JP2000070717A

JP2000070717A - 排ガス浄化用触媒および触媒担体

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Publication number: JP2000070717A
Application number: JP10242943A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Terao; 直洋寺尾; Akihiko Suda; 明彦須田; Toshiyuki Tanaka; 寿幸田中; 直樹 ▲高▼橋; Naoki Takahashi; Yusuke Akimoto; 裕介秋元; Toshio Kamitori; 利男神取
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＯx の浄化性能を高く維持しつつ、高温下
における触媒貴金属およびＮＯx 吸蔵材のシンタリング
および固相反応を防止する。【解決手段】核粒子と、該核粒子表面の少なくとも一
部を覆い、アルカリ土類金属および希土類元素の少なく
とも一種を含んで形成されたジルコニア層とから触媒担
体を構成し、この触媒担体にＮＯx 吸蔵材と貴金属とを
担持する。アルカリ土類金属および希土類元素の少なく
とも一種を含んだジルコニア層がＮＯx 吸蔵材と反応し
難いため、高温での耐久性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車エンジンなど
から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒およ
びこの触媒に用いられる担体に関する。

【従来の技術】自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ
及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って排ガス
を浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒
としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ
ーアルミナからなる担持層を形成し、その担持層にＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させたものが広
く知られている。

【０００２】ところで、上記排ガス浄化用触媒の浄化性
能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異な
る。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄
なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨ
Ｃを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを浄化す
る還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つま
り燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素量が少な
くなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発にな
る。

【０００３】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
一ンバーン制御が必要となる。リーンバーン制御によれ
ば、燃料の使用量が低減され二酸化炭素の発生が抑制さ
れるので、地球環境保護の観点から好ましい。

【０００４】しかしリーンバーンエンジンからの排ガス
中には酸素量が多く、このような条件で通常の三元触媒
を用いるとＮＯx を浄化する還元反応が不活発である。
したがってリーンバーンエンジンからの酸素量の多い排
ガス中のＮＯx を十分に浄化できる触媒の開発が望まれ
ている。そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰
のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条
件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、ＮＯx
を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシス
テムに最適な、リーン雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、ストイ
キ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘを放出・還元する
ＮＯｘ吸蔵材を用いた吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が
開発されている。

【０００５】例えば特開平５−３１７６５２号公報に
は、アルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担
体に担持した触媒が提案されている。この触媒によれ
ば、リーン時にＮＯｘがアルカリ土類金属に吸着され、
それがストイキ〜リッチ時にＨＣやＣＯの還元性ガスと
反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯx の
浄化性能に優れている。このようなＮＯｘ吸蔵材として
は、他にアルカリ金属、希土類元素などが知られてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術の触媒に用いられるアルミナなどの多孔質担体は、
高温排ガス雰囲気中においてＮＯｘ吸蔵材であるアルカ
リ金属、アルカリ土類金属などの反応性に富む成分と容
易に固相反応する。その結果、ＮＯｘ吸蔵材は吸蔵能を
失い失活する。

【０００７】この問題に対して、特開平９−１９２４８
７号公報には、ＮＯｘ吸蔵材と反応しにくい成分である
ＺｒＯ2 をアルミナ担体に被覆した触媒担体および排ガ
ス浄化用触媒が提案されている。

【０００８】ところで近年のエンジンの高性能化及び高
速道路網の普及などにより、自動車の排ガス温度の上昇
が大きくなってきている。アルミナをＺｒＯ2 で被覆し
た触媒担体を用いた上記特開平９−１９２４８７号公報
記載の排ガス浄化用触媒であっても、高温下で使用する
とＺｒＯ2 被覆層自体のシンタリングがおこる場合があ
り、それに伴って、担持されている触媒貴金属やＮＯｘ
吸蔵材にシンタリングが生じたり、あるいはアルミナが
露出するためＮＯｘ吸蔵材との固相反応が生じ、触媒性
能が低下する場合がある。

