JP3915489B2 - ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物に関し、さらに詳しくは、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組成物、該ディップ成形組成物に使用するディップ成形用ラテックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム手袋などのディップ成形物の原料として天然ゴムラテックスが使用されている。しかし、最近では、天然ゴムラテックスに含まれている天然の蛋白質が、人体の皮膚と接する事によりアレルギー反応を引き起こし、発疹、かゆみ等を引き起こす事が問題となっている。
これに対して、合成ゴムラテックスであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用して得られるゴム手袋は、上記のような問題はないものの、ゴム手袋としての柔軟性（風合い）と引張強度とのバランスに劣る。
【０００３】
例えば、ＷＯ９７／４８７６５には、カルボキシ変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含み、酸化亜鉛を配合しないディップ成形用組成物から成形された手袋が開示されているが、この手袋は引張強度に優れるものの、３００％伸張時の応力が比較的高く、風合いに劣る。
【０００４】
また、米国特許５，９１０，５３３号公報には、共役ジエン単量体８０〜９９重量％、不飽和酸単量体０〜１０重量％およびアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどのその他の不飽和単量体０〜２０重量％を共重合して得られた共重合体ラテックスを用いたディップ成形物が開示され、具体的に、ブタジエン８７重量部、アクリルニトリル１０重量部およびメタクリル酸３重量部を共重合して得られた共重合体ラテックスが記載されている。このような共重合体ラテックスを使用して得られた手袋は、風合いに優れるものの、引張強度が不十分であり、手袋を装着して作業をした際に破れる懸念がある。
【０００５】
さらに、国際公開ＷＯ００／２１４５１号公報には、特定量のカルボキシ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用し、それぞれ特定量の硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したディップ成形用組成物から成形された手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋は風合いと引張強度のバランスに劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組成物、該ディップ成形組成物に使用するディップ成形用ラテックスおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、比較的少ない量のアクリルニトリルを使用し、かつその一部を重合開始後に重合反応系に添加して得られるカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを用いることにより、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物が得られることを見出し、その知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体が第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下であることを特徴とするディップ成形用ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合するに際し、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を重合反応系に添加して共重合する上記のディップ成形用ラテックスの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物が提供される。さらに、本発明によれば、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体が第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下である。
【００１０】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、６５〜８４．５重量部、好ましくは６８〜８２重量部、より好ましくは７１〜８０重量部である。この量が少なすぎると風合いに劣り、逆に多すぎると引張強度に劣る。
【００１１】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１５〜２５重量部、好ましくは１７〜２４重量部、より好ましくは１８〜２３重量部である。この量が少なすぎると引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。
【００１２】
エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜６重量部である。この量が少なくすぎると引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。
【００１３】
共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１９．５重量部以下、好ましくは１４重量部以下、より好ましくは９重量以下である。この量が多すぎると、風合いと引張強度のバランスに劣る。
【００１５】
本発明のディップ成形用ラテックスにおける共重合体は、第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下である。Ｔｇ１とＴｇ２との差がないのが更に好ましい。この差が２０℃を超えると、引張強度に劣る。
ここで、Ｔｇ１とＴｇ２との差がないというのは、共重合体がただひとつのガラス転移温度を有することを指す。
【００１６】
本発明のディップ成形用ラテックスは、上記単量体混合物１００重量部を共重合、好ましくは乳化共重合、して得られる。
【００１７】
Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下となるようにするには、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％を重合反応系に添加して共重合する。（以下、重合反応開始後に重合反応系に添加するエチレン性不飽和ニトリル単量体を「後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体」ともいう。）後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体の量が少なすぎても多すぎても、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃を超え、ディップ成形物の引張強度に劣る。
【００１８】
また、重合反応系内の重合転化率が５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内にある時に、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を重合反応系に添加することが好ましい。この範囲で添加することにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
【００１９】
さらに、重合反応系内のエチレン性不飽和ニトリル単量体の重合転化率が４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜９２重量％となるように、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を重合反応系に添加することが好ましい。この範囲で添加することにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
【００２０】
さらに、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を、２分割以上に分けて、重合反応系に添加することが好ましい。この場合、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体は、分割回数に応じて、等分して重合反応系に添加することが好ましい。こうすることにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
分割回数を無限回とする、即ち、連続的に添加する方法を採用してもよい。
【００２１】
