TW589368B

TW589368B - 2-stage hydrocracking process of hydrocarbon charges

Info

Publication number: TW589368B
Application number: TW090118653A
Authority: TW
Inventors: Eric Benazzi; Jean-Marie Deves; Pierre Marion; Christophe Gueret; Alain Billon
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2004-06-01
Also published as: US20040045869A1; EP1307527A1; FR2812302B1; KR100801120B1; MXPA03000372A; KR20030020434A; BR0112831B1; BR0112831A; US7160436B2; FR2812302A1; WO2002010315A1

Description

589368 ΑΊ~ __. _Β7 五發明説明（]~~ " 本發明係關於一種烴進料之改良氫化裂解法，一種具中間分離法之二階段法，其中氫化裂解法第二階段係在大於 110 ppm重量比之添加氮含量存在下進行。本發明之目的基本上爲產生中間餾出液，即具最初沸點爲至少150°C且最終滞點恰於殘潰最初滞點前到達（例如低於340°C或亦低於37(TC)之餾份。先前技藝重質石油餾份之氫化裂解法係一種非常重要之煉油法， =容許從並非非常可利用之過量重質進料開始，以精煉機导找生產較輕負餾份（如石油、噴射引擎燃料及輕質製氣油），以生產需求之結構。一些氫化裂解法亦能夠得到高度純化t殘渣，其能夠提供優良油基。相較於催化裂煉法，催化氫化裂解法之優點在於其供應非常高品質之中間餾出液，噴射燃料及製氣油。相反而言，所產生之石油具十六烷値遠低於由催化裂煉法所生產者。氫化裂解法爲一種方法，其從三個主要元素衍生得到彈性，即所使用操作環境、所使用觸媒型態及烴進料氫化裂解法能夠以一或二階段進行之事實。事實上，氫化裂解法爲一種能夠採取各種形式之方法，該主要形式爲：單階段氫化裂解法，其—首先且通常包括一種徹底氫處理，其目地爲在進料預先輸送至適當氫化裂解觸媒前進行徹底氫化脱氮及徹底脱硫，特定言之，該觸媒最終包括一沸石。此進料徹底氫處理僅包括將進料有限轉化爲較輕質餾份，其仍然不足夠，因此必需在更多活性氫化裂解觸媒 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 589368 A7

上完成。然而，應該注咅々、意在二型觸媒間並未發生分離。將所有離開反應器之排出物注入適當氫化裂解上 t所=產物分離時進行。此單階段氨化裂解法亦稱爲「一；人龍。neethrGugh,，」氫化裂解法，冑化具有-種，包括將未轉錢料循環至反應器，預期進料更完全轉化0 二階段氫裂化法包括如”單階段••法之第_階段，其目的爲進行進料之氫化精煉，但亦達到進料轉化通常爲約仙至 60%。來自第-階段之排出物其後進行最常稱爲中間分離法之分離（蒸餾），其目的爲將轉化產物與未轉化餾份分離。在二階段氫化裂解法之第二階段中，係處理未於第一階段期間轉化之進料餾份。此分離法容許二階段氫化裂解法對於柴油之選擇性更甚於單階段法。事實上，將轉化產物中間分離避免彼等在第二階段中於氫化裂解觸媒上「過度裂解"over-cracking”」成爲石腦油及氣體。此外，應該注意在第二階段中處理之進料未轉化餾份通常包含非常低 ΝΑ含量及有機氮化合物，通常低於2〇ppm重量比或甚至低於10 ppm重量比。在一標準方式中，二階段法能夠以一種包括氫化精煉反應器及風化裂解反應器之-方法，在氫化精煉後具有中間分離法，或以一種氫化精煉第一氫化-裂解及第二氫化裂解反應器係串聯之方法，在第一及第二氫化裂解反應器間具有分離法。氫化裂解法中使用之氫化裂解觸媒爲所有結合酸官能與 -5 - __________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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線 3 五、發明説明（广能之二官能型式。酸官能係由表示表面酸度之大型 2載體提供（通常爲150至_平方公尺/克），如㈣（尤 :虱化或鼠化）氧化鋁、硼及鋁氧化物之氧7及滞石。氣化官能係由—種或多種周期表狹金屬、或至少一周期表中VIB族金族金屬之結合物提供。、7 通常’此等觸媒係存在單階段氫化裂解法或二階段氯化裂解法中第二階段之氫處理反應器下游。然而，

能夠存在第一氫化裂解階段中。杲T 在各種形式之氫化裂解法中及二階段法中不同階段中所，用觸媒之選擇將特別取決於欲處理之進料形式以及氫化裂解器之目的··最大汽油或最大間餾出液（煤油+製氣油）0 一般而言，二官能（酸及氫化）間之差額爲基本參數，其左右觸媒之酸度及選擇性。一弱酸官能及強氫撂到非常活性之觸媒，其通常於高溫（大於或等㈣空間供料速度（VVH，表示爲每小時每單位體積觸媒將處理之進料體積，通常低於或等於2/小時）作用，但表現對於中間餾出液非常良好之選擇性。反之，一強酸官能及一弱氫化官能將產生活性觸媒，然而其表現對於中間餾出液之選擇性較不令人滿意。因此，尋-找一適當觸媒將集中於精確選擇各官能，以調整觸媒之酸度/選擇性組合。因此，一個氫化裂解法之大優點爲表現各種標準之大彈性：關於欲使用之氫化裂解法、所使用觸媒之彈性，其造 589368

成=處理之進料及所得到產物之選擇性變化的彈性。第一型習知催化氫化裂解觸媒係以低酸度非晶形載體爲基礎二如非晶形氧化矽-氧化鋁。此等系統尤其更常用以產生阿貝中間餾出液，當其酸度非常弱時，亦產生油基質。此等觸媒通常用於二階段法。非晶形氧化矽_氧化鋁之族係於低酸度載體中發現。彳夕氫化裂解觸媒係以氧化矽_氧化鋁爲基礎，抑或結合 VIII权金屬’抑或當欲處理進料中雜原子毒素含量超過 0.5%重量比時，較佳結合VIB&vm族之金屬硫化物結合物。、此等系統對於中間餾出液具有非常良好選擇性，且所形成足產物品質良好。此等觸媒（或其中較不酸者）亦能夠產生潤滑基。所有此等以非晶形載體爲基礎之催化系統的缺點如已敘述般在於其低酸度。其它包括FAU結構型γ沸石之習知觸媒或分·型觸媒具有催化活性優於非晶形氧化矽-氧化鋁，但對於輕質產物表現較大選擇性。此等觸媒通常用於「一次到底」單階段法或與再循環之未轉化餾份併用。根據先前技藝，所有此等二階段法係在無來自第二氫化裂解反應器之氨存在（或似不存在）下操作，且此基本上由於二個原因。第一個原因在於無氨存在下，第二氫化裂解反應器能夠在低於第一反應器之溫度（分別爲27〇-37〇。0及 300-450°C )起作用。第二原因在於無氨存在下，第二階段之觸媒能夠與貴重金屬或金屬硫化物併用。吾人常提出並使用不存在或似不存在氨<r 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公爱)

