CN105754649B - 一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化方法。该方法不需要对加氢裂化装置进行任何改造，仅利用装置现存的流程，将含有氨气的钝化气体通过裂化反应器入口注入到催化剂床层中，降低其反应活性，在产品分布不发生较大改变的前提下，提高了裂化催化剂的反应温度，可以最大限度的将精制反应器出口温度与裂化反应器入口温度进行合理匹配，提高了装置操作的安全性、灵活性以及应对紧急事故的能力，避免超温现象的发生，同时在一定程度上也可以降低装置的能源消耗。

Description

一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化工艺方法，具体的说是一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法。主要是指通过在裂化反应器入口注入含氨气体，在不影响各馏分产品收率的情况下，最大限度的提高加氢裂化装置运行的安全性，降低超温风险，特别适用于加工劣质高硫高氮原料油的加氢裂化方法。

背景技术

加氢裂化技术是优质的重油轻质化技术之一，具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，一直受到世界各国炼油企业的青睐，并有逐年递增的趋势。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术，目前世界加氢裂化生产能力已达200Mt/a以上。

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢裂化装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，国内加氢裂化装置所加工原料的硫含量很多高于1%，氮含量高于0.1%，在当前炼油的大环境下，加工此类原料已成为必然的趋势。

目前，对于大部分加工高硫高氮劣质原料的加氢裂化装置而言，在各产品质量及产量要求逐年升高的背景下，加氢预处理部分的催化剂要求具有更高的脱硫率和脱氮率，从而保证加氢裂化部分的催化剂具有适宜的产品分布和产品质量，在这种模式下，往往加氢预处理催化剂需要更高的反应温度，加上其反应温升较大，预处理反应器的出口温度一般均较高，这样的话，与反应温度要求较低的裂化反应器的匹配难度很大，尤其是对于一些活性较高的加氢裂化催化剂，操作安全风险较大，工业上，对于这类温度匹配问题，往往采用在裂化反应器入口注入冷氢的办法，来强制压低进入裂化段物流的温度，虽然可以照常进行工业生产，但冷氢阀的阀位开度经常超过其限制值，有些装置更是将冷氢阀全部打开，才可以保证适宜的加氢裂化转化率，这样的操作模式，耗费了很多的反应器急冷氢用量及事故冷氢备用量，极大限度的降低了装置的抗风险能力，一旦原料性质发生变化或者工况发生改变，轻则会造成产品分布偏移，轻组分增多，经济效益降低，重则会造成裂化段催化剂超温，带来不可估计的损失。

CN1293228介绍了加氢裂化催化剂级配装填方法，可以选用不同活性和/或不同抗氮性能，但目的产品选择性基本相当的加氢裂化催化剂，并进行合理匹配，可以减少加氢裂化反应器急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量或提高加氢裂化装置处理量。

CN102465018A介绍了一种焦化全馏分加氢的工艺方法。在本发明方法中各反应器温度可分别通过热氢和冷氢的量来控制，反应器操作灵活，将反应器之间的温度影响降到最低，可以延长装置运转周期，具有产品质量好，生产方案灵活和热能利用率高的优点。

CN102041048A介绍了一种调节煤焦油加氢催化剂床层温度的方法，以冷油或冷油与冷氢的混合介质为冷介质，通过两个催化剂床层之间设置的冷介质注入管将冷介质泵入催化剂床层，调节煤焦油加氢催化剂床层之间的温度。本发明具有生产操作安全稳定，调节催化剂床层温度所需时间短，催化剂使用寿命长，产品燃料油质量高的优点。

CN103571533A介绍了一种煤焦油加氢***及方法，将原料油与氢气进行加氢精制反应后进行气液分离，分离出液相重馏分中的一部分，取一路作为循环油重新返回加氢精制反应，另一路经冷却作为急冷油加入加氢精制反应的催化剂床层间起到冷却作用；液相重馏分中的另一部分作为精制生成油再与氢气混合进行加氢裂化反应，所得反应产物与上述气液分离后的气相轻馏分合并作为最终产物。本方法具有设备成本低，操作简单，运转周期长，原料适应性强的特点。

