WO2002016663A1

WO2002016663A1 - Métal mou, procédé de fabrication dudit métal mou, pièce décorative et procédé de fabrication de ladite pièce décorative

Info

Publication number: WO2002016663A1
Application number: PCT/JP2001/007115
Authority: WO
Inventors: Yoshitsugu Shibuya; Eigou Hashimoto; Junji Satoh; Masahiro Satoh; Seiichi Hiroe
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2002-02-28
Also published as: EP1314794A1; EP1314794A4; US20030008168A1; CN1388839A; US6730415B2

Description

明細書軟質金属及びその製造方法並びに装飾部品及びその製造方法技術分野

この発明は、ステンレス鋼、鉄基合金、チタン及ぴチタン合金、アルミニウム及ぴアルミニウム合金、黄銅、銅及ぴ銅合金、マグネシウム及ぴマグネシウム合金等の腐食しにくく丈夫な軟質金属及ぴその製造方法並びにその軟質金属を用いた装飾部品及びその製造方法に関する。背景技術

ステンレス鋼、鉄基合金、チタン及ぴチタン合金、アルミニウム及ぴアルミユウム合金、黄銅、銅及ぴ銅合金、マグネシウム及ぴマグネシウム合金等の軟質金属は軽量で安価であることから様々な分野で各種の部品に加工して使用されている。その軟質金属を加工して形成される軟質金属部材の中には、時計ケース、ベゼル、裏蓋、パンド、中留め及び竜頭などの時計外装部品や、ペンダント、ピアス、ィャリング、指輪あるいは眼鏡フレーム、ネクタイピン、カフスポタンなどを含む外観の装飾性を要求される部品（以下「装飾部品」という）がある。

ところが、軟質金属は、それ自身の表面硬度がビッカース硬度で H v = 2 0 0以下と低硬度であるため耐衝撃性の面で劣りその表面に傷が付きやすい。またステンレス鋼とチタン及ぴチタン合金を除く鉄基合金、アルミニウム及ぴアルミニウム合金、黄銅、銅及ぴ銅合金、マグネシウム及ぴマグネシウム合金等の軟質金属は耐蝕性が弱いため腐食を生じやすいという性質を有している。そのため、軟質金属部材は従来からその材料となる軟質金属の耐衝擊性と耐蝕性の改善を図ることを目的としてその表面を硬化させる様々な表面硬化処理が試みられている。従来の時計外装部品の場合は、高硬度、高耐蝕性の膜を表面に被覆する表面硬化処理が行われている。例えば、黄銅（真鍮）を基台としてその表面に中間層となる膜厚数十の二ッケルメツキ膜を被覆し、その上に膜厚数千オングストーム（A) の窒化チタン膜を被覆して時計ケースやパンドを製造している。これらの時計ケースやバンドはビッカース硬度で H V = 1 0 0 0以上の硬度を有し、 J I S 2 3 7 1に基づく塩水嘖霧試験（S S T試験）でもなんら発鲭を示さない高硬度、高耐蝕性を有している。一般に、軟質金属の表面硬化法としては、その表面を被覆する被膜を形成する方法と、軟質金属自身を硬化させる方法とがある。

軟質金属の表面に被膜を形成する方法には、湿式メツキ、イオンプレーティング等の手法があげられる。湿式メツキとしては、ニッケルメツキ、ニッケルリンメッキ、ニッケルパラジウムメツキ等が広く用いられているが、いずれの手法によるメツキ被膜も膜質が軟らかく、衝撃による傷の形成を解消するまでには至っていない。一方、イオンプレーティングとしては硬質カーボン膜ゃ窒化チタン膜等の被膜を形成する手法があげられる。しかし、硬質カーボン膜は、アルミニウム及びアルミニゥム合金、黄銅、銅及び銅合金等の軟質金属に直接被覆することが困難で、シリコン、ゲルマニウム、チタン等からなる中間層を介して形成しなければならない。そのため、軟質金属に直接被覆する場合よりもその中間層の存在によって界面が多くなり、硬質カーボン膜はそれだけ剥離しやすいという性質がある。また、窒化チタン膜は、内部応力が高いので軟質金属に対する密着性が低く、剥離しやすいという性質がある。このように、イオンプレーティングは、いずれの被膜を形成してもその膜が剥離しやすいという問題が完全には解決されていない。また肝心の被膜が剥離してしまうと、軟質金属そのものが露出してこの部分から腐蝕が発生し、軟質金属部材としての使用が不可能となってしまう点にも問題がある。

そして、軟質金属自体を直接硬化する方法としては、イオン注入やイオン窒化、ガス窒化、浸炭等が知られている。しかし、いずれの方法も硬化処理に長時間を要するため、軟質金属部材を効率的に生産することができない。しかも、その硬化処理に要する温度が高いためいずれの方法を用いても軟質金属の結晶粒を粗大化させてしまい、表面粗れを発生させてしまうおそれがある。例えば、軟質金属部材に予め鏡面研磨処理を施した上でガス窒化処理を施すと、その処理後の軟質金属部材の表面は、結晶粒が粗大化して 2 0 0 - 3 0 0 /x mの表面粗れが発生して鏡面が消失してしまう。こうなると、その後に研磨加工を施しても、そのガス窒化処理を行う前の鏡面状態を回復することができなくなってしまい、外観の装飾面での品質を著しく低下させてしまう。

この発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、軟質金属及びその製造方法並びにその軟質金属を用いた装飾部品及ぴその製造方法において、耐衝撃性を高めて表面に傷をつき難くし、しかも耐腐性を良好にし腐蝕を発生しないようにして装飾性を損なわないようにすることを目的とする。発明の開示

この発明による軟質金属は、表面にアモルファス合金からなる被膜が形成されていることを特徴とする。

ァモルファス合金からなる硬化層は酸やアル力リに対する耐蝕性が良好で機械的強度が高いので、上記の軟質金属は表面に傷がつき難く腐蝕を生じにくい。また、アモルファス合金は高鏡面性を有するので、下地である軟質金属に予め研磨処理を施して高鏡面性を有するようにしておけば、アモルファス合金からなる硬化層を形成した後でも元の高鏡面性を保持することができ、それだけ軟質金属及ぴ装飾部品の装飾性を高めることができる。また、アモルファス合金からなる硬化層は軟質金属との密着性が良好であるため剥離することもない。

また、この発明は、リン及ぴプラチナまたはパラジウムを含み、該プラチナまたはパラジウムに対して全率固溶する元素を少なくとも 1つ含み、該リンが約 1 5原子％から 2 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されている軟質金属も提供する。

この軟質金属は、プラチナまたはパラジウムに対して全率固溶する元素の 1つがニッケルであるとよい。

そして、この発明に'よる上記軟質金属は、被膜が、プラチナ、銅、ニッケル、リンの合金、プラチナ、ニッケル、リンの合金、パラジウム、銅、ニッケル、リンの合金、パラジウム、ニッケル、 Vンの合金、パラジウム、プラチナ、銅、ニッケル、リンの合金またはパラジウム、プラチナ、ニッケル、リンの合金のいずれかからなるものであればよい。

また、この発明は、コバルト及ぴ周期表 IV a族、 V a族または Vi a族の元素を少なくとも 1つ含み、かつ該コバルトが約 5 5原子％から 9 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されている軟質金属も提供する。

この軟質金属は、周期表 IV a族、 V a族または VI a族の元素の 1つがジルコ二ゥム、ニオブまたはタンタルのいずれかであるとよい。

そして、この発明による上記軟質金属は、被膜がコバルト、ジルコニウムの合金、コパノレト、ニオブ、ジルコニウムの合金、コパノレト、ニオブ、チタンの合金、コバルト、ジルコニウム、クロムの合金、コパル卜、ニオブ、ジノレコニゥムの合金、コパノレト、ニオブ、ジルコニウム、タンタノレの合金、コパノレト、ニオブ、ジルコニゥム、タンタルの合金またはコパルト、ニオブ、ジルコニウム、チタンの合金のいずれかからなるものであればよい。

さらにこの癸明は、ホウ素及鉄を含み、該ホウ素が約 1 5原子％から 2 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されている軟質金属も提供する。

この軟質金属は、上記被膜にジルコニウムが含まれるとよい。

そして、この発明による上記軟質金属は、被膜が、コバルト、ニッケル、ジルコニゥム、ホウ素の合金、鉄、クロム、ニッケル、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、ニッケノレ、タンタノレ、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コパノレト、クロム、二ッケル、ニオブ、ジルコニウム、ホウ素の合金または鉄、コバルト、クロム、二ッケル、タンタル、ジルコニウム、ホウ素の合金のいずれかからなるものであればよい。

また、この発明による上記軟質金属は、被膜が金、ゲルマニウム、シリコンの合金またはパラジウム、銅、シリコンの合金からなるものでもよい。

そして、上記被膜の上に貴金属層が形成されている軟質金属が好ましい。この貴金属層は、プラチナまたはパラジゥムからなるものとすることができる。

この発明は、軟質金属と所定の合金からなるターゲットを真空装置内に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなるアモルファス合金膜を上記軟質金属の表面に形成する工程とを有する軟質金属の製造方法を提供する。

さらに、この発明は、軟質金属と所定の合金からなるターゲットを、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子及び上記混合ガスに含まれる原子を付着させて該金属の原子及び混合ガスに含まれる原子からなるァモルファス合金膜を上記軟質金属の表面に形成する工程とを有する軟質金属の製造方法も提供する。

さらにまた、この発明は、軟質金属と所定の合金からなるターゲットを不活性ガスプラズマ雰囲気中に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなる合金層を上記軟質金属の表面に形成する工程と、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスブラズマ雰囲気中でブラズマ処理を行い、上記合金層を該混合ガスに含まれる原子を含むァモルファス合金膜に表面改質する工程とを有する軟質金属の製造方法も提供する。上記非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスとして、リン、ゲルマニウム、ホウ素またはシリコンを含有するガスを使用するとよい。

また、上記アモルファス合金膜を上記軟質金属の表面に形成する工程の後に、アモルファス合金膜の上に貴金属層を形成する工程を有する軟質金属の製造方法も提供する。

次に、この発明は、表面にアモルファス合金からなる被膜が形成されている装飾部品も提供する。

また、この発明は、コバルト及ぴ周期表 IV a族、 V a族または Vi a族の元素を少なくとも 1つ含み、かつ該コバルトが約 5 5原子％から 9 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されている装飾部品も提供する。

この装飾部品は、上記周期表 IV a族、 V a族または VI a族の元素の 1つがジルコニゥム、ニオブまたはタンタルのいずれかであるとよい。

この発明による上記装飾部品は、上記被膜がコバルト、ジルコニウムの合金、コパレト、ニオブ、ジ 7レコニゥムの合金、コパ _；レト、ニオブ、チタンの合金、コパルト、ジルコ二ゥム、クロムの合金、コパルト、ニオブ、ジルコニウムの合金、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、タンタルの合金、コバルト、ニオブ、チタンの合金、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、タンタルの合金またはコバルト、二ォプ、ジルコニウム、チタンの合金のいずれかからなるとよい。

