JPH11156209A - 排ガス浄化装置及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、触媒の担持層形成の工程が簡
略化してその付着量の多い排ガス浄化装置とその製造法
を提供する。 【解決手段】本発明は、無機物担持層形成前に、ハニカ
ムをｐＨ１３以上のアルカリ溶液に浸す工程を有し、１
リットルのハニカムに対し、１回の浸漬によってセル空
間当り０.２５〜０.５ｇの担持層を有する排ガス浄化装
置及びその製造法にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物を浄化
するための排ガス浄化装置およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年省資源・環境保護の流れの中で、自
動車用ガソリンエンジンをリーンバーンで動かす社会的
要求がある。これに伴いリーンバーンエンジンから排出
される酸素を含む排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を効
果的に浄化する触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が進め
られている。

【０００３】リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒
に関して、例えば特開平6−31139号公報には、多孔質体
からなる担体にアルカリ金属酸化物と白金を担持した触
媒が示されている。

【０００４】また、特開平8−24643号公報には、多孔質
体からなる担体に、白金とパラジウム及びロジウムの少
なくとも１種と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希
土類金属から選ばれる少なくとも１種とを担持した触媒
が示されている。特開平8−24643 号公報では、触媒材
料の具体例として、白金とパラジウム及びロジウムの少
なくとも１種とセリウムとバリウムを含む触媒、及びこ
れに更にＬａ，Ｚｒ，Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ等を担持した触媒
を示している。

【０００５】自動車には触媒を用いた排気ガス浄化装置
が取付けられている。装置は触媒と排気ガスとの反応面
積を増やすためハニカム状に形成された基体上に、触媒
成分を担持する層が設けられている。担持層は、ベーマ
イト，アルミナ，ゼオライトなどの無機物が用いられて
いる。担持層形成方法は無機物をスラリー状に調整しハ
ニカムに塗布，乾燥，焼成してからスラリー状にした触
媒成分を含浸させる方法と無機物と触媒成分をスラリー
状にしハニカムに塗布，乾燥，焼成する方法がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】担持層の形成は担持層
を構成する無機物を水などに分散させ、スラリー状にし
てハニカムに塗布する手法が用いられている。この理由
として担持層を形成するハニカムの形状がある。しかも
生産性の面から個々のマス目毎に処理する手法は非効率
的であり、同時処理が求められる。そのため、スラリー
を利用したハニカムの担持層形成が行われているが、担
持層を厚膜化するにはスラリー粘度を高くするしかな
い。しかし、スラリー粘度を高くするとハニカムのマス
目が目詰まりしてしまう。目詰まりは浄化装置に用いる
場合、反応面積の低下，浄化性能の低下に結び付くた
め、避けなければならない。図３に従来のハニカムへの
担持層形成工程を示す。ハニカムの目詰まりを避けかつ
担持層を厚膜化するには、目詰まりを起こさない低粘度
のスラリーを使用し乾燥後、所定のコート量に達するま
でスラリー塗布，乾燥を繰り返さなければならない。こ
れが触媒用ハニカム作製において工程数増大の一因とな
っており、担持層形成時に所定量を短時間で付着させる
ことが求められていた。

【０００７】本発明の目的は、担持層の付着量の多い排
ガス浄化装置とその製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ストレートな
壁によって区画された１インチ平方当り４００個以上の
セル空間を有するハニカム基体表面に担持層と、該担持
層に担持された触媒とを有する排ガス浄化装置であっ
て、前記担持層は体積１リットルのハニカムに対し、１
層当りで、且つ１個の前記セル空間当り０.２５〜０.５
ｇ有することを特徴とする排ガス浄化装置にある。

【０００９】本発明は、ストレートな壁によって区画さ
れた好ましくは１インチ平方当り４００個以上のセル空
間を有するハニカム基体表面に無機物からなる担持層と
該担持層に担持された触媒とを形成する排ガス浄化装置
の製造方法であって、前記ハニカム基体表面にアルカリ
水溶液を付着した後、前記無機物のスラリーを付着し、
次いで焼成することによって前記担持層を形成すること
を特徴とする排ガス浄化装置の製造法にある。