本発明のディップ成形用ラテックスにおけるＴｇ１とＴｇ２との差をより小さくできる点で、重合反応系内の重合転化率が５〜９５重量％の範囲内にある時に、重合反応系内のエチレン性不飽和単量体の重合転化率が４０〜９５重量％となるように、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を、２分割以上に等分して、重合反応系に添加することが特に好ましい。
【００２２】
共重合は、上記を除き、通常の方法を用いればよい。例えば、乳化共重合の場合、水と乳化剤の存在下に、重合開始剤により、単量体混合物を重合し、所定の重合転化率で重合停止剤を添加して重合反応を停止する。
【００２３】
乳化剤は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２４】
水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００２５】
重合開始剤は、特に限定されないが、具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２７】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩；などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【００２８】
乳化共重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２９】
重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３０】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してラテックスを得る。
【００３１】
ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加できる。
【００３２】
ラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどして、所望の値に調整できる。
【００３３】
本発明のディップ成形用組成物は、上記のディップ成形用ラテックスを含有してなる。
【００３４】
本発明のディップ成形用組成物には、加硫剤および加硫促進剤を配合することが好ましく、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましく２〜５重量部である。
【００３５】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
酸化亜鉛の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００３７】
本発明のディップ成形用組成物には、さらに所望により、通常配合される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等のその他のラテックスを併用することもできる。
【００３８】
本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、８〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
本発明のディップ成形物は、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
ディップ成形法は、通常の方法を採用すればよい。ディップ成形法としては、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形物が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００４０】
アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。
【００４１】
凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４２】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し加硫する。
加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、熱処理前に行うのが好ましい。
【００４３】
このようにして得られたディップ成形層は、１００〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行い、加硫する。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００４４】
加硫したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形物が得られる。脱着方法は、手で成形用型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。
【００４５】
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
【００４６】
ディップ成形物は、さらに、その内側および／または外側の表面に、表面処理層を形成してあってもよい。
【００４７】
本発明のディップ成形物は、厚みが約０．１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどが挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４９】
［評価方法］
（重合系内のアクリロニトリルの重合転化率）
重合反応液の一部を採取し、ガスクロ法によって、未反応アクリロニトリル量を測定した。この量と仕込みのアクリロニトリル量とから、仕込みのアクリロニトリル量に対する、共重合体に転化したアクリロニトリル量の割合を計算した。（共重合体のガラス転移温度の測定）
共重合体ラテックスを枠つきガラス板に流延し、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置し、厚み１ｍｍの乾燥フィルムを得た。
この乾燥フィルムをサンプルとして、高感度示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０：セイコー電子工業（株）製）を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で、共重合体のガラス転移温度を測定した。
【００５０】
（ディップ成形品の物性評価用試験片の作製）
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて、ゴム手袋状のディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いて、試験片とした。
（３００％伸張時の応力）
試験片を、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ：株式会社オリエンテック製）で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力を測定した。この値が小さいほど、風合いに優れる。
（引張強度）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の引張強度を測定した。
（破断時伸び）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の伸びを測定した。
【００５１】
（実施例１）
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸３部、１，３−ブタジエン７５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３５℃にして重合反応を開始した。
重合反応系内の重合転化率が６０％になった時点（この時のアクリロニトリルの重合転化率は６７％であった。）で、アクリロニトリル４部を重合反応系に添加した。さらに、３５℃を保持したまま、重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４０％、ｐＨ８．５の共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
硫黄３部、酸化亜鉛０．１部、ジブチルカルバミン酸亜鉛１．５部、水酸化カリウム０．０３部および水４．６３部を混合して調製した加硫剤分散液９．２６部を、共重合体ラテックス２５０部（固形分１００部）に混合してディップ成形用組成物を得た。
【００５２】