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Af B7

然而，美國專利第3816296號敎導，當使用視需要包括沸石之觸媒時，能夠經由在沸石添加15至1〇〇重量比（相對於進料）氮量，而提高對於含低於1〇 ppm重量比有機氮之進料氫化裂解第二階段中間餾出液之選擇性。因此所 .加氮I必需嚴格控制並維持於此等界限内。與先前技藝相反，由專利申請者進行之研究已意外發現，在二階段法中，爲了得到關於中間餾出液顯然改良選擇性，氮添加量能夠提高SUOppm重量比.氮以上，而保持良好觸媒活性，即使該法第二階段法中使用包括γ沸石之觸媒。發明詳述更明確而τ，本發明敘述一種烴進料之二階段氫化裂解法，該方法包括含氫化精煉法之第一階段、中間分離轉化產物及氫化裂解至少部份殘渣之第二階段，韻第二階段係在量相當於大於100 ppm氮之氨量存在下操作，氮量大於 150 ppm較有利且以大於2〇〇 ppm爲較佳。通常，氮量至多 1000 ppm，或至多 800 ppm ,或至多 5〇〇 ppm。存在此等氨量使沸石觸媒能夠顯著得到關於中間餾出液足選擇性，因此選擇性變成與含例如非晶形氧化矽作爲酸官能之非晶形觸媒相提並—論。改良選擇性係以合理提高反應溫度而得到，同時保存沸石安定-性，也就是說觸媒循環持續期間。亦頃發現對於大量氮（大於15〇ppm，或更佳大於200 ppm重量比）而言，關於製氣油之選擇性（例如分餾點 250-380°C)較大。 ^ '

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線 589368 A7 — ______Β7 五、發明説明（6 ) 存在額外氨係藉直接注入氨或注入氮化合物（其在反應環境下破壞爲氨）而得到，注入直接發生於反應器中，例如數個反應器的點，或較佳發生於進入此反應器之進料中。能夠使用多種氮化合物，例如苯胺。第一階段非常多種進料能夠以根據本發明之方法處理，該進料通常包含至少20%體積比在34(TC以上沸騰之化合物（常爲至少80%體積比）。進料能夠是例如LCO (輕質循環油）、常壓餾出液、眞空餾出液（例如來自原油直接蒸餾法或轉化單元（如FCC、煉焦器或減黏器）之製氣油）、以及源自從潤滑油基萃取芳烴之單元之進料、或源自從潤滑油基於溶劑而移除鏈環烴之進料、或源自ATR (常壓殘渣）及/或ruV (眞空下殘渣）脱硫法或氫化轉化法之進料，或者該進料能夠是一種脱瀝青油，或任何前述進料之混合物。上列者並非限制性。通常，進料之最初沸點大於340°C，較佳大於3 70°C。氮含量經常爲1至5000 ppm重量比，更常爲2〇〇至3000 ppm重量比，且硫含量爲0.1至5%重量比，更常爲0.2至4%。在第一階段中，進料進行至少一次氫化精煉法（氫化脱硫法、氫化脱硫法、轉化法）~。能夠使用標準觸媒，其包含至少一種非晶形載體及至少一種氫化-脱氫元素（通常爲至少一來自VIB及VIII族之非貴重元素，且最常爲至少一來自yiB族之元素及至少一來自 VIII族之非貴重元素）。一 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 589368

非常有利而言，在根據本發明之二階段氫化裂解法中，係在氫存在下使欲處理之進料與氫化精煉觸媒接觸，該觸某匕括至少一基貝、至少一選自由周期表中及vm族元素所形成之群選擇之氫化-脱氫元素、視需要至少一沉積於觸媒上且選自由磷、硼及矽所組成群之促進劑元素、視需要至少一選自VIIB族之元素（以鎂爲較佳）、視需要至少一選自VB族之元素（以鈮爲較佳）。

本觸媒較佳包含硼及/或矽作爲促進劑元素，視需要可加磷作爲另一促進劑元素。該硼、矽及磷含量因而爲〇1_ 2〇%，較佳0.1-15%，0.1-10%甚至更有利。裝本身能夠使用或於混合物中使用之基質，以非限制性實例，爲氧化鋁、_化氧化鋁、矽、氧化矽_氧化鋁、黏土 (例如天然黏土，如高嶺土或膨潤土）、鎂、氧化鈦、氧化硼、氧化錘、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸锆、碳及鋁酸鹽。訂

使用含氧化鋁之基質較佳，以所有諳熟此藝者已知之此等形式，甚至以更佳之氧化鋁形式，例如r氧化鋁。氫化·脱氫官能之角色較佳以至少一來自VI& VIII族之非貝重金屬或金屬化合物滿足，較佳選自鉬、鎢、鎳及姑。較佳此官能係以結合至少一 G VII][族之元件（Ni，c〇)與至少一 VIB族之元素（Mo，W)-滿足。此觸媒較佳能夠包含磷；事實上-在先前技藝中已知此化合物賦予氫處理觸媒二個優點：浸潰鎳及鉬溶液期間顯著易於製備，及較佳氫化活性。— 在一較佳觸媒中，VI族及VIlr族金屬氧化物之總濃度係 -10 589368 A7 B7 五、發明説明（8 ) 介於5及40%重量比之間（較佳介於7及3〇%之間），且表示爲VIB族金屬對viii金屬之金屬氧化物重量比較佳介於汕及 1·25之間’介於1〇及2之間更佳。氧化磷ίο;濃度將低於 15%重量比，且較佳低於1〇%重量比。另一包含硼及/或矽（硼及矽較佳）之較佳觸媒通常包含 (表示爲相對於觸媒質量之％重量比）至少一選自以下群組且具有以下含量之金屬： -3至60%至少一種VIB族金屬（以3至45%爲較佳，3至 30%尤其更佳），且視需要可包含 -〇至30%至少一種VIII族金屬（以〇至25%爲較佳，〇至 20%尤其更佳），該觸媒亦包含至少一種選自以下群組且具有以下含量之載體： -0至99%至少一非晶形或不良結晶之基質（q· 1至99%較有利，以10至98%爲較佳，15至95%尤其更佳），該觸媒特徵在於亦包含， -〇·1至20%硼（以〇·ι至15%爲較佳，〇」至10%尤其更佳），及/或0·1至20%矽（以0.1至15%爲較佳，0.1至1〇。/0尤其更佳），且視需要可包含， -〇至20%磷（以〇·ΐ至151爲較佳，（^至10%尤其更佳），視需要亦可包含， · -0·1至20%至少一種選自VIIA族之元素（以〇·1至15%爲較佳，0,1至10%尤其更佳），以氟爲較佳。通常，具有以下原子比例之化學式較佳： -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)

