JPH08283522A - 浸漬成型用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニトリ
ルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）と、ソ
ープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョン
（Ｂ）とを含む手袋等用の浸漬成型用組成物を提供す
る。 【効果】本発明の組成物を用いて製造した浸漬成型品
は、耐溶剤性、耐油性に優れ、且つ表面仕上がり性に優
れて、ゴム弾性を維持しながら引張り強度、機械的強度
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐油性、耐溶剤性の向上
した浸漬成型用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から手袋、指サック等の浸漬成型用
組成物としては、塩化ビニル樹脂や天然ゴムあるいはラ
テックス等の合成ゴムを使用したポリマー組成物を含浸
または塗布した素材のものが使用されている。

【０００３】上記の塩化ビニル樹脂あるいは天然ゴム製
の素材は耐油性に欠け、又各種の有機溶剤に対して膨潤
したり溶け易くなったり且つ風合いが硬くなったりして
耐用寿命に問題があった。

【０００４】この問題を解決するために合成ゴムである
アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックスが浸漬成型
用組成物として使用されている。このアクリロニトリル
・ブタジエン系ラテックスはゴム弾性を示しながら耐油
性、耐溶剤性に優れ、更に耐摩耗性、機械的性質に優れ
ることから有機溶剤を取り扱う業種の素材、特に手袋用
素材に使用されている。

【０００５】しかしながら特にアセトン、ＭＥＫといっ
たケトン類、トルエン等の有機溶剤を扱う場合とかガソ
リン、ベンジン、灯油、ターペン等の油類を扱う場合の
厳しい条件下で使用される機会が増え、上記アクリロニ
トリル・ブタジエン系ラテックスよりも更に耐用寿命の
長い素材の要望が強くなっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性、耐
溶剤性、特にアセトン、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤
に対して膨潤したり溶け出したりする欠点を向上させる
ことのできる浸漬成型用組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、カルボキシル
化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックス
と、ポリウレタン樹脂エマルジョンとを特定割合で混合
又は乳化重合等を行って得られる樹脂エマルジョンを浸
漬成型することにより耐油性、耐溶剤性の優れた素材が
得られることを発見し、本発明を完成させるに到った。

【０００８】すなわち本発明は、分子中にカルボキシル
基を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体の
ラテックス（Ａ）と、ソープフリータイプのポリウレタ
ン樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含んでなる浸漬成型用組
成物を提供するものであり、好ましくはカルボキシル基
を有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラ
テックス（Ａ）と、ポリウレタン樹脂のエマルジョン
（Ｂ）とを固形分重量比率で９７／３〜２５／７５の割
合で含有する浸漬成型用組成物を提供するものである。

【０００９】本発明に用いる分子中にカルボキシル基を
有する不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体のラテ
ックス（Ａ）とは、不飽和ニトリルと共役ジエン及びカ
ルボン酸を主成分とする合成ゴムラテックスを乳化重合
することによって造られる。

【００１０】不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、柔軟
性の点でアクリロニトリルが好ましい。不飽和ニトリル
成分は、耐油性、ゴム弾性に大きく影響する。不飽和ニ
トリル成分含有量は、構成ラテックス組成物の全体に対
して約１５〜５０重量％の範囲が好ましい。不飽和ニト
リル含有量が５０重量％以上になると、非常に耐油性が
優れるが、硬くなってしまう。また１５重量％以下であ
ると目的とする耐溶剤性が得られない。

【００１１】共役ジエン成分は、約４〜９個の炭素原子
を有する開鎖脂肪族共役ジエンが好ましく、例えば１，
３ーブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このうち
他の単量体との共重合性及び経済性を考慮すれば、１，
３ーブタジエンを使用するのが好ましい。共役ジエンの
含有量は、構成ラテックスの組成物に対して約５０〜８
５重量％が好ましい。

【００１２】不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラ
テックスをカルボキシル化する為に用いられる酸成分と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸等のカルボン酸、或いは、イタコン
酸、マレイン酸またはフマル酸等のハーフエステル等が
挙げられる。この酸成分の使用量については、特に制限
されないが、不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体ラテ
ックス組成物全体に対して約２〜１０重量％用いるのが
好ましい。

【００１３】カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエ
ン共重合体のラテックスは、その他にアクリル酸エステ
ルあるいはメタクリル酸エステルまたはこれらの混合物
のような共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体を用いることもできる。