さらに、この発明は、ホウ素及ぴ鉄を含み、該ホウ素が約 1 5原子％から 2 5 原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されている装飾部品を提供する。

この装飾部品は、上記被膜にジルコニウムが含まれるものがよい。

この発明による上記装飾部品は、被膜が鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニゥム、ホウ素の合金、鉄、クロム、ニッケル、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、ニッケ /レ、ニオブ、ジノレコニゥム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、二ッケル、タンタノレ、ジノレコニゥム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、ニオブ、ジルコニウム、ホウ素の合金または鉄、コバルト、クロム、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ホウ素の合金のいずれかからなるものがよい。この発明による上記装飾部品は、上記被膜がニッケルまたは二ッケル合金からなる中間層の外側表面に形成されていてもよい。

また、上記被膜の上に貴金属層が形成されているのが好ましい。その貴金属層は、プラチナまたはパラジウムからなるものとすることができる。

さらに、この発明は、装飾部品と所定の合金からなるターゲットを真空装置内に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなるアモルファス合金膜を上記装飾部品の表面に形成する工程とを有する装飾部品の製造方法を提供する。

この発明は、装飾部品と所定の合金からなるターゲットを、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中に配置するェ程と、該ターゲットを構成する金属の原子及ぴ上記混合ガスに含まれる原子を付着させて該金属の原子及ぴ混合ガスに含まれる原子からなるアモルファス合金膜を上記装飾部品の表面に形成する工程とを有する装飾部品の製造方法を提供する _c さらに、装飾部品と所定の合金からなるターゲットを不活性ガスプラズマ雰囲気中に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなる合金層を上記装飾部品の表面に形成する工程と、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中でプラズマ処理を行い、上記合金層を該混合ガスに含まれる原子を含むァモルファス合金膜に表面改質する工程とを有する装飾部品の製造方法も提供する。

上記アモルファス合金膜を上記軟質金属の表面に形成する工程の後に、該ァモルファス合金膜の上に貴金属層を形成する工程を有するとよい。図面の簡単な説明

第 1図は、この発明による軟質金属の要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 2図は、めっき膜を形成した比較例の軟質金属の要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 3図は、軟質金属の表面にアモルファス合金膜を形成する真空装置内の構成を模式的に示す断面である。

第 4図は、アモルファス合金膜を形成した時計外装部品と、その要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 5図は、第 1図に示す軟質金属とは別の方法で製造する途中の軟質金属及び製造後の軟質金属のそれぞれの要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 6図は、アモルファス合金膜を形成したガイドポイントを示す平面図である。第 7図は、第 6図の 7— 7線断面図である。

第 8図は、時計外装部品の一例である時計ケース及ぴその要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 9図は、第 8図とは異なる時計ケース及ぴその要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 1 0図は、別の時計外装部品であるパンド及びその要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 1 1図は、中間層を介してアモルファス合金膜を形成した時計ケース及ぴその要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 1 2図は、中間層を介してアモルファス合金膜を形成した別の時計ケース及ぴその要部を拡大して模式的に示す断面図である。

第 1 3図は、第 4図と同じ構造の時計ケースの表面にアモルファス合金膜及ぴ貴金属層を形成した時計ケース及びその要部を拡大して模式的に示す断面図である。第 1 4図は、アモルファス合金膜及ぴ貴金属層を形成した指輪及ぴその要部を拡大して模式的に示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明による軟質金属及びその製造方法並びに装飾部品及びその製造方法を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。まず、この発明による軟質金属及びその製造方法について説明する。

(第 1の実施の形態）

第 1図は、この発明による軟質金属 1の要部を拡大して模式的に示す断面図である。軟質金属 1は、軟質金属部 2の表面に硬化層 3が形成されていて、その硬化層 3がアモルファス合金から構成されている。なお、硬化層 3の膜厚が軟質金属部 2の厚さに比べて薄いため、第 1図では、左右両側と下側を省略して示している。

(第 1の実施例）

先ず、軟質金属 1の構造、製造方法及ぴその作用効果について、次に述べる軟質金属部材 5を例にとって具体的に説明する。

軟質金属部材 5は、ステンレス鋼、鉄基合金、チタン及ぴチタン合金、アルミ二ゥム及ぴアルミニウム合金、黄銅、銅及ぴ銅合金、マグネシウム及ぴマグネシウム合金等の軟質金属を所望の各種部品形状に加工して得られる軟質金属部材 6とターゲットを不活性ガスプラズマ雰囲気中に配置して、そのターゲットを構成する金属の原子を付着させてその表面にアモルファス合金からなる硬化層 3を形成したものである。その軟質金属部材 5の構造、製造方法及ぴその作用効果について、以下具体的に説明する。 .

軟質金属部材 5は次のようにして製造する。まず、第 3図に示すように、真空装置 1 0 0の内部に軟質金属部材 6と、ターゲット 4を配置する。次いで、ボンプ 1 0 1から排気して真空装置 1 0 0内を真空にした後にアルゴン（A r ) ガスを導入してスパッタする圧力よりも低い 5 X 1 0— ² T o r r程度の圧力でプラズマを発生させた後に、内部の圧力を 5 X 1 0— ³ T o r r程度に保つ。そして、その雰囲気中で軟質金属部材 6の表面にターゲット 4を構成する金属の被膜をスパッタ法（例えば、 R Fマグネトロンスパック法， R Fスパック法， D Cスパッタなど）により形成し、その被膜がアモルファス合金からなる硬化層 3のものを軟質金属部材 5としている。

ここでは、軟質金属部材 6は、アルミニウム（A 1 ) 、黄銅及ぴステンレス鋼 ( S U S 3 0 4 ) の 3種類の軟質金属をサンプルとして使用し、ターゲット 4は、プラチナ，銅，ニッケル，リンの合金（P t— C u _ N i— P合金）と、プラチナ，ニッケル，リンの合金（P t— N i — P合金）の 2種類を使用し、それぞれの合金について、各金属が任意の組成割合となるように数種類づっ作成した。そして、軟質金属部材 6の 3種類のサンプルを対象にしてターゲット 4の組成を順次変更しながら上述の方法で軟質金属部材 6の表面に被膜を形成した。

また、第 2図に示すように、 A l、黄銅、ステンレス鋼（S U S 3 0 4 ) の 3 種類の各軟質金属からなる軟質金属部材 6を使用して、それぞれの表面に N i 一 Pメツキ膜 1 3を湿式メツキ法により形成し、比較例として合計 3種類の軟質金属部材 1 5を製造した。これらの軟質金属部材 6、軟質金属部材 1 5について、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4通りの項目について次の要領で評価を行った。まず、各軟質金属部材 6について、形成された被膜の合金組成を I C P発光分析を行い特定した。また、被膜の結晶性は X線回折（0— 2 0法）による測定を行いアモルファス合金特有のブロードなピークを示したものをアモルファス合金として合格とする評価を行い、結晶ピークが観察されたものは結晶質と判定し不合格とする評価を行った。被膜の密着性は表面を引つかく引つかき試験を行って剥離開始荷重を測定し、剥離開始荷重が 4 0 0 g ί以上の場合を合格とする評価を行った。そして、硬度については表面の硬度をビッカース硬度計により測定し、負荷荷重を 1 0 0 g f とする条件下でビッカース硬度 H v = 5 0 0以上を合格とする評価を行った。表面の耐蝕性は CAS S試験溶液に 48時間浸漬を行って腐蝕が全く発生しないものを合格とする評価を行った。そして、以上の結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4項目すべてが合格の評価がなされたものを総合評価で合格とした。上述の要領で被膜を形成した各軟質金属部材 6と軟質金属部材 1 5について以上の評価を行ったところ、形成された被膜はターゲット 4を構成する金属元素で構成されていたが、表 1に示す 1 2種類のサンプルについては総合評価が合格と判定された。表 1から明らかなように、次の場合については、被膜がァモルファス合金からなる硬化層 3であることが確認されている。

(表 1)

いずれも原子％で、ターゲット 4に P t— C u— N i— P合金を用いた場合は、被膜を構成する金属の組成割合がプラチナ（P t ) ：銅（C u) ：ニッケル（N. i ) ：リン（ P ) で、 4 0 ： 3 0 ： 1 0 ： 2 0の場合と、 6 0 ： 1 0 ： 1 0 ： 2 0の場合であった。また、ターゲット 4に Ρ ΐ— N i — P合金を用いた場合は、 P t ： N i ： Pで、 6 0 ： 2 0 ： 2 0の場合と、 6 5 : 1 5 : 2 0の場合であつた。すなわち、被膜の組成割合がこの 4通りのものは、いずれも X線回折の結果、アモルファス特有のブロードなピークを示すことから被膜の結晶性がァモルファスであることが確認され、合格と判定された（X線回折のピークは図示しない） _c しかも、密着性の評価では引つかき試験による剥離開始荷重が最低で 4 1 0 g ί 、最高で 4 5 0 g f といずれも剥離開始荷重が 4 0 0 g f 以上であることが確認されたので合格と判定された。また、硬度の評価では、ビッカース硬度が最低で H V = 5 3 0、最高で H V = 6 5 0であり、いずれも H v = 5 0 0以上であることが確認されたので合格と判定された。さらに、耐蝕性の評価でも C A S S試験後に腐蝕が発生しないことが確認されたので合格と判定された。以上の評価から、上述の要領で被膜を形成した軟質金属部材 6のうち、少なくとも上述した 4通りの被膜が形成されているものは総合評価が合格であり、アモルファス合金からなる硬化層 3が形成されている軟質金属部材 5であることが確認された。

これらのアモルファス合金からなる硬化層 3の合金組成をみると、いずれも、 P t、 N i及ぴ Pが含まれていて、 P tと N i とは周期表 VI族の互いに全率固溶の元素であり、 Pは約 2 0原子％で含まれていることが理解される。

これに対して、比較例として製造した軟質金属部材 1 5は、引つかき試験による剥離開始荷重が 3 3 0 g ί , 3 5 0 g f , 3 6 0 g f であっていずれも 4 0 0 g f 未満であるから、密着性の評価は不合格であることが確認された。また、硬度はビッカース硬度が H v = 3 2 0， 3 5 0， 3 6 0であって、 4 0 0 g f 未満であるから不合格と判定され、 C A S S試験後に腐蝕が発生したことより、耐蝕性の評価も不合格と判定された。従って、比較例として製造した軟質金属部材 1 5は、総合評価が不合格であった。

(第 2の実施例）第 2の実施例では、軟質金属部材 6に加えて第 6図及び第 7図に示すようなガィドポイント 9を使用している。第 2の実施例は、第 1の実施例と比較すると、軟質金属部材 6とターゲット 4の材質が異なるほかは同様であるので、その相違点を中心に説明し、共通点の説明は省略ないし簡略化する。

