明 細 書 触媒体 技術分野
本発明は、 自動車排ガス浄化用の N Ox吸蔵触媒に代表される K、 N a、 L i 、 C s等のアルカリ金属や C a等のアルカリ土類金属を含有する触媒体に関する
背景技術
近年、 排ガス規制が強化される中、 リーンバーンエンジンや直噴エンジンなど の普及に伴い、 リーン雰囲気下で、 排ガス中の NOxを効果的に浄化できる N〇x 吸蔵触媒が実用化された。 N Ox吸蔵触媒に用いられる N Ox吸蔵成分としては、 K、 N a、 L i、 C s等のアルカリ金属、 B a、 C a等のアルカリ土類金属、 L a、 Y等の希土類などが知られており、 特に最近では、 高温度域での N Ox吸蔵 能に優れる Kの添加効果が注目されている。
ところで、 N Ox吸蔵触媒は、 通常、 前記 N Ox吸蔵成分を含む触媒層を、 コー ジェライトのような酸化物系セラミックス材料や F e - C r -A 1合金のような金 属材料からなる担体に担持して構成されるが、 これらの担体は、 排ガスの高温下 で活性となったアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属、 とりわけ 、 N a、 L i、 C aに腐食され、 劣化しやすいという問題がある。 特に、 酸化物系セラミツ クス材料で構成されているコ一ジェライト担体は、 前記アルカリ金属等と反応し てクラックが発生する等、 問題が深刻である。
このような担体劣化を抑制するための対策として、 特開 2 0 0 0— 2 7 9 8 1 0号公報には、 触媒層 (触媒担持層) を構成する多孔質酸化物粒子中に、 アル力 リ金属と反応しやすいケィ素を含ませ、 触媒層中で担体 (基材) との界面付近に 存在するアルカリ金属が担体に移行する前に、 前記ケィ素と反応させ、 担体への 移行を防止する技術が開示されている。 また、 同公報には、 担体と触媒層との間 にジルコ二ァ層を形成し、 当該ジルコニァ層によって、 触媒層中のアルカリ金属
が担体へ移行するのを防止する技術も開示されている。
しかしながら、 前記特開 2 0 0 0 - 2 7 9 8 1 0号公報に開示された技術の内 、 多孔質酸化物粒子中にゲイ素を含ませる手法は、 アルカリ金属の担体内への移 行が抑制される一方、 アルカリ金属がゲイ素と反応することで、 その N〇x吸蔵 能は失活するというデメリットがあった。 また、 担体と触媒層との間に耐食材料 であるジルコ二ァの層を形成する手法は、 中間層であるジルコニァ層の緻密性が アル力リ金属の移行を有効に防止するために重要となるが、 多孔質な担体上にク ラックやピンホ一ル、 露出部等なくジルコ二ァ層を形成することは、 実質的に非 常に困難である。
本発明は、 このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、 その目的とす るところは、 N Ox吸蔵触媒のようなアル力リ金属やアル力リ土類金属を含有す る触媒層を担体に担持してなる触媒体であって、 前記アルカリ金属等による担体 の劣化を効果的に防止し、 長期使用を可能にしたものを提供することにある。 発明の開示
本発明によれば、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含有する触媒層 を担体に担持してなる触媒体において、 少なぐとも 1種のアルカリ金属及び/又 はアル力リ土類金属を、 前記担体内及び z又は前記担体と前記触媒層との間に配 置したことを特徴とする触媒体、 が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 少なくとも 1種のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金 属を、 担体内及び/又は担体と触媒層との間に配置しておく。 このように触媒層 に N Ox吸蔵成分として含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属と同一若しく は類似の性質を有する成分であるアルカリ金属やアルカリ土類金属を、 担体内や 担体と触媒層との間にある程度の濃度で存在させておくことにより、 触媒体が使 用中に高温に晒されても、 濃度勾配の作用で、 触媒層中のアルカリ金属やアル力 リ土類金属が担体へ移行しにくくなり、 結果的に当該アルカリ金属等との反応に よる担体の劣化が抑制される。
