WO2001053388A1

WO2001053388A1 - Composition pour moulage au trempe, objet obtenu par moulage au trempe et procede de production correspondant

Info

Publication number: WO2001053388A1
Application number: PCT/JP2001/000425
Authority: WO
Inventors: Katsuo Hagiwara; Hisanori Ota; Jun Sotoyama; Toshihiro Sakakibara
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2001-07-26
Also published as: EP1266927A4; US6878766B2; EP1266927A1; US20030050377A1

Description

明細書ディップ成形用組成物ならびにディップ成形品およびその製造方法技術分野本発明は、ディップ成形用組成物ならびにディップ成形品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム手袋として、装着するときによく伸びて装着し易く、破れることがなく、長時間着用していても手が疲れず、しかも手との密着状態を持続できるディップ成形品およびその製造方法ならびにそのようなディップ成形品を提供しうるデイツプ成形用組成物に関する。背景技術手袋、指サック、スポィトなどのゴム製品は、一般に、ディップ成形と呼ばれる方法で製造されている。これらのなかでも手袋は、家庭用、工業用などで幅広く用いられている。これらの用途では、一般に、長期間使用しても破れないことや溶剤に対する耐性が高い等の特性が要求されている。

最近では、手袋の用途が医療用（特に手術用）や電子部品製造用等に広がつている。これらの用途では、手に密着させるために小さ目の手袋を伸ばしながら装着するので、よく伸びて装着し易いこと（装着性がよいこと）、長時間にわたり着用しても手が疲れないように、指の動きに合わせて手袋の伸縮が追随しやすいこと（追随性がよいこと）、指の動きに合わせて手袋が変形してもたるみやしわの発生が少なく、密着状態を維持できること（密着状態の持続性がよいこと）等が要求されている。

また、手術用手袋では、ピンホールがあったり、作業中に破れたりすると、ウィルスや細菌による感染症を引き起こす恐れがあり、また電子部品製造用手袋では、人体から発生する汗や脂に含まれる電解質によって絶縁不良を起こし電子部品が正常な働きをしなくなるため、これらの手袋にはピンホールがないことや作業中に破れないことも要求されている。

このような用途には、従来、天然ゴム製手袋が用いられているが、天然ゴム製手袋には、蛋白質によるアレルギーを引き起こす恐れがある。アレルギーを引き起こす物質を除去する技術も検討されているが、工程が複雑になり、コス卜が上昇するという問題がある。

そこで、天然ゴムに代わる材料を用いる方法として、例えば、国際公開 W O 9 7 / 4 8 , 7 6 5号公報には、酸化亜鉛を含まない二トリルゴム組成物からなる引張強度ゃ耐薬品性に優れた柔らかい手袋が開示されている。しかしながら、これに開示された方法を本発明者らが検討した結果では、追随性や密着状態の持続性が不十分であることがわかった。

また、米国特許 5， 0 1 4 , 3 6 2号公報には、二トリル—ブタジエンゴムと少量の酸化亜鉛とからなり、 1 0 0 %伸張した際の応力が伸張開始から 6分間でほとんどゼロになる特性を有する手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋は密着状態の持続性に劣る問題がある。発明の開示従って、本発明の目的は、上記事情に鑑み、ゴム手袋として、破れにくく、装着性、追随性および密着状態の持続性に優れるディップ成形品およびその製造方法ならびにそのようなディップ成形品を提供しうるディップ成形用組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、ェチレン性不飽和二トリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を共重合した共役ジェン共重合体を比較的多量の硫黄を用いて加硫すると、従来にない特性を示すことを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、エチレン性不飽和二トリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を共重合した共役ジェン共重合体と硫黄とを含有するディップ成形用組成物から成形された、伸び 3 0 0 %時の引張応力が 3 M P a以下、引張強度が 1 O M P a以上、破断時伸びが 5 0 0 %以上、且つ応力保持率が 5 0 %以上であるディップ成形品が提供される。

また、本発明によれば、共役ジェン単量 ί本単位 5 0〜 8 5重量％、エチレン性不飽和二トリル単量体単位 1 5〜 4 0重量。/。、エチレン性不飽和酸単量体単位 1 〜 4重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位 0〜 3 0重量％の共重合体 1 0 0重量部、硫黄 2 〜 6重量部及び酸化亜鉛 0〜 0 . 2重量部を含有してなるディップ成形用組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記ディップ成形用組成物をディップ成形するディップ成形品の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態以下、本発明について詳述する。