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線 589368 A7 _B7 五、發明説明（9 ) -VIII族金屬對VIB族金屬之原子比例介於〇及1之間， -B/VIB族金屬原子比例介於〇·〇ι及3之間， -Si/VIB族金屬原子比例介於〇·〇ι及1.5之間， -P/VIB族金屬原子比例介於〇.〇1及i之間， -VIIA族金屬/ VIB族金屬之原子比例介於〇·〇 1及2之間。根據芳族fe鼠化法及氲化脱氮法與氫脱硫法，此一觸媒之活性大於無硼及/或矽之觸媒化學式，且關於氫化裂解之活性及選擇性亦大於先前技藝中已知觸媒化學式。具硼及矽之觸媒特別有利。不希望受限於任何特殊原理，似乎具硼及矽之觸媒活性特別高係由於在基質上同時存在硼及矽而強化觸媒酸度，其一方面誘發改良氫化法、氫化脱硫法及氫化脱氮法性質，另一方面改良相較於氫轉化中氫化精煉反應常態使用之觸媒氫化裂解活性。較佳觸媒爲氧化銘上NiMo及/或NiW觸媒-經至少一種元素（包括於由磷、硼、矽及氟所形成之原子群組内）添補之氧化鋁上NiMo及/或NiW觸媒，或氧化矽·氧化鋁上、或經至少一種元素（包括於由鱗、侧、石夕，氟及所形成之原子群組内）添補或否之氧化矽-氧化鋁-氧化鈦上NiM〇&/或 NiW觸媒。氫化精煉中另一特別較佳之觸媒形式（尤其關於改良活性）包含一種部份非晶形γ沸石，此觸挺將於後續第二階段中敘述。通常，第一階段氫化精煉觸嬅包含： • 5-40%重量比至少一 VIB及vm族非貴重先素（氧化物 -12 - 本紙張尺度適財a s家標準(CNS) 97公爱) 裝訂

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%)， -0-20%至少一選自磷、硼、矽之仞、括十丨一也" 吵 < 促進劑7L素（氧化物 %)，較佳0.1至20% ;較佳存在调及/式& ^ ^ ^ ，夂/或矽，視需要可存在嶙， -0-20%至少一 VIIB族元素（例如鎂）； -0-20%至少一 VIIA族元素（例如氟、氣）； -0-60%至少一 VB族元素（例如鈮）； -0.1-95%至少一基質，以氧化鋁爲較佳。上述觸媒通常用以提供亦稱爲氯處理階段之氯化精煉法。氫化精煉階段後能夠是中間分離法(未轉化排出物其後進入第二階段），或將全部離開氫化精煉階段之排出物以第一階段氫化裂解觸媒處理。此第-階段氫化裂解法係例如於另—反應器或於反應器内發生氫化精煉法之料觸媒床巾進彳卜昏之完成預裂解’其使能夠在第-階段達到希望之轉化速率。在此第一階段氫化裂解階段中’所使用觸媒具有至少—個氫化脱氯官能’較高酸度使能夠補足預裂解，高酸度能夠由酸固體提供，如非晶形氧切·氧化鋁或#石。肖氫化㈣觸媒與第二階段（如後述）者相等，或不且較佳μ 石0 —— 在注入進料前 $根猓尽發明方法中使用之觸媒較佳預先進行硫化處理’使能夠在接觸欲處理進料前將金屬形式轉變（至少部份）爲硫。此藉硫化之活化處理爲請熟此藝者所熟知’且能夠以文獻中頃敘述之任何方法進行，抑或就 • 13 - 本紙張尺度適財® ®家標準(CNS) Α4規格(210 ><297公爱）— ------—

地，即於反應器中，或者非就地。 -種諳熟此藝者熟知之標準硫化法係由在硫化氫（純質或例如在氫/硫化氫混合物流動下）存在下加熱至溫度介於 150及8〇(TC之間（以250至60(rc爲較佳）組成，通常位於交叉床反應區中。在方法第一階段中，進料係在溫度介於33〇&45(rc之間 (以360-420 C爲較佳），壓力介於5及25 Mpa之間（以低於2〇 Mpa爲較佳）’空間速度介於〇丨及6小時」之間（以〇·2·3小時·i 之間），在氫存在下與至少一如前述之觸媒接觸，氫導入量使得每公升氫對每公升烴之體積比爲1 〇〇至2〇〇〇公升/公升。在此階段期間，完成有機氮及硫化合物及縮合多環芳族 fe含:r相當地降低。在此等環境中，進料中大部份之有機氮及硫產物亦轉變爲H2S及NH3。此操作因此夠脱除二型已知爲滞石觸媒抑制劑之化合物。 . 在根據本發明之方法中，在離開第一階段之排出物中有機氮化合物含量係低於20 ppm重量比，較佳低於10 ppm重量比。此第一階段（包括氫化精煉及視需要之氫化裂解）亦使欲處理之進料能夠進行預裂解。此調整較佳能夠藉使用第一階段中使用之觸媒本質及量和/或此第一階段之操作環境而進杆。在根據本發明之方法中，於第一階段期間，轉化（以沸點低於340°C之產物表示，或較佳低於370°C)係大於？〇%，且較佳大於30%，介於40及60%間甚至更佳。- 丨 -14-本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 589368 五、發明説明 A7