ガイドポイント 9は、径編機用部品であって、一般的には S K 3等の鉄基合金の薄板で形成されている。ガイドボイント 9は第 6図及ぴ第 7図に示すように糸を通す孔 1 0 aを有する頭部 1 0と、その頭部 1 0から先端に向かい漸次幅が縮小するテーパ状の脚部 1 1とからなっている。

この実施例では、軟質金属部材 6は、上述した軟質金属のうち、アルミニウム

(A 1 ) ，黄銅，鉄基合金（SK 3) の 3種類をサンプルとして使用する。ター ,ゲット 4は、軟質金属部材 6についてはコバルト（C o) を主成分としてニオブ

(Nb) 、ジルコニウム（Z r ) 、チタン（T i ) の各元素からなるチップを適宜添加して、 C o , N b , Z r， T iをそれぞれ任意の組成割合で混合した合金を使用し、ガイドポイント 9についてはコバルト，ニオブ，ジルコニウムの組成割合がそれぞれ原子％で、約 8 7 ： 8 ： 5となっている合金を使用する。なお、この実施例でも、アルミニウム（A 1 ) ，黄銅，鉄基合金（S K3) の 3種類をサンプルに使用し、比較例となる軟質金属部材 1 5を第 1の実施例と同様の要領で製造している。

そして、この軟質金属部材 6またはガイドポイント 9と、ターゲット 4を第 1 の実施例と同様に真空装置 1 0 0の内部に配置して A rガス雰囲気中でターゲット 4を構成する金属の被膜をスパッタ法（例えば、 R Fマグネトロンスパッタ法， RFスパッタ法， DCスパッタなど）により形成した。その被膜を形成した後で、第 1の実施例と同じ要領で被膜の合金組成を特定したところ、いずれの被膜もタ一ゲット 4を構成する金属元素で構成されていた。また、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4項目について評価を行ったところ、表 2に示す 1 0通りのサンプルについては総合評価で合格と判定された。 .

表 2から明らかなように、ターゲット 4が次の 3通りの合金である場合については、アモルファス合金からなる硬化層 3が確認されている。すなわち、ターグット 4が、コバルト，ジルコニウムの合金（。。ー ^：合金）と、コバルト，二ォブ，ジルコニウムの合金 (C o -N b - Z r合金) 及ぴコバルト, ニオブ，チタンの合金（〇 0— 113—丁 1合金）の場合である。

(表 2)

また、 X線回折の結果から、少なくとも被膜を構成する各金属の組成割合が以下のものについては結晶性がアモルファス合金であることが確認されている。すなわち、いずれも原子⁰ /₀で、 C ο— Z r合金では、 C o ： Z rが約 9 5 ： 5となつている場合である。 C o一 N.b— Z r合金では、 C o ： N b ： Z rが約 8 7 8 ： 5となっている場合である。 C o— N b— T i合金では、 C o ： N b ： T i が約 8 5 ： 1 0 ： 5となっている場合である。なお、ガイ.ドボイント 9については、 C o ： N b ： Z rが約 8 7 ： 8 ： 5となっているアモルファス合金からなる硬化層 3が確認された。

さらに、結晶性等 4項目についての評価の結果は、次の通りである。すなわち、被膜の密着性は剥離開始荷重が最高で 4 6 0 g f 、最低でも 4 1 0 g f と 4 0 0 g f 以上であるため合格と判定された。また、表面の硬度は、ビッカース硬度が最高で Hv = 6 2 0、最低でも Η ν = 5 0 0であり、いずれも Ην= 5 0 0以上であるため合格と判定された。さらに、表面の耐蝕性も CAS S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。以上の評価から、上述した硬化層 3が形成されているものは、軟質金属部材 5として総合評価が合格であった。

これに対して、比較例として製造した軟質金属部材 1 5は、引つかき試験による剥離開始荷重が 3 0 0 g ί , 3 5 0 g f , 3 8 0 g f であっていずれも 4 0 0 g f 未満であるから、密着性の評価は不合格であることが確認された。また、硬度はビッカース硬度が H V = 2 5 0 , 3 5 0, 4 5 0であって、一部を除いて 4 00 g f 未満であるから不合格と判定され、 C AS S試験後に腐蝕が発生したことより、耐蝕性の評価も不合格と判定された。従って、比較例として製造した軟質金属部材 1 5は、総合評価が不合格であった。

(第 3の実施例）

第 3の実施例では、第 1の実施例と比較すると、軟質金属部材 6の材質及ぴターゲット 4の材質が異なるほかは同様であるので、その相違点を中心に説明し、共通点の説明は省略ないし簡略化する。

ここでは、軟質金属部材 6は、上述した軟質金属のうち、ステンレス鋼（SU S 3 04) をサンプルとして使用する。ターゲット 4は、コバルト（C o) を主成分としてニオブ (N b) 、ジルコニウム (Z r ) 、クロム (C r ) 、タンタル (T a ) 、チタン（T i ) の各元素からなるチップを適宜添加して、 C o , N b, Z r , C r , T a , T iをそれぞれ任意の組成割合で混合した合金を使用する。そして、この軟質金属部材 6と、ターゲット 4を第 1の実施例と同様に真空装置 1 0 0の内部に配置して A rガス雰囲気中でターゲット 4を構成する金属の被膜を D Cスパッタ法により形成した。また、その被膜を形成した後で、第 1の実施例と同じ要領で被膜の合金組成を特定したところ、いずれの被膜も、ターゲット 4を構成する金属元素で構成されていた。また、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の⁴項目について評価を行った結果、表 3に示す 7通りのサンプルについては総合評価で合格と判定された。

(表 3 ) · .

表 3から明らかなように、ターゲット 4が次の' 7通りの合金の場合は、軟質金属部材 6の表面にアモルファス合金からなる硬化層 3が確認されている。すなわち、ターゲット 4がコバルト，ジルコニウムの合金 ( C o - Z r合金) と、コパルト，ジルコニウム，クロムの合金 ( C o — Z r— C r合金）と、コバルト，二ォブ，ジルコニウムの合金（0 0—^^ 13— 2 1：合金）と、コバルト，ニオブ，ジルコニゥム，タンタルの合金（C o— N b— Z r— T a合金）と，コバルト，二ォプ，チタンの合金（（ 0—^" 13—丁 1合金）と、コバルト，ニオブ，ジルコ二ゥム，タンタルの合金（C o— N b— Z r— T a合金）と、コバルト，ニオブ，ジルコニウム，チタンの合金（C o— N b— Z r— T i合金）の場合である。

また、 X線回折の結果から、少なくとも被膜を構成する各金属の組成が以下の場合については、被膜の結晶性がアモルファスであることが確認されている。すなわち、いずれも原子％で、 C o ： Z rが約 9 5 : 5の場合と、 C o ： Z r ： C rが約 8 6 : 8 : 6の場合と、 C o ： N b ： Z rが約 8 5 : 1 0 : 5の場合である。さらに、 C o : N b : Z r : T aが約 8 2 : 1 0 : 6 : 2の場合と、 C o ： N b ： T iが約 8 5 : 8 : 7の場合と、 C o : N b : Z r : T aが約 7 8 : 1 0 : 8 : 4の場合と、 C o : N b : Z r : T iが約 7 8 : 1 0 : 8 : 4の場合である。

さらに、密着性等各項目にいて評価の結果は、次の通りである。すなわち、被膜の密着性は剥離開始荷重が最高で 5 5 0 g f 、最低でも 4 0 0 g f と 40 0 g f 以上であるため合格と判定された。また、表面の硬度は、ビッカース硬度が最高で H V = 6 1 0、最低でも H V = 5 00であり、いずれも H v = 5 0 0以上であるため合格と判定された。さらに、表面の耐蝕性も CAS S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。以上の評価から、上述した硬化層 3が形成されているものは、軟質金属部材 5として総合評価が合格であった。

(第 4の実施例）

第 4の実施例では、第 3の実施例で使用したターゲット 4の材質を異ならせて第 3の実施例と同じ要領で軟質金属部材 6の表面に被膜を形成している。その被膜の合金組成は、ターゲット 4を構成する金属元素と一致した。また、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4項目について評価を第 1の実施例と同じ要領で行った。その結果、総合評価で合格と判定されたものは表 4に示すとおりである。

軟質金属部材 6の表面には、 C o— N b— Z r合金と、 C o— N b— T a— Z r合金と， C o— N b— T i _ Z r合金からなる被膜のいずれかが形成されていたが、 X線回折の結果から、少なくとも次の場合については、その被膜がァモルモルファス合金からなる硬化層 3であることが確認されている。

すなわち、いずれも原子％で、 C o ： N b ： Z rが約 5 5 : 3 0 : 1 5と、 6 0 : 2 0 : 2 0と、 6 5 : 2 0 : 1 5と、 7 5 : 1 0 : 1 5と、 7 5 : 1 5 : 1 0と、 8 0 : 1 0 : 1 0となる場合である。また、 C o : N b : T a : Z rが約 6 0 : 2 0 : 5 : 1 5と、 6 0 : 1 5 : 5 : 2 0と、 6 5 : 1 5 : 5 : 1 5となる場合である。さらに、 C o : N b : T i : Z rが約 7 5 : 5 : 5 : 1 5と、 7 5 ： 1 0 :- 5 ： 1 0と、約 80 ： 5 ： 5 ： 1 0となる場合である。

(表 4)

そして、密着性等各項目の評価の結果は、次の通りである。すなわち、被膜の密着性は剥離開始荷重が最高で 5 5 0 g ί、最低でも 4 O O g iと 4 0 0 g f 以上であるため合格と判定された。また、表面の硬度は、ピツカス硤度が最高で Hv = 6 3 0、最低でも H v = 5 00であり、いずれも H v = 500以上であるため合格と判定された。さらに、表面の耐蝕性も C AS S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。以上の評価から、上述した硬化層 3が形成されているものは、軟質金属部材 5として総合評価が合格であった。

以上の第 2実施例から第 4実施例までの結果からみると、 C oと、 Z r , N b， T a , C r等の周期表 IVa族、 V a族または VI a族の少なくとも 1つの元素を含み、かつ oの範囲が約 5 5原子％から 9 5原子％の範囲で含まれる被膜であれば、アモルファス合金からなる硬化層 3になっていると考えられる。したがって、コバルトを含む次のような合金をターゲット 4に用いても、アモルファス合金からなる硬化層 3を軟質金属部材 6の表面に形成できると考えられる。例えば、ハフニゥム（H f ) を含有する C o _H f — P d合金、 C o _H f — P t合金であり、その他、 C o— T i合金、 C o _W合金、 C o— C r合金である。また、第 2実施例から第 4実施例までの結果に示されているのは、 C o以外の金属に Z r , N b , T aのいずれかが含まれているから、周期表 IVa族、 V a族または Via族の少なくとも 1つの元素が Z r , Nb， T aの場合は被膜がアモルファス合金からなる硬化層 3になっていると考えられる。とすると、以上のほか、ニッケルを含有する C o— N i — N b合金、 C o— N i— Z r合金、 C o _N i — Nb— Z r合金であり、鉄（F e) を含有する C o— F e— N b合金、 C o— F e— Z r 合金、 C o _ F e— N b— Z r合金もあるし、 C o _Nb合金、 C o—T a合金、 C o -Nb -T a -^^, C o— N b—T a— T i 一 Z r合金などでもよい。 C o — P d合金、 C o— P t合金も考えられる。