以上这些方法虽然各具特色，但反应体系所使用的降温手段依然是通过冷氢管/冷油管注入冷氢或（和）冷油的方式，虽然具有降低反应温度的效果，但是在装置不进行改造的前提下，仍然无法根本解决当前工业上经常存在的精制反应器出口到裂化反应器入口温度匹配困难的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种加氢裂化工艺方法，该方法不需要对加氢裂化装置进行任何改造，仅利用装置现存的馏程，将含有氨气的钝化气体通过裂化反应器入口注入到催化剂床层中，降低其反应活性，在产品分布不发生较大改变的前提下，提高了裂化催化剂的反应温度，可以最大限度的将精制反应器出口温度与裂化反应器入口温度进行合理匹配，提高了装置操作的安全性、灵活性以及应对紧急事故的能力，避免超温现象的发生，同时在一定程度上也可以降低装置的能源消耗。

本发明提供的一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，劣质原料油与氢气混合后从反应器顶部进入，通过与加氢裂化预处理催化剂接触并反应，生成物从反应器底部排出；

b）向步骤a）中排出的生成物中注入含有氨气的钝化气体，得到气液混合物流；

c）在加氢裂化条件下，将步骤b）得到的混合物流从反应器顶部进入，通过与加氢裂化催化剂接触并反应，生成物从反应器底部排出，而后依次通过高压分离器和低压分离器，得到各种气体和液体产品，液体产品经分馏得到各种加氢裂化产品。

根据本发明的加氢裂化方法，其中步骤a）所述的劣质原料油的氮含量一般在0.05wt%以上，优选为0.1～0.2 wt%；硫含量一般在0. 5wt%以上，优选为1～3wt%，初馏点一般为280～340℃，终馏点一般为470～580℃。所述原料油可以选自加工中东原油得到的各种减压蜡油（VGO），如伊朗VGO、沙特VGO等中的一种或者几种，也可以是加工大庆原油或者辽河原油得到的各种减压蜡油（VGO）中的一种或者几种，只要是适合作为加氢裂化装置原料的任何液相油品均在适用范围内。

步骤a）中所述的加氢裂化预处理催化剂床层包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种等。加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤c）所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，分子筛如Y型或USY型分子筛，分子筛含量一般为0～70 wt%，优选20～60 wt%。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自元素周期表Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的非贵金属元素中的一种或几种，优选为铁、铬、钼、钨、钴和镍元素中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40 wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28、FC-32、FC-46等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤a）所述的加氢处理反应操作条件为：反应压力为10.0～16.0 MPa，氢油体积比为500：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度为260℃～455℃；优选操作条件为：反应压力为11.0～15.0 MPa，氢油体积比为700：1～1300：1，体积空速为0.3～2.0 h^-1，反应温度为310℃～430℃。

步骤c）中所述加氢裂化反应操作条件为：反应压力为10.0～16.0 MPa，反应温度为200℃～400℃，体积空速为1.2～2.0h^-1，氢油体积比为1000:1～1400:1；优选的操作条件为：反应压力为11.0～15.0 MPa，反应温度为250℃～390℃，体积空速为1.5～1.8h^-1，氢油体积比为1100:1～1300:1。

步骤a）及步骤b）中所述的生成物为经过加氢预处理过程反应后的油品，既我们通常意义上所谓的精制油，原料经过脱硫、脱氮、脱金属、脱杂质后的较洁净的产品，对于这种产品的要求是考察其中氮含量，视所使用的加氢裂化剂的种类不同，要求的数值也不相同，一般氮含量要求小于100μg/g，优选20μg/g。

步骤b）所述的含有氨气的钝化气体是指不会对加氢裂化催化剂造成负面影响的混合气体或者纯净气体。其来源较多，如果选用混合气体的话，可以是工业上加工各种高氮原料的加氢装置注水洗涤前的循环氢气体，这里所述的高氮原料氮含量最好在2000μg/g以上；如果选用纯净气体的话，可以是加氢裂化装置开工过程中的裂化剂钝化设施，经注氨泵注入无水液氨即可。所述含氨气体的注入量使催化剂及反应工况的不同有所区别，一般地，以其在注入点循环氢中的含量为1000～5000μL/L为宜。