【００１０】担持層は、ベーマイト，アルミナ，ゼオラ
イトなどの無機物が用いられる。図２にストレートな壁
によって区画されたハニカム断面の部分模式図を示す。
２１はハニカム基体、２２〜２４は３層の担持層、２５
はセル空間である。２１はハニカム基体が多数集まって
排気ガス浄化装置のハニカムを構成している。ハニカム
基体はコージェライトやＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などで作
製される。その断面形状は作製方法によって異なり、三
角形や四角形などの多角形状である。その内面には必要
に応じて担持層が１〜３層形成される。担持層形成方法
は無機物をスラリー状に調整しハニカムに塗布，乾燥，
焼成してからスラリー状にした触媒成分を含浸させる方
法と無機物と触媒成分をスラリー状にしハニカムに塗
布，乾燥，焼成する方法により行われる。図２に示すよ
うにストレートに形成されたセル内を通過する排気ガス
は担持層に含浸させた又は含まれる触媒の作用により浄
化される。

【００１１】所定量の担持層をスラリー塗布で付着させ
るには、スラリー粘度を低くして目詰まり防止するこ
と、スラリー粘度を高くして付着を増加させることの相
反する事項を満足させる必要がある。そこで、スラリー
自体の粘度を低く保ったまま、ハニカム基体近傍だけを
高粘度化させることを考えた。ハニカム基体表面にスラ
リーが高粘度化する物質を塗布し、次に低粘度のスラリ
ーにハニカムを浸漬すればハニカム基体近傍は高粘度化
してスラリーに含まれる担持層成分に伴って層を形成
し、スラリーからハニカムを引き上げれば低粘度のスラ
リー自体は排出され、目詰まりを起こさずに付着量を増
やせる。

【００１２】本発明のハニカムをアルカリ処理後にアル
カリで高粘度化するよう組成を調整した担持層液に浸漬
することにより、触媒を担持する無機物質層を簡便にハ
ニカム体積１リットル当り１００ｇ以上形成できる。従
来に比べ担持層形成の工程が簡略化される。又、アルカ
リ液濃度を調整して、無機物質のコート量を制御でき
る。触媒担持用無機物層の形成において、少なくともア
ルミナ，ベーマイト，ゼオライトなどの無機物と水酸化
物又は硝酸塩を含む組成の液を使用することが好まし
い。

【００１３】水酸化物は水酸化アルミニウム又は水酸化
マグネシウムの少なくとも一方を用いるのが好ましく、
硝酸塩は硝酸マグネシウムが好ましい。その液にエチル
アルコールを含むとより効果的である。触媒担持用無機
物層の形成工程前に、ハニカムを好ましくはｐＨ１３以
上のアルカリ処理液に浸す工程を有するものである。本
発明においては、ハニカムはガソリン自動車で、２００
０CCで８０×１６０mmの楕円で長さ１６０mm，６６０CC
で直径８０mm，長さ８０mmが好ましく、１リットル当
り，１平方インチ当り４００個以上のセル空間を有する
ものが好ましい。

【００１４】本発明の触媒は、無機酸化物からなる多孔
質の担体の表面に、貴金属又はこれとアルカリ金属酸化
物とを担持したものである。

【００１５】貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）と白金
（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれた少なくと
も１種を含有することが望ましく、特に白金（Ｐｔ）及
びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれた少なくとも１種とロ
ジウムを含有することが望ましい。

【００１６】アルカリ金属は、酸化ナトリウム（Ｎａ₂
Ｏ），酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ），酸化カリウム（Ｋ
₂Ｏ）及び酸化ビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）から選ばれた少なく
とも１つよりなることが望ましい。

【００１７】アルカリ金属、及び貴金属の担持量は、担
体１００重量％に対する金属元素換算で、それぞれアル
カリ金属は２.５ 〜２７重量％、及び貴金属はロジウム
が０.０５〜０.３重量％，白金が０.５〜３重量％，パ
ラジウムが０.５〜１５重量％が望ましい。

【００１８】担体はまた、ハニカム基体にコーティング
された状態で使用されることが望ましい。

【００１９】本発明の触媒において、多孔質の担体にア
ルカリ金属酸化物を担持し、さらに白金金属を担持した
ものは、特に高いＮＯｘ浄化率を有する。

【００２０】本発明の触媒は、内燃機関エンジンの排ガ
ス流路に配置され、空燃比がリーンで燃焼された排ガス
中に含まれるＮＯｘを、一酸化炭素或いは炭化水素との
反応によって還元し浄化する。

【００２１】本発明の触媒がリーンで燃焼された排ガス
中のＮＯｘに対して高い浄化能力を有するのは、アルカ
リ金属が共存することにより、ＮＯｘに対する高い親和
力が創出されて、ＮＯｘがこれらの表面に吸着し、さら
に貴金属が共存することで吸着したＮＯｘが還元される
ことに基づくものと推定される。