【０００９】（発明の目的）本発明の目的は、ＮＯｘの
浄化性能を高く維持しつつ、高温下におけるＺｒＯ2 被
覆層のシンタリングを抑制し触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵
材のシンタリング及び固相反応を防止することができる
排ガス浄化用触媒および該触媒用担体を提供するにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化用触
媒は、核粒子と該核粒子表面の少なくとも一部を被覆し
て形成された被覆層とからなる担体と、該担体に担持さ
れたＮＯｘ吸蔵材および貴金属とからなり、前記被覆層
は、ジルコニアを主成分としアルカリ土類金属および希
土類元素の少なくとも一種を含んでなることを特徴とす
る。

【００１１】

【発明の効果】本発明の排ガス浄化用触媒は、高温時に
おけるＮＯx 吸蔵材と核粒子との固相反応及び触媒貴金
属とＮＯｘ吸蔵材のシンタリングが防止される。これに
より、高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、高温熱劣化を
克服することができ、耐久性に極めて優れている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、前記発明をさらに具体化
した発明やこれら発明の実施の形態について説明する。

【００１３】本発明の排ガス浄化用触媒は、核粒子と該
核粒子の少なくとも一部を被覆して形成された被覆層と
からなる担体と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材およ
び貴金属とからなり、前記被覆層は、ジルコニアを主成
分としアルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも
一種を含んでなる。このため、ジルコニアを主成分とす
る被覆層は、含有したアルカリ土類金属および希土類金
属の少なくとも一種の物質により安定化され、高温にお
いても該被覆層のシンタリングを抑制することができ
る。さらに、触媒貴金属およびＮＯx 吸蔵材のシンタリ
ングや固相反応を抑制することができる。このため、高
温においても浄化率の低下を抑制することができる。

【００１４】（触媒担体）本発明で用いる担体は、核粒
子と、該核粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層
とからなり、しかも該被覆層が、ジルコニアを主成分と
しアルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも一種
を含んでなる。

【００１５】この担体は、ジルコニアを主成分としてア
ルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも一種を含
む被覆層が核粒子の表面の少なくとも一部を被覆した構
造となっている。ジルコニアは、ＮＯｘ吸蔵材であるア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属との反応性がアルミナ
などに比較して低い。そのため、高温熱劣化の要因であ
るＮＯｘ吸蔵材とアルミナなどの担体との間の固相反応
がジルコニア層の存在により抑制され、ＮＯx 吸蔵材の
失活を防止することができる。

【００１６】さらに、ジルコニアにアルカリ土類金属お
よび希土類元素の少なくとも一種を添加したことによ
り、高温下でのジルコニア層が安定化されシンタリング
を抑制でき、ＮＯｘ吸蔵材および貴金属をカバーリング
することなく失活を防止できる。

【００１７】ＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ金属及びアル
カリ土類金属とジルコニアとの反応は、被覆層形成時と
異なり固相反応であり、実使用温度域では極少である。

【００１８】本発明の担体で用いる核粒子は、触媒担体
として用いられるものが適用でき、とくに限定するもの
ではない。たとえば、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機物、
セラミックス、金属、または金属間化合物などの耐熱性
の高い粒子からなる。

【００１９】核粒子の粒径は、１０μｍ以下であること
が好ましい。１０μｍを超える場合には，触媒全体の嵩
及び重量が増加するため，自動車用触媒に用いるには不
利となる。

【００２０】核粒子に形成したジルコニアを主成分とす
る被覆層の厚みは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが
好ましい。

【００２１】該被覆層の厚みが０．５ｎｍ未満の場合に
は，被覆層が核粒子の表面全体を均一に被覆することが
困難となる場合がある。また，５０ｎｍを超える場合に
は，ジルコニア粒子と同様な性質となるため，核粒子の
高耐熱性などの持性が生かされなくなる場合がある。

【００２２】アルカリ土類金属および希土類元素の添加
量は特に限定されないが、ジルコニアに対して酸化物換
算モル比０．５〜５０％、好ましくは２〜３０％の範囲
とするのがよい。この範囲より少なくても多くてもジル
コニアのシンタリング抑制の効果が低下する。