本発明のディップ成形品に用いる共役ジェン共重合体は、共役ジェン単量体単位、エチレン性不飽和二トリル単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、および所望によりこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位からなるものである。

共役ジェン単量体は、特に限定されず、例えば、 1 ， 3—ブタジエン、イソプレン、 2 ， 3—ジメチノレー 1 ， 3 —ブタジエン、 2 —ェチノレー 1 ， 3—ブタジェン、 1 ， 3—ベンタジェン及びクロ口プレン等を挙げることができる。なかでも、 1 ， 3—ブタジエンが好ましい。これらの共役ジェン単量体は単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。共役ジェン単量体単位の量は、全単量体単位の好ましくは 5 0 〜 8 5重量％、より好ましくは 6 0〜 8 1重量％、特に好ましくは 6 5 〜 7 6重量％である。この量が過度に少ないと、手袋の追随性に劣り、逆に過度に多いと、手袋を装着するときに破れ易くなる。エチレン性不飽和二トリル単量体は、特に限定されず、例えば、ァクリロ二トリノレ、メタクリロニトリノレ、フマロニトリノレ、 _α —クロロアクリロニトリノレ等を挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。これらのエチレン性不飽和二トリル単量体は単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和二トリル単量体単位の量は、全単量体単位の好まは 1 5 〜 4 0重量。 /。、より好ましくは 1 7 〜 3 5重量％、特に好ましくは 2 2 〜 3 2重量％でぁる。この量が過度に少ないと、手袋を装着するときに破れ易く、また密着状態の持続性に劣り、逆に過度に多いと、手袋の追随性に劣る。

エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、アタリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のェチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のボリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチノレ、マレイン酸モノ 2—ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアル力リ金属塩又はアンモニゥム塩として用いることもできる。これらのなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましレ、。これらのェチレン性不飽和酸単量体は単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和酸単量体単位の量は、全単量体単位の、好ましくは 1 〜 4重量。 /₀、より好ましくは 2 〜 3 . 5重量％、特に好ましくは 2 〜 3重量％である。この量が過度に少ないと、手袋を装着するときに破れ易く、逆に、過度に多いと、手袋の追随性および密着状態の持続性に劣る。

共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレンなどのビュル芳香族単量体；（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミドなどのエチレン性不飽和ァミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタリル酸ー 2—ェチルへキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビュルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ペンタエリスリトール（メタ）ァクリレート等の架橋性単量体；などが举げられる。共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位の量は、好ましくは 0 〜 3 0重量％、より好ましくは 0 〜 2 1重量。 /。、特に好ましくは 0 〜 1 1重量％である。本発明で用いる共役ジェン共重合体としては、共役ジェン一エチレン性不飽和二トリル一エチレン性不飽和酸の共重合体が好ましく、そのなかでブタジェン一ァクリロ二トリルーメタクリル酸の共重合体が特に好ましい：この共重合体を構成する単量体単位の量は、ブタジエン単位が好ましくは 5 0〜 8 5重量。 /₀、より好ましくは 6 1 . 5〜 8 1重量％、特に好ましくは 6 5〜 7 6重量。 /。、ァクリロ二トリル単位が好ましくは 1 5〜 4 0重量％、より好ましくは 1 7〜 3 5重量％、特に好ましくは 2 2〜 3 2重量％、メタクリル酸単位が好ましくは 1〜 4重量％、より好ましくは 2〜 3 . 5重量。 /。、特に好ましくは 2〜 3重量％である。

共役ジェン共重合体のメチルェチルケトン不溶解分は好ましくは 5 0重量％以下、より好ましくは 2 5重量。 /₀以下、特に好ましくは 1 0重量％以下である ₃ 共重合体のメチルェチルケトン不溶解分がこの範囲にあると、得られたゴム手袋の特性のバランスに優れる。

共役ジェン共重合体のテトラヒドロフランに可溶である成分のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に分子量という。）は好ましくは 5 0， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 8 0 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0である。共重合体の分子量がこの範囲にあると、得られたゴム手袋の特性のバランスに優れる。

共役ジェン共重合体の製造方法は、特に限定されず、乳化重合法、溶液重合法などを用いることができる。なかでも、乳化重合法によれば、得られた共重合体ラテックスを、格別の処理をすることなく、ディップ成形用組成物の主成分として使用することができる。

乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンァゾレキ /レフェノ一ノレエーテノレ、ポリォキシエチレンァノレキルエステル、ポリォキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パノレミチン酸、ォレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のァニオン性乳ィ匕剤；アルキルトリメチルアンモニゥムク口ライド、ジァルキノレアンモニゥムクロライド、ベンジルアンモニゥムクロライド等のカチオン性乳化剤； α， β —不飽和カルボン酸のスルホエステノレ、 α , /3—不飽和カルボン酸のサルフエ ― 卜エステル、スルホアルキルァリールェ一テル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、ァニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0重量部程度、より好ましくは 2〜 6重量部である：

重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸力リウム、過硫酸アンモニゥム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、クメンハイドロバ一オキサイド、 t 一ブチルハイドロバ一オキサイド、 1 ， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 2， 5—ジメチルへキサン一 2 , 5 —ジハイドロバ一ォキサイド、ジ一 t —ブチルバ一オキサイド、ジ— α—クミルバ一オキサイド、了セチパーォキサイド、イソブチリルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサィド等の有機過酸化物；ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビス— 2 , 4—ジメチルバレロニトリル、ァゾビスィソ酪酸メチル等のァゾ化合物等を挙げることができる。なかでも無機過酸化物を用いると、ラテックスを安定して製造することができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 1重量部程度である。

また、過酸化物は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリゥム等のスルホン酸化合物；ジメチルァニリン等のァミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤の種類によって若干異なるが、過酸化物 1重量部に対して、 0 . 0 3〜 1 0重量部程度である。これらの開始剤のうち、過酸化物開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤が好ましい。

乳化重合を行うに際して、共重合体の分子量を調整する為に、分子量調整剤を使用することが好ましレ、。この具体例として、 n—ブチルメルカプタン、 t - ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチゥラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムへキサスルフイド等のスルフイド類、 α—メチルスチレン 2量体、四塩化炭素等が挙げられる。なかでも、メルカブタン類が好ましく、 t — ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは一種もしくは二種以上組み合わせて使用することが可能である。分子量調整剤の使用量は、共重合体の分子量が所望の範囲となるよう適宜決定すればよいが、単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 2重量部程度、好ましくは 0 . 3〜 1重量部である。

乳化重合する際に使用する水の量は、単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 8 0〜6 0 0重量部程度、好ましくは 1 0 0〜 2 0 0重量部である。

さらに、必要に応じて、粒径調整剤、老化防止剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

単量体混合物の添加方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用してもよい。

単量体混合物の組成は、重合転化率などを勘案して、所望の組成の共重合体が得られるように調整する。

乳化重合する際の、重合温度は好ましくは 1 0〜 6 0 °C、より好ましくは 3 0〜4 5 °Cであり、重合時間は 5〜 3 0時間程度であり、また、重合転化率は好ましくは 9 0重量％以上、より好ましくは 9 2重量。 /₀以上である。

乳化重合して得られる共重合体ラテツタスの粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が、好ましくは 6 0〜 3 0 0 n m、より好ましくは 8 0 〜 1 5 0 n mである。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどして、所望の値に調整できる。共重合体ラテックスは、所定の重合転化率まで乳化重合した後、所望により重合停止剤を加えて反応を停止し、さらに所望により残存する単量体を除去し、所定の固形分濃度およびラテツクス p Hに調製することにより得られる。

共重合体ラテックスの p Hを調製するには、塩基性物質を添加する。この塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥムなどのアル力リ金属の水酸化物；炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥムなどのァルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナ卜リゥムなどのアル力リ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアンモニゥム、トリエタノールァミンなどの有機アミン化合物が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましく用いられる。これらの塩基性物質は、添加の際の凝集物発生を防ぐために、 1〜4 0重量。 /。、好ましくは 2〜 1 5重量％の濃度の溶液、好ましくは水溶液、の状態で添加する

本発明のディップ成形用組成物は、前記共役ジェン共重合体 1 0 0重量部と硫黄および所望により酸化亜鉛を含有する。

硫黄の使用量は、共役ジェン共重合体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 2 〜6重量部、より好ましくは 2〜 5重量部である。この量が過度に少ないと、手袋を装着するときに破れ易く、且つ手袋の密着状態の持続性に劣り、逆に過度に多いと、手袋の追随性に劣る。