一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した凝固剤水溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、３分間５０℃で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手袋型を上記のディップ成形用組成物に６分間浸漬し、引き上げた後、そのディップ成形層が形成された手袋型を２５℃で３分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。次いで、その手袋型を８０℃で２０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２５分間熱処理してディップ成形層を加硫させた。最後に加硫したディップ成形層を手袋型から剥し手袋形状のディップ成形物を得た。このディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（実施例２〜４）
初期の単量体混合物の仕込み量、重合反応開始後に添加するアクリロニトリル量およびその添加する際の条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを得た。それぞれの共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１および２）
初期の単量体混合物の仕込み量を表１に示すように変え、重合開始後のアクリロニトリルの添加を行なわない以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラテックスＥおよびＦを得た。それぞれの共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテックスＥおよびＦを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
表１から次のようなことがわかる。
重合開始後のアクリロニトリルの添加を行なわないで製造した比較例の共重合体ラテックスＥおよびＦは、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃を超え、風合いに優れるものの、引張強度が不十分である。
これらに対して、実施例１〜４の重合開始後にアクリロニトリルを添加して共重合して得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｄは、いずれもＴｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下であり、風合いと引張強度に優れている。特に、２回以上に分けてアクリロニトリルを添加して製造した実施例２および３の共重合体ラテックスは、Ｔｇ１とＴｇ２との差がより小さくなり、より引張強度に優れている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和ニトリル単量体の一部を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の残部を重合反応系に添加して共重合して得られるディップ成形用ラテックスは、従来の方法で得られるものに比べ、Ｔｇ１とＴｇ２との差が小さい特徴を有し、これを使用して得られたディップ成形物は、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディップ成形用ラテックス、その製造方法、ディップ成形用組成物およびディップ成形物に関し、さらに詳しくは、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組成物、該ディップ成形組成物に使用するディップ成形用ラテックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム手袋などのディップ成形物の原料として天然ゴムラテックスが使用されている。しかし、最近では、天然ゴムラテックスに含まれている天然の蛋白質が、人体の皮膚と接する事によりアレルギー反応を引き起こし、発疹、かゆみ等を引き起こす事が問題となっている。
これに対して、合成ゴムラテックスであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用して得られるゴム手袋は、上記のような問題はないものの、ゴム手袋としての柔軟性（風合い）と引張強度とのバランスに劣る。
【０００３】
例えば、ＷＯ９７／４８７６５には、カルボキシ変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含み、酸化亜鉛を配合しないディップ成形用組成物から成形された手袋が開示されているが、この手袋は引張強度に優れるものの、３００％伸張時の応力が比較的高く、風合いに劣る。
【０００４】
また、米国特許５，９１０，５３３号公報には、共役ジエン単量体８０〜９９重量％、不飽和酸単量体０〜１０重量％およびアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどのその他の不飽和単量体０〜２０重量％を共重合して得られた共重合体ラテックスを用いたディップ成形物が開示され、具体的に、ブタジエン８７重量部、アクリルニトリル１０重量部およびメタクリル酸３重量部を共重合して得られた共重合体ラテックスが記載されている。このような共重合体ラテックスを使用して得られた手袋は、風合いに優れるものの、引張強度が不十分であり、手袋を装着して作業をした際に破れる懸念がある。
【０００５】
さらに、国際公開ＷＯ００／２１４５１号公報には、特定量のカルボキシ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを使用し、それぞれ特定量の硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したディップ成形用組成物から成形された手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋は風合いと引張強度のバランスに劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物、該ディップ成形物を与えるディップ成形用組成物、該ディップ成形組成物に使用するディップ成形用ラテックスおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、比較的少ない量のアクリルニトリルを使用し、かつその一部を重合開始後に重合反応系に添加して得られるカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを用いることにより、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するディップ成形物が得られることを見出し、その知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体が第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下であることを特徴とするディップ成形用ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合するに際し、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を重合反応系に添加して共重合する上記のディップ成形用ラテックスの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物が提供される。さらに、本発明によれば、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体が第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下である。
【００１０】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、６５〜８４．５重量部、好ましくは６８〜８２重量部、より好ましくは７１〜８０重量部である。この量が少なすぎると風合いに劣り、逆に多すぎると引張強度に劣る。
【００１１】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１５〜２５重量部、好ましくは１７〜２４重量部、より好ましくは１８〜２３重量部である。この量が少なすぎると引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。
【００１２】
エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜６重量部である。この量が少なくすぎると引張強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。
【００１３】
共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