【００２３】上記ジルコニアを主成分とする被覆層の形
成方法は、特に限定するものではない。金属アルコキシ
ドを用いたゾルゲル法、噴霧熱分解法、無機塩溶液から
の析出法などが代表的なものである。これらの手法によ
れば原子レベルで混合されたアルカリ土類金属、希土類
元素およびジルコニウムが核粒子表面に析出するため、
アルカリ土類金属あるいは希土類元素が固溶したジルコ
ニアあるいは複合酸化物が容易に形成可能となる。

【００２４】核粒子に形成したジルコニアを主成分とす
る被覆層は、核粒子表面の少なくとも一部を均一に被覆
することが好ましい。これにより、少なくとも被覆され
た核粒子の部分とＮＯx 吸蔵材とが接触しなくなるた
め、核粒子とＮＯx 吸蔵材との反応を抑制させることが
できる。さらに好ましくは、ジルコニアを主成分とする
被覆層は、核粒子表面の殆ど全部を均一に被覆するのが
よい。該粒子表面の殆ど全部を均一に被覆することによ
り、該核粒子とＮＯx 吸蔵材とが接触しなくなるために
該核粒子とＮＯx 吸蔵材との反応を殆ど完全に抑制させ
ることができる。このため、ＮＯx 吸蔵材の失活が抑制
される。

【００２５】本発明の担体は、ジルコニアを主成分とす
る被覆層を形成した担体に対して熱処理を加えてもよ
い。被覆層を形成した時点では、形成方法にもよるが被
覆層が非晶質である場合が多い。熱処理を加えることに
より、被覆層が結晶質となり被覆層とＮＯx 吸蔵材との
反応をより抑制可能となるとともに、核粒子との密着性
が向上する。熱処理温度は、１２００℃以下が好まし
い。この焼成は、大気中、酸化雰囲気中、不活性雰囲気
中などいずれの雰囲気中でも可能である。焼成時間は、
一般に１〜５時間で充分である。

【００２６】触媒担体は、コージェライトやメタル担体
を用いたモノリス担体基材あるいはペレット基材表面に
担持層として被覆形成することができる。また他の材料
を用いることなく、触媒担体のみからモノリス構造ある
いはペレット構造を形成してもよい。

【００２７】（ＮＯx 吸蔵材）本発明の排ガス浄化用触
媒は、上記担体にＮＯx 吸蔵材が担持されてなる。ＮＯ
x 吸蔵材としては、酸素過剰雰囲気下で排ガス中のＮＯ
x を吸蔵し、ストイキあるいはリッチ雰囲気で吸蔵した
ＮＯx を放出する元素が適用できる。このＮＯx 吸蔵材
として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元
素から選ばれる少なくとも一種を用いることが好まし
い。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類
金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなど
が例示される。

【００２８】ＮＯｘ吸蔵材の含有量は、触媒担体１００
ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。含
有量が０．０５モルより少ないとＮＯｘ吸蔵能力が小さ
くＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有し
ても、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッ
ションが増加するなどの不具合が生じる。

【００２９】（触媒金属）本発明の排ガス浄化用触媒
は、上記担体に貴金属が担持されてなる。貴金属として
は、吸蔵したＮＯx を還元できるものが適用できる。な
お、この貴金属としてＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの１種又は複
数種を用いることが好ましく、さらにＰｔが特に望まし
い。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体１００ｇ
に対して０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが
特に好ましい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させ
ても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触
媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活
性が得られない。