中間分離法將源自此第一階段之排出物輸送至分離裝置（例如分離戒），其目的係進行分離在此第一階段期間產生之氨（Nh) 及硫化氫（HZS)。由此分離法產生之烴排出物將進行常^ 蒸餾，且在一些情況中係進行常壓蒸餾及眞空蒸餾之結合法。蒸餾的目的係進行分離轉化烴產物（也就是說通^ 點低於340°C，較佳低於37〇。(：者）與未轉化液體餾份（殘渣）。络餾法較佳能夠在常壓進行以得到數個轉化餾份（例如汽油、煤油、製氣油，沸點至多34(rc者）及殘渣餾份（例如最初沸點大於34(TC或甚至大於37〇°C者）。爲了改良分離，能夠添加眞空蒸餾法。此將係例如爲了更有效蒸館头:油，或當希望移除來自通過第二階段之殘清的重質餾份時。該液體、殘渣、包含產物，其滞點高於34(rc 或甚至確實高於370X：且源自蒸餾法，係至少部份（較佳全部）被導入根據本發明方法之第二階段中。第二階段源自中間分離法並輸送至第二階段之殘渣餾份稱爲「乾淨」，也就是説包含低於1〇 ppm重量比有機氮及低於1〇 ppm重量比有機硫，即包老—於有機化合物中之氮及硫。根據本發明，將至少一種在第二-階段環境中能夠於氨中为解之亂化合物或直接將氨添加於進料或注入於第二階段反應器中。在可使用之氮化合物中，可以以實例列舉且非毫無遺漏 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 589368 A7— _____B7_._ 五、發明説明（13 ) 者爲芳族胺（例如苯胺）、脂肪族胺（例如正丁胺）、吡咯、外匕淀；尿素；硝酸化、亞硝酸或亞硝基衍生物；一級、二級或三級胺；具銨之化合物等等。添加於根據本發明氫化裂解法第二階段反應器之氨（NH3) 量使得在該反應器中，氮含量相對於進入反應器之進料之重f比（表示爲ppm重量比）大於11〇 ppm，較佳大於15 0 PPm ’大於200 ppm重量比甚至更佳。此外’第二階段觸媒（就該反應而言爲含硫物），吾人建議使其保持與足夠H2S分壓接觸，以避免在氫存在下及在反應溫度脱硫。最後，標準而言，係將硫化氫或至少一種在第二階段環境中於H2S内分解之硫化合物添加於進料或直接進入反應器。可以列舉作爲硫化合物者爲二硫化二曱基（DMDS)、二硫化碳（CS2)、有機聚硫化物、巯醇、硫化物、二硫化物、氧化硫化合物、元素硫，係經溶解及/或部份懸浮。添加於根據本發明氫化裂解法之第二階段反應器内之硫化氫（HJ)量相當於硫含量相對於進入反應器之進料之重量比（表不爲PPm)大於20 ppm，較佳大於50 ppm，大於200 ppm重量比甚至更佳。 NH3及HJ量能夠在整個_反應中由操作者調節。當第二階丰又包括數個反應器時，添加係於主少一個反應器中發生 (添加於進料或直接添加於反應器中）。 )王入根據本發明氫化裂解法第二階段之氨（NH3)及硫化氫（Hj)，較佳來自至少部份在方法第一階段產生並於中 -16 -

本紙張尺度通財關家標準(⑽）域格(21QX2974D 裝訂

線 589368 A7 — - —_____ Β7 五、發明説明（14 ^ ^ -- 間分離法期間所得到氨及硫化氫之再循環。較佳至少部份在第一階段產生並分離之氨將用以作爲氨來源。此能夠爲含NH3、Hj、Η,及氣-液分離器中所分離輕質烴之氣體。較佳該氣體能夠是在以水沖洗第一階段排出物、分離水性相並將此水性相以產生含少量氫及少量輕質氣體之氨氣的方式汽提後所得到之更純化氣體。後者具體實施例將參考附圖於下文中敘述。根據本發明方法第二階段中使用之操作環境爲：溫度大於 20(TC (常爲 250-480Ό，320-450Ό 較有利，33〇_425t 較佳），壓力大於〇·1 MPa (常爲5-25 MPa，較佳低於2〇 Mpa，大於9 MPa更有利，或大於10 MPa更佳），空間速度爲〇卜 2〇小時-1 (較佳〇·ΐ-6小時·ι，較佳〇·2_3小時，，氫導入量使得氫公升數/烴公升數體積比爲8〇至5〇〇〇公升/公升，最常爲100至2000公升/公升。一此等根據本發明方法第二階段中使用之操作環境使能夠得到每次通過之轉化率，以沸點低於34〇。(：（較佳低於37〇°C) 之產物而言，係大於30%，介於40及60%之間甚至更佳。第二階段觸媒包括至少一種γ沸石、至少一種基質及一氫化-脱氫官能。視需要亦能夠包含至少一種選自硼、磷及矽之元素、至少一種來自G VIIA族之元素（例如氯、氟）、至少一種來自G VIIB族之元素-(例如鎂）、至少一種來自G VB族之元素（例如鈮）。觸媒包含至少一種多孔或不良結晶之氧化物型礦物基質。可以列舉之非限制性實例爲氧化鋁、氧化矽、氧化矽 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589368 A7— B7 五、發明説明（15 ) -氧化鋁、鋁酸鹽、氧化硼鋁、鎂、氧化矽-鎂、錘、氧化鈦、黏土，單獨使用或爲混合物。氫化-脱氫官能通常由至少一種元素周期表中VIB族之元素（例如鉬及/或鎢）及/或至少一種非貴重VIII族之元素（例如鈷及/或鎳）滿足。一種較佳觸媒基本上包含至少一種VI族之金屬、及/或至少一種VIII族之非貴重金屬、一 Y沸石及氧化鋁。一種甚至更佳之觸媒基本上包含鎳、鉬、Y沸石及氧化鋁0 觸媒較佳包含至少一種選自由硼、矽及磷所形成群之元素。觸媒較佳視需要可包含至少一種VIIA族元素（較佳氣及氟），視需要可包含至少一種VIIB族元素（例如鎂），視需要可包含至少一種VB族元素（例如說）。硼、矽及/或磷能夠於基質及沸石中，或較佳係沉積於觸媒上，因而主要位於基質上。一種較佳之觸媒包含B及/或矽作爲沉積促進劑元素，較佳亦具有磷促進劑。摻入量爲以觸媒氧化物計0.1-20°/。重量比。主要位於載體基質上之摻入元素（尤指矽）特徵能夠是技術，如訊斯坦（Castaing)微探針（各種元件之分佈輪廓）、以偶合觸媒組份X分析透射之電子顯微鏡檢察法、或以電子微探針建立存在觸媒中之元素的分佈圖。通常，第二階段觸媒較佳包含：

-0.1-80%重量比沸石Y -0·1-4〇%重量比至少一種來自VIB及VIII族乏元素（氧化 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 589368

物〇/〇 ) -0.1-99.8%重量比基質（氧化物％)， -0-20%重量比至少-„自由p、B、Si所形成群組之元素（氧化物％)，以0.1-20%爲較佳， -0-20%重量比至少一種來自VIU之元素，較佳〇卜 20%， ·

-0-20%重量比至少一種來自νΠΒ之元素，較佳〇卜 20%， -0_6〇%重量比至少一種來自VB之元素，較佳〇卜6〇%，至於矽，在添加矽中僅計入〇_2〇%，且不計滞石。裝沸石視需要能夠以金屬元素添補，例如來自稀土類之金屬，尤指鑭及鈽，或來自VIII族之貴重或非貴重金屬，如鉑、鈀、鍊、铑、銦、鐵及其它金屬，如錳、鋅及鎂。能夠使用不同Υ沸石。〜