その他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１９．５重量部以下、好ましくは１４重量部以下、より好ましくは９重量以下である。この量が多すぎると、風合いと引張強度のバランスに劣る。
【００１５】
本発明のディップ成形用ラテックスにおける共重合体は、第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下である。Ｔｇ１とＴｇ２との差がないのが更に好ましい。この差が２０℃を超えると、引張強度に劣る。
ここで、Ｔｇ１とＴｇ２との差がないというのは、共重合体がただひとつのガラス転移温度を有することを指す。
【００１６】
本発明のディップ成形用ラテックスは、上記単量体混合物１００重量部を共重合、好ましくは乳化共重合、して得られる。
【００１７】
Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下となるようにするには、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％を重合反応系に添加して共重合する。（以下、重合反応開始後に重合反応系に添加するエチレン性不飽和ニトリル単量体を「後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体」ともいう。）後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体の量が少なすぎても多すぎても、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃を超え、ディップ成形物の引張強度に劣る。
【００１８】
また、重合反応系内の重合転化率が５〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内にある時に、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を重合反応系に添加することが好ましい。この範囲で添加することにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
【００１９】
さらに、重合反応系内のエチレン性不飽和ニトリル単量体の重合転化率が４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜９２重量％となるように、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を重合反応系に添加することが好ましい。この範囲で添加することにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
【００２０】
さらに、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を、２分割以上に分けて、重合反応系に添加することが好ましい。この場合、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体は、分割回数に応じて、等分して重合反応系に添加することが好ましい。こうすることにより、よりＴｇ１とＴｇ２との差が小さくなり、より引張強度が向上する。
分割回数を無限回とする、即ち、連続的に添加する方法を採用してもよい。
【００２１】
本発明のディップ成形用ラテックスにおけるＴｇ１とＴｇ２との差をより小さくできる点で、重合反応系内の重合転化率が５〜９５重量％の範囲内にある時に、重合反応系内のエチレン性不飽和単量体の重合転化率が４０〜９５重量％となるように、後添加エチレン性不飽和ニトリル単量体を、２分割以上に等分して、重合反応系に添加することが特に好ましい。
【００２２】
共重合は、上記を除き、通常の方法を用いればよい。例えば、乳化共重合の場合、水と乳化剤の存在下に、重合開始剤により、単量体混合物を重合し、所定の重合転化率で重合停止剤を添加して重合反応を停止する。
【００２３】
乳化剤は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
【００２４】
水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、８０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００２５】
重合開始剤は、特に限定されないが、具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２７】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩；などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。
【００２８】
乳化共重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【００２９】
重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３０】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してラテックスを得る。
【００３１】
ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加できる。
【００３２】
ラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどして、所望の値に調整できる。
【００３３】
本発明のディップ成形用組成物は、上記のディップ成形用ラテックスを含有してなる。
【００３４】
本発明のディップ成形用組成物には、加硫剤および加硫促進剤を配合することが好ましく、さらに所望により、酸化亜鉛を配合してもよい。
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。加硫剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましく２〜５重量部である。
【００３５】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
酸化亜鉛の使用量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００３７】
本発明のディップ成形用組成物には、さらに所望により、通常配合される、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス等のその他のラテックスを併用することもできる。
【００３８】
本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、８〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
本発明のディップ成形物は、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
ディップ成形法は、通常の方法を採用すればよい。ディップ成形法としては、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形物が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００４０】
アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。
【００４１】
凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４２】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し加硫する。
加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、熱処理前に行うのが好ましい。
【００４３】
このようにして得られたディップ成形層は、１００〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行い、加硫する。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００４４】
加硫したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形物が得られる。脱着方法は、手で成形用型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。
【００４５】
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行ってもよい。
【００４６】
ディップ成形物は、さらに、その内側および／または外側の表面に、表面処理層を形成してあってもよい。
【００４７】