酸化亜鉛は使用しないことが特に好ましいが、それを使用する場合の使用量は、共役ジェン共重合体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0〜0 . 2重量部、より好ましくは 0〜0 . 1重量部である。この量が過度に多いと、手袋の追随性に劣る。

本発明のディップ成形用組成物には、さらに加硫促進剤を配合することが好ましく、その具体例としては、 n—ブチルアルデヒドーァニリン縮合物、ブチルアルデヒドーモノブチルアミン縮合物等のアルデヒドーアミン縮合物類； 2 一メルカプトべンゾチアゾール亜鉛、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類；ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛等のジチォカルバメート類；等が举げられる。なかでもチウラム類およびジチォ力ルバメート類が好ましく、それらを組み合わせて使用する二とがより好ましい。加硫促進剤の使用量:：、共役ジェン共重合体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 5〜4重量部、より好ましくは 1〜 3重量部である。この使用量がこの範囲にあると、その手袋を装着するときに破れにくく、且つ手袋の装着性に優れる。

本発明のディップ成形用組成物には、さらに、必要に応じて、 p H調整剤、老化防止剤、増粘剤、充填剤等を配合することができ、また本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等の他ラテックスを併用することもできる。

ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されないが、ボールミ、二一ダ一、ディスパ一等の分散機を用いて、共重合体ラテックスに硫黄、加硫促進剤、充填剤、増粘剤等を混入、混合する方法などを挙げることができるつまた、予め上記の分散機を用いて、共重合体ラテックス以外の所望の配合 ^分の水性分散液を調製した後、それと残りの成分とを混合してもよい。

ディップ成形用組成物は、調製後、熟成することができる。熟成条件は、配合により異なるが、室温〜 4 0 °C程度の温度で、数時間〜数日間程度である。ディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは 5〜 5 0重量％、より好ましくは 1 0〜 4 5重量⁰ /。、特に好ましくは 2 0〜4 0重量。 /₀であり、その p Hは、好ましくは 8〜 1 2、より好ましくは 9〜 1 1である。ディッブ成形用組成物の p Hを調製するには、共重合体ラテツクスの p Hを調製する際に使用できる塩基性物質が使用できる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましレ、。

本発明のディップ成形品の製造方法は、前述のディップ成形用組成物をディップ成形する方法である。

ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に組 ^物を沈着させ、次に型を組成物から引き上げ、乾燥させる方法である。

ディップ成形において、型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用することができる。凝固剤の使用方法の具体例としては、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（ァノード凝着浸漬法）、ディッブ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液：こ浸漬する方法 (ティーグ凝着浸漬法）などがあるつなかでも、厚みムラの少なぃデイツブ成形品が得られる点で、ァノ一ド凝着浸漬法が好ましい。

凝固剤の具体例として、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシゥム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリゥム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシゥム、硫酸マグネシゥム、硫酸アルミニゥムなどの硫酸塩などの水溶性多価金属塩が挙げられる。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、水溶液の状態で使用することが好ましい。この水溶液は、さらにメチルアルコール、ェチルアルコールなどの水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶液とした場合の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なる力；、好ましくは 5〜 7 0重量％、より好ましくは 2 0〜 5 0重量％である。

ディップ成形において、ディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて温水処理又は熱処理を行うことができる。温水処理又は熱処理を行うことによって、余剰の単量体及び配合助剤が除去され、また共重合体の架橋反応が促進される。温水処理又は熱処理の方法は、特に限定されず、組成物を沈着させた型を、温水に浸漬する方法、オーブン等の中で温風で加熱する方法、および赤外線を照射して加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は好ましくは 8 0〜 1 5 0 °C、より好ましくは 1 0 0〜 1 3 0 ^QCであり、加熱時間は 1 0〜 1 2 0分程度である。

また、組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去するために、その型を水または温水で洗浄することが好ましい。

このようにして成形されたディップ成形品は、型から脱着される。脱着方法は、手で成形用型からはがしたり、水圧や圧縮空気の圧力によりはがしたりする方法が採用される。しかし、形成途中のディップ成形品であっても、それが脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その処理を継続してもよい。ディップ成形品が手袋である場合、ディッブ成形品同士の接触面における密着を防止したり、着脱の際の滑りをよくするために、タノレク、炭酸カルシウム、澱粉粒子などの無機微粒子または有機微粒子を手袋表面に散布したり、それらの微粒子を含有するエラストマ一層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。