【００２２】リーン排ガスに対するＮＯｘ浄化性能は、
触媒を長時間連続してリーン排ガスに晒し続けていると
次第に低下する。これはリーン排ガス中に酸素が含まれ
ており、ＮＯｘの還元剤である一酸化炭素或いは炭化水
素が酸化してしまうことによる。従って、リーンＮＯｘ
の浄化能が低下してきたと思われたならば、理論空燃比
（ストイキ）或いは燃料過剰（リッチ）に切り替え、そ
の状態で数秒から数分燃焼させて、再びリーンに戻すこ
とが望ましい。

【００２３】このため、リーン排ガスに対する本発明の
触媒の窒素酸化物浄化率を測定し、測定値が設定値より
も低下したならば、前記内燃機関エンジンの空燃比を一
時的に理論空燃比（ストイキ）或いは燃料過剰（リッ
チ）に切り替え、その後、再びリーンに戻すようにする
ことが望ましい。

【００２４】また、他の方法として、本発明の触媒によ
って浄化された排ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、測定値
が設定値よりも低下したならば理論空燃比又はリッチ燃
焼に切り替えて一定時間運転するのが好ましい。

【００２５】本発明の触媒は、ＮＯｘの浄化能力のみな
らず、炭化水素の浄化能力も高い。しかし、さらに高い
炭化水素浄化能力を得るために、排ガス流路に本発明の
触媒と炭化水素燃焼触媒とを配置することが望ましい。
組合せの方法としては、排ガス流路における本発明にな
る排ガス浄化触媒の後段に炭化水素燃焼触媒を配置する
ことが好ましい。炭化水素燃焼触媒としては、三元触媒
或いは貴金属成分としてＰｄを含む触媒などを用いるこ
とができる。

【００２６】自動車内燃機関からの燃焼排ガス中に含ま
れている微量の硫黄酸化物は触媒活性成分、特にアルカ
リ金属を被毒する。本発明では、耐硫黄酸化物被毒性を
有するＴｉを含有することでアルカリ金属への硫黄酸化
物の吸着を抑制した。また、還元雰囲気ではアルカリ金
属に隣接している貴金属を経由して吸着硫黄酸化物の還
元と脱離が起こると推定される。従って、本発明の触媒
が硫黄酸化物により一時的に性能が低下しても、還元雰
囲気すなわち理論空燃比以下の燃焼排ガスを用いて、４
００℃〜８００℃に触媒を加熱することで硫黄酸化物の
除去と触媒の再活性化が可能となる。触媒活性が低下し
た場合には、該再活性化にて、触媒の再活性化を図るの
が好適である。

【００２７】本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディ
ーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を
発揮する。ディーゼルエンジンは、酸素過剰の高空燃比
で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下において
も優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出
される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化する
ことができる。

【００２８】本発明の触媒は、２００℃以上、６００℃
以下の温度域において優れた活性を有し、特に２５０℃
〜５００℃の温度域において高い活性を有する。従っ
て、触媒とガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス
温度は、前記温度範囲に設定することが望ましい。

【００２９】

【発明の実施の形態】（実験例）具体的にはｐＨによる
液の粘度変化を利用した。図４に水溶液粘度とｐＨの関
係を示す。

【００３０】固形分濃度は固形分重量／（固形分重量＋
液重量）である。アルミナを水に分散させた液では固形
分濃度が高い程粘度が高く、アルカリになると高粘度化
する。この傾向は水酸化物の添加と分散媒へのアルコー
ル添加でより顕著になる。図５は水酸化物を０.１４Ｍ
（以下Ｍ＝mol／dm³)添加し、水とエチルアルコールの
割合を１：１にした分散媒を用いた時の液粘度とｐＨの
関係である。図４，図５に図示した液のｐＨ８，ｐＨ１
２の粘度を表１に示す。アルコールと水酸化物の添加に
より中性域とアルカリ域との粘度差を大きくすることが
できる。

【００３１】

【表１】

【００３２】水酸化アルミニウム量と粘度，ｐＨの関係
を図６に示す。水酸化ナトリウムを添加しｐＨを変化さ
せた。水酸化ナトリウム濃度０.２ＭのｐＨは８.２〜1
0.5であった。水酸化アルミニウム量０.０１Ｍ の添加
でアルカリでの高粘度化の効果が認められる。水酸化ア
ルミニウムに変えて水酸化マグネシウムを添加しても水
酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの両者を添加し
ても同様の効果があった。更に硝酸マグネシウムを添加
した場合も同様の効果がある。