【００１４】共役ジエンと共重合可能なエチレン性不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、
メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプ
チル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等の
アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アクリ
ルエステル；スチレン、αーメチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、２，４ージブロモスチレン等
のエチレン性不飽和芳香族単量体；フマル酸、イタコン
酸、並びに不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、
例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イ
タコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カル
ボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデ
ンハライド；アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸ー２ー
ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸
のグリシジルエステルおよびアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジカル重合可能
な単量体が挙げられる。

【００１５】これら化合物は、一般にはラテックス皮膜
に適度な硬さを与えたり、密着性、分散性、機械的安定
性、凍結安定性の向上を目的に使用される重要な化合物
である。

【００１６】ラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）とし
ては、皮膜形成性を考慮すれば０℃以下が好ましいが、
これらの条件に制約されるものではない。本発明で用い
る不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスを
製造する際に使用する乳化剤としては、一般に市販され
ているものを使用することができる。例えば、脂肪族セ
ッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸塩、アルキル芳香族硫酸塩、パーオキソ硫酸
塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。

【００１７】この乳化剤は、通常約１〜５重量部用いら
れる。この乳化重合によって得られるカルボキシル化不
飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテックスの共重
合体の分子量は、特に制限されるものではないが、通常
高分子量生成物であり、１００００から数百万の範囲の
分子量を有しているものが用いられる。

【００１８】本発明のカルボキシル化不飽和ニトリル・
共役ジエン共重合体のラテックスには架橋剤を添加する
ことができる。架橋剤により架橋反応を起こし、引っ張
り強度、機械的強度といった種々の特性が増す。架橋剤
としては、例えば亜鉛華、水溶性メラミン樹脂等が挙げ
られる。またスチレン、アクリル酸エステル類、反応性
モノマー等が共重合されたものも架橋剤として用いるこ
とができる。

【００１９】次に本発明で用いる不飽和ニトリル・共役
ジエン共重合体のラテックスを製造する方法について述
べる。すなわち前記した不飽和ニトリルと共役ジエン及
びカルボン酸またはこのハーフエステル、必要に応じて
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含む混合物に、
乳化剤の存在下で、フリーラジカル発生触媒を添加し、
５０℃〜８０℃で重合を行なえばよい。

【００２０】フリーラジカル発生触媒としては、例えば
ＫＰＳ（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈），ＡＰＳ（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈），
過酸化水素等の水性触媒、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒が
挙げられる。

【００２１】またラジカル重合に通常用いられる添加
剤、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ
調整のためのアルカリ物質を必要に応じて使用できる。
得られたカルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共
重合体ラテックスは、例えばストリッピング等の方法に
よって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用して
も良い。

【００２２】本発明で使用するソープフリタイプのポリ
ウレタン樹脂エマルジョンは、下記の様な方法により得
ることができ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーのエマルジョンを使用することもできる。

【００２３】すなわち活性水素含有化合物、及び親水
基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させて得ら
れた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液叉は
有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を
混合してエマルジョンを得る方法、活性水素含有化合
物、及び親水基含有化合物と、ポリイソシアネートを反
応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合
するか、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後
水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させ
てエマルジョンを得る方法、活性水素含有化合物、及
び親水基含有化合物と、ポリイソシアネートを反応させ
て得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶
液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤を
加えた後ポリアミンを含む水溶液と混合してエマルジョ
ンを得る方法等である。

【００２４】本発明で用いるポリウレタン樹脂エマルジ
ョンの分子量としては、特に制限はないが、成型品の摩
擦特性、機械的特性等を考慮すると高い分子量を有して
いるものの方が好ましい。

【００２５】本発明のウレタン樹脂エマルジョンに用い
られるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３、３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３、３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３、３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２６】本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの
製造において用いられるイソシアネート基と反応し得る
その他の活性水素含有化合物は、高分子化合物と低分子
化合物が用いられる。

【００２７】上記活性水素含有化合物の高分子化合物と
は、便宜上平均分子量が３００〜１０，０００、好まし
くは５００〜５，０００の分子内に２個以上の活性水素
を有する化合物をいい、例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエ
ーテルポリオール等が挙げられる。

【００２８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３′
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′ジカルボン酸及びこれ
らジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステル、この他にε−カプロラク
トン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得
られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが
挙げられる。