本発明のディップ成形品は、前記のディップ成形用組成物から成形された、伸び 3 00 %時の引張応力が 3. OMP a以下、破断時の引張強度が 1 0 M P a以上、破断時伸びが 5 0 0 %以上、且つ、応力保持率が 5 0 %以上のものである。

ディップ成形品の伸び 3 00 %時の引張応力は 3. OMP a以下、好ましくは 2. 5MP a以下である：この値が 3. 0 M P aより高いと、手袋の追随性に劣る。

ディップ成形品の破断時の引張強度は 1 OMP a以上、好ましくは 1 2 MP a以上、より好ましくは 1 4MP a以上である。この値が 1 0 M P aより低いと、手袋を装着するときに破れ易くなる。

ディップ成形品の破断時伸びは、 500 %以上、好ましくは 5 50 %以上である。この値が 500%より小さいと、手袋の装着性に劣る。

ディップ成形品の応力保持率は、 50%以上、好ましくは 6 0%以上である。この値が 50%より小さいと、手袋の密着状態の持続性に劣る。この応力保持率とは、応力緩和の起こり難さを示す指標である。具体的には、デイブ成形品から打ち抜いた試験片を伸び率 1 00 % (元の長さの 2倍）まで引っ張り、その直後の引張応力と 6分間保持した後の引張応力を測定し、直後の引張応力に対する 6分間保持後の引張応力の比で表す。

本発明のディップ成形品の網目鎖濃度は、好ましくは 4 X 1 0— "〜ァ X 1 0 -¹ m o 1 / c m \ より好ましくは 4. 5 X 1 0―¹〜 6. 5 X 1 0 " ¹ m o 1 / c m ^:i 、特に好ましくは 4. 8 X 1 0―¹〜 6 X 1 0— o 1 Z c m ^:iである。網目鎖濃度がこの範囲にある手袋は、破れにくく、装着性、追随性および密着状態の持続性に優れる。

この網目鎖濃度は、ディップ成形品を、トルエンに浸漬し、膨潤平衡に達した後の、膨潤容積と浸漬前容積とから求めることができるつ具体的な方法は、後述する。

本発明のディップ成形品は、厚みが約 0 . 0 5〜約 3 ミリのものが製造でき、特に厚みが約 0 . 1〜約 0 . 3 ミリの薄手のものに好適に使用できる。具 (本的には、哺乳瓶用乳首、スボイ卜、チューブ、水枕、などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運道具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどが挙げられる。特に、薄手の手術用手袋、電子部品製造用手袋に好適である。以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り、重量基準である。

〔物性評価方法〕

(共重合体組成の分析）

重合反応終了後の共重合体ラテツクスを一部採取し、残存する未反応の単量体を除去した後、 J I S K 6 3 9 2に従い、凝固乾燥して固形状ゴムを得、この固形状ゴムの結合ァクリロ二トリル量を測定した。

約 0 . 2 gの上記の固形状ゴム試料を精秤し、 1 0 O m 1 のピリジンに溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下、チモールフタレンを指示薬として用い、 0 . 0 2規定のアルコール性水酸化カリゥム溶液にて、共重合体中のカルボキシル基の中和滴定を行った。固形ゴム中のカルボキシル基の中和に要した水酸化力リゥム量から、固形ゴム中の結合メタクリル酸量を求めた。

固形ゴム中の結合 1 , 3—ブタジエン量は、上記の結合アクリロニトリル量及び結合メタクリル酸量の残部として求めた。

( p H値）

ラテックスの p Hは、 p Hメータ一（M l 2 ： H O R I B A社製）により、固形分濃度 4 5 %、 2 5 °Cの条件で測定した。

(重量平均分子量）

固形分濃度 4 5 %、 p H 8 . 3に調整した共重合体ラテックスを枠つきガラス板に流延し、温度 2 3。C、相対湿度 5 0 %で 4 8時間放置し、乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムを、テトラヒドロフラン（T H F ) に溶解し、その溶液について、標準ボリスチレンによる検量線を基に、ゲル ' パーミエ一ション - クロマトグラフィー（溶離液： T H F ) を測定し、共重合体の重量平均分子量を求めた。

(メチルェチルケトン不溶解分）

上記のように得られた乾燥フィルム 0. 3 gを 80メッ'シュの金網のかごに入れて、それを 2 0°Cのメチルェチルケトン 1 00m l に 4 8時間浸漬したつ次いで、金網のかごに残るフィルムを 1 00°Cで減圧乾燥し、残存率を計算して、メチルェチルケトン不溶解分を求めた。