以上の各実施例では、真空装置 1 0 0内に導入する不活性ガスにアルゴンを使用したが、アルゴン以外に例えば、ヘリウム（H e) 、キセノン（X e) 、タリプトン（K r ) を導入してもよい。

また、各ターゲット 4を構成する金属を軟質金属部材 6の表面に付着させる方法としてスパッタ法を使用したが、その他ドライプロセスであればイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等の他の PVD手法を採用してもよい。プラズマの発生手段も R F法、 DC法のいずれの手法を採用してもよい。

(第 2の実施の形態）

この発明による軟質金属の第 2の実施形態について、第 1の実施形態と同様に軟質金属部材 5を例にとって説明する。第 2の実施形態における軟質金属部材 5は、第 1の実施形態における軟質金属部材 5と比較すると、構造は同様であるが硬化層 3の組成と硬化層 3を形成する方法が相違している。

すなわち、軟質金属部材 5は、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中でターゲットを構成する金属の原子及びその混合ガスに含まれる原子を付着させて、軟質金属部材 6の表面にアモルファス合金からなる硬化層 3を形成したものである。この軟質金属部材 5の構造、製造方法及ぴその作用効果を第 1の実施例と、第 2の実施例のそれぞれについて具体的に説明する。

(第 1の実施例）

まず、第 1の実施形態と同様に、軟質金属部材 6と、ターゲット 4を真空装置 1 00の内部に配置してポンプ 1 0 1から真空排気した後に A rガスを導入してプラズマを発生させる。次いで、ホスフィン（PH₃) ガスを導入して真空装置 1 0 0 内の圧力を 5 X 1 0 ³T o r rに保つ。そして、その A r及ぴ PH₃の混合ガスプラズマ雰囲気中で、 R Fマグネト口ンスパッタ法等のスパッタ法によりタ^ "ゲット 4を構成する金属の原子を弾き出すとともに、その原子と混合ガスに含まれる原子 (リン）を軟質金属部材 6の表面に付着させて被膜を形成し、その被膜がリン (P) を含有する硬化層 3のものを軟質金属部材 5としている。なお、ここでは、リンを含むガスを導入すればよく、ホスフィン（PH₃) の代わりにトリメチノレホイスフィン（P (CH₃) ₃) を導入してもよい。この第 1の実施例では、軟質金属部材 6はステンレス鋼（SUS 3 1 6 L) を使用し、ターゲット 4はパラジウム（P d) を主成分として C u, N i , Ρ ΐの各元素からなるチップを適宜添加して、 P d, C u, N i , P tをそれぞれ任意の組成割合で混合した合金を使用する。そして、軟質金属部材 6のサンプルを対象にしてターゲット 4の組成を順次変更しながら上述の方法で軟質金属部材 6の表面に被膜を形成した。被膜を形成した後の各軟質金属部材 6について、第 1の実施形態と同様の要領で被膜の合金組成を特定するとともに、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4項目について評価を行った。その結果、表 5に示す 1.2通りのサンプルについては総合評価で合格と判定された。

(表 5)

表 5から明らかなように、少なくともターゲット 4が次の 4通りの合金である場合は、被膜がアモルファス合金からなる硬化層 3であることが確認されている。すなわち、ターゲット 4が、パラジウム，銅，ニッケルの合金（P d— C u_N i合金）と、パラジウム，ニッケルの合金（P d—N i合金）と、パラジウム，プラチナ，銅，ニッケルの合金（P d— P t— C u— N i合金）及ぴパラジウム，プラチナ，ニッケルの合金（P d— P t— N i合金）の場合である。

また、形成された被膜の合金組成を I C P発光分析を行い特定したところ、いずれの被膜もターゲット 4を構成するこれらの金属とリン（P) を含む合金であることが確認された。さらに、 X線回折の結果から、少なくとも被膜を構成する各金属の組成が以下の場合には、被膜の結晶性がアモルファスであることが確認されている。すなわち、いずれも原子％で、 P d— C u— N i— P合金では、 P d ： C u ： N i ： Pの組成割合が約 4 0 : 3 0 : 1 0 : 20と、 50 : 2 0 : 1 0 ： 2 0及ぴ 6 0 : 1 0 : 1 0 : 2 0となっている場合である。 P d— N i — P 合金では、 P d ： N i ： Pの組成割合が約 6 0 : 2 0 : 2 0と、 5 0 : 3 0 : 2 0及ぴ 6 0 : 2 5 : 1 5となっている場合である。

P d -P t -C u -N i一 'Ρ合金では、 P d : P t : C u : N i : Pの組成割合が約 4 0 : 2 0 : 1 0 : 1 0 : 2 0と、 4 0 : 1 0 : 20 : 1 0 : 2 0及ぴ 4 0 : 1 5 : 1 0 : 1 0 : 2 5となっている場合である。 P d _P t— N i — P合金では、 P d ： P ΐ ： N i ： Pの組成割合が約 4 0 : 2 0 : 2 0 : 2 0と、 5 5 : 1 0 : 1 5 : 20及ぴ 60 : 1 0 : 1 5 : 1 5となっている場合である。これらの結果から、 Pの組成割合は、約 1 5原子％から 2 5原子％の範囲内であればよいことがわかる。また、パラジウムも、プラチナと同様に周期表 VI族の元素で、ニッケルとは互いに全率固溶の元素である。したがって、第 1の実施の形態における第 1の実施例で述べた内容を加味すると、リンと、プラチナまたはパラジウムの一方または双方を含むとともに、さらにプラチナまたはパラジウムに対して全率固溶する元素を少なくとも 1つ含み、リンが約 1 5原子％から 2 5 原子％の範囲内で含まれる被膜であれば、アモルファス合金からなる硬化層 3であると考えられる。また、プラチナまたはパラジウムに対して全率固溶する元素としてはニッケルが考えられる。

さらに、密着性等各項目の評価の結果は、次の通りである。すなわち、被膜の密着性は剥離開始荷重が最高で 4 7 0 g f 、最低でも 4 2 0 g iと 4 0 0 g f 以上であるため合格と判定された。また、表面の硬度は、ビッカース硬度が最高で H V = 6 8 0、最低でも H V = 5 5 0であり、いずれも H v = 5 0 0以上であるため合格と判定された。さらに、表面の耐蝕性も C A S S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。以上の評価から、上述した 1 2通りの硬化層 3が形成されているものは、軟質金属部材 5として総合評価が合格であった。

(第 2の実施例）

この実施例では、第 1の実施例と比較して、真空装置 1 0 0の内部に導入するガスと、軟質金属部材 6及ぴターゲット 4と材質が異なるほかは同様であるので、その相違点を中心に説明し、共通点の説明は省略ないし簡略化する。

この実施例では、第 1の実施例と異なり、ホスフィン（PH₃) ガスではなくゲルマニウムを含有するガスとしてゲルマン (G e H₄) ガスを導入し、 A r及ぴ G e H₄の混合ガスプラズマ雰囲気中で軟質金属部材 6の表面に被膜を形成する。また、軟質金属部材 6はアルミニウム合金（ J I S規格： AC 2 A) からなるものを使用し、ターゲット 4は金 (Au) を主成分としてシリコン（S i ) からなるチップを適宜添加して、 Auと S i とをそれぞれ任意の組成割合で混合した合金を使用する。そして、被膜を形成した各軟質金属部材 6について、第 1の実施例と同様に被膜の合金組成を特定するとともに、結晶性、密着性、硖度、耐蝕性の 4項目について評価を行った。その結果、表 7に示すものについては総合評価で合格と判定された。 '

表 7に示すとおり、被膜はいずれもゲルマニウム（G e) を含む金，ゲルマ二ゥム，シリコン合金（Au— G e— S i合金）であった。また、 X線回折の結果から、少なくとも被膜の組成割合が原子％で、 Au ： G e ： S iが約 8 0 ： 1 2 ： 8となっている場合は、その被膜の結晶性がアモルファスからなることが確認されている。密着性等各項目の評価の結果は次の通りである。被膜の密着性は剥離開始荷重が 4 1 0 g ίで、 4 0 0 g f 以上であるため合格と判定され、表面の硬度はビッカース硬度が H V = 5 3 0で H V = 5 0 0以上であるため合格と判定された。また、表面の耐蝕性も C A S S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。以上の評価から、上述した被膜が形成されているものは、軟質金属部材 5として総合評価が合格であった。

(第 3の実施の形態）

この発明による軟質金属の第 3の実施形態について、第 2の実施形態と同様に軟質金属部材 5によって説明する。第 3の実施形態における軟質金属部材 5は、第 1の実施形態における軟質金属部材 5と比較すると、構造は同様であるが硬化層 3 の組成と硬化層 3を形成する方法が相違している。

すなわち、軟質金属部材 5は、不活性ガスプラズマ雰囲気中でターゲットを構成する金属の原子をターゲットから弾き出して軟質金属部材 6の表面に付着させることによって合金層を形成し、その後引き続き不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ中でプラズマ処理を行って、形成されている合金層を表面改質し、その混合ガスに含まれる原子を含むアモルファス合金からなる硬化層 3としたものである。この軟質金属部材 5の構造、製造方法及ぴその作用効果を第 1の実施例と、第 2の実施例のそれぞれについて具体的に説明する。

(第 1の実施例）

第 1の実施形態と同様に、軟質金属部材 6と、ターゲット 4を真空装置 1 0 0 の内部に配啬してポンプ 1 0 1から真空排気した後に A rガスを導入してプラズマを発生させ、真空装置 1 0 0内の圧力を 5 X 1 0— ³ T o r rに保つ。そして、その A rガスプラズマ雰囲気中で、 D Cスパッタ法等のスパッタ法によりターグット 4を構成する金属の原子を弾き出して軟質金属部材 6の表面に付着させ、第 5図に示すように合金層 7を形成する。次いで、 A rとジポラン（B ₂ H ₆ ) ガスを真空装置 1 0 0内に導入して内部の圧力を 5 X 1 0 - ³ T o r rに保ち、その雰囲気中で A r及ぴ B ₂H₆の混合ガスプラズマを発生させる。そして、既に形成されている合金層 7にプラズマ処理を行って表面改質をし、その合金層.7が混合ガスに含まれる原子（ホウ素）を含むアモルファス合金からなる硬化層 3になっているものを軟質金属部材 5としている。なお、ここでは、ホウ素を含むガスを導入すればよく、ジポラン（B ₂H₆) ガス'を導入する代わりに例えばトリメチルポロン（B (CH₃) ₃) を導入してもよい。