【００２９】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法に
より付加重合したものが挙げられる。

【００３０】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物等が挙げられる。

【００３１】上記活性水素含有化合物の低分子量化合物
とは、分子量が３００以下の分子内に少なくとも２個以
上の活性水素を含有する化合物をいい、例えばポリエス
テルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒ
ドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラ
ジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサ
ンジアミン１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミ
ン化合物が挙げられる。

【００３２】本発明のソープフリータイプのポリウレタ
ン樹脂エマルジョンは、分子中に親水基を有するポリウ
レタン樹脂のエマルジョンであり、親水基含有化合物を
上記活性水素含有化合物及びポリイソシアネートと反応
させて得ることができる。

【００３３】親水基含有化合物としては、分子内に少な
くとも１個以上の活性水素を有し、カルボン酸の塩、ス
ルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基
を含有するイオン性を有する化合物、あるいは分子内に
少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレ
ンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシ
ドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り
返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙
げられる。

【００３４】かかる親水基含有化合物としては、具体的
には例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スル
ホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレン
ジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノト
ルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及び
これらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２ージメチロール酪酸、２，２−ジメチロール
吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合
物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られる
ポリエステルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し
単位を少なくとも３０％以上含有し、ポリマー中に少な
くとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２
０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体
グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等
のノニオン基含有化合物又は共重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオール等が挙げられ、これら単
独もしくは２種以上を組み合わせて使用される。

【００３５】本発明で用いられるポリウレタン樹脂エマ
ルジョンを製造するに際して、分子内に結合した親水基
の含有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基
等のイオン性基の場合は、最終的に得られるウレタン樹
脂固形分１００重量部当たり少なくとも０．００５〜
０．２当量有することが好ましい。

【００３６】またノニオン性の化合物を使用する場合
は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分１００重量部
当たり少なくとも２０重量部以下、なかでも１０重量部
以下にすることが好ましい。

【００３７】本発明に係わるポリウレタン樹脂エマルジ
ョン及び末端ポリイソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーは、従来公知の方法で製造される。すなわち、例
えば前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親
水性基含有化合物も含む）を２０〜１２０℃、好ましく
は３０〜１００℃の条件下にて反応させることにより製
造される。この場合、イソシアネート基と活性水素基の
当量比は、ポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１〜
１．２：１の比率で、また末端ポリイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーの場合は、１．１：１〜３：
１、好ましくは１．２：１〜２：１の比率で用いること
が好ましい。

【００３８】この反応は無溶剤下で行うこともできる
が、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機
溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤として
は、特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル酢酸ブチル等の酢酸エステル；ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。

【００３９】かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリ
ウレタン樹脂のエマルジョンから蒸留除去する場合は、
蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが
好ましい。やむをえず沸点１００℃以上の有機溶剤を使
用しなければならない場合においてその使用量は必要最
小限に止めることが好ましい。

【００４０】本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの
製造に中和剤を用いることができる。中和剤としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性
塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発
性塩基等が挙げられる。

【００４１】中和剤の添加時期としては、親水基含有不
飽和単量体の重合前、中、後、あるいは、ウレタン化反
応中、後のいずれでも構わない。本発明のポリウレタン
樹脂エマルジョンの製造で用いることのできるポリアミ
ンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロ
パンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、ア
ミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノ
ールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミ
ノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等のポリアミン類；ピペラジン類；酸ヒド
ラジド類等が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせ
て使用される。

【００４２】かくして得られた水性ポリウレタン樹脂は
そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留
除去して用いることもできる。このようにして得られた
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、固形分が約１０〜６
０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の実質的に無溶
剤の分子中に親水性基を有するソープフリータイプの樹
脂エマルジョンである。やむを得ず沸点１００℃以上の
有機溶剤を使用しなければならない場合でも、樹脂エマ
ルジョン当たり２０重量％までに止めるべきである。

【００４３】本発明は前記のカルボキシル化不飽和ニト
リル・共役ジエン共重合体のラテックスとポリウレタン
樹脂エマルジョンとの固形分重量比率が９７／３〜２５
／７５であることを特徴とする組成物であるが、ポリウ
レタン樹脂エマルジョンの比率が３重量％以下では目的
とする耐油性、耐溶剤性が改善されず、７５重量％以上
では必要な伸びが得られず、又コスト的に好ましくな
い。