一種特別較佳之Η-Υ酸沸石特徵爲不同規格：整體 SiCV Al2〇3莫耳比例爲約6至70，且較佳爲約12至50 ;在 1100 C娘燒之沸石上測定之鈉含量低於〇丨5%重量比·晶格之結晶參數爲24.58 X 10’公尺至24.24 X 10·1。公尺，以 24.38 X 1〇·ι〇公尺至24·26 χ 1〇·1()公尺爲較佳；鈉離子吸收力CNa (表示爲每1〇〇克經电和並煅燒之改質沸石中Na克數）大於約0.85 ;由B.E.T.法測定之比表面積大於約4〇〇平方公尺/克’較佳大於550平方公尺/克，對於分壓2.6托耳（即 34.6 MPa)於25°C之蒸氣吸收力大於約6%，以氮物理吸收法測定之沸石孔分佈較佳鳴5至45%，且較佳沐石全部孔 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) B7 B7 17 五、發明説明（體積中5至40%包含於直徑爲2〇 χ 1〇·1()公尺至8〇 X i〇_1G公尺足孔中，全部沸石孔體積中5至45%(較佳5至4〇%)包含於直徑大於80 X ΙΟ,公尺且通常低於1〇〇〇 χ 1(rlG公尺，其餘孔體基係包含於直徑低於2〇 X 1〇·1()公尺之孔中。種使用此型沸石之較佳觸媒包含一種基質，至少一結晶參數爲2.424毫微米至2·455毫微米之脱鋁γ沸石（以2·426 至2·438毫微米爲較佳），整體Si〇2/Al2〇3莫耳比例大於8，鹼土金屬或鹼陽離子及/或稀土族陽離子含量（如0 X Mn+ )) 含量/A1原子比低於〇·8(以低於〇5爲較佳，甚至〇丨），以 Β·Ε·Τ·法測定之比表面積大於4〇〇平方公尺/克（較佳大於55〇平方a尺/克），對於P/pG爲〇·2在25°C之水吸收力大於6%重量比，該觸媒亦包括至少一種氫化_脱氫金屬，及沉積於觸媒上之石夕。 ”在一根據本發明之有利較佳具體實施例中^係於氫化裂解法（第一階段及視需要之第一階段）使用一種包括部份非晶形Y沸沸石之觸媒。邵份非晶形Y沸石係表示一種存在以下各項之固體·· -17尖峰強度低於0·40，較佳低於約〇 3〇 ; • η/日日體分率（以相對於鈉形式（Na)中參考Υ沸石而表示）低於约60%，較佳低於、约5〇%，其係以χ射線繞射法測定。 - 包括於根據本發明之觸媒組合物中之固體、部份非晶形 υ沸石，具有至少一項以下特徵乂較佳皆具備）： • 111/整體Si/Α1比大於Β，以大於2〇爲較佳，且低於 -20-

589368 A7 B7 五、發明説明（18 ) 150， -iv/ Si/A^Wi架比大於或等於整體Si/Al， -v/固體之孔體積爲至少0.20毫升/克，其中8%至50%之分率係由直徑至少5毫微米之孔構成，即50埃； -vi/比表面積爲210-800平方公尺/克，以250-750平方公尺/克爲較佳，300-600平方公尺/克較有利。尖峰強度及晶體分率係使用衍生自ASTM D3906-97法「含八面沸石型材料之相關X-射線繞射強度測定 (Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasic-Type-Containing Materials)」之階段以 X射線繞射測定。吾人可以參考應用該階段之一般環境，尤指製備樣品及參考物。繞射圖包括來自樣品晶體分率之特徵直線及背景，其基本上由來自樣品中非晶形或微晶分率之擴散引起（微弱信號能夠與裝置、空氣、樣品載劑等等連結）。沸石尖峰比例爲在預設角區（當使用Κα銅曲線（1=0· 154毫微米）時，典型上爲8°至40° 2Θ)内沸石直線（尖峰）面積除以繞射圖整體面積（尖峰+背景）之比例。此尖峰/(尖峰+背景）比例與材料中結晶沸石量成比例。爲了估算Υ沸石樣品之晶體分率，將樣品之尖峰比例與-認定爲100%結晶之參考物（例如 NaY)比較。較佳結晶NaY沸石乏尖峰比例爲約0.55至 0.60 〇標準USY沸石之尖峰比例爲0.45至0.55 ;其相對於完美結晶NaY之結晶分率爲80%至95%。形成本發明主題之固體 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐) 裝玎

589368 A7 — B7 五、發明説明（19 ) 之尖峰比例係低敎4,較佳低於G.35e其結晶分率因此低於70%，較佳低於60%。部份非晶形沸石係根據通常用以脱鋁之技術從市隹γ沸石製備；即該滞石通常具高結晶度(至少8〇%)。更一般而 T，能夠使用結晶分率至少60%或至少7〇%之沸石。常用於氫化裂解觸媒之Y滞石係藉改質市售Na_Y滞石製造。此改質能夠產生稱之經安定化、紫外安定化或脫紹之沸石。此改質係以至少-種脱鋁技術進行，例如藉水熱處. 理或酸攻擊。此改質較佳以結合諳熟此藝者已知之三型操作而進行：水熱處理、離子交換及酸攻擊。裝另一種特別有利之沸石爲.一種非整體脱鋁且非常高酸度之沸石。非整體脱鋁一詞表示一種根據WM,梅爾（Meier)，DH•奥森（Olson)及Ch·貝羅卻（Baerlocher)之「沸石結-構型態圖表集（Atlas of zeolite structure types) J，1996年第四修訂版，線艾斯維（Elsevier)中所發展命名原則之γ沸石（結構型態 FAU八面沸石）。此沸石之結晶參數可以藉在製備期間從結構或框架萃取氧化鋁而降低，但整體以〇2/八12〇3比並未隨未化學萃取之氧化鋁改變。此一非整體脱鋁沸石因此具有♦及氧化銘組成（表示爲整體si〇2/Al2〇3比例）等於起始未脱鋁Y沸石。以下將敘述參數値-(Si〇2/Al2〇3比例及晶格參數）。此整體未脱鋁γ沸石能夠是氫形式或與金屬陽離子至少郅份X換，例如使用原子序57至71 (包括57及71)之鹼土金屬及/或稀土金屬陽離子。較佳使用於不含稀土金屬 _ - 22 - 本紙張尺度適用中國國家標4((Jns) A4規格(210 X 297公釐)----- 589368 A7 B7 五、發明説明（20 ) 及鹼土金屬之沸石，用於觸媒亦然。該非整體脱鋁γ沸石通常具有晶格參數大於2·438毫微米、整體SiCVAhO3比例低於8、框架Si〇2/Al2〇3莫耳比低於21且大於整體Si〇2/A12〇3比。非整體脱鋁沸石能夠以任何不會從樣品萃取氧化鋁之處理得到，如水蒸氣處理、以 SiCl4處理等等。另型幸又佳用以氫化裂解之觸媒包含一經麟添補之氧化鋁型態酸性非晶形氧化物基質、一非整體脱鋁且高度酸性 Y滞石及視需要至少一種來自VIIA族之元素，尤指氟。本發明並不限於上列較佳γ沸石，該方法中能夠使用其它型式Y沸石。 ^ 在進料注入根據本發明之方法第二階段前，將觸媒進行硫化處理，使觸媒能夠在接觸欲處理之進料前將金屬型態變換（至少邵份）爲硫。此藉硫化法之活化處理爲諳熟此藝者所熟知’且能夠使用任何頃述於文獻之方法進行，抑或原地（即於反應器中），抑或非原地。一種清热此藝者所熟知之標準硫化法係由在硫化氫（純質或例如在氫/硫化氫混合物通量下）存在下，於15〇_8〇〇°c之溫度（以250X：至600°C爲較佳），通常於橫床反應區中加熱而組成。 _ — 離開根據本發明氫化裂解法第二-階段之排出物係進行所謂最終分離法（例如以常壓蒸餾，視需要繼之眞空蒸餾），以便分離氣體（如氨（NH3)及硫化氫（HJ)，以及另一存在之輕貝氣體’氮及視需要之轉化產物等等）。得細至少一種 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱) A7