この第 1の実施例では、軟質金属部材 6は鉄基合金（S K 3) をサンプルとして使用し、ターゲット 4は、鉄（F e ) を主成分として、コバルト（C o) ，クロム (C r ) ，ニッケル（N i ) ，ニオブ (N b ) , タンタル (T a ) , ジルコニゥム（Z r ) の各元素からなるチップを適宜添加して、 F e , C o , C r , Ν i , Nb， T a , Z rをそれぞれ任意の組成割合で混合した合金を使用した。被膜を形成した後の各軟質金属部材 6について、第 1の実施形態と同様の要領で被膜の合金組成を特定するとともに、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4項目について評価を行った。その結果、総合評価で合格と判定されたものは表 6に示すとおりである。

表 6から明らかなように、ターゲット 4が次の ·6通りの合金である場合は、ァモルファス合金からなる硬化層 3が確認されている。すなわち、鉄，コバルト，ニッケル，ジルコニウムの合金（F e— C ο— N i — Z r合金）と、鉄，クロム, ニッケル，ジルコニウムの合金 (F e -C r -N i - Z r合金）と、鉄，コパルト，ニッケル，ニオブ, ジノレコニゥムの合金 (F e -C o -N i -Nb -Z r - 合金) と、鉄，コバルト，ニッケル，タンタル, ジルコニウムの合金 (F e— C

0— N i—T a— Z r合金）と、鉄，コバルト，クロム，ニッケル，ニオブ，ジルコニゥムの合金（F e— C o— C r—N i — N b _ Z r合金）及ぴ鉄，コバルト，クロム，ニッケル, タンタル, ジルコニウムの合金 (F e -C o -C r -N

1一 T a— Z r合金）である。また、形成された被膜の合金組成を I C P発光分祈を行い特定したところ、いずれの被膜もターゲット 4を構成する金属と混合ガス中のホウ素（B) の合金であることが確認された。

(表 6)

そして、 X線回折の結果から、少なくとも被膜を構成する各金属の組成が以下の場合は、その結晶性がアモルファス合金であることが確認されている。すなわち、いずれも原子⁰ /oで、 F e— C o N i — Z r— B合金では F e ： C o ： N i ： Z r ： Bの組成割合が約 5 2 : 1 1 : 7 : 1 0 : 2 0と、 4 5 : 8 : 1 7 :

1 0 : 2 0及び 3 7 : 1 0 : 2 3 : 1 0 : 2 0となっている場合である。 F e— C r -N i - Z r — B合金では F e : C r : N i : Z r : Bの組成割合が約 5 2 : 1 1 : 7 : 1 0 : 2 0と、 45 : 8 : 1 7 : 1 0 : 2 0及ぴ 3 7 : 1 0 : 2 3 : 1 0 : 2 0となっている場合である。

F e— C o— N i — N b— Z r— B合金では F e : C o : N i ·· N b : Z r ： Bの組成割合が約 5 6 : 7 : 7 : 2 : 8 : 2 0と、 4 5 : 8 : 1 7 : 2 : 8 : 2 0となっている場合である。 F e— C o— N i _T a— Z r _B合金では F e ： C o : N i : T a : Z r : Bの組成割合が約 5 6 : 7 : 7 : 2 : 8 : 2 0と、 4 5 : 8 : 1 7 : 2 : 8 : 20となっている場合である。

さらに、 F e— C o— C r _N i — N b— Z r — B合金では F e ： C o ： C r : N i : N b : Z r : Bの組成割合が約 5 0 : 7 : 6 : 7 : 2 : 8 : 2 0となつている場合であり、 F e— C o— C r— N i —T a— Z r— B合金では F e ： C o : C r : N i : T a : Z r : Bの組成割合が約 5 0 : 7 : 6 : 7 : 2 : 8 : 20となっている場合である。

さらに、密着性等各項目の評価の結果は次の通りである。すなわち、被膜の密着性は剥離開始荷重が最高で 4 9 0 g f 、最低でも 4 3 0 g f と、 40 0 g f 以上であるため合格と判定された。また、表面の硬度は、ビッカース硬度が最高で Hv = 7 3 0であり、最低でも Η V = 5 7 0と、 Ην = 50 0以上であるため合格と判定された。さらに、表面の耐蝕性も C AS S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。以上の評価から、上述した硬化層 3が形成されているものは、軟質金属部材 5として総合評価が合格であった。

以上の結果からみて、ホウ素（B) 及ぴ鉄を含み、ホウ素が約 1 5原子⁰ /₀から 2 5原子％の範囲内で含まれる被膜であれば、その被膜はアモルファス合金であるとも考えられる。また、硬化層 3の合金組成をみると、いずれの被膜にも Z r が含まれているから、ホウ素（B) 及ぴ鉄のほかにジルコニウムが含まれる被膜もアモルファス合金からなる硬化層 3になっていると考えられる。

そして、鉄は磁性元素であるから、鉄を含む上記の硬化層 3を形成すれば、軟質金属及ぴ装飾部品の耐磁性を高めることができると考えられる。この場合、 F e、 C o， N iはいずれも磁性元素であるから、鉄のほかに、 C oまたは N iの —方または双方を含む場合も、軟質金属及ぴ装飾部品の耐磁性を高めることができると考えられる。なお、この点については後に詳しく説明する。 (第 2の実施例）

この実施例では、第 1の実施例と比較して、真空装置 100の内部に導入するガスと、軟質金属部材 6及びターゲット 4と材質が異なるほかは同様であるので、その相違点を中心に説明し、共通点の説明は省略ないし簡略化する。

この実施例の場合は、軟質金属部材 6にはマグネシウム合金（J I S規格： M C 2 A) からなるものを使用し、ターゲット 4にはパラジウム（P d) を主成分として銅（C u) からなるチップを適宜添加して、 P dと C uとをそれぞれ任意の組成割合で混合した合金を使用する。そして、第 1の実施例の場合と同様に、真空装置 1 0 0の内部を A rガスプラズマ雰囲気とし、その内部で R.Fマグネト口ンスパッタ法等のスパッタ法により、ターゲット 4を構成する金属の原子を弹き出して軟質金属部材 6の表面に付着させ、合金層 7を形成する。次いで、 A r とシラン（S i H₄) ガスを真空装置 100内に導入した雰囲気中で A r及ぴ S i H₄の混合ガスプラズマを発生させ、プラズマ処理を行って合金層 7を表面改質し、既に形成されている合金層 7が混合ガス中のシリコン原子を含有するァモルファス合金からなる硬化層 3になっているものを軟質金属部材 5としている。そして、各軟質金属部材 6について、第 1の実施例と同様に被膜の合金組成を特定するとともに、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4項目について評価を行った。その結果、総合評価で合格と判定されたものは表 7に示すとおりである。なお、ここでは、 S iを含むガスを導入すればよく、シラン（S i H₄) ガスを導入する代わりに、ジクロロシラン（s i H₂C 1₂) を導入してもよい。

表 7に示すとおり、いずれの被膜もターゲット 4を構成する金'属と、混合ガスに含まれる S i とからなるパラジウム，銅，シリコン合金（P d— C u— S i合金）であった。また、 X線回折の結果から、少なくとも P d : C u : S iの組成割合が約 80 : 5 : 1 5となっている場合は、その被膜は結晶性がアモルファス合金からなる硬化層 3であることが確認されている。 (表 7 )

さらに、密着性等各項目の評価の結果ほ、次のようになった。被膜の密着性は剥離開始荷重が 4 1 0 g f で、 4 0 0 g :f 以上であるため合格と判定された。また、表面の硬度は、ビッカース硬度が H v = 5 2 0で H v = 5 0 0以上であるため合格と判定された。さらに、表面の耐蝕性も C A S S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。以上の評価から、上述した被膜が形成されているものは、軟質金属部材 5として総合評価は合格であった。

(第 4の実施の形態）

次に、この発明による装飾部品及びその製造方法の実施形態について説明する。この発明による装飾部品は、軟質金属を所定の装飾部品の形状に加工して、その装飾部品に対して上述の各実施の形態に示した方法を応用することによって、その表面にアモルファス合金からなる硬化層を形成したものである。本実施の形態では、その装飾部品の一例である時計外装部品について説明する。

(第 1の実施例）

まず、時計外装部品として、表面にアモルファス合金からなる硬化層 8を形成した第 4図に示す時計ケース 1 6を例にとって説明する。なお、時計外装部品には時計ケースのほか、ベゼル、裏盖、パンド、中留め及ぴ竜頭などがあり、これらについても以下に説明する時計ケース 1 6と同様にアモルファス合金からなる硬化層 8を形成することができる。この時計ケース 1 6は、この実施例では、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ中でターゲットを構成する金属の原子を弾き出し、アモルファス合金からなる硬化層 8を形成することによって製造している。具体的には次のようにして製造している。まず、予めパフ研磨とバレル研磨処理加工を施して表面を高鏡面状態に仕上げておいた黄銅製の時計ケースを用意する。その時計ケースとターゲット 4を真空装置 1 0 0内に配置して真空ボンプ 1 0 1から真空排気を行い、その後、内部に A rガスを導入してプラズマを発生させる。その後、ジポラン（B ₂H₆) ガスを導入して内部の圧力を 5 X 1 0— ³ T o r rに保つ。そして、その A rガス及ぴ B ₂H₆の混合ガスプラズマ雰囲気中で、鉄（F e ) を主成分としてコパルト (C o) , ニッケル (N i ) , ジルコ二ゥム（Z r ) の各元素からなるチップを適宜添加して各元素を任意の組成割合で混合した合金のターゲット 4を用いて各金属の原子を D Cスパッタ法等のスパッタ法により弾き出し、その金属の原子と混合ガスに含まれる原子（ホウ素）を時計ケースの表面に付着させて F e -C o -N i -Z r一 B合金の被膜を形成する。この被膜を各元素の組成が上述の第 3の実施形態で示した割合になるように形成することによって、アモルファス合金からなる硬化層 8を有する時計ケース 1 6 を製造することができる。なお、図示しないが、その後時計モジュール部品を時計ケース 1 6に組み込んで時計を完成させている。

以上のようにして製造した時計ケース 1 6からなる時計について、上述の軟質金属部材 5についての評価と同じ項目に加えて鏡面性と耐磁性についても評価を行ったところ、その結果は表 8に示すようになった。ここで、鏡面性は、硬化層 8を形成する前の鏡面性が維持されているか否かを外観目視により判定して評価を行い、鏡面性が維持されている場合を合格とする評価を行った。また、耐磁性は、時計ケース 1 6を用いて製造した時計を 6 0ガウスの磁場中に 5分間置いて、その時計の時針、分針、秒針のいずれもが遅れたり、停止したりしない場合を合格とする評価を行った。そして、上述の軟質金属部材 5について行った 4項目と, その鏡面性と耐磁性を含む合計 6項目のすべてについて合格とする評価がされたものを総合評価で合格とする評価を行った。その結果は、表 8に示すとおりである。