【００４４】カルボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエ
ン共重合体のラテックスとポリウレタン樹脂エマルジョ
ンとは単に混合する方法か、又はポリウレタン樹脂の存
在下で共役ジエン等を乳化重合する方法のどちらでも良
いが、引張り強度の点から後者の方が好ましい。

【００４５】又本発明の浸漬成型用組成物は、上記カル
ボキシル化不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体のラテ
ックスとポリウレタン樹脂エマルジョンに、乳化剤、ｐ
Ｈ調整剤、加硫剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、分散顔
料、必要によっては増粘剤、充填剤などを配合すること
ができる。

【００４６】乳化剤としては、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸等が用いられる。ｐＨ調整剤としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が用いられ
る。

【００４７】加硫剤としては、硫黄、硫黄供与体、有機
過酸化物、金属酸化物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等
が挙げられるが、使い易さ、コストの面から硫黄が好ま
しい。硫黄を用いる場合は、主としてコロイド硫黄叉は
沈降性硫黄など粒子の細かいものが良く、溶液叉は水分
散液で添加される。硫黄などの加硫剤添加量は樹脂エマ
ルジョン組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で
０．０１〜２重量部が必要である。

【００４８】加硫促進助剤は加硫を活性化するため用い
るものであり、酸化亜鉛、アルキルアンモニウムオレア
ート、ジエタノールアミン等が挙げられるが、硫黄との
組み合わせ、使い易さから酸化亜鉛が好ましい。酸化亜
鉛などの加硫促進助剤は樹脂エマルジョン組成物の固形
分１００重量部に対し、固形分で約１〜７重量部が必要
である。

【００４９】加硫促進助剤としては、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等が
挙げられる。増粘剤は、例えば布手袋を樹脂エマルジョ
ン組成物配合液に浸漬する際、繊維中への浸透を防止す
る目的で、予め、樹脂分散液の粘度を調整するために用
いるものである。増粘剤としては、水溶性高分子又はア
ルカリ可溶性アクリル系エマルジョンが使用され、例え
ばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール、
ポリアクリル酸塩等を挙げることができる。基布の種
類、膜厚によって適量加え、粘度を調整する。

【００５０】その他顔料を予め水に分散した着色剤や必
要によっては炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填
剤も併用することができる。本発明の浸漬成型用組成物
は、含浸または塗布して浸漬成型用に使用される。

【００５１】浸漬成型には、例えば手袋のように手袋型
叉はモールドにメリヤス等の布製手袋をはめ、その上に
樹脂エマルジョン配合液を浸漬成型したいわゆるサポー
トタイプと、手袋型叉はモールドに直接樹脂エマルジョ
ン配合液を浸漬成型したアンサポートタイプがあり、本
発明の組成物はどちらのタイプにも適用可能である。

【００５２】樹脂エマルジョン配合液のゲル化速度を調
節するため金属塩の凝固剤がー般的に使用される。金属
塩の具体例としては、例えば硝酸カルシウム、硫酸アン
モニウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等が挙げ
られる。通常、金属塩は２５％〜５０％水溶液又はエチ
ルアルコール溶液として用いられ、好ましくは濃度３０
％〜４０％で使用される。

【００５３】次に本発明の浸漬成型用組成物を使用して
手袋を製造する方法について説明する。サポートタイプ
の場合は、手袋型又はモールドにメリヤス等の布製手袋
をはめ、樹脂エマルジョン配合液を浸漬した後、凝固剤
液を処理してから加熱して成型される。またアンサポー
トタイプの場合は、手袋型又はモールドを凝固剤液中に
処理した後、型を凝固剤から取り出し、過剰の液体を蒸
発分離又は乾燥させて、残存する凝固剤の塗膜を残す。
水を使用した凝固剤液の場合は、型を５０℃〜７０℃に
加熱しておく。凝固剤液を塗布した型は、樹脂エマルジ
ョン配合液に浸漬された後、加熱して成型される。

【００５４】サポートタイプの手袋の布としては、綿、
レーヨン、ナイロン、エステル等の天然繊維、再生繊
維、合成繊維の織布等が使用される。経済性、機能性か
らはメリヤス布手袋が好ましい。

【００５５】以下にサポートタイプの場合及びアンサポ
ートタイプの場合の手袋の具体的製造例について述べ
る。浸漬成型による成型品の製造法はこれら例に限定さ
れるものではない。