=體殘錢份’其包含料通常大於34(rc之產物，將該，至少部份於該方法第二階段中再循環。最終分離法較佳以中間分離法之裝置進行(如附圖所示 :)’ s此等包括常壓蒸m视f要包括眞空蒸飽法時0 ，本發明因此亦騎-種裝置以進行i階段氫化裂解法，該裝置包括： •至少一第一階段氫化精煉反應器（2)，其包括至少一觸媒床以進行進料之氫化精煉法， -至少一導管（1)，以將進料導入第一階段之第一反應器中（其爲一種氫化精煉反應器），至少一導管（3)，以將氫帶動至涊反應器，及至少一第一階段中最後反應器之出口導管（4)， -至少一氣-液分離器（5)，以分離離開第^階段之排出物，至少一種氣體經由導管（6)離開， -至少一塔（8)，以分離第一階段期間轉化之產物，因此得到一種殘渣， -至少一第一階段氲化裂解反應器（14)，其包括至少一觸媒床以進行至少部份殘渣之氫化裂解法， "至少一導管（16)’以便-將氫導入至少第二階段之第一氫化裂解反應器中，至少一出口導管-(17)，供來自最後第二階段反應器之第二階段排出物， - 至少一分離裝置（18)，以分離離開第二階段最後反應器之排出物氣體，及至少一塔以分離至少部份排出物、轉化 -24 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 589368 A7 — B7 五、發明説明（22 ) 產物及殘渣， - 至少一導管（13 )，以將至少部份殘潰再循環於第一階段氫化裂解反應器（14)中，該裝置亦包括 - 至少一導管（16)，以便將氨至少導入第二階段之第一反應器中。附圖敛述附圖將説明本發明： -圖1表示本發明及裝置之簡化圖， -圖2表示一較佳具體實施例， -圖3A、3B及3C表示導入氨或氨先質之各種可能性。在圖1中，欲處理之進料經由管進入包含至少一氫化精煉觸媒床之第一階段氫化精煉反應器（2)中。該進料與由吕（3)帶動之氫混合此能夠是一種補充氫及/或再循環氫，如圖2所述般。 1¾奴足排出物分離進入氣-液氣體與經由管（4)離開第一分離器（5)，例如分離器燒瓶。氣體係由管（6)回收並由管 (7)回收產生之液體排出物。 5 ^據二階段法’㈣排出液接著進行中間分離法（例如於官^中），以便分離經轉_化產物，其在^中用於輕質_ (C1-C4)管經由管⑼離開，汽油經士二製氣油經由(12卜）i由經由⑴)，二塔底部（8刚之未轉— Η刀輸入含至少一虱化裂解觸媒床之 y ❻奴反應器（14) -25 X 2^7公釐）本紙張尺度適用中國s家標準(CNS) A4規格(210 589368

中 ο

將氨或氨先質化合物經由管⑽添加於到JL 由管（16)添加氫（補充及/或再循環）。從由管（17)從離開第二階殺、币一降奴足排出物分離氣體（管20)進入氣-液分離器(18)中。由管(19)離開之產生液體，通常至少部份再循環於二階段法中，較佳進入塔⑻中，以便分離第二階㈣間轉化之產物。另—部份液體不能夠再循環且從再循環迴路被移除，其稱爲「流出（bleed)」或沖洗。較佳將分離器（5)及（18)填補水，繼之分離三相：氣相、水f生及有機相氣相基本上包括氫且組成再循環氫，其能夠非常有利地用以將氫帶入.第一及第二階段反應器中。、在水性相中，硫化銨溶解，且如此從再循環氣體脱除大部份 NH3&H2S。t機相基本上包含烴產物，且、經並輸入塔⑻ 中0 圖2將更詳細表示這些分離器。將經由管（1)進入之進料（參考後述之圖2)例如輸入第一階段進料瓶（22)中，以便由第一階段進料唧筒（23)吸取。將該進料與管（24)帶動之補充氫混合，視需要可與由管（25) 導入且分別由補充壓縮機（26)及再循環壓縮機（2乃壓縮之第一階段再循環氣體混合―。混合物較佳連續輸入第一階段熱交換器列(28)，繼之進入第一階-段爐（29)中，以便到達反應溫度。該混合物接著由管（3〇)導入二個或多個第一階段反應器 (31)中’其中氫化精煉法視需要可於氫化裂解後發生。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589368 A7 — B7 五、發明説明（24 ) 反應器包括一個或多個固定觸媒床，視需要可由驟冷注入（冷卻液體，通常爲氫）分離。將經由管（32)離開反應器之排出物，其尤其包含所產生氨NH3及硫化氫H2S分子，與由管（33)導入之清洗水混合。使混合物於熱交換器（28)列中冷卻，視需要繼之爲冷卻塔，以便收集於氣-液分離瓶 (34)中。從此燒瓶回收三相： -一蒸氣相，其能夠經導管（36)部份沖洗，其中至少部份能夠以再循環壓縮機（27)及導管（25)輸入反應器中，另一部份能夠由導管（44)輸入根據該方法之第二階段中， -一烴液相（包含氫化裂解法第一階段之產物），其經由導管（37)離開， -一水性相，其經由導管（38)離開，並包含溶解由反應產生之硫化銨：一 nh3 + h2s—nh4hs 將烴液體37導入蒸餾線39。此線由一個或多個蒸餾塔組成，並能夠分別經由導管40a、40b、40c及40d回收該氣體、汽油、煤油及柴油。至於未由反應轉化之產物（殘渣），係在塔底部（39)回收，並經由導管（41)輸送至第二階段進料瓶（42)中，以便由~第二階段進料唧筒（43)吸收。與經由導管（44)帶動通過再循環壓縮嬈（27)之第二階段再循環氫混合後，將此流體以交換器群組（45)加熱，繼之以爐 (46)加熱，最後由管（47)導入;第二階段反應器（48)中。必要時’亦能夠導入補充氮。~ -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