(表 8)

表 8に示すように、硬化層 8は、 I C P発光分析を行い被膜の合金組成を特定したところ、 F e : C o : N i : Z r : Bの組成割合が原子％で約 5 2 : 1 1 : 7 : 1 0 : 2 0であり、また、 X線回折の結果から、結晶性がアモルファス合金からなることが確認され、合格と判定された。被膜の密着性は剥離開始荷重が 4 40 g f と 4 0 0 g f 以上であるため合格と判定され、表面の硬度はビッカース硬度が H V = 6 2 0であり、 Hv = 5 0 0以上であるため合格と判定された。耐蝕性も C AS S試験後に腐蝕が発生しないため合格と判定された。さらに、鏡面性も硬化層 8を形成する前の鏡面性が維持されているため合格と判定され、耐磁性も時計ケース 1 6を用いて製造した時計を 6 0ガウスの磁場中に 5分間置いても、その時計の時針、分針、秒針のいずれもが遅れたり停止したりしないことから合格と判定された。以上の評価から、上述した硬化層 8·が形成されている時計ケース 1 6の総合評価は合格であった。

このように、磁性元素である F e , C o , N iを含む被膜を形成することによつて、硬化層 8の高硬度、高耐蝕性、高鏡面性という作用効果に新たな機能として耐磁性が付与される。そのため、従来のように、時計モジュール内部に耐磁板を配設する必要がなくなるといぅメリツトがある。

(第 2の実施例）

この実施例における時計ケース 1 6は、第 1の実施例と異なる方法で組成の異なる硬化層 8を形成しているが、硬化層 8以外は共通している。そこで、以下の説明では、その相違点を中心に説明し、共通点の説明は省略ないし簡略化する。時計ケース 1 6は、この実施例では次のようにして製造する。まず、不活性ガスプラズマ中でターゲットを構成する金属の原子を弾き出し、その金属の原子を付着させることによって合金層を形成する。それに引き続き不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ中でプラズマ処理を行い、既に形成されている合金層を表面改質して混合ガスに含まれる原子を含むァモルファス合金からなる硬化層 8とし、時計ケース 1 6を製造する。具体的には、次のようにして製造している。なお、その方法の詳細は、上述した第 3の実施形態と同様である。

まず、予め第 1の実施例と同様の要領で研磨加工を施したチタン（T i ) 製の時計ケースを用意し、これとターゲット 4を真空装置 1 0 0内に配置して真空ポンプ 1 0 1から真空排気を行う。その後、内部に A rガスを導入して圧力を 5 X 1 0 ^{_ 3} T 0 r rに保ってプラズマを発生させる。その後、その A rガスプラズマ雰囲気中で、 D Cスパッタ法等のスパッタ法により、ターゲット 4を構成する金属の原子を弾き出して時計ケースの表面に合金層を形成する。次いで、ジポラン ( B ₂ H ₆ ) ガスを真空装置 1 0 0内に導入し、内部の圧力を 5 X 1 0— ³ T o r r に保つ。そして、その雰囲気中で A r及ぴ B ₂ H ₆の混合ガスプラズマを発生させ、その混合ガスプラズマ中でプラズマ処理を行って既に形成されている合金層を表面改質して、混合ガス中のホウ素原子を含むアモルファス合金からなる硬化層 8 を形成する。こうして時計ケース 1 6を製造し、時計モジュール部品をその時計ケース 1 6に組み込んで時計を完成させている。

ここで用いるターゲット 4は、鉄（F e) を主成分として、コバルト（C o) ，ニッケル（N i ) , ニオブ（Nb) , ジルコニウム（Z r ) の各元素からなるチップを適宜添加することによって、 F e , C o , N i， Nb , Z rをそれぞれ任意の組成割合で混合した合金である。このターゲット 4を用いたことによって、時計ケースの表面には、 F e— C o— N i— Nb— Z r _B合金からなる被膜が形成されている。その被膜について、第 1の実施例と同様にして合金の組成と、結晶性を評価したところ、原子％で e : C o : N i : Nb : Z r : Bの組成割合が約 4 5 : 8 : 1 7 : 2 : 8 : 2 0となるアモルファス合金の硬化層 8であることが確認された。また、第 1の実施例と同様の要領で密着性、硬度、 ·耐蝕性、鏡面性及ぴ耐磁性の各項目について評価を行ったところ、その結果は表 8に示すようになった。表 8に示すように、被膜の密着性は剥離開始荷重が 4 7 0 g f と

40 0 g f 以上であり、表面の硬度はビッカース硬度が H V = 6 90で、 H V =

5 0 0以上であるためいずれの項目も合格と判定された。また、耐蝕性、鏡面性及ぴ耐磁性の評価についても第 1の実施例と同様に合格と判定された。したがつて、この第 2の実施例においても、上述した硬化層 8が形成されている時計ケース 1 6の総合評価は合格であった。

(第 3の実施例）

この実施例では、予め第 2の実施例と同様の要領で研磨加工を施したチタン (T i ) 製の時計ケースを使用し、ターゲット 4は、コバルト（C o) , ニオブ (N b) , チタン（T i ) の各元素が原子％で 8 5 : 1 0 : 5の組成割合で混合した合金を使用する。そして、時計ケースとターゲット 4を真空装置 1 0 0内に配置して第 1の実施例と同じ要領で DCスパッタ法等のスパッタ法によりターグット 4を構成する各金属の原子を弾き出し、時計ケースの表面にコバルト，ニォプ，チタンが原子％で約 8 5 : 1 0 : 5の組成割合で混合したアモルファス合金からなる被膜を形成して時計ケース 1 6とする。なお、その後に時計モジュール部品を時計ケース 1 6に組み込んで時計を完成させている。

そして、以上のようにして製造した時計ケース 1 6からなる時計について、第 1の実施例と同様の要領で密着性、硬度、耐蝕性、鏡面性及ぴ耐磁性の各項目について評価を行ったところ、結果は次のようになった。被膜の密着性は剥離開始荷重が 4 5 0 g i と 4 0 0 g i以上であり、表面の硬度はビッカース硬度が H V = 5 5 0で、 H V = 5 0 0以上であるためいずれも合格と判定された。また、耐蝕性、鏡面性及ぴ耐磁性についても第 1の実施例と同様に合格と判定された。したがって、この第 3の実施例においても時計ケース 1 6の総合評価は合格であつた。

(第 4の実施例）

第 4の実施例では、時計外装部品の別の例として第 8図に示すような構造の時計ケース 2 1を使用する。そのほか、第 1の実施例と比較して、ターゲット 4の材質が異なるほかはほぼ同様であるので、以下の説明は相違点を中心に行い共通点は省略乃至簡略化する。

時計ケース 2 1は、ステンレス鋼（S U S 3 0 4 ) を材料として形成され、その表面が予め研磨加工を施して高鏡面状態に仕上げられている。ターゲット 4は、 F e - C o -N i - Z r一 B合金からなる直径 6ィンチ、厚さ 2 0 mm程度の円板状に加工されていて、 F e : C o : N i : Z r : Bの割合が原子⁰/。で、約 5 6 : 7 : 7 : 1 0 : 2 0になっている。

このターゲット 4を用いて第 1の実施例と同様の方法で時計ケース 2 1の表面に膜厚 2 ju m程度の被膜 2 2を形成し、さらに時計モジュールを組み込み時計を製造した。そして、その被膜 2 2の合金組成、結晶性を第 1の実施例と同様の要領で確認し.たところ、その被膜 2 2は、鉄系のアモルファス合金膜であることが確認された。なお、この被膜 2 2を形成するときは、以下の条件により行った。導入するアルゴンガスの圧力： 2 X 1 0— ²T o r r

パイァス電圧： — 5 0 0 V

基板温度： 2 00 °C

スパッタリング時間： 1 30分

そして、時計ケース 2 1から製造した時計の硬度、耐蝕性、耐磁性の各項目の評価は次の通りである。すなわち、表面の硬度は、 Hv= 1 2 9 0であるから合格であり、表面の耐蝕性は、 J I S 2 3 7 1に基づく塩水噴霧試験（S S T試験）を 9 6時間行った結果なんら発鲭せず、大変優れていることがわかった。一方、ステンレス鋼（SU S 3 04) 製の従来の時計ケースに時計モジュールを組込んだ時計の場合、耐磁性は 40エルステッドにとどまつていた（4 0エルステツド以下の磁場中であれば時計が停止しない。それ以上では停止するおそれがある）。し力し、この発明による時計ケース 2 1に時計モジュールを組込んだ時計の場合は、耐磁性が 6 0エルステッドにまで向上している。なお、時計モジユールには、ステップモーター変換機方式のアナログ水晶時計のモジュールを使用した。 '

以上のように、ステンレス（SUS 3 04) で製造した時計ケースに鉄系ァモルファス合金からなる被膜 2 2を形成することにより、表面硬さが高くて耐蝕性に優れ、耐磁性にも優れた時計ケースを実現することが可能となる。

(第 5の実施例）

第 5の実施例では、第 9図に示すような時計ケース 2 3を使用する。この時計ケース 2 3は、時計ケース 2 1と構造は同様であるが、チタン（T i ) を材料として形成されている点で相違している。ターゲット 4は、 F e—C o—N i —Z r -N b - B合金からなり、 F e : C o : N i : Z r : Nb : Bの割合が原子⁰ /₀ で、 5 6 : 7 : 7 : 8 : 2 : 2 0になっているものを使用する。

このターゲット 4を用いて、時計ケース 2 3を構成するべゼル 2 3 aの表面に第 1の実施例と同様の方法で膜厚 1. 5 KL程度の被膜 24を形成し、さらに時計モジュールを組み込み時計を製造した。そして、その被膜 24の合金組成、結晶性を第 1の実施例と同様の要領で確認したところ、その被膜 24は、鉄系のァモルファス合金膜であることが確認された。なお、この被膜 24を形成するときは、導入するアルゴンガスの圧力を 3 X 1 0— ²T o r rとし、スパッタリング時間を 9 0分とするほかは、第 1の実施例と同様の条件により行った。

上記の条件で製造した時計ケース 2 3についての硬度、耐蝕性、耐磁性の各項目の評価は次の通りである。すなわち、硬度は H V = 1 2 6 0であるから合格であり、耐蝕性は第 1の実施例と同様になんら発鲭せず大変優れていることがわかつた。また、耐磁性も第 1の実施例と同様、 6 0エルステッドにまで向上していることが確認された。したがって、チタンで製造した時計ケースのベゼルに鉄系アモルファス合金からなる被膜を形成しても、表面硬さが高くて耐蝕性に優れ、耐磁性にも優れた時計ケースを実現することが可能となる。

