光］
炭素質材料のラマン分光によるＲ値は、ラマン分光分析器［ＮＲ−１１００：日本分光（株）製］を用い・励起光は波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで、照射面積は３０μｍΦで分析し、Ｄバンド１３６０ｃｍ−１ピークの強度（ＩＤ）、Ｇバンド１５８０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）を測定した。そして強度比ＩＤ／ＩＧをＲ値とした。
負極炭素質材料を樹脂に埋め込んで研磨した。低結晶性炭素質被覆層の断面（内部）または負極炭素質材料の外表面をＳＥＭ観察（倍率：１万倍）し空隙の有無を確認した。結果は、表１に示すように、実施例では負極炭素質材料の外表面の細孔は認められなかった。なお表面以外の黒鉛質芯材の細孔は前述のように粒子を粉砕後水銀圧入法で測定した。
［ＴＧ（重量減少）測定］
試料を窒素雰囲気中１０℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃に到達した段階で流入ガスを窒素ガスから窒素と空気が５０：５０（ｖｏｌ％比）の混合ガスに切替え、１．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、残った試料の質量を測定し、質量減少した割合を求めた。この質量減少の割合を被覆層の割合とした。
[炭素質材料のＸ線回折]
ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して（００２）回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅から、それぞれｄ００２を算出した。算出方法は学振法（日本学術振興会第１１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には「炭素繊維」（大谷杉郎著、近代編集社、昭和６１年３月発行）の７３３〜７４２頁などに記載されている方法に拠った。
［ラマン分光］
炭素質材料のラマン分光によるＲ値は、ラマン分光分析器［ＮＲ−１１００：日本分光（株）製］を用い・励起光は波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで、照射面積は３０μｍΦで分析し、Ｄバンド１３６０ｃｍ−１ピークの強度（ＩＤ）、Ｇバンド１５８０ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）を測定した。そして強度比ＩＤ／ＩＧをＲ値とした。
［充放電試験］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。次いで充電電流を０．５Ｃ、放電電流を２Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行った。０．５Ｃ、２Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量と負極の活物質重量から計算した。
初回充放電ロスは次式（１）から計算した。
初回充放電ロス＝第１サイクルの充電容量一第１サイクルの放電容量…（１）
また、２Ｃ放電率は次式（２）から計算した。
２Ｃ放電率（％）＝１００×（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）…（２）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。次いで充電電流を０．５Ｃ、放電電流を２Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行った。０．５Ｃ、２Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量と負極の活物質重量から計算した。
初回充放電ロスは次式（１）から計算した。
初回充放電ロス＝第１サイクルの充電容量一第１サイクルの放電容量…（１）
また、２Ｃ放電率は次式（２）から計算した。
２Ｃ放電率（％）＝１００×（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）…（２）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
［サイクル特性］
また、サイクル特性は以下のように測定した。回路電圧が０ｍＶに達するまで０．５Ｃ電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１０分間休止した。次に０．５Ｃの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を５０回繰り返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性＝（第５０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
［電極密度］
集電材の厚さをｔ１［ｃｍ］、単位面積あたりの質量をＷ１［ｇ／ｃｍ２］とし、負極炭素質材料の質量割合をＰ［％］とする結合剤との負極合剤ペーストを塗布し、加圧して製造した厚さｔ２［ｃｍ］の負極を、所定の面積Ｓ［ｃｍ２］で打抜き、この打抜き後の負極の質量をＷ２［ｇ］としたとき、下記式により求めることができる。なお、前記質量は上皿式の自動天秤、厚さはマイクロメーターで測定した値である。
電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝｛（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）｝×（Ｐ／１００）
また、サイクル特性は以下のように測定した。回路電圧が０ｍＶに達するまで０．５Ｃ電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１０分間休止した。次に０．５Ｃの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を５０回繰り返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性＝（第５０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
［電極密度］
集電材の厚さをｔ１［ｃｍ］、単位面積あたりの質量をＷ１［ｇ／ｃｍ２］とし、負極炭素質材料の質量割合をＰ［％］とする結合剤との負極合剤ペーストを塗布し、加圧して製造した厚さｔ２［ｃｍ］の負極を、所定の面積Ｓ［ｃｍ２］で打抜き、この打抜き後の負極の質量をＷ２［ｇ］としたとき、下記式により求めることができる。なお、前記質量は上皿式の自動天秤、厚さはマイクロメーターで測定した値である。
電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝｛（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）｝×（Ｐ／１００）
〔実施例２〕
実施例１において酸化鉄微粒子をシリカ微粒子（平均粒子直径：０．０５μｍ）に替える以外は実施例１と同様にして炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において酸化鉄微粒子をシリカ微粒子（平均粒子直径：０．０５μｍ）に替える以外は実施例１と同様にして炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例３〕
二軸加熱ニーダーを用いて、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製）のエタノール溶液に酸化鉄微粒子（平均粒子直径：０．０５μｍ）を加え、５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がフェノール樹脂：酸化鉄微粒子で、９５：５となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。得られた混錬物を実施例１と同様の条件で黒鉛化して粉砕し、黒鉛化芯材（ｄ００２：０．３３５９ｎｍ）を作製した。該黒鉛化芯材をコールタールピッチ溶液を用いて、実施例１と同様に、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例４〕