なお、 担体内及び/又は担体と触媒層との間にアルカリ金属を配置する場合は 、 当該アルカリ金属が触媒層中のアルカリ金属と同一の性質、 あるいはアルカリ 土類金属よりも似た性質を持っため、 触媒層中のアルカリ金属が担体へ移行する のを抑制するという観点からは、 アル力リ土類金属を配置する場合より好ましい が、 例えば、 S iに代表されるアルカリ金属と親和性の高い成分を共存させるな ど、 化学的に安定する状態で配置しないと、 当該アルカリ金属によって担体が腐 食される可能性があるので、 配置形態には注意が必要である。 K2 S i 03のよう なアルカリ金属と S iとの複合酸化物を用いるのも、 好適な実施形態の一つであ る。 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属を担体内及び Z又は担体と触媒層 との間に配置する方法としては以下のような方法を挙げることができる。
(方法 1 )
配置しょうとするアル力リ金属及び 又はアル力リ土類金属を含む比較的粘性 の低い溶液に担体を浸漬することにより、 同溶液を担体内部へ浸透させ、 主とし て担体内にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を配置する。 この配置方法 は、 担体が多孔質である場合に、 好適に用いることができる。
(方法 2 )
配置しょうとするアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の酸化物等の粉末 をスラリー化して担体にゥォッシュコートする。 担体に対する付着強度を向上さ せるために、 アルミナゾル、 シリ力ゾルに代表されるバインダ一をスラリーに添 加してもよい。 この方法の場合、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属は、 主として前記のゥォッシュコートにより担体に被覆形成された中間層に含まれた 状態で存在する。
(方法 3 )
ァアルミナ、 ジルコニァ、 チタニア等の耐熱性無機酸化物の粉末に、 配置しよ うとするアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を一旦担持した上で、 それを スラリー化して担体にゥォッシュコートする。 スラリーには、 バインダーを添加 してもよい。 この場合も、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属は、 主とし て前記のゥォッシュコートにより担体に被覆形成された中間層に含まれた状態で 存在する。
(方法 4 )
配置しょうとするアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含むゾルが存在 する場合には、 それらのゾルを用いて担体を含浸してもよい。 ゾルの場合には、 粘性の調整によって、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の配置をある程 度コントロールすることができる。 例えば、 粘性の低いゾルを用いれば、 開気孔 を通じて担体の内部に浸透しやすいし、 粘性の高いゾルを用いれば、 担体の表面 上に残り易いので、 最終的に担体と触媒層の間に中間層として存在する割合が高 くなる。
(方法 5 )
配置しょうとするアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む溶液に、 ァ ルミナゾル、 ジルコニァゾル、 シリ力ゾル等のゾルを添加することにより粘性を 上げ、 そこへ担体を浸漬する。 この場合も溶液の粘性を調整することによって、 - 前記方法 4と同様にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の配置をある程度 コントロールすることができる。 ハニカム担体を使用する場合には、 アルカリ金属及び Ζ又はアルカリ土類金属 を配置することによって、 ハニカム担体の開口部面積が減少して圧力損失が上昇 するのをできるだけ抑制するという観点から、 方法 1、 方法 4、 方法 5が好まし い。 なお、 前述の何れの配置方法を用いる場合においても、 含浸、 ゥォッシュコ —ト等を行った後は、 その都度、 固定化の目的で、 乾燥及び/又は焼成すること が好ましい。 焼成によって固定化する場合には、 その焼成温度を 4 0 0〜8 0 0 °Cの範囲内とすることが好ましい。
担体内及び/又は担体と触媒層との間に配置するアルカリ金属及び/又はアル カリ土類金属は、 一種を単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよく、 同 じ方法で複数種を配置したり、 同一種を複数の方法で配置したり、 複数種をそれ ぞれ別々の方法で配置してもよい。 例えば、 B aを含む溶液と M gを含む溶液と を混合して、 方法 1で配置してもよく、 また、 B aを方法 1で配置した後、 更に 方法 2で補強的に配置するのも好ましい実施態様のひとつであるし、 B aを方法 1で配置した後に、 Kを方法 3や方法 5で配置することも好ましい例である。 他