(第 6の実施例）

第 6の実施例では、時計外装部品として、第 1 0図に示す時計バンド 2 5を使用する。この時計バンド 2 5は、ステンレス鋼（SU S 3 04) を材料として形成され、その表面が予め研磨加工を施して高鏡面状態に仕上げられている。ターゲット 4は、 F e—C o _N i — Z r— T a— B合金からなり、 F e : C o : N i ： Z r ： T a ： Bの割合が原子％で、 5 6 : 7 : 7 : 8 : 2 : 20になっているものを使用する。

このターゲット 4を用いて、第 1の実施例と同様の方法で時計パンド 2 5の表面に膜厚 2 m程度の被膜 2 6を形成した。そして、その被膜 2 6の合金組成、結晶性を第 1の実施例と同様の要領で確認したところ、その被膜 2 6は鉄系のァモルファス合金膜であることが確認された。なお、この被膜 2 6を形成するときは、第 1の実施例と同じ条件により行った。上記の条件で表面に被膜 2 6を形成された時計パンド 2 5の硬度、耐蝕性の各項目の評価は次の通りである。すなわち、硬度は、 H v = 1 2 5 0であるから合格であり、耐蝕性は、 J I S 2 3 7 1に基づく塩水噴霧試験（ S S T試験）を 9 6時間行った結果なんら発鲭せず、大変優れていることがわかった。また、時計バンド 2 5に対して図示しない受信回路を接続したところ、被膜 2 6を形成した表面が電波時計の受信アンテナとして十分機能するものであることが確認された _c 以上のように、ステンレス鋼（S U S 3 0 4 ) で製造した時計パンドにスパッタリング法で、鉄系アモルファス合金からなる被膜 2 6を形成することにより、表面硬さが高くて耐蝕性に優れ、しかも電波時計の受信アンテナとして十分機能する時計パンドを実現することが可能となる。

(第 5の実施の形態）

次に、この発明による装飾部品及ぴその製造方法の別の実施形態について説明する。この実施の形態では、第 4の実施の形態と同様に装飾部品として、時計外装部品を例にとって説明する。

(第 1の実施例）

まず、第 1 1図に示す時計ケース 2 7について説明する。この時計ケース 2 7 は、上述した時計ケース 2 1と構造は同様であるが、所定の金属からなる蒸着源を使用して、多陰極イオンプレーティング法によりアモルファス合金からなる硬化層 2 9がその表面に形成されている。

時計ケース 2 7は、黄銅（真鍮）を材料として形成され、その表面に予め中間層となる膜厚 5 0 m程度のニッケルめっきの被膜 2 8が形成されている。このニッケルめっき被膜 2 8は、メツキ法により形成しているが、そのほか、 P V D ( hysical vapor deposition ) 法や化学的気相成： κ法 (chemical vapor deposition)により形成してもよい。また、被膜 2 8の材料はニッケルの代わりにニッケル一リン合金やニッケル一ポロン合金などのニッケル合金でもよいし、チタン、クロム、ステンレスでもよ、。

蒸着源は、 F e— Z r— B合金からなる直径 4 Omm, 厚さ 3 Ommの円板状に加工されていて、 F e ： Z r ： Bの割合が原子％で、 7 0 : 1 0 : 2 0になつているものを使用する。

そして、蒸着源を構成する金属をアルゴンガス中でイオン化し、そのイオンを被膜 2 8の上に付着及ぴ堆積させて膜厚 3 m程度の被膜 2 9を形成する。この被膜 2 9の合金組成、結晶性を第 4の実施の形態と同様の要領で確認したところ、その被膜 2 9は、鉄系のアモルファス合金膜であることが確認された。なお、この被膜 2 9を形成するときは、以下の条件により行った。

アルゴンガス圧： 7 X 1 0— ³T o r r

主陰極電圧： _ 2 0 0 V

熱陰極電圧： _ 200 V

熱陰極電流： 3 6 A

基板温度： 1 5 0 °C

イオンプレーティング時間： 5 0分

上記の条件で表面に被膜 2 9を形成した時計ケース 2 7についての硬度、耐蝕性、耐磁性の各項目の評価は次の通りである。すなわち、硬度は、 HV- 1 0 7 0であるから合格であり、耐蝕性は、 J I S 2 3 7 1に基づく塩水嘖霧試験（S S T試験）を 9 6時間行った結果なんら発鲭せず、大変優れていることがわかつた。

この他、被膜 2 8の表面に厚さ約 2 μ m程度の図示しない金メツキの被膜を形成した上で鉄系アモルファス合金の被膜 2 9を形成した時計ケース 2 7を製造し、その時計ケース 2 7を用いた時計の耐磁性を確認したところ、この時計ケース 2 7の耐磁性も 6 0ェルステツドにまで向上していることが確認された。

以上のように、黄銅（真鍮）で製造した時計ケースに多陰極イオンプレーティング法により、アモルファス合金からなる硬化層を形成することにより、表面硬さが高くて耐蝕性に優れ、耐磁性にも優れた時計ケースを実現することが可能となる。

(第 2の実施例）

第 2の実施例では、第 1 2図に示す時計ケース 3 0を使用する。時計ケース 3 0は、時計ケース 2 1と構造は同様であるが、亜鉛（Z n ) を材料として形成されている点で相違している。蒸着源は、第 1の実施例と同じものを使用する。また、時計ケース 3 0は第 1の実施例と同じ要領で中間層となる膜厚 7 0 m程度の被膜 3 1を形成しておく。

そして、第 1の実施例と同様の要領で時計ケース 3 0を構成するべゼル 3 0 a の表面に膜厚 2 m程度の被膜 3 2を形成した。そして、その被膜 3 2の合金組成、結晶性を第 1の実施例と同様の要領で確認したところ、その被膜 3 2は鉄系のアモルファス合金膜であることが確認された。なお、この被膜 3 2を形成するときは、以下の条件により行った。

アルゴンガス圧： 5 X 1 0— ³ T o r r

主陰極電圧：ー 2 5 0 V

熱陰極電圧：一 2 5 0 V

熱陰極電流： 5 2 A

基板温度： 1 5 0で

イオンプレーティング時間： 3 5分

上記の条件で被膜 3 2を形成した時計ケース 3 0についての硬度、耐蝕性、耐磁性の各項目の評価は次の通りである。すなわち、硬度は、 H v = 1 0 5 0であるから合格であり、耐蝕性は、第 1の実施例と同様の方法で行ったところ、なんら発鲭しないので大変優れていることがわかった。この他、被膜 3 1の上に図示しない金メツキの被膜を形成してその上に鉄系アモルファス合金の被膜 3 2を形成した時計ケース 3 0を製造し、その時計ケース 3 0を使用した時計の耐磁性も 6 0ェルステツドにまで向上していることが確認された。

したがって、亜鉛で製造した時計ケースのベゼルに多陰極イオンプレーティング法により鉄系アモルファス合金からなる被膜を形成しても、表面硬さが高くて耐蝕性に優れ、耐磁性にも優れた時計ケースを実現することが可能となる。

(第 6の実施の形態）

次に、この発明による装飾部品及ぴその製造方法の別の実施形態について説明する。

ここでは、第 4の実施の形態の第 2の実施例で使用したチタン（T i ) 製の時計ケースを使用し、以下に説明する方法により表面にアモルファス合金からなる硬化層 8と貴金属層 3 7を形成することによって、時計ケース 3 6を製造している。第 1 3図は、時計ケース 3 6及ぴその要部を拡大して示す断面図である。本実施の形態では、この貴金属層 3 7を形成することによって装飾性能を高め、より好ましい装飾部品が得られる点を特徴としている。なお、第 5の実施形態と同様に、この時計ケース 3 6に時計モジュール部品を組み込んで時計を完成させている。

そして、第 1の実施の形態と同様の方法により、チタン製時計ケースとターグット 4を A rガスプラズマ雰囲気中に配置し、 D Cスパッタ法により C o— N b - Z r合金からなるターゲット 4を構成する金属の原子をチタン製時計ケースの表面に付着させて硬化層 8を形成する。硬化層 8を形成した後、引き続き真空装置内の圧力を 5 X 1 0— ³ T o r rに保ち、そのアルゴンガスプラズマ雰囲気中で、パラジウム（P d ) またはプラチナ（P t ) からなるターゲット 4を使用して D Cスパッタ法により硬化層 8の上に重ねて P dまたは P tからなる貴金属層 3 7 を形成することによって時計ケース 3 6を製造する。その後、上述の要領で硬化層 8及び貴金属層 3 7の合金組成を特定し、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4 項目について評価を行ったところ、表 9に示す 4通りのサンプルについては、総合評価が合格と判定された。

X線回折の結果から、少なぐとも形成された被膜の合金組成が、 C o _: Nb _: Z rで、約 5 5 : 3 0 : 1 5と、 65 : 20 : 1 5と、 75 : 10 : 1 5と、 8 0 : 1 0 : 1 0の場合は、硬化層 8及ぴ貴金属層 3 7を含めてアモルファス合金からなることが確認されている。

(表 9) '

また、密着性等各項目の評価は、次のようになった。被膜の密着性は剥離開始荷重が最高で 5 50 g ί、最低でも 400 g f と 400 g f 以上であり、表面の硬度はビッカース硬度が最高で Hv = 6 30で、最低でも Ην = 530以上であるためいずれも合格と判定された。また、耐蝕性も第 1の実施例と同様に合格と判定された。したがって、この硬化層 8と貴金属層 3 7とが形成されている時計ケース 36の総合評価は合格であった。

(第 7の実施の形態）

この発明による装飾部品の別の実施形態について説明する。この実施形態では、第 14図に示すような指輪 40について説明する。

指輪 40は、上述した第 4の実施の形態における第 1の実施例と同様の研磨加ェを施して表面を高鏡面状態に仕上げておいたチタン（T i ) 製の指輪を使用している。そして、その表面全体にアモルファス合^からなる硬化層 8が形成され、さらに重ねて貴金属層 4 1が形成されていて、その装飾性能が高く、装飾品として好ましいものとなっている。指輪 40は次のように製造する。

まず、チタン製指輪と C o -N b - Z r合金からなるターゲットを真空装置内に配置し、 A rガスプラズマ雰囲気中でそのターゲットを構成する金属の原子をスパッタ法により付着させてその指輪の表面に硬化層 8を形成する。引き続き真空装置内の圧力を 5 X 1 0 -³T o r rに保ち、 A rガスプラズマ雰囲気中でパラジゥム (P d) またはプラチナ (P t ) を蒸発させるイオンプレーティング法により、 P dまたは P 1：からなる貴金属層 4 1を硬化層 8に重ねて形成する。その後、第 6の実施の形態と同じ要領で硬化層 8及び貴金属層 4 1の合金組成を特定し、結晶性、密着性、硬度、耐蝕性の 4項目について評価を行ったところ、表 1 0に示す 4つのサンプルは総合評価で合格と判定された。

(表 1 0)