実施例１で作製した黒鉛質芯材を、実施例１と同じ条件でコールタールピッチ溶液と混錬後１１００℃で３時間かけて炭化して、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製した。実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
二軸加熱ニーダーを用いて、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製）のエタノール溶液に酸化鉄微粒子（平均粒子直径：０．０５μｍ）を加え、５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がフェノール樹脂：酸化鉄微粒子で、９５：５となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。得られた混錬物を実施例１と同様の条件で黒鉛化して粉砕し、黒鉛化芯材（ｄ００２：０．３３５９ｎｍ）を作製した。該黒鉛化芯材をコールタールピッチ溶液を用いて、実施例１と同様に、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例４〕
実施例１で作製した黒鉛質芯材を、実施例１と同じ条件でコールタールピッチ溶液と混錬後１１００℃で３時間かけて炭化して、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製した。実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例５〕
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９８:２とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９８:２とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例６〕
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９７：３とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９７：３とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例７〕
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９４：６とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９４：６とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例８〕
実施例１において、黒鉛質芯材を二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で1時間混練する際、固形分比率がコールタールピッチ：該黒鉛質芯材で、５：９５となるように調製する以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において、黒鉛質芯材を二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で1時間混練する際、固形分比率がコールタールピッチ：該黒鉛質芯材で、５：９５となるように調製する以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
〔実施例９〕
実施例１で作製した黒鉛質芯材を、実施例１と同じ条件でコールタールピッチ溶液と混練後９００℃で３時間かけて炭化する以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。なお実施例で用いた黒鉛質芯材のＬｃの値は５０ｎｍ以上であった。
実施例１で作製した黒鉛質芯材を、実施例１と同じ条件でコールタールピッチ溶液と混練後９００℃で３時間かけて炭化する以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。なお実施例で用いた黒鉛質芯材のＬｃの値は５０ｎｍ以上であった。
〔比較例１〕
天然黒鉛（ユニオンカーボン（株）製、ＢＦ１５Ａ、リン片状、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ）と酸化鉄微粒子（平均粒子直径０．０５μｍ）を９５：５に混合したものを、二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がコールタールピッチ：該混合物が、１０：９０となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。得られた混練物を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、１５００℃で３時間かけて炭化し粉砕して、炭化物粉末を得た。実施例１と同様にして、得られた炭化物粉末とコールタールピッチ溶液とを混錬し、実施例１と同様にして、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
天然黒鉛（ユニオンカーボン（株）製、ＢＦ１５Ａ、リン片状、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ）と酸化鉄微粒子（平均粒子直径０．０５μｍ）を９５：５に混合したものを、二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がコールタールピッチ：該混合物が、１０：９０となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。得られた混練物を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、１５００℃で３時間かけて炭化し粉砕して、炭化物粉末を得た。実施例１と同様にして、得られた炭化物粉末とコールタールピッチ溶液とを混錬し、実施例１と同様にして、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例２〕
実施例１において、コールタールピッチと酸化鉄の混練物を２０００℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして、黒鉛質芯材粒子（ｄ００２：０．３３６３ｎｍ）を作製した。実施例１と同様にして、該黒鉛質芯材粒子とコールタールピッチ溶液とを混錬し、実施例１と同様にして、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例３〕
実施例１と同じ条件で黒鉛質芯材粒子（ｄ００２：０．３３５８ｎｍ）を作製した。実施例１において、該黒鉛質芯材粒子とコールタールピッチとを２５００℃で熱処理する以外は実施例１と同様に、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において、コールタールピッチと酸化鉄の混練物を２０００℃で熱処理する以外は実施例１と同様にして、黒鉛質芯材粒子（ｄ００２：０．３３６３ｎｍ）を作製した。実施例１と同様にして、該黒鉛質芯材粒子とコールタールピッチ溶液とを混錬し、実施例１と同様にして、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例３〕
実施例１と同じ条件で黒鉛質芯材粒子（ｄ００２：０．３３５８ｎｍ）を作製した。実施例１において、該黒鉛質芯材粒子とコールタールピッチとを２５００℃で熱処理する以外は実施例１と同様に、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例４〕
実施例１の黒鉛化処理：３０００℃で３時間かけて黒鉛化処理をし、その後の処理を行わずに、平均粒径が２０μｍとなるようにアトマイザーで粉砕し、低結晶性被覆層のない炭素質材料を得た。他の工程は実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例５〕