【００３３】アルカリ領域で高粘度化する現象を利用し
たハニカムへの担持層の形成は、図１の工程で行われ
る。ハニカムをアルカリ液に浸した後、ハニカムマス目
内の残留液を吹き飛ばす。担持層形成液に浸し、ハニカ
ムマス目内の残留液を吹き飛ばす。その後、乾燥，焼成
する。ハニカムを担持層液に浸すとハニカム表面に付着
したアルカリ性の液が担持層液を高粘度化しハニカム表
面に付着しやすくなる。担持層形成液の性質は中性域の
粘度が低く、アルカリ域の粘度が高いものが望ましい。
そのため、表１中、分散媒が水だけの液では、中性域
（ｐＨ８）の粘度が低くハニカム目詰まりを起こしにく
いが、アルカリ域（ｐＨ１２）での粘度も低くアルミナ
の付着量が十分得られない。水とエタノールの分散媒に
水酸化物を添加した液では固形分濃度３５％で中性域
（ｐＨ８）の粘度が３５cps ，アルカリ域（ｐＨ１２）
での粘度が４００cps となり、ハニカム目詰まりを起こ
しにくくかつ、アルミナの付着量が実用量得られる。固
形分濃度４０％ではアルカリ域での粘度が２０００cps
のため、アルミナが更に付着しやすい。

【００３４】アルカリ処理の液濃度を０.１ 〜１０Ｍに
変えたときのｐＨを表２に示す。水酸化ナトリウム濃度
５Ｍ以上ではｐＨメータの測定範囲を超えた。表１の液
５，６を担持層形成液としてアルカリ処理の液濃度を変
えたときの付着量を図７に示す。ｐＨ１３以上でアルミ
ナの付着効果が確認される。図８はアルカリ処理液の濃
度とアルミナ付着量である。液番号６では水酸化ナトリ
ウム濃度１Ｍの液でアルカリ処理を行うとハニカム１リ
ットル当りほぼ１００ｇの付着量が得られる。このよう
にアルカリ処理液の濃度を調整して担持層の付着量をコ
ントロールできる。尚、図７，図８に示した条件ではハ
ニカムに目詰まりは生じなかった。

【００３５】

【表２】

【００３６】（実施例１）市販のベーマイトを６００℃
で２時間焼成後、らいかい機で３０分粉砕し、粒径が１
５０μｍ以下になるようにふるいで分級したベーマイト
粉末１３１１.５ｇと純水１０００ml，エチルアルコー
ル１０００ml，水酸化アルミニウム21.8ｇを２時間湿式
混練し無機物スラリーを作製した。固形分濃度は４０％
であった。体積１.７ リットルのコージェライトハニカ
ムを水酸化ナトリウム濃度５Ｍの水溶液に浸した後、エ
アーブローしマス目内の残留液を除去した。該ハニカム
を１回だけ無機物スラリーに浸し担持層を形成後、スラ
リーを排出、エアブローしてマス目内の残留液を除去
し、乾燥及び６００℃で焼成を行い担持層付きハニカム
を作製した。この時の担持層コート量はハニカム１リッ
トル当り１２０ｇであった。これは１個のセル空間当り
０.３ｇ である。

【００３７】ハニカムをアルカリ液に浸すことによっ
て、無機物スラリーに１回浸漬するだけでハニカム１リ
ットル当り１００ｇ以上を付着させることができた。

【００３８】本実施例におけるハニカムは１インチ平方
当り４００個のセル空間を有し、ストレートな壁の厚さ
は０.２mm、空間は１.１mm四方の四角形である。長さは
160mmである。

【００３９】（実施例２）体積１.７ リットルのコージ
ェライトハニカムを水酸化ナトリウム濃度１０Ｍの水溶
液に浸した後、実施例１と同様に無機物スラリーに１回
浸漬して担持層を形成した。担持層コート量はハニカム
１リットル当り１６０ｇであった。本実施例においても
１インチ平方当り４００セル空間を有し、１セル空間当
り０.４ｇである。