步骤b）所述的含有氨气的钝化气体的注入位置以加氢裂化反应器的入口为最佳。

本发明方法中，其中在步骤c）中，还可以同时在各裂化催化剂床层之间注入含氨气体。根据工况及催化剂类型的不同，床层间注入含氨气体的量以注入点混合循环氢中的含量为1000～5000μL/L为宜。所述的含氨气体可以利用加氢裂化反应器内各床层的冷氢箱内设计的氨气注入点，优选利用现有的冷氢注入点注入含氨气体。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

1、本发明在不改变加氢裂化装置流程的基础上，充分利用引入气体中含有的氨气，对加氢裂化工艺进行了优化改善。从而在对产品质量及产品分布没有影响的前提下，获得了理想的综合加工效果。利用氨气的注入提高了***内的氨分压，抑制了加氢裂化催化剂的活性，提高了裂化段的反应温度，极大限度的改善了精制反应器出口与裂化反应器入口的温度匹配问题，降低了冷氢的消耗量，同时增加了事故氢的备用量，提高了装置操作的安全性、灵活性以及应对突发事件的能力。

2、本发明通过氨气的引入，适当提高了裂化段的反应温度，节省了冷氢的消耗量，在能耗方面，具有很大的优势。一方面，冷氢的减少，降低了循环氢压缩机的负荷，极大限度的减少了公用工程的消耗；另一方面，裂化段温度的提高，可以增加反应器出口的温度，从而将更多的热量交换给进入反应***的原料；这样，会大幅度的减少加热炉的负荷，节约燃料气用量，通过适度的优化后，有可能停开甚至取消反应加热炉，具有相当大的使用优势。

3、本发明方法将反应体系优势互补的同时，降低了操作难度，减少了水、电、气、风以及燃料气的消耗，可以节约大量的人力、物力，同时减少了各类废物的排放，长远来看，具有很高的实用价值。

附图说明

图1是本发明方法一种实施方式的流程示意图。

图2是本发明方法另一种实施方式的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的加氢裂化工艺方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的加氢裂化工艺流程如下：

原料油1与氢气2混合后经加热进入到加氢预处理反应器3中进行反应，精制反应流出物4从反应器底部流出，与外注气体5混合后进入到加氢裂化反应器6中进行反应，加氢裂化流出物7经注水8后进入到高压分离器9中，下部得到的液体11进入低压分离器12进行分离，顶部排出低分气13，下部流出的液相15去分馏***，底部得到的酸性水14与高压分离器9底部得到的酸性水10混合后去酸性水处理，高压分离器9顶部排除的气相16经循环氢压缩机17后与补充氢18混合，得到循环氢气。

如图2所示，本发明方法的另一种流程为：原料油1与氢气2混合后经加热进入到加氢预处理反应器3中进行反应，精制反应流出物4从反应器底部流出，与含氨钝化气体5混合后进入到加氢裂化反应器6中进行反应，同时在裂化催化剂床层间也注入含氨钝化气体5；加氢裂化流出物7经注水8后进入到高压分离器9中，下部得到的液体11进入低压分离器12进行分离，顶部排出低分气13，下部流出的液相15去分馏***，底部得到的酸性水14与高压分离器9底部得到的酸性水10混合后去酸水处理，高压分离器9顶部排除的气相16经循环氢压缩机17后与补充氢18混合，得到循环氢气。

接下来通过具体实施例对本发明的联合加氢裂化方法作进一步的说明。

实施例1-3以及比较例1中使用的催化剂的性质列于表1，原料性质列于表2。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂，其中实施例1-3为本发明工艺方法，比较例1为常规工艺过程。