実施例１において、黒鉛質芯材粒子とコールタールピッチ溶液との混錬物を、加熱、真空下で混錬物中の溶媒を除去する以外は、実施例１と同様にして炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例６〕
天然黒鉛（ユニオンカーボン（株）製、ＢＦ１５Ａ、リン片状、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ）と酸化鉄微粒子（平均粒子直径０．０５μｍ）を９５：５に混合したものを、二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がコールタールピッチ：該混合物で、１０：９０となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。得られた混練物を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、３０００℃で３時間かけて黒鉛化した。
得られた黒鉛化物を粉砕して粉砕物を作製した。これを用いて負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
実施例１の黒鉛化処理：３０００℃で３時間かけて黒鉛化処理をし、その後の処理を行わずに、平均粒径が２０μｍとなるようにアトマイザーで粉砕し、低結晶性被覆層のない炭素質材料を得た。他の工程は実施例１と同様に、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例５〕
実施例１において、黒鉛質芯材粒子とコールタールピッチ溶液との混錬物を、加熱、真空下で混錬物中の溶媒を除去する以外は、実施例１と同様にして炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例６〕
天然黒鉛（ユニオンカーボン（株）製、ＢＦ１５Ａ、リン片状、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ）と酸化鉄微粒子（平均粒子直径０．０５μｍ）を９５：５に混合したものを、二軸加熱ニーダーでコールタールピッチ溶液と１５０℃で１時間混練した。その際、固形分比率がコールタールピッチ：該混合物で、１０：９０となるように調製した。混練後、真空にして該混練物中の溶媒を除去した。得られた混練物を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、まず５００℃で６時間保持して揮発分を５％以下にまで低減したのち、３０００℃で３時間かけて黒鉛化した。
得られた黒鉛化物を粉砕して粉砕物を作製した。これを用いて負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例７〕
比較例６と同様にして作製した黒鉛化物粉砕物（黒鉛質芯材粒子に相当する）とコールタールピッチ溶液との混錬物を実施例１と同様にして炭化し、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
比較例６と同様にして作製した黒鉛化物粉砕物（黒鉛質芯材粒子に相当する）とコールタールピッチ溶液との混錬物を実施例１と同様にして炭化し、炭素質材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製し、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例８〕
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９９．５：０．５とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９９．５：０．５とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
〔比較例９〕
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９０：１０とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
実施例１において、二軸加熱ニーダーを用いて、コールタールピッチにタール中油を混合した溶液に酸化鉄微粒子を加え、１５０℃で1時間混練する際、固形分比率をコールタールピッチ：酸化鉄微粒子で、９０：１０とする以外は実施例１と同様にして炭素材料（リチウムイオン二次電池用負極材料）を作製して、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った、評価結果を同じく表１に示した。
実施例１と比較例１との比較から、負極炭素質材料の黒鉛質芯材の粒子そのものに細孔が存在しないと、２Ｃ放電率やサイクル特性に劣ることがわかる。
実施例１と比較例２との比較から、負極炭素質材料の黒鉛質芯材の結晶性が低いと、放電容量に劣ることがわかる。
実施例１と比較例３との比較から、負極炭素質材料の表面近傍の結晶性が高いと、初回充放電ロス、２Ｃ放電率、サイクル特性に劣ることがわかる。
実施例１と比較例２との比較から、負極炭素質材料の黒鉛質芯材の結晶性が低いと、放電容量に劣ることがわかる。
実施例１と比較例３との比較から、負極炭素質材料の表面近傍の結晶性が高いと、初回充放電ロス、２Ｃ放電率、サイクル特性に劣ることがわかる。
本発明の負極炭素質材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。
１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
１０ 負極炭素質材料
１２ 黒鉛質芯材
１４ 細孔
１６ 炭素質被覆層
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
１０ 負極炭素質材料
１２ 黒鉛質芯材
１４ 細孔
１６ 炭素質被覆層
Claims (5)
- 高結晶性の黒鉛質からなる黒鉛質芯材と該芯材の表面を被覆する低結晶性の炭素質被覆層とを有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
リチウムイオン二次電池用負極材料の表面は細孔がなく、黒鉛質芯材は細孔を有し、
黒鉛質芯材は、炭素質被覆層を有さない単独粒子の状態で略球状であり、
黒鉛質芯材の細孔容積は、リチウムイオン二次電池用負極材料を粉砕後、水銀圧入法で測定した０．０１〜１００μｍの細孔の容積が、０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、
リチウムイオン二次電池用負極材料のｄ００２：０．３３６０ｎｍ以下で、
リチウムイオン二次電池用負極材料のＲ値（波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１５８０）に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３６０）の比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０））：０．３〜１．０であるリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極。
- 前記負極の電極密度が、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極。
- 請求項２または３に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
- 無機微粒子と炭素質前駆体の混合物を２５００℃以上で加熱して、前記無機微粒子を分解、蒸発させて細孔を得るとともに前記炭素質前駆体を黒鉛化して、細孔を有する黒鉛質芯材を得る黒鉛化工程と、前記黒鉛化工程で得られた黒鉛質芯材の表面に炭素質前駆体を付着させる付着工程と、前記付着工程で炭素質前駆体を付着された黒鉛質芯材を１１００℃以上、１５００℃以下の温度で加熱して、黒鉛質芯材の表面に空隙のない炭素質被覆層を有する負極材料を得る焼成工程を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
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