【００３０】なお、ＮＯｘ吸蔵材及び触媒貴金属を触媒
担体に担持させるには、その塩化物、硝酸塩や酢酸塩等
を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用
して従来と同様に担持させることができる。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。（実施例１）（１）担体の調製工程比表面積約５０ｍ2 ／ｇのγ−アルミナ粉末１５ｇをイ
オン交換水２００ｍｌに投入し、攪拌しながら０．１ｍ
ｏｌ／リットルのオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2
水溶液２００ｍｌ、０．１ｍｏｌ／リットルの硝酸イッ
トリウムＹ( ＮＯ3 )3水溶液５０ｍｌ及び０．２２ｍｏ
ｌ／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液２５０ｍｌ
を定量ポンプにより１．５時間かけて同時に滴下した。
スラリーをろ過・水洗し、８０℃にて１０時間乾燥させ
た後，５００℃にて２時間大気中で熱処理した。これに
より、担体粒子を得た。

【００３２】この担体粒子を電子顕微鏡（以下，「ＴＥ
Ｍ」という。）により観察したところ、被覆層の厚みは
６〜１２ｎｍであつた。この被覆層は、担体粒子全域に
わたっていた。

【００３３】ＸＰＳにより、この複合粒子の組成を定量
したところ、原子数比でＺｒ／Ｙ＝４／０．９８であ
り、ほぼ仕込み組成Ｚｒ／Ｙ＝４／１と同様であった。

【００３４】（２）触媒成分の担持工程この触媒担体粉末の所定量を、所定濃度のジニトロジア
ンミン白金水溶液中に浸漬し、５時間攪拌した後に蒸発
乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼成して白金
（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、触媒担体１０
０ｇに対してＰｔが１ｇである。

【００３５】次に、Ｐｔが担持された触媒担体粉末を、
所定濃度の酢酸バリウム水溶液中に浸漬し、５時間攪拌
した後に蒸発乾固させ、大気中にて３００℃で３時間焼
成してＮＯｘ吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）を担持さ
せ、排ガス浄化用触媒粉末を得た。Ｂａの担持量は、触
媒担体１００ｇに対してＢａが０．２５ｍｏｌである。

【００３６】（実施例２）硝酸イットリウムＹ（ＮＯ2
)3水溶液の代わりに０．１ｍｏｌ／リットルの硝酸カ
ルシウムＣａ（ＮＯ3 )2水溶液５０ｍｌを用いた以外、
上記実施例１と同様にして触媒担体粉末を得た。

【００３７】この担体粒子をＴＥＭにより観察したとこ
ろ、被覆層の厚みは７〜１４ｎｍであった。また、この
被覆層は、担体粒子全域にわたっていた。

【００３８】ＸＰＳにより、この複合粒子の組成を定量
したところ、原子数比でＺｒ／Ｃａ＝４／０．９４であ
り、ほぼ仕込み組成（Ｚｒ／Ｃａ＝４／１）と同様であ
った。その後、実施例１の触媒成分の担持工程と同様に
して本実施例の前記触媒担体粉末に実施例１と同様の触
媒成分を担持し、実施例２の排ガス浄化用触媒粉末を得
た。

【００３９】（実施例３）担体粒子を、大気中にて８０
０℃５時間熱処理した以外、上記実施例１と同様に調製
して触媒担体粉末を得た。この担体粒子をＴＥＭにより
観察したところ、被覆層の厚みは６〜１２ｎｍであっ
た。また、この被覆層は担体全域にわたっていた。その
後、実施例１の触媒成分の担持工程と同様にして、本実
施例の前記触媒担体粉末に実施例１と同様の触媒成分を
担持し、実施例３の排ガス浄化用触媒粉末を得た。

【００４０】（比較例１）実施例１と同様のアルミナ粉
末にジルコニアのみを被覆し、アルカリ土類および希土
類元素を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、
比較例１の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。

【００４１】（比較例２）比較例１の担体粉末を大気中
にて８００℃５時間熱処理した以外は上記比較例１と同
様にして、比較例２の排ガス浄化用触媒粉末を調製し
た。

【００４２】（比較例３）実施例１と同様のアルミナ粉
末に何も被覆をせずこれを比較用触媒担体とし、大気中
にて８００℃５時間熱処理した以外は実施例１の触媒成
分の担持工程と同様にして、比較例２の排ガス浄化用触
媒粉末を調製した。