線 589368 A7—. --— B7 五、發一) ~ —--— 六將來。自此第二階段反應器且經由管（49)離開之排出物於人換器列（45)中至少部份冷卻，並輸入二階段常見之瓶（34)中。因此得到中間餾出液（煤油、汽油及製氣油）及視需要從來自最終分離單位（中間分離法共用塔（39))由出口管（41) 上管（54)(滲出）從回收之較重質餾份，成爲可利用之烴產物0 在所述圖中，補充壓縮機（26)、再循環壓縮機（27)及分離瓶（34)爲二階段共用。一種特殊熱交換系統頃以圖2之實例敘述，但所有其它安排皆適合。根據所考慮之方法，第二細節能夠改變，如進料之相對注入位置、再循環氣體及氫補充氣體、熱交換器之數目和排列、或反應器、壓縮機或分離瓶數目。該二氫化裂解階段flb夠具有一種共用或分離、再循環壓縮機及分離瓶。此等細節對於此處所述之本發明不具有任何影響。此外’圖2表示一種單一第一階段反應器，因而該反應器爲一種氫化裂化反應器，但能夠使用數個反應器，其能夠包括一個或氫化裂解反應器。根據本發明添加氨能夠根據各種方法進行。在圖2所示之方法中，〜將.需要之氨量以含氮化合物形式注入。此化合物係經反應器内溫凌及壓力環境之方式選擇’且在氫存在下進行分解作用而成爲氨NH3。一種完全分解爲NH3及fe之化合物將較佳。在可使用之化合物中，可以例舉苯胺或任何在反應中具有相同官能之其它化合 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱) 589368 A7 ' B7 五、發明説明（26 ) 物。苯胺之分解反應如下： @ NH2+4H2—NH3+C6H12 此化合物係根據圖2經由管（50)導入單元之進料瓶（42) 中。注入唧筒（51)及含經由導管（53)供應含氮液體化合物之燒瓶（52)亦頃由説明圖之方式表示。含氮液體化合物亦能夠在位於反應器（48)上游之單元任何點導入，例如在唧筒（43)及經由導管（44)導入氫之間。在另一方法中，導入反應區之含氮化合物爲氣體形式。爲了如此，必需利用含氨之氣體。吾人非常建議此氣體中氨濃度儘可能高，較佳大於5%體積比。在圖3A、3B及3C中，頃提出各種導入方法，以下未包括圖中對應圖2之其它元件。根據圖3A、3B及3C，此氣體係經由導管（57)注入於反應區中，通常以壓縮機（56)，氣體經由導管（58)帶動至壓縮機，且能夠提供氣體瓶（55)。注入點能夠位於再循環壓縮機之入口處（圖3A)、位於高壓區中任何點（圖3B)及/或位於進料瓶内（圖3C)。最後的方法較佳，因爲能夠將氨壓縮機之成本減至最低。更一般而言，吾人能夠説導管（57)將氨排出物導入導管 (44)中，將來自第二階段氫化裂解皮應器中氣-液反應器之氣體再循環。或者，根據圖3C，導管（57)_將氨排出物導入導管（41) 中，將殘渣帶入第二階段反應器中。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

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以下實例係刺本發明，然而未限制其範於本實例中使用-種助麟_石，其整❹㈣莫耳比等於15.2，Si/AI框架比爲29，晶體參數24,2_，包本〇·〇3%重量比Na，晶體分率爲85%，以製備氫化裂解觸媒。含此Y沸石之氫化裂解觸媒載體係如以下方式製造：鼾20克上述γ沸石與8〇克包括超細勃姆石片或或氧化鋁凝膠組成之基質（由康迪化學公司（c〇ndea Chemie GmbH)以 SB3<名銷售）混合，此粉末混合物繼之與含66%重量比硝酸《水溶液混合，接著揉捏15分鐘。於此揉捏終點，將得到之膏劑通過具有直徑等於丨.4毫米圓錐孔之模具。其後將擠製材料在120°C空氣中乾燥過夜，然後在55〇°C空氣中娘燒。該擠製材料載體（包含γ沸石）浸漬於七鉬酸銨、硝酸鎳及正磷酸之混合物水溶液，在l2(rc空氣铪燥過夜，最後於550°C空氣中烺燒。所得到NiMoPY觸媒之氧化物含量重量比如表1所示。表1 :觸媒特徵觸媒 NiMoPY ]^003(重量％) 14.1 NiO(重量％) — 3.0 卩2〇5(重量％) 4.5 3102(重量％) 14.3 補足至100%八(：203(重量％) 64.-1 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589368 A7 B7 五、發明説明（28 ) 實例2 :製備第二階段進料第二階段進料係將以每小時空間速度爲0.55小時“，溫度爲395°C，在氫存在下，於預觸媒公司（Procatalyse)銷售之 IIR360觸媒上之眞空餾出液氫處理而製造。在380°C成爲產物之轉化爲約50重量比。分離階段後，收集380°C +餾份，並將作爲第二階段之進料。此進料之物化特徵如下：表2 :第二階段進料特徵

密度（20/4) 0.853 硫（ppm重量比） 2.5 氮（ppm重量比） 1.4 模擬蒸餾法最初點 322〇C 5%點 364〇C 10%點 383〇C … 5 0%點 448〇C 90%點 525〇C 最終點 5 89〇C 實例3 :根據本發明於NH,存在下測試將實例2製備之進料注入包括固定床反應器之第二階段氫化裂解測試單元中，技厂進料向上循環（《向上流動〉>)，導入50毫升實例1所製備之觸媒。注入進料前，將觸媒以製氣油+二硫化二甲基（DMDS)+苯胺混合物硫化至350°C。一旦進行硫化法，便能夠處理嚎2所述之進料。測試單元 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589368 A7 B7 五、發明説明（29 ) 之操作環境如下：表3 :操作環境總壓力 14 Mpa 觸媒 50毫升溫度 320-420。。氫流速 50公升/小時進料流速 50毫升/小時於表2所述之進料添加量相當於500 ppm重量比氮含量之苯胺量，及量相當於2000 ppm重量比硫含量之DMDS。在觸媒存在下及在表3所述觸媒操作環境下注入反應器之苯胺將會分解，造成形成氨NH3及成爲H2S之DMDS。在這些環境中得到之觸媒性能係述於本實例之表4。觸媒性能表示爲到達原油轉化率爲70%所需之溫度，及對於此轉化關於150-380°C中間餾出液之原油選擇性，此等觸媒性能僅於觀察安定期時間後於觸媒上測量，通常至少48小時0 取得之原油轉化CC等於： CO%排出物在380°(：之％重量比所取得中間餾出液之原油選擇性CS等於： CS=[排出物餾份（150°C-3 80°C)重量]/[排出物之380°C餾份重量]*100，以重量％表示。實例4 ··對照測試本測試係於同實例3之環境少進行，除了苯胺添加量相當於100 ppm重量比氮之外。 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