にも、 方法 2の応用例として、 まず M g〇粉末を B aを含む溶液に含浸して B a -predoped M g O粉末を調製し、 これをスラリー化して担体にゥォッシュコ一ト するなどしてもよい。
更に、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属を、 特開 2 0 0 0— 2 7 9 8 1 0号公報に開示されているような、 アルカリ金属と反応しやすい成分ゃ耐アル 力リ成分と組み合わせて用いることも、 全体として担体の劣化抑制効果を一層高 めるため好ましい。 例えば、 B aを方法 1で配置した後に、 S i (アルカリ金属 と反応し易い成分) とアルカリ金属とを共に含有する触媒層をコ一ティングすれ ば、 まず S iでアルカリ金属を触媒層側に保持した上で、 更に担体側に洩れてく るアルカリ金属については B aで侵入を遮断することができる。 また、 アルミナ (耐アルカリ成分) ゾルゃシリカ (アルカリ金属をトラップする成分) ゾルを担 体にコーティングした後に、 方法 2で B a〇をコーティングして、 異なる作用の 2段構えで触媒層からのアル力リ金属の侵入を遮断することも好ましい。
前記のような方法で担体内及び Z又は担体と触媒層との間に配置したアルカリ 金属及び/又はアルカリ土類金属は、 その種類によっては、 貴金属成分を共存さ せることにより N Ox吸蔵能に多少寄与する場合もあるが、 排ガスと接触しにく い触媒層の内側に配置されているのでその寄与は通常小さく、 一方で、 触媒層中 に含まれるアル力リ金属等の担体内への移行を阻むという本来の役割からは、 前 記アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属自身は安定な状態で存在することが 好ましいため、 敢えてそれらには触媒性能を併せ持たせない、 すなわち触媒層以 外には貴金属成分を含ませないことが好ましい。 なお、 前記アルカリ金属及び Z 又はアルカリ土類金属の安定性を低下せしめない成分、 例えばバインダーに由来 する成分などは、 前記アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属とともに中間層 等に含まれていても問題ない。
本発明の触媒体に用いられる担体の形状は、 特に限定されず、 モノリスハニカ ムゃセラミックフォーム等のセル構造体、 ペレット、 ビーズ、 リング等、 何れの 形状の担体を用いた場合にも前述のような劣化抑止効果が得られるが、 中でも、 薄い隔壁で仕切られた多数の貫通孔 (セル) で構成されるハニカム形状の担体 ( 八二カム担体) を用いた場合に、 最も効果が大きい。
ハニカム担体の材質としては、 コージエライト、 ムライト、 アルミナ、 ジルコ ニァ、 チタニア、 リン酸ジルコニル、 チタン酸アルミニウム、 S i C、 S iN等 のセラミックス質のもの、 F e-C r-A 1合金等の耐熱性ステンレス鋼よりなる フオイル型の.金属質のもの、 粉末冶金を利用してハニカム構造に成形したもの等 に、 好適に適用できるが、 中でも L i、' Na、 K:、 C aと反応しやすいコ一ジェ ライトからなる担体を用いた場合に、 最も劣化抑止効果が大きい。
八二カム担体の貫通孔形状 (セル形状) は、 円形、 多角形、 コルゲート型等の 任意の形状でよい。 また、 ハニカム担体の外形は設置する排気系の内形状に適し た所定形状に形成されたものでよい。
ハニカム担体のセル密度も特に限定されないが、 6〜1500セル Z平方イン チ (0. 9〜 233セル/ cm2) の範囲のセル密度であることが、 触媒担体と しては好ましい。 また、 隔壁の厚さは、 20〜2.000 mの範囲が好ましい。 20〜200 mの薄壁の場合、 触媒層から担体壁厚の中心までアルカリ金属及 び Z又はアルカリ土類金属の拡散が容易であるため、 本発明の必要性が高く、 劣 化抑止効果も大きい。