【００４３】（試験・評価）上記本発明にかかる実施例
１〜実施例３のそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末および
比較例１〜比較例３の比較用触媒粉末について、初期と
高温耐久試験後のＮＯx 還元量をそれぞれ測定した。

【００４４】（１）初期ＮＯx 還元量常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒０．７５ｇを評
価装置に配置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスを
１０分流してＮＯx の吸蔵を飽和させた後、リッチパル
スを３秒流し再びリーン側モデル排ガスを５．９５分そ
れぞれ流速３Ｌ／ｍｉｎで流し、リッチパルス導入後の
ＮＯx の吸蔵量を測定した。入りガス温度は４００℃で
ある。この値をＮＯｘ還元量と呼び、次式で定義され
る。結果を表３に示す。ＮＯｘ還元量＝（リッチパルス導入後６分間の入りガス
中のＮＯｘ量）−（６分間の出口ガス中のＮＯｘ量）

【００４５】

【表１】

【００４６】（２）高温耐久試験後のＮＯx 還元量常法によりそれぞれの排ガス浄化用触媒粉末からペレッ
ト化されたそれぞれの排ガス浄化用触媒を耐久試験装置
に配置し、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ
側のモデル排ガスを、入りガス温度８００℃でリーン…
リッチを１分…４分で切り替えながら５時間流した。

【００４７】その後、初期ＮＯx 還元量の測定と同様に
して、高温耐久後のＮＯx 還元量を測定した。結果を表
３に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】表３より、実施例１〜３の排ガス浄化用触
媒は、比較例１〜３に比べて高温耐久後のＮＯｘ還元量
が多く、高温耐久性において比較例１〜３より優れてい
ることがわかる。すなわち実施例１〜３のようにアルカ
リ土類および希土類元素を添加したジルコニアを被覆し
た触媒担体を用いることにより、高温耐久性が向上して
いることが明らかである。

【００５１】実施例１〜３のように、ジルコニア被覆に
アルカリ土類あるいは希土類元素を添加することによ
り、アルカリ土類あるいは希土類元素がジルコニアとの
固溶体あるいは複合酸化物を形成したためジルコニアが
安定化して、ジルコニアのシンタリングを抑制した結
果、触媒成分のシンタリングを抑制するとともに、核粒
子の表出を抑制し高温での固相反応が抑制されていると
推定される。

【００５２】すなわち本発明の触媒担体によれば、アル
カリ土類あるいは希土類元素を添加して高耐熱化したジ
ルコニアが核粒子の表面を被覆しているため、核粒子の
表出が少なく、またジルコニア部分のシンタリングが少
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼橋直樹愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者秋元裕介愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者神取利男愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AC10 BA02Y BA03Y BA08X BA08Y BA10Y BA14X BA15X BA39Y BB01 BB02 CC39 EA04 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01B BA05A BA05B BA13B BA17 BC01A BC08A BC09B BC13B BC38A BC40B BC69A BC71A BC72A BC75A BC75B CA03 CA07 CA08 CA13 CA14 CA15 DA06 EA02X EA02Y EA19 FA02 FA03 FA04 FA06 FB06 FB14 FB30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核粒子と該核粒子の少なくとも一部を被
覆して形成された被覆層とからなる担体と、該担体に担
持されたＮＯｘ吸蔵材および貴金属とからなり、前記被
覆層は、ジルコニアを主成分としアルカリ土類金属およ
び希土類元素の少なくとも一種を含んでなることを特徴
とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】ＮＯｘ吸蔵材が、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および希土類元素から選ばれるうちの少なく
とも一種であることを特徴とする請求項１記載の排ガス
浄化用触媒。
【請求項３】貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄
化用触媒。
【請求項４】排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気で
使用することを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用
触媒。
【請求項５】排ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体
であって、核粒子と該核粒子表面の少なくとも一部を被
覆する被覆層とからなり、該被覆層は、ジルコニアを主
成分としアルカリ土類金属および希土類元素の少なくと
も一種を含んでなることを特徴とする触媒担体。