線

Claims

声!，-一 ρ 、8653號專利申請案青專利範圍替換本(92年9月）

申請專利範園

種用以生產中間餘出物之炉推 .. < ;工進科二階段氫化裂解之 2 :法，該方法包括含氫化精煉法之第一階段、轉化產 ^中間物分離’及將至少部份殘渣氫化裂解之第二鳴段’該第二階段係在量相當於高於u〇ppm重量比氮 :虱存在下’且在含至少一種基質、至少一種γ·石及土少一種氫化-脫氫元素之觸媒存在下操作。根據申請專利範圍第!項之方法，其中第二階段係在硫化氫存在下操作。 3.根據申請專利範圍第”頁之方^其中氮量大於⑼鹏。 4·，據申請專利範圍第山項中任一項之方法，其中氮量大於200 ppm。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中γ沸石為一種氫土沸石，其具有Si〇2/Al2〇3莫耳比例為6_70、鈉含量低 ^ 0.15/。重里比、結晶參數為2 424亳微米至2·458毫微米、鈉離子吸收力大於〇·85、比表面積大於4〇〇平方公尺/ 克水蒸軋吸收力大於6%、且以氮物理吸收法測定之孔 =佈為沸石全部孔體積中5至45%包含於直徑為2〇 χ 1〇· 公尺至80 χ 10·10公尺之孔中，且全部沸石孔體積中5至 45%包含於直徑大於8〇 χ 1〇-ιο公尺且通常低於ι〇〇〇 X 1 〇。公尺之孔中，其餘孔體積係包含於直徑低於2〇 X 10 1G公尺之孔中。曰曰 6 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該觸媒包含一基質、至少一種脫鋁γ沸石，該沸石具有結 3參數為2.424毫微米至2.455毫微米、整體8丨02/八1203 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 589368

莫耳比例大於8、鹼土金屬或鹼金屬陽離子及/或稀土族陽離子含量（如（ηχΜη+))/Α1原子比低於〇·8、以B.E.T.法測定之比表面積大於400平方公尺/克、對於ρ/ρ〇為〇·2 ’在25 °C之水吸收力大於6%重量比，該觸媒亦包括至少一種氫化脫氫金屬，及沉積於觸媒上之矽。 7 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中氯化裂解或氫化精煉觸媒包括至少一種基質、至少一種選自由VIII族及VIB族元素所形成群組之元素、及一種部份非晶形Y沸石，其存在： -"尖峰強度低於0.4 ; -U/晶體分率（以相對於鈉形式（Na)參考Y沸石表示）低於約60%。 8 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該觸媒包含至少一種經磷摻雜之基質、至少一種非常酸之非整體脫鋁γ沸石，該沸石之結晶參數為2 438毫微米、整體SiOyAhO3莫耳比例低於8、框架莫耳比低於 21且大於整體Si〇2/Ai2〇3莫耳比。 9. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該觸媒亦包含至少一促進劑元素，其沉積於觸媒表面上並選自由磷、硼及矽所形成之群組。 10. 根據中請專利範圍第9項之方法，其中該觸媒包含删及/ 或矽、及視需要之磷作為促進劑元素。 11. 根據申請專利範圍第項中任一項之方法，其中第一階段氫化精煉觸媒包括至少一種基質、至少一種選 • 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) A BCD 589368 六、申請專利範圍自由VIIB族及VIII族非貴重元素所形成群之氫化-脫氮元素、及至少一種沉積於觸媒上且選自由磷、硼及石夕所形成群組之促進劑。 12·根據申請專利範圍第11項之方法，其中該觸媒包含删及/或矽，及視需要之磷作為促進劑。 13. 根據申請專利範圍第12項之方法’其中該觸媒亦包含至少一選自由VIIA、VIIB及VB族元素所形成群組之二素。 14. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中第一階段係以弗點低於340°C之產物轉化率為4〇至6〇%進行。 15·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中含沸點大於340°C之烴產物的未轉化液體殘渣係以蒸餘法分離。 16.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中方法第一階段亦包括一種氫化裂解階段，其在與第二階段氫化裂解觸媒相同或相異之氫化裂解觸媒上進行。 17·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在觸媒與進料接觸前，將觸媒進行硫化處理，且其中第一階段係在330-450°C、5-25 MPa、空間速度為o.^小時“且HV進料體積比為1〇〇_2〇〇〇公升/公升進行，且第二階段係在溫度大於200°c、壓力大於〇·ι MPa、空間速度為0.1-20小時-1且HV進料體積比為80-5000公升/公补進行。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

589368 A8 B8 C8 ------— —_ D8_____ 六、申請專利範圍 18·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中第二階段係在硫化氫存在下操作。 19· 一種用以進行二階段氫化裂解方法之裝置，其包括： - 至少一第一階段氫化精煉反應器（2)，其包括至少一觸媒床以進行該進料之氫化精煉， - 至少一導管（1)，以將進料導入第一階段之第一反應器中，其為一種氫化精煉反應器，至少—導管（3)以將氫帶入該反應器，及至少一導管（4)作為來自第一階段中最後反應器之排出物出口， - 至少一氣·液分離器（5)，以分離離開第一階段之排出物，至少一氣體經由導管（6)離開， - 至少一塔（8)，以分離在第一階段期間轉化之產物，因此得到一種殘澄， - 至少一第二階段氫化裂解反應器（14)，其包括至少一觸媒床以進行至少部份該殘渣之氫化裂解， - 至少一導管（16)以便將氫導入至少該第一第二階段氫化裂解反應器中，至少一導管（丨7)作為來自第二階段反應器之第二階段排出物出口， -至少一分離裝置（18)以便自離開最後第二階段反應器之排出物分離氣體’及至少一塔以分離至少部份該排出物、轉化產物及殘丨查， -至少一導管（13)以將至少部份殘丨查再循環於第二階段氫化裂解反應器（14)中；該裝置亦包括， -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589368 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 - 至少一導管（16)，以便將氨導入至少第二階段之第一反應器中。 20·根據申請專利範圍第19項之裝置，其中導管（57)用以將氨排出物導入導管（44)，將來自第二階段氫化裂解反應器中氣-液分離器之氣體再循環。 21·根據申請專利範圍第19項之裝置，其中導管（57)用以將氨排出物導入導管（41)，將殘渣供給第二階段反應器。 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)