【００５６】製造例１：サポートタイプの場合Ａ．コンパウンド処方 固形分重量部 樹脂エマルジョン組成物¹⁾ １００ アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．４ 水酸化カリウム水溶液 適量（ｐＨ8.2〜8.7に調整） ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛分散液 ０．２５ 硫黄分散液 ０．５ 亜鉛華分散液 ５．０ 分散顔料 必要量 増粘剤²⁾ 適量 ¹⁾ 本発明の樹脂エマルジョン組成物 ²⁾ カルボキシメチルセルロースＢ．配合順序 １．１００メッシュくらいの濾布で樹脂エマルジョンを
濾過。

【００５７】２．ゆっくり攪拌しながアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ液を加える。 ３．ゆっくり攪拌しながら１０％水酸化カリウムを徐々
に加える。 ４．ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫黄、亜鉛華分
散液を加える。

【００５８】５．増粘剤を加え、均一になるまで攪拌
（粘度は希望の粘度に調整）。Ｃ．浸漬手順 １．型に基布をはめ、ゆっくり浸漬し、同じ速度で引き
上げる。

【００５９】２．２５％硝酸カルシウム水溶液に浸漬。 ３．水洗。 ４．１５分風乾→７０℃×６０〜７５分乾燥→１３０℃
×１５分キュア。

【００６０】５．脱型。 製造例２：アンサポートタイプの場合Ａ．コンパウンド処方 固形分重量部 樹脂エマルジョン組成物¹⁾ １００ アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．５ 水酸化カリウム水溶液 ０．５ ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛分散液 ０．２５ 硫黄分散液 ０．５ 亜鉛華分散液 ５．０ 分散顔料 必要量 ¹⁾ 本発明の樹脂エマルジョン組成物Ｂ．配合順序 １．１００メッシュくらいの濾布で樹脂エマルジョンを
濾過。

【００６１】２．ゆっくり攪拌しながアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ液を加える。 ３．ゆっくり攪拌しながら１０％水酸化カリウムを徐々
に加える。 ４．ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫黄、亜鉛華分
散液を加える。Ｃ．浸漬手順 １．型を５０〜７０℃に加熱しておく。

【００６２】２．直ちに凝固浴（３５％硝酸カルシウム
水溶液またはメタノール溶液）に型を浸漬する。 ３．コンパウンドに浸漬。

【００６３】４．浸漬時間の長短で膜厚を調整。（６０
秒で約０．３ｍｍ） ５．引き上げる。 ６．水洗。

【００６４】７．１５分風乾→７０℃×６０〜７５分乾
燥→１３０℃×１５分キュア。 ８．脱型。 以上のようにして本発明の組成物を用いて製造された手
袋はゴム弾性を示しながら耐油性、耐溶剤性に優れ、更
に耐摩耗性、機械的強度に優れるので、特にアセトン、
ＭＥＫといったケトン類、トルエン等の有機溶剤を取り
扱う場合とかガソリン、ベンジン、灯油、ターペン等の
油類を扱う場合の厳しい条件下での作業用手袋等として
有用である。

【００６５】

【実施例】次に実施例によって、本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中の「部」、「％」はそれぞれ重量
部、重量％を示す。

【００６６】実施例１ 単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をエチレン
ジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡという）０．０５部、縮
合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩０．２５部、ラ
ウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．６部と混合し、さらに５５％ブタジエン、３
９％アクリロニトリル、６％メタクリル酸と攪拌混合機
付き反応機中で混合した。混合物を４５℃に上昇し、過
硫酸カリウム触媒０．０５部を注入し、乳化重合する。
最高重合温度は６５℃で単量体から重合体の転化率が９
０〜９２％に達したらアンモニアで重合停止した。雰囲
気温度まで冷却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２
〜７．５に調製した。その後ストリッピングを行い、樹
脂固形分が４４％になるまで濃縮した。樹脂固形分４４
％、ｐＨが８．２のカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスを得た。このラテック
スの樹脂固形分７５部に対しハイドランＨＷ−９２０
（ソープフリーアニオンタイプのポリエステル系ウレタ
ン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製、
樹脂固形分４９％、ｐＨ６．７）を樹脂固形分換算で２
５部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得た。