本発明のディップ成形物は、厚みが約０．１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどが挙げられる。特に、薄手の手術用手袋に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４９】
［評価方法］
（重合系内のアクリロニトリルの重合転化率）
重合反応液の一部を採取し、ガスクロ法によって、未反応アクリロニトリル量を測定した。この量と仕込みのアクリロニトリル量とから、仕込みのアクリロニトリル量に対する、共重合体に転化したアクリロニトリル量の割合を計算した。（共重合体のガラス転移温度の測定）
共重合体ラテックスを枠つきガラス板に流延し、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置し、厚み１ｍｍの乾燥フィルムを得た。
この乾燥フィルムをサンプルとして、高感度示差走査熱量計（ＲＤＣ２２０：セイコー電子工業（株）製）を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で、共重合体のガラス転移温度を測定した。
【００５０】
（ディップ成形品の物性評価用試験片の作製）
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて、ゴム手袋状のディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いて、試験片とした。
（３００％伸張時の応力）
試験片を、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ：株式会社オリエンテック製）で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力を測定した。この値が小さいほど、風合いに優れる。
（引張強度）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の引張強度を測定した。
（破断時伸び）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の伸びを測定した。
【００５１】
（実施例１）
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸３部、１，３−ブタジエン７５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３５℃にして重合反応を開始した。
重合反応系内の重合転化率が６０％になった時点（この時のアクリロニトリルの重合転化率は６７％であった。）で、アクリロニトリル４部を重合反応系に添加した。さらに、３５℃を保持したまま、重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４０％、ｐＨ８．５の共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
硫黄３部、酸化亜鉛０．１部、ジブチルカルバミン酸亜鉛１．５部、水酸化カリウム０．０３部および水４．６３部を混合して調製した加硫剤分散液９．２６部を、共重合体ラテックス２５０部（固形分１００部）に混合してディップ成形用組成物を得た。
【００５２】
一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した凝固剤水溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げた後、３分間５０℃で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手袋型を上記のディップ成形用組成物に６分間浸漬し、引き上げた後、そのディップ成形層が形成された手袋型を２５℃で３分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。次いで、その手袋型を８０℃で２０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２５分間熱処理してディップ成形層を加硫させた。最後に加硫したディップ成形層を手袋型から剥し手袋形状のディップ成形物を得た。このディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
（実施例２〜４）
初期の単量体混合物の仕込み量、重合反応開始後に添加するアクリロニトリル量およびその添加する際の条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを得た。それぞれの共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１および２）
初期の単量体混合物の仕込み量を表１に示すように変え、重合開始後のアクリロニトリルの添加を行なわない以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラテックスＥおよびＦを得た。それぞれの共重合体ラテックスの特性値を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、共重合体ラテックスＥおよびＦを用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形物を得た。ディップ成形物の評価結果を表１に示す。
【００５６】
表１から次のようなことがわかる。
重合開始後のアクリロニトリルの添加を行なわないで製造した比較例の共重合体ラテックスＥおよびＦは、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃を超え、風合いに優れるものの、引張強度が不十分である。
これらに対して、実施例１〜４の重合開始後にアクリロニトリルを添加して共重合して得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｄは、いずれもＴｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下であり、風合いと引張強度に優れている。特に、２回以上に分けてアクリロニトリルを添加して製造した実施例２および３の共重合体ラテックスは、Ｔｇ１とＴｇ２との差がより小さくなり、より引張強度に優れている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン性不飽和ニトリル単量体の一部を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の残部を重合反応系に添加して共重合して得られるディップ成形用ラテックスは、従来の方法で得られるものに比べ、Ｔｇ１とＴｇ２との差が小さい特徴を有し、これを使用して得られたディップ成形物は、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有する。
Claims (7)
- 共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体が第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）と第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有し、Ｔｇ１とＴｇ２との差が２０℃以下であることを特徴とするディップ成形用ラテックス。
- 共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合するに際し、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を除く単量体全量の混合物の重合反応開始後に、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を重合反応系に添加して共重合する請求項１に記載のディップ成形用ラテックスの製造方法。
- 重合反応系内の重合転化率が５〜９５重量％の範囲にあるときに、エチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を重合反応系に添加する請求項２に記載の製造方法。
- 重合反応系内のエチレン性不飽和ニトリル単量体の重合転化率が４０〜９５重量％となるように、エチレン性不飽和ニトリル単量体１０〜５０重量％を重合反応系に添加する請求項２に記載の製造方法。
- 重合反応開始後に添加するエチレン性不飽和ニトリル単量体の１０〜５０重量％を２分割以上に分けて重合反応系に添加する請求項２に記載の製造方法。
- 請求項１に記載のディップ成形用ラテックスを含有してなるディップ成形用組成物。
- 請求項６記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形物。
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