(網目鎖濃度）

ディップ成形品の網目鎖濃度の測定は、「ゴム試験法新版，社団法人日本ゴム協会編集発行，昭和 5 5年 1 1月 1 日発行， 2 1 1頁」の方法に準じた ₃ 以下に、詳細に説明する。

厚さ 0. 1〜0. 1 3 mmの手袋形状のディップ成形品を打ち抜いて、直径 2 c m (D 1 ) の円板状試験片を作製した。この試験片を、十分な量のトルェンに完全に浸漬し、 20°Cで 7 2時間放置した。膨潤平衡に達した後、膨潤後の試験片の直径（D 2) を測定し、下記（ 1 ) 式により、膨潤後の試験片中のゴム成分の容積分率（V r ) とした。次いで、膨潤後の試験片を乾燥し、乾燥後の試験片の容積（g 2) を測定し、これと浸漬前の試験片の容積（g 1 ) との比（g 2Zg 1 ) を、浸漬前の試験片におけるゴム成分の容積分率（g) とした。

V r = (D 1 /D 2) ³ ( 1 ) 膨潤前の試験片の網目鎖濃度（ τ ) は、下記（2) 式により求めたつ g ( 1 n ( 1 - V r ) +V r +/i V r ²)

(2)

V (g V ¹一 V 2)

(ここで、 V ：トルェンの分子容= 1 0 6. 2 4 ( c m m o 1 ) μ ：溶媒一高分子相互作用定数

である。）

( 2 ) 式を計算するにあたり、は、「Polymer Handbook Fourth Edition, ΥΠ/679」に従い、下記（3 ) 式により求めた。

V ([ S p ] [ S p ] J - μ = ( 3 )

R Τ

(ここで、

[ S ρ ] , ：トルエンの溶解度パラメ一ター = 9. 1 ( c a 1 / c m：¹) ¹

[ S p ] ₂ ：ゴム成分の溶解度パラメ一タ一（ c a 1 Z c m

R ：気体定数 = 1. 9 8 6 ( c a 1 /K ■ m o 1 )

T ：絶対温度（Κ)

である。）

( 3 ) 式を計算するにあたり、ゴム成分の溶解度パラメーター（[ S p ] ₂) は、 Fedors の方法 (Robert F. Fedors, Polym. Eng. Sci. , 14[2] 147(1974)) に従レ、、下記（4 ) 及び（5 ) 式により求めた。

S p i = (∑ A e j /∑ A v j ) ^{1 2} ( 4 )

[ S p ] ₂=∑ X i X S p i ( 5 )

(ここで、

S p i ：単量体単位 i成分の溶解度パラメータ一（ c a 1 / c m ³) ' ²

Δ e j ：単量体単位 i を構成する原子（ j ) または原子団（ j ) の蒸発エネノレ:^ c a 1 / m o 1 )

Δ ν j ：単量体単位 i を構成する原子（ j ) または原子団（ j ) のモル体積 ( c m V m o 1 )

X i ：ゴム成分中に占める単量体単位 i成分のモル分率

である。） (ディップ成形品の物性評価用試験片作製）

Λ S TM-D 4 1 2に記載の試験方法に則して、ゴム手袋状のディッブ成形品をダンベル（D i e— c ) で打ち抜いて、厚さ 0. 1〜0. 1 3 mmの試験片を作製した。

(伸び 3 00 %時の引張応力： 300 %M d )

試験片を、テンシロン万能試験機（RTC— 1 2 2 5 Λ : 株式会社オリェンテック製）で、引張速度 5 00 mmZ分で引っ張り、伸び率が 3 00%の時の引張応力を測定した。

(引張強度）

試験片を、テンシロン万能試験機を用いて、引張速度 5 0 OmmZ分で引つ張り、破断直前の引張強度を測定した。

(破断時伸び）

試験片を、テンシロン万能試験機を用いて、引張速度 500 mmZ分で引つ張り、破断直前の伸びを測定した。

(応力保持率）

試験片を、テンシロン万能試験機を用いて、伸び率 1 0 0 %にした直後の引張応力と伸び率 1 00%で 6分間保持した後の引張応力を測定して、応力保持率を求めた。