【００６７】この樹脂エマルジョン組成物に亜鉛華、硫
黄、加硫促進剤を配合し、加硫フイルムを作成して、そ
のフイルムについて下記の耐溶剤性試験を行った。結果
を表１に示した。 （ａ）配合（固形分比率） 樹脂エマルジョン １００部 亜鉛華 ３ 硫黄 ０．５ 加硫促進剤 ０．５ 上記の配合割合で混合した後、配合液の粘度をセルロー
ス系増粘剤（商品名：メトローズＳＭ−１５）を用いて
粘度１０００ｃｐｓに調整する。 （ｂ）成型条件 上記配合液を硝子板に１ｍｍのアプリケーターを用いて
塗布し、常温で２日間乾燥する。その後１００℃で２０
分間乾燥後、更に１４０℃で５分間乾燥する。加硫フイ
ルムを硝子板より剥し、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに調製
し、試験片とする。 （ｃ）耐溶剤性試験 アセトン、ＭＥＫ、トルエン、灯油液にそれぞれ試験片
を常温で１時間浸漬後の面積膨潤率を求めた。

【００６８】実施例２ 単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ
０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩
０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに５５％
ブタジエン、３９％アクリロニトリル、６％メタクリル
酸、実施例１で用いたハイドランＨＷ−９２０を樹脂固
形分換算で３３部と攪拌混合機付き反応機中で混合し
た。混合物を４５℃に上昇し、０．０５部の過硫酸カリ
ウム触媒を注入し、乳化重合した。最高重合温度は６５
℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に達した
らアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷却した
後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調製し
た。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４４％
になるまで濃縮した。樹脂固形分４４％、ｐＨが８．１
のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン／ポリ
ウレタン重合体のエマルジョン組成物を得た。この樹脂
エマルジョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合
調製し評価を行い結果を表１に示した。

【００６９】又下記の試験方法に基づいてフイルムを作
成し、引張り試験を行った。結果を表２に示した。 （１）成型条件 樹脂エマルジョン組成物を１ｍｍの型枠硝子板に流し込
み、常温で２日間乾燥後１２０℃で２０分間乾燥する。
フイルムを硝子板より剥し、試験片とする。 （２）測定条件 （イ）試 片：ＪＩＳ３号ダンベル （ロ）引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ 実施例３ 実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分５０部に
対しハイドランＨＷ−９４０（ソープフリーアニオンタ
イプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日
本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分５０％、ｐＨ
６．８）を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹脂エマル
ジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使
用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行
い結果を表１に示した。

【００７０】実施例４ 単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ
０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩
０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに６８％
ブタジエン、２８％アクリロニトリル、４％メタクリル
酸と攪拌混合機付き反応機中で混合した。混合物を４５
℃に上昇し、過硫酸カリウム触媒０．０５部を注入し、
乳化重合した。最高重合温度は６５℃で単量体から重合
体の転化率が９０〜９２％に達したらアンモニアで重合
停止した。雰囲気温度まで冷却した後、アンモニアでｐ
Ｈを更に７．２〜７．５に調製した。その後ストリッピ
ングを行い、樹脂固形分が４３％になるまで濃縮した。
樹脂固形分４３％、ｐＨが８．４のカルボキシル化アク
リロニトリル・ブタジエン共重合体のラテックスを得
た。このラテックスの樹脂固形分６０部に対しハイドラ
ンＨＷ−１１１（ソープフリーアニオンタイプのポリエ
ステル系ウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学
工業（株）製、樹脂固形分４５％、ｐＨ７．１）を樹脂
固形分換算で４０部添加し、樹脂エマルジョン組成物を
得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例
１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に
示した。

【００７１】実施例５ 実施例４で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分６０部に
対し実施例３で用いたポリウレタン樹脂エマルジョン、
ハイドランＨＷ−９４０を樹脂固形分換算で４０部添加
し、樹脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジ
ョン組成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐
溶剤性試験を行い結果を表１に示した。

【００７２】実施例６ 単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ
０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩
０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに６５％
ブタジエン、２４％アクリロニトリル、６％メタクリル
酸、５％メタクリル酸メチルと攪拌混合機付き反応機中
で混合した。混合物を４５℃に上昇し、過硫酸カリウム
触媒０．０５部を注入し、乳化重合した。最高重合温度
は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に
達したらアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷
却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調
製した。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４
３％になるまで濃縮した。樹脂固形分４３％、ｐＨが
８．２のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体のラテックスを得た。このラテックスの樹脂固
形分５０部に対し実施例１で用いたハイドランＨＷ−９
２０を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹脂エマルジョ
ン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用し
て、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結
果を表１に示した。