【００４０】アルカリ処理液の濃度を変えることにより
コート量を調整できた。

【００４１】（実施例３）実施例１と同様にハニカムを
アルカリ液に浸した後、アルミナ粉末と硝酸マグネシウ
ム及びアルミニウムの水酸化物からなるスラリーをコー
ジェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティ
ングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１
リットルあたり約１６０ｇのアルミナをコーティングし
たアルミナコートハニカムを得た。次に、このアルミナ
コートハニカムに、硝酸Ｎａ溶液を含浸し、２００℃で
乾燥、７００℃で１時間焼成をした。さらに、ジニトロ
ジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含
浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をし
た。最後に、硝酸Ｍｇ溶液を含浸し、２００℃で乾燥
後、４５０℃で１時間焼成をした後、７００℃で５ｈ焼
成した。以上により、アルミナ１００重量％に対して、
Ｎａ１.２重量％を担持し、その後で白金１.６重量％と
Ｒｈ０.１５重量％を担持した。

【００４２】図９は本実施例の触媒を使用した燃料噴射
方式の自動車ガソリンエンジンの概念図である。

【００４３】吸気管８内でガソリンと混合された空気
は、シリンダ内で電気着火により燃焼する。燃焼により
生じた排ガスは、排気管１９，本発明の排ガス浄化触媒
２０を経てシステム系外へ排出される。コントロールユ
ニット１５において燃料噴射弁１３および点火装置の制
御をすることにより、シリンダ内の燃焼状態は理論空燃
比（ストイキ），燃料過剰状態（リッチ）及び空気過剰
状態（リーン）の任意の状態に制御される。

【００４４】ここで、エンジン７より排出される排ガス
中には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ等の有害成分が含まれてい
るため、これらの有害成分を無害化した後、系外に排出
しなければならない。

【００４５】このため、排気管１９内には触媒作用を用
いて排ガスを浄化する排ガス浄化触媒２０が設けてあ
る。本発明では、従来のストイキ・リッチにおける燃焼
排ガスの浄化に加えて新たにリーン排ガスの浄化が可能
となり、図９による燃焼システムの燃焼状態を任意に設
定できる。また、耐熱性と耐ＳＯｘ被毒性の向上により
図９による燃焼システムを安定して作動させることがで
きる。なお、図９における符号は、それぞれ１がエアー
クエイーナー、２が吸気口、５が絞り弁、９が燃料タン
ク、１０が燃料ポンプ、１１が燃料ダンパ、１２が燃料
フィルタ、１６が配電器、１８がスロットルセンサを示
す。

【００４６】希薄燃焼エンジン（１.６ リットル）搭載
車両の排気通路に上述の触媒を配置し、市街地走行モー
ドで走行し、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を測定し
た。本実施例の触媒の初期の浄化率はＣＯ１００％，Ｈ
Ｃ９６％及びＮＯｘ９２％であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、担持層形成の工程が簡
略化され、更にアルカリ液濃度を調整して、無機物質の
コート量を制御できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハニカムへの担持層形成工程図。

【図２】ハニカムの部分模式図。

【図３】従来のハニカムへの担持層形成工程図。

【図４】アルミナ分散水溶液の粘度とｐＨとの関係を示
す図。

【図５】固形分濃度の異なる水酸化物添加アルミナ分散
エタノール水溶液のｐＨと粘度との関係を示す図。

【図６】アルミナ分散エタノール水溶液の水酸化物濃度
と粘度との関係を示す線図。

【図７】アルカリ処理液ｐＨとアルミナ付着量との関係
を示す線図。

【図８】アルカリ処理液濃度とアルミナ付着量との関係
を示す線図。

【図９】燃料噴射方式の自動車ガソリンエンジンの概念
図。

【符号の説明】

７…エンジン、８…吸気管、１３…燃料噴射弁、１５…
コントロールユニット、１９…排気管、２０…排ガス浄
化触媒、２１…ハニカム基体、２２，２３，２４…触媒
担持層、２５…空孔。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ストレートな壁によって区画された１イン
   チ平方当り４００個以上のセル空間を有するハニカム基
   体表面に担持層と、該担持層に担持された触媒とを有す
   る排ガス浄化装置であって、前記担持層は体積１リット
   ルのハニカムに対し、１層当りで、且つ１個の前記セル
   空間当り０.２５〜０.５ｇ有することを特徴とする排ガ
   ス浄化装置。
2. 【請求項２】ストレートな壁によって区画されたセル空
   間を有するハニカム基体表面に無機物からなる担持層と
   該担持層に担持された触媒とを形成する排ガス浄化装置
   の製造方法であって、前記ハニカム基体表面にアルカリ
   水溶液を付着した後、前記無機物のスラリーを付着し、
   次いで焼成することによって前記担持層を形成すること
   を特徴とする排ガス浄化装置の製造法。