(手袋特性の評価方法）

ディップ成形したゴム手袋を用いて、手袋の装着のし易さ（装着性）、長時間着用したときの手の疲れ（追随性）、及び長時間着用後の手への密着状態（密着状態の持続性）について、 1 0人で 5点法による官能性評価を行った。結果は 1 0人の平均値で表示した。評価は、点数の大きい方がその特性が優れている。手袋の破れについては、評価した 1 0人中、手袋を装着する際にその手袋を破いた人数を表示した。

(製造例 1 )

窒素置換した重合反応器に、アクリロニトリル 2 2部、 1， 3—ブタジエン 7 5部、メタクリル酸 3部、 t— ドデシルメルカプタン（TDM) 0. 6部、軟水 1 1 5. 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3. 0部、 3—十フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリゥム塩 0. 5部，過硫酸力リウム 0. 3部及びエチレンジァミン四酢酸 0. 0 5部を仕込み、重合温度を 3 7 C に保持して重合を開始した。 2 0時間反応させた後、反応停止剤を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は 9 2 %であった。この共重合体ラテックスの一部を抜き出し、共重合体組成の分析を行った。結果を表 1に示す。

得られた共重合体ラテツクスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスの p H及び固形分濃度を調整して、固形分濃度 4 5%、 p H 8. 3の共重合体ラテツクス Aを得た。

(製造例 2〜6)

単量体組成を表 1に示すように変えた他は、製造例 1 と同様にして、固形分濃度 4 5%、 p H 8. 3の共重合 ί本ラテックス B〜Fを得た。

(実施例 1 )

硫黄 3部、酸化チタン 1. 5部、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛 1. 5部、 2 _メルカプトべンゾチアゾール亜鉛 1. 5部、 4 5 %の 3—ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液 0. 3部、水酸化カリウム 0. 0 0 2部、水 7. 4 7 2部をボールミルで混合し、固形分濃度 5 0%の加硫剤分散液を得た。この加硫剤分散液 1 5部と、製造例 1で得られたラテックス Aを p H 1 0、固形分濃度 30%に調整したラテックス 3 3 3. 3部とを混合してディップ成形用組成物を得た。

一方、硝酸カルシウム 2 5部、炭酸カルシウム 5部、ポリオキシエチレンォクチルフヱ二ルェ一テル 0. 0 2 5部及び水 70部を混合して調製した固形分濃度 3 0%の凝固剤溶液に手袋型を浸漬し、引き上げ後乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。

次に、凝固剤の付着した手袋型をディップ成形用組成物に浸漬し、引き上げた後、その手袋型を乾燥機で乾燥し、引続き 1 20°C迄昇温し、 20分間熱処理して、手袋型の表面に固形皮膜物を得た。流水で 20分間洗浄した後、この固形皮膜物を手袋型から剥し、厚みが 0. 1〜0. 1 3mmの、ゴム手袋状のディップ成形品を得た。このディップ成形品の評価結果を表 2に示す。製造例

1 2 3 4 5 6

(単量体：部）

アクリロニトリル ?2 97 32 42 27 22

1 , 3—ブタジェン 75 71 66 54 67.5 77.9 メタクリル酸 ο L 0 A

0.0 Π U. 11

( it ^ at ^ R& - w

里暮0 リ

マ 11 π o

I-¹一一に 11 II' Q

y 卜ソノレ £ゥ. "17.0 K o 4 I Z

I , ―ノノ丄ノ 74 70 65 55 66.5 76.9 メタクリゾレ酸 3 2.5 2 4 5.5 0.1 ラテックス Ν ο . A B C D E F 重量平均分子量（X

1 000) 143 123 139 205 141 137 メチルェチルケトン不

溶解分（重量％) 3 2.5 1.3 2.2 1.9 2

表 2

実施例比較例

1 2 3 1 2 3

(ディップ成形用組成物）

ラテックス N o . A B C D E F ラテックス：部 100 100 100 100 100 100

¾ A ：部 3 3 3 3 3 3 酸化亜鉛：部 0 0 0 0 0 0 網目鎖濃度 5.1 4.5 5.3 9.6 7.3 2.9

( X 1 0 "⁴mo I /cm³)

ディップ成形品物性

300%Md (MPa) 1. 9 1. 7 2. 2 9.1 3. 7 0. 71 引張強度（Mpa) 17.5 17.8 18.5 37.9 27.6 1. 5 破断時伸び (%) 620 650 620 470 500 520 応力保持率（％) 63 66 70 42 46 77 手袋特性（点）