【００７３】実施例７ 単量体１００部当たりイオン交換水１４５部をＥＤＴＡ
０．０５部、縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩
０．２５部、ラウリル硫酸アンモニウム１．５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部と混合し、さらに５５％
ブタジエン、３４％アクリロニトリル、６％メタクリル
酸、５％アクリル酸ブチルと攪拌混合機付き反応機中で
混合した。混合物を４５℃に上昇し、０．０５部の過硫
酸カリウム触媒を注入し、乳化重合した。最高重合温度
は６５℃で単量体から重合体の転化率が９０〜９２％に
達したらアンモニアで重合停止した。雰囲気温度まで冷
却した後、アンモニアでｐＨを更に７．２〜７．５に調
製した。その後ストリッピングを行い、樹脂固形分が４
３％になるまで濃縮した。樹脂固形分４３％、ｐＨが
８．４のカルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体のラテックスを得た。このラテックスの樹脂固
形分７０部に対し実施例３で用いたハイドランＨＷ−９
４０を樹脂固形分換算で３０部添加し、樹脂エマルジョ
ン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組成物を使用し
て、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結
果を表１に示した。

【００７４】実施例８ 実施例４で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分５０部に
対しハイドランＨＷ−９７０（ソープフリーアニオン・
ノニオンタイプのポリエステル系ウレタン樹脂エマルジ
ョン、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分４０
％、ｐＨ６．７）を樹脂固形分換算で５０部添加し、樹
脂エマルジョン組成物を得た。この樹脂エマルジョン組
成物を使用して、実施例１と同様に配合調製し耐溶剤性
試験を行い結果を表１に示した。

【００７５】比較例１ 実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスを使用して、実施例１
と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示
した。

【００７６】比較例２ 実施例４で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスを使用して、実施例１
と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示
した。

【００７７】比較例３ 実施例１で得られたカルボキシル化アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体のラテックスの樹脂固形分７５部に
対しボンデイック１９３０Ａ−ＮＳ（乳化剤を有するポ
リウレタン樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業
（株）製、樹脂固形分５０％、ｐＨ７．０）を樹脂固形
分換算で２５部添加し、樹脂エマルジョン組成物を得
た。この樹脂エマルジョン組成物を使用して、実施例１
と同様に配合調製し耐溶剤性試験を行い結果を表１に示
した。

【００７８】

【表１】 表中の数値は、面積膨張率（％）を表す。

【００７９】

【表２】 表２から引張り強度（ｋｇ／ｃｍ²）の点からは、実施
例２の場合が優れていることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明における樹脂エマルジョン組成物
を用いて製造した浸漬成型品は、従来のポリマーを用い
て製造した浸漬成型品に比べ、耐溶剤性、耐油性に優
れ、且つ表面仕上がり性に優れている。しかもゴム弾性
を示しながら優れた引張り強度、機械的強度を示す。従
って特にアセトン、ＭＥＫといったケトン類、トルエン
等の有機溶剤を取り扱う場合とかガソリン、ベンジン、
灯油、ターペン等の油類を扱う場合の鉄鋼、造船、化学
薬品、土木建築、農業、漁業、医療等の厳しい条件下で
の作業用手袋等として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニ
   トリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）
   と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョ
   ン（Ｂ）とを含んでなる浸漬成型用組成物。
2. 【請求項２】共重合体のラテックス（Ａ）が、共役ジエ
   ン５０〜８５重量％、カルボキシル基含有不飽和ニトリ
   ル１５〜５０重量％、カルボン酸２〜１０重量％を水性
   媒体中で反応させて得られることを特徴とする請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】共重合体のラテックス（Ａ）とポリウレタ
   ン樹脂エマルジョン（Ｂ）との割合が、固形分重量比で
   ９７／３〜２５／７５であることを特徴とする請求項１
   又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】分子中にカルボキシル基を有する不飽和ニ
   トリルと共役ジエンとの共重合体のラテックス（Ａ）
   と、ソープフリータイプのポリウレタン樹脂エマルジョ
   ン（Ｂ）とを含んでなる浸漬成型用組成物を成形してな
   る手袋。