X線回折の結果から、少なくとも形成された被膜の合金組成が、 C o : N b ： Z rで、約 5 5 : 3 0 : 1 5と、 6 5 : 2 0 : 1 5と、 7 5 : 1 0 : 1 5と、 8 0 ： 1 0 : 1 0の 4通りの場合には、硬化層 8及ぴ貴金属層 4 1を含めてァモルファス合金からなることが確認されている。また、密着性等各項目の評価の結果は次の通りである。被膜の密着性は剥離開始荷重が最高で 5 5 0 g f 、最低でも 4 O O g iと 4 0 0 g f 以上であり、表面の硬度はビッカース硬度が最高で H V = 6 5 0で、最低でも H V = 5 5 0と H V == 5 0 0以上であるためいずれの項目も合格と判定された。また、耐蝕性についても第 6の実施形態と同様に合格と判定された。したがって、この硬化層 8と貴金属層 4 1とが形成されている指輪 4 0の総合評価は合格であった。

上述した各実施の形態では、軟質金属部材または装飾部品の表面に一部（第 5 の実施の形態）を除いて直にアモルファス合金からなる硬化層を形成しているが、そのアモルファス合金からなる硬化層は必要に応じてニッケルメツキ層等の中間層を形成した上で形成するようにしてもよい。

また、第 6及ぴ第 7の実施の形態では、貴金属層を形成するのに P dまたは P tを用いたが、そのほか、金（A u ) 、銀（A g ) 、イリジゥム（ I r ) 、ォスミゥム（O s ) 、ルテニウム（R u ) 、ロジウム（R h ) の 6種類の元素のいずれかでもよいし、これらとパラジウム（P d ) 、プラチナ（P t ) を含むいずれか少なくとも 1種類以上の混合物または合金を使用してもよい。

装飾部品としては、時計ケース等の時計外装部品のほか、メガネフレーム、ぺンダント、ピアス、イヤリング、ブローチ、ブレスレット、ネックレス、タイピン、ポタン、カフスボタン、アンクレットなどにも適用することができる。

アモルファス合金からなる硬化層を形成する条件として、ガスプラズマ雰囲気の圧力については、上述した各実施の形態で示した圧力だけでなく、プラズマが発生可能な圧力であれば、それらの圧力を適用することができる。

そして、上述した第 6及ぴ第 7の実施の形態では、それぞれ時計ケース、指輪に貴金属層を形成しているが、もちろん、第 1から第 3の実施の形態で説明した軟質金属部材 5の表面に貴金属層を形成してもよい。また、その場合は、ァモルファス合金からなる硬化層 3を軟質金属部材 5の表面に形成する工程の後に、その硬化層 3の上に貴金属層を形成する工程を設ければよい。産業上の利用可能性

この発明によれば、表面の硬度が高いことにより耐衝搫性が高くて傷がつき難く、しかも耐腐性が良好で腐蝕を生じることも装飾性を損なうこともないような軟質金属及ぴ装飾部品を得ることができる。また、この軟質金属及ぴ装飾部品は、表面の被膜の密着性が高いので、被膜が剥離して表面が腐蝕を生じることもない。さらに、磁性元素の被膜を形成することによって、耐磁性の高い軟質金属及び装飾部品を得ることができる。

特に、予め鏡面研磨加工処理を施しておくと、その鏡面の状態が被膜形成後も維持されるので、被膜の形成によって時計や指輪などの装飾性能を損なうことはない。また、耐磁性を付加することもできるので、この発明を時計外装部品に適用すれば、実用面で有用な時計外装部品が得られる。

Claims

請求の範囲表面にアモルファス合金からなる被膜が形成されていることを特徴とする軟質 . リン及ぴプラチナまたはパラジウムを含み、該プラチナまたはパラジウムに対して全率固溶する元素を少なくとも 1つ含み、該リンが約 1 5原子％から 2 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されていることを特徴とする軟 . 前記プラチナまたはパラジウムに対して全率固溶する元素の 1つがニッケルであることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の軟質金属。. 前記被膜が、プラチナ、銅、ニッケル、リンの合金、プラチナ、ニッケル、リンの合金、パラジウム、銅、ニッケル、リンの合金、パラジウム、ニッケル、リンの合金、パラジウム、プラチナ、銅、ニッケル、リンの合金またはパラジウム、プラチナ、ニッケル、リンの合金のいずれかからなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の軟質金属。. コバルト及ぴ周期表 IV a族、 V a族または VI a族の元素を少なくとも 1つ含み、かつ該コバルトが約 5 5原子％から 9 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されていることを特徴とする軟質金属。 . 前記周期表 IV a族、 V a族または Vi a族の元素の 1つがジルコニウム、ニォプまたはタンタルのいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の . 前記被膜がコバルト、ジルコニウムの合金、コバルト、ニオブ、ジルコニゥムの合金、コバルト、ニオブ、チタンの合金、コバルト、ジノレコニゥム、クロムの合金、コバルト、ニオブ、ジルコニウムの合金、コバノレト、ニオブ、ジルコニゥム、タンタノレの合金、コパノレト、ニオブ、チタンの合金、コパ /レト、二ォプ、ジルコニウム、タンタノレの合金またはコパノレト、ュォプ、ジ/レコニゥム、チタンの合金のいずれかからなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の軟 . ホウ素及び鉄を含み、該ホウ素が約 1 5原子％から 2 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されていることを特徴とする軟質金属。 . 前記被膜にジルコニウムが含まれることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の軟質金属。0 . 前記被膜が鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、クロム、二ッケル、ジルコニゥム、ホウ素の合金、鉄、コパノレト、二ッケル、ニオブ、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コパ /レト、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、ニオブ、ジノレコニゥム、ホウ素の合金または鉄、コバルト、クロム、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ホウ素の合金のいずれかからなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の軟質金属。

1 . 前記被膜が金、ゲルマニウム、シリコンの合金またはパラジウム、銅、シリコンの合金からなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の軟質金属。

2 . 前記被膜の上に貴金属層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の軟質金属。

3 . 前記被膜の上に貴金属層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 5 項記載の軟質金属。

4 . 前記被膜の上に貴金属層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 6 項記載の軟質金属。

5 . 前記貴金属層がプラチナまたはパラジウムからなることを特徴とする請求の範囲第 1 2項記载の軟質金属。

6 . 前記貴金属層がプラチナまたはパラジウムからなることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の軟質金属。

7 . 軟質金属と所定の合金からなるターゲットを真空装置内に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなるァモルファス合金膜を前記軟質金属の表面に形成する工程とを有することを特徴とする軟質金属の製造方法。

8 . 軟質金属と所定の合金からなるターゲットを、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子及び前記混合ガスに含まれる原子を付着させて該金属の原子及ぴ混合ガスに含まれる原子からなるアモルファス合金膜を前記軟質金属の表面に形成する工程とを有することを特徴とする軟質金属の製造方法。

9 . 軟質金属と所定の合金からなるターゲットを不活性ガスプラズマ雰囲気中に配置する工程と、

該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなる合金層を前記軟質金属の表面に形成する工程と、

不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中でプラズマ処理を行い、前記合金層を該混合ガスに含まれる原子を含むァモルファス合金膜に表面改質する工程とを有することを特徴とする軟質金属の製造方法。

0 . 前記非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスとして、リン、ゲルマニウム、ホウ素またはシリコンを含有するガスを使用することを特徴とする請求の範囲第 1 8項または第 1 9項に記載の軟質金属の製造方法。

1 . 前記アモルファス合金膜を前記軟質金属の表面に形成する工程の後に、該ァモルファス合金膜の上に貴金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の軟質金属の製造方法。

2 . 表面にアモルファス合金からなる被膜が形成されていることを特徴とする装飾部品。

3 . コバルト及ぴ周期表 IV a族、 V a族または VI a族の元素を少なくとも 1つ含み、かつ該コバルトが約 5 5原子％から 9 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されていることを特徴とする装飾部品。

4 . 前記周期表 IV a族、 V a族または Vi a族の元素の 1つがジルコニウム、二ォプまたはタンタルのいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 2 3項記載の装飾部品。

5 . 前記被膜がコバルト、ジルコニウムの合金、コバルト、ニオブ、ジルコ二ゥムの合金、コパルト、ニオブ、チタンの合金、コバルト、ジルコニウム、クロムの合金、コバルト、ニオブ、ジルコニウムの合金、コバルト、ニオブ、ジルコニゥム、タンタノレの合金、コパルト、ニオブ、チタンの合金、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、タンタルの合金またはコバルト、ニオブ、ジルコ二ゥム、チタンの合金のいずれかからなることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記載の装飾部品。

6 . ホウ素及ぴ鉄を含み、該ホウ素が約 1 5原子％から 2 5原子％の範囲内で含まれる被膜が表面に形成されていることを特徴とする装飾部品。 ·

7 . 前記被膜にジルコニウムが含まれることを特徴とする請求の範囲第 2 6項記載の装飾部品。

8 . 前記被膜が鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、クロム、二ッケル、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コバル卜、二ッケル、ニオブ、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ホウ素の合金、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、ニオブ、ジノレコニゥム、ホウ素の合金または鉄、コパ /レト、クロム、ニッケル、タンタ/レ、ジルコニウム、ホウ素の合金いずれかからなることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記載の装飾部品。

9 . 前記被膜がニッケルまたはニッケル合金からなる中間層の外側表面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記載の装飾部品。

0 . 前記被膜の上に貴金属層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記載の装飾部品。

1 . 前記被膜の上に貴金属層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 2 3項記載の装飾部品。

2 . 前記被膜の上に貴金属層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 2 4項記載の装飾部品。

3 . 前記貴金属層がプラチナまたはパラジウムからなることを特徴とする請求の範囲第 3 0項記載の装飾部品。

4 . 前記貴金属層がプラチナまたはパラジウムからなることを特徴とする請求の範囲第 3 1項記載の装飾部品。

5 . 装飾部品と所定の合金からなるターゲットを真空装置内に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなるァモルファス合金膜を前記装飾部品の表面に形成する工程とを有することを特徴とする装飾部品の製造方法。

6 . 装飾部品と所定の合金からなるターゲットを、不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子及ぴ前記混合ガスに含まれる原子を付着させて該金属の原子及ぴ混合ガスに含まれる原子からなるアモルファス合金膜を前記装飾部品の表面に形成する工程とを有することを特徴とする装飾部品の製造方法。

7 . 装飾部品と所定の合金からなるターゲットを不活性ガスプラズマ雰囲気中に配置する工程と、該ターゲットを構成する金属の原子を付着させて該金属の原子からなる合金層を前記装飾部品の表面に形成する工程と、

不活性ガスと非金属成分元素または半金属成分元素を含む混合ガスプラズマ雰囲気中でプラズマ処理を行い、前記合金層を該混合ガスに含まれる原子を含むァモルファス合金膜に表面改質する工程とを有することを特徴とする装飾部品の製造方法。

8 . 前記アモルファス合金膜を前記軟質金属の表面に形成する工程の後に、該ァモルファス合金膜の上に貴金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求の範囲第 3 5項記載の装飾部品の製造方法。