手の疲れにくさ 4. 6 4.4 4 1 1.8 5 手袋の破れ 0 0 0 0 0 10 装着のし易さ 4.4 4.9 4.5 2.7 3.5 3.5 手への密着状態 4.2 4.4 4.6 2.6 2.8 5 (実施例 2〜 5および比較例 1〜 6 )

共重合体ラテツクスの種類、硫黄及び酸化亜鉛量を表 2及び表 3に示すように変えた他は、実施例 1 と同様にして、ゴム手袋状のディッフ成形品を得、その特性の評価を行った。結果を表 2及び表 3に示す。表 3

表 2及び表 3のゴム手袋の評価から、比較例のゴム手袋について以下のこと力 ^sわ力る。

3 0 0 %M dが高く、破断時伸びが小さく、応力保持率が小さい比較例 1のゴム手袋は、手袋の装着性、追随性および密着状態の持続性に劣る。

3 0 0 %M dが高く、応力保持率が小さい比較例 2のゴム手袋は、手袋の装着性、追随性および密着状態の持続性に劣る。

引張強度が極めて低い比較例 3のゴム手袋は、手袋を装着するときに破れる。

3 0 0 %M dが高く、破断時伸びが小さい比較例 4のゴム手袋は、装着性および追随性に劣る。

引張強度が低く、応力保持率の小さい比較例 5のゴム手袋は、装着するときに破れ易く、手袋の密着状態の持続性に劣る。

3 0 0 % M dが高く、引張強度が低く、且つ破断時伸びが小さい比較例 6のゴム手袋は、装着するときに破れ易く、手袋の装着性および追随性に劣る。これに対して、本発明で規定した範囲内の特性値を有する実施例 1〜 5のゴム手袋は、装着するときに破れず、手袋の装着性、追随性および密着状態の持続性に優れている。産業上の利用可能性かくして本発明によれば、特定の共役ジェン共重合体と硫黄とを含有するディップ成形用組成物から成形されたディップ成形品の諸物性を特定範囲に規定することにより、ゴム手袋として、装着するときによく伸びて装着し易く、破れることがなく、長時間着用していても手が疲れず、しかも密着状態を持続できるものが提供される。

Claims

請求の範囲

1. エチレン性不飽和二トリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を共重合した共役ジェン共重合体と硫黄とを含有するディップ成形用組成物から成形された、伸び 3 00 %時の引張応力が 3 MP a以下、引張強度が l OMP a 以上、破断時伸びが 500%以上、且つ応力保持率が 5 0%以上であるディップ成形品。

2. デイツプ成形品の網目鎖濃度が 4 X 1 0 -¹〜 7 X 1 0 ⁴ m o 1 / c m ^:iである請求の範囲 1に記載のディップ成形品。

3. 共役ジェン共重合体が、共役ジェン単量体単位 50〜8 5重量％、ェチレン性不飽和二トリル単量体単位 1 5〜40重量。 /。及びエチレン性不飽和酸単量体単位 1〜 4重量％からなり、デイツプ成形品の網目鎖濃度が 4. 8 X 1 0 — ⁴〜 6 X 1 0— ⁴m o 1 / c m ³である請求の範囲 1に記載のディップ成形品。

4. ディップ成形品が医療用品、玩具、運道具、工業用品または手袋である請求の範囲 1に記載のディップ成形品。

5. ディップ成形品が薄手の手袋である請求の範囲 1に記載のディップ成形 o

PP

6. 共役ジェン単量体単位 50〜8 5重量。/。、エチレン性不飽和二トリル単量体単位 1 5〜 40重量％、エチレン性不飽和酸単量体単位 1〜 4重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体単位 0〜 30 重量％の共役ジェン共重合体 1 00重量部、硫黄 2〜 6重量部及び酸化亜鉛 0 〜0. 2重量部を含有してなるディップ成形用組成物。

7. さらに加硫促進剤を、共役ジェン共重合体 1 00重量部に対して、 0. 5〜4重量部含有してなる請求の範囲 6に記載のディップ成形用組成物。

8. 共役ジェン共重合体が乳化重合して得られたものであって、そのメチルェチルケトン不溶解分が 50重量％未満であるその請求の範囲 6に記載のディップ成形用組成物。

9. 共役ジェン共重合体の重量平均分子量が 50， 000〜 5 00, 000 である請求の範囲 6に記載のディップ成形用組成物。

1 0 . 請求の範囲 6に記載のディップ成形用組成物をディッフ成形するディッブ成形品の製造方法。