八二カム担体を使用する場合、 担体内及び/又は担体と触媒層との間に配置さ れるアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属のハニカム担体に対する担持量は 、 ハニカム担体単位体積当たりのアル力リ金属元素及び/又.はアル力リ土類金属 元素として 0. 05~3. Omo 1 ZLであることが好ましい。 担持量がこの範 囲を下回ると触媒層に含まれるアルカリ金属等が担体に移行するのを抑制する効 果が不十分となり、 担持量がこの範囲を超えると前記効果が頭打ちとなる一方で 、 圧力損失が増大する。 前記担持量は 0. 1〜2. Omo 1ZLであることがよ り好ましく、 0. 15〜1. Omo 1 ZLの範囲にあると一層好ましい。 なお、 前記アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属の酸化物重量での担持量としては 、 ハニカム担体単位体積当たり 10〜 150 gZLであることが好ましく、 20 〜 100 gZLであれば更に好ましい。
アル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属を含む中間層をハニカム担体に被覆 形成する場合においては、 その中間層の厚さが、 触媒層の厚さの 0. 5倍以下と なるようにすることが好ましい。 また、 中間層の厚さは 50 m以下であること
が好ましく、 3 0 m以下であると更に好ましい ¾ 中間層の厚さが、 触媒層の厚 さの 5倍よりも厚くなる、 あるいは 5 0 mを超えると、 触媒層に含まれる アルカリ金属が担体に移行するのを抑制する効果が頭打ちとなる一方で、 圧力損 失が増大する。 なお、 セル形状が多角形やコルゲート形である八二カム担体を用 いた場合、 被覆層は通常セルのコーナー部分で厚くなる傾向にあるが、 ここで言 う中間層や触媒層の厚さとは、 隔壁の隣り合う交点間の中央 (セル一辺の中点) で測定される厚さを基準とする。
前述のとおり、 本発明は、 濃度勾配の作用を利用して、 触媒層に含まれるアル 力リ金属及びノ又はアル力リ土類金属の担体への移行を抑制するので、 触媒層中 におけるアル力リ金属及び/又はアル力リ土類金属の濃度より、 担体中又は中間 層中におけるアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の濃度の方が高いことが 好ましい。 更に、 の濃度差が大きいほど、 担体側 (あるいは中間層側) と触媒 層側との濃度勾配が大きくなり、 触媒層に含まれるアル力リ金属等が担体に移行 するのを抑制する効果が高まる。
本発明の触媒体は、 別の構成成分からなる N Ox吸蔵触媒材、 三元触媒に代表 される別種の触媒材、 助触媒材、 H C吸着材等、 排ガス系に適用される他の浄化 材と同時に適用することもできる。 その場合、 本発明の触媒体の触媒層にそれ等 を混在させてもよく、 また、 層状に重ねて担持してもよい。 更に、 別個体として 用意されたそれらと、 排気系内で適宜組み合わせて用いてもよい。 以下、 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
[K含有 N Ox吸蔵触媒ゥォッシュコート用スラリーの調製]
市販の? " A l 2〇3粉末 (比表面積: 2 0 0 m2Z g ) を、 (NH3) 2 P t (N〇2) 2 水溶液と K N〇3水溶液とを混合した溶液に浸漬し、 ポットミルにて 2時間攪拌 した後、 水分を蒸発乾固させ、 乾式解碎して 6 0 0 °Cで 3時間電気炉焼成した。 こうして得られた(P t + K) -predoped r A 1 203粉末に.、 A 1 2〇3ゾルと水分を 添加し、 再びポットミルにて湿式粉碎することにより、 K含有 N Ox吸蔵触媒ゥ ォッシュコート用スラリー (以下、 「K触媒スラリ一」 と言う。 ) を調製した。
ァ A 1203と P t及び Kとの量関係は、 ハニカム担体にスラリーをゥォッシュコ 一卜し最終的に焼成を経た段階で、 Κ触媒担持量が 100 g/L (八二カム体積 あたり) である場合に、 P tが 30 gZc f t (1. 06 g/L) (ハニカム体積 あたり、 P t元素べ一スの重量) 、 Kが 10 g/L (ハニカム体積あたり、 K元 素ベースの重量) となるよう、 混合浸漬の段階で調整した。 A 1203ゾルの添加 量は、 その固形分が、 A 1203換算で、 全 A 1203の 5重量%となる量とし、 水 分についてはスラリ一がゥォッシュコートしゃすい粘性となるよう、 適宜添加し た。
[サンプル調製]
(実施例 1 )