表1 催化剂主要物化性质。

表2 原料油性质。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，进行加氢裂化反应，注入一定的含氨气气体（利用钝化***注入无水液氨），控制裂化反应器入口循环氢中氨浓度为2000μL/L，同时在裂化反应器入口辅助注入冷氢进行一定的降温，二者配合来提高装置运行的安全性，操作条件及运转结果列于表3。

实施例2

采用图1所示的工艺流程，进行加氢裂化反应，注入含氨气气体（利用钝化***注入无水液氨），控制裂化反应器入口循环氢中氨浓度为5000μL/L，同时停止裂化反应器冷氢的注入，仅靠氨分压来提高装置运行的安全性，操作条件及运转结果列于表3。

实施例3

采用图2所示的工艺流程，进行加氢裂化反应；利用钝化***和冷氢***，同时在裂化反应器入口和各裂化催化剂床层之间注入无水液氨。分别控制裂化反应器入口以及各床层入口混合循环氢中的氨浓度为2000μL/L；同时停止裂化反应器冷氢的注入，仅靠氨分压来提高装置运行的安全性，操作条件及运转结果列于表3。

比较例1

采用工业上常规的单段串联一次通过的工艺流程，进行加氢裂化反应，未进行含氨气体注入的过程，仍采用传统的打冷氢进行降温的方式，操作条件及运转结果列于表3。

表3 工艺条件及结果。

从以上的实施例可以看出，本发明加氢裂化方法的最大特点在于，针对加工劣质原料而言，利用氨气的注入增加了***内的氨分压，抑制了裂化剂的活性，适当提高了裂化段的反应温度，改善了精制反应器出口与裂化反应器入口的温度匹配问题，降低了冷氢的消耗量，从而增加了事故氢的备用量，因而可以提高装置操作的安全性、灵活性以及应对突发事件的能力。同时本发明的方法大幅度的降低了装置的能耗，节约了人力和物力，为企业节能减排做出很大的贡献，在对原料进行合理加工的同时，创造了较大的经济效益。

Claims (13)

1.一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，劣质原料油与氢气混合后从反应器顶部进入，通过与加氢裂化预处理催化剂接触并反应，生成物从反应器底部排出；其中所述的劣质原料油的氮含量为0.1wt%～0.2 wt%，所得生成物中的氮含量小于20μg/g；

b）向步骤a）中排出的生成物中注入含有氨气的钝化气体，得到气液混合物流；

c）在加氢裂化条件下，将步骤b）得到的混合物流从反应器顶部进入，通过与加氢裂化催化剂接触并反应，生成物从反应器底部排出，而后依次通过高压分离器和低压分离器，得到气体和液体产品，液体产品经分馏得到加氢裂化产品；

其中，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分；裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，所述分子筛的含量为20～70 wt%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的劣质原料油的初馏点为280～340℃，终馏点为470～580℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的含有氨气的钝化气体为加工高氮原料的加氢装置注水洗涤前的循环氢气体，其原料氮含量在2000μg/g以上。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的注入含有氨气的钝化气体通过注氨泵注入无水液氨实现。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述的含有氨气的钝化气体的注入量以氨计在注入点循环氢中的含量为1000～5000μL/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，包括元素周期表中第ⅥB族金属组分以氧化物计为10%～35%，第Ⅷ族金属以氧化物计为1%～7%；载体为无机耐熔氧化物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢组分选自元素周期表Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的非贵金属元素中的一种或几种，加氢组分以氧化物计的含量为5～40 wt%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的加氢处理条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，氢油体积比500：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中所述的加氢裂化条件为：反应压力10.0～16.0 MPa，反应温度200℃～400℃，体积空速为1.2～2.0h^-1，氢油体积比为1000:1～1400:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述的含有氨气的钝化气体的注入位置以加氢裂化反应器的入口为最佳。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中在各裂化催化剂床层之间注入所述含有氨气的钝化气体。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含有氨气的钝化气体的量以氨计在注入点混合循环氢中的含量为1000～5000μL/L。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第ⅥB族金属组分以氧化物计的含量为15%～30%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1.5%～6%。