コ一ジエライトハニカム担体 (隔壁厚: 6mi 1 (0. 15mm) 、 セル密度 : 400 c p s i (62セル Z cm2) 、 気孔率 30 %) を、 B aを含有する水 溶液に含浸し、 セル内の余分な液を吹き払った後、 同担体を乾燥した。 得られた ハニカム担体を、 電気炉にて 700°Cで 1時間焼成した。 B aの担持量は、 ハニ カム担体単位体積あたりの酸化物重量で 70 gZL (Baモル数で 0. 46mo 1ZL) となる様、 水溶液の濃度や含浸回数などにより調整した。 測定にあたつ ては、 B a担持前後のハニカム担体重量差を担持量 (酸化物重量) とした。 焼成 後、 このハニカム担体に、 前記 K触媒スラリーをゥォッシュコートして乾燥する 工程を、 K含有 NOx吸蔵触媒担持量が 100 gZLとなるまで、 必要に応じて 繰り返した。 その後、 再び電気炉にて 600°Cで 1時間焼成して、 K含有 NOx 吸蔵触媒体 1を得た。
(実施例 2)
B aの担持量を 0. 1 Omo 1 ZLとした以外は、 前記実施例 1と同様にして K含有 NOx吸蔵触媒体 2を得た。
(実施例 3)
B aを含有する水溶液を、 Mgを含有する水溶液に替え、 Mg担持量を 0. 4 6mo 1ZLに調整した以外は、 前記実施例 1と同様にして K含有 NOx吸蔵触 媒体 3を得た。
(実施例 4)
B aを含有する水溶液を、 C sを含有する水溶液に替え、 〇 3担持量を0. 4 6mo 1ZLに調整した以外は、 前記実施例 1と同様にして K含有 NOx吸蔵角虫 媒体 4を得た。
(実施例 5)
B aを含有する水溶液を、 Kを含有する水溶液と A 1203ゾルとを混合して得 た溶液に替えた以外は、 前記実施例 1と同様にして K含有 NOx吸蔵触媒体 5を 得た。 ただし、 Kを含有する水溶液と A 12〇3ゾルとを混合して得た溶液からハ 二カム担体に担持される Kの量は、 0. 46 mo 1 ZLとなる様、 水溶液の濃度 や含浸回数などを調整した。
(実施例 6)
B aを含有する水溶液を、 K3P〇4水溶液に替えた以外は、 前記実施例 1と同 様にして Κ含有 NOx吸蔵触媒体 6を得た。 ただし、 K3P〇4水溶液からハニカ ム担体に担持される Κの量は、 0. 46mo 1 /Lとなる様、 水溶液の濃度や含 浸回数などを調整した。
(実施例 7)
B aを含有する水溶液を、 K2S i 03水溶液に替えた以外は、 前記実施例 1と 同様にして K含有 NOx吸蔵触媒体 7を得た。 ただし、 K2S i〇3水溶液からハ 二カム担体に担持される Kの量は、 0. 46mo 1 ZLとなる様、 水溶液の濃度 や含浸回数などを調整した。 · (比較例)
コージエライトハニカム担体 (隔壁厚: 6m i 1 (0. 15 mm) 、 セル密度 : 400 c p s i (62セル/ c m2) 、 気孔率 30%) に、 前記 K触媒スラリ —をゥォッシュコートして乾燥する工程を、 K含有 NOx吸蔵触媒担持量が 10 O gZLとなるまで、 必要に応じて繰り返した。 その後、 電気炉にて 600°Cで 1時間焼成して、 K含有 NOx吸蔵触媒体 8を得た。
[耐久試験]
前述のようにして得られた K含有 NOx吸蔵触媒体 1〜8を、 電気炉にて、 水 分を 10%共存させながら、 850°Cで 30時間加速耐久した。
[担体劣化抑止効果の評価]
耐久試験後の K含有 N Ox吸蔵触媒体 1〜 8について、 実体顕微鏡及び電子顕 微鏡を用いてクラック発生の有無、 多少を調査した。 また、 テストピ一スを切り 出して初期及び耐久試験後の抗折強度を測定し、 初期の抗折強度に対する耐久試 験後の抗折強度の低下率を求めた。 それらの結果を下表にまとめた。
[触媒層中の K残留量測定]
耐久試験後の K含有 N Ox吸蔵触媒体 1〜8について、 触媒層中に残留してい た K濃度を測定した結果を、 下表に併記した。,残留 K濃度が高いもの程、 N Ox 吸蔵能が高いと推定される。
s
*初期強度に対する耐久試験後強度の低下率。
初期の濃度を 1 0 0 %とする。
表 1に示す結果から、 本発明に基づく K含有 N Ox吸蔵触媒体 1〜 7 (実施例 1〜7 ) は、 触媒層担持前にハニカム担体にアルカリ金属やアルカリ土類金属を 担持させなかった K含有 N〇x吸蔵触媒体 8 (比較例) よりも、 耐久試験後の触 媒層中に残留する Kの濃度が高く、 触媒層中の Kが八二カム担体に移行して担体 を腐食することによるクラックの発生や強度の低下が抑えられたことがわかる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の触媒体は、 少なくとも 1種のアルカリ金属及び /又はアルカリ土類金属を、 担体内及び Z又は担体と触媒層との間に配置したこ とにより、 触媒層中に含まれるアル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の担体 内への移行が抑えられる。 そして、 その結果、 当該アルカリ金属及び/又はアル 力リ土類金属による担体の劣化が抑止され、 触媒体の長期使用が可能となる。